JPH06194785A - 迅速処理用フィルター染料 - Google Patents

迅速処理用フィルター染料

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JPH06194785A
JPH06194785A JP5248734A JP24873493A JPH06194785A JP H06194785 A JPH06194785 A JP H06194785A JP 5248734 A JP5248734 A JP 5248734A JP 24873493 A JP24873493 A JP 24873493A JP H06194785 A JPH06194785 A JP H06194785A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 写真材料の親水性コロイド層中に非移行性の
状態で混入可能な新規な染料を提供する。 【構成】 新染料の合成及び用途について記述されてお
り、その新染料を写真材料の親水性コロイド層に非移行
性の状態で混入し、前記材料の処理に使用されるアルカ
リ水溶液中ですばやく脱色後、そこから迅速に除去され
るものである。フィルター染料はモノ又はトリメチン鎖
の置換基としてアミド基又はそれからの誘導体を有して
いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はフィルター染料及びそれ
らの写真材料におけるハレーション防止及びクロスオー
バー(cross −over)防止染料としての使用に関する。
【0002】
【従来の技術】非分光増感染料は、広く写真材料、特に
ハロゲン化銀型式の写真材料において使用されている。
それらは、反射及び散乱光を吸収するために感光性層の
反対側の支持体側の感光性層及び/又はバッキング層の
近傍の下塗りでスクリーニング染料(screening dye)
として感光性ハロゲン化銀乳剤層に使用することができ
る。それによって望まれない露光に対して特定の感光性
層を遮蔽するため上塗り又は中間層においてハレーショ
ン防止染料としての役割を果し、かくしてフィルター又
は吸収剤染料となり、それによって生産規格に要求され
る写真材料の感度に適合される。
【0003】例えば、像のシャープネスを改良するため
に吸収剤染料はX線記録材料の透明フィルム支持体の反
対側で被覆されたハロゲン化銀乳剤層間の一つ以上のフ
ィルター層に存在しうるようになっている。前記記録材
料の像に従った露光は、隣のハロゲン化銀乳剤層にそれ
ぞれ接触している状態の一対のX線増感スクリーン間の
カセットにおいて進行する。前記配列によって支持体を
横切る。像形成光はある程度散乱するようになってお
り、その光はかなり弱まって、反対側のハロゲン化銀乳
剤層に像のボケを発生させない。
【0004】スペクトル的には、染料の吸収スペクトル
は、シャープな像を再現しなければならない層中の対応
するハロゲン化銀乳剤の感度スペクトルにほぼ等しくな
ければならない。
【0005】一方、ハロゲン化銀上の減感作用を防止す
るためにハロゲン化銀乳剤層とこの層が特に直接接触し
ている時に、フィルター染料(それらは非移行性であ
る)が染料が混入する層に残っていることが極めて重要
である。他方、フィルター染料は像処理後、写真材料を
染色してはいけない。従って、好ましくはフィルター染
料が処理段階で写真材料から除去されうること又は脱色
していることである。この要求は、迅速処理時間につい
て関心が増加するに従って最近、だんだんと厳しいもの
になっている。
【0006】US−P3560214に記載されている
ように、メチン基を介してジアルキルアミノフェニル基
に結合したカルボキシル及びフェニル置換ピラゾリン核
を含む染料をアルカリ処理水溶液中で比較的簡単に取り
除くことができるが、親水性コロイド層では、充分な非
拡散性が不足している。
【0007】ジアルキルアミノ基に結合しているメチン
基又は鎖を含み、カルボキシフェニル基で置換されてい
る。2−ピラゾリン−5−一核の存在によって特徴づけ
られる他のフィルター染料は、US−P4857446
に記載されている。前記フィルター染料の脱色は、アル
カリ水溶処理層中では非常に迅速に進行する。モノメチ
ン染料は、可視スペクトルの短波長の範囲に最大値があ
る吸収スペクトルを有している。そのため、一般に第2
のフィルター染料が緑色光を吸収又はさえぎるために必
要とされ、さらに例えば赤色又は赤外域の放射線のよう
な長波長の放射線を吸収するために第3のフィルター染
料さえ必要となるのである。
【0008】いったん、フィルター染料が選択される
と、問題は前述の全ての要求に合うように被覆層中でフ
ィルター染料をいかにして得るかである。その可能な手
段の一つとして、EP0384633A2;EP032
3729A2;EP0274723B1;EP0276
566B1;EP0351593A2及びUS−P49
00653;US−P4904565;US−P494
9654;US−P4940654;US−P4948
717;US−P4988611;US−P48031
50に、水不溶染料の固体粒子分散液を利用することが
記載されている。他の可能な手段としては、ラテックス
重合体粒子に疎水性化合物を組み合わせる解決手段を
Research Disclosure 19551(1980年7月)
に提案している。
【0009】EP0401709A2では、水に対して
実質的に不溶性の油粒子に疎水性染料を溶解すること、
及び添加したラテックス重合体分散液又は前記油状の分
散液の製造について記載されている。染料がさまようの
を防止するために、被覆した層中で染料を結合するため
の媒染剤で染料をしばしば被覆する。そのことは、例え
ば、US−P2527583に記載されている。染料媒
染として重合体はしばしば用いられる。
【0010】別の可能な手段としては、多くのハロゲン
化銀結晶の被覆の予期しうる欠点、たぶん定着の困難性
を有する。極めて不感受性のハロゲン化銀結晶の表面で
の染料の吸収が提案されている。特に迅速処理に関する
上記要求を満足させる染料は極めて少ない。さらに、染
料に求められる迅速処理による除去又は迅速脱色及び非
拡散性の要求を別にして、被覆前に乳剤層中の存在する
成分の影響下だけでなく、特に充填された材料の厳しい
貯蔵条件下(例えば高温高湿度の条件)において写真材
料中の染料は高い安定性を有しているべきである。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、写真
材料の親水性コロイド層中に非移行性の状態で混入可能
な新規な染料を提供し、そこから前記材料の処理に使用
されるアルカリ水溶液中で迅速にそれらが除去しうるこ
とである。さらに、本発明の目的は要求されるスペクト
ル域において高い濃度を与える前述の新規な染料を提供
することであり、それによって両面写真材料、特に放射
線材料におけるクロスオーバー効果を減じることであ
る。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明によると、染料は
下記一般式
【化3】 [式中、nは0又は1を表わし;pは0,1又は2を表
わし;Qはピラゾロン、バルビツル酸、チオバルビツル
酸、ローダミン、ヒダントイン、オキサゾリジンジオ
ン、チオ−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾリノン
等のような酸性核を形成するのに必要な原子を表わす;
1 は水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置
換アリール基、COOR2 、NHCOR3 又はNHSO
24 を表わし、このうちR2 は水素、置換又は非置換
アルキル基であり、R3 及びR4 は置換又は非置換アル
キル基、又は置換又は非置換アリール基である;XはO
5 、SR5 又はNR67 を表わし、このうちR5
水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アリ
ール基であり、R6 及びR7 はそれぞれ同じであっても
異なってもよく、それぞれ水素、置換又は非置換アルキ
ル基、置換又は非置換アリール基、又は例えばトリメチ
レンのような結合されうる窒素原子とその窒素原子に対
してオルト配置のフェニレン環の炭素原子とともに環を
形成するために必要な原子であり;R6 及びR7 はとも
に結合されうる窒素原子とともに環を形成するために必
要な原子を表わすものであってもよい;L1 ,L2 ,L
3 は置換又は非置換メチン基であるが、L1 ,L2 又は
3 のうち少なくとも一つは−CONR89 によって
置換されることを条件とする;R8 及びR9 は同じであ
っても異なってもよく、それぞれ水素、置換又は非置換
アルキル基、置換又は非置換アリール基、NH2 、NH
10、NR1112であり、R11及びR12は置換又は非置
換アルキル基、又は置換又は非置換アリール基であり、
1 からR12のうち少なくとも一つはイオン化可能基を
含む。]によって提供される。
【0013】本発明によると、さらに好ましい染料は下
記一般式
【化4】 [式中、n,p,X,R1 ,L1 ,L2 及びL3 は請求
項1に与えた定義の通りであり、R13は水素、置換又は
非置換アルキル基、置換又は非置換アリール基、又はス
ルホルアニル基を表わし、R14は水素、置換又は非置換
アルキル基、置換又は非置換アリール基、COOR2
NHCOR3 、NHSO24 であり、R2 ,R3 及び
4 は水素、置換又は非置換アルキル基又は置換又は非
置換アリール基であり、R1 からR14のうち少なくとも
一つはアルカリ可溶性基である。]によって提供され
る。
【0014】本発明によると、写真材料は支持体と少な
くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、前記材
料は親水性水透過コロイドバインダー(例、ゼラチン)
中で分散され、上記一般式による染料を少なくとも一つ
含むものによって提供される。
【0015】さらに、本発明によると、写真材料は支持
体と少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
み、特に前記材料は、被覆溶液が適用される時にその場
でわずかにアルカリ性の被覆溶液を酸性にすることによ
って前記少なくとも一つの上記式による染料を固体粒子
の状態で含むのである。
【0016】メチン鎖上に置換基としてアミド基が存在
することが、本発明における使用に好ましい染料の特徴
である。このアミド基の不在は、吸収光が短波長へ移動
してスペクトル挙動に影響するだけでなく、迅速処理条
件、特に38秒処理サイクルに要求されるような充分に
速い染料の脱色を可能にはしない。
【0017】本発明による染料の合成は、下記
【化5】 の反応式に示される前記染料の合成法のように、さまざ
まな適切な方法に従って行うことができる。
【0018】
【化5】
【0019】モノメチン染料はさまざまな適切な方法を
介して合成できる。そのための一つの方法は、ジアルキ
ルアミノベンゼンAのα−ケト−エステルBへの転換に
ある。それには少なくとも三つの方法を記述することが
できる。 a. トリクロライドアルミニウムの存在下でAをジエ
チルオキサレートと反応させる(Guyot ,Compt. Rend.
144,1120(1907))。 b. 中間酸クロライドのエタノール化に従ってAをオ
キサリルクロライドと反応させる(Staudinger,Stockm
ann ,Chem. Ber.42,224(1909))。 c. Aをエチルオキサリルクロライドと反応させる
(Michler ,Hanhardt,Chem. Ber.10,2081(1
877))。
【0020】このようにして得られたエステルBをエタ
ノールアミンで処理することによってアミドCに転換す
る。第2の適切な方法によれば、Cの如きアミドを Wri
ght and Gutsell ,J. Org. Chem. 24,265(1
959)に記載されているような(Cについては記載さ
れず)中間酸クロライドとアミンを反応させることによ
って直接的に得ることができる。
【0021】Cの如きケト−アミドは、ピラゾロンの如
き酸性の核で簡単に縮合できる。そして、それは共沸蒸
留でトルエン中の成分を還流、又はアミン、アミン塩、
又は塩化亜鉛の如き既知の触媒を使うことによるエタノ
ール中の成分を還流することを含む既知の数種の方法に
よって行うことができる。
【0022】本発明による
【化5】の反応式に従って得られた染料の分散液は56
0nmの波長で最大吸収ピークを示し、前記は波長値は
アミド置換のない同等の染料と比較して約100nm移
動している。トリメチン(とペンタメチン)染料を本発
明による下記反応式
【化6】 に従って得ることができる。
【0023】
【化6】
【0024】先行技術によると染料における一つ以上の
陰イオン系、弱酸性基の存在は、4〜8の範囲の被膜の
pH値で充分な非移行性の性質を与えるのに重要なこと
が知られている。その酸性のpH値の範囲内では、本発
明によるフィルター染料は、例えばゼラチンのようなコ
ロイド分散液を作るための工業上の混合装置を使用する
ことによって、分散された形で水性被覆組成物に混入す
ることができる。得られた染料粒子の大きさは染料の迅
速な脱色や被覆を容易にするために選ばれる。
【0025】染料が最初に使用に望まれるより大きい粒
子の形で結晶化する場合には、より小さい粒子径を得る
ための従来技術として、ボールミル、ローラミル、サン
ドミルなどを使用することができる。固体粒子分散液は
コロイド媒体のようなゼラチンの存在下で製造されうる
だけでなく、例えばコロイドシリカの存在下でも製造で
きる。
【0026】ハロゲン化銀写真材料の層の一つに混入す
るために、写真用の有益な化合物の水性固体粒子分散液
を製造するための好ましい方法は、以下の段階を含む工
程からなる。 ──水に不溶性であるがアルカリ溶性の化合物を水性ア
ルカリ溶液に溶解する(必要なら有機水溶性の溶剤の助
けを借りてもよい)。 ──コロイドシリカゾルの存在下で、好ましくはさらに
分散剤の存在下で溶液のpHを低下する(例えば水性酸
溶液で中和する)ことによって、前記溶液から前記化合
物を沈殿する。
【0027】──沈殿によって形成された水溶性の塩及
び使用された有機溶剤を除去する。 ──透析による沈殿中もしくは沈殿後、限外濾過、又は
凝集及びデカンテーションによる沈殿後のいずれかの時
に、洗浄及びさらなるデカンテーションに従って、分散
液を濃縮する。
【0028】コロイドシリカゾルの存在下の前記沈殿
は、例えば2−N,N,N−トリアルキルアミノ酢酸の
ような分散剤のさらなる存在下で起こり、アルカリ性に
可溶性の化合物及び水性酸性溶液を含む水性アルカリ溶
液を、分散剤及びコロイドシリカゾルの全部又は一部の
量からなる攪拌溶液へ、pH値を一定に保ちながら、好
ましくは前記溶液の少なくとも一つで前記量の残りがい
くらか存在する場合には6.0未満の値を保ちながら同
時添加することによって実施できる。固体シリカ分散液
の製造中に使用される好ましい分散剤は、一つ以上の部
分イオン化重合体又は一つ以上の界面活性剤又はそれら
の組合せである。
【0029】超微細染料分散液を得るためのもう一つの
可能性は、わずかにアルカリ性の被覆組成物を、支持し
ている層へ被覆する直前にその場で又は被覆組成物の製
造中に酸性化することにある。被覆層に均質に分散され
た非常に微細な固体粒子形状の染料を得ることを我々に
可能にさせ、その結果固体粒子は顕微鏡技術によってで
さえほとんど観察できなくなる。
【0030】写真材料の親水性層に固体粒子として加え
られ、前述のように合成される非拡散染料は、平均粒径
10μm未満を有しており、好ましくは1μm未満であ
り、さらに好ましくは0.1μm未満である。少なくと
も10のpH値では、分散されたフィルター染料は容易
に溶解されるので、それらは(通常のアルカリ水性液処
理によって)写真ハロゲン化銀乳剤材料の親水性、透水
性コロイド層からほとんど完全に除去され、残留ステイ
ンをほとんど残さない。処理溶液中の亜硫酸塩の存在は
フィルター染料のさらに迅速な脱色に貢献する。
【0031】特に現像、定着、リンス、乾燥段階を含む
38秒処理サイクルの間に、本発明による染料を伴った
写真材料は一つ以上の親水性層に非常に迅速に脱色され
る。本発明に従って染料が混入されている親水性コロイ
ド層は、バッキング層、ハレーション防止下塗り層、ハ
ロゲン化銀乳剤層、中間層及び最も外部の保護層である
ことができる。
【0032】本発明に従った乳剤層は、少なくとも0.
1μmの直径を有する感光性ハロゲン化銀結晶を含むこ
とができる。本発明に従った中間層は、リップマン乳濁
液として知られている直径10〜100nmの非常に微
細な感光性ハロゲン化銀粒子を含むことができ、それら
は、例えば酸化された現像液生成物が隣接層に移行する
のを防ぐための掃去剤としての役割を果すように前記層
中に混入される。
【0033】フィルター又はハレーション防止染料を含
む好ましい層として前述した層は、例えばX線材料、グ
ラフィックアート材料、拡散転写材料、黒白又はカラー
映画材料などに混入することがきる。好ましい実施例に
よると染料は単一被覆材料のためのハレーション防止バ
ック被覆層、又はハレーション防止下塗り層、特にX線
写真材料のような二重被覆材料に混入される。
【0034】最も外部の層又は乳剤層中に、本発明によ
る一つ以上の染料を生産規格に要求されるような写真材
料の感度に適合させるために使用することができる。従
って、関係する親水性層を被覆する直前に計量供給装置
を適用し、ゼラチン分散液又は固体粒子状態の形で染料
が存在するように写真材料の生産を制御することが可能
である。
【0035】しばしばトリメチン染料である緑色スペク
トル範囲で吸収する染料は、緑色光放射X線変換リンス
クリーンでX線の記録に使用するために適用された両面
乳剤被覆写真フィルム材料のハロゲン化銀乳剤層の間に
有利に使用することができる。前記配列によって支持体
を横切り、ある程度それによって散乱するようになる緑
色光は、かなり弱まって、反対側のハロゲン化銀乳剤層
において像のボケを生じさせない。
【0036】緑色光放射リンスクリーンと両面被覆フィ
ルムの緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層の組合せの使用
は、例えばUS−P4130428に開示されており、
そこには例えばクロスオーバー光を弱めるためのフィル
ター染料の使用といったいくつかの手段が記述されてい
る。
【0037】特に本発明の実施例では染料は、ハロゲン
化銀乳剤層とその上に保護層として被覆された耐応力層
を有する支持体の両面に付与される放射線材料に混入さ
れる。好ましくは、放射線材料は、フィルム支持体の両
面に異なった平均粒径のハロゲン化銀結晶を有する二つ
の異なる乳剤層に分割されるハロゲン化銀乳剤被膜を有
している。そのうちの一つは、高速度乳剤層であり、も
う一つは低速度乳剤層である。高速度乳剤層は低速度乳
剤層より支持体から遠い距離に位置している。このよう
にして、特定用途のために完全な分布を与えながら、感
光度測定曲線を微調整することができる。
【0038】層の配列は、また高いコントラストを得る
ために前述で引用した順序の反対であることができる。
さらに、別々の耐クロスオーバー層を使用しなくてもこ
の層の配列は特に臨界低濃度域においてクロスオーバー
を減ずる。本発明による染料を含むクロスオーバー予防
ハレーション防止下塗り層の存在下では、クロスオーバ
ー減力は、処理上の、特に60秒未満の迅速処理におい
て、好ましくは高い処理量を有する材料の参考処理時間
として38秒でカラーステインを残さないで改良され
る。
【0039】増感スクリーンの対称又は不斉セット(se
t )を有する対称両面被覆フィルムの全ての組合せ、又
は不斉乳剤層を有する両面被覆フィルムの組合せは、増
感スクリーンの対称又は不斉セットでの組合せにおい
て、要求される規格ニーズにより、有益であることがで
きる。
【0040】別の実施例によると前記緑色光吸収染料
は、支持体の方向へ乳剤層を透過する露光を吸収するこ
とによって、像のシャープネスを改良するために写真ハ
ロゲン化銀乳剤材料のハレーション防止層に使用するこ
とができる。ハレーション防止層における前記主要な緑
色光吸収染料の使用は、スペクトル的に緑色光に感光性
のハロゲン化銀乳剤材料において特に有利であり、その
露光は例えば主要パワーが488及び514nmで放出
されるアルゴンイオンレーザーのような緑色光放射レー
ザーで進行する。
【0041】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
【0042】実施例において使用する染料の化学式を下
記に示す。
【0043】染料1(本発明)
【化7】
【0044】染料2(比較例、US−P4857446
の表1の染料1に相当する)
【化8】
【0045】染料3(比較例、US−P4857446
の表2の染料11に相当する)
【化9】
【0046】1.モノメチン染料1の合成 オキサリルクロライド89.4ml及びジエチルエーテ
ル500mlを反応容器に入れ、0℃に冷却した。ジエ
チルエーテル500mlに溶かしたN,N−ジメチルア
ニリンのA溶液を1時間以上かけて注意深く、加えた。
1000mlの水に溶かしたNaOH80g溶液に従っ
て183mlのエタノールアミンを加えた後、0℃で一
晩中、反応混合物を撹拌した。その黄色沈殿物を濾過す
ると前記
【化5】Bに相当するアミド構造を有することがわかっ
た。アミド1.18g、1−(4−カルボキシフェニ
ル)−3−メチルピラゾロン及びZnCl2 1gを25
mlエタノール中で24時間、還流した。生成した赤色
沈殿物(1.9g)をアセトンですすぎ洗いし、乾燥
し、前述の生成物C(染料1)の構造を分光器で調べ
た。
【0047】2.フィルム支持体上に分散液として被覆
された染料の光学的特性 ──染料分散液の製造のための手順 0.6〜0.8μmの大きさの酸化ジルコニウムパール
を微粉砕材料として含む回転パールミルを使うことによ
ってフィルター染料10gを10%の水性ゼラチン溶液
200gに40℃で分散した。約1μmの染料粒子の大
きさで微粉砕工程は止まり、分散液は微粉砕材料から分
離した。
【0048】──被覆手順 硬化剤としてのクロム(III) アセテートとゼラチンの添
加量を上記により製造された染料分散液(36℃の温度
及び6.1のpH値に保たれている)に加えた。前記分
散液を175μm厚のポリエチレンテレフタレート支持
体上に両面被覆し乾燥させて、各面に染料被覆面積0.
1g/m2 、ゼラチン被覆面積1g/m2 、硬化剤被覆
面積0.016g/m2 を得た。
【0049】被覆された材料の最大吸収波長(λ−ma
x)をnmで表示した吸収波長のハーフバンド幅(HB
W)の値、λmax 及び540nmで測定した濃度(D)
と共に表1に示す。後者はX線増感スクリーンにおいて
使用するGd22 S:Tb燐光物質の主発光波長であ
る。吸収スペクトルを拡散光を有するディアノ社の自動
走査分光光度計で測定した。
【0050】
【0051】被覆層における染料の耐拡散性を評価する
ため、上記各染料の被膜を20℃の蒸留水で5分間すす
ぎ洗いした。すすぎ洗い(リンス)前及び後にλ−ma
xのスペクトル濃度Dを両面被覆材料で測定し、表2に
示した。
【0052】 水でリンスする前及び後でλmax におけるスペクトル濃
度Dでの無視しうる変化は、被膜層の染料の拡散に対す
る抵抗を測定した。
【0053】3.実際的処理条件下における耐クロスオ
ーバー層に被覆された染料の脱色特性 実際的環境における染料の脱色特性を調べるため、耐ク
ロスオーバー層のポリエチレンテレフタレートフィルム
支持体の両面上に染料を被覆し、乳剤層及び保護層を上
塗りした。染料の被覆量は540nmにおける光学的濃
度が、両面被覆サンプルにおいて0.15であるように
調節された。次にサンプルを90又は30秒処理サイク
ルで処理し、染料のλmax におけるスペクトル濃度を決
めた。このスペクトル濃度が低い値をとることは、染料
が処理中に充分脱色していることを示している。サンプ
ル被膜の組成、現像液及び定着液、処理条件を下記に示
す。
【0054】 ──耐クロスオーバー層 ゼラチン 1g/m2 染料 表3参照 クロム(III) アセテート 0.016g/m2 ──乳剤層 AgBr(I) −結晶(沃化物2mol %;臭化物98mol %) 4.15g/m2 (AgNO3 として) ゼラチン 2.10g/m2 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7− テトラアザインデン 0.006g/m2 ソルビトール 0.20g/m2 ──保護層 ゼラチン 1.10g/m2 ポリメチルメタクリレート(平均粒子径:6μm) 0.023g/m2 ホルムアルデヒド 0.10g/m2
【0055】現像液の処理条件及び組成 ──90秒処理サイクルのための条件 ──処理機械:CURIX402(アグファ・ゲヴェル
ト商標名) 以下に時間(秒)及び温度(℃)の特徴を示す。 装填(loading ):3.4秒 現像 :23.4秒/35℃ 現像液アグファ
G138(商標名) クロスオーバー:3.8秒 定着 :15.7秒/35℃ 定着液アグファ
G334(商標名) クロスオーバー:3.8秒 リンス :15.7秒/20℃ 乾燥 :32.2秒(クロスオーバー時間を含
む) 合計時間 :98.0秒
【0056】──38秒処理サイクルのための条件 ──処理機械:CURIX HT530(アグファ・ゲ
ヴェルト商標名) 以下に時間(秒)及び温度(℃)の特徴を示す。 装填 :0.2秒 現像 :9.3秒/35℃ 現像液II クロスオーバー:1.4秒 リンス :0.9秒 クロスオーバー:1.5秒 定着 :6.6秒/35℃ 定着液II(後述す
る。) クロスオーバー:2.0秒 リンス :4.4秒 クロスオーバー:4.6秒 乾燥 :6.7秒 合計時間 :37.6秒
【0057】38秒処理サイクルのための3部分の現像
液 ──濃縮部分A ヒドロキノン 106.0g 亜硫酸カリウム 249.0g ヨウ化カリウム 12.0g エチレンジアミン四酢酸, 塩化ナトリウム3水和物 9.6g 水酸化カリウム 77.0g 炭酸カリウム 38.0g ホウ酸ナトリウム10水和物 77.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.076g ジエチレングリコール 56.0g 脱イオン水を1l作製する。pHは水酸化カリウムとと
もにpHを25℃で11.80に調節した。
【0058】 ──濃縮部分B フェニドン(1−フェニル−3−ピラゾリドン) 20.0g 酢酸 30.1g 5−ニトロ−インダゾール 1.15g ジエチレングリコールで100ml作製する。
【0059】 ──濃縮部分C グルタルジアルデヒド(50%溶液) 17.8g メタ重亜硫酸カリウム 26.0g 水で100ml作製する。処理の開始のためには、上記
3部分をA250ml,B25ml,C25mlの割合
で混合した。開始溶液は全く加えなかった。25℃にお
けるpHは10.40であった。
【0060】定着液II(硬化剤を含む)の組成 ──濃縮部分A チオ硫酸アンモニウム(78%溶液) 661g 亜硫酸ナトリウム 54g ホウ酸 25g 酢酸ナトリウム3水和物 70g 酢酸 40g 水で1lを作製する。pHは酢酸で25℃において5.
30に調節された。
【0061】 ──濃縮部分B 水 150ml 酢酸 10g 硫酸 13g 硫酸アルミニウム(34%溶液) 27g 水で250mlを作製する。使用のための定着液を、濃
縮部分A、水、濃縮部分Bをそれぞれ250ml,68
7.5ml,62.5mlの割合で混合することによっ
て作製する。この混合物のpHは25℃で4.25であ
った。
【0062】処理後の染料のλmax における濃度を表3
に示す。 表3からわかるように、最大吸収波長における光学的濃
度は38秒サイクルでさえも合格基準まで減じている。
【0063】4.クロスオーバー防止層における染料の
写真特性の評価 被覆手順 スペクトル増感剤アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−
3,3′−ビス(n−スルホブチル)−9−エチルオキ
サカルボ−シアニンヒドロキシドの470mgの乳濁液
に使用されるAgNO3 を1molごと添加する以外
は、項目3の被覆を繰り返した。さらにクロスオーバー
防止層に添加した染料のない被膜も参考として実施し
た。
【0064】──露光、センシトメトリー及びデンシト
メトリーのデータ:それらの被膜のサンプルを連続ウエ
ッジを使って0.1秒間540nmの緑色光で露光し、
下記の90秒サイクルで処理した。光線量の関数として
濃度を測定し、そこから以下のパラメーターを決めた。 ──かぶり濃度(0.001濃度の精度) ──上記かぶり濃度における相対感度S(比較例を有す
るサンプルを100の相対感度値に調節した。)
【0065】クロスオーバー割合の決定 クロスオーバー割合(%クロスオーバー)を以下の如く
決定した。両面被覆のサンプルを第二スクリーンに代え
て単一緑色光放射スクリーン(CURIX Ortho Reg
uler:アグファ・ゲヴェルト商標名)と白い紙の間に調
節した。光放射スクリーンでX線管に放出するフィルム
スクリーン材料をX線の線量(logEとして表わされ
る)を変えて露光した。90秒サイクルにおけるこれら
のサンプルの処理後、上記かぶり濃度0.5を得るため
に必要な最小線量(logE)を、前面層(logE前
面)及び後面層(logE後面)別々に決定した。クロ
スオーバー割合は下記方程式により計算した。 %クロスオーバー=100/真数(logE後面−lo
gE前面) 真数は antilogである。
【0066】表4にこれらの写真テストの結果を表わし
た。
【0067】この表は、染料(本発明及び比較例)が感
度の許容しうる低下でクロスオーバー割合が減ずること
を如実に語っている。さらにかぶりは染料の存在に影響
されず、被覆量がたとえ低下しても本発明による染料は
比較例の被覆で使用した染料2と同じようなクロスオー
バー割合を示すことがわかった。そのうえ、低い被覆量
で同様のセンシトメトリー結果及びクロスオーバー特性
を示す染料3に対してさえも本発明に従った染料は脱色
特性を改善し、特に短い処理サイクル、例えば表3で示
したような38秒サイクルにその傾向がみられた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 1/76 502 (72)発明者 ポール・カラン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式 【化1】 [式中、nは0又は1を表わし;pは0,1又は2を表
    わし;Qはピラゾロン、バルビツル酸、チオバルビツル
    酸、ローダミン、ヒダントイン、オキサゾリジンジオ
    ン、チオ−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾリノン
    等のような酸性核を形成するのに必要な原子を表わす;
    1 は水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置
    換アリール基、COOR2 、NHCOR3 又はNHSO
    24 を表わし、このうちR2 は水素、置換又は非置換
    アルキル基であり、R3 及びR4 は置換又は非置換アル
    キル基、又は置換又は非置換アリール基である;XはO
    5 、SR5 又はNR67 を表わし、このうちR5
    水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アリ
    ール基であり、R6 及びR7 はそれぞれ同じであっても
    異なってもよく、それぞれ水素、置換又は非置換アルキ
    ル基、置換又は非置換アリール基、又は例えばトリメチ
    レンのような結合されうる窒素原子とその窒素原子に対
    してオルト配置のフェニレン環の炭素原子とともに環を
    形成するために必要な原子であり;R6 及びR7 はとも
    に結合されうる窒素原子とともに環を形成するために必
    要な原子を表わすものであってもよい;L1 ,L2 ,L
    3 は置換又は非置換メチン基であるが、L1 ,L2 又は
    3 のうち少なくとも一つは−CONR89 によって
    置換されることを条件とする;R8 及びR9 は同じであ
    っても異なってもよく、それぞれ水素、置換又は非置換
    アルキル基、置換又は非置換アリール基、NH2 、NH
    10、NR1112であり、R11及びR12は置換又は非置
    換アルキル基、又は置換又は非置換アリール基であり、
    1 からR12のうち少なくとも一つはイオン化可能基を
    含む。]に相当する少なくとも一つのフィルター染料
    を、親水性コロイド層において含むことを特徴とする少
    なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体を含
    む写真材料。
  2. 【請求項2】 前記少なくとも一つの染料が下記一般式 【化2】 [式中、n,p,X,R1 ,L1 ,L2 及びL3 は請求
    項1に与えた定義の通りであり、R13は水素、置換又は
    非置換アルキル基、置換又は非置換アリール基、又はス
    ルホルアニル基を表わし、R14は水素、置換又は非置換
    アルキル基、置換又は非置換アリール基、COOR2
    NHCOR3 、NHSO24 であり、R2 ,R3 及び
    4 は水素、置換又は非置換アルキル基、又は置換又は
    非置換アリール基であり、R1 からR14のうち少なくと
    も一つはアルカリ可溶性基である。]に相当するフィル
    ター染料であることを特徴とする請求項1記載の写真材
    料。
  3. 【請求項3】 前記少なくとも一つのフィルター染料
    を、支持体と少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層の間
    に被覆されたハレーション防止下塗り層に混入すること
    を特徴とする請求項1又は2のいずれか記載の写真材
    料。
  4. 【請求項4】 前記少なくとも一つのフィルター染料
    を、バッキング層に混入することを特徴とする請求項1
    〜3のいずれか記載の写真材料。
  5. 【請求項5】 染料が、0.01〜1.0mmol/m
    2 の量において親水性コロイド層に存在していることを
    特徴とする請求項1〜4のいずれか記載の写真材料。
  6. 【請求項6】 フィルター染料が、ゼラチン状の分散液
    として存在していることを特徴とする請求項3〜5のい
    ずれか記載の写真材料。
  7. 【請求項7】 フィルター染料が、固体シリカ粒子分散
    液として存在していることを特徴とする請求項3〜5の
    いずれか記載の写真材料。
  8. 【請求項8】 前記写真材料がX線材料であることを特
    徴とする請求項3〜7のいずれか記載の写真材料。
  9. 【請求項9】 現像、定着、リンス、乾燥工程を含む、
    60秒より短い迅速処理用の請求項8記載の写真材料。
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