JP3184945B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染料を含むハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、更に詳しくは染料に
よって特定の層を染着しても、カブリ及び経時による減
感の少ない新規な染料を含有したハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料には優れた鮮
鋭性や色再現性等の高画質特性が要求されている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料中に画質の向上
或はハロゲン化銀乳剤感度調整を目的として染料を含有
させることは良く知られており、例えばハレーション防
止、イラジエーション防止、光吸収フィルターなどに使
用されている。

【０００４】又、最近ではカラー写真感光材料における
黄色コロイド銀の代替を目的とした染料（以下、ＹＣ染
料と言う）やＸ線写真感光材料におけるクロスオーバー
カット層の染着染料、印刷写真感光材料における非感光
性層を染着する染料等その用途は広がってきている。

【０００５】これらの目的で使用される染料は使用目的
に応じて １．良好な吸収スペクトルを有していること ２．着色した層から他層へ拡散しないこと ３．感光性ハロゲン化銀乳剤に写真的な影響を与えない
こと ４．ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること ５．添加が容易であること ６．乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与え
ないこと ７．処理後に色が残らないこと 等がその性質として要求される。

【０００６】これらの特性を満足させる目的で従来から
多数の染料が提案されており、例えばアゾ染料をはじめ
英国特許506,385号および特公昭39-22069号にはオキソ
ノール染料、米国特許2,493,747号にはメロシアニン染
料、米国特許1,845,404号にはスチリル染料等が提案さ
れている。

【０００７】さらに特定層を染着するような拡散性を抑
えた染料が知られており、例えば耐拡散型の染料として
米国特許2,538,008号、同2,539,009号、同4,420,555号
の各明細書、特開昭61-204630号、同61-205934号、同62
-32460号、同62-56958号、同62-92949号、同62-222248
号、同63-40143号、同63-184749号、同63-316852号にＹ
Ｃ染料が記載されている。染料の耐拡散の手段として、
特開昭55-120030号、同55-155350号、同55-155351号、
同56-12639号、同63-27838号、同63-197943号、国際出
願公開88／04794号等に染料の分散固体を用いて、特定
層を染着する方法が記載されている。しかしながらこれ
らの染料は、超迅速処理を行なうと、残色汚染がみら
れ、さらに改良を必要としている。

【０００８】保存性の向上、経時による減感の防止、さ
らに漂白性の向上による色汚染の改善された新たな耐拡
散型染料が求められている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、耐拡散化された染料についての上記要求に合致し、
カブリの少ない経時安定性の改良されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

【００１０】別の目的は高感度で鮮鋭性の優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。また、別の
目的は短時間の現像処理でも色汚染の少ない画像を与え
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。他
の目的はクロスオーバーが防止され鮮鋭性の優れたレン
トゲン用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。さらに別の目的は、網点品質と線画の再現性が優れ
た印刷用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
り達成された。

【００１２】(1)支持体上に下記一般式［Ｉ］で示され
る化合物の固体微粒子分散体を含有する写真構成層を、
少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
シルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、アシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基
を表し、Ｂは５員または６員のヘテロ原子として酸素の
みを有する含酸素ヘテロ環基、６員のヘテロ原子として
置換基を有さない窒素のみを含有する含窒素ヘテロ環基
を表し、Ｌ₁〜Ｌ₃はメチン基を表し、ｎは０または１を
表す。但し、一般式［Ｉ］の化合物は、カルボキシ基、
スルホンアミド基またはスルファモイル基の少なくとも
１つを有すし、ｎ＝１の時Ｂのメチン炭素との結合位の
隣接元素は置換基として酸素を有さず、Ｂが６員の中に
２個の窒素を有する含窒素ヘテロ環基である場合はｎ＝
０である。） (2)一般式［Ｉ］の化合物が、下記一般式［II］で示さ
れる化合物であることを特徴とする１項記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃及びｎ
は一般式［Ｉ］の定義と同義である。

【００１７】Ｒ₃はアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、スルファ
モイル基、スルホンアミド基を表す。但し、一般式［I
I］の化合物は、カルボキシ基、スルホンアミド基また
はスルファモイル基の少なくとも１つを有する。） (3)一般式［II］の化合物が下記一般式［III］、［IV］
または［Ｖ］で示される化合物であることを特徴とする
２項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃及びｎ
は一般式［Ｉ］の定義と同義である。

【００２０】Ｒ₄及びＲ₅は低級アルキル基を表す。但
し、一般式［III］、［IV］または［Ｖ］で示される化
合物はカルボキシ基、スルホンアミド基またはスルファ
モイル基の少なくとも１つを有する。） (4)一般式［Ｉ］の化合物がカルボキシ基を有する化合
物であることを特徴とする１項記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００２１】(5)一般式［Ｉ］の化合物のＲ₂がアルキル
基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ
基、カルバモイル基、アシル基またはシアノ基であるこ
とを特徴とする１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】(6)一般式［Ｉ］の化合物の固体微粒子分
散物を含有する写真構成層が、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、フィルター層、アンチハレーショ
ン層、アンチイラジェーション層またはバッキング層で
あることを特徴とする１項記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００２３】(7)固体微粒子分散体の平均粒子サイズが
0.01μmから10μmであることを特徴とする１項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００２４】(8)固体微粒子分散体の平均粒子サイズが
0.02μmから0.6μmであることを特徴とする１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２５】(9)支持体上に下記一般式［III］、［IV］
または［Ｖ］で示される化合物の固体微粒子分散体を含
有する写真構成層を、少なくとも１層有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２６】

【化８】

【００２７】（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ₂はアルキル基、アリ
ール基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、カル
バモイル基、アシル基、シアノ基を表し、Ｒ₄及びＲ₅は
低級アルキル基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₃はメチン基を表し、ｎ
は０または１を表す。但し、一般式［III］、［IV］ま
たは［Ｖ］の化合物は、カルボキシ基、スルホンアミド
基またはスルファモイル基の少なくとも１つを有す
る。）以下、本発明を詳述する。

【００２８】上記一般式にてＲ₁及びＲ₂で表されるアル
キル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、i-プロピル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基、ペ
ンタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。該アルキ
ル基は、置換基を有するものを含み、該置換基として
は、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素等の各原子）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、ナフチル基等）、シクロアルキル基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基）、へテロ環基（例え
ばピロリジル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基
等）、スルフィン酸基、カルボキシル基、スルホ基、ニ
トロ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基（例えばアミ
ノ基、ジエチルアミノ基等）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基、n-オクチルオキ
シ基、イソプロポキシ基等）、アリールオキシ基（フェ
ニルオキシ基、ナフチルオキシ基等）、カルバモイル基
（例えばアミノカルボニル基、メチルカルバモイル基、
n-ペンチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基
等）、アミド基（例えばメチルアミド基、ベンズアミド
基、n-オクチルアミド基等）、アミノスルホニルアミノ
基（例えばアミノスルホニルアミノ基、メチルアミノス
ルホニルアミノ基、アニリノスルホニルアミノ基等）、
スルファモイル基（例えばスルファモイル基、メチルス
ルファモイル基、フェニルスルファモイル基、n-ブチル
スルファモイル基等）、スルホンアミド基、（例えばメ
タンスルホンアミド基、n-ヘプタンスルホンアミド基、
ベンゼンスルホンアミド基等）、スルフィニル基（例え
ばメチルスルフィニル基、エチルスフィニル基、オクチ
ルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基、フェニ
ルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、2-ヒドロキシエチルオキシカル
ボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニ
ル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n-ヘキシルチ
オ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナ
フチルチオ基等）、アルキルカルボニル基（例えばアセ
チル基、エチルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、
n-オクチルカルボニル基等）、アリールカルボニル基
（例えばベンゾイル基、p-メタンスルホンアミドベンゾ
イル基、p-カルボキシベンゾイル基、ナフトイル基
等）、シアノ基、ウレイド基（例えばメチルウレイド
基、フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば
メチルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基等）等
が挙げられる。

【００２９】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。該ア
リール基は置換基を有するものを含み、該置換基として
は例えば前記のアルキル基、またはアルキル基の置換基
として挙げた前述の基が挙げられる。

【００３０】Ｒ₁及びＲ₂で表されるヘテロ環基として
は、例えばピリジル基（2-ピリジル基、3-ピリジル基、
4-ピリジル基、5-カルボキシ-2-ピリジル基、3,5-ジク
ロロ-2-ピリジル基、4,6-ジメチル-2-ピリジル基、6-ヒ
ドロキシ-2-ピリジル基、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-ピ
リジル基、3-ニトロ-2-ピリジル基等）、オキサゾリル
基（5-カルボキシ-2-ベンゾオキサゾリル基、2-ベンゾ
オキサゾリル基、2-オキサゾリル基等）、チアゾリル基
（5-スルファモイル-2-ベンゾチアゾリル基、2-ベンゾ
チアゾリル基、2-チアゾリル基等）、イミダゾリル基
（l-メチル-2-イミダゾリル基、l-メチル-5-カルボキシ
-2-ベンゾイミダゾリル基等）、フリル基（3-フリル基
等）、ピロリル基（3-ピロリル基等）、チエニル基（2-
チエニル基等）、ピラジニル基（2-ピラジニル基等）、
ピリミジニル基（2-ピリミジニル基、4-クロロ-2-ピリ
ミジニル基等）、ピリダジニル基（2-ピリダジニル基
等）、プリニル基（8-プリニル基等）、イソオキサゾリ
ル基（3-イソオキサゾリル基等）、セレナゾリル基（5-
カルボキシ-2-セレナゾリル基等）、スルホラニル基（3
-スルホラニル基等）、ピペリジニル基（1-メチル-3-ピ
ペリジニル基等）、ピラゾリル基（3-ピラゾリル基
等）、テトラゾリル基（l-メチル-5-テトラゾリル基
等）等が挙げられ、該ヘテロ環基は置換基を有するもの
を含み、該置環基としては前記のアルキル基及びアルキ
ル基の置換基として挙げた前述の基が挙げられる。

【００３１】Ｒ₂で表されるアルコキシカルボニル基と
しては、例えばトメキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、i-プロポキシカルボニル基、t-ブトキシカルボ
ニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシ
カルボニル基等が挙げられる。

【００３２】Ｒ₂で表されるアリールオキシカルボニル
基としては、例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフ
チルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【００３３】Ｒ₂で表されるカルバモイル基としては、
例えばアミノカルボニル基、メチルカルバモイル基、エ
チルカルバモイル基、i-プロピルカルバモイル基、t-ブ
チルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、フェニ
ルカルバモイル基、2-ピリジルカルバモイル基、4-ピリ
ジルカルバモイル基、ベンジルカルバモイル基、モルホ
リノカルバモイル基、ピペラジノカルバモイル基等が挙
げられる。

【００３４】Ｒ₂で表されるスルファモイル基として
は、例えばアミノスルホニル基、メチルスルファモイル
基、i-プロピルスルファモイル基、t-ブチルスルファモ
イル基、ドデシルスルファモイル基、フェニルスルファ
モイル基、2-ピリジルスルファモイル基、4-ピリジルス
ルファモイル基、モルホリノスルファモイル基、ピペラ
ジノスルファモイル基等が挙げられる。

【００３５】Ｒ₂で表されるスルホンアミド基として
は、例えばメチルスルホンアミド基、エチルスルホンア
ミド基、i-プロピルスルホンアミド基、t-ブチルスルホ
ンアミド基、ドデシルスルホンアミド基、フェニルスル
ホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等が挙げられ
る。Ｒ₂で表されるアシルアミノ基としては、例えばメ
チルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、
i-プロピルカルボニルアミノ基、t-ブチルカルボニルア
ミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボ
ニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００３６】Ｒ₂で表されるウレイド基としては、例え
ばメチルウレイド基、エチルウレイド基、i-プロピルウ
レイド基、t-ブチルウレイド基、ドデシルウレイド基、
フェニルウレイド基、2-ピリジルウレイド基、チアゾリ
ルウレイド基等が挙げられる。

【００３７】Ｒ₂で表されるアミノ基としては、例えば
アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、i-プロピ
ルアミノ基、t-ブチルアミノ基、オクチルアミノ基、ド
デシルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ナフ
チルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基等が挙げら
れる。

【００３８】Ｒ₂で表されるアシル基としては、例えば
メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、i-プロピル
カルボニル基、t-ブチルカルボニル基、オクチルカルボ
ニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル
基、ナフチルカルボニル基等が挙げられる。

【００３９】Ｒ₂で表されるアルコキシ基としては、例
えばメトキシ基、エトキシ基、i-プロポキシ基、t-ブチ
ルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。

【００４０】Ｒ₂で表されるアリールオキシ基として
は、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げら
れる。

【００４１】これらの各基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としては、前述のＲ₁及びＲ₂として示した
アルキル基及びＲ₁及びＲ₂として示したアルキル基の置
換基として例示したものが挙げられる。

【００４２】なお、一般式［III］のＲ₄及びＲ₅で表わ
される低級アルキル基とは、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を指す。

【００４３】一般式［I］において、Ｂで表される５員
又は、６員の含酸素ヘテロ環基、及び６員の含窒素ヘテ
ロ環基としては、フリル基（2-フリル基，3-フリル基，
2-ベンゾフラニル基，3-ベンゾフラニル基）、ピラニル
基（2-テトラヒドロピラニル基，3-2H-ピラニル基，4-2
H-ピラニル基，5-2H-ピラニル基，6-2H-ピラニル基，2-
4H-ピラニル基，3-4H-ピラニル基，2-クロマニル基，3-
クロマニル基，4-2H-クロメニル基，2-4H-クロメニル基
等）、ピロニル基（2-4H-ピロニル基，3-4H-ピロニル
基，2-クロモニル基，3-クマリニル基，3-クロモニル基
等）、ピリジル基（2-ピリジル基，3-ピリジル基，4-ピ
リジル基，2-キノリル基，3-キノリル基，4-キノリル
基，9-アクリジニル基，3-チエノピリジル基等）、ピラ
ジニル基（2-ピラジニル基等）、ピリミジニル基（2-ピ
リミジニル基，4-ピリミジニル基，5-ピリミジニル基，
2-キナゾリニル基等）、ピペリジニル基（3-ピペリジニ
ル基等）等が挙げられる。該ヘテロ環基は、置換基を有
するものを含み、該置換基としては、前記Ｒ₁及びＲ₂の
アルキル基及びアルキル基の置換基として例示したもの
が挙げられ、さらに、Ｒ₂のアミノ基，アルコキシ基，
アリールオキシ基として例示したものが挙げられる。

【００４４】一般式［I］において、Ｌ₁〜Ｌ₃で表され
るメチン基は、置換基を有するものを含み、該置換基と
しては、例えばアルキル基（例えばメチル基，エチル
基，イソプロピル基，t-ブチル基，3-ヒドロキシプロピ
ル基，ベンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、弗素
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、アシルオキシ基（例えばメチルカルボニルオキシ
基、フェニルカルボニルオキシ基等）等が挙げられる。

【００４５】以下に本発明の化合物の具体例を挙げる
が、本発明は、これらに限定されるものではない。

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】

【化２４】

【００６２】

【化２５】

【００６３】

【化２６】

【００６４】

【化２７】

【００６５】

【化２８】

【００６６】以下、本発明の化合物の具体的合成例を示
すが、他の化合物も同様の方法で合成することができ
る。

【００６７】合成例１ 例示化合物（２）の合成 1-(4-カルボキシフェニル)-3-エトキシカルボニル-2-ピ
ラゾリン-5-オン 27.6ｇ、5-ジメチルアミノフルフラー
ル 14.0ｇ、トリエチルアミン 10.2ｇ及びエタノール 5
00mlの混合物を還流下に、３時間加熱撹拌した。反応混
合物を放冷後、酢酸 10.0ｇを加え、生成物を濾取し
た。生成物をエタノール中で還流下にスラリーとし、濾
取することにより精製した。この処理を繰り返して、化
合物（２）19.0ｇを得た。化合物の構造をＮＭＲ，ＩＲ
及びＭＡＳＳスペクトルにより確認した。

【００６８】本発明に使用する染料は、ハロゲン化銀写
真要素中に用いた場合、悪影響がないか或いは極めて影
響が少ないのが特徴である。

【００６９】固体分散された染料の表面は写真的に不活
性であり、各種の写真用添加剤との相互作用が極めて少
ない。また現像速度に影響のある現像促進剤、現像抑制
剤などを吸着しにくく、感度やカブリに影響を与えにく
い。また写真材料を製造する際、本発明の染料を分散さ
せた写真用塗布液は経時依存性が少なく、イオン強度に
左右されにくいために凝集沈殿を起こさない。

【００７０】染料の固体微粒子分散体の平均粒子径は0.
01μmから10μmが好ましく、0.02μmから0.6μmがより
好ましい。さらには0.05μmから0.6μmがより好まし
い。

【００７１】粒子径はできるだけ揃っているのがよく、
粒子サイズ分布の変動係数が50％以下が好ましく、より
好ましくは30％以下で、より好ましくは20％以下であ
る。

【００７２】本発明の染料を分散するには公知の分散機
で分散できる。具体的には、ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、超音波分散機、ジェットミル、高速イン
ペラー分散機が挙げられる。本発明の染料が水性媒体中
で分散される場合、pＨ≦７で分散されるのが好まし
く、さらにpＨ6.5以下で分散されるのがより好ましい。
高速インペラーで分散される場合、ディゾルバーの回転
数は1000rpm以上が好ましく、特に3000〜15000rpmが好
ましい。

【００７３】染料は塩基性下で溶解し溶液を酸性にし析
出させることにより微粒子化することもできる。染料は
アニオン性ポリマーの存在下で微粒子状に分散されてい
るのが好ましい。アニオン性ポリマーとしてはスチレン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アクリル酸、マレ
イン酸、デキストランサルフェート又はイソプレンスル
ホン酸をモノマー単位として持つポリマーが挙げられ
る。

【００７４】本発明の染料分散時に共存させるアニオン
性ポリマー量としては、本発明の染料に対する重量比で
１〜100％が好ましく、より好ましくは２〜30％であ
る。

【００７５】染料は、ハロゲン化銀写真感光材料中に目
的に応じて光学濃度が0.05〜3.0になるように使用され
る。

【００７６】本発明の染料の固体微粒子分散体を感光材
料中に添加させる方法としては、特に制限されるもので
はなく、例えば米国特許4,857,446号に記載されている
方法が挙げられる。

【００７７】本発明において写真構成層とは、例えば感
光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、フィルター
槽、ハレーション防止層、イラジエーション防止層等の
感光性層或いは非感光性層を指す。ここで言う非感光性
とは実質的な感度を有していない層を指す。本発明に係
る染料は好ましくは、この非感光性層中に含有され、染
料含有層の親水性コロイドの塗布量は0.1〜1.5ｇ／m²で
あることが好ましい。

【００７８】ハロゲン化銀写真感光材料は、分光増感色
素を用いて所望の波長域を光学的に増感されたハロゲン
化銀乳剤を用いることができる。

【００７９】光学増感に用いられる色素には、シアニ
ン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、
ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色素、
及びヘミオキソノール色素等が包含される。特に有用な
色素はシアニン、メロシアニン、及び複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
複素環核としてシアニン色素類に通常使用される核を適
用できる。すなわち、ピロリン、オキサゾリン、チアゾ
リン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾ
ール、イミダゾール、テトラゾール、ピリジン核等、こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ちインドレニ
ン、ベンズインドレニン、インドール、ベンズオキサゾ
ール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフト
チアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾー
ル、キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【００８０】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン
-5-オン、チオヒダントイン、2-チオオキサゾリジン-2,
4-ジオン、チアジリジン-2,4-ジオン、ローダニン、チ
オバルビツール酸核等の５または６員複素環核を適用す
ることができる。これらの増感色素は１種または２種以
上組合せて用いることができる。

【００８１】又、カブリ防止剤、安定剤などを用いるこ
とができる。乳剤はバインダーとしてゼラチンを用いる
のが有利である。

【００８２】乳剤層その他の親水性コロイド層は硬膜す
ることができ、また可塑剤、水不溶性又は水難溶性合成
ポリマーの分散物(ラテックス)などを含有させることが
できる。

【００８３】感光材料には、オキソノール染料，アリリ
デン染料，メロシアニン染料，アゾ染料等の染料を含有
してよい。

【００８４】感光材料中にはホルマリンスカベンジャ
ー、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活
性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白
促進剤を添加することができる。カラー写真感光材料と
して用いるときはカプラーを含んでいてもよい。

【００８５】感光材料の支持体としてはポリエチレン等
をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることが
できる。

【００８６】支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に染料
を含む層が設けられるとき、Ｃa²⁺、Ｍg²⁺、Ｂa²⁺のよ
うな２価の金属イオンが染料含有親水性コロイド層の親
水性コロイドに対し、4000ppm以下であることが好まし
い。この場合、親水性コロイド層に、等電点6.5以上の
ゼラチンを用いてもよい。

【００８７】使用できる高等電点ゼラチンは石灰処理さ
れたものでも、酸を使用して処理されたもののどちらで
もよい。酸処理ゼラチンの方が膨潤が小さく、レチキュ
レーションを良化するなどの点で好ましい。

【００８８】高い等電点のゼラチンの他の例は、エステ
ル化ゼラチン(メチルエステル化など)、アミド化ゼラチ
ン(アミノエチルアミド化)などである。ゼラチンの等電
点は6.8以上がさらに好ましい。

【００８９】本発明の写真感光材料には、下記一般式
［III′］で表される化合物を含むことが好ましい。

【００９０】

【化２９】

【００９１】式中、Ｒ₆はＲ₈-N(R₁₀)-C(=S)-N(R₉)-、Ｒ
₈-C(=S)-N(R₉)-、Ｒ₈-O-C(=S)-N(R₉)-、Ｒ₈-S-C(=S)-N
(R₉)-、Ｒ₈-S-C(=O)-N(R₉)-、Ｒ₈-C(=O)-C(=O)-N(R₉)
-、Ｒ₈-O-C(=O)-C(=O)-N(R₉)-、Ｒ₈-N(R₁₀)-C(=O)-C(=
O)-N(R₉)-、Ｒ₈-N(R₁₁)-N(R₁₀)-CO-N(R₉)-を表し、Ｒ₈
はアルキル基、アリール又はヘテロ環基を表し、Ｒ₉、
Ｒ₁₀およびＲ₁₁は水素原子、アルキル基またはアリール
基を表す。Ｒ₇は置換基を表す。Ｔはハイドロキノン母
核酸化体より離脱後ＤＩを放出する基を表し、ＤＩは現
像抑制剤を表し、ｐ、ｑは整数を表す。Ａ、Ａ′は水素
原子またはアルカリで除去され得る基を表す。Ｒ₆とＲ₇
は環を形成してもよい。

【００９２】下記に一般式［III′］で示される化合物
の具体例を示す。

【００９３】

【化３０】

【００９４】

【化３１】

【００９５】

【化３２】

【００９６】

【化３３】

【００９７】

【化３４】

【００９８】以下に、化合物の合成例を示す。

【００９９】

【化３５】

【０１００】１）１−Ａの合成 2,5-ジメトキシアニリン 50ｇにアセトニトリル 400m
l、ピリジン 26mlを加え、更に、エチルイソチオシアナ
ート 28.5ｇを加え、５時間加熱還流を行った。反応終
了後、反応混合物に塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽
出後、水洗、濃縮、乾燥し標記化合物47ｇを得た。

【０１０１】２）１−Ｂの合成 上記で得られた１−Ａの30ｇに47％臭化水素酸 500mlを
加え、４時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物に
水を加え、酢酸エチルで抽出後、水洗、濃縮、乾燥し、
標記化合物13ｇを得た。

【０１０２】３）１−Ｃの合成 上記で得られた１−Ｂの10ｇにエタノール 400ml、2,3-
ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン 11ｇを加
え、室温にて２時間撹拌した。反応終了後、析出した結
晶を濾別、エタノールにて洗浄、乾燥し、標記化合物８
ｇを得た。

【０１０３】４）例示化合物（１′）の合成 上記で得られた１−Ｃの４ｇに酢酸エチル 400ml、5-メ
ルカプト-1-（4-ニトロフェニル）テトラゾール ５ｇ、
p-トルエンスルホン酸・１水和物 0.1ｇを加え50℃にて
２時間撹拌した。反応終了後、水を加え塩化メチレンで
抽出後、水洗、濃縮、乾燥し、標記化合物3.5ｇを得
た。

【０１０４】一般式［III］の化合物は1.0×10^-8〜1.0
×10^-2mol／m²、好ましくは1.0×10^-7〜1.0×10^-4mol／
m²で用いられる。一般式［III］の化合物は適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルセルソ
ルブなどに溶解して用いることができる。

【０１０５】また既知のオイルを用いた乳化分散物とし
て添加することもできる。又、固体分散法として知られ
ている方法によって化合物の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、インペラー分散機、あるいは、超音
波によって分散して用いることもできる。

【０１０６】本発明の感光材料は現像処理時間短縮への
要求から45秒以下で処理されてもよく、さらに30秒以下
で処理されてもよい。写真材料は現像処理後、赤外線を
照射して乾燥することができる。赤外線による乾燥装置
は自動現像機の外部または内部に設けられる。

【０１０７】なお乾燥時間を短くするために、染料を含
む層を薄く塗布することが要求される。染料を含む親水
性コロイド層の親水性コロイド被覆量は1.0ｇ／m²以
下、より好ましくは0.7ｇ／m²以下である。染料を含む
層の膨潤率は250％以下であり、好ましくは80％以上180
％以下、より好ましくは100％以上150％以下である。

【０１０８】本発明においては画像を得るための露光は
通常の方法を用いて行えばよい。すなわち自然光 (日
光)、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノン、
アーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極
線管フライングスポットなど公知の多種の光源などを用
いることができる。

【０１０９】現像液の現像主薬としてはジヒドロキシベ
ンゼン類（たとえばハイドロキノン）、3-ピラゾリドン
類（たとえば１-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミノフ
ェノール類（たとえばN-メチル-p-アミノフェノー
ル）、1-フェニル-3-ピラゾリン類、アスコルビン酸、
及び米国特許4,067,872号に記載の1,2,3,4-テトラヒド
ロキノリン環とインドレン環とが縮合したような複素環
化合物類などを単独もしくは組み合わせて用いることが
できる。

【０１１０】現像液には保垣剤、アルカリ剤、pＨ緩衝
剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでいてもよい。

【０１１１】〈Ｘレイ用ハロゲン化銀写真感光材料への
適用〉Ｘレイ用としては感光性ハロゲン化銀組成として
AgBr,AgCl,AgClBr,AgClBrI,AgBrI,AgClBrIなどを用いる
ことができるが、AgBr組成に富むAgBrIが好ましい。

【０１１２】ハロゲン化銀粒子としては立方体状、平板
状等の粒子が用いられ、特に平板状粒子を含むのが好ま
しい。

【０１１３】平板状粒子は、特定表面部位に組成の異な
るハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリ
ングさせたりすることができる。また感光核を制御する
ために平板状粒子の表面あるいは内部に転移線を持たせ
てもよい。また平板状粒子は平板状粒子が使用されてい
る乳剤層の全粒子の重量の総和の50％以上がアスペクト
比３以上10以下の平板状粒子であることが好ましい。特
に平板状粒子の割合が75％から90％へと増大するほど好
ましい結果が得られる。

【０１１４】本発明の平板状粒子は、厚みが0.5μm以
下、好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。また
平板粒子の分布は、しばしば使用される変動係数(投影
面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値
Ｓ／Ｄの100倍)が30％以下、特に20％以下である単分散
乳剤であることが好ましい。また平板粒子と正常晶の非
平板粒子を２種以上混合してもよい。

【０１１５】〈印刷製版用写真感光材料への適用〉印刷
用感材のハロゲン化銀組成としてはAgBr,AgCl,AgClBr,A
gClBrI,AgBrI,AgClBrIなど任意に用いることができる。
特に紫外光に富む光源により像露光されるいわゆる明室
用感材では、塩化銀を少なくとも70モル％含有するのが
好ましく、塩化銀を少なくとも90モル％含有し実質的に
沃化銀を含まない乳剤がさらに好ましい。

【０１１６】本発明の印刷製版用写真要素に用いるハロ
ゲン化銀粒子としては立方体状、平板状等の粒子が用い
られる。

【０１１７】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ために、ハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル化合物、チオン化合物などを使用することが
できる。

【０１１８】また物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、
タリウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存さ
せることができる。

【０１１９】ハロゲン化銀乳剤はイオウ化合物や金塩の
ごとき貴金属塩で増感することができる。また還元増感
することもできるし、またこれらの方法を組み合わせて
増感することができる。

【０１２０】ハロゲン化銀乳剤はポリエチレンテレフタ
レート或いはトリアセテートセルロース支持体上に塗布
して写真材料を得ることができる。

【０１２１】ゼラチンの架橋には、グリオキザールやム
コクロル酸などのアルデヒドやシアヌル酸、アジリジン
あるいはビニルスルホンなどを用いることができる。

【０１２２】本発明の写真材料に用いることができる例
えばセーフライト性向上染料、増感色素、カブリ抑制
剤、マット剤、 帯電防止剤、現像調節剤その他の化合
物は、用途、性能に併せて適宜選択して用いることがで
きる。

【０１２３】又、ポリヒドロキシベンゼン化合物或いは
ピラゾリドン系化合物が好ましく用いられる。これらの
化合物の例としてはハイドロキノン、カテコール、レゾ
ルシン、ピロガロール、4-t-ブチル-1,2-ジヒドロキシ
ベンゼン、1-アミノスルホ-2,4-ジヒドロキシベンゼ
ン、1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-ジメチ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-ヒドロキシメチル-4
-メチル-3-ピラゾリドンなどが挙げられる。

【０１２４】本発明の写真材料は階調調節のために、感
光性ハロゲン化銀乳剤層またはそれに隣接する親水性コ
ロイド層中に、分子中に-NHNHCO-基を有する化合物を含
有させることができる。-NHNHCO-基を有する化合物の例
としては例えば特開平3-36540号第３頁〜第５頁に記載
されているＩ−１〜Ｉ−17、II−１〜II−11、特願平2-
841号第４頁〜第８頁に記載されている化合物例(１)〜
(75)が挙げられる。

【０１２５】写真材料が-NHNHCO-基を有する化合物を含
む場合、pＨが10.8未満の現像液で30秒未満の現像時間
で現像され、コントラストを10以上とすることができ
る。

【０１２６】本発明の写真要素は階調の調節のために、
少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層またはその
乳剤層に隣接する親水性コロイド層中にテトラゾリウム
化合物を含むことができる。テトラゾリウム化合物の例
は特開平3-15039号にて式IIとして記載されており、具
体的化合物としては第11頁から第12頁に記載のII−１〜
II−18が挙げられる。

【０１２７】写真材料は酸化されることにより写真有用
性基を放出する化合物を含有するのが好ましい。該写真
有用性基としては現像抑制剤が好ましく、酸化されるこ
とにより写真有用性基を放出する化合物としては-NHNHC
O-基を有する化合物または特開平3-15039号の式IIIの化
合物が好ましい。

【０１２８】本発明の写真材料の現像処理時に於ける現
像液の補充量は、写真材料１m²当たり200cc／m²以下で
あるのが好ましい。このとき本発明の写真要素に用いら
れるハロゲン化銀粒子としては、塩化銀を少なくとも60
モル％含有したAgClまたはAgBrClが好ましく、本発明の
染料を含有する親水性コロイド層がアニオン性ポリマー
を含有するのが好ましく、該アニオン性ポリマーがカル
ボキシル基、スルホ基を持つのが好ましく、該ハロゲン
化銀粒子がセレン化合物で化学増感されているのが好ま
しい。

【０１２９】写真材料は、カルシウムイオンがカルシウ
ムとして0.05ppm〜4000ppm、より好ましくは0.1ppmから
500ppmである水洗水により処理されるのが好ましい。

【０１３０】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１３１】実施例１ 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りの重量
（ｇ）を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示した。

【０１３２】卜リアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真要素試料１−１を作製した。

【０１３３】 試料１−１（比較） 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 0.20 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.20 カラードカプラー（ＣＣ−１） 0.05 カラードカプラー（ＣＭ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.20 ゼラチン 1.5 第２層：中間層（ＩＬ−１) ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏiｌ−１） 0.01 ゼラチン 1.5 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.8 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.8 増感色素(Ｓ─１） 2.5×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─２） 2.5×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─３） 0.5×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─１) 0.5 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.05 シアンカプラー(Ｃ─４) 0.5 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.05 ＤＩＲ化合物(Ｄ─１) 0.002 高沸点溶媒(Ｏil─１) 0.5 ゼラチン 1.5 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 2.0 増感色素(Ｓ─１） 2.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─２） 2.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─３） 0.1×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─２) 0.015 シアンカプラー(Ｃ─３) 0.10 シアンカプラー(Ｃ─４) 0.25 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.015 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.05 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.2 ゼラチン 1.5 第５層：中間層（ＩＬ−２) ゼラチン 0.5 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 1.0 増感色素(Ｓ─４） 5.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─５） 1.0×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.5 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.01 ＤＩＲ化合物（Ｄ─３) 0.02 ＤＩＲ化合物（Ｄ─４) 0.02 高沸点溶媒（Ｏil─２) 0.3 ゼラチン １．０ 第７層：中間層（ＩＬ−３） ゼラチン 0.8 第８層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 1.3 増感色素(Ｓ─６） 1.5×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─７） 2.5×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─８） 0.5×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.05 マゼンタカプラー(Ｍ─３) 0.15 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─２) 0.05 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.5 ゼラチン 1.0 第９層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒 （Ｏil─３） 0.1 ゼラチン 0.8 第10層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素(Ｓ─10） 7.0×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー(Ｙ─１) 0.5 イエローカプラー(Ｙ─２) 0.1 ＤＩＲ化合物（Ｄ─２) 0.01 高沸点溶媒（Ｏil─３) 0.3 ゼラチン 1.0 第11層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） ０．５０ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．２０ 増感色素(Ｓ─９） 1.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─10） 3.0×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー(Ｙ─１) 0.30 イエローカプラー(Ｙ─２) 0.05 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.15 ゼラチン 1.1 第12層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μ，ＡgI ２モル％) 0.4 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.10 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏil─４） 0.1 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.5 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第13層：第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ−１） 0.005 アルカリで可溶性のマット剤（平均粒径２μm） 0.05 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.05 シアン染料（ＡＩＣ−１） 0.005 マゼンタ染料（ＡＩＭ−１） 0.01 スベリ剤（ＷＡＸ−１) 0.04 ゼラチン 0.6 尚、各層には上記組成物の他に塗布助剤Ｓｕ−２、 分散
助剤Ｓｕ−３、硬膜剤Ｈ−１(40mg/gゼラチン)、安定剤
Ｓtab−１、カブリ防止剤ＡＦ−１を添加した。 Ｅm−１ 平均粒径0.46μm，平均沃化銀含有率7.0モル％，単分散
性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅm−２ 平均粒径0.30μm，平均沃化銀含有率2.0モル％，単分散
性で均一組成の乳剤 Ｅｍ−３ 平均粒径0.81μm，平均沃化銀含有率7.0モル％，単分散
性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−４ 平均粒径0.95μm，平均沃化銀含有率8.0モル％，単分散
性の表面低沃化銀含有型乳剤

【０１３４】

【化３６】

【０１３５】

【化３７】

【０１３６】

【化３８】

【０１３７】

【化３９】

【０１３８】

【化４０】

【０１３９】

【化４１】

【０１４０】

【化４２】

【０１４１】

【化４３】

【０１４２】

【化４４】

【０１４３】（試料１−２の作製）第９層の黄色コロイ
ド銀の代わりに、表１に示す染料を、高沸点溶媒（Ｏｉ
ｌ−３）、色汚染防止剤（ＳＣ−１）及び界面活性剤ア
ルカノールＸＣ（アルキルナフタレン−スルホネート，
デュポン社製）と共に酢酸エチルに溶解し、ゼラチンと
共に分散し塗布した以外は試料１−１と同様にして多層
カラー写真要素１−２を作製した。

【０１４４】（試料１−３〜１−10の作製）表１に示し
た試料１−３〜１−10について、各々で使用する染料を
以下の手順に従ってボールミル固体微粒子分散を行なっ
た。

【０１４５】ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノ
ールＸＣを入れ、それぞれの染料を加え、酸化ジルコニ
ウムのビーズを入れて容器を密閉し４日間ボールミル分
散した。

【０１４６】その後、ゼラチン水溶液を加えて10分間混
ぜ、前記ビーズをとり除き、塗布液を得た。試料１−１
における第９層として本塗布液を使用した以外は試料１
−１と同様にして多層カラー写真要素１−３〜１−10を
作製した。又、試料１−１〜１−10において、使用する
染料の添加量はそれぞれ0.3ｇ／m²になるようにした。

【０１４７】

【化４５】

【０１４８】このようにして作成した各試料１−１〜１
−10の各々を白色光を用いてウエッジ露光した後、下記
現像処理を行った。

【０１４９】 処理工程Ａ（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１５０】 ［発色現像液］ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチル）アニリン・ 硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1／2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩(１水塩) 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１ｌとする。

【０１５１】 ［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてpＨ＝6.0
に調整する。

【０１５２】 ［定着液] チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜流酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0 に調整す
る。

【０１５３】 ［安定液] ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス(コニカ〔株〕製) 7.5ml 水を加えて１ｌとする。

【０１５４】又、上記処理工程の発色現像液から4-アミ
ノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル）-アニ
リン・硫酸塩を除いた処理液を調製し、これを用いて発
色現像を行い、次いで処理工程Ａと同様に漂白、定着、
安定化の処理を施した。（処理工程Ｂとする）染料のカ
ブリへの影響の評価を以下の様にして行った。

【０１５５】（カブリヘの影響） ΔＤ_B2＝各試料（１−１〜１−10）の処理工程Ａにおけ
る黄色最小濃度と処理工程Ｂにおける黄色最小濃度との
差 又、感光材料の経時保存性を評価するために55℃で80％
相対湿度で３日間強制保存した後に上記の処理工程Ａを
施し、青感性乳剤層の感度の低下をΔＳ_Bで示し比較し
た。

【０１５６】

【数１】

【０１５７】但し、青感性乳剤層の感度とは（最小濃度
＋0.3）の濃度の露光量の逆数で表す。得られた結果を
表１に示す。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】表１に示される様に黄色コロイド銀を用い
た場合に比べて本発明の試料は青感性層のカブリが改良
されている。一方、比較染料１，２又は３（試料１−２
〜１−４）では、保存による青感性層の感度低下が見ら
れる。それに対し、本発明の染料を用いた試料はカブリ
ヘの影響が少なく、保存性の良いことが分かる。

【０１６０】実施例２ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー感光材料の比較試料として試料２−１を作成した。
各成分の塗布量はｇ／m²で示す。

【０１６１】 （試料２−１） 第１層（ハレーション防止層) 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.4 高沸点溶媒（Ｏiｌ−１） 1.0 黒色コロイド銀 0.24 ゼラチン 2.0 第２層（中間層） 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒（Ｏiｌ−１） 0.2 ゼラチン 1.0 第３層（低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層） 赤色増感色素（Ｓ−１，Ｓ−11）によって分光増感されたＡgＢrI (ＡgI 4.0モル％，平均粒径 0.25μm） 0.5 カプラー(Ｃ―５) 0.1モル 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.6 ゼラチン 1.3 第４層（高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層） 赤色増感色素（Ｓ−１，Ｓ−11）によって分光増感されたＡgＢrI (ＡgI 2.0モル％，平均粒径 0.6μm） 0.8 カプラー(Ｃ―５) 0.2モル 高沸点溶媒（Ｏil−３） 1.2 ゼラチン 1.8 第５層(中間層） 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒（Ｏiｌ−４） 0.2 ゼラチン 0.9 第６層（低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層） 緑色増感色素（Ｓ−12及びＳ−13）によって分光増感されたＡgＢrI (ＡgI 4.0モル％，平均粒径 0.25μm） 0.6 カプラー(Ｍ―４) 0.04モル カプラー(Ｍ―５) 0.01モル 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.5 ゼラチン 1.4 第７層（高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層） 緑色増感色素（Ｓ−12及びＳ−13）によって分光増感されたＡgＢrI (ＡgI 2.0モル％，平均粒径 0.6μm） 0.9 カプラー(Ｍ―４) 0.10モル カプラー(Ｍ―５) 0.02モル 高沸点溶媒（Ｏil−１） 1.0 ゼラチン 1.5 第８層(中間層） 第５層と同じ 第９層(イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.1 ゼラチン 0.9 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒（Ｏiｌ−４） 0.2 第10層（低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層） 青色増感色素（Ｓ−14）により分光増感されたＡgＢrI (ＡgI 4.0モル％，平均粒径 0.35μm） 0.6 カプラー(Ｙ−２) 0.3モル 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.6 ゼラチン 1.3 第11層（高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層） 青色増感色素（Ｓ−14）によって分光増感されたＡgＢrI (ＡgI 2.0モル％，平均粒径 0.9μm） 0.9 カプラー(Ｙ−２) 0.5モル 高沸点溶媒（Ｏil−１） 1.4 ゼラチン 2.1 第12層：第１保護層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.4 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.6 ゼラチン 1.2 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1 第13層：第２保護層 平均粒径0.08μm，沃化銀１モル％を含む沃臭化銀 からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤 銀量 0.8 ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm)界面活性剤(Ｓu−１) ゼラチン 0.7 なお、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。

【０１６２】

【化４６】

【０１６３】

【化４７】

【０１６４】（試料２−２の作製）次に第９層の黄色コ
ロイド銀の代わりに、表２に示す染料を、高沸点溶媒
（Ｏiｌ−４）、2,5-ジオクチルハイドロキノンと共に
酢酸エチルに溶解し、ゼラチンと共に分散し塗布した以
外は試料２−１と同様にして多層カラー写真要素２−２
を作製した。

【０１６５】（試料２−３〜２−10の作製）表２に示し
た試料２−３〜２−10について、各々で使用する染料を
以下の手順に従ってボールミル固体微粒子分散を行なっ
た。

【０１６６】ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノ
ールＸＣ（アルキルナフタレン-スルホネート，デュポ
ン社製）を入れ、それぞれの染料を加え、酸化ジルコニ
ウムのビーズを入れて容器を密閉し４日間ボールミル分
散した。

【０１６７】その後、ゼラチン水溶液を加えて10分間混
ぜ、前記ビーズをとり除き、塗布液を得た。試料２−１
における第９層として本塗布液を使用した以外は試料２
−１と同様にして多層カラー写真要素２−３〜２−10を
作製した。

【０１６８】又、試料２−１〜２−10において、使用す
る染料の添加量はそれぞれ0.3ｇ／m²になるようにし
た。

【０１６９】このようにして得られた試料２−１〜２−
10を白色光にてウエッジ露光した後、下記現像処理を行
った。

【０１７０】 処理工程 処理時間 処理温度 第１現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 常 温 乾 燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

【０１７１】第１現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 2ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ ハイドロキノン・モノスルホネート 30ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ 1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 2ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml反 転 液 ニトリロトリメチレンホスホン酸・6ナトリウム塩 3ｇ 塩化第１錫（２水塩） 1ｇ p-アミノフェノール 0.1ｇ 水酸化ナトリウム 8ｇ 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 3ｇ 亜硫酸ナトリウム 7ｇ 第３燐酸ナトリウム（２水塩） 36ｇ 臭化カリウム 1ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 8ｇ シトラジン酸 1.5ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル -4-アミノアニリン・硫酸塩 11ｇ 2,2-エチレンジチオジエタノール 1ｇ 水を加えて 1000ml調 整 液 亜硫酸ナトリウム 12ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(２水塩） 8ｇ チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml漂 白 液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(２水塩） 2ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム（２水塩） 120ｇ 臭化アンモニウム 100ｇ 水を加えて 1000ml定 着 液 チオ硫酸アンモニウム 80ｇ 亜硫酸ナトリウム 5ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5ｇ 水を加えて 1000ml安 定 液 ホルマリン（37重量％） 5ml コニダックス（コニカ〔株〕製） 5ml 水を加えて 1000ml 各々現像された試料を青色光にて最大濃度（Ｄmax）及
び最小濃度（Ｄmin）を測定した。又、各々の試料を55
℃,80％相対湿度で４日間保存した後に上記露光及び処
理を施し、青感性乳剤層の感度の低下をΔＳ_Bで示し、
比較した。

【０１７２】

【数２】

【０１７３】青感性乳剤層の感度とは濃度2.0での露光
量の逆数で表す。

【０１７４】得られた結果を表２に示す。

【０１７５】

【表２】

【０１７６】表２に示される様に、黄色コロイド銀を用
いた場合に比べて本発明の試料は最大濃度が高い。又、
比較染料を用いた試料は最小濃度が大きく、また保存時
での青感性層の感度低下が見られるのに対し、本発明の
化合物を用いた試料は最小濃度が小さく十分な最大濃度
を有し、かつ保存性も良好であった。

【０１７７】実施例３ （乳剤層用塗布液の調製）溶液Ａ 水 9.7ｌ 塩化ナトリウム 20ｇ ゼラチン 105ｇ溶液Ｂ 水 3.8ｌ 塩化ナトリウム 365ｇ ゼラチン 94ｇ 臭化カリウム 450ｇ ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 28ml へキサブロモロジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 1.0ml溶液Ｃ 水 3.8ｌ 硝酸銀 1.700ｇ 40℃に保温された上記溶液Ａ中にpＨ3，pAg7.7に保ちな
がら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的に60分間にわ
たって加え、更に10分間撹拌し続けた後炭酸ナトリウム
水溶液でpＨを6.0に調整し、20％硫酸マグネシウム水溶
液２ｌ及びポリナフタレンスルホン酸の５％水溶液2.55
ｌを加え、乳剤を40℃にてフロキュレート化し、デカン
テーションを行い水洗して過剰の水溶液の塩を除去す
る。

【０１７８】次いで、それに3.7ｌの水を加えて分散さ
せ、再び20％の硫酸マグネシウム水溶液0.9ｌを加えて
同様に過剰の水溶液の塩を除去する。それに3.7ｌの水
と141ｇのゼラチンを加えて、55℃で30分間分散させ
る。

【０１７９】これによって臭化銀38モル％、塩化銀62モ
ル％、平均粒径0.25μm、単分散度９の粒子が得られ
る。この粒子に１％クエン酸の水溶液140ml、５％臭化
カリウムの水溶液を57ml加えた後、0.1％チオ硫酸ナト
リウムの水溶液を70mlを加えて58℃で70分間熟成した。

【０１８０】得られた乳剤に安定剤として4-ヒドロキシ
-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを10ｇ、ゼラチ
ンの20％水溶液を1,600ml加えて熟成を停止した後、下
記増感色素(ａ)を3.5ｇ、(ｂ)を１ｇ、(Ｃ)を１ｇ添加
し、更に硬調化剤として化合物(ｄ)を７ｇ添加し、続い
て延展剤としてp-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを10ｇ、サポニン30ｇ、ポリマーラテックスとしてア
クリル酸ブチルとアクリル酸とスチレンの共重合体を12
0ｇ、pAg調節剤として臭化カリウムを３ｇ、増粘剤とし
てスチレン-無水マレイン酸共重合体を20ｇ添加し、硬
膜剤としてホルマリンとグリオキザールを添加して乳剤
層用塗布液を調製した。

【０１８１】

【化４８】

【０１８２】（保護層用塗布液の調製）ゼラチン500ｇ
を7.5ｌの水に溶解したのち、延展剤として下記化合物
(ｅ)を15ｇ、マット剤として平均粒径3.5μmのシリカを
10ｇ、硬膜剤としてホルマリンを添加して保護層用塗布
液を調製した。

【０１８３】

【化４９】

【０１８４】（バッキング下層用塗布液の調製）ゼラチ
ン650ｇを10ｌの水に溶解した後、表３に示す化合物を
実施例１と同じ方法で固体微粒子分散し、0.2ｇ／m²と
なるように添加し、ついで延展剤としてサポニン30ｇ、
ポリマーラテックスとしてアクリル酸ブチルと塩化ビニ
リデンの共重合体を30ｇ、被膜物性改良剤としてコロイ
ダルシリカを150ｇ、増粘剤としてスチレン-無水マレイ
ン酸共重合体を３ｇ、硬膜剤としてグリオキザールを2.
5ｇ添加して、バッキング下層用塗布液を調製した。

【０１８５】（バッキング上層用塗布液の調製）ゼラチ
ン400ｇを水600mlに溶解した後、マット剤として平均粒
径４μmのポリメチルメタアクリレートを20ｇ、延展剤
としてビス-(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸エステ
ルナトリウム塩を３ｇ、硬膜剤としてグリオキザールを
添加してバッキング上層用塗布液を調製した。

【０１８６】（試料の作製）下引き加工を施した厚さ10
0μmのポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に
バッキング下層および上層を同時重層塗布し、続いてバ
ッキング層とは反対側の面上に乳剤層と保護層を同時重
層塗布した。塗布銀量は4.2ｇ／m²、ゼラチン付量は乳
剤層が1.95ｇ／m²、保護層が1.2ｇ／m²バッキング下層
が2.7ｇ／m²、バッキング上層が1.0ｇ／m²であった。

【０１８７】得られた試料を下記処方による現像液及び
定着液を用いて自動現像機ＧＲ−27（コニカ〔株〕製）
にて処理し、網点品質及び保存安定性の評価を行い、結
果を表３にまとめた。

【０１８８】（網点品質）網点面積90％となるように網
がけ露光をしたのち処理し、網点品質を10段階にわけて
評価した。網点品質最良を10とし、１を極めて悪いレベ
ルとし、５以上を実用可能なレベルとした。

【０１８９】（保存安定性）得られた試料を温度23℃、
RH50％にて調湿したのち、乳剤面側とバッキング両側を
接触させて重ね密封した。この試料を温度50℃、RH20％
の条件下で５日間保存し、保存前の試料の感度を100と
した保存後の試料の感度を求めた。

【０１９０】ここに感度は濃度2.5を得るのに必要な露
光量の逆数を用いた。

【０１９１】現像処理条件 （工程） （温度） （時間） 現 像 28℃ 30秒 定 着 28℃ 20秒 水 洗 常温 約20秒 乾 燥 45℃ 20秒現像液組成 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） １５０
ｍｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ 水溶液〉 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 臭化カリウム 4.5ｇ 水酸化カリウム水溶液 pＨを10.4にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg l-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶解し、１ｌに仕上げて用いた。

【０１９２】定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％Ｗ／Ｖ水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2ｇ 硼酸 6ｇ 酢酸（90％Ｗ／Ｖ水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） １
７ｍｌ 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム 26.5ｇ （Al₂0₃換算含有量が8.1％Ｗ／Ｖ水溶液） 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶解し、１ｌに仕上げて用いた。

【０１９３】この定着液のpＨは約4.3であった。

【０１９４】

【表３】

【０１９５】表３から明らかなように本発明の試料３−
３〜３−８は網点品質がよく、保存安定性も優れている
ことがわかる。

【０１９６】実施例４ 本実施例においては、下記のようにしてハロゲン化銀写
真感光材料を作製した。

【０１９７】まず、次のようにして乳剤を調製した。

【０１９８】（Ａ）単分散乳剤の作成 反応釜の条件として60℃，pＡg＝８、そしてpＨ＝２に
保ちつつダブルジェット法により、平均粒径0.3μmの沃
化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤を得
た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数で１
％以下であった。この乳剤を種晶として、さらに以下の
ように成長させた。

【０１９９】反応釜内にゼラチン水溶液を40℃に保ち上
記種晶を添加し、さらにアンモニア水と酢酸を加えてp
Ｈ＝9.5に調整した。

【０２００】アンモニア性銀イオン液にてpＡgを7.3に
調整後、pＨ及びpＡgを一定に保ちつつアンモニア性銀
イオンと沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブ
ルジェット法で添加し、沃化銀30モル％を含む沃臭化銀
層を形成せしめた。

【０２０１】酢酸と臭化銀を用いてpＨ＝９，pＡg＝9.0
に調整した後に、アンモニア性銀イオン液と臭化カリウ
ムを同時に添加し、成長後粒径の90％にあたるまで成長
させた。 この時pＨは9.0から8.20まで徐々に下げた。

【０２０２】臭化カリウム液を加えpＡg＝11とした後に
さらにアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えて
pＨを徐々にpＨ８まで下げながら成長せしめ、平均粒径
0.7μm、沃化銀２モル％を含む沃臭化銀乳剤を得た。

【０２０３】また乳剤の調製の際に、下記増感色素
（Ａ）を乳剤中の銀１モル当たり300mg、増感色素
（Ｂ）を15mg添加し、乳剤を得た。

【０２０４】

【化５０】

【０２０５】次に、下記に示すように、過剰塩をとり除
く脱塩工程を行った。

【０２０６】ハロゲン化銀乳剤溶液を40℃に保ち、下記
化合物(イ)（特開昭58-140322号公報中に示してある例
示化合物II−１）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せし
め、上澄液を排出後さらに40℃の純水を加えた。そして
硫酸マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子を沈降
せしめ上澄液をとりさる。これをもう一度行いゼラチン
を加えpＨ6.0，pＡg8.5の乳剤を得た。

【０２０７】

【化５１】

【０２０８】上記により得られた乳剤を55℃に保ち、塩
化金酸そしてハイポを加えて化学増感を行い4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを加えて感光
性乳剤を得た。これを乳剤(Ａ)とする。

【０２０９】上記(Ａ)の感光性乳剤に添加剤としてハロ
ゲン化銀１モル当たり、 t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ トリメチロールプロパン 10.0ｇ ジエチレングリコール 5.0ｇ ニトロフェニル-トリフェニルフォスフォニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4.0ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール-5-スルホン酸ソーダ 5.0mg

【０２１０】

【化５２】

【０２１１】

【化５３】

【０２１２】 平均粒径7μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 7mg 平均粒径0.013μmのコロイダルシリカ 70mg 2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロトリアジンナトリウム 30mg 上記各塗布液を用いた、以下のごとき試料４−１を作成
した。

【０２１３】試料４−１ 下引液としては、グリジジルメタクリレート50Wt％、メ
チルメタクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt
％の共重合体をその濃度が、10wt％になるように希釈し
た共重合体水性分散液を用い、これを両面に塗布するこ
とにより下引加工した支持体を得た。ついで該支持体上
に片面銀量として3.2ｇ／m²となるように乳剤層を、片
面ゼラチン量として0.98ｇ／m²となるように保護層、 塗
布スピード140ｍ／分で両面同時塗布した。

【０２１４】試料４−２ 試料４−１に対して、乳剤層と下引層の間に、表４に示
す染料を含有するクロスオーバーカット層を挿入するよ
うに塗布を行った。染料の添加方法は、染料を少量のト
リエチルアミンを含むメタノールに溶解後、ゼラチン水
溶液に添加してpＨを6.0とし塗布液とした。

【０２１５】試料４−３〜４−10 試料４−２と同様にクロスオーバーカット層を挿入する
ように塗布を行った。ただし染料の添加方法は、実施例
１で行ったと同様の固体微粒子分散を行い、染料を添加
した。試料４−２〜４−10の染料の添加量は両面１m²当
り50mg／m²となるようにした。

【０２１６】得られた試料に対し、次の評価を行った。

【０２１７】（センシトメトリーの測定）「新編、照明
のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光源とし、露光
時間0.1秒、3.2cmsでノンフィルターでフィルムの両面
に同一の光量となるように露光した。上記試料は、SRX
−501自動現像機（コニカ〔株〕製）を用い、XD−SR現
像液で45秒処理を行い、次いで定着、乾燥後、各試料の
感度を求めた。感度は、黒化濃度が1.0だけ増加するの
に必要な光量の逆数を求め、表４の試料４−１の場合の
感度を100とした相対感度で表した。

【０２１８】（ＭＴＦの評価）0.5〜10ライン／mmの鉛
製の矩形波の入ったＭＴＦチャートを蛍光スクリーンKO
−250（コニカ(株)製）のフロント側の裏面に密着さ
せ、フィルム面の鉛のチャートで遮蔽されていない部分
の濃度が、両面で約1.0になるようにＸ線を照射した。

【０２１９】上記のようにしてＸ線を照射した試料を前
述と同様の現像処理をした後、記録された矩形波のパタ
ーンをサクラマイクロデンシトメーターＭ-５型（コニ
カ〔株〕製）を用い、測定した。なお、この時のアパー
チャーサイズは矩形波の平行方向に300μm、直角方向に
25μmであり、拡大倍率は20倍であった。得られたＭＴ
Ｆ値を代表し、空間周波数2.0ライン／mmの値で示す。

【０２２０】

【表４】

【０２２１】

【化５４】

【０２２２】以上のように本発明の試料は、比較試料と
比べて、感度低下が少ないにもかかわらず鮮鋭性が向上
している。

【０２２３】一方、前記単分散乳剤(Ａ)に代えて、次に
示す多分散乳剤(Ｂ)及び平板粒子(Ｃ)を調製した。

【０２２４】（Ｂ）多分散乳剤の調製 順混合法により、下記の４種の溶液により調製した。

【０２２５】 Ａ液 硝酸銀 100ｇ アンモニア水（28％） 78ml 水を加えて 240ml Ｂ液 オセインゼラチン 8ｇ 臭化カリウム 80ｇ ヨウ化カリウム 1.3ｇ 水を加えて 550ml Ｃ液 アンモニア水 6cc 氷酢酸 10ml 水 34ml Ｄ液 氷酢酸 226ml 水を加えて 400ml 溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数
300回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度を5
5℃に保った。

【０２２６】次に、Ａ液を１容：２容の割合に分割し、
その内の１容である100mlを１分間かけて投入した。10
分間撹拌を続けた後、Ａ液の残余の２容である200mlを1
0分間かけて投入した。更に30分間撹拌を継続した。そ
して、Ｄ液を加えて、反応釜中の溶液のpＨを6.0に調整
し、反応を停止させた。

【０２２７】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.56μmで
あり、分散度は0.32であった。また沃化銀含有率は1.2
モル％であった。

【０２２８】（Ｃ）平板粒子の調製 水１ｌ中にKBr10.5ｇ、チオエーテル化合物［HO(CH₂)₂S
(CH₂)₂S(CH₂)₂0H］0.5wt％水溶液10ml、及びゼラチン30
ｇを加えて溶解し70℃に保った。

【０２２９】この溶液中に撹拌しながら、硝酸銀水溶液
（0.88モル／リットル）30mlと、沃化カリウムと臭化カ
リウム（モル比3.5：96.5）の水溶液（0.88モル／リッ
トル）30mlとをダブルジェット法により添加し、平均粒
径0.60μmで沃化銀含有率が3.5モル％の粒子を得た。該
混合溶液の添加終了後40℃まで降温した。これにナフタ
レンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物及びＭ
gＳＯ₄をそれぞれ24.6ｇ／ＡgＸ１モル添加し、pＨ4.0
に降下させ脱塩を行い、その後、ゼラチン15ｇ／ＡgＸ
１モルを添加して、乳剤を調製した。

【０２３０】上記(Ｂ)，(Ｃ)で得られた乳剤について、
化学増感を行った。つまり、チオシアン酸アンモニウム
と塩化金酸とハイポを加え、金−硫黄増感を施した。

【０２３１】化学増感終了後、4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a,7-テトラザインデンを加えた。その後、沃化カ
リウム150mg／ＡgＸ１モルと、増感色素(Ａ)，(Ｂ)を乳
剤(Ａ)のときと同量添加して、分光増感を行った。これ
により得られた乳剤を、それぞれ乳剤(Ｂ)，(Ｃ)とす
る。

【０２３２】(Ｂ)，(Ｃ)それぞれの感光性乳剤に添加剤
として(Ａ)と同様の添加剤を添加して乳剤塗布液とし
た。これらの塗布液及び前述の保護層液を使用して実施
例３と同じように本発明の染料を用いて固体微粒子分散
添加を行い、クロスオーバーカット層を挿入するように
塗布を行った所、同様に感度低下が少なく鮮鋭性の向上
した試料が得られた。

【０２３３】実施例５ （ラテックスＬx−Ａの合成）水60リットルにゼラチン
を1.0Kgドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.01Kg
および過硫酸アンモニウム 0.05Kgを加えた液に液温60
℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）スチレン 3.0Kg
（イ）メチルメタクリレート 3.0Kg及び（ウ）エチルア
クリレート 3.2Kgの混合液及び2-アクリルアミド-2-メ
チルプロパンスルホン酸のナトリウム塩 0.8Kgを１時間
かけて添加、その後1.5時間撹拌後、更に１時間水蒸気
蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温まで冷却し
てから、アンモニアを用いてpＨを6.0に調整した。得ら
れたラテックス液を水で75Kgに仕上げた。以上のように
して平均粒径0.1μmの単分散ラテックスを得た。

【０２３４】（ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）硝酸銀
溶液と塩化ナトリウム及び臭化カリウム水溶液に、６塩
化ロジウム錯体を８×10^-5モル／Agモルとなるように加
えた溶液をゼラチン溶液中に流量制御しながら同時添加
し、脱塩後、粒径0.13μm、臭化銀１モル％を含む立方
晶、単分散、塩臭化銀乳剤を得た。

【０２３５】この乳剤を通常の方法で硫黄増感し、安定
剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7テトラザイン
デンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液を調製
し、ついで乳剤保護層塗布液、バッキング層塗布液、バ
ッキング保護層塗布液を下記組成にて調製した。

【０２３６】 （乳剤塗布液の調製） 臭化カリウム ５mg／m² 化合物（ａ） １mg／m² NaOH(0.5N) pＨ5.6に調整 サポニン（20％) 0.5ml／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg／m² 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 化合物（ｄ） ２mg／m² 化合物（ｅ） 10mg／m² 化合物（ｆ） ６mg／m² ラテックスＬｘ−Ａ スチレン-マイレン酸共重合性ポリマー（増粘剤） 90mg／m² 尚、乳剤塗布の際ゼラチン量が1.2ｇ／m²となるように
乳剤を塗布した。

【０２３７】

【化５５】

【０２３８】 （乳剤保護層塗布液） ゼラチン 1.1g／m² 化合物（表５に示す染料の固体微粒子分散体） 染料の固形分量にして 80mg／m² 化合物（ｋ） 100mg／m² 球状単分散シリカ（８μ） 20mg／m² 〃 （３μ） 10mg／m² 化合物（ｉ） 100mg／m² 化合物（ｇ） １mg／m² クエン酸 pＨ5.8に調整 ラテックスＬＸ−Ａ スチレン-マレイン酸共重合ポリマー（増粘剤） 50mg／m² ホルムアルデヒド（硬化剤） 10mg／m² なお、下記の表５に示す染料の固体微粒子分散体は各々
の染料を以下の手順に従ってボールミル固体微粒子分散
を行うことにより得た。

【０２３９】ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノ
ールＸＣ(アルキルナフタレン-スルホネート.デュポン
社製)を入れ、それぞれの染料を加え酸化ジルコニウム
のビーズを入れて容器を密閉し４日間ボールミル分散し
た。

【０２４０】次に、酸化ジルコニウムビーズを濾過して
除いた。分散物を室温で３時間静置し、デカンテーショ
ンにより大粒子を除去した。得られた粒子の平均粒径
は、0.2μmであった。

【０２４１】 （バッキング層塗布液） ゼラチン 1.0ｇ／m² 化合物（ｊ） 80mg／m² 化合物（ｋ） 15mg／m² 化合物（ｌ） 150mg／m² 塩化カルシウム 0.3mg／m² サポニン（20％） 0.6ml／m² クエン酸 pＨ5.5に調整 ラテックス（ｍ） 300mg／m² 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 5-ニトロインダゾール 20mg／m² ポリエチレングリコール（分子量1540） 10mg／m² スチレン-マレイン酸共重合ポリマー（増粘剤） 45mg／m² グリオキザール ４mg／m² 化合物（ｎ） 80mg／m² （バッキング保護層塗布液） ゼラチン 1.18ｇ／m² 化合物（ｇ）（１％） ２ml／m² 化合物（ｊ） 20mg／m² 化合物（ｋ） ４mg／m² 化合物（ｌ） 50mg／m² 球状ポリメチルメタクリレート（４μ） 25mg／m² 塩化ナトリウム 70mg／m² 化合物（ｇ） １mg／m² グリオキザール 22mg／m² ビスビニルスルホニルメチルエーテル ５mg／ｍ^２

【０２４２】

【化５６】

【０２４３】

【化５７】

【０２４４】

【化５８】

【０２４５】以上のように調製した各塗布液を乳剤面側
に特開昭５９−１９９４１号に示す下引き層を施した厚
さ100μmのポリエチレンテレフタレートベースのバッキ
ング面側に10Ｗ／(m²・min)でコロナ放電をかけた後、下
記組成にてロールフィットコーティングパン、及びエア
ーナイフを使用して付量が10cc／m²になるように塗布し
た。

【０２４６】尚、乾燥は90℃、総括伝熱係数25Kcal(m²・
hr・℃)の平行流乾燥条件で30秒間行い、続いて140℃、9
0秒で行った。乾燥後のこの層の膜厚は１μm、この層の
表面比抵抗は23℃、RH55％で１×108Ωであった。

【０２４７】

【化５９】

【０２４８】 硫酸アンモニウム 0.5ｇ／ｌ ポリエチレンオキサイド化合物（平均分子量600） ６ｇ／ｌ

【０２４９】

【化６０】

【０２５０】このベース上に支持体に近い側より乳剤
層、乳剤保護層の順に35℃に保ちスライドホッパー方式
により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セッ
トゾーン（５℃）を通過させた後、バッキング層及びバ
ッキング保護層を、やはりスライドホッパーにて硬膜剤
を加えながら塗布し、冷風セット（５℃）した。各々の
セットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセッ
ト性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下
記乾燥条件にて乾燥した。

【０２５１】尚、バッキング両側を塗布した後は巻取り
まではローラーその他には一切無接触の状態で搬送し
た。このとき塗布速度は120ｍ／minであった。

【０２５２】（乾燥条件）セット後H₂O／ゼラチンの重
量比が800％となるまで30℃の乾燥風で乾燥し、800〜20
0％を35℃（30％）の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を
あて表面温度34℃となった時点（乾燥終了とみなす）よ
り30秒後に48℃、２％の空気で１分乾燥した。このとき
乾燥時間は乾燥開始〜H₂O／ゼラチン比800％までが50
秒、800％〜200％までが35秒、200％〜乾燥終了までが
５秒である。

【０２５３】この感材を、23℃40％で巻取り、ついで同
環境下で断裁し、同環境下で３時間調湿したバリアー袋
に、40℃、RH10％で８時間調湿した後23℃、RH40％で２
時間調湿してある厚紙と共に密封した。

【０２５４】以上のようにして作製した感光材料は塗布
銀量が3.5ｇ／m²であった。現像処理は自動現像機GR-27
(コニカ［株］製)を用い下記条件、処理剤処方で行っ
た。 〔現像液−１処方〕 （組成Ａ） イオン交換水 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％W／V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.4にする量 臭化カリウム 4.5ｇ （組成Ｂ） イオン交換水 ３ml 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾ−ル 110mg 1-フェニル‐3‐ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物Ａ、組成物Ｂ
の順に溶かし１ｌに仕上げて用いた。

【０２５５】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(72.5％W／V水溶液) 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 28.9ｇ 硼酸 6.7ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（90％W／W水溶液） 12ml （組成Ｂ） イオン交換水 17ml 硫酸（50％W／Wの水溶液） 5.8ｇ 硫酸アルミニウム(Al₂O₃換算含量が8.1％W／Wの水溶液） 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpＨは
約4.5であった。

【０２５６】上記のようにして作成した感光材料につい
ては下記の評価を行った。

【０２５７】（網点品質）網点面積90％となるように網
がけ露光をしてから現像処理し、網点品質を10段階にわ
けて評価した。網点品質の最良を10とし、１を極めて悪
いレベルとし、５以上を実用可能なレベルとした。

【０２５８】（保存安定性）得られた試料を23℃、RH50
％にて調湿したのち乳剤面側とバッキング面側を接触さ
せて重ね密封した。この試料を48℃、RH20％の条件下で
６日間保存し、保存前の試料の感度を100として保存後
の試料の感度を求めた。感度は濃度2.5を得るのに必要
な露光量の逆数を用いた。

【０２５９】（残色）得られた試料を未露光のまま処理
し、５枚重ねて目視で評価した。残色の少ない最良の試
料を10とし、１を残色が多く極めて悪いレベルとし、４
以上を実用可能なレベルとした。得られた結果を下記の
表に示す。

【０２６０】

【表５】

【０２６１】

【化６１】

【０２６２】表５は本発明の写真感光要素は残色、経時
安定性、網点品質が改良されていることを示す。

【０２６３】実施例６ テトラゾリウム化合物を用いて極めて硬調な感光材料を
下記のようして作成した。実施例５の乳剤塗布液処方に
下記化合物(Ｔ−１)を添加した以外は実施例５と全く同
様にして試料を作成し、同様な評価を行った。尚、この
ときのガンマ値は9.5〜10.2であった。得られた結果を
表６に示す。

【０２６４】

【化６２】

【０２６５】

【表６】

【０２６６】表６は本発明の写真感光要素は残色、経時
安定性、網点品質が改良されていることを示す。

【０２６７】実施例７ 超迅速処理適性を有する感光材料を下記のようにして作
成した。

【０２６８】実施例６の試料において比較化合物および
本発明の化合物を表７に示したものを用い、ゼラチンの
塗布量を下記のように変更し、また各層に界面活性剤を
添加し、各層の動的表面張力を下記のようにして、400
ｍ／minのスピードで各層を同時重層のカーテン塗布方
式で塗布した。 層 ゼラチン（ｇ／m²） 表面張力（dyne/cm²） 乳剤層 0.8 13 乳剤保護層 0.9 19 バッキング層 1.2 16 バッキング保護層 0.8 23 このようにして得られた試料を、実施例５と同様の現像
液及び定着液で下記条件で処理し同様の評価を行った。

【０２６９】 （処理条件） 工程 温度（℃） 時間（秒） 現像 34 10 定着 34 6 水洗 常温 6 乾燥 40 12 尚、このとき得られたガンマ値は9.3〜11.0であった。
得られた結果を表７に示す。

【０２７０】

【表７】

【０２７１】表７の結果から、本発明の写真感光要素は
残色、経時安定性、網点品質が改良されていることが分
かる。

【０２７２】実施例８ ヒドラジン誘導体を用いて極めて硬調な感光材料を下記
のようにして作成した。

【０２７３】〔乳剤の調製〕 Ｉ液：水 600ml ゼラチン 18ｇ pＨ3.0 II液：AgNO₂ 200ｇ 水 800ml III液：KBr 1.4ｇ、NaCl 76ｇ、（NH₄)₃RhCl₆ ４mg、水
800ml 上記Ｉ、II、III液を用い以下の方法により乳剤Ｂを調
製した。

【０２７４】１）乳剤Ｂ（Br１モル％ 粒子サイズ0.20
μm、Rh1.0×10^-5モル／モルAg） 40℃に保ったＩ液中にII、III液を、同時両側混合に
て、20分間で一定の速度に保ちながら添加した。この乳
剤を可溶性塩を除去した後にゼラチンを加え化学熟成せ
ず安定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ−1,3,3a,7-テト
ラアザインデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズ
は0.20μm、乳剤の収量は１Kg、含有するゼラチン量は6
0ｇであった。

【０２７５】下記化合物Ｈ−１、Ｈ−２を下記の量添加
した後、銀１モル当たり２×10^-4モルの1-フェニル-5-
メルカプトテトラゾール、ポリエチルアクリレートラテ
ックスを固形分で対ゼラチン当たり30wt％添加し、硬膜
剤として1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール(150mg
／m²)を加えハロゲン化銀乳剤層塗布液とした。

【０２７６】ハロゲン化銀乳剤層塗布液および下記処方
の塗布液を、バッキング層側の下塗り層にSnO₂／Sbを10
0mg／m²含むポリエチレンテレフタレートフィルム上に
支持体側からアンチハレーション層、ハロゲン化銀乳剤
層(銀量3.8ｇ／m²)、保護層下層、保護上層となるよう
に、またバッキング層側は支持体側からバッキング層、
バッキング保護層となるように塗布し乾燥した。尚、表
８に示す本発明の化合物は実施例５と同様の方法で分散
した。

【０２７７】 〔アンチハレーション層〕 ゼラチン 0.6ｇ／m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 80mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m² 本発明の化合物 表８に記載 〔保護最上層〕 ゼラチン 0.6ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径2.5μm） 20mg／m² 二酸化ケイ素微粒子（平均粒径2.8μm） 30mg／m² N-パーフルオロオクタンスルホニル-N- プロピレングリシンポタシウム塩 ３mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20mg／m² 〔保護層下層〕 ゼラチン １ｇ／m² チオクト酸 ６mg／m² 化合物（ｇ） 100mg／m² 1,5-ジヒドロキシ-2-ベンナズアルドキシム 35mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 10mg／m² 〔バック層〕 ゼラチン 2.5ｇ／m² 化合物（ｌ） 0.26ｇ／m² 〃 （ｏ） 30mg／m² 〃 （ｐ） 40mg／m² 〃 （ｈ） 90mg／m² ジ-2-エチルヘキシル-スルホサクシネートナトリウム塩 30mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 35mg／m² 1,3-ジビニルスルホニル-2-プロパノール 130mg／m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μ） 0.5ｇ／m² 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径3.4μ） 40mg／m² ジ-2-エチルヘキシル-スルホサクシネートナトリウム塩 ９mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 10mg／m² 酢酸ナトリウム塩 40mg／ｍ^２

【０２７８】

【化６３】

【０２７９】

【化６４】

【０２８０】得られた写真感光要素は実施例５と同様の
評価を行った。但し現像処理は下記処方の現像液を用い
製版自動現像機ＧＱ・２６ＳＲ(コニカ〔株〕製)にて現
像条件38℃、15秒で現像後、定着、水洗処理した。得ら
れた結果を表８に示す。

【０２８１】 現像液 ハイドロキノン 50.0ｇ N-メチル-p-アミノフェノール 0.3ｇ 水酸化ナトリウム 18.0ｇ 5-スルホサルチル酸 30.0ｇ ホウ酸 20.0ｇ 亜硫酸カリウム 110.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0ｇ 臭化カリウム 10.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.4ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸 0.3ｇ 3-（5-メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.2ｇ 6-ジメチルアミノ-1-ヘキサノール 4.0ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム 15.0ｇ 水を加えて １リットル pＨ＝11.7に合せる（水酸化ナトリウムを加えて）

【０２８２】

【表８】

【０２８３】表８の結果から明らかなように、本発明の
写真感光要素は残色、経時安定性、網点品質が改良され
ていることが分かる。

【０２８４】実施例９ （ハロゲン化銀写真乳剤Ｃの調製）同時混合法を用いて
塩臭化銀乳剤(銀１モル当たり塩化銀65モル％含有)を調
製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１モル当たり８×10
^-7モル及びNa₂RhCl₆を1×10^-7モル添加した。得られた
乳剤は平均粒径0.20μmの立方体単分散度粒子(変動係数
10％)からなる乳剤であった。

【０２８５】常法により水洗、脱塩後、下記の化合物
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物を添加した後、金・硫黄
増感を施して乳剤Ｃを得た。

【０２８６】

【化６５】

【０２８７】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層(特開昭59-19941号の実施例１参
照)を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が1.5ｇ／m²、銀量が3.2ｇ／
m²になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳
剤保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m²になる様に塗設し、
又、反対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に
従ってバッキング層をゼラチン量が2.4ｇ／m²になる様
に塗設し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保
護層をゼラチン量が１ｇ／m²になる様に塗設して試料を
得た。

【０２８８】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層(i)） ゼラチン 乳剤層として1.5ｇ／m²になる量 ハロゲン化銀乳剤Ｃ(銀量) 3.2ｇ／m² 増感色素：ＳＤ−１ 10mg／m² ＳＤ−２ 3mg／m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：アデニン 10mg／m² 2-メルカプトベンズイミダゾール -5-スルホン酸ナトリウム 5mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² ：Ｓ−１ 8.0mg／m² ヒドラジン誘導体 Ｈ−１ 10mg／m² Ｈ−２ 2mg／m² 造核促進剤 Ｎ 50mg／m² ポリエチレングリコール分子量4000 0.1ｇ／ｍ^２

【０２８９】

【化６６】

【０２９０】 処方（２）（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．９g/m²

【０２９１】

【化６７】

【０２９２】 マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 10mg／m² 硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m² なお表９に示す染料の固体微粒子分散体は、各々の染料
を実施例５で述べた手順に従ってボールミル固体微粒子
分散を行うことにより得た。

【０２９３】処方（３）（バッキング層組成）

【０２９４】

【化６８】

【０２９５】 ゼラチン 2.4ｇ／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² ：Ｓ−１ 6mg／m² コロイダルシリカ 100mg／m² 処方 (４) （バッキング保護層組成） ゼラチン １ｇ／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散ポリメチルメタアクリート 40mg／m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 35mg／m² 次いで実施例８の現像液及び下記の定着液を用い製版自
動現像機ＧＱ・26ＳＲ(コニカ〔株〕製)にて下記条件で
現像処理した。

【０２９６】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％ W／V水溶液） 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 28ｇ 硼酸 6.7ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（90％W／W 水溶液） 使用液のpＨを4.7にする量 （組成Ｂ） 純水 17ml 硫酸（50％ W／W水溶液） 2.5ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％ W／W水溶液） 21ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【０２９７】 〔現像処理条件〕 工程 温度 時間 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 常温 10秒 乾燥 50℃ 13秒 合計 45秒 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。補充液は現像液及び定着液の組成と同一のものを使
用し、現像液160cc／m²、定着液190cc／m²の割合で補充
しながら試料を30m²処理した。実施例５と同様の評価を
行い、得られた結果を表９に示す。

【０２９８】

【表９】

【０２９９】表９の結果から明らかなように、本発明の
写真感光材料は残色、経時安定性、網点品質が改良され
ていることが分かる。

【０３００】実施例10 特開昭59-19941号の実施例１に記載の下引層を施したポ
リエチレンテレフタレートフィルム上の一方の側に、下
引層側から下記処方のアンチハレーション層、ハロゲン
化銀乳剤層（III）及び保護層を同時塗布し、試料No.10
−１〜10−18を作成した。

【０３０１】表10に示す染料の固体微粒子分散体は、各
々の化合物を実施例５記載の手順に従ってボールミル固
体微粒子分散を行うことにより得た。

【０３０２】 （アンチハレーション層） ゼラチン 1.0ｇ／m² ポリマー 0.1ｇ／m² p-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10mg／m² 本発明の化合物 表10に記載の量 下記硬膜剤 50mg／m²

【０３０３】

【化６９】

【０３０４】（ハロゲン化銀乳剤（Ｅ）、（Ｆ）の調
製）次に示す溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃを用いてハロゲン
化銀乳剤を調製した。

【０３０５】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 17ｇ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシジコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 ５ml 蒸留水 12800ml ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 170ｇ 蒸留水 410ml ＜溶液Ｃ＞ 塩化ナトリウム 45.0ｇ 臭化カリウム 27.4ｇ 三塩化ロジウム３水塩 28μm ポリイソプロピレンオキシジコハク酸 エステルナトリウム塩の10％エタノール溶液 ３ml オセインゼラチン 11ｇ 蒸留水 407ml 溶液Ａを40℃に保温した後、ＥＡg値が160mVになる様に
塩化ナトリウムを添加した。

【０３０６】次に、特開昭57-92523号と同57-92524号記
載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液Ｂ
及び溶液Ｃを添加した。

【０３０７】添加流量は、全添加時間80分の間に亘って
徐々に増加させ、また、EAg値を一定に保ちながら添加
を行った。

【０３０８】ＥＡg値は初め160mVに保ち、添加開始５分
後に３ml／リットルの塩化ナトリウム水溶液を用いてＥ
Ａg値120mVに変化させ、以後混合の完了迄この値を維持
した。

【０３０９】ＥＡg値を一定に保つために、３モル／リ
ットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。

【０３１０】ＥＡg値の測定には、金属電極と、ダブル
ジャンクション型飽和Ａg／ＡgCl比較を用いた（電極の
構成は、特開昭57-197534号に開示されるダブルジャン
クションを使用した。）。溶液Ｂ、溶液Ｃの添加には、
流量可変型のローラーチューブ定量ポンプを用い、添加
は、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな粒子の発
生が認められないことを電子顕微鏡により観察し、確認
して行なった。又、添加中、系のpＨ値を3.0に一定に保
つように３％硝酸水溶液で制御した。

【０３１１】溶液Ｂ、溶液Ｃを添加終了後、10分間オス
トワルド熟成した後、常法により脱塩、水洗を行い、そ
の後オセインゼラチンの水溶液600ml（オセインゼラチ
ン30ｇ含有）を加えて、55℃・30分間撹拌して分散した
後、750mlに調整してから金硫黄増感を施し乳剤(Ｅ)と
した。また金硫黄増感時にN,N'-ジメチルセレノウレア
を銀１モル当たり10mg加え、得られた乳剤を乳剤(Ｆ)と
した。

【０３１２】（ハロゲン化銀乳剤層(III)）（塗布銀
量：3.7ｇ／m²) ハロゲン化銀乳剤(Ｅ)、ハロゲン化銀乳剤(Ｆ)のいずれ
もに4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ンを加え、実施例９のＳＤ−１をハロゲン化銀１モル当
たり300mg、実施例９のＳＤ−２をハロゲン化銀１モル
当たり100mg添加し、さらに下記化合物を添加して塗布
液とした。

【０３１３】 化合物（Ｔ−１） 620mg p-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 300mg スチレン-マレイン酸共重合体 ２ｇ スチレン-ブチルアクリレート-アクリル酸共重合体ラテックス (平均粒径約0.25μm) 1.5ｇ （保護層） ゼラチン 0.7ｇ／m² 本発明の化合物 表10に記載 ソヂウム-ジ(-2-エチル ヘキシル)-スルホサクシネート 10mg／m² ホルマリン 15mg／m² グリオキザール ８mg／m² 得られた試料を実施例５で用いたのと同じ処理液を用い
下記現像処理条件にて処理した。 〔現像処理条件〕 工程 温度 時間 （タンク容量) 現像 35℃ 14秒 201 定着 34℃ 13秒 201 水洗 18℃ 8秒 151 乾燥 50℃ 7秒 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。Dry To Dryで42秒処理を行う。

【０３１４】このとき水洗水中のカルシウムイオンは4.
9ppmだった。

【０３１５】表中の目伸し特性は、ハイライト部の網点
％を露光量の調節により合わせた場合のシャドー部の画
質を10段階評価することにより評価した。10が最も良好
で、１が最も劣悪であることを表す。

【０３１６】残色は現像銀量80％のハロゲン化銀写真要
素を合計150m²処理する前と後で、実施例５に準じて残
色を評価した。又、保存安定性評価は実施例９と同様に
行った。得られた結果を表10に示す。

【０３１７】

【表１０】

【０３１８】表10の結果から明らかなように、本発明の
構成により鮮鋭性、保存安定性、処理安定性、残色が改
良されていることが分かる。

【０３１９】実施例１１ （Ｘレイ用オルソ型感光材料の調製）特開平2-110453号
実施例記載の方法によりハロゲン化銀乳剤を調製し、下
記に示すように金-硫黄増感を施してから、5,5′-ジク
ロロ-9-エチル-3,3′ジ(3-スルホプロピル)-オキサカル
ボシアニン ナトリウム塩で分光増感した。次いで4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンで安定
化した。この乳剤をブルーに着色した厚さ175μmのポリ
エチレンテレフタレート支持体の両面に、下記組成にな
るようクロスオーバーカット層及び保護層を塗設して試
料を作成した。

【０３２０】 第１層（クロスオーバーカット層） 本発明に係る化合物 表11に示す量 ゼラチン 0.75ｇ／m² ラテックス(ＬＸ−Ａ.実施例５に同じ) 0.55ｇ／m² 第２層（乳剤層） 銀１モル当たりハイポ8.2mg、KSCN163mg、塩化金酸5.4
ｇで金硫黄増感した平板状粒子に下記添加剤を添加して
塗布銀量が3.0ｇ／m²になるよう塗布した。

【０３２１】 分光増感色素 63mg／m² 安定剤 58mg／m² ゼラチン 2.1ｇ／m² 第３層（保護層） ゼラチン 0.8ｇ／m² ＰＭＭＡマット剤(平均粒径3.5μm) 0.025ｇ／m² 表11に示す染料の固体微粒子分散体は、各々の染料を以
下の手順に従ってボールミル固体微粒子分散を行うこと
により得た。ボールミル容器に水と界面活性剤のアルカ
ノールＸＣ（アルキルナフタレンスルホネート化合物．
デュポン社製）を入れ、それぞれ染料を加え、酸化ジル
コニウムのビーズを入れて容器を密封し８日間ボールミ
ル分散した。

【０３２２】保存安定性の評価 得られた試料を23℃、RH50％下で調湿したのち密封し
た。この試料を48℃、RH20％下で６日間保存し保存前の
試料の感度を100とした保存後の感度を求めた。露光は
緑色光で0.1秒露光で行い、感度はカブリ＋1.0の濃度を
与える露光量の逆数で求めた。

【０３２３】ＭＴＦの評価 ＭＴＦの評価は、実施例４記載の方法に従って評価し
た。

【０３２４】 現像液組成 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.5ｇ ハイドロキノン 30ｇ 5-ニトロインダゾール 0.250ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ 臭化カリウム 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 水酸化カリウム 30ｇ 硼酸 10ｇ 水を加えて１リットルとする。（pＨは10.2に調整） 定着液組成 チオ硫酸アンモニウム 200ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 20ｇ 硼酸 ８ｇ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム 20ｇ 硫酸アルミニウム 15ｇ 硫酸 ２ｇ 氷酢酸 22ｇ 水を加えて１リットルとする。(pＨは5.2に調整) なお現像処理は全工程を90秒処理で行った。

【０３２５】得られた結果を下記の表に示す。

【０３２６】

【表１１】

【０３２７】表から明らかなように、本発明によれば鮮
鋭性及び保存性が良好であることが分かる。

【０３２８】

【発明の効果】本発明により残色性が少なく、かつ保存
安定性が改良され、かつ写真特性の優れたハロゲン化銀
写真感光材料を得ることが出来た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/83 G03C 1/40

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式［Ｉ］で示される
   化合物の固体微粒子分散体を含有する写真構成層を、少
   なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
   テロ環基を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリー
   ル基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリール
   オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ
   基、ウレイド基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シア
   ノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基を表し、Ｂ
   は５員または６員のヘテロ原子として酸素のみを有する
   含酸素ヘテロ環基、６員のヘテロ原子として置換基を有
   さない窒素のみを含有する含窒素ヘテロ環基を表し、Ｌ
   ₁〜Ｌ₃はメチン基を表し、ｎは０または１を表す。但
   し、一般式［Ｉ］の化合物は、カルボキシ基、スルホン
   アミド基またはスルファモイル基の少なくとも１つを有
   し、ｎ＝１の時Ｂのメチン炭素との結合位の隣接元素は
   置換基として酸素を有さず、Ｂが６員の中に２個の窒素
   を有する含窒素ヘテロ環基である場合はｎ＝０であ
   る。）
2. 【請求項２】 一般式［Ｉ］の化合物が、下記一般式
   ［II］で示される化合物であることを特徴とする請求項
   １記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃及びｎは一般式
   ［Ｉ］の定義と同義である。Ｒ₃はアルキル基、アリー
   ル基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリール
   オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ
   基、ウレイド基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シア
   ノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基を表す。但
   し、一般式［II］の化合物は、カルボキシ基、スルホン
   アミド基またはスルファモイル基の少なくとも１つを有
   する。）
3. 【請求項３】 一般式［II］の化合物が下記一般式［II
   I］、［IV］または［Ｖ］で示される化合物であること
   を特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化３】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃及びｎは一般式
   ［Ｉ］の定義と同義である。Ｒ₄及びＲ₅は低級アルキル
   基を表す。但し、一般式［III］、［IV］または［Ｖ］
   で示される化合物はカルボキシ基、スルホンアミド基ま
   たはスルファモイル基の少なくとも１つを有する。）
4. 【請求項４】 一般式［Ｉ］の化合物がカルボキシ基を
   有する化合物であることを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 一般式［Ｉ］の化合物のＲ₂がアルキル
   基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ
   基、カルバモイル基、アシル基またはシアノ基であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 一般式［Ｉ］の化合物の固体微粒子分散
   物を含有する写真構成層が、感光性ハロゲン化銀乳剤
   層、中間層、保護層、フィルター層、アンチハレーショ
   ン層、アンチイラジェーション層またはバッキング層で
   あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
7. 【請求項７】 固体微粒子分散体の平均粒子サイズが0.
   01μmから10μmであることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 固体微粒子分散体の平均粒子サイズが0.
   02μmから0.6μmであることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 支持体上に下記一般式［III］、［IV］
   または［Ｖ］で示される化合物の固体微粒子分散体を含
   有する写真構成層を、少なくとも１層有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 （式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
   テロ環基を表し、Ｒ₂はアルキル基、アリール基、アル
   コキシカルボニル基、カルボキシ基、カルバモイル基、
   アシル基、シアノ基を表し、Ｒ₄及びＲ₅は低級アルキル
   基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₃はメチン基を表し、ｎは０または１
   を表す。但し、一般式［III］、［IV］または［Ｖ］の
   化合物は、カルボキシ基、スルホンアミド基またはスル
   ファモイル基の少なくとも１つを有する。）