KR102569965B1 - 화합물, 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1의 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.
Description
화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치에 관한 것이다.
광전 소자는 광전 효과를 이용하여 빛을 전기 신호로 변환시키는 소자로, 광 다이오드 및 광 트랜지스터 등을 포함하며, 이미지 센서 등에 적용될 수 있다.
광 다이오드를 포함하는 이미지 센서는 날이 갈수록 해상도가 높아지고 있으며, 이에 따라 화소 크기가 작아지고 있다. 현재 주로 사용하는 실리콘 광 다이오드의 경우 화소의 크기가 작아지면서 흡수 면적이 줄어들기 때문에 감도 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라 실리콘을 대체할 수 있는 유기 물질이 연구되고 있다.
유기 물질은 흡광 계수가 크고 분자 구조에 따라 특정 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있으므로, 광 다이오드와 색 필터를 동시에 대체할 수 있어서 감도 개선 및 고집적에 매우 유리하다.
일 구현예는 녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있는 화합물을 제공한다.
*다른 구현예는 녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하고 효율을 개선할 수 있는 유기 광전 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 이미지 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,
X는 O 및 NRa에서 선택되고(여기서 Ra는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택된다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐(pyridinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리다지닐(pyridazinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐(pyrimidinyl)기, 치환 또는 비치환된 피라지닐(pyrazinyl)기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐(quinolinyl)기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl)기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐(naphthyridinyl)기, 치환 또는 비치환된 시놀리닐(cinnolinyl)기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐(quinazolinyl)기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐(phthalazinyl)기, 치환 또는 비치환된 벤조트리아지닐(benzotriazinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리도피라지닐(pyridopyrazinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리도피리미디닐(pyridopyrimidinyl)기 및 치환 또는 비치환된 피리도피리다지닐(pyridopyridazinyl)기에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서 로 표현되는 고리기(ring group)는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ar'은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,
Z1은 O 또는 CRbRc이고, 여기서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이다.
상기 화학식 1에서 로 표현되는 고리기는 하기 화학식 3-1 내지 3-4중 어느 하나로 표현되는 고리기일 수 있다.
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에서,
Z1은 O 또는 CRbRc 이고 (여기에서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기임),
Y1은 N 및 CRd에서 선택되고(여기에서 Rd는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R11, R12, R13, R14 및 R15는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 R12과 R13 및 R14과 R15는 각각 독립적으로 연결되어 융합된 방향족 링을 형성할 수 있고,
m1은 0 또는 1이고,
n은 0 또는 1이다.
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-2에서,
Y2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 C(Re)(CN)(여기에서 Re는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
R16 및 R17는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN) 및 이들의 조합에서 선택된다.
[화학식 3-3]
상기 화학식 3-3에서,
R18 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택된다.
[화학식 3-4]
상기 화학식 3-4에서,
Y3는 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Y4는 N 또는 NRf이고,
Y5는 CRg 또는 C=(CRh)(CN)이고,
Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 4-4중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4-1]
상기 화학식 4-1에서,
X는 O 및 NRa에서 선택되고(여기서 Ra는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
Z1은 O 또는 CRbRc 이고 (여기에서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기임),
Y1은 N 및 CRd에서 선택되고(여기에서 Rd는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 R12과 R13 및 R14과 R15는 각각 독립적으로 연결되어 융합된 방향족 링을 형성할 수 있고,
m1은 0 또는 1이고,
n은 0 또는 1이고,
R21 및 R22은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기 및 이들의 조합에서 선택되고,
p는 0 내지 3의 정수이고 q는 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 4-2]
상기 화학식 4-2에서,
X는 O 및 NRa에서 선택되고(여기서 Ra는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
Y2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 C(Re)(CN)(여기에서 Re는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
R1, R2, R3, R16 및 R17는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
R21 및 R22은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기 및 이들의 조합에서 선택되고,
p는 0 내지 3의 정수이고 q는 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 4-3]
상기 화학식 4-3에서,
X는 O 및 NRa에서 선택되고(여기서 Ra는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R1, R2, R3, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택된다.
[화학식 4-4]
상기 화학식 4-4에서,
X는 O 및 NRa에서 선택되고(여기서 Ra는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
Y3는 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Y4는 N 또는 NRf이고,
Y5는 CRg 또는 C=(CRh)(CN)이고,
삭제
R1, R2, R3, Rf, Rg 및 Rh은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
R21 및 R22은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기 및 이들의 조합에서 선택되고,
p는 0 내지 3의 정수이고 q는 0 내지 4의 정수이다.
상기 화합물은 박막 상태에서 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 화합물로, 약 500 nm 내지 약 600 nm, 예를 들어 약 520 nm 내지 약 560 nm의 파장 범위에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 화합물은 박막 상태에서 약 50 nm 내지 약 120 nm 의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 활성층을 포함하는 유기 광전 소자를 제공한다.
상기 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐(pyridinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리다지닐(pyridazinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐(pyrimidinyl)기, 치환 또는 비치환된 피라지닐(pyrazinyl)기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐(quinolinyl)기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl)기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐(naphthyridinyl)기, 치환 또는 비치환된 시놀리닐(cinnolinyl)기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐(quinazolinyl)기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐(phthalazinyl)기, 치환 또는 비치환된 벤조트리아지닐(benzotriazinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리도피라지닐(pyridopyrazinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리도피리미디닐(pyridopyrimidinyl)기 및 치환 또는 비치환된 피리도피리다지닐(pyridopyridazinyl)기에서 선택될 수 있다.
상기 화합물은 상기 화학식 4-1 내지 4-4중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다.
상기 활성층은 약 500 nm 내지 약 600 nm, 예를 들어 약 520 nm 내지 약 560 nm의 파장 범위에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 활성층은 약 50 nm 내지 약 120 nm의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다.
상기 활성층은 상기 화합물과 C60을 약 0.9: 1 내지 약 1.1: 1의 부피비로 포함하고 약 5.0X104 cm-1 이상의 흡수 계수를 가질 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
상기 이미지 센서는 청색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판, 그리고 상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 감지하는 상기 유기 광전 소자를 포함할 수 있다.
상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 반도체 기판에서 수직 방향으로 적층되어 있을 수 있다.
상기 이미지 센서는 상기 반도체 기판과 상기 유기 광전 소자의 사이에 위치하고 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 투과하는 청색 필터와 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 투과하는 적색 필터를 포함하는 색 필터 층을 더 포함할 수 있다.
상기 이미지 센서는 상기 유기 광전 소자인 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 감지하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 적색 광전 소자가 적층되어 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 이미지 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있는 화합물을 제공하고 상기 화합물에 의해 녹색 파장 영역의 파장 선택성을 높여 효율을 개선할 수 있는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치를 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고,
도 4는 도 3의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이고,
도 5는 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 6은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이고,
도 7은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고,
도 4는 도 3의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이고,
도 5는 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 6은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이고,
도 7은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 개략도이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환된"이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산기나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란, N, O, S, P 및 Si에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 알킬기는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 "사이클로알킬기"는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등일 수 있다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "시아노 함유기"는 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기 또는 C2 내지 C30 알키닐기의 적어도 하나의 수소가 시아노기로 치환된 1가의 작용기를 의미할 수 있다. 또한 상기 시아노 함유기는 =CRx'-(CRxRy)p-CRy'(CN)2로 표현되는 디시아노알케닐기와 같은 2가의 작용기를 포함할 수 있으며 여기에서 Rx, Ry, Rx ' 및 Ry '는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고 p는 0 내지 10의 정수이다. 상기 시아노 함유기의 구체적인 예로는 디시아노메틸기(dicyanomethyl group), 디시아노비닐기(dicyanovinyl group), 시아노에티닐기(cyanoethynyl group) 등이 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 하나의 치환기가 다른 치환기에 치환되거나, 서로 융합하여 존재하거나, 단일결합이나 C1 내지 C10 알킬렌기에 의해 서로 연결된 치환기들을 의미한다.
본 명세서에서 "5원 방향족 고리"는 공액 구조를 제공하는 5원 사이클릭기(예를 들어 C5 아릴기) 또는 공액 구조를 제공하는 5원 헤테로사이클릭기(예를 들어 C2 내지 C4 헤테로아릴기)를 의미한다. 본 명세서에서 "6원 방향족 고리"는 공액 구조를 제공하는 6원 사이클릭기(예를 들어 C6 아릴기) 또는 공액 구조를 제공하는 6원 헤테로사이클릭기(예를 들어 C2 내지 C5 헤테로아릴기)를 의미한다.
본 명세서에서 "방향족 링"은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 헤테로아릴기를 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,
X는 O 및 NRa에서 선택되고(여기서 Ra는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택된다.
일 구현예에서, 상기 Ar1, Ar2, Ar 및 R1 내지 R3에서 "치환된"이란 예컨대 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 시아노기(-CN), C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 알콕시기로 치환된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 구현예에서 상기 할로겐은 클로로기(-Cl) 또는 플루오로기(-F)일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 예컨대 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 화합물 내 방향족 링의 개수는 4 개 내지 7개, 예를 들어 5개 내지 7개일 수 있다. 방향족 링의 개수가 4개 내지 7개인 경우 녹색 파장 영역에서의 선택적 광 흡수성이 더욱 우수하다. 여기에서 "방향족 링"이란 공액(conjugation) 구조를 이루는 치환 또는 비치환된 5원(5-membered) 또는 6원 고리 구조를 의미한다.
Ar1 및 Ar2는 방향족 링이 단독으로 존재하거나 서로 융합되어 있는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있고, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기일 수 있다. 즉 방향족 링 사이에 단일결합이나 다른 연결기로 연결된 방향족기는 공액 구조가 끊어져서 바람직한 공액 길이를 제공할 수 없다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐(pyridinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리다지닐(pyridazinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐(pyrimidinyl)기, 치환 또는 비치환된 피라지닐(pyrazinyl)기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐(quinolinyl)기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl)기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐(naphthyridinyl)기, 치환 또는 비치환된 시놀리닐(cinnolinyl)기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐(quinazolinyl)기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐(phthalazinyl)기, 치환 또는 비치환된 벤조트리아지닐(benzotriazinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리도피라지닐(pyridopyrazinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리도피리미디닐(pyridopyrimidinyl)기 및 치환 또는 비치환된 피리도피리다지닐(pyridopyridazinyl)기에서 선택될 수 있다.
일 구현예에서, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 서로 다를 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 아릴아민의 전자 도너 부분(electron donor moiety)과 Ar로 표시되는 전자 어셉터 부분(electron acceptor moiety)을 포함한다.
상기 화학식 1에서 로 표현되는 고리기는 전자 억셉터 부분으로 적어도 하나의 카르보닐기를 포함한다.
일 예로, 상기 화학식 1에서 로 표현되는 고리기는 하나 또는 두 개의 카르보닐기를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서 로 표현되는 고리기는 적어도 하나의 카르보닐기와 적어도 하나의 시아노 함유 부분을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서 로 표현되는 고리기는 예컨대 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ar'는 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,
Z1은 O 또는 CRbRc 이고, 여기서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Rb 및 Rc중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이다.
일 예로, 상기 화학식 1에서 로 표현되는 고리기는 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리와 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리의 축합 고리일 수 있다.
상기 화학식 1에서 로 표현되는 고리기는 예컨대 하기 화학식 3-1 내지 3-4중 어느 하나로 표현되는 고리기일 수 있다.
[화학식 3-1]
*
상기 화학식 3-1에서,
Z1은 O 또는 CRbRc 이고 (여기에서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기임),
Y1은 N 및 CRd에서 선택되고(여기에서 Rd는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R11, R12, R13, R14, 및 R15는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되되거나 또는 R12과 R13 및 R14과 R15는 각각 독립적으로 연결되어 융합된 방향족 링을 형성할 수 있고,
m1은 0 또는 1이고,
n은 0 또는 1이다.
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-2에서,
Y2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 C(Re)(CN)(여기에서 Re는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
R16 및 R17는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN) 및 이들의 조합에서 선택된다.
[화학식 3-3]
상기 화학식 3-3에서,
R18 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택된다.
[화학식 3-4]
상기 화학식 3-4에서,
Y3는 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Y4는 N 또는 NRf이고,
Y5는 CRg 또는 C=(CRh)(CN)이고,
Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 3-1로 표현되는 고리기는 예컨대 하기 화학식 3-1-1, 3-1-2 또는 3-1-3으로 표현되는 고리기일 수 있다.
[화학식 3-1-1]
[화학식 3-1-2]
삭제
[화학식 3-1-3]
상기 화학식 3-1-1, 3-1-2 및 3-1-3에서, Y1, R11, n, m1 및 m2는 화학식 3-1에서 전술한 바와 같고,
R12a, R12b, R12c 및 R14a는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
m2, m3, m4 및 m5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
Ph1 및 Ph2는 융합된 페닐렌 링을 의미하며 Ph1과 Ph2중 하나는 선택적으로(optionally) 생략될 수 있다.
상기 화학식 3-3으로 표현되는 고리기는 예컨대 하기 화학식 3-3-1 또는 3-3-2로 표현되는 고리기일 수 있다.
[화학식 3-3-1] [화학식 3-3-2]
상기 화학식 3-3-1 및 3-3-2에서, R18, R19 및 R20은 화학식 3-3에서 전술한 바와 같다.
상기 화학식 3-4로 표현되는 고리기는 예컨대 하기 화학식 3-4-1 또는 3-4-2로 표현되는 고리기일 수 있다.
[화학식 3-4-1]
[화학식 3-4-2]
상기 화학식 3-4-1 및 3-4-2에서, Y3 및 Rf은 화학식 3-4에서 전술한 바와 같다.
상기 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 4-4중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4-1]
상기 화학식 4-1에서,
X는 O 및 NRa에서 선택되고(여기서 Ra는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
Z1은 O 또는 CRbRc 이고 (여기에서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기임),
Y1은 N 및 CRd에서 선택되고(여기에서 Rd는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 R12과 R13 및 R14과 R15는 각각 독립적으로 연결되어 융합된 방향족 링을 형성할 수 있고,
m1은 0 또는 1이고,
n은 0 또는 1이고,
R21 및 R22은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기 및 이들의 조합에서 선택되고,
p는 0 내지 3의 정수이고 q는 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 4-2]
상기 화학식 4-2에서,
X는 O 및 NRa에서 선택되고(여기서 Ra는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
Y2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 C(Re)(CN)(여기에서 Re는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
R1, R2, R3, R16 및 R17는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
R21 및 R22은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기 및 이들의 조합에서 선택되고,
p는 0 내지 3의 정수이고 q는 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 4-3]
상기 화학식 4-3에서,
X는 O 및 NRa에서 선택되고(여기서 Ra는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R1, R2, R3, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택된다.
[화학식 4-4]
상기 화학식 4-4에서,
X는 O 및 NRa에서 선택되고(여기서 Ra는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
Y3는 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Y4는 N 또는 NRf이고,
Y5는 CRg 또는 C=(CRh)(CN)이고,
R1, R2, R3, Rf, Rg 및 Rh은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
R21 및 R22은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기 및 이들의 조합에서 선택되고,
p는 0 내지 3의 정수이고 q는 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 5-1의 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5-1]
상기 화합물은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 화합물로, 약 500 nm 내지 약 600 nm, 예를 들어 약 520 nm 초과 약 560 nm 이하의 파장 범위에서 박막 상태에서의 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 활성층은 상기 화합물과 C60을 약 0.9: 1 내지 약 1.1: 1, 예를 들어 1:1의 부피비로 포함하고 약 5.0X104 cm-1 이상, 예를 들어 약 6.0X104 cm-1 이상, 6.0X104 내지 약 10X104 cm-1 또는 약 7.0X104 cm-1 내지 약 10X104 cm-1의 흡수 계수를 가질 수 있다.
상기 화합물은 박막 상태에서 약 50 nm 내지 약 120 nm 의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다.
여기서 반치폭은 최대 흡광 지점의 반(half)에 대응하는 파장의 폭(width)으로, 반치폭이 작으면 좁은 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하여 파장 선택성이 높다는 것을 의미한다. 상기 범위의 반치폭을 가짐으로써 녹색 파장 영역에 대한 선택성을 높일 수 있다. 상기 박막은 진공 조건에서 증착된 박막일 수 있다.
상기 화합물은 약 280℃ 이상의 열분해 온도(thermal decomposition temperature, Td)를 가질 수 있다. 상기 화합물은 예컨대 약 280 ℃ 내지 500 ℃의 열분해 온도를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 285 ℃ 내지 450 ℃의 열분해 온도를 가질 수 있다. 여기서 열분해 온도는 화합물이 분해되기 시작하는 온도로, 화합물이 본래의 분자 구조를 유지하지 못하고 변형되는 온도이다. 일반적으로 열분해 온도 이상에서는 화합물을 구성하는 분자 내 원자가 대기 또는 진공 중으로 휘발되어 소실되므로, 열분해 온도는 화합물의 초기 중량이 열에 의해 감소되기 시작하는 온도로 평가될 수 있다.
상기 화합물은 p형 반도체로 작용하므로 혼합 사용하는 n형 반도체에 비해 LUMO 레벨의 위치가 높으면 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들어 풀러렌과 같은 n형 재료와 혼합 사용하는 경우, 풀러렌의 LUMO 레벨이 4.2 eV이므로, 4.2 eV보다 높은 LUMO 레벨을 가지면 된다. 그리고 적절한 HOMO-LUMO 레벨의 경우, 상기 화합물은 HOMO 레벨이 약 5.0 내지 약 5.8 eV이고, 약 1.9 내지 약 2.3 eV의 에너지 밴드갭을 가지게 되면, LUMO 레벨이 3.9 내지 2.7 eV 사이에 위치하게 된다. 상기 범위의 HOMO 레벨과 LUMO 레벨 및 에너지 밴드갭을 가짐으로써 녹색 파장 영역에서 광을 효과적으로 흡수하는 p형 반도체 화합물로 적용될 수 있고 그에 따라 높은 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)을 가질 수 있어 광전 변환 효율을 개선할 수 있다.
상기 화합물은 약 300 내지 약 1,500, 보다 구체적으로 약 350 내지 약 1,200, 보다 더 구체적으로 약 400 내지 약 900의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 상기 화합물의 결정성을 방지하면서도 증착에 의한 박막 형성시 화합물의 열분해를 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 화합물은 약 200 ℃이상, 보다 구체적으로 250 ℃이상, 보다 더 구체적으로 약 280 ℃이상의 융점을 가질 수 있다. 상기 범위의 융점을 가지는 경우 막을 안정하게 증착할 수 있고 분해물이 감소되어 광전 변환 성능이 우수한 유기 광전 소자를 제공할 수 있다.
상기 화합물은 p 형 반도체 화합물일 수 있다.
이하 상기 화합물을 포함하는 유기 광전 소자에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있고, 상기 투광 전극은 예컨대 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드(indium zinc oxide, IZO)와 같은 투명 도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
상기 활성층(30)은 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물이 포함되어 pn 접합(pn junction)을 형성하는 층으로, 외부에서 빛을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리하는 층이다.
상기 활성층(30)은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다. 상기 화합물은 활성층(30)에서 p형 반도체 화합물로 적용될 수 있다.
상기 화합물은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 화합물로, 상기 화합물을 포함하는 활성층(30)은 약 500 nm 내지 약 600 nm, 구체적으로는 약 515 nm 내지 약 570 nm 이하, 보다 구체적으로는 약 520 nm 내지 약 560 nm의 파장 범위에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 녹색 파장의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
상기 활성층(30)은 약 50 nm 내지 약 120 nm 의 비교적 작은 반치폭(FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다. 이에 따라 활성층(30)은 녹색 파장 영역의 광에 대하여 높은 선택성을 가질 수 있다.
상기 활성층(30)은 pn접합을 형성하기 위한 n형 반도체 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 n형 반도체 화합물은 서브프탈로시아닌 또는 서브프탈로시아닌 유도체, 플러렌 또는 플러렌 유도체, 티오펜 또는 티오펜 유도체 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 플러렌의 예로는 C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84, C90, C96, C240, C540, 이들의 혼합물, 플러렌 나노튜브 등이 있다. 상기 플러렌 유도체는 상기 플러렌에 치환기를 가지는 화합물을 의미한다. 상기 플러렌 유도체는 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 등의 치환기를 포함할 수 있다. 상기 아릴기와 헤테로고리기의 예로는 벤젠고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 트리페닐렌 고리, 나프타센 고리, 바이페닐 고리, 피롤 고리, 퓨란(furan) 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 인돌진(indolizine) 고리, 인돌 고리, 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 이소벤조퓨란(isobenzofuran) 고리, 벤즈이미다졸 고리, 이미다조피리딘(imidazopyridine) 고리, 퀴놀리진(quinolizidine) 고리, 퀴놀린 고리, 프탈진(phthalazine) 고리, 나프티리진(naphthyridine) 고리, 퀴녹살린(quinoxaline)고리, 퀴녹사졸린(quinoxazoline) 고리, 이소퀴놀린(isoquinoline) 고리, 카바졸(carbazole) 고리, 페나트리딘(phenanthridine) 고리, 아크리딘(acridine) 고리, 페난트롤린(phenanthroline) 고리, 티아트렌(thianthrene) 고리, 크로멘(chromene) 고리, 잔텐(xanthene) 고리, 페녹사틴(phenoxathin) 고리, 페노티아진(phenothiazine) 고리 또는 페나진(phenazine) 고리가 있다.
상기 서브프탈로시아닌 또는 서브프탈로시아닌 유도체는 하기 화학식 6으로 표현될 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 할로겐 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
a, b 및 c는 1 내지 3의 정수이고,
Z는 1가의 치환기이다.
일 예로, Z는 할로겐 또는 할로겐 함유기일 수 있으며, 예를 들어 F, Cl, F 함유기 또는 Cl 함유기일 수 있다.
상기 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I를 의미할 수 있으며 할로겐 함유기는 알킬기의 수소중 적어도 하나가 F, Cl, Br 또는 I로 치환된 것을 의미할 수 있다.
*상기 티오펜 유도체는 예컨대 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 7과 8에서,
T1, T2 및 T3는 치환 또는 비치환된 티오펜부를 가지는 방향족 고리이고,
T1, T2 및 T3는 각각 독립적으로 존재하거나 융합되어 있을 수 있고,
X3 내지 X8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
EWG1 및 EWG2는 각각 독립적으로 전자흡인기(electron withdrawing group)일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 7에서, X3 내지 X8 중 적어도 하나는 전자 흡인기, 예를 들어 시아노기 또는 시아노 함유기일 수 있다.
상기 활성층(30)은 녹색광을 선택적으로 흡수하는 제2의 p형 반도체 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 p형 반도체 화합물로는 하기 화학식 9의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
상기 화학식 9에서,
R41 내지 R43는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기, 시아노기, 시아노 함유기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 설포닐기(예를 들어, 치환 또는 비치환된 C0 내지 C30 아미노설포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬설포닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴설포닐기) 또는 이들의 조합이고, 또는 R41 내지 R43는 인접한 두 개가 연결되어 융합고리를 형성하고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R51 내지 R53는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아민기(예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬아민기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기), 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 이들의 조합이고,
a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 녹색광을 선택적으로 흡수하는 제2의 p형 반도체 화합물은 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여 약 500 내지 약 1500 중량부로 포함되는 것이 좋다.
상기 활성층(30)은 단일 층일 수도 있고 복수 층일 수도 있다. 활성층(30)은 예컨대 진성층(instrinsic layer, I층), p형 층/I층, I층/n형 층, p형 층/I층/n형 층, p형 층/n형 층 등 다양한 조합일 수 있다.
상기 진성층(I층)은 상기 화학식 1의 화합물과 상기 n형 반도체 화합물이 약 1:100 내지 약 100:1의 두께 비로 혼합되어 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 약 1:50 내지 50:1의 두께 비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:10 내지 10:1의 두께 비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:1의 두께 비로 포함될 수 있다. 상기 범위의 조성비를 가짐으로써 효과적인 엑시톤 생성 및 pn 접합 형성에 유리하다.
상기 p형 층은 상기 화학식 1의 반도체 화합물을 포함할 수 있고, 상기 n형 층은 상기 n형 반도체 화합물을 포함할 수 있다.
상기 활성층(30)은 약 1nm 내지 약 500nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 5nm 내지 300nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 빛을 효과적으로 흡수하고 정공과 전자를 효과적으로 분리 및 전달함으로써 광전 변환 효율을 효과적으로 개선할 수 있다. 최적의 막 두께는 예컨대 활성층(30)의 흡수 계수를 고려하여 결정할 수 있으며, 예컨대 적어도 약 70% 이상, 예컨대 약 80% 이상, 예컨대 약 90%의 빛을 흡수할 수 있는 두께를 가질 수 있다.
유기 광전 소자(100)는 제1 전극(10) 및/또는 제2 전극(20) 측으로부터 빛이 입사되어 활성층(30)이 소정 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 활성층(30)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 유기 광전 소자에 전류가 흐를 수 있게 된다.
*이하 도 2를 참고하여 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자에 대하여 설명한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 전술한 구현예와 마찬가지로 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 전술한 구현예와 달리 제1 전극(10)과 활성층(30) 사이 및 제2 전극(20)과 활성층(30) 사이에 각각 전하 보조층(40, 45)을 더 포함한다. 전하 보조층(40, 45)은 활성층(30)에서 분리된 정공과 전자의 이동을 용이하게 하여 효율을 높일 수 있다.
전하 보조층(40, 45)은 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(electron transporting layer, ETL) 및 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층(hole blocking layer, HBL)에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전하 보조층(40, 45)은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자 특성을 가지는 유기 화합물일 수 있고, 상기 무기물은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 니켈 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있다.
상기 정공 수송층(HTL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4'4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층(EBL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전하 보조층(40, 45) 중 하나는 생략될 수 있다.
상기 유기 광전 소자는 태양 전지, 이미지 센서, 광 검출기, 광 센서 및 유기발광다이오드 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 상기 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다. 여기서는 이미지 센서의 일 예로 유기 CMOS 이미지 센서에 대하여 설명한다.
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고, 도 4는 도 3의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(300)는 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(310), 하부 절연층(60), 색 필터 층(70), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
반도체 기판(310)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50R, 50B)는 광 다이오드일 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일 예로 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(50B, 50R)는 청색 화소 및 적색 화소에 포함될 수 있고 전하 저장소(55)는 녹색 화소에 포함될 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(55)는 후술하는 유기 광전 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
도면에서는 광 감지 소자(50B, 50R)가 나란히 배열된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 수직으로 적층되어 있을 수도 있다.
반도체 기판(310) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(g) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(50B, 50R)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 하부 절연층(60)은 전하 저장소(55)를 드러내는 트렌치를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다. 색 필터 층(70)은 청색 화소에 형성되어 청색 광을 선택적으로 투과하는 청색 필터(70B)와 적색 화소에 형성되어 적색 광을 선택적으로 투과하는 적색 필터(70R)를 포함한다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 경우에 따라 녹색 필터를 구비할 수도 있다.
색 필터 층(70)은 경우에 따라 생략될 수 있으며, 일 예로 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 수직으로 적층되어 있는 구조에서는 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지할 수 있으므로 색 필터 층(70)을 구비하지 않을 수도 있다.
색 필터 층(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터 층(70)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 전하 저장소(55)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 전술한 유기 광전 소자(100)가 형성되어 있다. 유기 광전 소자(100)는 전술한 바와 같이 제1 전극(10), 활성층(30) 및 제2 전극(20)을 포함한다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 모두 투명 전극일 수 있으며, 활성층(30)은 전술한 바와 같다. 활성층(30)은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지할 수 있으며 녹색 화소의 색 필터를 대체할 수 있다.
제2 전극(20) 측으로부터 입사된 광은 활성층(30)에서 녹색 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있고 나머지 파장 영역의 빛은 제1 전극(10)을 통과하여 광 감지 소자(50B, 50R)에 센싱될 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다.
또한 전술한 바와 같이 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 p형 또는 n형 반도체 화합물로서 포함함으로써 박막 상태에서도 화합물들 사이의 응집이 발생하는 것을 방지하여 파장에 따른 흡광 특성을 유지할 수 있다. 이에 따라 녹색 파장 선택성을 그대로 유지할 수 있고 그에 따라 녹색 이외의 파장 영역의 광을 불필요하게 흡수하여 발생하는 크로스토크를 줄이고 감도를 높일 수 있다.
도 4에서는 도 1의 유기 광전 소자(100)를 포함하는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 도 2의 유기 광전 소자(200)를 포함하는 경우에도 동일하게 적용할 수 있다. 도 5는 도 2의 유기 광전 소자(200)을 적용한 유기 CMOS 이미지 센서(400)를 도시한 단면도이다.
도 6은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6을 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 전술한 구현예와 마찬가지로 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(310), 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 전술한 구현예와 달리, 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 적층되어 있고 색 필터 층(70)이 생략될 수 있다. 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)는 전하 저장소와 전기적으로 연결되어 있고 전송 트랜지스터(도시하지 않음)에 의해 전달될 수 있다. 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)는 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지할 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가지고 적색 광 감지 소자와 청색 광 감지 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다. 또한 전술한 바와 같이 유기 광전 소자(100)는 녹색 파장 선택성을 높임으로써 녹색 이외의 파장 영역의 광을 불필요하게 흡수하여 발생하는 크로스토크를 줄이고 감도를 높일 수 있다.
도 6에서는 도 1의 유기 광전 소자(100)를 포함하는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 도 2의 유기 광전 소자(200)를 포함하는 경우에도 동일하게 적용할 수 있다.
도 7은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 7을 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 녹색 광전 소자(G), 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 청색 광전 소자(B) 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 적색 광전 소자(R)가 적층되어 있는 구조이다.
도면에서는 적색 광전 소자(R), 청색 광전 소자(B) 및 녹색 광전 소자(G)가 차례로 적층된 구조를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 적층 순서는 다양하게 바뀔 수 있다.
상기 녹색 광전 소자(G)는 전술한 유기 광전 소자(100)일 수 있고, 상기 청색 광전 소자(B)는 서로 마주하는 전극들과 그 사이에 개재되어 있는 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 물질을 포함하는 활성층을 포함할 수 있으며, 상기 적색 광전 소자(R)는 서로 마주하는 전극들과 그 사이에 개재되어 있는 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 물질을 포함하는 활성층을 포함할 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 유기 광전 소자(G), 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 유기 광전 소자(B) 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 유기 광전 소자(R)가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있는 동시에 감도를 높이고 크로스토크를 줄일 수 있다.
상기 이미지 센서는 다양한 전자 장치에 적용될 수 있으며, 예컨대 모바일 폰, 디지털 카메라 등에 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예 1: 하기 화학식 1-1로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 1-1]
[반응식 1-1]
상기 반응식 1-1에서 화합물 1c는 Journal of Organic Chemistry, 68(7), 2861-2873; 2003에 기재의 방법으로 합성했다. 화합물 1c 2.35 g(10 mmol)를 디클로로 메탄 20 ml에 용해시키고, 디메틸 포름아미드(DMF0 0.80 g(11 mmol)를 첨가한 후, 0℃에서, POCl3 1.69 g(11 mmol)을 용해시킨 디클로로 메탄 용액 3 ml을 천천히 적하하였다. 적하 종료후, 실온(25℃)에서 1시간 교반하고, 반응액에 NaOH 수용액을 첨가한 후 반응을 완료하였다. 디클로로 메탄으로 추출 후, 실리카 겔 컬럼 크로마트그라피에서 생성해 화합물 1d 1.58 g(수율: 60%)을 얻었다.
그런 다음 화합물 1d 1.32 g(5 mmol)와 벤조인단디온(benzoindandione) 1.18 g(6 mmol)를 에탄올(EtOH) 100 ml중에서 60℃에서 3시간 가열교반하였다. 생성된 결정을 회수하여, 디클로로 메탄/헥산으로 재결정하여 화학식 1-1로 표현되는 화합물 1.77 g(수율: 80%)을 얻었다.
상기 화합물 1-1로 표현되는 화합물의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (ppm, CDCl3); 9.19(s, 1H), 8.28(d, 2H), 8.02(m, 2H), 7.59(m, 3H), 7.45(m, 4H), 7.35(m, 6H), 5.87(s, 1H)
*합성예 2: 하기 화학식 1-2로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 1-2]
상기 합성예 1에서 벤조인단디온 대신에 1,3-인단디온(1,3-indandione) 을 사용하였다. 합성예 1의 화합물 1d 1.32 ｇ(5 mmol)와 1,3-인단디온 0.88 g (6 mmol)을 EtOH 100 ml중에서 60℃에서 3시간 가열교반하였다. 생성된 결정을 회수하여, 결정을 회수하여, 디클로로메탄/헥산으로 재결정하여 목적의 화학식 1-2로 표현되는 화합물 1.77ｇ(수율 80%)을 얻었다.
상기 화학식 1-2로 표현되는 화합물의 1H-NMR 분석결과는 다음과 같다.
1H NMR (ppm, CDCl3); 9.17(d, 1H), 8.10(s, 1H), 7.91(m, 2H), 7.71(m, 2H), 7.47 (t, 4H), 7.38(t,2H), 7.31(t, 4H), 5.91(s, 1H)
합성예 3: 하기 화학식 1-3으로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 1-3]
상기 합성예 1에서 벤조인단디온 대신에 디메틸티오바비투릭산(dimethylthiobarbituric acid)을 사용하였다. 화합물 1d 1.32 ｇ(5 mmol)와 디메틸티오바비투릭산 0.86 g(6 mmol)을 EtOH 100 ml중에서 60℃에서 3시간 가열교반하였다. 생성된 결정을 회수하여, 디클로로 메탄/헥산으로 재결정하여 화학식 1-3으로 표현되는 화합물 1.57ｇ(수율 75%)을 얻었다.
상기 화학식 1-3으로 표현되는 화합물의 1H-NMR 분석결과는 다음과 같다.
1H NMR (ppm, CDCl3); 9.17(d, 1H), 8.10(s, 1H), 7.47 (t, 4H), 7.38(t,2H), 7.31(t, 4H), 5.91(s, 1H), 3.79(s, 6H)
*비교합성예 1: 하기 화학식 1-4로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 1-4]
[반응식 1-4]
상기 반응식 1-4에 따라 화학식 1-4로 표현되는 화합물을 합성했다. 화합물(1a)은 Dalton Transactions, 44(3), 1473-1482; 2015에 기재된 방법으로 합성했다. 얻어진 화합물 (1a) 10 mmol(2.8 g)과 화합물(1b) 12 mmol(2.4 g)을 에탄올(EtOH) 100 ml중에서 2시간, 가열 환류했다. 석출한 고체를 모아서 클로로포름/헥산으로 재결정하고 화학식 1-4의 화합물 4.1ｇ(수율 90%)을 얻었다.
1H NMR ppm (CDCl3) 8.85(s, 2H), 8.46(s, 1H), 8.15(m, 2H), 7.76(m, 2H), 7.40(d, 1H), 7.24(m, 4H), 7.04(m, 6H), 6.36(d, 1H)
비교합성예 2: 하기 화학식 1-5로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 1-5]
[반응식 1-5]
비교합성예 1의 화합물(1b)대신에 화합물(1c)를 사용한 것을 제외하고 비교합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1-5로 표현되는 화합물(수율: 85%)을 얻었다.
1H NMR ppm (CDCl3) 8.46(s, 1H), 7.93(m, 2H), 7.71(m, 2H), 7.40(d, 1H), 7.24(m, 4H), 7.04(m, 6H), 6.36(d, 1H)
비교합성예 3: 하기 화학식 1-6으로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 1-6]
[반응식 1-6]
비교합성예 1의 화합물(1b)대신에 화합물(1d)를 사용한 것을 제외하고 비교합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1-6으로 표현되는 화합물을 수율 80%로 얻었다.
HNMR ppm (CDCl3) 8.01(s, 1H), 7.40(d, 1H), 7.24(m, 4H), 7.04(m, 6H), 6.36(d, 1H), 3.52(s, 6H)
합성예
1 내지 3 및
비교합성예
1 내지 3에 따른 화합물의
흡광
특성
상기 합성예 1 내지 3 및 비교합성예 1 내지 3에 따른 화합물의 파장에 따른 흡광 특성을 평가한다.
합성예 1 내지 3에서 얻은 화합물을 고진공(< 10-7 Torr) 하에서 0.5 내지 1.0 Å/s 속도로 각각 열증착(thermal evaporation)하여 70 nm 두께의 박막으로 준비한 후 상기 박막을 Cary 5000 UV spectroscopy(Varian 사 제조)를 사용하여 자외선-가시광선(UV-Vis)을 조사하여 최대 흡수파장, 반치폭 및 에너지 레벨을 측정한다. 합성예 1 내지 3에서 얻은 화합물을 톨루엔에 1.0 x 10- 5 mol/L로 각각 용해시켜 준비한 후 Cary 5000 UV spectroscopy(Varian 사 제조)를 사용하여 자외선-가시광선(UV-Vis)을 조사하여 몰 흡수 계수(molar absorption coefficient)를 측정한다. 그 결과를 하기 표 1에 기재한다.
| λmax (nm) | FWHM (nm) | 에너지레벨 | 몰 흡수 계수 (cm-1M-1)* |
||
| HOMO (eV) | LUMO (eV) | ||||
| 합성예 1 | 553 | 120 | -5.38 | -3.49 | 93755 |
| 합성예 2 | 527 | 108 | -5.37 | -3.35 | 82715 |
| 합성예 3 | 529 | 104 | -5.61 | -3.54 | 88853 |
표 1을 참고하면, 합성예 1 내지 3의 화합물은 녹색 파장 영역에서 최대 흡수 파장을 보이고 좁은 반치폭을 보이고, 몰 흡수 계수 또한 높음을 확인할 수 있다. 따라서 합성예 1 내지 3의 화합물은 녹색 파장 선택성이 우수함을 확인할 수 있다.
또한 합성예 1 내지 3의 화합물의 박막 필름 상태에서의 HOMO 에너지레벨과 각 화합물의 LUMO 에너지레벨의 차이는 약 2.0 eV 내외로, 에너지 밴드갭은 서로 유사함을 확인할 수 있다.
실시예
1: 유기 광전 소자의 제작
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 약 150 nm 두께의 애노드를 형성하고 그 위에 합성예 1에 따른 화학식 1-1로 표현되는 화합물(p형 반도체 화합물)과 C60(n형 반도체 화합물)을 1:1 두께비로 공증착하여 85 nm 두께의 활성층을 형성한다. 그 위에 전하 보조층으로 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3) 박막을 30 nm 두께로 적층한다. 이어서 몰리브덴 산화물 박막 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 80nm 두께의 캐소드를 형성하여 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예
2 내지 4: 유기 광전 소자의 제작
상기 합성예 1의 화합물 대신 합성예 2 내지 4에 따른 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 4의 유기 광전 소자를 제작한다.
비교예
1 내지 3: 유기 광전 소자의 제작
상기 합성예 1의 화합물 대신 비교합성예 1 내지 3에 따른 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 유기 광전 소자를 제작한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 실제 구현되는 구조는 이에 한정되는 것이 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 제1 전극 20: 제2 전극
30: 활성층 40, 45: 전하 보조층
100, 200: 유기 광전 소자 300, 400, 500: 유기 CMOS 이미지 센서
310: 반도체 기판 70B: 청색 필터 70R: 적색 필터
70: 색 필터 층 85: 관통구
60: 하부 절연층 80: 상부 절연층
50B, 50R: 광 감지 소자 55: 전하 저장소
30: 활성층 40, 45: 전하 보조층
100, 200: 유기 광전 소자 300, 400, 500: 유기 CMOS 이미지 센서
310: 반도체 기판 70B: 청색 필터 70R: 적색 필터
70: 색 필터 층 85: 관통구
60: 하부 절연층 80: 상부 절연층
50B, 50R: 광 감지 소자 55: 전하 저장소
Claims (32)
- 하기 화학식 1로 표현되는 화합물.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
은 하기 화학식 3-1, 3-2 및 3-3에서 선택되는 고리기이고,
X는 O이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에서,
Z1은 O 또는 CRbRc 이고 (여기에서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 시아노기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기임),
Y1은 N 및 CRd에서 선택되고(여기에서 Rd는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기임),
R11, R12, R13, R14 및 R15는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고
m1은 0 또는 1이고,
n은 0 또는 1이고,
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-2에서,
Y2는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
R16 및 R17는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
[화학식 3-3]
상기 화학식 3-3에서,
R18 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다. - 제1항에서,
상기 Ar1 및 Ar2중 적어도 하나는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 및 치환 또는 비치환된 페난트레닐기에서 선택되는 화합물. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에서,
상기 화합물은 하기 화학식 4-1로 표현되는 화합물인 화합물:
[화학식 4-1]
상기 화학식 4-1에서,
X는 O이고,
Z1은 O 또는 CRbRc 이고 (여기에서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 시아노기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기임),
Y1은 N 및 CRd에서 선택되고(여기에서 Rd는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
m1은 0 또는 1이고,
n은 0 또는 1이고,
R21 및 R22은 각각 독립적으로 수소 또는치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이고,
p는 0 내지 3의 정수이고 q는 0 내지 4의 정수이다. - 제1항에서,
상기 화합물은 하기 화학식 4-2로 표현되는 화합물인 화합물:
[화학식 4-2]
상기 화학식 4-2에서,
X는 O이고,
Y2는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
R1, R2, R3, R16 및 R17는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R21 및 R22은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이고,
p는 0 내지 3의 정수이고 q는 0 내지 4의 정수이다. - 제1항에서,
상기 화합물은 하기 화학식 4-3으로 표현되는 화합물인 화합물:
[화학식 4-3]
상기 화학식 4-3에서,
X는 O이고,
R1, R2, R3, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
p는 0 내지 3의 정수이고 q는 0 내지 4의 정수이다. - 삭제
- 제1항에서,
상기 화합물은 박막 상태에서 500 nm 내지 600 nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 화합물. - 제1항에서,
상기 화합물은 박막 상태에서 520 nm 내지 560 nm 에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 화합물. - 제1항에서,
상기 화합물은 박막 상태에서 50 nm 내지 120 nm의 반치폭을 가지는 흡광 곡선을 나타내는 화합물. - 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 활성층
을 포함하고,
상기 활성층은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 유기 광전 소자:
[화학식 1]
은 하기 화학식 3-1, 3-2 및 3-3에서 선택되는 고리기이고,
X는 O이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에서,
Z1은 O 또는 CRbRc 이고 (여기에서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 시아노기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기임),
Y1은 N 및 CRd에서 선택되고(여기에서 Rd는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기임),
R11, R12, R13, R14 및 R15는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고
m1은 0 또는 1이고,
n은 0 또는 1이고,
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-2에서,
Y2는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
R16 및 R17는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
[화학식 3-3]
상기 화학식 3-3에서,
R18 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다. - 제15항에서,
상기 Ar1 및 Ar2중 적어도 하나는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기 및 치환 또는 비치환된 페난트레닐기에서 선택되는 유기 광전 소자. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제15항에서,
상기 활성층은 하기 화학식 4-1 내지 4-4중 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함하는 유기 광전 소자:
[화학식 4-1]
상기 화학식 4-1에서,
X는 O이고,
Z1은 O 또는 CRbRc 이고 (여기에서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 시아노기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기임),
Y1은 N 및 CRd에서 선택되고(여기에서 Rd는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
m1은 0 또는 1이고,
n은 0 또는 1이고,
R21 및 R22은 각각 독립적으로 수소 또는치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이고,
p는 0 내지 3의 정수이고 q는 0 내지 4의 정수이고,
[화학식 4-2]
상기 화학식 4-2에서,
X는 O이고,
Y2는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
R1, R2, R3, R16 및 R17는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R21 및 R22은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이고,
p는 0 내지 3의 정수이고 q는 0 내지 4의 정수이고,
[화학식 4-3]
상기 화학식 4-3에서,
X는 O이고,
R1, R2, R3, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
p는 0 내지 3의 정수이고 q는 0 내지 4의 정수이다. - 제15항에서,
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 500 nm 내지 600 nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 유기 광전 소자. - 제15항에서,
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 520 nm 내지 560 nm 에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 유기 광전 소자. - 제15항에서,
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 박막 상태에서 50 nm 내지 120 nm의 반치폭을 가지는 흡광 곡선을 나타내는 유기 광전 소자. - 제15항에서,
상기 활성층은 상기 화합물과 C60을 0.9: 1 내지 1.1: 1의 부피비로 포함하고 5.0X104 cm-1 이상의 흡수 계수를 가지는 유기 광전 소자. - 제15항, 제16항 및 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서.
- 제27항에서,
청색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판, 그리고
상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 감지하는 상기 유기 광전 소자
를 포함하는 이미지 센서. - 제28항에서,
상기 반도체 기판과 상기 유기 광전 소자의 사이에 위치하고 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 투과하는 청색 필터와 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 투과하는 적색 필터를 포함하는 색 필터 층을 더 포함하는 이미지 센서. - 제28항에서,
상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 반도체 기판에서 수직 방향으로 적층되어 있는 이미지 센서. - 제28항에서,
상기 유기 광전 소자인 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 감지하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 적색 광전 소자가 적층되어 있는 이미지 센서. - 제27항에 따른 이미지 센서를 포함하는 전자 장치.
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