KR20210098127A - 화합물, 및 이를 포함하는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치 - Google Patents

화합물, 및 이를 포함하는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치 Download PDF

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KR20210098127A
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Abstract

하기 화학식 1의 화합물 및 이를 포함하는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00150

상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

화합물, 및 이를 포함하는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치{COMPOUND AND PHOTOELECTRIC DEVICE, IMAGE SENSOR AND ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
화합물 및 이를 포함하는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치에 관한 것이다.
광전 소자는 광전 효과를 이용하여 빛을 전기 신호로 변환시키는 소자로, 광 다이오드 및 광 트랜지스터 등을 포함하며, 이미지 센서 등에 적용될 수 있다.
광 다이오드를 포함하는 이미지 센서는 날이 갈수록 해상도가 높아지고 있으며, 이에 따라 화소 크기가 작아지고 있다. 현재 주로 사용하는 실리콘 광 다이오드의 경우 화소의 크기가 작아지면서 흡수 면적이 줄어들기 때문에 감도 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라 실리콘을 대체할 수 있는 유기 물질이 연구되고 있다.
유기 물질은 흡광 계수가 크고 분자 구조에 따라 특정 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있으므로, 광 다이오드와 색 필터를 동시에 대체할 수 있어서 감도 개선 및 고집적에 매우 유리하다.
일 구현예는 녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있고 열적 안정성이 우수한 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하고 고온 조건의 공정에서도 효율을 우수하게 유지할 수 있는 광전 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 이미지 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1은 C=O, C=S, C=Se 및 C=Te에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se 및 C=Te에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기 및 이들의 축합 고리에서 선택되고,
X는 -O-, -S-, -Se-, -Te-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -NRa-, -SiRbRc-, -GeRdRe-, -(CRfRg)n- 및 -(C(Rh)=C(Ri))-에서 선택되고(여기에서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 아실기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기, 니트로기, -SiRaRbRc (여기에서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨) 및 이들의 조합에서 선택되고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이다(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임).
상기 화학식 1에서, Ar2 링과 N-Y1-Y2-함유링의 융합링은 하기 화학식 2A 또는 화학식 2B로 표현될 수 있다.
[화학식 2A]
Figure pat00002
상기 화학식 2A에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이고(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
A1 내지 A4는 각각 독립적으로 N 또는 CRx이다(Rx는 수소, 할로겐, 시아노기 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨).
[화학식 2B]
Figure pat00003
상기 화학식 2B에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이고(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
A1 내지 A6는 각각 독립적으로 N 또는 CRx이다(Rx는 수소, 할로겐, 시아노기 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨).
상기 화학식 2A에서 A1 내지 A4중 적어도 하나는 N일 수 있다.
상기 화학식 2A에서 A1 내지 A4중 서로 인접하는 2개가 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2B에서 A1 내지 A6중 적어도 하나는 N일 수 있다.
상기 화학식 2A에서 A1 내지 A4중 서로 인접하는 2개가 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2A는 하기 화학식 2A-1 내지 2A-5중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2A-1] [화학식 2A-2] [화학식 2A-3]
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
[화학식 2A-4] [화학식 2A-5]
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 화학식 2A-1 내지 2A-5에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이고(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
Ra는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
a은 1 내지 4의 정수이고,
Rb는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
b는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2A는 하기 화학식 2A-6 내지 2A-10중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2A-6] [화학식 2A-7] [화학식 2A-8]
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
[화학식 2A-9] [화학식 2A-10]
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 화학식 2A-6 내지 2A-10에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이고(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
c는 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 2B는 하기 화학식 2B-1 내지 2B-5중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2B-1] [화학식 2B-2] [화학식 2B-3]
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
[화학식 2B-4] [화학식 2B-5] [화학식 2A-3]
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 화학식 2B-1 내지 2B-5에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이고(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
Ra는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
a은 1 내지 4의 정수이고,
Rb는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
b는 1 내지 3의 정수이고.
Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
c는 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 2B는 하기 화학식 2B-6 내지 2B-10중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2B-6] [화학식 2B-7] [화학식 2B-8]
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
[화학식 2B-9] [화학식 2B-10]
Figure pat00022
Figure pat00023
상기 화학식 2A-6 내지 2A-10에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이고(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
c는 1 또는 2의 정수이고,
Rd는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
d는 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 1에서, Ar1은 하기 화학식 3으로 표현되는 고리기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00024
상기 화학식 3에서,
Ar'1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고,
Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이다.
상기 화학식 1에서, Ar1은 하기 화학식 4A 내지 화학식 4F중 어느 하나로 표현되는 고리기일 수 있다.
[화학식 4A]
Figure pat00025
상기 화학식 4A에서,
Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이고,
Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소, 중수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R11, R12, R13, R14 및 R15는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 R12과 R13 및 R14과 R15는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
n은 0 또는 1이고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 4B]
Figure pat00026
상기 화학식 4B에서,
Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이고,
Y1는 O, S, Se, Te 및 C(Ra)(CN)(여기에서 Ra는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN) 및 이들의 조합에서 선택되고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 4C]
Figure pat00027
상기 화학식 4C에서,
Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이고,
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN) 및 이들의 조합에서 선택되고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 4D]
Figure pat00028
상기 화학식 4D에서,
Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이고,
Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
G1은 -O-, -S-, -Se-, -Te-, -SiRxRy- 및 -GeRzRw-에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고,
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고, R12 및 R13은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
n은 0 또는 1이고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 4E]
Figure pat00029
상기 화학식 4E에서,
Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이고,
Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
G2은 -O-, -S-, -Se-, -Te-, -SiRxRy- 및 -GeRzRw-에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고,
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
n은 0 또는 1이고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 4F]
Figure pat00030
상기 화학식 4F에서,
Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이고,
R11는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
G3는 -O-, -S-, -Se-, -Te-, -SiRxRy- 및 -GeRzRw-에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택된다.
상기 화합물은 박막 상태에서 약 500 nm 이상 약 600 nm 이하의 파장 범위에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 화합물은 박막 상태에서 약 50 nm 내지 약 120 nm 의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다.
상기 화합물의 융점과 초기 중량의 10 중량%가 손실(loss)되는 온도(증착 온도)의 차이가 약 10 ℃이상일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 활성층을 포함하는 광전 소자(예를 들어 유기 광전 소자)를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
상기 이미지 센서는 청색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판, 그리고 상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 감지하는 상기 광전 소자를 포함할 수 있다.
상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 반도체 기판에서 수직 방향으로 적층되어 있을 수 있다.
상기 이미지 센서는 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 투과하는 청색 필터와 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 투과하는 적색 필터를 포함하는 색 필터 층을 더 포함할 수 있다.
상기 이미지 센서는 상기 광전 소자인 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 감지하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 적색 광전 소자가 적층되어 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 이미지 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있고 열적 안정성이 우수한 화합물을 제공된다. 상기 화합물에 의해 녹색 파장 영역의 파장 선택성을 높여 효율을 개선할 수 있으며 고온 공정에서도 성능이 저하되지 않는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치를 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 따른 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고,
도 4는 도 3의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이고,
도 5는 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 6은 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 7은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이고,
도 8은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 개략도이고,
도 9는 일 구현예에 따른 이미지 센서를 포함하는 디지털 카메라의 블록 다이어그램이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였다.
본 명세서에서 "A, B 또는 C중 적어도 하나", "A, B, C 또는 이들의 조합중 하나" 및 "A, B, C 및 이들의 조합중 하나"는 각각의 구성요소 및 이들의 조합을 모두 의미한다(예를 들어 A; B; A 및 B; A 및 C; B 및 C; 또는 A, B, 및 C).
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환된"이란, 화합물 또는 작용기 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산기나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, =S, 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란, N, O, S, P 및 Si에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 알킬기는 1가의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 탄화수소기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 "사이클로알킬기"는 고리를 형성하는 원자가 탄소인 1가의 탄화수소 고리기, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등일 수 있다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 환형인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "시아노 함유기"는 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기 또는 C2 내지 C30 알키닐기의 적어도 하나의 수소가 시아노기로 치환된 1가의 작용기를 의미할 수 있다. 또한 상기 시아노 함유기는 =CRx'-(CRxRy)p-CRy'(CN)2로 표현되는 작용기와 같은 2가의 작용기를 포함할 수 있으며 여기에서 Rx, Ry, Rx ' 및 Ry '는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고 p는 0 내지 10(또는 1 내지 10)의 정수이다. 상기 시아노 함유기의 구체적인 예로는 디시아노메틸기(dicyanomethyl group), 디시아노비닐기(dicyanovinyl group), 시아노에티닐기(cyanoethynyl group) 등이 있다. 본 명세서에서 시아노 함유기는 시아노기(-CN)만을 포함하는 작용기는 포함하지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 하나의 치환기가 다른 치환기에 치환되거나, 서로 융합하여 존재하거나, 단일결합이나 C1 내지 C10 알킬렌기에 의해 서로 연결된 치환기들을 의미한다.
본 명세서에서 "탄화수소 고리기"는 방향족 고리(아렌 고리)와 비방향족 고리(지환족 고리)의 융합 고리를 의미하며, 예를 들어 C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C20 아릴기 또는 C6 내지 C10 아릴기와 같은 적어도 하나의 방향족 고리(아렌 고리)와 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 C3 내지 C10 사이클로알킬기와 같은 적어도 하나의 비방향족 고리(지환족 고리)가 서로 연결된 융합고리를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로고리기"는 아렌기 (예를 들어 C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C20 아릴기 또는 C6 내지 C10 아릴기), 지환족 탄화수소기 (예를 들어 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 C3 내지 C10 사이클로알킬기) 또는 이들의 융합 고리에서 선택되는 고리기의 1 내지 3개의 탄소를 N, O, S, P 및 Si에서 선택된 헤테로 원자로 치환한 고리기를 의미할 수 있다. 또한 상기 헤테로고리기의 하나 이상의 탄소 원자는 티오카보닐기(C=S)로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 "아렌기"는 방향족 고리를 가지는 탄화수소기로, 단일환 및 복수환 탄화수소기를 포함하며, 복수환 탄화수소기의 부가적인 고리는 방향족 고리 또는 비방향족 고리일 수 있다. "헤테로아렌기"는 고리내에 N, O, S, P 및 Si에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하는 아렌기를 의미한다.
본 명세서에서, "C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기"는 페닐기, 나프틸기 등 C6 내지 C30의 아릴기, C6 내지 C30의 아릴렌기 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서, "지방족 탄화수소기"는 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등 C1 내지 C15 알킬기, C1 내지 C15의 알킬렌기, 에테닐기(ethenyl group) 또는 프로페닐기(propenyl group)와 같은 C2 내지 C15 알케닐기, 에티닐기(ethynyl group) 또는 프로피페닐기(propynyl group)와 같은 C2 내지 C15 알키닐기 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 "방향족 고리"는 공액 구조를 제공하는 C5 내지 C10 사이클릭기(예를 들어 C6 아릴기) 또는 공액 구조를 제공하는 C2 내지 C10 헤테로사이클릭기(예를 들어 C2 내지 C4 헤테로아릴기)를 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 화합물을 설명한다. 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure pat00031
상기 화학식 1에서,
Ar1은 C=O, C=S, C=Se 및 C=Te에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se 및 C=Te에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기 및 이들의 축합 고리에서 선택되고,
X는 -O-, -S-, -Se-, -Te-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -NRa-, -SiRbRc-, -GeRdRe-, -(CRfRg)n- 및 -(C(Rh)=C(Ri))-에서 선택되고(여기에서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 아실기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기, 니트로기, -SiRaRbRc (여기에서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨) 및 이들의 조합에서 선택되고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이다(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임).
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 비대칭 구조를 가지는 N-함유 헤테로 방향족 고리의 전자 도너 부분(electron donor moiety), X-함유 링커, 그리고 Ar1로 표시되는 전자 어셉터 부분(electron acceptor moiety)을 포함한다.
상기 화학식 1에서 N-함유 헤테로 방향족 고리의 전자 도너 부분인 Ar2 링과 N-Y1-Y2-함유링의 융합링으로 Y1와 Y2는 융합 고리를 형성하지 않음으로써 비대칭 구조를 제공한다. 이러한 비대칭 구조는 화합물의 결정성을 좋게 하고 평면형 구조를 제공하여 전하 이동도를 향상시킬 수 있다.
Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기 또는 이들의 축합 고리일 수 있고, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아렌기 또는 이들의 축합 고리일 수 있다. Ar2가 질소(N), 황(S) 및 셀레늄(Se)에서 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 헤테로아렌기인 경우 링커의 X; 전자 어셉터 부분에 존재하는 Z1 및 Z2(O, S, Se 및 Te); 및 Ar2에 포함된 헤테로 원자의 분자내 상호작용을 증가시켜 특정 파장에서의 흡수 강도를 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아렌기는 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센에서 선택될 수 있으며, 상기 헤테로아렌기는 피롤(pyrrol), 피라졸(pyrazole), 이미다졸(imidazole), 옥사졸(oxazole), 이소옥사졸(isoxazole), 티아졸(thiazole), 이소티아졸(isothiazole), 피리딘(pyridine), 피리다진(pyridazine), 피리미딘(pyrimidine), 피라진(pyrazine), 인돌(indole), 퀴놀린(quinoline), 이소퀴놀린(isoquinoline), 나프티리딘(naphthyridine), 시놀린(cinnoline), 퀴나졸린(quinazoline), 프탈라진(phthalazine), 벤조트리아진(benzotriazine), 피리도피라진(pyridopyrazine), 피리도피리미딘(pyridopyrimidine), 피리도피리다진(pyridopyridazine), 티오펜(thiophene), 벤조티오펜(benzothiiophene), 셀레노펜(selenophene) 및 벤조 셀레노펜(benzoselenophene)에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ar2 링과 N-Y1-Y2-함유링의 융합링은 하기 화학식 2A 또는 화학식 2B로 표현될 수 있다.
[화학식 2A]
Figure pat00032
상기 화학식 2A에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이고(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
A1 내지 A4는 각각 독립적으로 N 또는 CRx이다(Rx는 수소, 할로겐, 시아노기 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨).
[화학식 2B]
Figure pat00033
상기 화학식 2B에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이고(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
A1 내지 A6는 각각 독립적으로 N 또는 CRx이다(Rx는 수소, 할로겐, 시아노기 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨).
상기 화학식 2A에서 A1 내지 A4중 적어도 하나, 예를 들어 2개는 N일 수 있다.
상기 화학식 2A에서 A1 내지 A4중 서로 인접하는 2개가 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2B에서 A1 내지 A6중 적어도 하나, 예를 들어 2개는 N일 수 있다.
상기 화학식 2A에서 A1 내지 A4중 서로 인접하는 2개가 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2A는 하기 화학식 2A-1 내지 2A-5중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2A-1] [화학식 2A-2] [화학식 2A-3]
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
[화학식 2A-4] [화학식 2A-5]
Figure pat00037
Figure pat00038
상기 화학식 2A-1 내지 2A-5에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이고(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
Ra는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
a은 1 내지 4의 정수이고,
Rb는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
b는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2A는 하기 화학식 2A-6 내지 2A-10중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2A-6] [화학식 2A-7] [화학식 2A-8]
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
[화학식 2A-9] [화학식 2A-10]
Figure pat00042
Figure pat00043
상기 화학식 2A-6 내지 2A-10에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이고(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
c는 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 2B는 하기 화학식 2B-1 내지 2B-5중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2B-1] [화학식 2B-2] [화학식 2B-3]
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
[화학식 2B-4] [화학식 2B-5] [화학식 2A-3]
Figure pat00047
Figure pat00048
상기 화학식 2B-1 내지 2B-5에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이고(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
Ra는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
a은 1 내지 4의 정수이고,
Rb는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
b는 1 내지 3의 정수이고.
Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
c는 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 2B는 하기 화학식 2B-6 내지 2B-10중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2B-6] [화학식 2B-7] [화학식 2B-8]
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
[화학식 2B-9] [화학식 2B-10]
Figure pat00052
Figure pat00053
상기 화학식 2A-6 내지 2A-10에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이고(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
c는 1 또는 2의 정수이다.
Rd는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
d는 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 2A-1는 하기 화학식 2A-1-1로 표현되는 작용기중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2A-1-1]
Figure pat00054
상기 화학식 2A-1-1에서,
Ra, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
a은 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 2A-2는 하기 화학식 2A-2-1로 표현되는 작용기중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2A-2-1]
Figure pat00055
상기 화학식 2A-2-1에서,
Rb, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
b는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2A-3는 하기 화학식 2A-3-1로 표현되는 작용기중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2A-3-1]
Figure pat00056
상기 화학식 2A-3-1에서,
Rb, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
b는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2A-4는 하기 화학식 2A-4-1로 표현되는 작용기중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2A-4-1]
Figure pat00057
상기 화학식 2A-4-1에서,
Rb, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
b는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2A-5는 하기 화학식 화학식 2A-5-1로 표현되는 작용기중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2A-5-1]
Figure pat00058
상기 화학식 2A-5-1에서,
Rb, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
b는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2A-6은 하기 화학식 2A-6-1로 표현되는 작용기중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2A-6-1]
Figure pat00059
상기 화학식 2A-6-1에서,
Rc, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
c는 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 2A-7은 하기 화학식 2A-7-1로 표현되는 작용기중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2A-7-1]
Figure pat00060
상기 화학식 2A-7-1에서,
Rc, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
c는 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 2A-8은 하기 화학식 2A-8-1로 표현되는 작용기중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2A-8-1]
Figure pat00061
상기 화학식 2A-8-1에서,
Rc, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
c는 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 2A-9은 하기 화학식 2A-9-1로 표현되는 작용기중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2A-9-1]
Figure pat00062
상기 화학식 2A-9-1에서,
Rc, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
c는 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 2A-10은 하기 화학식 2A-10-1로 표현되는 작용기중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2A-10-1]
Figure pat00063
상기 화학식 2A-10-1에서,
Rc, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
c는 1 또는 2의 정수이다.
상기에서는 화학식 2A-1 내지 화학식 2A-10의 구체적인 예로 2A-1-1 내지 화학식 2A-10-1을 기재하였으나 화학식 2B-1 내지 화학식 2B-10 도 동일한 방법으로 예시될 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ar1로 표현되는 고리기는 전자 억셉터 부분으로 C=O, C=S, C=Se 및 C=Te에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함한다. Ar1은 C=O, C=S, C=Se 및 C=Te에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se 및 C=Te에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리일 수 있다. 일 구현예에서, Ar1은 C=O, C=S, C=Se 및 C=Te에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, C=O, C=S, C=Se 및 C=Te에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ar1은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00064
상기 화학식 3에서,
Ar'1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고,
Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이다.
상기 화학식 1에서, Ar1은 하기 화학식 4A 내지 화학식 4F중 어느 하나로 표현되는 고리기일 수 있다.
[화학식 4A]
Figure pat00065
상기 화학식 4A에서,
Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이고,
Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소, 중수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R11, R12, R13, R14 및 R15는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 R12과 R13 및 R14과 R15는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
n은 0 또는 1이고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 4B]
Figure pat00066
상기 화학식 4B에서,
Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이고,
Y1는 O, S, Se, Te 및 C(Ra)(CN)(여기에서 Ra는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN) 및 이들의 조합에서 선택되고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 4C]
Figure pat00067
상기 화학식 4C에서,
Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이고,
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN) 및 이들의 조합에서 선택되고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 4D]
Figure pat00068
상기 화학식 4D에서,
Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이고,
Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
G1은 -O-, -S-, -Se-, -Te-, -SiRxRy- 및 -GeRzRw-에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고,
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고, R12 및 R13은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
n은 0 또는 1이고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 4E]
Figure pat00069
상기 화학식 4E에서,
Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이고,
Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
G2은 -O-, -S-, -Se-, -Te-, -SiRxRy- 및 -GeRzRw-에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고,
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
n은 0 또는 1이고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 4F]
Figure pat00070
상기 화학식 4F에서,
Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이고,
R11는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
G3는 -O-, -S-, -Se-, -Te-, -SiRxRy- 및 -GeRzRw-에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택된다.
상기 화학식 4A로 표현되는 고리기는 하기 화학식 4A-1 또는 화학식 4A-2 로 표현되는 고리기일 수 있다.
[화학식 4A-1]
Figure pat00071
[화학식 4A-2]
Figure pat00072
상기 화학식 4A-1 및 화학식 4A-2에서,
Z3, R11, n, R11, R12, R13, R14 및 R15는 화학식 4A에서와 같다.
상기 화학식 4A로 표현되는 고리기는 R12과 R13 및/또는 R14과 R15는 각각 독립적으로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성하는 경우 하기 화학식 4A-3로 표현되는 고리기일 수 있다.
[화학식 4A-3]
Figure pat00073
상기 화학식 4A-3에서,
Z1, Z2, Z3, R11 및 n은 화학식 2A에서와 같고,
R12a 및 R12b는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
Ph1 및 Ph2는 융합된 페닐렌 링을 의미하며 Ph1과 Ph2중 하나는 선택적으로(optionally) 생략될 수 있다.
상기 화학식 4B로 표현되는 고리기는 예컨대 하기 화학식 4B-1, 4B-2 또는 4B-3으로 표현되는 고리기일 수 있다.
[화학식 4B-1] [화학식 4B-2] [화학식 4B-3]
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
상기 화학식 4B-1, 4B-2 및 4B-3에서,
R11 및 R12는 화학식 4B에서와 같다.
상기 화학식 4C로 표현되는 고리기는 예컨대 하기 화학식 4C-1 또는 4C-3으로 표현되는 고리기일 수 있다.
[화학식 4C-1] [화학식 4C-2]
Figure pat00077
Figure pat00078
상기 화학식 4C-1 및 4C-2에서,
R11 내지 R13는 화학식 4C에서와 같다.
상기 화학식 1에서, 링커의 X; 및 전자 어셉터 부분에 존재하는 Z1 및 Z2(O, S, Se 및 Te)는 분자내 상호작용(intramolecular interaction)을 증가시켜 특정 파장에서의 흡수 강도를 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서 R1 및 R2는 서로 연결괴어 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우 X-함유 링커는 화학식 5A 또는 화학식 5B로 표현될 수 있다.
[화학식 5A] [화학식 5B]
Figure pat00079
Figure pat00080
상기 화학식 5A 및 화학식 5B 에서,
R1a 및 R1b는 수소, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C10 아릴기, C2 내지 C10 헤테로아릴기 또는 할로겐이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 6A, 화학식 6B, 화학식 6C, 화학식 6D, 화학식 6E 및 화학식 6F의 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6A]
Figure pat00081
상기 화학식 6A에서,
각각의 방향족 링에 존재하는 수소는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐(F, Cl, Br, I), 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 6B]
Figure pat00082
상기 화학식 6B에서,
R11 및 R12은 화학식 4B에서와 같고,
각각의 방향족 링에 존재하는 수소는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐(F, Cl, Br, I), 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 6C]
Figure pat00083
상기 화학식 6C에서,
R11 내지 R13은 화학식 4C에서와 같고,
각각의 방향족 링에 존재하는 수소는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐(F, Cl, Br, I), 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 6D]
Figure pat00084
Figure pat00085
상기 화학식 6D에서,
각각의 방향족 링에 존재하는 수소는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐(F, Cl, Br, I), 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 6E]
Figure pat00086
Figure pat00087
상기 화학식 6E에서,
각각의 방향족 링에 존재하는 수소는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐(F, Cl, Br, I), 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 6F]
Figure pat00088
상기 화학식 6F에서,
R11은 화학식 4F와 동일하고
각각의 방향족 링에 존재하는 수소는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐(F, Cl, Br, I), 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화합물은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 화합물로, 박막 상태에서 약 500 nm 이상, 예를 들어 약 520 nm 이상 또는 약 530 nm 이상 및 약 600 nm 이하, 예를 들어 약 590 nm 이하, 약 580 nm 이하, 약 570 nm 이하, 약 560 nm 이하, 약 555 nm 이하, 또는 약 550 nm 이하의 파장 범위에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 화합물은 박막 상태에서 약 50 nm 내지 약 120 nm, 예를 들어 약 50 nm 내지 약 110 nm 또는 약 50 nm 내지 약 100 nm의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다. 여기서 반치폭은 최대 흡광 지점의 반(half)에 대응하는 파장의 폭(width)으로, 반치폭이 작으면 좁은 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하여 파장 선택성이 높다는 것을 의미한다. 상기 범위의 반치폭을 가짐으로써 녹색 파장 영역에 대한 선택성을 높일 수 있다. 상기 박막은 진공 조건에서 증착된 박막일 수 있다.
상기 화합물은 증착에 의하여 박막으로 형성될 수 있다. 증착법은 균일한 박막 형성이 가능하고 불순물 혼입 가능성이 적어 유리한 점이 있으나 화합물의 융점이 증착 온도보다 낮은 경우 화합물의 분해물이 증착될 수 있어 소자의 성능을 저해할 수 있다. 따라서 증착 온도보다 화합물의 융점이 더 높은 것이 바람직하다. 이런 점에서 상기 화합물은 증착 온도보다 높은, 예를 들어 약 10 ℃ 이상, 예를 들어 20 ℃ 이상 높은 융점을 가지므로 증착 공정에 바람직하게 사용될 수 있다.
좀 더 상세히 설명하면 상기 화학식 1의 구조로 표현되는 도너-어셉터형 재료는 융점(Tm)이 분해온도(Td)와 유사하므로 재료의 융점(Tm)에서 열분해될 수 있다. 따라서 진공 증착에 의해 제막하는 온도(승화 온도, 증착 온도, Ts)가 Tm보다 높은 온도라면 승화(증착)보다 분해가 우선적으로 발생하여 정상적인 소자를 제작할 수 없다. 이러한 재료로는 안정적인 이미지 센서 생산이 불가능하기 때문에 Tm은 Ts보다 높아야 하며, 더 바람직한 조건으로는 Tm-Ts≥3 ℃, 예를 들어 Tm-Ts≥10 ℃인 것이 좋다.
또한 이미지 센서를 제작할 경우 빛의 집광을 위해 마이크로렌즈 어레이(MLA)를 소자 제작 후에 형성할 필요가 있다. 이 마이크로렌즈 어레이는 형성 시에 비교적 고온(약 160 ℃ 이상, 예를 들어 170 ℃ 이상, 180 ℃ 이상 또는 190 ℃ 이상의 온도)을 필요로 하는데, 광전 소자(예를 들어 유기 광전 소자)는 이러한 열처리 공정에서 성능이 열화되어서는 안된다. MLA 열처리 공정에서 광전 소자가 열화하는 것은 유기 물질이 화학적으로 분해하는 것이 아니라 모폴로지 변화에 의해 발생하는 것이다. 모폴로지 변화는 일반적으로는 열처리에 의해 물질의 열운동이 시작되면서 생기기 시작하며 견고한 분자 구조를 갖는 경우에는 이러한 열진동이 발생하기 어려워져 열처리에 따른 열화를 방지할 수 있게 된다. 상기 화합물은 도너 부위에 공액(화학식 1에서 G-함유 연결구조) 구조를 가짐으로써 분자의 열에 의한 진동을 억제하여 MLA 열처리 공정에서도 안정하게 유지될 수 있으며, 이로써 공정안정성을 확보할 수 있다.
상기 화합물은 p 형 반도체 화합물일 수 있다.
상기 화합물은 p형 반도체로 작용하므로 혼합 사용하는 n형 반도체에 비해 LUMO 레벨의 위치가 높으면 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들어 풀러렌과 같은 n형 재료와 혼합 사용하는 경우, 풀러렌의 LUMO 레벨이 4.2　eV이므로, 4.2 eV보다 높은 LUMO 레벨을 가지면 된다. 그리고 적절한 HOMO-LUMO 레벨의 경우, 상기 화합물은 HOMO 레벨이 약 5.2 내지 약 5.8 eV이고, 약 1.4 내지 약 2.6 eV의 에너지 밴드갭을 가지게 되면, LUMO 레벨이 약 3.8 내지 약 3.2 eV사이에 위치하게 된다. 상기 범위의 HOMO 레벨과 LUMO 레벨　및 에너지 밴드갭을 가짐으로써 녹색 파장 영역에서 광을 효과적으로 흡수하는 p형 반도체 화합물로 적용될 수 있고 그에 따라 높은 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)을 가질 수 있어 광전 변환 효율을 개선할 수 있다.
일 구현예에서 증착에 의해 박막을 형성하는 관점에서 안정적으로 증착가능한 화합물이 사용되는 것이 좋으므로 약 300 g/mol 내지 약 1500 g/mol의 분자량을 가지는 화합물이 증착 공정에 사용될 수 있다. 그러나 상기 범위 외라 하더라도 증착가능한 화합물이라면 제한없이 사용될 수 있다. 또한 도포 공정으로 박막을 형성하는 경우 용매에 용해되고, 도포가능한 화합물이라면 제한없이 사용될 수 있다.
이하 상기 화합물을 포함하는 일 구현예에 따른 광전 소자에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 광전 소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있고, 상기 투광 전극은 예컨대 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드(indium zinc oxide, IZO)와 같은 투명 도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
상기 활성층(30)은 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물이 포함되어 pn 접합(pn junction)을 형성하는 층으로, 외부에서 빛을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리하는 층이다.
상기 활성층(30)은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다. 상기 화합물은 활성층(30)에서 p형 반도체 화합물로 적용될 수 있다.
상기 화합물은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 화합물로, 상기 화합물을 포함하는 활성층(30)은 약 500 nm 이상, 예를 들어 약 520 nm 이상 또는 약 530 nm 이상 및 약 600 nm 이하, 예를 들어 약 590 nm 이하, 약 580 nm 이하, 약 570 nm 이하, 약 560 nm 이하, 약 555 nm 이하, 또는 약 550 nm 이하의 파장 범위에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 활성층(30)은 약 50 nm 내지 약 120 nm, 예를 들어 약 50 nm 내지 약 110 nm 또는 약 50 nm 내지 약 100 nm의 비교적 작은 반치폭(FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다. 이에 따라 활성층(30)은 녹색 파장 영역의 광에 대하여 높은 선택성을 가질 수 있다.
상기 활성층은 상기 화합물과 C60을 약 0.9:1 내지 약 1.1:1, 예를 들어 1:1의 부피비로 포함하고 약 6.0X104 cm-1 이상, 예를 들어 약 6.5X104 cm-1 이상 또는 약 7.0X104 cm-1 이상의 흡수 계수를 가질 수 있다.
상기 활성층(30)은 pn접합을 형성하기 위한 n형 반도체 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 n형 반도체 화합물은 서브프탈로시아닌 또는 서브프탈로시아닌 유도체, 플러렌 또는 플러렌 유도체, 티오펜 또는 티오펜 유도체 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 플러렌의 예로는 C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84, C90, C96, C240, C540, 이들의 혼합물, 플러렌 나노튜브 등이 있다. 상기 플러렌 유도체는 상기 플러렌에 치환기를 가지는 화합물을 의미한다. 상기 플러렌 유도체는 알킬기(예를 들어 C1 내지 C30 알킬기), 아릴기(예를 들어 C6 내지 C30 아릴기), 헤테로고리기 예를 들어 C3 내지 C30 사이클로알킬기) 등의 치환기를 포함할 수 있다. 상기 아릴기와 헤테로고리기의 예로는 벤젠고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 트리페닐렌 고리, 나프타센 고리, 바이페닐 고리, 피롤 고리, 퓨란(furan) 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 인돌진(indolizine) 고리, 인돌 고리, 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 이소벤조퓨란(isobenzofuran) 고리, 벤즈이미다졸 고리, 이미다조피리딘(imidazopyridine) 고리, 퀴놀리진(quinolizidine) 고리, 퀴놀린 고리, 프탈진(phthalazine) 고리, 나프티리진(naphthyridine) 고리, 퀴녹살린(quinoxaline)고리, 퀴녹사졸린(quinoxazoline) 고리, 이소퀴놀린(isoquinoline) 고리, 카바졸(carbazole) 고리, 페나트리딘(phenanthridine) 고리, 아크리딘(acridine) 고리, 페난트롤린(phenanthroline) 고리, 티아트렌(thianthrene) 고리, 크로멘(chromene) 고리, 잔텐(xanthene) 고리, 페녹사진(phenoxazine) 고리, 페녹사틴(phenoxathiin) 고리, 페노티아진(phenothiazine) 고리 또는 페나진(phenazine) 고리가 있다.
상기 서브프탈로시아닌 또는 서브프탈로시아닌 유도체는 하기 화학식 7로 표현될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00089
상기 화학식 7에서,
R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 할로겐 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
a, b 및 c는 1 내지 3의 정수이고,
Z는 1가의 치환기이다.
일 예로, Z는 할로겐 또는 할로겐 함유기일 수 있으며, 예를 들어 F, Cl, F 함유기 또는 Cl 함유기일 수 있다.
상기 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I를 의미할 수 있으며 할로겐 함유기는 알킬기(C1 내지 C30 알킬기)의 수소중 적어도 하나가 F, Cl, Br 또는 I로 치환된 것을 의미할 수 있다.
상기 티오펜 유도체는 예컨대 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pat00090
[화학식 9]
Figure pat00091
상기 화학식 8과 9에서,
T1, T2 및 T3는 치환 또는 비치환된 티오펜부를 가지는 방향족 고리이고,
T1, T2 및 T3는 각각 독립적으로 존재하거나 융합되어 있을 수 있고,
X3 내지 X8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
EWG1 및 EWG2는 각각 독립적으로 전자흡인기(electron withdrawing group)일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 8에서, X3 내지 X8 중 적어도 하나는 전자 흡인기, 예를 들어 시아노기 또는 시아노 함유기일 수 있다.
상기 활성층(30)은 녹색광을 선택적으로 흡수하는 제2의 p형 반도체 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 제2의 p형 반도체 화합물로는 하기 화학식 10의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00092
상기 화학식 10에서,
R41 내지 R43는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기, 시아노기, 시아노 함유기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 설포닐기(예를 들어, 치환 또는 비치환된 C0 내지 C30 아미노설포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬설포닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴설포닐기) 또는 이들의 조합이고, 또는 R41 내지 R43는 인접한 두 개가 연결되어 융합고리를 형성하고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R51 내지 R53는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아민기(예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬아민기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기), 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 이들의 조합이고,
a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 녹색광을 선택적으로 흡수하는 제2의 p형 반도체 화합물은 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여 약 500 내지 약 1500 중량부로 포함되는 것이 좋다.
상기 활성층(30)은 단일 층일 수도 있고 복수 층일 수도 있다. 활성층(30)은 예컨대 진성층(instrinsic layer, I층), p형 층/I층, I층/n형 층, p형 층/I층/n형 층, p형 층/n형 층 등 다양한 조합일 수 있다.
상기 진성층(I층)은 상기 화학식 1의 화합물과 상기 n형 반도체 화합물이 약 1:100 내지 약 100:1의 두께 비로 혼합되어 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 약 1:50 내지 50:1의 두께 비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:10 내지 10:1의 두께 비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:1의 두께 비로 포함될 수 있다. 상기 범위의 조성비를 가짐으로써 효과적인 엑시톤 생성 및 pn 접합 형성에 유리하다.
상기 p형 층은 상기 화학식 1의 반도체 화합물을 포함할 수 있고, 상기 n형 층은 상기 n형 반도체 화합물을 포함할 수 있다.
상기 활성층(30)은 약 1 nm 내지 약 500 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 5 nm 내지 300 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 빛을 효과적으로 흡수하고 정공과 전자를 효과적으로 분리 및 전달함으로써 광전 변환 효율을 효과적으로 개선할 수 있다. 상기 활성층(30)의 최적의 막 두께는 예컨대 활성층(30)의 흡수 계수를 고려하여 결정할 수 있으며, 예컨대 적어도 약 70% 이상, 예컨대 약 80% 이상, 예컨대 약 90%의 빛을 흡수할 수 있는 두께를 가질 수 있다.
광전 소자(100)는 제1 전극(10) 및/또는 제2 전극(20) 측으로부터 빛이 입사되어 활성층(30)이 소정 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 활성층(30)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 광전 소자에 전류가 흐를 수 있게 된다.
이하 도 2를 참고하여 다른 구현예에 따른 광전 소자에 대하여 설명한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 구현예에 따른 광전 소자(100)는 전술한 구현예와 마찬가지로 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 광전 소자(100)는 전술한 구현예와 달리 제1 전극(10)과 활성층(30) 사이 및 제2 전극(20)과 활성층(30) 사이에 각각 전하 보조층(40, 45)을 더 포함한다. 전하 보조층(40, 45)은 활성층(30)에서 분리된 정공과 전자의 이동을 용이하게 하여 효율을 높일 수 있다.
전하 보조층(40, 45)은 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(electron transporting layer, ETL) 및 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층(hole blocking layer, HBL)에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전하 보조층(40, 45)은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자 특성을 가지는 유기 화합물일 수 있고, 상기 무기물은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 니켈 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있다.
상기 정공 수송층(HTL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4'4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층(EBL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전하 보조층(40, 45) 중 하나는 생략될 수 있다.
상기 광전 소자는 태양 전지, 이미지 센서, 광 검출기, 광 센서 및 발광 소자 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 상기 광전 소자를 적용한 이미지 센서의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다. 여기서는 이미지 센서의 일 예로 유기 CMOS 이미지 센서에 대하여 설명한다.
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고, 도 4는 도 3의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(300)는 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(310), 하부 절연층(60), 색 필터 층(70), 상부 절연층(80) 및 광전 소자(100)를 포함한다.
반도체 기판(310)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50R, 50B)는 광 다이오드일 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일 예로 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(50B, 50R)는 청색 화소 및 적색 화소에 포함될 수 있고 전하 저장소(55)는 녹색 화소에 포함될 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(55)는 후술하는 광전 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
도면에서는 광 감지 소자(50B, 50R)가 나란히 배열된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 수직으로 적층되어 있을 수도 있다.
반도체 기판(310) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(g) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(50B, 50R)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 하부 절연층(60)은 전하 저장소(55)를 드러내는 트렌치를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다. 색 필터 층(70)은 청색 화소에 형성되어 청색 광을 선택적으로 투과하는 청색 필터(70B)와 적색 화소에 형성되어 적색 광을 선택적으로 투과하는 적색 필터(70R)를 포함한다. 일 구현예에서 상기 청색 필터(70B)와 적색 필터(70R) 대신에 시안 필터(70C)와 옐로우 필터(70Y)가 배치될 수도 있다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 경우에 따라 녹색 필터를 구비할 수도 있다.
색 필터 층(70)은 경우에 따라 생략될 수 있으며, 일 예로 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 수직으로 적층되어 있는 구조에서는 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지할 수 있으므로 색 필터 층(70)을 구비하지 않을 수도 있다.
색 필터 층(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터 층(70)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 전하 저장소(55)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 전술한 광전 소자(100)가 형성되어 있다. 광전 소자(100)는 전술한 바와 같이 제1 전극(10), 활성층(30) 및 제2 전극(20)을 포함한다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 모두 투명 전극일 수 있으며, 활성층(30)은 전술한 바와 같다. 활성층(30)은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지할 수 있으며 녹색 화소의 색 필터를 대체할 수 있다.
제2 전극(20) 측으로부터 입사된 광은 활성층(30)에서 녹색 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있고 나머지 파장 영역의 빛은 제1 전극(10)을 통과하여 광 감지 소자(50B, 50R)에 센싱될 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 광전 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다.
또한 전술한 바와 같이 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 반도체 화합물로서 포함함으로써 박막 상태에서도 화합물들 사이의 응집이 발생하는 것을 방지하여 파장에 따른 흡광 특성을 유지할 수 있다. 이에 따라 녹색 파장 선택성을 그대로 유지할 수 있고 그에 따라 녹색 이외의 파장 영역의 광을 불필요하게 흡수하여 발생하는 크로스토크를 줄이고 감도를 높일 수 있다.
일 구현예에서, 도 4에서 추가의 컬러 필터가 광전 소자(100)위에 더 배치될 수 있다. 상기 추가의 컬러 필터는 청색 필터(70B)와 적색 필터(70R) 또는 시안 필터(70C)와 옐로우 필터(70Y)를 포함할 수 있다.
상기 컬러 필터가 광전 소자 위에 배치된 유기 CMOS 이미지 센서는 도 5에 도시되어 있다. 도 5는 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(400)을 보인 단면도이다. 도 5를 참고하면, 유기 CMOS 이미지 센서(400)는 청색 필터(72B)와 적색 필터(72R)를 포함하는 컬러 필터 층(72)이 광전 소자(100) 위에 위치한 것을 제외하고 도 4와 동일한 구조를 가진다. 상기 청색 필터(72B)와 적색 필터(72R) 대신에 시안 필터(72C) 및 옐로우 필터(72Y)가 각각 배치될 수도 있다.
도 4와 도 5에서는 도 1의 광전 소자(100)를 포함하는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 도 2의 광전 소자(200)를 포함하는 경우에도 동일하게 적용할 수 있다. 도 6은 도 2의 광전 소자(200)을 적용한 유기 CMOS 이미지 센서(500)를 도시한 단면도이다.
도 7은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 7을 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 전술한 구현예와 마찬가지로 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(310), 절연층(80) 및 광전 소자(100)를 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(600)는 전술한 구현예와 달리, 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 적층되어 있고 색 필터 층(70)이 생략될 수 있다. 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)는 전하 저장소와 전기적으로 연결되어 있고 전송 트랜지스터(도시하지 않음)에 의해 전달될 수 있다. 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)는 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지할 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 광전 소자가 적층된 구조를 가지고 적색 광 감지 소자와 청색 광 감지 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다. 또한 전술한 바와 같이 광전 소자(100)는 녹색 파장 선택성을 높임으로써 녹색 이외의 파장 영역의 광을 불필요하게 흡수하여 발생하는 크로스토크를 줄이고 감도를 높일 수 있다.
도 7에서는 도 1의 광전 소자(100)를 포함하는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 도 2의 광전 소자(200)를 포함하는 경우에도 동일하게 적용할 수 있다.
도 8은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 8을 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 녹색 광전 소자(G), 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 청색 광전 소자(B) 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 적색 광전 소자(R)가 적층되어 있는 구조이다.
도면에서는 적색 광전 소자(R), 청색 광전 소자(B) 및 녹색 광전 소자(G)가 차례로 적층된 구조를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 적층 순서는 다양하게 바뀔 수 있다.
상기 녹색 광전 소자(G)는 전술한 광전 소자(100) 또는 광전 소자(200)일 수 있고, 상기 청색 광전 소자(B)는 서로 마주하는 전극들과 그 사이에 개재되어 있는 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 물질을 포함하는 활성층을 포함할 수 있으며, 상기 적색 광전 소자(R)는 서로 마주하는 전극들과 그 사이에 개재되어 있는 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 물질을 포함하는 활성층을 포함할 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 녹색 광전 소자(G), 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 청색 광전 소자(B) 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 적색 광전 소자(R)가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있는 동시에 감도를 높이고 크로스토크를 줄일 수 있다.
상기 이미지 센서는 적절한 파장 영역의 흡수를 가짐으로써 적층형 구조를 가지면서도 감도(YSNR10)와 색 재현성(ΔE*ab)을 모두 개선할 수 있다.
여기에서 말하는 YSNR10이란 이미지 센서의 감도를 나타내는 수치이며 2007년 International Image Sensor Workshop(Ogunquit Maine, USA)의 개요집에 기재된 Juha Alakarhu의 "Image Sensors and Image Quality in Mobile Phones" 방법으로 측정된 수치이며, 시그널과 노이즈의 비가 10이 되는 최소 조도를 lux로 표현한 것이다. 따라서 YSNR10의 값은 작으면 작을수록 감도가 높다고 할 수 있다.
한편 색 재현성(ΔE*ab)은 X-Rite 차트의 표준색에 대해 어느 정도 차이가 있는지를 나타내는 수치이며 ΔE*ab는 CIE（국제조명위원회）가 1976년에 L*a*b* 색공간상의 2 점간의 거리를 나타내는 수치로 규정한 것이다. 예를 들어 상기 색차는 하기 수학식 1에 의하여 계산될 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00093
상기 수학식 1에서,
ΔL*는 상온(20 ℃ 내지 25 ℃)에서의 색 좌표 L*와 비교할 때 색 좌표 L*의 변화를 나타내고,
Δa*는 상온에서의 색 좌표 a*와 비교할 때 색 좌표 a*의 변화를 나타내며,
Δb*는 상온에서의 색 좌표 b*와 비교할 때 색 좌표 b*의 변화를 나타낸다.
고감도와 색재현성이 높은 이미지 센서를 만들기 위해서는 ΔE*ab≤3에서 YSNR10≤100 lux 이하일 필요가 있는데 상기 화합물을 사용할 경우 ΔE*ab≤3에서 YSNR10≤100 lux의 감도와 색재현성을 구현할 수 있다.
상기 이미지 센서는 다양한 전자 장치에 적용될 수 있으며, 예컨대 모바일 폰, 디지털 카메라 등에 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
도 9는 일 구현예에 따른 이미지 센서를 포함하는 디지털 카메라의 블록 다이어그램이다.
도 9를 참고하면, 디지털 카메라(1000)는 렌즈(1010), 이미지 센서(1020), 모터 유닛(1030) 및 엔진 유닛(1040)을 포함한다. 상기 이미지 센서(1020)는 상기 도 3 내지 도 8에 도시된 구현예들에 따른 이미지 센서중 어느 하나일 수 있다.
상기 렌즈(1010)는 입사광을 이미지 센서(1020)에 집광한다. 상기 이미지 센서(1020)는 렌즈(1010)을 통하여 수광된 빛에 대하여 RGB 데이터를 생성한다.
일부 구현예에서, 상기 이미지 센서(1020)는 엔진 유닛(1040)과 인터페이스할 수 있다.
상기 모터 유닛(1030)은 렌즈(1010)의 촛점을 조절하거나 엔진 유닛(1040)으로부터 받은 콘트롤 신호에 대응하여 셔터를 조절할 수 있다. 상기 엔진 유닛(1040)은 이미지 센서(1020)와 모터 유닛(1030)을 조절할 수 있다.
상기 엔진 유닛(1040)은 호스트/어플리케이션(1050)에 연결될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예 1: 하기 화학식 1-1로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 1-1]
Figure pat00094
[반응식 1-1]
Figure pat00095
(i) 화합물 (1)의 합성
2-아이오도셀레노펜(2-iodoselenophene)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene,　Takahashi, K.; Tarutani, S. Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법을 참고하여 합성한다.
(ii) 화합물 (2)의 합성
2-아이오도셀레노펜 10.0ｇ(38.9 mmol) 및 인돌린(indoline) 4.22ｇ(35.4 mmol)을 무수 톨루엔 100 ml중에서 5 mol%의 Pd(dba)2, 5 mol%의 P(tBu)3 및 10.2ｇ(106.15 mmol)의 NaOtBu 존재 하에서, 2시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔 : 헥산=1:4 부피비)하여 1-(selenophen-2-yl)indoline 5.21 g (수율 59.3％)을 얻는다.
(iii) 화합물 (3)의 합성
20.0 ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 10.2 ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)을 -15 ℃에서 적하한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 160 ml의 디클로로메탄(dichloromethane)와 5.0 g의 화합물 (2)를 섞은 것에 -15 ℃에서 천천히 적하한 후 상온에서 30분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 200 ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(aqueous sodium hydroxide solution)을 추가한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 교반한다. 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(aqueous sodium chloride solution)로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(magnesium sulfate anhydrous)을 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리정제 (헥산 : 에틸아세테이트=4:1의 부피비)하여 5-(indolin-1-yl)selenophene-2-carbaldehyde 3.52g (수율 63.2%)을 얻는다.
(iv) 화학식 1-1로 표현되는 화합물 (4)의 합성
얻어진 화합물 (3) 3.00 g (9.56 mmol)을 에탄올에 현탁시키고, 여기에 2,2,4,4-tetramethylcyclohexane-1,3,5-trione 1.92 g (10.5 mmol)을 첨가하여, 50 ℃에서 2시간 반응시켜 화학식 1-1로 표현되는 최종 화합물 2.98 g (수율 70.8％)을 얻는다. 얻어진 화합물을 승화 정제하여 순도 99.9％까지 정제한다.
1H-NMR (500 MHz, Methylene Chloride-d 2): δ 8.32 (s, 1H), 8.04 (d, 1H), 7.67 (d, 1H), 7.43 (t, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.36 (t, 1H), 6.83 (d, 1H), 4.27 (t, 2H), 3.38 (t, 2H), 1.38 (d, 12H).
합성예 2: 하기 화학식 1-2로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 1-2]
Figure pat00096
[반응식 1-2]
Figure pat00097
(i) 화합물 (1)의 합성
2-아이오도텔루로펜(2-iodotellurophene)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene,　Takahashi, K.; Tarutani, S. Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법을 참고하여 합성한다.
(ii) 화합물 (2)의 합성
2-아이오도텔루로펜 10.0ｇ(32.7 mmol) 및 1H 피롤로[2,3-b]피리딘(1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine 3.5ｇ(32.7 mmol)을 무수 톨루엔 100 ml중에서 5 mol%의 Pd(dba)2, 5 mol%의 P(tBu)3 및 8.6ｇ(96.1 mmol)의 NaOtBu 존재 하에서, 6시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔 : 헥산=1:4 부피비)하여 1-(tellurophene-2-yl)-1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine 5.2 g (수율 59.4％)을 얻는다.
(iii) 화합물 (3)의 합성
10.0 ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 4.9 ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)를 -15 ℃에서 적하한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 100 ml의 디클로로메탄(dichloromethane)와 2.0 g의 화합물 (2)를 섞은 것에 -15 ℃에서 천천히 적하한 후 상온에서 30분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 200 ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(aqueous sodium hydroxide solution)을 추가한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 교반한다. 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(aqueous sodium chloride solution)로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(magnesium sulfate anhydrous)을 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리정제 (헥산 : 에틸아세테이트=4:1의 부피비)하여 5-(1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine-1-yl)tellurophene-2-carbaldehyde) 1.4g (수율 63.9%)을 얻는다.
(iv) 화학식 1-2로 표현되는 화합물 (4)의 합성
얻어진 화합물 (3) 1.4 g (3.80 mmol)을 에탄올에 현탁시키고, 여기에 1H-indene-1,3(2H)-dione 0.61 g (4.18 mmol)을 첨가하여, 50 ℃에서 2시간 반응시켜 화학식 1-2로 표현되는 최종 화합물 1.08 g (수율 62.8％)을 얻는다. 얻어진 화합물을 승화 정제하여 순도 99.9％까지 정제한다.
1H-NMR (500 MHz, Methylene Chloride-d 2): δ 8.67 (d, 1H), 8.60 (d, 1H), 8.18 (s, 1H), 8.09 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 7.92 (m, 1H), 7.88 (m, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.76 (m, 2H), 7.35 (m, 1H), 6.83 (d, 1H)
합성예 3: 하기 화학식 1-3으로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 1-3]
Figure pat00098
[반응식 1-3]
Figure pat00099
(i) 화합물 (1)의 합성
2-아이오도텔루로펜(2-iodotellurophene)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene,　Takahashi, K.; Tarutani, S. Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법을 참고하여 합성한다.
(ii) 화합물 (2)의 합성
2-아이오도텔루로펜 10.0ｇ(32.7 mmol) 및 1H 피롤로[2,3-b]피리딘(1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine 3.5ｇ(32.7 mmol)을 무수 톨루엔 100 ml중에서 5 mol%의 Pd(dba)2, 5 mol%의 P(tBu)3 및 8.6ｇ(96.1 mmol)의 NaOtBu 존재 하에서, 6시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔 : 헥산=1:4 부피비)하여 1-(tellurophene-2-yl)-1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine 5.2 g (수율 59.4％)을 얻는다.
(iii) 화합물 (3)의 합성
10.0 ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 4.9 ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)를 -15 ℃에서 적하한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 100 ml의 디클로로메탄(dichloromethane)와 2.0 g의 화합물 (2)를 섞은 것에 -15 ℃에서 천천히 적하한 후 상온에서 30분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 200 ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(aqueous sodium hydroxide solution)을 추가한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 교반한다. 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(aqueous sodium chloride solution)로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(magnesium sulfate anhydrous)을 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리정제 (헥산 : 에틸아세테이트=4:1의 부피비)하여 5-(1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine-1-yl)tellurophene-2-carbaldehyde) 1.4g (수율 63.9%)을 얻는다.
(iv) 화학식 1-3으로 표현되는 화합물 (4)의 합성
얻어진 화합물 (3) 1.4 g (3.80 mmol)을 에탄올에 현탁시키고, 여기에 1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione 0.82 g (4.18 mmol)을 첨가하여, 50 ℃에서 2시간 반응시켜 화학식 1-3으로 표현되는 최종 화합물 1.12 g (수율 58.7％)을 얻는다. 얻어진 화합물을 승화 정제하여 순도 99.9％까지 정제한다.
합성예 4: 하기 화학식 1-4로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 1-4]
Figure pat00100
[반응식 1-4]
Figure pat00101
(i) 화합물 (1)의 합성
2-아이오도텔루로펜(2-iodotellurophene)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene,　Takahashi, K.; Tarutani, S. Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법을 참고하여 합성한다.
(ii) 화합물 (2)의 합성
2-아이오도텔루로펜 10.0ｇ(32.7 mmol) 및 1H 피롤로[2,3-b]피리딘(1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine 3.5ｇ(32.7 mmol)을 무수 톨루엔 100 ml중에서 5 mol%의 Pd(dba)2, 5 mol%의 P(tBu)3 및 8.6ｇ(96.1 mmol)의 NaOtBu 존재 하에서, 6시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔 : 헥산=1:4 부피비)하여 1-(tellurophene-2-yl)-1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine 5.2 g (수율 59.4％)을 얻는다.
(iii) 화합물 (3)의 합성
10.0 ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 4.9 ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)를 -15 ℃에서 적하한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 100 ml의 디클로로메탄(dichloromethane)와 2.0 g의 화합물 (2)를 섞은 것에 -15 ℃에서 천천히 적하한 후 상온에서 30분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 200 ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(aqueous sodium hydroxide solution)을 추가한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 교반한다. 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(aqueous sodium chloride solution)로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(magnesium sulfate anhydrous)을 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리정제 (헥산 : 에틸아세테이트=4:1의 부피비)하여 5-(1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine-1-yl)tellurophene-2-carbaldehyde) 1.4g (수율 63.9%)을 얻는다.
(iv) 화학식 1-4로 표현되는 화합물 (4)의 합성
얻어진 화합물 (3) 1.4 g (3.80 mmol)을 에탄올에 현탁시키고, 여기에 1,3-dimethyl-2-thioxodihydropurimidine-4,6(1H,5H)-dione 0.72 g (4.18 mmol)을 첨가하여, 50 ℃에서 2시간 반응시켜 화학식 1-4로 표현되는 최종 화합물 1.10 g (수율 60.5％)을 얻는다. 얻어진 화합물을 승화 정제하여 순도 99.9％까지 정제한다.
합성예 5: 하기 화학식 1-5로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 1-5]
Figure pat00102
[반응식 1-5]
Figure pat00103
(i) 화합물 (1)의 합성
2-아이오도텔루로펜(2-iodotellurophene)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene,　Takahashi, K.; Tarutani, S. Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법을 참고하여 합성한다.
(ii) 화합물 (2)의 합성
2-아이오도텔루로펜 10.0ｇ(32.7 mmol) 및 1H 피롤로[2,3-b]피리딘(1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine 3.5ｇ(32.7 mmol)을 무수 톨루엔 100 ml중에서 5 mol%의 Pd(dba)2, 5 mol%의 P(tBu)3 및 8.6ｇ(96.1 mmol)의 NaOtBu 존재 하에서, 6시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔 : 헥산=1:4 부피비)하여 1-(tellurophene-2-yl)-1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine 5.2 g (수율 59.4％)을 얻는다.
(iii) 화합물 (3)의 합성
10.0 ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 4.9 ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)를 -15 ℃에서 적하한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 100 ml의 디클로로메탄(dichloromethane)와 2.0 g의 화합물 (2)를 섞은 것에 -15 ℃에서 천천히 적하한 후 상온에서 30분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 200 ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(aqueous sodium hydroxide solution)을 추가한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 교반한다. 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(aqueous sodium chloride solution)로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(magnesium sulfate anhydrous)을 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리정제 (헥산 : 에틸아세테이트=4:1의 부피비)하여 5-(1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine-1-yl)tellurophene-2-carbaldehyde) 1.4g (수율 63.9%)을 얻는다.
(iv) 화학식 1-5로 표현되는 화합물 (4)의 합성
얻어진 화합물 (3) 1.4g (3.80mmol)를 에탄올에 현탁시키고, 여기에 4H-cyclopenta[c]thiophene-4,6(5H)dione 0.64g (4.18 mmol)을 첨가하여, 50 ℃에서 2시간 반응시켜 화학식 1-5로 표현되는 최종 화합물 1.13 g (수율 64.9％)을 얻는다. 얻어진 화합물을 승화 정제하여 순도 99.9％까지 정제한다.
참고합성예 1: 하기 화학식 2-1로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 2-1]
Figure pat00104
[반응식 2-1]
Figure pat00105
(i) 화합물 (1)의 합성
2-아이오도셀레노펜(2-iodoselenophene)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene,　Takahashi, K.; Tarutani, S. Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법을 참고하여 합성한다.
(ii) 화합물 (2)의 합성
2-아이오도셀레노펜 10.0ｇ(38.9 mmol) 및 10H-페노셀레나진(10H-phenoselenazine) 8.71ｇ(35.4 mmol)을 무수 톨루엔 100 ml중에서 5 mol%의 Pd(dba)2, 5 mol%의 P(tBu)3 및 10.2ｇ(106.15 mmol)의 NaOtBu 존재 하에서, 2시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔 : 헥산=1:4 부피비)하여 10-(selenophen-2-yl)-10H-phenoselenazine 8.2 g (수율 54.7％)을 얻는다.
(iii) 화합물 (3)의 합성
30.0 ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 8.0 ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)를 -15 ℃에서 적하한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 180 ml의 디클로로메탄(dichloromethane)와 8.2 g의 화합물 (2)를 섞은 것에 -15 ℃에서 천천히 적하한 후 상온에서 30분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 200 ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(aqueous sodium hydroxide solution)을 추가한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 교반한다. 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(aqueous sodium chloride solution)로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(magnesium sulfate anhydrous)을 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리정제 (헥산 : 에틸아세테이트=4:1의 부피비)하여 5-(10H-phenoselenazin-10-yl) selenophene-2-carbaldehyde 4.5 g (수율 51.1%)을 얻는다.
(iv) 화학식 2-1로 표현되는 화합물 (4)의 합성
얻어진 화합물 (3) 2.00 g (5.33 mmol)을 에탄올에 현탁시키고, 여기에 1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione 1.10 g (5.60 mmol)을 첨가하여, 50 ℃에서 2시간 반응시켜 화학식 2-1로 표현되는 최종 화합물 2.38 g (수율 75.2％)을 얻는다. 얻어진 화합물을 승화 정제하여 순도 99.9％까지 정제한다.
참고합성예 2: 하기 화학식 2-2로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 2-2]
Figure pat00106
[반응식 2-2]
Figure pat00107
(i) 화합물 (1)의 합성
2-아이오도셀레노펜(2-iodoselenophene)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene,　Takahashi, K.; Tarutani, S. Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법을 참고하여 합성한다.
(ii) 화합물 (2)의 합성
2-아이오도셀레노펜 10.0ｇ(38.9 mmol) 및 10H-페노셀레나진(10H-phenoselenazine) 8.71ｇ(35.4 mmol)을 무수 톨루엔 100 ml중에서 5 mol%의 Pd(dba)2, 5 mol%의 P(tBu)3 및 10.2ｇ(106.15 mmol)의 NaOtBu 존재 하에서, 2시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔 : 헥산=1:4 부피비)하여 10-(selenophen-2-yl)-10H-phenoselenazine 8.2 g (수율 54.7％)을 얻는다.
(iii) 화합물 (3)의 합성
30.0 ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 8.0 ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)를 -15 ℃에서 적하한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 180 ml의 디클로로메탄(dichloromethane)와 8.2 g의 화합물 (2)를 섞은 것에 -15 ℃에서 천천히 적하한 후 상온에서 30분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 200 ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(aqueous sodium hydroxide solution)을 추가한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 교반한다. 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(aqueous sodium chloride solution)로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(magnesium sulfate anhydrous)을 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리정제 (헥산 : 에틸아세테이트=4:1의 부피비)하여 5-(10H-phenoselenazin-10-yl) selenophene-2-carbaldehyde 4.5 g (수율 51.1%)을 얻는다.
(iv) 화학식 2-2로 표현되는 화합물 (4)의 합성
얻어진 화합물 (3) 2.00 g (5.33 mmol)을 에탄올에 현탁시키고, 여기에 1H-benzo[b]indeno[5,6-d]thiophene-1,3(2H)-dione 1.41 g (5.60 mmol)을 첨가하여, 50 ℃에서 2시간 반응시켜 화학식 2-2로 표현되는 최종 화합물 2.17 g (수율 63.9％)을 얻는다. 얻어진 화합물을 승화 정제하여 순도 99.9％까지 정제한다.
참고합성예 3: 하기 화학식 2- 3로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 2-3]
Figure pat00108
[반응식 2-3]
Figure pat00109
(i) 화합물 (1)의 합성
2-아이오도셀레노펜(2-iodoselenophene)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene,　Takahashi, K.; Tarutani, S. Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법을 참고하여 합성한다.
(ii) 화합물 (2)의 합성
2-아이오도셀레노펜 15.0ｇ(58.4 mmol) 및 10,10-dimethyl-5,10-dihydrodibenzo[b,e][1,4]azasiline 11.9ｇ(58.4 mmol)을 무수 톨루엔 200 ml중에서 5 mol%의 Pd(dba)2, 5 mol%의 P(tBu)3 및 15.3ｇ(159.22 mmol)의 NaOtBu 존재 하에서, 2시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔 : 헥산=1:4 부피비)하여 10,10-dimethyl-5-(selenophen-2-yl)-5,10-dihydrodibenzo[b,e][1,4]azasiline 11.2 g (수율 49.0％)을 얻는다.
(iii) 화합물 (3)의 합성
38.0 ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 8.2 ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)를 -15 ℃에서 적하한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 300 ml의 디클로로메탄(dichloromethane)와 11.2 g의 화합물 (2)를 섞은 것에 -15 ℃에서 천천히 적하한 후 상온에서 30분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 300 ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(aqueous sodium hydroxide solution)을 추가한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 교반한다. 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(aqueous sodium chloride solution)로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(magnesium sulfate anhydrous)을 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리정제 (헥산 : 에틸아세테이트=4:1의 부피비)하여 5-(10,10-dimethyldibenzo[b,e][1,4]azasilin-5(10H)-yl)selenophene-2-carbaldehyde 6.82 g (수율 54.0%)을 얻는다.
(iv) 화학식 2-3으로 표현되는 화합물 (4)의 합성
얻어진 화합물 (3) 3.00 g (7.85 mmol)을 에탄올에 현탁시키고, 여기에 1,3-디메틸-2-티오바비투릭 에시드 1.62g (9.41 mmol)을 첨가하여, 50 ℃에서 2시간 반응시켜 화학식 2-3으로 표현되는 최종 화합물 3.15 g (수율 74.8％)을 얻는다. 얻어진 화합물을 승화 정제하여 순도 99.9％까지 정제한다.
1H-NMR (500 MHz, Methylene Chloride-d 2): δ 8.46 (s, 1H), 8.26 (d, 1H), 7.80 (d, 2H), 7.71 (d, 2H), 7.56 (t, 2H), 7.50 (t, 2H), 6.93 (d, 1H), 3.68 (d, 6H), 0.45 (s, 6H).
참고합성예 4: 하기 화학식 2-4로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 2-4]
Figure pat00110
[반응식 2-4]
Figure pat00111
(i) 화합물 (1)의 합성
2-아이오도텔루로펜(2-iodotellurophene)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene,　Takahashi, K.; Tarutani, S. Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법을 참고하여 합성한다.
(ii) 화합물 (2)의 합성
2-아이오도텔루로펜 15.0ｇ(49.1 mmol) 및 10,10-dimethyl-5,10-dihydrodibenzo[b,e][1,4]azasiline 10.0ｇ(44.6 mmol)을 무수 톨루엔 200 ml중에서 5 mol%의 Pd(dba)2, 5 mol%의 P(tBu)3 및 12.9ｇ(133.9 mmol)의 NaOtBu 존재 하에서, 2시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔 : 헥산=1:4 부피비)하여 10,10-dimethyl-5-(tellurophen-2-yl)-5,10-dihydrodibenzo[b,e][1,4]azasiline 6.8 g (수율 37.8％)을 얻는다.
(iii) 화합물 (3)의 합성
30.0ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 6.2 ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)를 -15 ℃에서 적하한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 300 ml의 디클로로메탄(dichloromethane)와 6.8 g의 화합물 (2)를 섞은 것에 -15 ℃에서 천천히 적하한 후 상온에서 30분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 300 ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(aqueous sodium hydroxide solution)를 추가한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 교반한다. 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(aqueous sodium chloride solution)로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(magnesium sulfate anhydrous)를 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리정제 (헥산 : 에틸아세테이트=4:1의 부피비)하여 5-(10,10-dimethyldibenzo[b,e][1,4]azasilin-5(10H)-yl)tellurophene-2-carbaldehyde 2.82 g (수율 38.8%)을 얻는다.
(iv) 화학식 2-4로 표현되는 화합물 (4)의 합성
얻어진 화합물 (3) 2.82g (6.54mmol)를 에탄올에 현탁시키고, 여기에 1,3-디메틸-2-티오바비투릭 에시드 1.35g (7.85 mmol)을 첨가하여, 50 ℃에서 2시간 반응시켜 화학식 2-4로 표현되는 최종 화합물 2.98 g (수율 77.8％)을 얻는다. 얻어진 화합물을 승화 정제하여 순도 99.9％까지 정제한다.
1H-NMR (500 MHz, Methylene Chloride-d 2): δ 8.46 (s, 1H), 8.26 (d, 1H), 7.80 (d, 2H), 7.71 (d, 2H), 7.54 (t, 2H), 7.42 (t, 2H), 6.93 (d, 1H), 3.68 (d, 6H), 0.45 (s, 6H).
평가 1: 화합물의 흡광 특성
합성예 1 내지 5에 따른 화합물의 파장에 따른 흡광 특성(최대 흡수 파장, 반치폭)을 평가한다. 합성예 1 내지 5에 따른 각각의 화합물과 C60을 1:1의 부피비로 증착하여 박막을 형성한 후 각각의 박막에 대하여 Cary 5000 UV spectroscopy (Varian 사 제조)를 사용하여 자외선-가시광선(UV-Vis) 영역에서 흡광 특성을 평가한다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
화합물 화학식 λmax (nm) FWHM (nm)
합성예 1
Figure pat00112
 536 78
합성예 2
Figure pat00113
 550 99
합성예 3
Figure pat00114
 550 112
합성예 4
Figure pat00115
 550 98
합성예 5
Figure pat00116
 538 108
표 1을 참고하면, 합성예 1 내지 5에 따른 화합물의 최대 흡수 파장이 녹색 파장 영역이고 반치폭이 좁은 것을 알 수 있다. 이로부터 합성예 1 내지 5에 따른 화합물 녹색 파장 영역의 흡수 선택성이 우수함을 알 수 있다.
평가 2: 화합물의 열안정성
합성예 1 내지 5에 따른 화합물의 열안정성을 평가하기 위하여 10 Pa에서 10 중량% 분해되는 온도(Ts10, 증착온도) 및 10 Pa에서 50 중량% 분해되는 온도(Ts50, 증착온도)를 측정한다. 상기 증착온도는 열중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA) 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
Figure pat00117
진공 증착에 의하여 제막하는 경우 화합물의 융점이 진공 증착시의 증착 온도보다 낮으면 화합물의 분해와 동시에 기화가 진행되어 막을 형성하기 어렵다. 따라서 화합물의 융점이 증착온도보다 큰 것이 바람직하다. 표 2를 참고하면, 상기 합성예 1 내지 5에 따른 화합물의 융점은 증착온도보다 27 ℃ 이상 큰 것으로 나타났다. 이로부터 합성예 1 내지 5에 따른 화합물이 융점과 증착온도의 차이가 커서 공정안정성을 확보하기에 유리함을 알 수 있다.
실시예 1: 광전 소자의 제작
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 약 150 nm 두께의 애노드를 형성하고 그 위에 합성예 1에 따른 화학식 1-1로 표현되는 화합물(p형 반도체 화합물)과 C60(n형 반도체 화합물)을 1:1 부피비로 공증착하여 100 nm 두께의 활성층을 형성한다. 그 위에 전하 보조층으로 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3) 박막을 10 nm 두께로 적층한다. 이어서 몰리브덴 산화물 박막 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 7 nm 두께의 캐소드를 형성하여 광전 소자를 제작한다.
실시예 2 내지 5: 광전 소자의 제작
상기 합성예 1의 화합물 대신 합성예 2 내지 5에 따른 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 5의 광전 소자를 제작한다.
참고실시예 1 내지 4: 광전 소자의 제작
상기 합성예 1의 화합물 대신 참고합성예 1 내지 4에 따른 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 참고실시예 1 내지 4의 광전 소자를 제작한다.
평가 3: 광전 소자의 흡광 특성 평가
실시예 1 내지 5에 따른 광전 소자에 대하여 Cary 5000 UV spectroscopy (Varian 사 제조)를 사용하여 자외선-가시광선(UV-Vis) 영역에서 흡광 특성(λmax 및 FWHM)을 평가한다. 이중 실시예 1, 3 및 5의 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 λmax (nm) FWHM (nm)
실시예 1 545 78
실시예 3 550 112
실시예 5 540 108
표 3을 참고하면, 실시예 1, 3 및 5에 따른 광전 소자는 540 nm 이상에서 최대 흡수 파장(λmax)을 보이고 반치폭도 낮은 것으로 나타났다. 따라서 실시예 1, 3 및 5의 광전 소자가 녹색 파장 영역에서 높은 파장 선택성을 가짐을 확인할 수 있다.
평가 4: 광전 소자의 EQE 평가
실시예 1 내지 5에 따른 광전 소자에 외부 양자 효율을 평가한다. 외부 양자 효율은 IPCE measurement system (McScience사, 한국) 설비를 이용하여 측정한다. 먼저, Si 광 다이오드 (Hamamatsu사, 일본)를 이용하여 설비를 보정(calibration)한 후 실시예 1 내지 5에 따른 광전 소자를 설비에 장착하고 파장범위 약 350 nm 내지 750nm 영역에서 측정한다. 표 3에서 외부 양자 효율은 -3V 전압을 인가하였을 때 최대 흡광 파장에 있어서의 측정된 값이다. 또한 실시예 1 내지 5에 따른 광전 소자를 160 ℃에서 3시간 동안 어닐링 한 후 동일한 방법으로 EQE를 측정한다. 이중 실시예 3과 실시예 5의 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 EQE (%) at -3V EQE (%) at -3V
(160 ℃, 3h)
실시예 3 48 53
실시예 5 49 58
표 4를 참고하면, 실시예 3 및 5에 따른 광전 소자는 상온에서 EQE가 우수할 뿐만 아니라 160 ℃ 어닐링 후에도 EQE가 우수한 것으로 나타났다. 이로써 광전 소자의 열안정성이 우수함을 알 수 있다. 평가 5: 광전 소자의 이동도 평가
광전 소자의 이동도를 평가하기 위하여 실시예 1 내지 5 및 참고실시예 1 내지 4에 따른 광전 소자에 550 nm의 광(laser pulse(pulse width: 6 nm)을 조사 후,　bias(V) 전압을 인가하여, 광전류(photocurrent)를 측정한다.　 측정된 광전류가 최대가 되는 시간(t)를 측정하여 하기 수학식 2로 이동도(μ)를 계산한다.
[수학식 2]
Figure pat00118
Figure pat00119
상기 수학식 2에서, T는 활성층의 두께이고, t는 광전류값이 최대일 때의 시간이고, V는 인가 전압이다.
이중 실시예 3과 실시예 5의 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 이동도(cm2/ V·sec)
실시예 3 5.00 X 10-6
실시예 5 2.00 X 10-6
표 5를 참고하면, 실시예 3 및 실시예 5의 광전 소자의 이동도가 우수함을 알 수 있다.이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 실제 구현되는 구조는 이에 한정되는 것이 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 제1 전극 20: 제2 전극
30: 활성층 40, 45: 전하 보조층
100, 200: 광전 소자 300, 400, 500: 유기 CMOS 이미지 센서
310: 반도체 기판 70B, 72B: 청색 필터 70R, 72R: 적색 필터
70, 72: 색 필터 층 85: 관통구
60: 하부 절연층 80: 상부 절연층
50B, 50R: 광 감지 소자 55: 전하 저장소

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00120

    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 C=O, C=S, C=Se 및 C=Te에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se 및 C=Te에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이고,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기 및 이들의 축합 고리에서 선택되고,
    X는 -O-, -S-, -Se-, -Te-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -NRa-, -SiRbRc-, -GeRdRe-, -(CRfRg)n- 및 -(C(Rh)=C(Ri))-에서 선택되고(여기에서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 아실기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기, 니트로기, -SiRaRbRc (여기에서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨) 및 이들의 조합에서 선택되고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이다(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임).
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서, Ar2 링과 N-Y1-Y2-함유링의 융합링은 하기 화학식 2A로 표현되는 화합물:
    [화학식 2A]
    Figure pat00121

    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이고(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
    A1 내지 A4는 각각 독립적으로 N 또는 CRx이다(Rx는 수소, 할로겐, 시아노기 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨).
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서, Ar2 링과 N-Y1-Y2-함유링의 융합링은 하기 화학식 2B로 표현되는 화합물:
    [화학식 2B]
    Figure pat00122

    상기 화학식 2B에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이고(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
    A1 내지 A6는 각각 독립적으로 N 또는 CRx이다(Rx는 수소, 할로겐, 시아노기 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨).
  4. 제2항에서,
    상기 화학식 2A에서 A1 내지 A4중 적어도 하나는 N인 화합물.
  5. 제2항에서,
    상기 화학식 2A에서 A1 내지 A4중 서로 인접하는 2개가 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성하는, 화합물.
  6. 제3항에서,
    상기 화학식 2B에서 A1 내지 A6중 적어도 하나는 N인 화합물.
  7. 제3항에서,
    상기 화학식 2B에서 A1 내지 A4중 서로 인접하는 2개가 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성하는, 화합물.
  8. 제2항에서,
    상기 화학식 2A는 하기 화학식 2A-1 내지 2A-5중 어느 하나로 표현되는 화합물:
    [화학식 2A-1] [화학식 2A-2] [화학식 2A-3]
    Figure pat00123
    Figure pat00124
    Figure pat00125

    [화학식 2A-4] [화학식 2A-5]
    Figure pat00126
    Figure pat00127

    상기 화학식 2A-1 내지 2A-5에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이고(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
    Ra는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
    a은 1 내지 4의 정수이고,
    Rb는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
    b는 1 내지 3의 정수이다.
  9. 제2항에서,
    상기 화학식 2A는 하기 화학식 2A-6 내지 2A-10중 어느 하나로 표현되는 화합물:
    [화학식 2A-6] [화학식 2A-7] [화학식 2A-8]
    Figure pat00128
    Figure pat00129
    Figure pat00130

    [화학식 2A-9] [화학식 2A-10]
    Figure pat00131
    Figure pat00132

    상기 화학식 2A-6 내지 2A-10에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이고(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
    Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
    c는 1 또는 2의 정수이다.
  10. 제3항에서,
    상기 화학식 2B는 하기 화학식 2B-1 내지 2B-5중 어느 하나로 표현되는 화합물:
    [화학식 2B-1] [화학식 2B-2] [화학식 2B-3]
    Figure pat00133
    Figure pat00134
    Figure pat00135

    [화학식 2B-4] [화학식 2B-5] [화학식 2A-3]
    Figure pat00136
    Figure pat00137

    상기 화학식 2B-1 내지 2B-5에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이고(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
    Ra는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
    a은 1 내지 4의 정수이고,
    Rb는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
    b는 1 내지 3의 정수이고.
    Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
    c는 1 또는 2의 정수이다.
  11. 제3항에서,
    상기 화학식 2B는 하기 화학식 2B-6 내지 2B-10중 어느 하나로 표현되는 화합물:
    [화학식 2B-6] [화학식 2B-7] [화학식 2B-8]
    Figure pat00138
    Figure pat00139
    Figure pat00140

    [화학식 2B-9] [화학식 2B-10]
    Figure pat00141
    Figure pat00142

    상기 화학식 2A-6 내지 2A-10에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -(CRa2)= 또는 -(CRa3Ra4)n-이거나(단 Y1 및 Y2는 모두 -NRa1-, -N=, -O-, -S-, -Se- 또는 -Te-는 아님), -Y1-Y2-가 -(C(Ra5)=C(Ra6))-이고(여기에서 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고 n은 1 또는 2의 정수임),
    Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
    c는 1 또는 2의 정수이고,
    Rd는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
    d는 1 또는 2의 정수이다.
  12. 제1항에서,
    상기 Ar1은 하기 화학식 3으로 표현되는 고리기인, 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00143

    상기 화학식 3에서,
    Ar'1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고,
    Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
    Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이다.
  13. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서, Ar1은 하기 화학식 4A 내지 화학식 4F중 어느 하나로 표현되는 고리기인, 화합물:
    [화학식 4A]
    Figure pat00144

    상기 화학식 4A에서,
    Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
    Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이고,
    Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소, 중수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    R11, R12, R13, R14 및 R15는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 R12과 R13 및 R14과 R15는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    n은 0 또는 1이고,
    *는 결합 위치를 나타내고,
    [화학식 4B]
    Figure pat00145

    상기 화학식 4B에서,
    Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
    Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이고,
    Y1는 O, S, Se, Te 및 C(Ra)(CN)(여기에서 Ra는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN) 및 이들의 조합에서 선택되고,
    *는 결합 위치를 나타내고,
    [화학식 4C]
    Figure pat00146

    상기 화학식 4C에서,
    Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
    Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이고,
    R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN) 및 이들의 조합에서 선택되고,
    *는 결합 위치를 나타내고,
    [화학식 4D]
    Figure pat00147

    상기 화학식 4D에서,
    Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
    Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이고,
    Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    G1은 -O-, -S-, -Se-, -Te-, -SiRxRy- 및 -GeRzRw-에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고,
    R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고, R12 및 R13은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    n은 0 또는 1이고,
    *는 결합 위치를 나타내고,
    [화학식 4E]
    Figure pat00148

    상기 화학식 4E에서,
    Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
    Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이고,
    Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    G2은 -O-, -S-, -Se-, -Te-, -SiRxRy- 및 -GeRzRw-에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고,
    R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    n은 0 또는 1이고,
    *는 결합 위치를 나타내고,
    [화학식 4F]
    Figure pat00149

    상기 화학식 4F에서,
    Z1은 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
    Z2는 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Z2이 CRaRb인 경우 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이고,
    R11는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    G3는 -O-, -S-, -Se-, -Te-, -SiRxRy- 및 -GeRzRw-에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택된다.
  14. 제1항에서,
    상기 화합물은 박막 상태에서 500 nm 이상 600 nm 이하에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 화합물.
  15. 제1항에서,
    상기 화합물은 박막 상태에서 50 nm 내지 120 nm의 반치폭을 가지는 흡광 곡선을 나타내는 화합물.
  16. 제1항에서,
    상기 화합물의 융점과 초기 중량의 10 중량%가 손실되는 온도(증착 온도)의 차이가 10 ℃이상인 화합물.
  17. 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 활성층
    을 포함하고,
    상기 활성층은 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 광전 소자.
  18. 제17항에 따른 광전 소자를 포함하는 이미지 센서.
  19. 제18항에서,
    청색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판, 그리고
    상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 감지하는 광전 소자
    를 포함하고
    상기 광전 소자는 제17항에 따른 광전 소자인, 이미지 센서.
  20. 제19항에서,
    청색 파장 영역의 광을 선택적으로 투과하는 청색 필터와 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 투과하는 적색 필터를 포함하는 색 필터 층을 더 포함하는 이미지 센서.
  21. 제19항에서,
    상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 반도체 기판에서 수직 방향으로 적층되어 있는 이미지 센서.
  22. 제18항에서,
    녹색 파장 영역의 광을 감지하는 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 감지하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 적색 광전 소자가 적층되어 있고,
    상기 녹색 광전 소자는 제17항에 따른 광전 소자인, 이미지 센서.
  23. 제18항에 따른 이미지 센서를 포함하는 전자 장치.

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