JPH04307540A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はベンジリデン型又はシン
ナミリデン型染料を含むハロゲン化銀写真感光材料に関
するものであり、更に詳しくは新規なベンジリデン型又
はシンナミリデン型染料によって特定の層を染着させた
、かぶり及び経時による減感の少ないハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料には優れた鮮
鋭性や色再現性等の高画質特性が要求されている。また
、近年においては競合する、優れた即時性を有する電子
写真材料に対抗するため、処理時間の短縮化、即ち超迅
速処理適性が要求されるようになった。高画質特性およ
び超迅速処理適性を実現させるために、当業界において
は写真感光材料の薄膜化、ハロゲン化銀や添加化合物素
材の最適化について研究がなされてきた。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料中に画質の向上
或はハロゲン化銀乳剤感度調整を目的として染料を含有
させることは良く知られていることである。例えば含有
される染料としては、ハレーション防止、イラジエーシ
ョン防止、光吸収フィルターに使用される染料などが挙
げられる。また、最近ではカラー写真感光材料における
黄色コロイド銀の代替を目的とした染料（以下「ＹＣ染
料」と称す）やＸ線写真感光材料におけるクロスオーバ
ーカット層の染着染料、印刷写真感光材料における非感
光性乳剤層を染着する染料等も用いられるようになって
きた。

【０００４】これらの目的で使用される染料は使用目的
に応じて良好な吸収スペクトルを有していること、着色
した層から他層へ拡散しないこと、感光性ハロゲン化銀
乳剤に写真的な影響を与えないこと、ハロゲン化銀写真
感光材料中で安定であること、添加が容易であること、
乳剤塗布液中で安定であり溶液粘度に影響を与えないこ
と、処理後に色が残らないこと等の特性が要求される。 これら要望される特性を満足させるために従来から多数
の染料が提案されている。例えばアゾ染料をはじめ、英
国特許第５０６，３８５号および特公昭３９−２２０６
９号にはオキソノール染料、米国特許第２，４９３，７
４７号にはメロシアニン染料、米国特許第１，８４５，
４０４号にはスチリル染料等が提案されている。

【０００５】一般的には、これらの染料を水や水と混和
する有機溶媒に溶解させて写真構成層中に添加する方法
が用いられるが、染料が水溶性の場合には染着させたい
層に留まらずに全層に拡散してしまうので、本来の目的
を達成しようとすると他層に拡散する分だけ多量の染料
を添加しなければならず、自層、他層ともに例えば感度
低下、階調変動やかぶり異常等の好ましくない現象が現
われる様になる。特に、感光材料を経時保存させた場合
、かぶりの発生や減感が著しく、これらを回避するため
に使用量を減らすと本来の光吸収効果が充分得られなく
なってしまった。そこで特定層を染着するような拡散性
を抑えた染料、即ち耐拡散型の染料として例えば米国特
許第２，５３８，００８号、同２，５３９，００９号、
同４，４２０，５５５号の各明細書、特開昭６１−２０
４６３０号、同６１−２０５９３４号、同６２−３２４
６０号、同６２−５６９５８号、同６２−９２９４９号
、同６２−２２２２４８号、同６３−４０１４３号、同
６３−１８４７４９号、同６３−３１６８５２号の各公
報記載のＹＣ染料などを用いる方法が研究された。これ
らの染料は、カラー写真要素に一般的に使用されている
Ｃａｒｅｙ　Ｌｅａ　Ｓｉｌｖｅｒと呼ばれる黄色コロ
イド銀が青色光領域だけでなく一部長波長側を吸収する
ために緑色感度を低下させてしまうという欠点、および
隣接層のかぶりを増加させるという欠点を改良すること
ができ、また貴重な銀資源を節約することにもなり、数
多くの研究がなされてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの耐拡散
型の染料により上記欠点はある程度改良されるが、一方
で保存性が悪化し、経時による減感が生じ、更に漂白性
が不充分なため、色汚染の原因になるといった新たな問
題が生じた。そこでこれらの問題を解決することができ
るような新たな耐拡散型染料が必要とされている。

【０００７】従って本発明の目的は、耐拡散化された染
料を含有し、かつ感度を低下させず、かぶりが少なく、
経時安定性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む写
真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該写真構成層の少なくとも一層が下記一般式（１）で表
される化合物の固体微粒子分散体を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

【０００９】

【化３】 （式中、Ａは、ローダニン、ヒダントイン、２−チオヒ
ダントイン、４−チオヒダントイン、２，４−オキサゾ
リジンジオン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオ
ン、イソオキサゾリノン、バルビツール、２−チオバル
ビツール、インダンジオン、ベンゾチオフェン−３−オ
ンまたはベンゾフラン−３−オンを表わし、Ｒ１，Ｒ２
及びＲ３はそれぞれ水素原子または置換若しくは非置換
のアルキル基、アリール基、カルボキシル基を有するア
ルキル基、スルホンアミドフェニル基、アミノスルホニ
ルアミノフェニル基又は、置換もしくは非置換のスルホ
ンアミノ基、カルボキシル基を表わし、Ｌ１〜Ｌ３はメ
チン基を表わし、ｍは０又は１を表わす。）

【００１０
】また本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀乳剤が予めかぶらされた直接ポジ型ハ
ロゲン化銀乳剤からなり、上記一般式（１）で表される
化合物の固体微粒子分散体が該ハロゲン化銀乳剤層また
はその隣接層に含有されることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成される。

【００１１】以下に本発明を更に詳しく説明する。一般
式（１）中のＲ１，Ｒ２またはＲ３で表わされるアルキ
ル基は置換基を有するものも含み、アルキル基としては
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−
ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、エイコシル基等が挙
げられる。またカルボキシル基を有するアルキル基とし
ては、例えばメチルカルボキシル基、エチルカルボキシ
ル基、ｎ−プロピルカルボキシル基、ｉｓｏ−プロピル
カルボキシル基、ｔ−ブチルカルボキシル基、ｎ−ペン
チルカルボキシル基、ｎ−ヘキシルカルボキシル基等が
挙げられる。

【００１２】アリール基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基が挙げられる。但しアリール基としては置換
基を有するものを含み、置換基としては例えば一般式（
１）中のＲ１，Ｒ２またはＲ３で表わされるアルキル基
と同様のアルキル基又は置換アルキル基が挙げられる。

【００１３】一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３
で表わされる各基、およびＬ１，Ｌ２またはＬ３で表さ
れるメチン基は置換基を有するものを含み、またＡで表
わされる各環は置換基を有していてもよい。置換基とし
ては、例えば特願平２−１９４７４号記載の一般式（Ｉ
）におけるＬ１〜Ｌ３が有する置換基と同じものを挙げ
ることができる。

【００１４】但し、本発明においては、Ｒ１，Ｒ２およ
びＲ３のうち少なくとも１つがカルボキシフェニル基、
スルホンアミドフェニル基、アミノスルホニルアミノフ
ェニル基、カルボキシル基を有するアルキル基又はカル
ボキシル基であるか、またはＡまたはＬ１にこれらの基
を置換基として含んでいることが好ましい。

【００１５】以下に一般式（１）で表わされる化合物（
以下本発明の化合物という）の具体的例示化合物を示す
が、本発明はこれらにより限定されるものではない。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】 本発明の化合物（１）は、例えば特願平１−３４２３４
８号記載の方法に準じて合成することができる。

【００２２】本発明において一般式（１）で表わされる
化合物を固体微粒子分散体にして感光材料に添加する方
法としては、例えば米国特許第４，８５７，４４６号に
記載の方法が挙げられるが、その他にもアルカリに溶解
し酸析によって微粒子分散液を得る方法も挙げることが
できる。 本発明においては微粒子の粒径が１．０μｍ以下である
ことが好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以下である
。

【００２３】本発明においては、写真構成層の少なくと
も一層に、本発明の化合物の固体微粒子分散体を含有す
ることが必要である。写真構成層としては、例えば青感
性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層、中間層、
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、イラジエ
ーション防止層等の感光性層あるいは非感光性層などが
挙げられる。

【００２４】本発明においては、本発明の化合物の固体
微粒子分散体をハロゲン化銀乳剤層またはそれに隣接す
る親水性コロイド層中に含有することが好ましく、更に
は非感光性層中に含有することが好ましく、特にフィル
ター層またはハレーション防止層（バッキング層）に含
有することが好ましい。また上記ハロゲン化銀乳剤層中
のハロゲン化銀乳剤は予めかぶらされた直接ポジ型ハロ
ゲン化銀乳剤であることが好ましい。

【００２５】予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤とは、
還元カブリ剤及び水溶性金化合物の存在下でカブリを付
与したハロゲン化銀乳剤のことをいい、かかるカブリ付
与の方法としては、米国特許第３，５０１，３０５号、
同３，５０１，３０６号、同３，５０１，３０７号等に
記載された方法を用いることができる。

【００２６】本発明においては、乳剤中に１０−３〜１
０−７モル／Ａｇモルの範囲でロジウム塩を含有するこ
とが好ましい。また塩化銀含有率７０モル％以上のハロ
ゲン化銀を好ましく用いることができる。

【００２７】本発明においては、その他にも通常のハロ
ゲン化銀乳剤を用いることができる。

【００２８】該乳剤は、常法により化学増感することが
でき、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感
することができる。

【００２９】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００３０】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。

【００３１】カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプ
ラーが用いられる。

【００３２】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び増感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物等が用いられ
る。

【００３３】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができるが、これらの層中及び／又は乳剤層中には
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。

【００３４】感光材料には、ホルマリンスカベンジャー
、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性
剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促
進剤を添加できる。

【００３５】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いること
ができる。

【００３６】本発明の感光材料を用いて画像を得るには
露光後、通常知られている写真処理を行うことができる
。

【００３７】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００３８】実施例−１ 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当りの重量（
ｇ）を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示した。

【００３９】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真感光材料試料１−１を作製した
。

【００４０】試料１−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）　　　　黒色
コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２０　　　　ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．２０　　　　カラードカプラー（ＣＣ−１
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０５　　　　カラードカプラー（ＣＭ
−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０５　　　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ
−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２０　　　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．５第２層；中間層（Ｉ．Ｌ．−１） 　　　　ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０１　　　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０１　　　　ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５第３層
；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．８　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．８　　　　増感色素（Ｓ−１）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５×１０−
４（モル／銀１モル）　　　　増感色素（Ｓ−２）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５×１
０−４（モル／銀１モル）　　　　増感色素（Ｓ−３）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
×１０−４（モル／銀１モル）　　　　シアンカプラー
（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．５　　　　シアンカ
プラー（Ｃ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５　　　　
シアンカプラー（Ｃ−４）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　
　　　カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５　　
　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．００２　　　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．５　　　　ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５第４層；高
感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．０　　　　増感色素（Ｓ−１）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．０×１０−４（モル
／銀１モル）　　　　増感色素（Ｓ−２）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１０−４（
モル／銀１モル）　　　　増感色素（Ｓ−３）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１×１０−
４（モル／銀１モル）　　　　シアンカプラー（Ｃ−２
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０１５　　　　シアンカプラ
ー（Ｃ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１０　　　　シア
ンカプラー（Ｃ−４）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５　　
　　カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５　　
　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０５　　　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２　　　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．５第５層；中間
層（Ｉ．Ｌ．−２） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．５第６層；低感度緑感性乳剤層（
ＧＬ） 　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．０　　　　増感色素（Ｓ−４）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５×１０−４（モル
／銀１モル）　　　　増感色素（Ｓ−５）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１×１０−４（
モル／銀１モル）　　　　マゼンタカプラー（Ｍ−１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．５　　　　カラードマゼンタカプラ
ー（ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０１　　　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０２　　　　ＤＩＲ化合物（Ｄ
−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０２０　　　　高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．０第７層；中間層（Ｉ．Ｌ．−３） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．８第８層；高感度緑感性乳剤層（
ＧＨ） 　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．３　　　　増感色素（Ｓ−６）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．５×１０−４（モル
／銀１モル）　　　　増感色素（Ｓ−７）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．５×１０−４（
モル／銀１モル）　　　　増感色素（Ｓ−８）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５×１０−
４（モル／銀１モル）　　　　マゼンタカプラー（Ｍ−
２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０５　　　　マゼンタカプラー
（Ｍ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１５　　　　カラードマ
ゼンタカプラー（ＣＭ−２）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０５　　　　ＤＩＲ化合物（
Ｄ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０１　　　　高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．０第９層；イエローフィルター層（
ＹＣ）　　　　黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１　　　　色汚染防止剤（ＳＣ−
１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１　　　　高沸点溶媒（Ｏ
ｉｌ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　　　ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．８第１０層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ）　　
　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２５　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．２５　　　　増感色素（Ｓ−１０）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７×１０
−４（モル／銀１モル）　　　　イエローカプラー（Ｙ
−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．５　　　　イエローカプラー
（Ｙ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１　　　　ＤＩＲ化合物
（Ｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１　　　　高
沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．０第１１層；高感度青感性乳剤層
（ＢＨ）　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．５０　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．２０　　　　増感色素（Ｓ−
９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１×１０−４（モル／銀１モル）　　　　増感色素（
Ｓ−１０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３×１０−４（モル／銀１モル）　　　　イエ
ローカプラー（Ｙ−１）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３０　　　
　イエローカプラー（Ｙ−２）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
　　　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１５　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．１第１２層；第１保
護層（ＰＲＯ−１） 　　　　微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μ，Ａ
ｇＩ２モル％）　　　　　　　０．４　　　　ＵＶ吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０　　　
　ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０５　　　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１　　　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１　　　　ホルマリンスカベン
ジャー（ＨＳ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．５　　　　ホルマリンスカベンジャー
（ＨＳ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．２　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．０第１３層；第２保
護層（ＰＲＯ−２） 　　　　界面活性剤（Ｓｕ−１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．００５　　　　アルカリで可溶性のマット化剤
（平均粒径２μｍ）　　　　　　　　　　　　　０．０
５　　　　ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ
）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５　　　
　シアン染料（ＡＩＣ−１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
０５　　　　マゼンタ染料（ＡＩＭ−１）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０１　　　　スベリ剤（ＷＡＸ−１）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０４　　　　ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６尚各層に
は上記組成物の他に塗布助剤Ｓｕ−２、分散助剤Ｓｕ−
３、硬膜剤Ｈ−１（４０ｍｇ／ｇゼラチン）、安定剤Ｓ
ｔａｂ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１を添加した。

【００４１】 Ｅｍ−１ 平均粒径０．４６μｍ，平均沃化銀含有率７．０％，単
分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−２ 平均粒径０．３０μｍ，平均沃化銀含有率２．０％，単
分散性で均一組成の乳剤 Ｅｍ−３ 平均粒径０．８１μｍ，平均沃化銀含有率７．０％，単
分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−４ 平均粒径０．９５μｍ，平均沃化銀含有率８．０％，単
分散性の表面低沃化銀含有型乳剤

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】

【化２１】

【００５４】（試料１−２の作製）第９層の黄色コロイ
ド銀の代わりに、表１に示す染料を、高沸点溶媒（Ｏｉ
ｌ−３）、色汚染防止剤（ＳＣ−１）及び界面活性剤ア
ルカノールＸＣ（アルキルナフタレン−スルホネート，
デュポン社製）と共に酢酸エチルに溶解し、ゼラチンと
共に分散し塗布した以外は試料１−１と同様にして多層
カラー写真感光材料試料１−２を作製した。

【００５５】（試料１−３〜１−１０の作製）表１に示
した試料１−３〜１−１０について、各々で使用する染
料を以下の手順に従ってボールミル固体微粒子分散を行
なった。

【００５６】ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノ
ールＸＣ（アルキルナフタレン−スルホネート，デュポ
ン社製）を入れ、それぞれの染料を加え、酸化ジルコニ
ウムのビーズを入れて容器を密閉し４日間ボールミル分
散した。

【００５７】その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分間
混ぜ、前記ビーズをとり除き、塗布液を得た。試料１−
１における第９層の塗布液として本塗布液を使用した以
外は試料１−１と同様にして多層カラー写真感光材料試
料１−３〜１−１０を作製した。

【００５８】また、試料１−１〜１−１０において、使
用する染料の添加量はそれぞれ０．３ｇ／ｍ２になるよ
うにした。

【００５９】

【化２２】

【００６０】このようにして作成した各試料１−１〜１
−１０の各々を、白色光を用いてウェッジ露光したのち
、下記処理工程Ａおよび処理工程Ｂでそれぞれ現像処理
を行った。

【００６１】処理工程Ａ（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１
５秒漂　　　　白　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３分１５秒定　　　　着　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安　定　化　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１分３０秒乾　　　
　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００６２】 　　（発色現像液） 　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
　　ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４．７５ｇ　　無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４．２５ｇ　　ヒドロキ
シルアミン・１／２硫酸塩　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．０　ｇ　　無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３７．５　ｇ　　臭化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３　ｇ　
　ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）　　　
　　　　　　　　　２．５　ｇ　　水酸化カリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．０　ｇ　　水を加えて
１リットルとする。

【００６３】 　　（漂白液） 　　エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩　　　　
　　　　　　　　　　１００．０　ｇ　　エチレンジア
ミン四酢酸２アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　
　　　１０．０　ｇ　　臭化アンモニウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５０．０　ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ミリリットル　
　水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐ
Ｈ＝６．０に調整する。

【００６４】 　　（定着液） 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７５．０　
ｇ　　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５
　ｇ　　メタ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
３　ｇ　　水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐ
Ｈ＝６．０に調整する。

【００６５】 　　（安定液） 　　ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ミリ
リットル　　コニダックス（コニカ（株）製）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５ミリ
リットル　　水を加えて１リットルとする。

【００６６】処理工程Ｂ また、上記処理工程の発色現像液から４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アニリン・硫酸塩を除いた処理液を調製し、これを用い
て発色現像を行ない、次いで処理工程Ａと同様に漂白、
定着、安定化の処理を施した。（処理工程Ｂとする）

【
００６７】試料の評価 染料のカブリへの影響の評価を以下の様にして行った。 （カブリへの影響） △ＤＢ２＝各試料（１−１〜１−１０）の処理工程Ａに
おける黄色最小濃度と処理工程Ｂにおける黄色最小濃度
との差

【００６８】また、感光材料の経時保存性を評価するた
めに５５℃で８０％相対湿度で３日間強制劣化保存した
後に上記の処理工程Ａを施し、青感性乳剤層の感度を測
定し感度の低下△ＳＢを下記式数１に従い求めた。

【００６９】

【数１】 　　但し、青感性乳剤層の感度とは（最小濃度＋０．３
）の濃度の露光量の逆数で表わす。

【００７０】得られた結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】 　　表１から明らかなように黄色コロイド銀を用いた場
合に比べて本発明の試料は青感性乳剤層のカブリが改良
されている。一方、比較染料１，２又は３（試料１−２
〜１−４）では、保存による青感性乳剤層の感度低下が
見られる。それに対し、本発明の化合物を用いた試料は
カブリへの影響が少なく、保存性も良いことが分かる。

【００７２】実施例−２ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー写真感光材料試料２−１（比較）を作成した。各成
分の塗布量はｇ／ｍ２で示す。

【００７３】（試料２−１） 第１層（ハレーション防止層） 　　紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　
　紫外線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４　　
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０　
　黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．２４　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．０第２層（中間層） 　　２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１　　高沸点溶媒（
Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．２　　ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層　　赤色増感
色素（Ｓ−２，Ｓ−１１）によって分光増感されたＡｇ
ＢｒＩ　　（ＡｇＩ４．０モル％，平均粒径０．２５μ
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
５　　カプラー（Ｃ−５）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１モル　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．６　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．３第４層；高感度赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層　　赤色増感色素（Ｓ−２，Ｓ−１１）
によって分光増感されたＡｇＢｒＩ　　（ＡｇＩ２モル
％，平均粒径０．６μ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．８　　カプラー（Ｃ−５）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．２モル　　高沸点溶媒（
Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．２　　ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８
第５層（中間層） 　　２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１　　高沸点溶媒（
Ｏｉｌ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．２　　ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９
第６層（低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）　　緑色増
感色素（Ｓ−１２及びＳ−１３）によって分光増感され
たＡｇＢｒＩ　　（ＡｇＩ４モル％，平均粒径０．２５
μ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．６　　カプラー（Ｍ−４）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０４モル　　カプラー（Ｍ−５）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０１モル　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−
１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．５　　ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４第７層（
高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）　　緑色増感色素（
Ｓ−１２，Ｓ−１３）によって分光増感されたＡｇＢｒ
Ｉ　　（ＡｇＩ２モル％，平均粒径０．６μ）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９　　
カプラー（Ｍ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
０モル　　カプラー（Ｍ−５）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０２モル　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．０　　ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．５第８層（中間層） 　　第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） 　　黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．９　　２，５−ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．２第１０層（低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）
　　青色増感色素（Ｓ−１４）により分光増感されたＡ
ｇＢｒＩ　　（ＡｇＩ４モル％，平均粒径０．３５μ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
６　　カプラー（Ｙ−２）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．３モル　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．６　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．３第１１層（高感度青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層）　　青色増感色素（Ｓ−１４）によ
り分光増感されたＡｇＢｒＩ　　（ＡｇＩ２モル％，平
均粒径０．９μ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．９　　カプラー（Ｙ−２）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．５モル　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ
−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．４　　ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１第１２
層；第１保護層 　　紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　
　紫外線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４　　
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６　
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．２　　２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１第１
３層；第２保護層 　　平均粒径（ｒ）０．０８μｍ、沃化銀１モル％を含
む沃臭化銀からなる　　非感光性微粒子ハロゲン化銀乳
剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　
０．８ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ
）界面活性剤（Ｓｕ−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．７なお、各層には上記組成物の他にゼラチン硬
化剤（Ｈ−１）や界面活性剤を添加した。

【００７４】

【化２３】

【００７５】

【化２４】

【００７６】（試料２−２の作製）次に第９層の黄色コ
ロイド銀の代わりに、表２に示す染料を、高沸点溶媒（
Ｏｉｌ−４）、２，５−ジオクチルハイドロキノンと共
に酢酸エチルに溶解し、ゼラチンと共に分散し塗布した
以外は試料２−１と同様にして多層カラー写真感光材料
試料２−２を作製した。

【００７７】（試料２−３〜２−１０の作製）表２に示
した試料２−３〜２−１０について、各々で使用する染
料を以下の手順に従ってボールミル固体微粒子分散を行
なった。

【００７８】ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノ
ールＸＣ（アルキルナフタレン−スルホネート，デュポ
ン社製）を入れ、それぞれの染料を加え、酸化ジルコニ
ウムのビーズを入れて容器を密閉し４日間ボールミル分
散した。

【００７９】その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分間
混ぜ、前記ビーズをとり除き、塗布液を得た。試料２−
１における第９層の塗布液として本塗布液を使用した以
外は試料２−１と同様にして多層カラー写真感光材料試
料２−３〜２−１０を作製した。

【００８０】また、試料２−１〜２−１０において、使
用する染料の添加量はそれぞれ０．３ｇ／ｍ２になるよ
うにした。

【００８１】このようにして得られた試料２−１〜２−
１０を白色光にてウェッジ露光した後、下記条件で現像
処理を行った。

【００８２】 処理工程　　　　　　　　　　処理時間　　　　　　　
　　　処理温度第１現像　　　　　　　　　　　　６分
　　　　　　　　　　　　　　３８℃水　　　　洗　　
　　　　　　　　　　２分　　　　　　　　　　　　　
　３８℃反　　　　転　　　　　　　　　　　　２分　
　　　　　　　　　　　　　３８℃発色現像　　　　　
　　　　　　　６分　　　　　　　　　　　　　　３８
℃調　　　　整　　　　　　　　　　　　２分　　　　
　　　　　　　　　　３８℃漂　　　　白　　　　　　
　　　　　　６分　　　　　　　　　　　　　　３８℃
定　　　　着　　　　　　　　　　　　４分　　　　　
　　　　　　　　　３８℃水　　　　洗　　　　　　　
　　　　　４分　　　　　　　　　　　　　　３８℃安
　　　　定　　　　　　　　　　　　１分　　　　　　
　　　　　　　　常温乾　　　　燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

【００８３】 　　第１現像液 　　　　テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　ｇ
　　　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０　ｇ　　　　ハイドロキノン・モノスルホネート　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０　ｇ
　　　　炭酸ナトリウム（１水塩）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０　ｇ
　　　　１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−　　　　ピラゾリドン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２　ｇ　　　　臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ　　　　チオシア
ン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ　　　　沃化
カリウム（０．１％溶液）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２ミリリットル　
　　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０００ミリリットル

【００８４】 　　反転液 　　　　ニトリロトリメチレンホスホン酸・６ナトリウ
ム塩　　　　　　　　　３　ｇ　　　　塩化第１錫（２
水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１　ｇ　　　　ｐ−アミノ
フェノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ　　　　水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８　ｇ　　　
　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５ミリリットル　　　　水を加えて　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０００ミリリットル

【００８
５】 　　発色現像液 　　　　テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　ｇ
　　　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７　ｇ　　　　第３燐酸ナトリウム（２水塩）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６
　ｇ　　　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１　ｇ　　　　沃化カリウム（０．１％溶液
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９０ミリリットル　　　　水酸化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８　ｇ　　　　シトラジ
ン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ　　
　　Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
−３−　　　　メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１　ｇ　　
　　２，２−エチレンジチオジエタノール　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１　ｇ　　　　水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ミリ
リットル

【００８６】 　　調整液 　　　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１２　ｇ　　　　エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（
２水塩）　　　　　　　　　　　　　８　ｇ　　　　チ
オグリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ミリ
リットル　　　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３ミリリットル　　　　水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ミリリ
ットル

【００８７】 　　漂白液 　　　　エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩）
　　　　　　　　　　　　　２　ｇ　　　　エチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（２水塩）１２
０　ｇ　　　　臭化アンモニウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００　ｇ　　　　水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０００ミリリットル

【００８８】 　　定着液 　　　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
　ｇ　　　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５　ｇ　　　　重亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５　ｇ　　　　水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０００ミリリットル

【００８９
】 　　安定液 　　　　ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ミリリットル　　　　コニダックス（コニカ株式会社製
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ミリリットル　　　　水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０００ミリリットル

【００９０】各々
現像された試料を青色光にて最大濃度（Ｄｍａｘ）およ
び最小濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した。

【００９１】また、各々の試料を温度５５℃、相対湿度
８０％で４日間保存した後に上記露光および処理を施し
、青感性乳剤層の感度を測定した。感度の低下△ＳＢを
下記式数２に従い求めた。

【００９２】

【数２】 青感性乳剤層の感度とは濃度２．０での露光量の逆数で
表わす。

【００９３】得られた結果を表２に示す。

【００９４】

【表２】 　　表２から明らかなように、黄色コロイド銀を用いた
場合に比べて本発明の試料は最大濃度が高い。また、比
較染料を用いた試料は最小濃度が大きく、また保存時で
の青感性層の感度低下が見られるのに対し、本発明の化
合物を用いた試料は最小濃度が小さく十分な最大濃度を
有し、かつ保存性も良好であった。

【００９５】実施例３ （乳剤層用塗布液の調整） 　　溶液Ａ 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９．７リットル　　　　塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２０　ｇ　　　　ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５　ｇ　　
溶液Ｂ 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．８リットル　　　　塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３６５　ｇ　　　　ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９４　ｇ　　
　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５
０　ｇ　　　　ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の
０．０１％水溶液　　　　　２８ミリリットル　　　　
ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩の０．０１％水溶液
　　　　　　１．０ミリリットル　　溶液Ｃ 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．８リットル　　　　硝酸銀　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１，７００　ｇ

【００９６
】４０℃に保温された上記溶液Ａ中にｐＨ３，ｐＡｇ７
．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的
に６０分間にわたって加え、更に１０分間攪拌し続けた
後炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整し、２０
％硫酸マグネシウム水溶液２リットル及びポリナフタレ
ンスルホン酸の５％水溶液２．５５リットルを加え、乳
剤を４０℃にてフロキュレート化し、デカンテーション
を行い水洗して過剰の水溶液の塩を除去する。次いで、
それに３．７リットルの水を加えて分散させ、再び２０
％の硫酸マグネシウム水溶液０．９リットルを加えて同
様に過剰の水溶液の塩を除去する。それに３．７リット
ルの水と１４１ｇのゼラチンを加えて、５５℃で３０分
間分散させる。これによって臭化銀３８モル％、塩化銀
６２モル％、平均粒径０．２５μｍ、単分散度９の粒子
が得られる。この粒子にクエン酸１％の水溶液を１４０
ミリリットル、臭化カリウム５％水溶液を５７ミリリッ
トル加えた後、チオ硫酸ナトリウム０．１％の水溶液を
７０ミリリットル加えて５８℃で７０分間熟成した。

【００９７】得られた乳剤に安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を１０ｇ、ゼラチンの２０％水溶液を１，６００ミリリ
ットル加えて熟成を停止した後、下記増感色素（ａ）を
３．５ｇ、（ｂ）を１ｇ、（ｃ）を１ｇ添加し、更に硬
調化剤として化合物（ｄ）を７ｇ添加し、続いて延展剤
としてｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１
０ｇ、サポニン３０ｇ、ポリマーラテックスとしてアク
リル酸ブチルとアクリル酸とスチレンの共重合体を１２
０ｇ、ｐＡｇ調節剤として臭化カリウムを３ｇ、増粘剤
としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を２０ｇ添加
し、硬膜剤としてホルマリンとグリオキザールを添加し
て乳剤層用塗布液を調整した。

【００９８】

【化２５】

【００９９】（保護層用塗布液の調整）ゼラチン５００
ｇを７．５リットルの水に溶解したのち、延展剤として
上記化合物（ｅ）を１５ｇ、マット剤として平均粒径３
．５μｍのシリカを１０ｇ、硬膜剤としてホルマリンを
添加して保護層用塗布液を調整した。

【０１００】（バッキング下層用塗布液の調整）ゼラチ
ン６５０ｇを１０リットルの水に溶解した後、表３に示
す化合物を実施例１と同じ方法で固体微粒子分散し、０
．２ｇ／ｍ２となるように添加し、ついで延展剤として
サポニン３０ｇ、ポリマーラテックスとしてアクリル酸
ブチルと塩化ビニリデンの共重合体を３０ｇ、被膜物性
改良剤としてコロイダルシリカを１５０ｇ、増粘剤とし
てスチレン−無水マレイン酸共重合体を３ｇ、硬膜剤と
してグリオキザールを２．５ｇ添加して、バッキング下
層用塗布液を調整した。

【０１０１】（バッキング上層用塗布液の調整）ゼラチ
ン４００ｇを水６００ミリリットルに溶解した後、マッ
ト剤として平均粒径４μｍのポリメチルメタクリレート
を２０ｇ、延展剤としてビス−（２−エチルヘキシル）
スルホコハク酸エステルナトリウム塩を３ｇ、硬膜剤と
してグリオキザールを添加してバッキング上層用塗布液
を調整した。

【０１０２】（試料の作製）下引き加工を施した厚さ１
００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムベース
上にバッキング下層および上層を同時重層塗布し、続い
てバッキング層とは反対側の面上に乳剤層と保護層を同
時重層塗布した。塗布銀量は４．２ｇ／ｍ２、ゼラチン
付量は乳剤層が１．９５ｇ／ｍ２、保護層が１．２ｇ／
ｍ２、バッキング下層が２．７ｇ／ｍ２、バッキング上
層が１．０ｇ／ｍ２であった。

【０１０３】得られた試料を下記処方による現像液およ
び定着液を用いて自動現像機ＧＲ−２７（コニカ株式会
社製）にて処理し、網点品質及び保存安定性の評価を行
なった。その結果を表３に示した。

【０１０４】（網点品質）網点面積９０％となるように
網がけ露光をしたのち処理し、網点品質を１０段階にわ
けて評価した。網点品質最良を１０とし、１を極めて悪
いレベルとした。

【０１０５】（保存安定性）得られた試料を２３℃５０
％ＲＨにて調湿したのち乳剤面側とバッキング面側を接
触させて重ね密封した。この試料を５０℃２０％ＲＨの
条件下で５日間保存し保存前と保存後の各試料の感度を
測定した。保存前の試料の感度を１００として保存後の
試料の感度を求めた。

【０１０６】但し感度は濃度２．５を得るのに必要な露
光量の逆数を用いた。

【０１０７】現像処理条件 （工程）　　　　　　　　（温度）　　　　　　　　（
時間）現像　　　　　　　　　　　　２８℃　　　　　
　　　　　　　３０秒定着　　　　　　　　　　　　２
８℃　　　　　　　　　　約２０秒水洗　　　　　　　
　　　　　常温　　　　　　　　　　約２０秒乾燥　　
　　　　　　　　　　４５℃　　　　　　　　　　　　
２０秒

【０１０８】現像液組成 　　（組成Ａ） 　　　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ミリ
リットル　　　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　ｇ　　　
　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０　ｇ　　　
　亜硫酸カリウム（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００ミリリットル　　
　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
　ｇ　　　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５　ｇ　　　　５−メチルベンゾトリアゾール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００　
ｍｇ　　　　１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル　　　　　　　　　　　　３０　ｍｇ　　　　臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５　ｇ　　　
　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　使用液　ｐＨを１０．４にする
量　　（組成Ｂ） 　　　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　ｍ
ｇ　　　　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０　
ｇ　　　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　
　　　　　　　　　　　　　　２５　ｍｇ　　　　酢酸
（９０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ミリリットル
　　　　５−ニトロインダゾール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０　ｍｇ
　　　　１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５００　ｍｇ現像液の
使用時に水５００ミリリットル中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶解し、１リットルに仕上げて用いた。

【０１０９】定着液処方 　　（組成Ａ） 　　　　チオ硫酸アンモニウム（７２．５％ｗ／ｖ水溶
液）　　　　　　　　　　　　２４０ミリリットル　　
　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７　ｇ
　　　　酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．５ｇ　
　　　硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６　ｇ　　　　クエン酸ナトリウム・２水塩　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２　ｇ　　　　酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１３．６ミリリットル　　（組成Ｂ） 　　　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７ミリ
リットル　　　　硫酸（５０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４．７ｇ　　　　硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ
３換算含有量が８．１％ｗ／ｖ水溶液）２６．５ｇ定着
液の使用時に水５００ミリリットル中に上記組成Ａ、組
成Ｂの順に溶解し、１リットルに仕上げて用いた。

【０１１０】この定着液のｐＨは約４．３であった。

【０１１１】

【表３】 　　表３から明らかなように本発明の試料３−３〜３−
８は網点品質がよく、保存安定性も優れていることがわ
かる。

【０１１２】実施例４ 下記のようにハロゲン化銀写真感光材料を作製した。

【０１１３】（Ａ）単分散乳剤の作成 反応釜の条件として６０℃，ｐＡｇ＝８、そしてｐＨ＝
２に保ちつつダブルジェット法により、平均粒径０．３
μｍのヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立方
晶乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率
は個数で１％以下であった。この乳剤を種晶として、さ
らに以下のように成長させた。

【０１１４】反応釜内にゼラチン水溶液を４０℃に保ち
上記種晶を添加し、さらにアンモニア水と酢酸を加えて
ｐＨ＝９．５に調製した。

【０１１５】アンモニア性銀イオン液にてｐＡｇ７．３
に調整後、ｐＨ及びｐＡｇを一定に保ちつつアンモニア
性銀イオンとヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液
をダブルジェット法で添加し、ヨウ化銀３０モル％を含
むヨウ臭化銀層を形成せしめた。

【０１１６】酢酸と臭化銀を用いてｐＨ＝９，ｐＡｇ＝
９．０に調製した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カ
リウムを同時に添加し成長後粒径の９０％にあたるまで
成長させた。この時ｐＨは９．０から８．２０まで徐々
に下げた。

【０１１７】臭化カリウム液を加えｐＡｇ＝１１とした
後にさらにアンモニウム性銀イオン液と臭化カリウムを
加えてｐＨを徐々にｐＨ８まで下げながら成長せしめ、
平均粒径０．７μｍ、ヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化
銀乳剤を得た。

【０１１８】また乳剤の調製の際に、下記増感色素（Ａ
）を乳剤中の銀１モル当たり３００ｍｇ、増感色素（Ｂ
）を１５ｍｇ添加し、乳剤を得た。

【０１１９】次に、下記に示すように、過剰塩をとり除
く脱塩工程を行った。

【０１２０】ハロゲン化銀乳剤溶液を４０℃に保ち、下
記化合物（イ）（特開昭５８−１４０３２２号公報中に
示してある例示化合物ＩＩ−１）を加えてハロゲン化銀
粒子を沈降せしめ、上澄液を排出後さらに４０℃の純水
を加えた。そして硫酸マグネシウムを添加し再度ハロゲ
ン化銀粒子を沈降せしめ上澄液を除去した。これに再度
ゼラチンを加えｐＨ６．０，ｐＡｇ８．５の乳剤を得た
。

【０１２１】

【化２６】

【０１２２】上記により得られた乳剤を５５℃に保ち、
塩化金酸そしてハイポを加えて化学増感を行い４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを加えて感光性乳剤を得た。これを乳剤（Ａ）とす
る。

【０１２３】上記乳剤（Ａ）に添加剤として下記化合物
等をハロゲン化銀１モル当たり、下記に示すように加え
て乳剤層用塗布液を作成した。

【０１２４】 　　　　ｔ−ブチル−カテコール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４００ｍｇ　　　　ポリビニルピロリドン（分子量１０
，０００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．０　ｇ　　　　スチレン−無水マレイン酸共重合
体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．５　ｇ　　　　トリメチロールプロパン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０　ｇ　　　　ジエチレングリコール
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５　ｇ　　　　ニトロフ
ェニル−トリフェニルフォスフォニウムクロライド　　
　　５０ｍｇ　　　　１，３−ジヒドロキシベンゼン−
４−スルホン酸アンモニウム　　　４　ｇ　　　　２−
メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ
　　　　　５ｍｇ　　　　化合物（ロ）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７０ｍｇ　　　　化合物
（ハ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１　ｇ　　　　１，１−ジメチロール−１−ブロム−１
−ニトロメタン　　　　　　　　１０ｍｇ　　　　化合
物（ニ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
５０ｍｇ

【０１２５】（保護層用塗布液の作成）下記の
化合物をゼラチン１ｇ当たり下記の量加えて、保護層用
塗布液とした。 　　　　化合物（ホ）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１２ｍｇ　　　　化合物（ヘ）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｇ　　　　化
合物（ト）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５ｍｇ　　　　Ｆ１９Ｃ９−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
１０ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　
　３ｍｇ　　　　平均粒径７μｍのポリメチルメタクリ
レートからなるマット剤　　　　７ｍｇ　　　　平均粒
径０．０１３μｍのコロイダルシリカ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｍｇ　　　　２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロトリアジンナトリウム
　　　　　　３０ｍｇ上記各塗布液を用いて、試料４−
１〜試料４−１０を作成した。

【０１２６】試料４−１ 下引液としては、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％
、メチルメタクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレ
ート４０ｗｔ％の共重合体をその濃度が、１０ｗｔ％に
なるように希釈した共重合体水性分散液を用い、これを
両面に塗布することにより下引加工した支持体を得た。 ついで該支持体上に片面銀量として３．２ｇ／ｍ２とな
るように乳剤層を、片面ゼラチン量として０．９８ｇ／
ｍ２となるように保護層を、塗布スピード１４０ｍ／分
で両面同時塗布した。

【０１２７】試料４−２ 試料４−１において、乳剤層と下引層の間に、表４に示
す染料を含有するクロスオーバーカット層を挿入するよ
うに塗布を行った。染料の添加方法は、染料を少量のト
リエチルアミンを含むメタノールに溶解後、ゼラチン水
溶液に添加してｐＨを６．０とし塗布液とした。

【０１２８】試料４−３〜４−１０ 試料４−２と同じようにクロスオーバーカット層を挿入
するように塗布を行った。ただし染料の添加方法は、実
施例１で行ったのと同様の固体微粒子分散を行い、染料
を添加した。試料４−２〜４−１０の染料の添加量は両
面１ｍ２当り５０ｍｇ／ｍ２となるようにした。

【０１２９】得られた各試料について以下の評価を行っ
た。

【０１３０】（センシトメトリーの測定）「新編、照明
のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光源とし、露光
時間０．１秒、３．２ｃｍｓでノンフィルターでフィル
ムの両面に同一の光量となるように露光した。上記試料
は、ＳＲＸ−５０１自動現像機（コニカ（株）製）を用
い、ＸＤ−ＳＲ現像液で４５秒処理を行い、次いで定着
、乾燥後、各試料の感度を求めた。感度は、黒化濃度が
１．０だけ増加するのに必要な光量の逆数を求め、試料
４−１の場合の感度を１００とした相対感度で表した。

【０１３１】（ＭＴＦの評価）０．５〜１０ライン／ｍ
ｍの鉛製の矩形波の入ったＭＴＦチャートを蛍光スクリ
ーンＫＯ−２５０（コニカ（株）製）のフロント側の裏
面に密着させ、フィルム面の鉛のチャートで遮蔽されて
いない部分の濃度が、両面で約１．０になるようにＸ線
を照射した。

【０１３２】Ｘ線を照射した試料に前述と同様の現像処
理を施した後、記録された矩形波のパターンをサクラマ
イクロデンシトメーターＭ−５型（コニカ（株）製）を
用い、測定した。なお、この時のアパーチャーサイズは
矩形波の平行方向に３００μｍ、直径方向に２５μｍで
あり、拡大倍率は２０倍であった。得られたＭＴＦ値を
代表し、空間周波数２．０ライン／ｍｍの値で示す。

【０１３３】

【化２７】

【０１３４】

【化２８】

【０１３５】

【表４】 表４から明らかなように本発明の試料は、比較試料と比
べて、感度低下が少ないにもかかわらず鮮鋭性が向上し
ている。

【０１３６】一方、前記単分散乳剤（Ａ）に代えて、次
に示す多分散乳剤（Ｂ）及び平板粒子乳剤（Ｃ）を調製
した。

【０１３７】（Ｂ）多分散乳剤の調製 順混合法により、下記の４種の溶液により調製した。

【０１３８】溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注
入し、回転数３００回転／分のプロペラ型攪拌器で攪拌
し、反応温度を５５℃に保った。

【０１３９】次に、Ａ液を１容：２容の割合に分割し、
その内の１容である１００ミリリットルを１分間かけて
投入した。１０分間攪拌を続けた後、Ａ液の残余の２容
である２００ミリリットルを１０分間かけて投入した。 更に３０分間攪拌を継続した。そして、Ｄ液を加えて、
反応釜中の溶液のｐＨを６．０に調整し、反応を停止さ
せた。

【０１４０】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．５６μ
ｍであり、分散度は０．３２であった。また沃化銀含有
率は１．２モル％であった。

【０１４１】（Ｃ）平板粒子乳剤の調製水１リットル中
にＫＢｒ１０．５ｇ、チオエーテル化合物（ＨＯ（ＣＨ
２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ）０．５ｗｔ
％水溶液１０ｃｃ、及びゼラチン３０ｇを加えて溶解し
、７０℃に保った。この溶液中に、攪拌しながら、硝酸
銀水溶液（０．８８モル／リットル）３０ミリリットル
と、沃化カリウムと臭化カリウム（モル比３．５：９６
．５）の水溶液（０．８８モル／リットル）３０ミリリ
ットルとをダブルジェット法により添加し、平均粒径０
．６０μｍで沃化銀含有率が３．５モル％の粒子を得た
。該混合溶液の添加終了後４０℃まで降温した。これに
ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物
及びＭｇＳＯ４をそれぞれ２４．６ｇ／ＡｇＸ１モル添
加し、ｐＨ４．０に降下させ脱塩を行い、その後、ゼラ
チン１５ｇ／ＡｇＸ１モルを添加して、乳剤（Ｃ）を調
製した。

【０１４２】上記（Ｂ），（Ｃ）で得られた乳剤につい
て、化学増感を行った。つまり、チオシアン酸アンモニ
ウムと塩化金酸とハイポを加え、金−硫黄増感を施した
。

【０１４３】化学増感終了後、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加えた。 その後、沃化カリウム１５０ｍｇ／ＡｇＸ１モルと、増
感色素（Ａ），（Ｂ）を乳剤（Ａ）のときと同量添加し
て、分光増感を行った。これにより得られた乳剤を、そ
れぞれ乳剤（Ｂ），（Ｃ）とする。

【０１４４】乳剤（Ｂ），（Ｃ）それぞれに添加剤とし
て（Ａ）と同様の添加剤を添加して乳剤塗布液とした。 これらの塗布液及び前述の保護層液を使用して実施例３
と同じように本発明の化合物を用いて固体微粒子分散体
の添加を行い、クロスオーバーカット層を挿入するよう
に塗布を行った所、同様に感度低下が少なく鮮鋭性の向
上した試料が得られた。

【０１４５】実施例５ ５０℃に保ったゼラチン水溶液中に銀１モルあたり１×
１０−７モルの塩化イリジウム及び１×１０−５モルの
塩化ロジウムの存在下で、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウ
ムおよび臭化カリウムの混合液を同時に一定の速度で２
５分間添加して、平均粒径０．１８μｍの塩臭化銀単分
散乳剤を調整した（ＡｇＣｌ　９５モル％）。この乳剤
をフロキュレーション法にて脱塩を行ない、次いで銀１
モルあたり２．５ｍｇのチオ尿素ジオキサイドおよび１
．０ｍｇの塩化金酸カリウムを加え、６０℃で最高性能
が得られるまで、熟成しかぶりを生ぜしめた。

【０１４６】この乳剤に、銀１モルあたり５−ニトロイ
ンダゾールを６０ｍｇおよびポリアルキレンオキサイド
（下記化合物（チ））１００ｍｇを加えて、乳剤を調整
した。

【０１４７】表５に示すように本発明の化合物又は比較
の化合物をそれぞえ加えた後、マット剤としてシリカを
５ｍｇ／ｍ２になる様に添加し、界面活性剤としてビス
−エチルヘキシル−コハクスルホン酸ナトリウムを１０
ｍｇ／ｍ２になる様に添加し、硬膜剤としてゼラチン１
ｇあたりグリオキザールを６ｍｇ含むゼラチン液を調整
し保護層用塗布液とした。次いで下記バッキング層を設
けたポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｂ）上のバ
ッキング層とは反対側に、ゼラチン付量２．８ｇ、銀量
２．８ｇ／ｍ２になる様同時塗布して試料Ｎｏ．１〜１
２を作成した。

【０１４８】

【化２９】

【０１４９】（バッキング層を設けたポリエチレンテレ
フタレートフィルム（Ｂ）の作成）ポリエチレンテレフ
タレートフィルムの一方の側に下記組成のバッキング染
料を含有するバッキング層を塗布してポリエチレンテレ
フタレートフィルム（Ｂ）を作成した。但しゼラチン層
はグリオキザール及び１−オキシ−３，５−ジクロロ−
Ｓ−トリアジンナトリウム塩で硬膜した。

【０１５０】（バッキング層） 　　　　ラテックスポリマー：ブチルアクリレート　　
　　−スチレン共重合体　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ／ｍ
２　　　　スチレン−マレイン酸共重合体　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２　
　　　クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４０ｍｇ／ｍ２　　　　スチレンスルホン酸−マレイン
酸共重合体　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２
　　　　バッキング染料（ａ）（ｂ）（ｃ）　　　　オ
セインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ／ｍ２

【
０１５１】

【化３０】

【０１５２】得られた試料Ｎｏ．１〜１２をそれぞれ２
つに分け、各試料の半分を温度２３℃、湿度４８％の条
件下で調湿した後、バリア袋に封入し、４０℃のサーモ
機の中で３日間放置した。３日間放置された試料および
残りの半分のそのままの試料をそれぞれ、大日本スクリ
ーン社製Ｐ６２７型プリンターで、くさびを通して露光
した後、コニカ社製ＣＤＭ−６２１現像液及びＣＦＬ−
８５１定着液を用いて、ＧＲ−２６自動現像機にて、３
８℃で２０秒処理を行ない、相対感度、Ｄｍａｘ、Ｄｍ
ｉｎを求めた。その結果を表６に示す。

【０１５３】ここで相対感度とは、濃度２．０を与える
露光量の逆数を試料Ｎｏ．１を１００とした時の相対値
で表わした数値である。また写真特性１とは得られた試
料を３日間放置せずそのまま処理を行なった場合であり
、写真特性２とはサーモ機にて３日間放置された場合で
ある。

【０１５４】

【表５】

【０１５５】

【表６】 表６から明らかなように、本発明の化合物を用いた直接
ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料は、高温処理を施して
も写真性能へ悪影響を及ぼさないことがわかった。

【０１５６】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の化
合物の固体微粒子分散体を含有することにより、かぶり
が少なく、保存における経時安定性が改良され、かつ写
真特性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも一層のハロゲン
   化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、該写真構成層の少なくとも一層が下
   記一般式（１）で表される化合物の固体微粒子分散体を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ａは、ローダニン、ヒダントイン、２−チオヒ
   ダントイン、４−チオヒダントイン、２，４−オキサゾ
   リジンジオン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオ
   ン、イソオキサゾリノン、バルビツール、２−チオバル
   ビツール、インダンジオン、ベンゾチオフェン−３−オ
   ンまたはベンゾフラン−３−オンを表わし、Ｒ１，Ｒ２
   及びＲ３はそれぞれ水素原子または置換若しくは非置換
   のアルキル基、アリール基、カルボキシル基を有するア
   ルキル基、スルホンアミドフェニル基、アミノスルホニ
   ルアミノフェニル基又は、置換もしくは非置換のスルホ
   ンアミノ基、カルボキシル基を表わし、Ｌ１〜Ｌ３はメ
   チン基を表わし、ｍは０又は１を表わす。）【請求項２
   】　　ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳
   剤が予めかぶらされた直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤から
   なり、下記一般式（１）で表される化合物の固体微粒子
   分散体が該ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に含有
   されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化２】 （式中、Ａは、ローダニン、ヒダントイン、２−チオヒ
   ダントイン、４−チオヒダントイン、２，４−オキサゾ
   リジンジオン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオ
   ン、イソオキサゾリノン、バルビツール、２−チオバル
   ビツール、インダンジオン、ベンゾチオフェン−３−オ
   ンまたはベンゾフラン−３−オンを表わし、Ｒ１，Ｒ２
   及びＲ３はそれぞれ水素原子または置換若しくは非置換
   のアルキル基、アリール基、カルボキシル基を有するア
   ルキル基、スルホンアミドフェニル基、アミノスルホニ
   ルアミノフェニル基又は、置換もしくは非置換のスルホ
   ンアミノ基、カルボキシル基を表わし、Ｌ１〜Ｌ３はメ
   チン基を表わし、ｍは０又は１を表わす。）