DE3881427T2 - Kontrastreiche photographische Materialien. - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft negativ wirkende photographische Materialien aus Silberhalogenid, die befähigt sind, kontrastreiche Silberbilder herzustellen. Insbesondere betrifft die Erfindung kontrastreiche photographische Materialien mit einer verminderten Neigung einen Pfefferkornschleier (pepper fog) zu erzeugen.
- Es ist oft wünschenswert, photographische Schwarzweiß- Bilder herzustellen, die durch eine Kombination von Bereichen maximaler Dichte und Bereichen minimaler Dichte erzeugt werden, z.B. Halbtonabbildungen. Für diese Abbildungsanwendungen wird ein Kontrast von wenigstens 10 (hier als kontrastreich bezeichnet) und mehr, typischerweise annähernd oder über 20 angewendet. Ein Beispiel für kontrastreiche photographische Elemente mit weißen reflektierenden Trägern sind Lichtdrucksetzmaterialien, die Bildarten des schwarzen Typs auf dein weißen Hintergrund herstellen sollen. Ein Beispiel für kontrastreiche photographische Elemente mit transparenten Trägern sind Lithfilme, die so benannt sind, da sie als Kontaktdiapositive zum Belichten lithographischer Druckplatten verwendet werden. Die Erscheinung, daß einige Bereiche eines kopierten Bildes von mittlerer Dichte sind, wird durch die Unfähigkeit des Betrachters verursacht, winzige Punkte maximaler Dichte und Hintergrundbereiche von minimaler Dichte, die sie trennen, aufzulösen.
- Die Verwendung von Hydrazinen im Entwickler und/oder in photographischen Elementen kontrastreicher Systeme, um die Lichtempfindlichkeit und den Kontrast zu erhöhen, ist gut bekannt und zum Beispiel im englischen Patent Nr. 598108, den U.S. Patenten 2,322,027; 2,419,974; 2,419,975; 4,166,742; 4,168,977; 4,211,857; 4,224,401; 4,243,739; 4,272,606; 4,272,614; 4,311,781 und 4,323,643 und in Research Disclosure, Band 235, November 1983, Punkt 23510 offenbart.
- In Silberhalogenidemulsionen, die ein äußerlich latentes Bild erzeugen, werden die Körnchen, die belichtet werden, zu entwicklungsfähigen Körnchen verwandelt, während die Körnchen, die nicht belichtet werden, nicht entwickelt werden. Trotzdem entwickeln sich einige der nicht belichteten Körnchen unwillkürlich. In Volltonabbildungen erhöhen die sich unwillkürlich entwickelnden Körnchen die minimale Dichte mehr oder weniger gleichmäßig. Die Bereiche minimaler Dichte werden als Schleier bezeichnet und, solange sie schwach bleiben, sind sie nicht zu beanstanden.
- Pfefferkornschleier (pepper fog) unterscheidet sich von einem üblichen Schleier dadurch, daß er sich in Form von kleinen Bereichen maximaler Dichte wahllos auf einem im wesentlichen gleichmäßigen Hintergrund mit minimaler Dichte verteilt. Wenn ein photographisches Element, das einen Pfefferkornschleier aufweist, unter Vergrößerung gesehen wird, entsteht für den Betrachter oft der Eindruck, daß das vergrößerte Blickfeld mit Pfefferkörnchen bestreut worden ist.
- Der Pfefferkornschleier ist ein gut erkanntes Problem bei kontrastreichen photographischen Systemen und verschafft dem photographischen Kopierplattenherstellungsverfahren ein ernstes Problem. Die schwarzen Flecken sind winzige schwarze Flecken, die in einem Bereich erscheinen, dessen Entwicklung nicht beabsichtigt ist. Die Tendenz, Flecken zu erzeugen, nimmt zu und wächst mit dem Altern des photographischen Materials, besonders während dessen Lagerung bei hoher Temperatur und/oder bei hohen Feuchtigkeitsbedingungen, oder wenn die Konzentration der üblicherweise als Konservierungsmittel verwendeten Sulfitionen in dem Entwickler abnimmt, oder wenn der pH-Wert der Lösung steigt. Die Erzeugung von schwarzen Pfefferkörnern beeinträchtigt beträchtlich die Vermarktung des Produktes als photographisches Material zur Herstellung einer photographischen Kopierplatte. Es wurden große Anstrengungen unternommen, das Schwarzpfefferproblem zu bewältigen, doch wurde eine Verbesserung bei dem Schwarzpfefferproblem oft durch Abnahmen in der Empfindlichkeit und beim Gamma (Kontrast) begleitet und es bestand ein großer Bedarf für ein photographisches System, das das Problem des schwarzen Pfeffers vermindert und dabei keine Einbußen bei der Empfindlichkeit und dem hohen Kontrast zur Folge hat.
- Die U.S. Patentschrift Nr. 4,618,574 offenbart ein negativ wirkendes photographisches Element, das befähigt ist, ein kontrastreiches Silberbild herzustellen. Das Element umfaßt monodisperse Silberhalogenidkörnchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 0,7 Mikron, die ein äußerlich latentes Bild erzeugen, ein Kontrast erhöhendes Arylhydrazid und, um den Pfefferkornschleier zu vermindern, während der hohe Kontrast beibehalten wird, in einer genügenden Menge ein Polyhydroxybenzol und ein Carboxyalkyl-3H-thiazolin-2-thion.
- Die veröffentlichte europäische Patentanmeldung Nr. 0196626 offenbart ein photographisches Material aus Silberhalogenid, das einen Träger, wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und ein oder mehrere lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschichten umfaßt, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht oder die lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht ein Hydrazinderivat enthält, und das photographische Material einen pH-Wert der Filmoberfläche besitzt, der nicht höher als 5,8 auf der Seite der Emulsionsschicht, einschließlich der lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht, ist. Die Erzeugung des Pfefferkornschleiers wird durch Aufrechterhalten des pH-Wertes auf der Filmoberfläche, auf der Seite der Emulsionsschicht, auf einer Höhe von nicht mehr als 5,8 vermindert.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue kontrastreiche photographische Materialien mit einer verminderten Neigung zur Erzeugung des Pfefferschleiers bereitzustellen.
- Gemäß einer Aufgabe der Erfindung wird ein photographisches Element ohne latentes Bild, das befähigt ist, ein kontrastreiches Silberbild herzustellen, bereitgestellt, das eine gewaschene, kontrastreiche, photographische Silberhalogenidemulsion in Verbindung mit einem Hydrazin umfaßt, in dem die Emulsion wenigstens 0,001 Mol pro Mol Silberhalogenid eines wasserlöslichen Bromids und/oder eines wasserlöslichen Chlorids enthält.
- Gemäß einer zweiten Aufgabe der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung einer kontrastreichen photographischen Silberhalogenidemulsion, zusammen mit einem Hydrazin, zur Verminderung der Neigung der Emulsion, einen Pfefferkornschleier zu erzeugen, bereitgestellt, in dem die Emulsion vor der Belichtung mit einer wäßrigen Lösung eines Chlorids und/oder Bromids in einer Menge von wenigstens 0,001 Mol pro Mol des Silberhalogenids in Kontakt gebracht wird.
- Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Zugabe von wasserlöslichen Chloriden oder Bromiden zu Hydrazin enthaltenden kontrastreichen photographischen Silberhalogenidemulsionen die Erzeugung des Pfefferkornschleiers wesentlich vermindert. Die Chloride und Bromide werden im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 0,2 Mol pro Mol des Silberhalogenids, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Mol pro Mol des Silberhalogenids, zugegeben und liefern eine verminderte Pfefferkornschleier-Erzeugung mit nur geringem Verlust der Lichtempfindlichkeit.
- Obwohl die Verwendung von Halogeniden als Mittel gegen Schleier und Verzögerer, besonders als Additive für Entwickler, gut bekannt ist, wurden Halogenide nicht als Mittel zur Einschränkung des Pfefferkornschleiers in Hydrazin-enthaltenden Systemen verwendet. In dem U.S. Patent Nr. 4,221,857 ist offenbart, daß die Zugabe von Jodid eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit, des Kontrastes und des Pfefferkornschleiers in Hydrazin enthaltenden Emulsionen bewirkt. Während Halogensalze, die Mittel zur Verminderung des Schleiers sind, z.B. N-Alkylbenzothiazoliumhalogenide, in den U.S. Patenten Nrs. 4,221,857 und 4,377,634 offenbart sind, und halogenierte spektral sensibilisierende Farbstoffe z.B. 5,5'- Dichlor-3,3,9-triethylthiacarbocyaninbromid, die in dem U.S. Patent Nr. 4,618,574 offenbart werden, in kontrastreichen photographischen Materialien angewendet worden sind, werden diese Additive in sehr niedrigen Konzentrationen angewendet. Ferner erscheint die Wirkung der verschiedenen Halogenionen, z.B. Bromid und Jodid, in den Additiven ähnlich zu sein, während nun gefunden wurde, daß wasserlösliche Bromid- und Jodidsalze bei hohen Konzentrationen verschiedene Wirkungen auf die photographischen Eigenschaften von kontrastreichen Emulsionen besitzen.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Chloride und Bromide müssen in Wasser löslich sein. Geeignete Verbindungen umfassen Alkalimetallsalze von Chlor und Brom, z.B. Lithium-, Natrium- und Kaliumchlorid oder -Bromid. Andere nützliche Salze für die Erfindung sind Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Ammonium- und Zinkchloride und -Bromide. Außerdem können Chlorid- und Bromidsalze von organischen Kationen mit einem Molekulargewicht von bis zu 350 angewendet werden.
- Die Herstellung photographischer Emulsionen schließt mehrere getrennte Verfahren ein, die nacheinander durchgeführt werden:
- 1) Die Erzeugung und Dispersion der Mikrokristalle des Silberhalogenids, einschließlich der technologischen Stufen der Emulsion und des physikalischen Reifens.
- 2) Das Freimachen der Emulsion von dem Überschuß der löslichen Salze durch Waschen oder durch Koagulation und folgende Neudispersion in einem salzfreien Medium.
- 3) Eine Wärmebehandlung, bekannt als Nachreifen, Aufschließen oder chemische Sensibilisierung, wobei die gewünschte Lichtempfindlichkeit erhalten wird.
- Einige dieser Verfahren können in der Praxis in einem Arbeitsgang verschmolzen werden und in einigen Fällen kann eine oder können mehrere Stufen aus den Herstellungsverfahren ausgeschieden werden.
- Um die lichtempfindliche Dispersion herzustellen wird das Silberhalogenid gefällt und durch Umsetzung von Lösungen eines Halogenids (z.B. Alkali- oder Ammoniumhalogenid) und eines Silbersalzes (üblicherweise Silbernitrat) in Gegenwart eines Emulgators, im allgemeinen Gelatine, emulgiert. Das Mischen des Halogenids und der Silberlösungen wird vorzugsweise unter festgelegten Temperaturbedingungen, Konzentrationen, Reihenfolge der Zugabe und Geschwindigkeit der Zugabe durchgeführt, wobei die Dispersion hergestellt wird. Zwei Fällungsanordnungen, die verwendet werden, werden das Einzeldüsen- und das Doppeldüsenverfahren genannt. Bei dem Einzeldüsenverfahren befindet sich das gesamte Halogenid von Anfang an in dem Mischgefäß und die Silbernitratlösung wird allmählich zugegeben. Bei der Doppeldüsenanordnung wird die Halogenidlösung und die Silbernitratlösung gleichzeitig zu der Gelatinelösung, die sich im Mischgefäß befindet, zugegeben.
- Nach oder gleichzeitig mit dem Fällungs- und Emulsionsverfahren kann ein erstes Reifen erfolgen, das physikalisches Reifen genannt wird, das das Aufrechterhalten der Dispersion in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Silberhalogenid einschließt, was die Vereinigung und Umkristallisation der einzelnen Teilchen zu dem gewünschten Kristallgrößen (Körnchen) erlaubt. Dieses Reifungsstadium soll die Körnchengröße und die Größenverteilung festsetzen.
- Wenn der gewünschte Reifungsgrad erreicht wird, kann zusätzlich Gelatine zugegeben, die Emulsion abgekühlt und zu einem festen Gelee erstarren gelassen werden. Sie wird dann in kleine Stücke, gewöhnlich durch Ausquetschen durch ein Gitter unter Druck, geteilt, und die löslichen Salze und Ammoniak werden aus der Emulsion mit kaltem Wasser durch osmotische Diffusion ausgewaschen. Alternativ kann die Emulsion durch Koagulation und Dekantieren, oder einige andere Mittel, entsalzt werden.
- Nach dem Waschen ist die Emulsion im wesentlichen frei von löslichem Halogenid, im allgemeinen wird die Menge des übriggebliebenen löslichen Halogenids in der Emulsion weniger als 0,00025 Mol pro Mol Silberhalogenid sein.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung muß das wasserlösliche Bromid und/oder Chlorid in der Emulsion vor dem Abbilden anwesend sein und kann zu der Emulsion bei jeder geeigneten Stufe der Behandlung zugegeben werden. Die Zugabe wird im allgemeinen nach der Waschstufe erfolgen und sie kann bequem zusammen mit jedem sensibilisierenden Farbstoff erfolgen. Es wird bevorzugt, das wasserlösliche Bromid oder Chlorid vor dem Beschichten zuzugeben, um zusätzliche Beschichtungs- und Trockenverfahren zu vermeiden, aber es ist möglich, eine beschichtete Emulsion mit einer wäßrigen Lösung von Bromid oder Chlorid in Kontakt zu bringen.
- Die Menge des wasserlöslichen Bromids oder Chlorids wird für die Praxis der Erfindung größer als die Menge des solubilisierenden Bromids oder Chlorids sein, die in der Emulsion entweder aus der zugehörigen Löslichkeit des Silberchlorids oder Silberbromids vorhanden ist, oder aus dem freien löslichen Chlorid oder Bromid, das nach der Neutralisation des Silbernitrats und dem Waschen vorhanden ist, oder dem Chlorid oder Bromid, das als Anion eines sensibilisierenden Farbstoffs vorhanden ist.
- Die in dem photographischen Element vorhandene Hydrazinverbindung kann Hydrazin oder jedes Hydrazinderivat umfassen, das befähigt ist, die Lichtempfindlichkeit und/oder den Kontrast der photographischen Silberhalogenidemulsionen zu erhöhen. Im allgemeinen werden geeignete Hydrazine die allgemeine Formel besitzen:
- in der
- R¹ einen organischen Rest bedeutet, und
- R², R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten.
- Organische Reste, dargestellt durch R¹, R², R³ und R&sup4; schließen Kohlenwasserstoffreste, wie einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest und einen alicyclischen Rest ein, und diese Reste können durch Substituenten, wie Alkoxyreste, Carboxyreste, Sulfonamidoreste und Halogenatome, substituiert sein.
- Weitere Beispiele für Hydrazinderivate sind Hydrazide, Acylhydrazine, Semicarbazide, Carbohydrazide und Aminobiuretverbindungen.
- Die Hydrazinverbindung kann in das photographische Element eingemischt werden, zum Beispiel in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder in eine hydrophile kolloide Schicht, vorzugsweise eine hydrophile kolloide Schicht benachbart zur Emulsionsschicht, in der die Wirkungen der Hydrazinverbindung gewünscht werden. Sie kann, natürlich, in dem photographischen Element, zwischen der Emulsion und den hydrophilen kolloiden Schichten, wie einer oder mehrere Schichten einer Unterschicht, in Zwischenschichten und Schutzschichten verteilt, anwesend sein.
- Hydrazinverbindungen, die zum Einmischen in photographische Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden in der englischen Patentschrift 598108 und in der U.S. Patentschrift 2,419,974 offenbart; sie schließen die wasserlöslichen Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Hydrazinverbindungen, als auch die Hydrazid-, Semicarbazid- und Aminobiuretverbindungen ein.
- Für die Verwendung gemäß der Erfindung zum Einmischen in das photographische Element besonders bevorzugte Verbindungen sind die Formylhydrazinverbindungen gemäß der Formel R&sup5;-NHNH- -H
- in der:
- R&sup5; einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest bedeutet.
- Beispiele für aromatische Reste, die durch R&sup5; dargestellt werden, schließen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe ein. Die aromatischen Reste können durch einen oder mehrere Substituenten, die nicht Elektronen-anziehend sind, substituiert sein, wie z.B. geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylresten z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Octyl-, n-Hexyl-, tert.-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecylgruppe, usw.), Aralkylgruppen (z.B. die Benzyl-, Phenethylgruppe, usw.), Alkoxygruppen (z.B. die Methoxy-, Ethoxy-, 2-Methylpropyloxygruppe, usw.), Aminogruppen, die mit Alkylresten, acylaminoaliphatischen Resten (z.B. die Acetylamino-, Benzoylaminogruppe usw.) mono- oder disubstituiert sind, wie sie in dem U.S. Patent 4,168,977 und im kanadischen Patent 1146001 offenbart sind. Die aromatischen Reste können auch mit einem Ureidorest der Formel:
- substituiert sein, in der
- R&sup6; und R&sup7; (die gleich oder verschieden sein können) jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest (wie z.B. einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen substituierten Cycloalkylrest, einen Alkenylrest und einen Alkinylrest), einen aromatischen Rest (wie z.B. eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe) oder einen heterocyclischen Rest bedeuten;
- R&sup8; bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest (wie z.B. die vorstehend im U.S. Patent 4,323,643 aufgeführten Reste).
- Weitere Hydrazinverbindungen für die Verwendung gemäß der Erfindung zum Einmischen in das photographische Element werden durch die Formel
- R&sup9;-NHNH- -R¹&sup0;
- dargestellt, in der
- R&sup9; den gleichen aromatischen Rest der vorstehenden Formel bedeutet und
- R¹&sup0; einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, der eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe (z.B. die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppe) oder eine Phenylgruppe sein kann. Die Phenylgruppe kann mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, die vorzugsweise Elektronen-anziehende Reste, wie z.B. Halogenatome (Chlor, Brom, usw.), eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Sulfogruppe, usw. sind. Typische Beispiele für Hydrazinverbindungen, die durch die vorstehende Formel dargestellt sind, werden in der U.S. Patentschrift 4,224,401 offenbart.
- Noch weitere Beispiele von Hydrazinverbindungen zur Verwendung gemäß der Erfindung zum Einmischen in das photographische Element, sind die Verbindungen der Formel: in der:
- R¹¹ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, der substituiert sein kann, bedeutet;
- Y eine zweiwertige Bindungsgruppe darstellt;
- m 0 oder 1 bedeutet;
- X einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet (wie zum Beispiel eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe und die analog substituierten Reste davon);
- R¹² ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, der substituiert sein kann, bedeutet und Z die nichtmetallischen Atome, die zur Erzeugung eines 5- oder eines 6- gliedrigen heterocyclischen Ringes notwendig sind, bedeuten. Typische Beispiele für Hydrazinverbindungen, die durch die vorstehende Formel dargestellt sind, werden im U.S. Patent 4,272,614 offenbart.
- In einer besonders bevorzugten Form wird die Hydrazinverbindung, die in das photographische Element eingemischt werden soll, mit Ballastresten substituiert, wie z.B. die Ballastreste von eingemischten Farbenkupplern und anderen nichtdiffundierenden Zusätzen photographischer Emulsionen. Die Ballastreste enthalten wenigstens 8 Kohlenstoffatome und sie können aus den relativ nicht-reaktiven aliphatischen und aromatischen Resten, wie z.B. Alkyl-, Alkoxy-, Alkylphenyl-, Phenoxy- und Alkylphenoxyresten, ausgewählt werden.
- Die Hydrazinverbindungen können in das photographische Element unter Verwendung verschiedener, im photographischen Fachgebiet gut bekannter Verfahren, eingemischt werden, das üblichste Verfahren besteht im Auflösen des Hydrazinderivats in einem hochsiedenden Lösungsmittel und Dispergieren der Gemische in die Emulsion, wie es zum Beispiel im U.S. Patent 2,322,027 beschrieben wird.
- Eine weitere Klasse von Hydrazinen, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet und in der englischen Patentanmeldung Nr. 8617335 offenbart ist, besitzt die allgemeine Formel:
- R¹³-NR¹&sup4;-NR¹&sup5; G-X (I)
- in der:
- R¹³ einen Arylrest bedeutet,
- einer der Reste R¹&sup4; und R¹&sup5; ein Wasserstoffatom bedeutet und der andere aus einem Wasserstoffatom, Arylsulfonylresten und einer Trifluoracetylgruppe ausgewählt ist.
- G eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfoxy-, Phosphoryl- oder eine N-substituierte oder nicht-substituierte Iminogruppe bedeutet, und
- X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen Rest bedeutet, der bei einem pH-Wert im Bereich von 9,5 bis 12,5 in Gegenwart eines oxydierenden Hydrochinons, unter Abspaltung des Restes -G-X vom übrigen Molekül und Erzeugung einer cyclischen Struktur umfassend Atome des Restes -G-X cyclisiert.
- Es wurde gefunden, daß die besondere Klasse von Hydrazinen, verglichen mit den im Fachgebiet früher verwendeten Hydrazinen vorteilhafte Eigenschaften bereitstellt. Insbesondere schaffen die in der Erfindung verwendeten Hydrazine unerwarteterweise kontrastreichere photographische Eigenschaften, wenn mit einem Entwickler mit einem relativ niedrigen pH-Wert, z.B. pH 11, entwickelt wird, verglichen mit Entwicklern, die mit Hydrazinen des Standes der Technik bei dem gleichen pH-Wert verwendet werden. Die Verbindungen stellen auch einen besseren Spielraum beim pH-Wert bei der Entwicklung gegenüber Verbindungen des Standes der Technik bereit. Das ist besonders wichtig, da Änderungen des pH-Wertes während der Luftoxidation von photographischen Entwicklern in dem Bearbeitungsapparat eintreten.
- Es wird postuliert, daß die Hydrazine, verglichen mit Hydrazinen, die früher im Fachgebiet verwendet wurden, einen anderen Wirkungsmechanismus besitzen. Es wird postuliert, daß das wirksame Schleiermittel, das von Hydrazinen herrührt, Phenyldiimin ist, und das wird von den Hydrazinen des Standes der Technik durch ein zwei Stufen Reaktionsschema erzeugt, erstens einer Oxidationsreaktion mit einem oxydierenden Entwickler und danach einer Hydrolyse. Es wird angenommen, daß die Hydrolyse einen hohen pH-Wert erfordert, um schnell vonstatten zu gehen.
- Die Hydrazine werden ausgewählt, um ein Aryldiimin (z.B. Phenyldiimin) als wirksames Schleiermittel ohne Hydrolyse zu ergeben. Stattdessen wird angenommen, daß die Hydrazine eine intramolekulare nukleophile Umlagerungsreaktion durchmachen, wobei Aryldiimin und eine cyclische Struktur, die von dem Rest -G-X herrührt, erzeugt wird. Die Umsetzung schreitet unter basischen Bedingungen, im allgemeinen innerhalb eines pH-Bereiches von 9,5 bis 12,5, fort.
- Die Substituentenarten für den Rest G-X, die zu einer Cyclisierungsreaktion fähig sind, werden leicht erkannt werden. Im allgemeinen wird X durch die Formel
- - (CR¹&sup6;R¹&sup7;)nY
- dargestellt, in der
- n 3 oder 4 ist,
- Y OH, SH oder NR¹&sup8;R¹&sup9; bedeutet, wobei R¹&sup8; und R¹&sup9; unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem Alkyl- oder Arylrest mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu sechs Kohlenstoffatomen bestehen, R¹&sup6; und R¹&sup7; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest oder zusammen =O, =NR¹&sup8; oder die notwendigen Atome bedeuten, um einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring zu vervollständigen, zusätzlich 2 oder mehr benachbarte (CR¹&sup6;R¹&sup7;)-Reste eine cyclische Struktur erzeugen können, wobei jeder Ring 5, 6 oder 7 Ringatome besitzt und die cyclische Struktur nicht mehr als 2 kondensierte Ringe besitzt. Eine bevorzugte Struktur für den Rest X ist
- in der:
- R¹&sup8; und R¹&sup9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Arylreste mit jeweils bis zu zwölf, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen, bedeuten W den Rest
- bedeutet, in dem
- R¹&sup8; und R¹&sup9; wie vorstehend definiert sind,
- Y -OH, -SH oder -NR¹&sup8;R¹&sup9;
- darstellt, wobei:
- R¹&sup8; und R¹&sup9; wie vorstehend definiert sind, und
- x und y unabhängig voneinander aus 0,1 und 2 ausgewählt sind, so daß (x + y) = 1 oder 2 ist,
- der Rest G vorzugsweise C=O ist.
- Der vorstehende Rest -G-X ist zur Cyclisierung fähig, wobei ein 5- oder 6-gliedriger Ring erzeugt wird, z.B. ein Lacton oder ein Lactam.
- Typische Beispiele sind -G-X vor der Cyclisierung cyclische Struktur
- Man kann bemerken, daß der Rest W-Y ein Elektronenspender ist. Der Phenylring kann gegebenenfalls weitere Substituenten besitzen.
- Wenn die Gruppen R¹&sup6; bis R¹&sup9; einen Alkylrest bedeuten, kann der Alkylrest geradkettig oder verzweigtkettig sein und er enthält im allgemeinen bis zu 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome. Wenn die Reste R¹&sup6; bis R¹&sup9; Arylreste bedeuten, enthalten die Reste im allgemeinen bis zu 12 Kohlenstoffatome und sie können gegebenenfalls Substituenten, wie z.B. Alkyl-, Alkoxyreste usw. einschließen.
- R¹³ bedeutet einen Arylrest, im allgemeinen einen monocyclischen oder bicyclischen Arylrest. Ein Beipiel für einen monocyclischen Arylrest ist eine Phenylgruppe und ein geeignetes Beispiel für einen bicyclischen Arylrest ist eine Naphthylgruppe. Der Arylrest kann mit einem oder mehreren Substituenten, die nicht Elektronen-anziehend sind, substituiert sein, wie z.B. Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (die geradkettig oder verzweigtkettig sein können, z.B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, n-Octyl-, n-Hexyl-, tert-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecylgruppe, usw.), Aralkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil davon (z.B. der Benzyl-, Phenethylgruppe, usw.), Alkoxyresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (in denen der Alkylrest geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, z.B. der Methoxy-, Ethoxy-, 2-Methylpropoxygruppe, usw.), Aminogruppen, die mit Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Acylaminoresten mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Acylaminoresten (z.B. der Acetylamino-, Octynoylamino-, Benzoylamino-, Dimethylaminogruppe, usw.) substituiert sind.
- Vorzugsweise bedeutet R¹³
- wobei R²¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. n- Butyl, bedeutet.
- Die bevorzugte Verbindungsklasse besitzt die Formel
- wobei:
- R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²¹, W, Y und x wie vorstehend definiert sind.
- Ein zur Verwendung in der Erfindung bevorzugtes Hydrazin ist 1-(2'-Hydroxymethylbenzoyl)-2-phenyl-hydrazin. Diese Verbindung kann nach der Oxidation leicht die folgende intramolekulare nucleophile Umlagerung durchmachen, wobei Phenyldiimin und ein Lacton erzeugt wird:
- Weitere bevorzugte Hydrazine zur Verwendung in der Erfindung besitzen die Formel:
- wobei:
- R²¹ wie vorstehend definiert ist.
- Die Hydrazine können zu der photographischen Silberhalogenidemulsion zu jeder gewünschten Zeit, von der Einleitung des chemischen Reifens bis vor der Beschichtung, zugegeben werden, aber es wird bevorzugt, die Verbindung nach dem Beenden des chemischen Reifens zuzugeben. Es wird besonders bevorzugt, die Verbindung zu einer Beschichtungszusammensetzung, die zum Beschichten hergestellt wurde, zuzugeben.
- Es wird bevorzugt, daß das Hydrazin in einer Menge von 10&supmin;&sup6; Mol bis 10&supmin;¹ Mol, und vorzugsweise von 10&supmin;&sup5; Mol bis 2 10&supmin;² Mol, pro Mol des Silberhalogenids, eingemischt wird, aber es ist wünschenswert, die optimale Menge der Verbindung gemäß der Korngröße der Silberhalogenidemulsion, der Halogenzusammensetzung, der Art und dem Ausmaß der chemischen Sensibilisierung und der Art der Verbindungen zur Verhütung des Schleiers auszuwählen. Die am besten geeignete Verbindung und die Menge davon für eine besondere Verwendung kann leicht durch übliche, für Fachleute bekannte, Versuche ausgewählt werden.
- Es wird bevorzugt, daß Silberhalogenidkörnchen die für wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht in der Erfindung verwendet werden, von im wesentlichen äußerlich latentem Bildtyp sind.
- Die in der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, usw. umfassen, sie enthält aber vorzugsweise wenigstens 60 Mol-% Silberbromid. Der Silberjodidgehalt beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-% und liegt günstigerweise in dem Bereich von 0,1 bis 0,5 Mol-%.
- In Bezug auf die durchschnittliche Korngröße des gemäß der Erfindung verwendeten Silberhalogenids werden feine Körner (zum Beispiel 0,7 um (Mikron) oder kleiner) bevorzugt, und sehr kleine Körner mit einem Durchmesser von nicht größer als 0,5 um (Mikron) sind besonders bevorzugt. Während die Wahl der Korngrößenverteilung freigestellt ist, wird eine Monodispersion bevorzugt. Der hier verwendete Ausdruck "Monodispersion" bedeutet, daß im Gewicht oder in der Anzahl wenigstens 95% der Körner eine Größe von ± 40% der mittleren Korngröße besitzen.
- Die Silberhalogenidkörnchen der photographischen Emulsion können regelmäßige Kristalle, wie z.B. Kuben oder Oktaeder sein, oder unregelmäßige Kristalle, wie z.B. Kugeln oder Tafeln (tafelförmige Körner) oder Mischungen davon sein.
- Jedes der Silberhalogenidkörnchen kann von seinem Kern bis zur Oberflächenschicht aus einer einheitlichen Phase zusammengesetzt sein oder kann aus verschiedenen Phasen zwischen dem Kern und der Oberfläche bestehen. Es ist auch möglich zwei oder mehrere unabhängig hergestellte Silberhalogenidemulsionen als Gemisch zu verwenden.
- Im Verlauf der Erzeugung der Silberhalogenidkörner oder beim Verfahren des physikalischen Reifens kann zu der Silberhalogenidemulsion ein Kadmiumsalz, ein Sulfit, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Rhodiumsalz oder ein Rhodiumkomplexsalz, ein Iridiumsalz oder ein Iridiumkomplexsalz zugegeben werden. Als Bindemittel oder als Schutzkolloid für die photographische Emulsion wird vorzugsweise Gelatine verwendet, aber auch andere hydrophile Kolloide können angewendet werden.
- Zum Beispiel können Gelatinederivate, Pfropfcopolymerisate von Gelatine zu anderen höheren Polymeren, Proteine, wie z.B. Albumin und Casein, Cellulosederivate, wie z.B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfatester usw., Zuckerderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate, usw. und synthetische Homo- oder Copolymerisate, wie z.B. Polyvinylalkohol, partiell acetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol angewendet werden.
- Die Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert werden. Bekannte Verfahren zur chemischen Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen schließen die Schwefelsensibilisierung, die Reduktionssensibilisierung und die Edelmetallsensibilisierung ein, und die chemische Sensibilisierung kann durch jedes dieser Verfahren oder eine Kombination dieser Verfahren durchgeführt werden.
- Das übliche Verfahren der Edelmetallsensibilisierung ist die Goldsensibilisierung und zu diesem Zweck wird eine Goldverbindung, im allgemeinen ein Goldkomplexsalz, verwendet. Komplexsalze anderer Edelmetalle, wie z.B. von Platin, Palladium, Rhodium, usw. können zusätzlich enthalten sein. Beispiele für diese Verfahren werden in dem U.S. Patent 2,448,060 und dem englischen Patent 618061 beschrieben.
- Schwefelsensibilisatoren schließen außer Schwefelverbindungen, die in Gelatine enthalten sind, verschiedene Schwefelverbindungen, wie z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffverbindungen, Thiazole und Rhodanine, ein.
- Reduktionssensibilisatoren schließen Zinn(II)-salze, Amine, Formamidinsulfinsäure, Silan- oder Boranverbindungen ein.
- Zum Zweck der Erhöhung der Sensibilität des photographischen Materials der Erfindung können sensibilisierende Farbstoffe, zum Beispiel Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, usw. zu dem photographischen Material zugegeben werden.
- Obwohl diese sensibilisierenden Farbstoffe allein verwendet werden können, können sie auch in Kombination verwendet werden und eine solche Kombination von verschiedenen sensibilisierenden Farbstoffen wird häufig zur Hochsensibilisierung verwendet. Außer den sensibilisierenden Farbstoffen können auch Farbstoffe, die keine eigene spektrale Sensibilisierungswirksamkeit besitzen oder Stoffe, die das sichtbare Licht nicht wesentlich absorbieren, aber die sensibilisierenden Farbstoffe hochempfindlich machen, auch in die Emulsion eingeschlossen werden.
- Nützliche sensibilisierende Farbstoffe, Kombinationen von Farbstoffen, die eine Hochsensibilisierung aufweisen und hochsensibilisierende Additive werden in Research Disclosure RD Nr. 17643 (Dezember 1978), Seite 23, IV-J erwähnt.
- Die photographischen Elemente können eine Vielfalt von Verbindungen zur Vermeidung des Schleiers während der Herstellung, der Lagerung oder der photographischen Bearbeitung oder zum Zweck der Stabilisierung der photographischen Eigenschaften, einschließen. Deshalb können, zum Beispiel, die üblicherweise als Mittel gegen den Schleier oder als Stabilisatoren bezeichneten Verbindungen zugegeben werden, zum Beispiel verschiedene Azolverbindungen, wie z.B. Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzothiazole, Nitrobenzothiazole, usw.; Mercaptopyrimidine, Thioketoverbindungen, wie z.B. Oxazolylthion, usw., Azaindene, wie z.B. Triazainden, Tetraazaindene (besonders 4-Hydroxy-substituierte(1,3,3a,7)-Tetraazaindene), Pentaazaindene, usw., Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonamid, usw. Unter diesen Verbindungen werden Benzotriazole (z.B. 5-Methylbenzotriazol) und Nitroindazole (z.B. 5-Nitroindazol) bevorzugt. Diese Verbindungen können auch in die Bearbeitungslösung eingemischt werden.
- Die photographischen Elemente können anorganische oder organische Härtungsmittel in der photographischen Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen kolloiden Schicht enthalten. Zu diesem Zweck können Chromsalze (Chromalaun, Chromacetat, usw.), Aldehyde (Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, usw.), N-Methylolverbindungen (Dimethylolharnstoff), Methyloldimethylhydantoin, usw.), Dioxanderivate (2,3-Dihydroxydioxan, usw.), aktive Vinylverbindungen (1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3-Vinylsulfonyl- 2-propanol, usw.), aktive Halogenverbindungen (2,4-Dichlor- 6-hydroxy-s-triazin, usw.) und Mucohalogensäuren (Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure, usw.) verwendet werden. Die Härtungsmittel können allein oder in Kombination eingemischt werden.
- In der photographischen Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen kolloiden Schicht im photographischen Material, das gemäß der Erfindung hergestellt wird, kann eine Vielfalt von Tensiden für verschiedene Zwecke eingemischt werden, wie z.B. zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften, der antistatischen Eigenschaften, der Gleiteigenschaften, der Emulsionsdispergierbarkeit, der Vermeidung des Haftens und der photographischen Eigenschaften (zum Beispiel, der Beschleunigung der Entwicklung, Erhöhung des Kontrastes, der Sensibilisierung, usw.).
- Beispiele für nichtionische Tenside sind Saponin, Alkylenoxidderivate, z.B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykolkondensat, Polyethylenglykolalkylether, Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder Amide, Siliconpolyethylenoxidadditionsverbindungen), Glycidolderivate (z.B. Alkenylbernsteinsäurepolyglycerid, Alkylphenolpolyglycerid), Polyhydroalkoholfettsäureester, Zuckeralkylester, usw. Anionische Tenside, die Säuregruppen enthalten, wie z.B. eine Carbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Schwefelsäureestergruppe, eine Phosphorsäureestergruppe, usw., zum Beispiel Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester, usw.; amphotere Tenside, wie z.B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoakylschwefelsäure- oder Phosphorsäureester, Alkylbetaine, Aminoxide, usw. können auch verwendet werden.Kationische Tenside, wie z.B. Alkylamine, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Aminoniumsalze, wie z.B. Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, usw., aliphatische oder einen heterocyclischen Ring enthaltende Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, usw. können eingeschlossen werden.
- In der photographischen Emulsionsschicht oder einer anderen kolloiden Schicht des photographischen Materials gemäß der Erfindung können Mattierungsmittel, wie z.B. Kieselerde, Magnesiumoxid, Polymethylmethacrylat, usw. zum Zweck der Verhütung des Haftens eingemischt werden.
- Der Träger des photographischen Elements kann aus Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Nitrocellulose, Polystyrol oder Polyethylenterephthalat hergestellt werden. Die Verwendung von Polyethylenterephthalat ist besonders vorteilhaft.
- Geeignete Entwicklerzusammensetzungen zur Verwendung in der Erfindung sind die im Fachgebiet bekannten Zusammensetzungen zur Entwicklung von Hydrazin enthaltenden hochempfindlichen Lithfilmen, die im allgemeinen einen pH-Wert im Bereich von 9,5 bis 12,5 haben.
- Demgemäß stellen die photographischen Elemente aus Silberhalogenid unter Verwendung eines Entwicklers mit wenigstens 0,15 Mol/Liter Sulfitionen als Konservierungsmittel und mit einem pH-Wert im Bereich von 10,5 bis 12,3, und besonders bevorzugt im Bereich von 11,0 bis 12,3, ein Negativbild mit genügendem ultra-hohen Kontrast bereit.
- Es gibt keine besondere Begrenzung für die Entwickler, die nach dem Verfahren der Erfindung angewendet werden können. So können zum Beispiel Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4- Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (z.B. N-Methyl-p-aminophenol) usw. allein oder in Kombination verwendet werden.
- Das photographische Element aus Silberhalogenid ist besonders zur Verarbeitung mit einem Entwickler, der eine Dihydroxybenzolverbindung als Entwickler und eine 3-Pyrazolidonverbindung oder eine Aminophenolverbindung als Hilfsentwickler enthält, geeignet. Die bevorzugten Konzentrationen dieser Verbindungen im Entwickler betragen von 0,05 bis 0,5 Mol/Liter für das Dihydroxybenzol und 0,06 Mol/Liter oder weniger für das 3-Pyrazolidon oder Aminophenol.
- Wie im U.S. Patent 4,269,929 beschrieben, können Aminverbindungen zu dem Entwickler zugegeben werden, wobei die Geschwindigkeit der Entwicklung erhöht und somit die Entwicklungszeit verringert wird.
- Außer den vorstehenden Verbindungen können zu dem Entwickler andere Additive, einschließlich pH-Puffer, wie z.B. Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen, Entwicklungsverzögerer oder Mittel gegen Schleierbildung, wie z.B. Bromide, Jodide und organische Mittel gegen die Schleierbildung (vorzugsweise Nitroindazole und Benzotriazole) zugegeben werden. Falls gewünscht, können Wasserenthärtungsmittel, Solubilisierungsmittel oder weitere Lösungsmittel, Toner, Entwicklungsbeschleuniger, Tenside (vorzugsweise die vorstehenden Polyalkylenoxide), Antischaummittel, Härtungsmittel und Schutzmittel gegen Silberflecken (z.B. 2-Mercapto-benzimidazolsulfonsäuren) auch in den Entwickler eingemischt werden.
- Als Fixierbad kann eine Lösung einer üblichen Zusammensetzung angewendet werden. Thiosulfate, Thiocyanate und die organischen Schwefelverbindungen, die allgemein als wirksame Fixiermittel bekannt sind, können als Fixiermittel in dem Bad verwendet werden. Das Fixierbad kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz als Härtungsmittel enthalten.
- Ein Stopbad, z.B. eine 1%ige Essigsäurelösung kann angewendet werden. Die Bearbeitungstemperatur wird allgemein innerhalb des Bereiches von 18ºC bis 50ºC ausgewählt.
- Für die photographische Bearbeitung wird günstigerweise eine automatische Entwicklungsapparatur verwendet und ein Negativbild mit genügendem ultrahohen Kontrast kann auch mit einer Bearbeitungszeit, d.h. der Zeit vom Eintritt des photographischen Materials in die Apparatur bis zum Austritt aus der Apparatur, von 90 bis 120 Sekunden erhalten werden.
- Die Erfindung wird nun durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
- Eine Silberhalogenidemulsion mit einem Halogenid- Molprozentverhältnis von 68:30:2 von Br:Cl:J wurde nach einem üblichen Doppeldüsenverfahren bei konstanten pAg-Bedingungen hergestellt. Die erhaltene Emulsion hatte eine enge Körnchengrößenverteilung mit einer durchschnittlichen Größe von 0,25 um (Mikron). Die Emulsion wurde dann koaguliert und gewaschen und auf 95 g Gelatine pro Mol Silber wiederhergestellt.
- Die Emulsion wurde chemisch mit Natriumthiosulfat sensibilisiert. Sie wurde dann auf eine klare photographische Unterlage aus Polyester von 100 um (4 mil) Dicke mit einem Silberbelagsgewicht von 3,5 g pro Quadratmeter beschichtet. Eine wäßrige Lösung eines Metallhalogenids wurde dann, wie gezeigt, mit einem anionischen Netzmittel (Hostapur*), Polyoxyethylencetylether (Tensid), einem grünen sensibilisierenden Farbstoff [Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3'-bis (3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydrazid Natriumsalz], einem kontrastfördernden Mittel (Benzhydrol) und einem Hydrazidderivat (I) versetzt
- Die Reihenfolge der Zugabe wurde als nicht entscheidend festgestellt, aber vorzugsweise wurde das Halogenid zuerst zugegeben.
- Eine obere Gelatineschicht wurde angewendet, die 50 g Gelatine pro 1000 g Wasser, ein Netzmittel, ein Mattierungsmittel (Kieselerde) und ein Härtungsmittel (2-Hydroxy-4,6- dichlor-1,3,5-triazin) enthielt.
- Beispiele für den Film wurden dann in einem Lichtempfindlichkeitsmesser mit dem Licht einer Wolframglühlampe, das durch einen 0 bis 2,2 durchgehenden neutralen Dichtekeil in Kontakt mit der Schicht gedämpft wurde, belichtet. Die Schichten wurden dann 30 Sekunden bei 38ºC in einem Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt: *"HOSTAPUR" ist ein eingetragenes Warenzeichen
- Wasser 1800 g
- Kalimhydroxid 195 g
- Kaliummetabisulfit 124 g
- Diethylentriaminpentaessigsäure 5Na 10 g
- Brenztraubensäure Natriumsalz 7,5 g
- Hydrochinon 60 g
- Metol 5,0 g
- 5-Methylbenzotriazol 0,2 g
- Kaliumbromid 9,25 g
- Kaliumchlorid 2,7 g
- Phosphorsäure (85%) 90 g
- Gesamtvolumen 2,0 Liter pH 11,0
- Nach dem Entwickeln wurden die Beispiele fixiert, gewaschen und getrocknet. Sensitometrische Eigenschaften werden nachstehend zusammen mit einer Bewertung des Pfefferkornschleiers gegeben.
- Der Pfefferkornschleier wurde in einem Gerät gemessen, das die Anzahl von Schleierflecken innerhalb eines gegebenen Bereiches gezählt hat. Die angeführten Zahlen geben eine relative Angabe des Grades des Pfefferkornschleiers.
- Der Spitzenkontrast wurde zwischen Dichten von 0,07 und 0,17 über dem Schleier gemessen.
- Der mittlere Kontrast wurde zwischen 0,17 und 0,37 über dem Schleier gemessen. Beispiel Volumen von 1M Lithiumchlorid in ml (pro Mol Silber) Rel.Lichtempfindlichkeit in logE Einheiten Spitzenkontrast Mittlerer Kontrast Pfefferkorngrad Vergleich
- Man kann daraus entnehmen, daß die Zugabe von Lithiumchlorid eine Reduktion des Pfefferkornschleiers mit lediglich geringem Verlust an Lichtempfindlichkeit bewirkt.
- Es wurden Einulsionen wie in den Beispielen 1 bis 3, aber mit der Zugabe einer wäßrigen 1M Kaliumbromidlösung statt des Lithiumchlorids, hergestellt.
- Die Fleckenqualität wurde mikroskopisch mit einer Auswertungsskala von 1 (höchste Qualität) bis 5 (niedrigste Qualität) gemessen. Ergebnisse von 2 oder darunter zeigen, daß das Produkt wertvolle kommerzielle Eigenschaften besitzt. Ein Ergebnis von 3 zeigt, daß das Produkt mittelmäßige Qualität besitzt, aber begrenzt verwendbar ist. Ein Ergebnis von 4 oder höher zeigt ungenügende Qualität. Beispiel Volumen von 1M Kaliumbromid in ml (pro Mol Silber) Lichtempfindlichkeit in logE Einheiten Spitzenkontrast Fleckenqualität Vergleich
- Die Wirkung der Zugabe der löslichen Halogenidlösungen kann in einer Zunahme des Spitzenkontrastes (sie liefert eine bessere Fleckenqualität) mit nur geringem Verlust der Lichtempfindlichkeit gesehen werden.
- Weitere Versuche, die durch Zugabe vergleichbarer Mengen einer 1M Kaliumjodidlösung durchgeführt wurden, zeigten, daß eine große Zunahme von Pfefferkornschleier und eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit stattfand. Die beschichteten Emulsionen zeigten eine Entwicklung zur maximalen Dichte, die eine quantitative sensitometrische Auswertung nicht erlaubten.
Claims (11)
1. Photographisches Element ohne latentes Bild und
befähigt, ein kontrastreiches Silberbild herzustellen,
umfassend eine gewaschene photographische
Silberhalogenidhochkontrastemulsion in Verbindung mit einem Hydrazin,
dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mindestens
0,001 Mol pro Mol Silberhalogenid eines wasserlöslichen
Bromids und/oder wasserlöslichen Chlorids enthält.
2. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Chlorid und/oder
Bromid ein Alkalimetallchlorid oder -bromid umfaßt und
in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Mol pro Mol
Silberhalogenid vorliegt.
3. Photographisches Element nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkalimetallchlorid oder -bromid
ausgewählt ist aus Kaliumbromid, Kaliumchlorid,
Natriumbromid, Natriumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumchlorid
und Gemischen davon.
4. Photographisches Element nach einem vorangehenden
Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche
Bromid oder Chlorid in einer Menge von 0,005 bis 0,05
Mol pro Mol Silberhalogenid vorliegt.
5. Photographisches Element nach einem vorangehenden
Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazin die
allgemeine Formel
R¹³-NR¹&sup4;-NR¹&sup5;-G-X (I)
aufweist, in der:
R¹³ einen Arylrest bedeutet,
einer der Reste R¹&sup4; und R¹&sup5; ein Wasserstoffatom bedeutet
und der andere ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom,
Arylsulfonylresten und einer Trifluoracetylgruppe,
G eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfoxy-, Phosphoryl- oder
eine N-substituierte oder nicht-substituierte
Iminogruppe bedeutet, und
X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest oder
einen Rest bedeutet, der bei einem pH-Wert im Bereich
von 9,5 bis 12,5 in Gegenwart eines oxydierenden
Hydrochinons cyclisiert, unter Abspaltung des Restes -G-X vom
übrigen Molekül und unter Herstellung einer cyclischen
Struktur umfassend Atome des Restes -G-X.
6. Verfahren zur Behandlung einer photographischen
Silberhalogenidhochkontrastemulsion in Verbindung mit einem
Hydrazin zur Verminderung der Anfälligkeit der Emulsion
zur Bildung von Pfefferkornschleier (pepper fog),
dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion vor der
Belichtung mit einer wäßrigen Lösung eines Chlorids oder
Bromids in Kontakt gebracht wird, in einer Menge, die
mindestens 0,001 Mol wasserlösliches Chlorid und/oder
Bromid pro Mol Silberhalogenid bereitstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das wasserlösliche Chlorid und/oder Bromid ein
Alkalimetallchlorid oder -bromid umfaßt und in einer Menge von
0,001 bis 0,2 Mol pro Mol Silberhalogenid vorliegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das Alkalimetallchlorid oder -bromid ausgewählt ist aus
Kaliumbromid, Kaliumchlorid, Lithiumbromid,
Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Natriumbromid und Gemischen davon.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Bromid oder Chlorid
in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Mol pro Mol
Silberhalogenid vorliegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das Hydrazin die allgemeine Formel
R¹³-NR¹&sup4;-NR¹&sup5;-G-X (I)
aufweist, in der:
R¹³ einen Arylrest bedeutet,
einer der Reste R¹&sup4; und R¹&sup5; ein Wasserstoffatom bedeutet
und der andere ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom,
Arylsulfonylresten und einer Trifluoracetylgruppe,
G eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfoxy-, Phosphoryl- oder
eine N-substituierte oder nicht-substituierte
Iminogruppe bedeutet, und
X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest oder
einen Rest bedeutet der bei einem pH-Wert im Bereich von
9,5 bis 12,5 in Gegenwart eines oxydierenden
Hydrochinons cyclisiert, unter Abspaltung des Restes -G-X vom
übrigen Molekül und unter Herstellung einer cyclischen
Struktur umfassend Atome des Restes -G-X.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei die
wäßrige Lösung eines Chlorids oder Bromids zu der
Silberhalogenidemulsion nach physikalischer Reifung und
Waschen zugegeben wird.
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