DE69109653T2

DE69109653T2 - Verfahren zur photographischen Herstellung von Silberbildern.

Info

Publication number: DE69109653T2
Application number: DE69109653T
Authority: DE
Inventors: Richard Alfons Ooms
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1991-01-15
Filing date: 1991-01-15
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2011-01-16
Also published as: DE69109653D1; EP0495253B1; EP0495253A1; US5266442A; JPH04333841A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein für eine kontrastreiche Entwicklung geeignetes, fotografisches Silberhalogenid- Emulsionsschichtmaterial.
Bei der Wiedergabe von Halbtoninformation für mechanische Druckzwecke macht man gewöhnlich ein fotografisches Halbton-Zwischenklischee, normalerweise ein Filmnegativ, in dem die Tongradationen durch Punkte verschiedener Größe dargestellt werden. Die Qualität des entstandenen Halbtonbildes ist eng mit der Form, der Spektraldichte und der Gleichförmigkeit der Punkte der Halbtonkopie verbunden.
Damit sehr kontrastreiche Rasterpunkte in Halbtonbildern erzielt werden. ist es üblich, Entwickler zu formulieren, sogennante Lith- Entwickler, die hauptsächlich ein p-Dihydroxybenzol wie Hydrochinon, ein Alkali, ein Alkalimetallbromid und eine niedrige Menge freier Sulfit-Ionen enthalten.
Sehr kontrastreiche Ergebnisse, vorzugsweise mit einem Gamma-Wert über 10, auch Lith-Gradation genannt, können mit den kontrastreichen Entwicklern und den sogenannten "Lith-Silberhalogenid-Emulsionsmaterialien" erzielt werden. Bei diesen Materialien enthält das Silberhalogenid mindestens 50 Mol-% Chlorid, der Rest, wenn es einen gibt, ist Bromid und wahlweise eine kleine Menge Iodid.
Hydrochinon-Entwickler mit einer niedrigen Konzentration von Sulfit- Ionen werden häufig als "Entwickler vom Lith-Typ" bezeichnet und ihr Wirkungsmechanismus wurde zum ersten Mal von J.A.G. Yule im Journal of the Franklin Institute, 239 (1945), Seiten 221 bis 230 beschrieben.
Man ist der Meinung, daß die Eigenschaften der Lith-Entwickler sich aus einer autokatalytischen Aktion, häufig infektiöse Entwicklung genannt, ergeben, und zwar infolge einer örtlich hohen Konzentration der Oxidationsprodukte der Entwicklersubstanz, welche Produkte sich zufolge der niedrigen Konzentration von Sulfit-Ionen, die niedrig gehalten werden muß, damit die Eigenschaft der Lith-Entwicklung behalten bleibt, aufbauen können. Dies wird bei allen käuflichen Entwicklern dieses Typs erzielt, indem man das Addukt von Formaldehyd und Natriumhydrogensulfit, d.h. Natriumformaldehyd-Hydrogensulfit, das als Puffer für die Sulfit-Ionen dient, verwendet.
Konventionelle "Lith"-Entwickler weisen Fehler auf, die ihre Nutzbarkeit einschränken. So hat z. B. der Entwickler eine niedrige Entwicklungskapazität, weil er Hydrochinon als einzige Entwicklersubstanz enthält. Auch hat der Aldehyd die Neigung, mit dem Hydrochinon zu reagieren, was ungewünschte Änderungen in der Entwicklung zur Folge hat. Außerdem ist die niedrige Konzentration von Sulfit-Ionen nicht geeignet, um einen effektiven Schutz gegen Luftoxidation zu verschaffen. Demzufolge hat der konventionelle "Lith"-Entwickler nicht genügend Stabilität und hat er die Neigung, zu unregelmäßigen Ergebnissen zu führen, welche von der Zeitdauer, während welcher er der Luft ausgesetzt worden ist, abhängig sind.
Mit der Einführung auf den Markt von Verarbeitungsgeräten und insbesondere von Verarbeitungsgeräten mit schnellem Zugriff traten die Fehler der lithografischen Verarbeitungschemikalien deutlich hervor. Der Qualitätsverlust des Entwicklers wurde unter Maschinenverarbeitungsbedingungen beschleunigt. Die Verzögerung beim Anfang der Entwicklung, die von der langen Induktionszeit der Hydrochinon-Entwickler veranlaßt wird, verlängerte die Verarbeitungszeit und verzögerte den Zugriff zum Fertigprodukt.
Wie schon z. B. in US-P 4.081.280 erklärt, muß ein Lith-Entwickler mit niedrigem Gehalt an freien Sulfit-Ionen vorsichtig nachgefüllt werden, um die Entwicklererschöpfung durch Luftoxidation zu kompensieren.
Durch den Einsatz von sogenannten Entwicklern "mit schnellem Zugriff", die sowohl Hydrochinon als auch eine Hilfsentwicklersubstanz, z. B. eine Entwicklersubstanz vom 1-Phenyl-3-pyrazolidinon-Typ oder N-Methyl- p-aminophenolsulfat enthalten, kann die Induktionszeit eliminiert und das Entwicklungsverfahren beschleunigt werden.
Entwicklerflüssigkeiten, die eine ziemlich große Menge Sulfit und Hydrochinon zusammen mit einer Hiifsentwicklersubstanz enthalten, sind mit Bezug auf Oxidation durch Luftsauerstoff stabiler als Entwickler, die einen relativ niedrigen Sulfitgehalt haben und Hydrochinon als einzige Entwicklersubstanz enthalten. Das Problem ist jedoch, daß Entwickler mit schnellem Zugriff, die diese Entwicklersubstanzen enthalten, nicht für den Einsatz in Stricharbeiten oder in der Anfertigung von Rasterbildern geeignet sind, weil sie nicht den notwendigen hohen Gradienten erzeugen können. Trotzdem bleibt es wünschenswert, die kontrastreiche Entwicklung mit dem Verarbeitungskomfort und der Stabilität der Entwickler mit schnellem Zugriff zu kombinieren.
Es ist allgemein bekannt, daß die sensitometrischen Eigenschaften (z. B. Empfindlichkeit und/oder Gradient) eines fotografischen Silberhalogenid- Emulsionsmaterials durch die Darstellung der Silberhalogenidemulsion geregelt werden können, z. B. durch die Größe der Silberhalogenidkörner, ihre Verteilung und ihre chemische Sensibilisierung.
Schwefelsensibilisierung ist die meist verwendete Methode, um der Silberhalogenidemulsion Empfindlichkeit und Kontrast zu vermitteln, (Ref. Photographic Emulsion Chemistry von G.F. Duffin - The Focal Press - London und New York (1966), S. 84).
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Ausführung einer kontrastreichen Entwicklung mit einem Entwickler, der ein Hydrochinon in Anwesenheit einer Hilfsentwicklersubstanz enthält, zu verschaffen, indem man ein fotografisches Silberhalogenid- Emulsionsschichtmaterial verwendet, das chemisch sensibilisiert ist, so daß eine Kontrastverbesserung erzielt wird.
Weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung treten aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen hervor.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein Verfahren zur Herstellung eines Silberbildes durch die Entwicklung eines bildmäßig belichteten, fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials mit einem Entwickler, der ein Hydrochinon in Anwesenheit einer Hilfsentwicklersubstanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Silberhalogenidkörner enthält, die mit organischen Thiosulfosäure-Anionen zusammen mit einem Goldsensibilisator in Abwesenheit von Thiosulfat-Ionen chemisch sensibilisiert sind, wodurch eine bessere Kontrastwiedergabe erzielt wird.
Insbesondere verschafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entwicklung eines bildmäßig belichteten, fotografischen Silberhalogenid- Emulsionsschichtmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in einem wäßrigen Entwicklerflüssigkeitsmedium erfolgt, das einen pH-Wert von 10 bis 12 hat und folgendes enthält:
(a) (i) eine Hydrochinon-Entwicklersubstanz,
(ii) zumindest eine Hilfsentwicklersubstanz, die dem Entwickler eine höhere Entwicklungsaktivität verschafft (kürzere Entwicklungszeit für die gleiche entwickelte Bilddichte) im Vergleich zu einem gleichen Entwickler, in dem jedoch die Hydrochinon-Entwicklersubstanz als einzige Entwicklersubstanz verwendet wird, deren Molgehalt dem gesamten Molgehalt der kombinierten Entwicklersubstanzen gleich ist,
(b) freie Sulfit-Ionen in einer Menge von zumindest 5 g/l,
die Verwendung eines fotografischen Materials, dessen Silberhalogenidkörner in Abwesenheit von Thiosulfat-Ionen aber mit organischen Thiosulfosäure- Anionen zusammen mit einem Goldsensibilisator chemisch sensibilisiert sind, und die Verwendung der unter (i) und (ii) erwähnten Entwicklersubstanzen in der Entwicklung des bildmäßig belichteten, fotografischen Materials in solchen Mengen, daß, wenn ein latentes Halbtonkeilbild mit diesen Substanzen entwickelt würde, die sensitometrische Kurve der Dichte gegenüber der logaritmischen Belichtung des entstandenen Silberkeilbildes einen Maximalgradienten (γ) von zumindest 8,0 zwischen den logaritmischen Belichtungswerten, gemessen bei Dichten von 0,3 und 3,0 über Schleier, auf der logaritmischen Belichtungsskala aufweisen würde, und einen Gradienten (γv) von zumindest 3,0 im Fuß zwischen den logaritmischen Belichtungswerten, gemessen bei Dichten von 0,1 und 0,6 über Schleier, auf der logaritmischen Belichtungsskala aufweisen würde;
Die Anionen der organischen Thiosulfosäure werden von einer Verbindung verschafft, die der folgenden allgemeinen Formel entspricht:
R-SO&sub2;-S&supmin;.Me&spplus;
in der bedeuten:
R eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe einschließlich dieser Gruppen in substituierter Form, z. B. eine Methyl- oder p-Tolylgruppe, und
Me&spplus; ein Metallkation, ein organisches Kation oder Hydronium, vorzugsweise ein Alkalimetallkation oder eine Oniumgruppe.
Kalium- und Natriumsalze von p-Toluolthiosulfosäure, die handelsüblich sind, werden bevorzugt. Diese können nach Beil. 11, 114 dargestellt werden.
Methylthiosulfosäure kann wie beschriebeii von J. O. Macke und L. Field in J. Org. Chem. 53, 396 (1988) dargestellt werden,
Eine bevorzugte Menge organischer Thiosulfosäure-Anionen, die in der chemischen Sensibilisierung angewandt wird, ist im Bereich von 5.10&supmin;&sup5; bis 5.10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid.
Goldsensibilisierung darf mit irgendwelcher, freie Gold-Ionen verschaffender Goldverbindung durchgeführt werden. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit HAuCl&sub4; und mit Alkalimetallaurothiocyanat, das durch den kombinierten Gebrauch eines Alkalimetallthiocyanats und von Goldchlorid erzeugt wird. Freie Thiocyanat-Ionen dürfen in der chemischen Reifung anwesend sein.
Eine bevorzugte Menge des in der chemischen Sensibilisierung angewandten Goldsensibilisators liegt zwischen 1.10&supmin;&sup4; bis 5.10&supmin;¹ g pro Mol Silberhalogenid.
Die Anwesenheit von Sulfit-Ionen während der chemischen Reifung hat keinen schädlichen Effekt auf die Kontrastverbesserung, ganz im Gegenteil.
Hydrochinonverbindungen die man erfindungsgemäß verwenden darf, umfassen nichtsubstituierte und substituierte Hydrochinone, z. B.
Chlorhydrochinon,
Bromhydrochinon,
Isopropylhydrochinon.
Toluhydrochinon.
Methylhydrochinon.
2,3-Dichlorhydrochinon,
2,5-Dimethylhydrochinon,
2,3-Dibromhydrochinon,
1,4-Dihydroxy-2-acetophenon-2,5-dimethylhydrochinon,
2,5-Diethylhydrochinon,
2,5-Di-p-phenethylbydrochinon.
2,5-Dibenzoylaminohydrochinon, oder
2,5-Diacetaminohydrochinon und Mischungen hiervon.
Die Darstellung dieser Hydrochinonverbindungen ist bei den Fachleuten bekannt.
Die Konzentration der Hydrochinon-Entwicklersubstanz in der Entwicklerflüssigkeit liegt vorzugsweise zwischen 5 und 50 g pro Liter Entwickler.
Das Hydrochinon und die Hilfsentwicklersubstanzen gemäß (ii) werden vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 10/1 und 1000/1 verwendet,
Geeignete Hilfsentwicklersubstanzen gehören der Klasse der Entwicklersubstanzen vom p-Aminophenoltyp, 1-Phenyl-3-pyrazolidinon-Typ, p-Phenylendiamin-Typ und Hydrazintyp.
Beispiele für geeignete Hilfsentwicklersubstanzen werden in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1 Hilfsentwicklersubstanz p-Phenylendiaminsulfat 1-p-Carboxyphenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon N,N-Diethyl-p-phenylendiaminohydrochlorid p-Aminophenol N,N-Diethyl-N'-ethyl-N'-4-sulfobutyl-p-phenylendiaminohydrochlorid N-2-Hydroxyethyl-N-methyl-p-aminophenolhydrochlorid 1-m-Chlorphenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon N,N-Diethyl-N'-hydroxyethyl-p-phenylendiaminodihydrochlorid N,N-Diethyl-N',N'-dihydroxyethyl-p-phenylendiaminodihydrochlorid N-Methyl-p-aminophenolsulfat 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon 1-Phenyl-3-pyrazolidinon Ascorbinsäure Hydrazin Phenylhydrazinhydrochlorid p-(β-Methylsulfonamidoethyl)phenylhydrazinsulfat
Weitere Beispiele für Entwicklersubstanzen, die mit Hydrochinon kombiniert werden können, findet man in Modern Photographic Processing von G. Haist, Vol. I - Wiley and Sons -New York, (1979), S. 170-198.
Eine bevorzugte Kombination von Hilfsentwicklersubstanzen ist die Kombination von Hydrochinon mit 1-Phenyl-3-pyrazolidinon oder mit 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon.
Ein Teil der ganzen Menge der Entwicklersubstanz(en) darf im fotografischen Material enthalten sein, z. B. in einer fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer Schicht in wasserdurchlässiger Beziehung hiermit. Wenn die Entwicklersubstanzen dem fotografischen Material völlig einverleibt sind, darf die Entwicklung durchgeführt werden, indem man das fotografische Material mit einer alkalischen, wäßrigen Flüssigkeit zusammenbringt, die frei von Entwicklersubstanz(en) ist, aber die notwendigen Alkali- und Sulfit-Ionen enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige, alkalische Entwicklerzusammensetzung verwendet, die einen pH-Wert zwischen 10,5 und 12 hat.
Die Sulfit-Ionen werden der Entwicklerszusammensetzung einverleibt, vorzugsweise ausgehend von einem Wasserstofsulfit oder Metabisulfit eines Alkalimetalles oder von einem entsprechenden Ammoniumsalz. Die Konzentration der freien Sulfit-Ionen liegt vorzugsweise zwischen 15 und 80 g/l.
Der Entwickler darf wasserlösliche Polyoxyalkylenverbindungen in einem Bereich zwischen 0,01 g und 10 g pro Liter Entwicklerzusammensetzung enthalten.
Die Polyoxyalkylenverbindungen dürfen im fotografischen Material enthalten sein, z. B. in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht und/oder in einer Schicht in wasserdurchlässiger Beziehung hiermit.
Andere Zusatzmittel, die bei den Spezialisten der Entwicklerformulierung gut bekannt sind, dürfen dem Entwickler zugesetzt werden, um verschiedene vorausgesetzte Funktionen zu erfüllen.
Eine Übersicht konventioneller Entwicklerzusatzmittel wird im schon oben erwähnten Buch "Modern Photographic Processing" - Vol. I, S. 220-274 gegeben. Solche Zusatzmittel sind z. B. Verzögerer, wie die löslichen Halogenide, z. B. als Kaliumbromid angewandt, organische Lösungsmittel, die die Löslichkeit der Entwicklersubstanzen verbessern, Konservierungsmittel, z. B. Biozide und Verdickungsmittel, z, B. Carbonate, Phosphate und Borate.
Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler darf ein oder mehrere organische Lösungsmittel für die Entwicklersubstanzen und/oder schleierverhütende Mittel enthalten.
Ein oder mehrere organische Lösungsmittel für Entwicklersubstanzen vom Hydrochinon- und/oder 1-Phenyl-3-pyrazolidinon-Typ sind z. B. in US-P 4.030.920, GB-P 1.343.718 und FR-P 71.41095 (Bekanntmachung Nr. 2.114.785) beschrieben worden. Geeignete Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind wassermischbare Lösungsmittel der Klasse der Amide, Alkohole, organischen Diolverbindungen und Halbether davon.
Die Entwicklerformulierung darf in einer konzentrierten Form dargestellt sein und gerade vor dem Gebrauch verdünnt werden. Konzentrierte Lösungen für automatische Verarbeitung werden häufig in Verarbeitungsgeräten mit einem Nachfüllsystem verwendet. Der Entwickler darf vor dem Gebrauch in zwei Teilen aufbewahrt werden und dann bis zur gewünschten Kraft mit Wasser verdünnt werden, Also dürfen ein oder mehrere Entwicklersubstanzen in saurem Medium in einem Teil aufbewahrt werden und die anderen Ingredienzen in einem alkalischen Medium im anderen Teil.
Erfindungsgemäß verwendete Entwicklerlösungen können verschiedene Wochen ohne merklichen Qualitätsverlust in einem automatischen Verarbeitungsgerät bleiben und die Nachfüllung erfolgt einfach, indem man eine frische Menge Entwickler zufügt. nachdem man eine erschöpfte Menge beseitigt hat.
Nützliche fotografische Silberhalogenid-Emulsionselemente zur erfindungsgemäßen Verarbeitung sind Silberchlorid-Emulsionselemente wie konventionell in der Erzeugung von fotografischen "Lith"-Elementen verwendet, und Silberbromid- und Silberbromiodid-Emulsionselemente, die höhere fotografische Empfindlichkeiten erreichen können. Vorzugsweise verwendet man Silberhalogenid-Emulsionselemente, in denen die Silberhalogenidkörner zumindest 50 Mol-% Chlorid enthalten, noch besser zumindest 70 Mol-% Silberchlorid, der Rest, wenn es einen gibt, ist Bromid. Wenn gewünscht, darf das Silberhalogenid ebenso eine kleine Menge Iodid, z. B. weniger als 5 Mol-%, enthalten.
Die fotografischen Silberhalogenidemulsionen können dargestellt werden, indem man die Halogenid- und Silberlösungen bei teilweise oder vollständig geregelten Bedingungen von Temperatur, Konzentrationen, Zusatzfolge und Zusatzgeschwindigkeiten vermischt. Das Silberhalogenid kann nach der Einzeleinlaufmethode, der Doppeleinlaufmethode oder der Konversionsmethode niedergeschlagen werden.
Die Silberhalogenidpartikeln der erfindungsgemäß verwendeten, fotografischen Emulsionen können eine regelmäßige Kristallform wie eine kubische oder oktaedrische Form haben oder sie können eine Übergangsform haben. Sie können ebenso eine unregelmäßige Kristallform wie eine sphärische oder tabulare Form haben, oder sie können eine zusammengesetzte Kristallform haben, die eine Mischung regelmäßiger und unregelmäßiger Kristallforme enthält.
Die Silberhalogenidkörner können eine Mehrschichten-Kornstruktur aufweisen. Gemäß einer einfachen Ausführungsform können die Körner einen Kern und eine Hülle enthalten, welche unterschiedliche Halogenidzusammensetzungen aufweisen und/oder sie können verschiedenen Änderungen wie dem Zusatz von Dopanten ausgesetzt sein, Neben einer unterschiedlichen Zusammensetzung des Kernes und der Hülle können die Silberhalogenidkörner auch unterschiedliche, dazwischenliegende Phasen enthalten.
Zwei oder mehrere Typen von unterschiedlich dargestellten Silberhalogenidemulsionen können gemischt werden, um eine fotografische Emulsion für den erfindungsgemäßen Gebrauch zu bilden.
Die Größenverteilung der Silberhalogenidpartikeln der erfindungsgemäß zu verwendenden, fotografischen Emulsionen kann homodispers oder heterodispers sein. Eine homodisperse Größenverteilung erzielt man, wenn 95 % der Körner eine Größe haben, die um nicht mehr als 30 % von der mittleren Korngröße abweicht.
Außer Silberhalogenid dürfen die Emulsionen organische Silbersalze enthalten wie z. B. Silberbenzotriazolat und Silberbehenat.
Außer den definierten chemischen Sensibilisatoren können die Silberhalogenidkristalle mit Salzen oder Komplexen von Metallen der Gruppe VIII der Tafel des Periodensystems der Elemente, z. B. Rh³&spplus; und Ir&sup4;&spplus;, weiterhin Cd²&spplus;, Zn²&spplus;, Pd²&spplus;, Pb²+, Ionen von Ru, Re oder Os oder Mischungen davon, dotiert werden. Vorzugsweise verwendet man Rh³&spplus; und/oder Ir&sup4;&spplus; - Ionen,
Andere mögliche chemische Sensibilisatoren sind Salze oder Komplexe von Pb, Hg, Tl, Pd oder Pt oder eine Kombination davon.
Die fotografischen Emulsionen können aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden nach verschiedenen Methoden dargestellt werden, wie z. B. von P. Glafkidès in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967), von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry". The Focal Press. London (1966), und von V.L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion". The Focal Press, London (1966) beschrieben.
Die Emulsion kann auf die üblichen Weisen, z. B. durch Dialyse, durch Ausflockung und Wiederdispergierung, oder durch Ultrafiltrierung, entsalzt werden.
Die chemische Sensibilisierung oder Reifung erfolgt vorzugsweise bei hoher Temperatur, z. B. zwischen 40 und 60 ºC. indem man die chemischen Sensibilisatoren mit den wiederdispergierten Silberhalogenidkörnern in Anwesenheit von Gelatine als Schutzkolloid vermischt. Der pH-Wert des Dispersionsmediums liegt z. B. zwischen 5 und 6.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können spektral sensibilisiert werden (orthochromatische, panchromatische oder infrarote Sensibilisierung) mit Methinfarbstoffen wie diesen von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons beschrieben. Farbstoffe, die für die Spektralsensibilisierung verwendet werden können, umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, homöopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders wertvolle Farbstoffe sind diejenigen, die zur Klasse der Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexen Merocyaninfarbstoffe gehören.
Andere Farbstoffe, die an sich keine spektrale Sensibilisierungsaktivität aufweisen, oder bestimmte andere Verbindungen, die sichtbare Strahlung im wesentlichen nicht absorbieren, können einen Supersensibilisierungseffekt haben, wenn sie zusammen mit den spektralen Sensibilisierungsmitteln der Emulsion einverleibt sind, Geeignete Supersensibilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, die zumindest einen elektronegativen Substituenten enthalten wie beschrieben z. B. in US-A 3.457.078, Stickstoff enthaltende, mit einem heterocyclischen Ring substituierte Aminostilbenverbindungen wie beschrieben z. B. in US-A 2.933.390 und 3.635.721, aromatische Kondensationsprodukte von organischer Saure/ Formaldehyd wie beschrieben z. B. in US-A 3.743.510, Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen.
Die Silberhalogenidemulsion für den erfindungsgemäßen Gebrauch darf Verbindungen enthalten, die die Schleierbildung verhindern oder die fotografischen Eigenschaften stabilisieren während der Herstellung oder Lagerung fotografischer Elemente oder während deren fotografischer Behandlung. Verschiedene bekannte Verbindungen können der Silberhalogenidemulsion als schleierverhütendes Mittel oder Stabilisiermittel zugefügt werden. Geeignete Beispiele sind u.a. die heterocyclischen, Stickstoff enthaltenden Verbindungen wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitroimidazole, Nitrobenzoimidazole, Chlorbenzoimidazole, Brombenzoimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzoimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole (vorzugsweise 5-Methyl-benzotriazol), Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Benzothiazolin-2-thion, Oxazolinthion, Triazaindene, Tetrazaindene und Pentazaindene, insbesondere die von Birr in Z. Wiss, Phot, 47 (1952), Seiten 2-58 beschriebenen, Triazolopyrimidine wie die in GB-A 1.203.757, 1.209.146, 1.500.278 und in JA-Appl. 75-39537 beschriebenen und 7-Hydroxy-s-triazolo[1,5-a]pyrimidine wie in US-A 4.727.017 beschrieben, und andere Verbindungen wie Benzolthiosulfinsäure und Benzolthiosulfosäure- Amid. Andere Verbindungen, die als schleierverhütende Verbindungen verwendet werden können, sind Metallsalze wie z. B. Quecksilber- oder Cadmiumsalze und die Verbindungen beschrieben in Research Disclosure Nr. 17643 (1978). Kapittel VI.
Die schleierverhütenden Mittel oder Stabilisiermittel können der Silberhalogenidemulsion während, vor oder nach ihrer chemischen Sensibilisierung zugefügt werden und Mischungen von zwei uder mehreren dieser Verbindungen können verwendet werden.
Das fotografische Element der vorliegenden Erfindung darf weiterhin verschiedene Arten von oberflächenaktiven Verbindungen in der fotografischen Emulsionsschicht oder in zumindest einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten. Geeignete oberflächenaktive Verbindungen umfassen nichtionische Verbindungen wie Saponine, Alkylenoxide z. B. Polyethylenglykol, Kondensationsprodukte von Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, Polyethylenglykol-Alkylether oder Polyethylenglykol- Alkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -alkylamide, Addukte von Silikon/Polyethylenoxid, Glycidolderivate, Fettsaureester von Polyalkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Verbindungen, die eine Sauregruppe enthalten wie eine Carboxy-, Sulfo-, Phospho-, Schwefel oder Phosphor-Estergruppe; ampholytische Mittel wie Aminosauren, Aminoalkylsulfonsauren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Amin-N-oxide: und kationische Verbindungen wie Alkylaminsalze, aliphatische, aromatische oder heterocyclische quaternare Ammoniumsalze, aliphatische oder einen heteroclycischen Ring enthaltende Phosphonium oder Sulfoniumsalze. Solche oberflächenaktive Verbindungen können zu verschiedenen Zwecken verwendet werden, z. B. als Spreitungsmittel, als elektrische Ladungen verhütende Verbindungen, als gleitfähigkeitsverbesserende Verbindungen, als Verbindungen zur Förderung der Dispersionsemulgierung, als Verbindungen zur Verhütung oder Verringerung der Adhäsion, und als Verbindungen, die die fo%ografischen Eigenschaften wie höheren Kontrast, Sensibilisierung und Entwicklungsbeschleunigung verbessern.
Das fotografische Element der vorliegenden Erfindung darf weiterhin verschiedene andere Zusätze enthalten wie z, B. Verbindungen zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements, UV-Absorber, Abstandshalter, Härtemittel und Weichmacher.
Geeignete Zusätze zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements sind u.a. Dispersionen eines wasserlöslichen oder kaum löslichen, synthetischen Polymeren, z. B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylonitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere der oben erwähnten mit Acrylsäuren. Methacrylsäuren, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfosäuren.
Geeignete UV-Absorber sind u.a. arylsubstitutierte Benzotriazolverbindungen wie beschrieben in US-A 3.533.794, 4-Thiazolidonverbindungen wie beschrieben in US-A 3.314.794 und 3.352.681, Benzophenonverbindungen wie beschrieben in JP-A 2784/71, Zimtesterverbindungen wie beschrieben in US-A 3.705.805 und 3.707.375, Butadienverbindungen wie beschrieben in US-A 4.045.229 und Benzoxazolverbindungen wie beschrieben in US-A 3.700.455.
Ein erfindungsgemäßes Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterial darf irgendwelches hydrophiles. wasserdurchlässiges Bindemittel enthalten, das den fotografischen Eigenschaften nicht schadet. Geeignete hydrophile Bindemittelmaterialien umfassen Gelatine, kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate, Acrylamidpolymere, kolloidale, hydrierte Kieselerde usw. Mischungen dieser Bindemittel dürfen verwendet werden. Diese Bindemittel dürfen in Beimischung mit dispersen Vinylpolymeren (vom Latex-Typ) verwendet werden. Solche Verbindungen werden in z. B. den US-A 3.142.568 von Robert William Nottorf, ausgegeben am 28. Juli 1964, 3.193.386 von Clayton F.A. White, ausgegeben am 6. Juli 1965, 3.062.674 von Robert Wong, ausgegeben am 6. November 1962, 3.220.844 von Robert C. Houck, Donald A.Smith und Joseph S. Yudelson, ausgegeben am 30. November 1965. beschrieben. Sie umfassen die wasserunloslichen Polymeren von Alkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylsaure, Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten, Copolymeren von Alkylacrylaten mit Acrylsäuren, Acryloyl Oxyalkylsulfosauren, Acetoacetoxyalkylacrylaten wie 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat und dergleichen. Diese Verbindungen durfen gleichfalls einer Schicht, die von der Silberhalogenid-Emulsionsschicht des fotografischen Elements getrennt ist, einverleibt werden. Die Vinylpolymeren werden im allgemeinen in Konzentrationen von ungefähr 20 bis 80 Gew.-%, meistens Konzentrationen von zumindest 50 Gew.-% basiert auf dem Gewicht des Bindemittels, verwendet.
Ein erfindungsgemäßes Silberhalogenidemulsionsmaterial darf auch konventionelle Zusätze wie Weichmacher, Spreitungmittel und Härtemittel enthalten, z. B, Aldehyd-Härtemittel wie Formaldehyd, Mucochlorsäure, Glutardialdehyd und Maleindialdehyd, Aziridine, Oxypolysaccharide, Dimethylharnstoff, Hydroxychlortriazin, Divinylsulfone und/oder Triacrylformal.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält das fotografische Material einen Träger, auf dem sich zumindest eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht befindet, die Gelatine als wichtigstes Bindemittel für das Silberhalogenid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid, ausgedrückt als äquivalente Menge Silbernitrat, - dieses Verhältnis wird nachstehend GEZI genannt - zwischen 1 und 0,05 liegt, vorzugsweise für bessere Kontrastergebnisse zwischen 0,35 and 0,05.
Für Anwendungen im grafischen Bereich liegt der Auftrag von Silberhalogenid, ausgedrückt in der Form der äquivalenten Menge Silbernitrat pro m², vorzugsweise zwischen 2 und 10 g/m², und der durchschnittliche Durchmesser des Silberhalogenids liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,4 um.
In fotografischen Materialien vom Filmtyp, d. h. Materialien, bei denen der Träger transparent ist, liegt der Silberhalogenidauftrag, ausgedrückt als äquivalente Menge Silbernitrat pro m², vorzugsweise zwischen 4 und 7 g/m², während für Silberhalogenid-Emulsionsmaterialien mit einem opaken Träger, z. B. einem polyethylenbeschichteten Papierträger, der Silberhalogenidauftrag vorzugsweise äquivalent zu einem Silbernitratauftrag von 1 bis 4 g/m² ist.
Durch die Anwesenheit einer bedeutend geringeren Menge Gelatinebindemittel im Vergleich zu üblichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht-Materialien, können viel dünnere Schichten, die weniger zur Quellung neigen, verwendet werden. Dünnere Schichten mit einer höheren Silberhalogenidkonzentration verschaffen den Ingredienzen der Verarbeitungslösung einen kürzeren Weg zu ihrer Wechselwirkung mit den Silberhalogenidkörnern im Vergleich zu Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die viel Gelatine enthalten, wordurch sie bei der wäßrigen Verarbeitung bedeutend quellen.
Die Herstellung von Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit einem relativ hohen Silberhalogenid-Füllfaktor dank der Anwesenheit einer geringeren Menge Bindemittel als normal ist zugunsten der Herstellung von Bildern mit einem hohen "Deckvermögen" (DV). Mit "Deckvermögen" meint man das Verhältnis von diffuser optischer Dichte (D) zu der Grammanzahl entwickeltem Silber pro dm². Silberhalogenid Emulsionsschichten mit einem hohen Deckvermögen können mit einem geringeren Silberhalogenidauftrag vergossen werden, wodurch die Herstellung von fotografischen Silberhalogenidmaterialien billiger wird, weil der Silbergehalt in diesen Materialien ein dominanter ökonomischer Faktor ist.
Ein wichtiger Vorteil von fotografischen Silberhalogenid- Emulsionsmaterialien mit einem GEZI-Wert zwischen 0,35 und 0,05 ist ihre Eigenschaft, sehr kontrastreiche Bilder zu ergeben, wenn sie in den oben definierten Entwicklern mit schnellem Zugriff entwickelt werden. Dies wird durch eine wichtige Erhöhung vom Gamma unendlich bewiesen, wie es in einem nachstehenden Vergleichsbeispiel gezeigt wird.
Dank der Möglichkeit, ein hohes Gamma unendlich (über 8) zu erzielen, sind diese fotografischen Materialien besonders für Rasterwiedergabe (Wiedergabe mit scharfen Rasterpunkten) geeignet, und dies mit den Entwicklern mit schnellem Zugriff ohne die Nachteile der Lith-Entwicklung.
Bei normaler Rasterbildherstellung erfolgt die Belichtung eines Lith- Filmes in einer Reprokamera mit einem Halbtonoriginal und durch einen Kontaktraster. Dank der Lichtstreuung wird ein mehr oder weniger glockenförmiges Rasterpunktprofil erzeugt. Die Neigung der Ränder dieses Profils wird durch Lith-Entwicklung aufgesteilt.
Durch die Einführung des Lasers ist aber eine schnell und digital modulierbare Lichtquelle vorhanden, die ein sehr dünnes Lichtbündel verschafft, mit dem Rasterpunkte mit einem viel steileren Dichteprofil erzeugt werden können als bisher mit dem Gebrauch von Kontaktrastern möglich war (Ref. Der Polygraph 4-74 "Elektronisches Rastern von Farbauszügen" von Dr.-Ing. Uwe Gast - Teil 1, S. 196 und Laser + Elektro-Optik Nr.2/1980 - Printing with Laser, von Charles Christinat, S. 22-24). Die Herstellung von Rasterpunkten mit einem steileren Dichteprofil durch die Belichtung mit digital moduliertem Laserbündel ermöglicht den Gebrauch von Entwicklern, deren Wirkung weniger kontrastreich ist als bei Entwicklern, die auf infektiöser Entwicklung basieren, für eine gleiche oder fast gleiche Punktqualität im Rasterbild wie man sie bei der Herstellung von Rasterbildern durch den Gebrauch von Kontaktrasterbelichtung zusammen mit infektiöser Entwicklung erzielt.
Für die Herstellung kontrastreicher Rasterpunkte wird das vorliegende, fotografische Material vorteilhaft kombiniert mit Rasterpunkterzeugung durch Laserbündel und Entwicklung mit schnellem Zugriff, in der die angewandten Entwickler mit schnellem Zugriff viel mehr Bedienungskomfort mit Bezuf auf ihre Darstellung und Lagerung verschaffen, weniger Nachfüllung erfordern, weil es weniger Luftoxidation gibt, und in viel konzentrierterer Form verwendet werden können.
Die Silberhalogenidemulsion(en) der erfindungsgemäßen, kontrastreichen fotografischen Materialien darf (dürfen) in einem Einzelschicht- oder Mehrschichtensystem auf verschiedene Arten von Trägern aufgetragen werden. Wenn gewünscht, werden sie auf beide Seiten des Trägers aufgetragen. Typische Träger sind Cellulosenitratfilm, Celluloseesterfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, Polyethylenterephthalatfilm und verwandte Filme oder harzartige Materialien, so wie auch Glas, Papier, Metall und dergleichen. Träger wie Papier, die mit α-Olefinpolymeren beschichtet sind, insbesondere mit Polymeren von α-Olefinen, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Buten-Copolymere und dergleichen, dürfen gleichfalls verwendet werden.
Bei der Verarbeitung erfindungsgemäßer, fotografischer Elemente können die für die Entwicklung verwendete Zeit und Temperatur stark variieren. Normalerweise liegt die Entwickiungstemperatur zwischen ungefähr 20º C und ungefähr 50º C, während die Entwicklungszeit in schnellem Zugriff normalerweise nicht länger als 90 s dauert.
Weitere Informationen über fotografische Silberhalogenidemulsionen, Darstellungen, Zusätze, Verarbeitung und Systeme findet man in Research Disclosure, Dezember 1989, Item 308119.
Die fotografischen Silberhalogenidemulsionen, die wie obenstehend beschrieben sensibilisiert sind, können in verschiedene Anwendungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie in fotografischen Materialien für den grafischen Bereich verwendet. Sie können in negativen und/oder direktpositiven fotografischen Materialien verwendet werden, aber auch in fotografischen DTR-(Diffusion Transfer Reversal) Elementen, in niedrigempfindlichen, z. B. für Raumlicht unempfindlichen, fotografischen Elementen, in hochempfindlichen, fotografischen Elementen wie Röntgenfilmen, die zusammen mit Fluoreszenz-Verstärkungsschirmen verwendet werden, und in laserbündelempfindlichen Filmen, die z. B. für He-Ne- Laserbündel oder Halbleiter-Laserbündel relativ niedriger Energie empfindlich sind.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Alle Teile und Prozentsätze sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nicht anders angegeben.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 7

Eine feinkörnige (mittlere Korngröße 0,30 um) Silverchlorbromiodid (83.6/16/0,4 Mol-%)-Emulsion, die 0,1 ppm Rhodium pro Mol Silber enthält, wird auf einen substrierten Polyethylenterephthalat-Träger mit einem Gelatineauftrag von 3,6 g/m² und einem Silberhalogenidauftrag äquivalent zu 7,22 g Silbernitrat pro m² (GEZI : 0.498) aufgeschichtet.
Die Emulsion wird chemisch sensibilisiert wie in der Tabelle 2 angegeben, stabilisiert mit 4-Hydroxy-6-methyl[(1,3,3a-7)]tetrazainden und spektral für grünes Licht sensibilisiert.
Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht wird mit einer Schutzschicht, die formaldehydgehärtete Gelatine enthält, mit einem Gelatineauftrag von 1 g/m² überzogen.
Muster des Filmes, die wie oben beschrieben dargestellt sind, werden in einer vertikalen Kamera REPROMASTER RPS 2001 (Handelsname) durch einen Halbtonkeil mit einer Keilkonstante von 0.15 belichtet.
Die belichteten Muster werden in einem Entwickler mit schnellem Zugriff (siehe nachstehend die Zusammensetzung) bei 35 ºC 30 s in einem RAPILINE 66-(Handelsname) Entwicklungsgerät verarbeitet.
Nach der Entwicklung werden die Muster im gleichen Entwicklungsgerät fixiert, gewaschen und getrocknet.
In Tabelle 2 wird die fotografische Empfindlichkeit der Materialien gemäß Beispeilen (B.) Nr. 1 bis 7 in relativen, bei einer Dichte von 3,0 über Schleier gemessenen Empfindlichkeitswerten (r.E) ausgedrückt. Der Empfindlichkeit, die mit dem Material von B. Nr. 1 erzielt wird, gibt man beliebig den Wert 100. Gradientwerte im Fuß (γv) der sensitometrischen Kurve werden zwischen den logaritmischen Belichtungswerten bei Dichten 0,1 und 0,6 über Schleier auf der logaritmischen Belichtungsskala der sensitometrischen Kurve gemessen. Geradlinige Gradientwerte (Maximalgradient) (γ) werden zwischen den logaritmischen Belichtungswerten bei Dichten 0,3 und 3,0 über Schleier auf der logaritmischen Belichtungsskala der sensitometrischen Kurve gemessen. Tabelle 2 Na&sub2;S&sub2;O&sub3; g/mol Silber H(AuCl&sub4;) g/mol Silber NH&sub4;SCN g/mol Silber R-SO&sub2;-SNa g/mol Silber Na&sub2;SO&sub3; g/mol Silber Schleier R = p-Tolyl Bedingungen der chemischen Sensibilisierung: 4 h bei 50 ºC - pH-Wert 5,2; pAg-Wert 120 mV
Aus der Tabelle 2 tritt deutlich hervor, daß fotografische Emulsionen, die chemisch mit p-Toluolthiosulfosäure-Natriumsalz in Abwesenheit von Na&sub2;S&sub2;O&sub3; sensibilisiert sind, einen besseren Kontrast aufweisen als fotografische Emulsionen. die mit zusätzlichem Na&sub2;S&sub2;O&sub3; chemisch gereift sind.
Der angewandte Entwickler hat die folgende Zusammensetzung:
Ethylendiaminotetraessigsäure-Natriumsalz 1 g
Kaliumcarbonat 25 g
Kaliumsulfit 65 g
Kaliumbromid 10 g
2-Methoxyethanol 20 ml
1-Phenyl-3-pyrazolidinon 300 mg
Hydrochinon 20 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 30 mg
Wasser zum auffüllen bis 1 l
Zugefügtes Kaliumhydroxid bis zum pH-Wert = 10,50.

BEISPIEL 8

Das Material dieses Beispiels ist dem des Beispiels 2 gleich, mit diesem Unterschied. daß der Gelatineauftrag in der Silberhalogenid- Emulsionsschicht nur 2,1 g/m² beträgt. um mit einem GEZI-Wert von 0,29 übereinzustimmen.
Der erhaltene γv-Wert und Maximalgradient γ sind 4,6 bzw. 13,7, wodurch bewiesen wird, daß man eine Kontrastverbesserung erzielt, indem man den GEZI-Wert herabsetzt.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Silberbildes durch die Entwicklung eines bildmäßig belichteten, fotografischen Silberhalogenid- Emulsionsschichtmaterials mit einem Entwickler, der ein Hydrochinon in Anwesenheit einer Hilfsentwicklersubstanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Silberhalogenidkörner enthält, die mit organischen Thiosulfosäure-Anionen zusammen mit einem Goldsensibilisator in Abwesenheit von Thiosulfat-Ionen chemisch sensibilisiert sind, wodurch eine verbesserte Kontrastwiedergabe erzielt wird.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Thiosulfosäure-Anionen p-Tolylthiosulfosäure-Anionen sind.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Thiosulfosäure-Anionen in der chemischen Sensibilisierung in einem Verhältnis zwischen 5.10&supmin;&sup5; und 5,10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid angewandt sind.

4. Ein Verfahren nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Goldsensibilisierung mit HAuCl&sub4; oder mit dem kombinierten Gebrauch von einem Alkalimetallthiocyanat und Goldchlorid erfolgt.

5. Ein Verfahren nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Goldsensibilisator in der chemischen Sensibilisierung in einem Verhältnis zwischen 1.10&supmin;&sup4; und 5,10&supmin;¹ g pro Mol Silberhalogenid angewandt wird.

6. Ein Verfahren nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Sensibilisierung in Anwesenheit von Thiocyanat-Ionen erfolgt.

7. Ein Verfahren nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Sensibilisierung in Anwesenheit von Sulfit-Ionen erfolgt.

8. Ein Verfahren nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner des fotografischen Materials zumindest 50 Mol-% Chlorid enthalten.

9. Ein Verfahren nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Emulsionsschicht Gelatine als wichtigstes Bindemittel für das Silberhalogenid enthält, und daß das Gewichtsverhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid, ausgedrückt als äquivalente Menge Silbernitrat, zwischen 0,35 und 0,05 liegt.

10. Ein Verfahren nach irgendwelchem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in einem wäßrigen Entwicklerflüssigkeitsmedium erfolgt, das einen pH-Wert von 10 bis 12 hat und das folgendes enthält:

a) (i) eine Hydrochinon-Entwicklersubstanz,

(ii) zumindest eine Hilfsentwicklersubstanz, die dem Entwickler eine höhere Entwicklungsaktivität verschafft (kürzere Entwicklungszeit für die gleiche entwickelte Bilddichte) im Vergleich zu einem gleichen Entwickler, in dem jedoch die Hydrochinon-Entwicklersubstanz als einzige Entwicklersubstanz in einem Molverhältnis verwendet wird, das dem gesamten Molverhältnis der kombinierten Entwicklersubstanzen gleich ist,

(b) freie Sulfit-Ionen in einem Gehalt von zumindest 5 g/l, und dadurch gekennzeichnet, daß die unter (i) und (ii) erwähnten Entwicklersubstanzen in der Entwicklung des bildmäßig belichteten Materials in solchen Mengen verwendet werden, daß, wenn ein latentes, durch einen Halbtonkeil belichtetes Bild mit diesen Entwicklersubstanzen entwickelt würde, die sensitometrische Kurve der Dichte gegenüber der logaritmischen Belichtung des entstandenen Silberkeilbildes einen Maximalgradienten (γ) von zumindest 8,0 zwischen den logaritmischen Belichtungswerten, gemessen bei Dichten von 0,3 und 3,0 über Schleier, auf der logaritmischen Belichtungsskala aufweisen würde, und einen Gradienten (γv) von zumindest 3,0 im Fuß zwischen den logaritmischen Belichtungswerten, gemessen bei Dichten zwischen 0,1 und 0,6 über Schleier, auf der logaritmischen Belichtungsskala aufweisen würde.

11. Ein Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Hydrochinon oder substituiertem Hydrochinon von (i) in der Entwicklerflüssigkeit zwischen 5 und 50 g pro Liter Entwickler liegt.

12. Ein Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon und die Hilfsentwicklersubstanz(en) gemäß (ii) in einem Molverhältnis zwischen 10/1 und 1000/1 verwendet werden.

13. Ein Verfahren nach irgendwelchem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung mit Hydrochinon und einer Entwicklersubstanz vom 1-Phenyl-3-pyrazolidinon-Typ erfolgt.

14. Ein Verfahren nach irgendwelchem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung mit einem Entwickler erfolgt, der Sulfit-Ionen im Bereich von 15 bis 80 g/l enthält.

15. Ein Verfahren nach irgendwelchem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberbilder Rasterbilder sind, deren Rasterpunkte durch Belichtung mit einem digital modulierten Laserbündel erzeugt sind.