JP2828229B2

JP2828229B2 - 直接ポジハロゲン化銀乳剤

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Publication number: JP2828229B2
Application number: JP63181475A
Authority: JP
Inventors: ハイネフィリップ; マイクルシヨアースチーブン
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-07-21
Filing date: 1988-07-20
Publication date: 1998-11-25
Anticipated expiration: 2013-11-25
Also published as: DE3883884T2; EP0300631A2; EP0300631A3; US4814263A; JPS6440942A; EP0300631B1; DE3883884D1; CA1335050C

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、VIII族金属ドープ剤を含有し、かつハロゲ
ン化銀の表面を、還元および金の両方でカブらせた高含
有量の塩化銀粒子を有する直接ポジハロゲン化銀写真乳
剤に関する。

従来の技術直接ポジ像は、ある種の写真ハロゲン化銀乳剤では予
めネガ銀像を形成させることなく得ることができること
が知られている。英国特許第723,019号明細書に記載さ
れているように、この種の写真乳剤は１種類以上の電子
捕捉性化合物と、還元剤および金化合物または銀よりも
電気的に陽性であるパラジウムまたは白金のような金属
の化合物との配合物のカブリ剤を混入させたハロゲン化
銀粒子とからなる写真乳剤である。

米国特許第3,501,305号明細書および第3,501,306号明
細書によれば、この種の改良された写真直接ポジ乳剤は
単分散直接ポジ乳剤、すなわち乳剤の粒子直径が実質的
に同じであるもの、更に詳細にはハロゲン化銀粒子の少
なくとも95重量または数％が平均粒度の約40％以内であ
る粒度のものであるもので得られ、レギュラー粒子直接
ポジ乳剤、すなわち粒子の少なくとも80重量％が正規の
結晶形を有する乳剤によつても得られる。これらの乳剤
は、好ましくは低水準の金によるカブらせと低水準の還
元によるカブらせを組み合わせることによつて得られ
る。

上記米国特許明細書の記載によれば、直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤の平均粒子直径は約10nm〜約2000nmの間にな
るようにして、平均粒子直径が100nm未満であり、好ま
しくは80nm未満であるリツプマン乳剤が包含されるよう
にすることができるが、これらの特許明細書の教示する
ところは露光および現像を行つたときに全体的なコント
ラストが十分であり、明部のコントラストが十分であり
且つ最大密度が十分な直接ポジ像を生成する直接ポジハ
ロゲン化銀リツプマン乳剤を提供するのに十分であると
は思われなかつた。

リツプマン乳剤は、高分解能の写真プレートまたはフ
イルムの調製、マイクロ写真や天体写真での使用、核物
理学的現象の記録、超小型電気積層回路の製造における
マスクの調製、高密度データー保管のためのホログラフ
イにおける使用などに特に重要である。

米国特許第4,082,554号明細書は、平均粒子直径が100
nm未満の還元および金でカブらせたハロゲン化銀粒子と
少なくとも１種の電子捕捉化合物とからなる直接ポジハ
ロゲン化銀リツプマン乳剤は、ハロゲン化銀粒子を、こ
のハロゲン化銀１モル当り約0.07〜約0.5ミリ等量の還
元カブリ剤およびハロゲン化銀１モル当り約0.01〜約0.
1ミリモルの金カブリ剤を混入させ、ハロゲン化銀乳剤
がハロゲン化銀１モル当り2gより多く、かつ高々約10g
の電子捕捉化合物を有するとき、露光および現像を行う
と、全般的コントラスト、明部におけるコントラストお
よび最大密度に関して改良された直接ポジ像が得られる
ことを教示している。

米国特許第3,945,832号明細書は具体的な化学式を有
する色素で分光学的に増感されたカブリ剤を混入した直
接ポジハロゲン化銀乳剤を記載している。ハロゲン化銀
に80％のClを有する実施例において、乳剤が示されてい
る。ドープ剤は特許請求の範囲には具体的には記載され
ていないが、明細書中には記載されている。ハロゲン化
銀粒子については、粒度範囲は実施例には記載されてい
ない。

発明の簡単な説明近年、当業界には、明るい黄色照明条件の下で処理す
ることができる低速直接（デユープリケーテイング）ハ
ロゲン化銀フイルムや通常の湿ない照明の中で処理する
ことができる更に低速のフイルムの開発傾向が見られて
いる。典型的には、我我は200ルツクスの光水準で数分
間D_maxの損失なしに用いることができる感光性材料に注
目している。この様なフイルムの室内での安全性を最大
にするためには、それらの分光学的感度を主に放射線の
紫外線領域に限定し、可視領域における感度を最低にす
る必要がある。この目的を達成するためには、主に塩化
銀からなる乳剤が可視領域において短波長のスペクトル
を遮断するので、主に臭化銀からなる乳剤より好まし
い。

塩化物の割合が高いことに加えて、平均直径が100nm
未満の粒子を用いることが特に有利である。これらの超
微細粒子は、極めて効率的に銀を利用するため、高分解
能の写真プレートまたはフイルムの調製に特に重要であ
る。

したがつて、本発明によれば、ハロゲン化銀粒子の表
面を、還元および金でカブらせた、電子捕捉に有効な量
のVIII族金属ドープ剤を含有する、微細粒子状の高含有
量の塩化物を有するハロゲン化銀乳剤を用いることによ
つて、ルームライト中での取扱可能性が向上し、かつ像
濃度と解像度が良好な直接ポジ写真ハロゲン化銀要素が
提供される。カブリ剤を混入した粒子の表面の電子受容
化合物の水準は極めて低いか、または好ましくは電子受
容化合物が実質的に存在しない。

発明の詳細安全光の下でまたはルームライトの下でさえも取扱可
能であり、写真要素の重要なセンシトメトリー特性が損
なわれることのない直接ポジハロゲン化銀要素を提供す
ることが望まれている。これらの特性は、電子捕捉に有
効な量のVIII族金属ドープ剤を有する。微粒子状の直接
ポジで高含有量の塩化物を有し、表面を還元でおよび表
面を金でカブらせたハロゲン化銀粒子を用いることによ
つて、写真要素中に提供される。これらの粒子は、粒子
の表面上にほとんど電子受容性化合物を有しておらず、
好ましくは電子受容性化合物が実質的に存在しない。

微粒子乳剤という用語は、平均粒子直径が100nm以下
であるハロゲン化銀乳剤を意味する。好ましくは、平均
ハロゲン化銀粒子の直径は80nm以下である。これらの粒
子は当業界に周知であり、既知の合成的処理法によつて
供給することができる。

高含有量の塩化物という用語は、粒子内のハロゲン化
物の少なくとも80モル％が塩化物であることを意味す
る。本発明の実施における最低必要条件は、乳剤中の全
ハロゲン化銀粒子の少なくとも75重量％が高含有量の塩
化物を有する粒子であることである。乳剤中の粒子の少
なくとも85％は高含有量の塩化物を含むことが好まし
く、更に好ましくは少なくとも95％が高含有量の塩化物
を含み、最も好ましくは全ハロゲン化銀粒子の約100重
量％が高含有量の塩化物を有する粒子である。高含有量
の塩化物を有する粒子は80〜98％が塩化物であることが
好ましく、更に好ましくは80〜92％が、最も好ましくは
80〜90％が塩化物である。

直接ポジハロゲン化銀乳剤は、還元および金でカブら
せているが、これは還元カブリ剤と金カブリ剤との組成
物をカブらせることを意味する。

還元カブリ剤は、ハロゲン化銀１モル当り約0.07〜約
0.5ミリ等量、好ましくは約0.1〜約0.3ミリ等量の量で
用いられる。好ましい還元カブリ剤は二酸化チオ尿素で
あり、好ましくはハロゲン化銀１モル当り約4mg〜約30m
g、最も好ましくは約5mg〜約15mgの範囲で用いられる。
その他の好適な還元剤は、塩化スズ、スズ錯体および英
国特許第1,209,050号明細書に記載の（ポリ）アミノ
（ポリ）カルボン酸型のスズキレート化合物のようなス
ズ（II）塩、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、ヒドロキ
シルアミン、塩化テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニ
ウムのようなホスホニウム塩、ジエチレントリアミンや
ビス（ｐ−アミノエチル）スルフイドおよびその水溶性
塩のようなポリアミン等がある。

金カブリ剤は、ハロゲン化銀１モル当り約0.01〜約0.
1ミルモル、好ましくは約0.02〜約0.05ミリモルの量で
用いられる。金カブリは、カブリ用の写真ハロゲン化銀
粒子に用いられることが知られている如何なる金化合物
によつても起こすことができる。金カブリ剤の具体例は
四塩化金酸カリウム、三塩化第二金、金チオシアン酸カ
リウムなどである。例えば、三塩化第二金のような水溶
性金化合物と、金と錯体を形成しハロゲン化銀粒子に溶
媒作用を有するチオシアン酸塩、例えばチオシアン酸ア
ルカリ金属およびアンモニウム塩との混合物を用いるこ
とも可能である。好ましい金カブリ剤は四塩化金酸カリ
ウムであり、これは一般的にはハロゲン化銀１モル当り
約5mg〜約50mg、好ましくは約10mg〜約30mgの濃度で用
いられる。

ハロゲン化銀粒子をカブらせることは、最初に還元剤
を用い、次いで金化合物を用いて行うことができる。し
かしながら、これらの薬剤を逆の順序で用いることもで
き、または還元カブリ剤と金カブリ剤とを同時に用いる
こともできる。

ハロゲン化銀粒子をカブらせる際のpH、pAgおよび温
度条件は広範囲に変動する。中性または高pH値、例えば
少なくとも6.5のpH値および９以下、好ましくは8.35以
下のpAg値でカブリを行うのが好ましい。温度は通常は
約40℃〜約100℃であり、好ましくは約50℃〜約70℃で
ある。

米国特許第4,082,554号明細書では、示唆された銀塩
中にいずれかの可能な高含有量の塩化物を有する乳剤を
具体的に包含することを回避している。臭塩化物乳剤と
臭塩ヨウ化物乳剤のみが、幾らかの許容可能な塩化物含
有量で示唆されており、臭化銀からなるハロゲン化銀粒
子が好ましいとされている。

高含有量の塩化物を有する直接ポジハロゲン化銀乳剤
を使用する初期の研究において、塩化物の含有量が高い
と非効率的な反転を起こすことが判つた。これは、バツ
クグラウンド像（D_min）と再反転としての両方で示され
た。再反転は、直接ポジ乳剤が放射線（例えば、乳剤が
感光する光）に対して過度に露光した後ネガ作用乳剤と
同じになる現象である。

この再反転現象は、主反転露光よりも長く露光した時
に形成し続けるネガ速度として定義することができる。
D_min部位での多重露光がD_min再度形成しないようにする
ためには、再反転を最低に保持しなければならない。当
業界における経験に基づく方法では、元の主露光の10倍
の露光でもD_minは増加しないようにすることである。再
反転によつて少なくとも部分的に生じたD_minの水準は、
初期の試験では高含有量の塩化物を有する直接ポジ乳剤
を提供するためには受容し得ない程高かつた。

本発明の実施においては、安全光（またはルームライ
ト）で取扱可能な乳剤を提供し且つ受容し得るD_minを有
する乳剤を提供することができるようにするには多数の
パラメーターが重要であることを見出した。初期のパラ
メーターには、高含有量の塩化物（少なくともハロゲン
化物の80モル％）粒子として乳剤中における全粒子の少
なくとも75重量％を使用すること、表面を還元で、およ
び表面を還元と表面を金でカブらせること、および内部
電子捕捉に有効な量のVIII族金属ドープ剤がある。最適
な系を提供するためには、乳剤は粒子の表面上にまたは
粒子の結合剤中にハロゲン化銀１モル当り電子受容化合
物が1.5g未満でなければならない。粒子はこの様な電子
受容性化合物を実質的に有しない、すなわちハロゲン化
銀粒子の表面にはハロゲン化銀１モル当りかかる化合物
が0.15g未満であることが好ましい。最も好ましくは、
乳剤にはハロゲン化銀粒子の表面に付着することの出来
る電子受容性化合物がないことである。

本発明の実施には、ハロゲン化銀粒子の形成および成
長の際に有機粒子成長抑制化合物を除くことも好まし
い。これらの化合物はカブリ作用を阻害することによつ
て粒子におけるネガ感度を誘発させやすい。含硫複素環
状化合物のようなある種の粒子成長阻害剤は、化学的カ
ブリ処理中に分解して、ネガ感受性部位を形成する。受
容された分析的技法によつてこれらの粒子成長阻害剤の
存在または不在を分析することが通常は可能である。

まとめれば、次のような二つのキー（key）となる複
雑な作用によつて、抑制された昼光の下で取扱可能な直
接ポジフイルムの進展が制限された。

1.乳剤粒子中の塩化物が増加すると安全光に対する耐久
性を改良するのに好都合であるが、塩化物の濃度が高い
と、効率的な反転を行うことが更に困難になり、したが
つてD_minと再反転が大きな問題になる。

2.塩化物の比率が高いものを用い、使用される成長抑制
剤の型および量を最小限に保持しながら、100nm未満の
小粒子を成長させることは困難である。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、強力に吸着した粒子の成長抑制剤を
必要とすることなく、平均直径が＜100nmの主に塩化銀
からなる粒子を成長させることである。

更に、本発明の目的は、無機の内部電子受容性化合物
を用いて粒子形成中に主要な電子捕捉系として添加する
ことである。この様な化合物は、周期表のVIII族元素の
塩および錯塩であり、分光感度を可視領域にまで延長す
ることによつて安全光に対する耐久性を低下させる可能
性のある所要な表面電子受容性化合物を除去しまたはそ
の量を大幅に減少させる。VIII族金属のこのようなドー
プ剤は電子捕捉に有効な量で用いられ、通常は、Ag1モ
ル当り10^-4〜10^-3モルである。好ましい金属は、ロジウ
ム、ルテニウム、イリジウムおよびそれらの組合わせで
ある。

更にもう一つの本発明の目的は、延長された露光範囲
に亘つて高D_max、低D_min、高コントラストを有し、再反
転がほとんどないかまたは皆無である低感度直接ポジ乳
剤を提供することである。

［課題を解決するための手段］平均粒子直径が100nm未満の表面を還元および金でか
ぶらせたハロゲン化銀粒子であつて、それらが実質的に
塩化銀であり且つこれらの粒子が電子を捕捉するのに十
分な量のVIII族金属を有し、表面には電子受容性化合物
が実質的にないものからなる直接ポジハロゲン化銀リツ
プマン乳剤を露光して現像することによつて、全体的コ
ントラスト、足コントラスト、最大密度、再低密度およ
び再反転に関して改良された直接ポジ像が得られること
を見出した。

塩化物が90％未満のハロゲン化物の比率に対しては、
沈澱条件を制御して100nm未満の微細粒子を再現性よく
製造することができることを見出した。しかしながら、
塩化物の割合が90％より高くなると、コア−殻成長技術
に頼らなければならない。

カブリの後には、多量の表面電子受容性化合物を加え
ることは必要ではなく、実際には望ましくない。しかし
ながら、場合によつては少量（1.5g/モル以下）の通常
の非分光増感化合物、例えばピナクリプトール・イエロ
ーまたは６−ニトロ−ベンズイミダゾールを加えること
によつて、残蔵するネガ感度を更に抑制することができ
る。このような化合物の水準は低く保ち、ルームライト
安全性を保存し、且つD_maxとコントラストを保存するよ
うにしなければならない。

電子受容性化合物は非分光学的増感特性を有するのが
好ましいが、乳剤を分光学的に増感する電子受容性化合
物を用いることまたは両者の型の組合わせを用いること
も可能である。

更に、本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光性材
料は、遮断すべき可視光を吸収することができる色素を
有し、感光性材料を紫外線のない蛍光ランプの光を用い
る比較的明るい場所で取り扱うことができるようにして
もよい。この色素には、例えばオキソノール色素、アゾ
色素、置換マロノニトリル類、ベンジリデン色素等があ
る。

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光性材料は一
般的に用いられるその他各種の写真添加剤を有していて
もよく、例えばトリアゾール類、アザインデン類、第四
級ベンゾチオゾリウム化合物、メルカプト化合物、カド
ミウム、コバルト、ニツケル、マンガン、タリウムなど
の水溶性無機塩のような安定剤；ホルマリン、グリオキ
ザール、ムコクロル酸等を含むアルデヒド類、Ｓ−トリ
アジン類、エポキシ類、アジリジン類、ビニルスルホン
酸などのような硬化剤；サポニン、ポリアルキレンスル
ホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコールのラウリル
またはオレイルモノエーテル、アミル化したアルキルウ
レタン、含フツ素化合物などのようなコーテイング助
剤；ポリアルキレンオキシドおよびその誘導体のような
増感剤がある。更に、感光性材料はカラーカプラーを有
し、必要ならば、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、
艶消し剤、帯電防止剤などを有していてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光性材料の結合剤として
は、例えばゼラチンが用いられ、これに追加して天然物
質のアルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸な
ど、ポリビニルアルコール、ポリビニルアクリレート、
ポリビニルピロリドン、セルロースエーテル、部分加水
分解した酢酸セルロース、エチレンオキシドのグラフト
重合によつて得られるポリ（Ｎ−ヒドロキシ−アルキ
ル）Ｂ−シアニン誘導体のような親水性ポリマー等を一
緒に加えてもよい。更に、ハロゲン化銀乳剤の結合剤と
しては、例えば不飽和エチレン型モノマーの活性剤の存
在において乳化重合によつて得られるポリマーラテツク
スまたは高分子化合物を有するヒドロキシ基のセリウム
塩と不飽和エチレン型モノマーとを用いるグラフト重合
によつて得られるポリマーラテツクスのような分散重合
したビニル化合物も用いることができる。これらのラテ
ツクの使用は、乳剤層の物理的特性を向上させる上で望
ましい。

更に、乳剤層の物理特性を改良する目的で、高級脂肪
酸を流動パラフインとしてのように保護された形で例え
ば高級不飽和脂肪酸をステアリルアセトグリセリド等と
して、現像液を乳剤層に配合することも可能であり、更
に、目的によつてはカラーカプラー、安定剤、紫外線吸
収剤等も保護された形で配合することも可能である。

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光性材料の支
持体には、如何なる適当な任意の写真支持材料を用いる
こともでき、例えばガラス、木材、金属、フイルム、紙
等があり、フイルムには例えば酢酸セルロース、酢酪酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエステル、ポリアミ
ン、ポリスチレン等があり、紙には例えばバリタコーテ
イング紙、ポリエチレンまたはポリプロピレンコーテイ
ング紙のようなポリオレフインコーテイング紙があり、
コロナ放電処理のような電子衝撃処理に付す場合には乳
剤層の接着性を改良するのに有用である。本発明の乳剤
は、支持体の一方の側または両側にコーティングしても
よい。

本発明の直接ポジリツプマン乳剤においては、塩化
銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、臭塩ヨウ化銀のような各種
銀塩を感光性塩として用いてよいが、主に塩化銀からな
るハロゲン化銀、例えば上記ハロゲン化銀粒子の少なく
とも75重量％が少なくとも80％が塩化物である粒子から
なる塩化銀乳剤を用いることが好ましい。如何なるヨウ
化物も、感度を更に可視領域にまで延長するときには最
小限にすべきである。

本発明において用いる直接ポジ写真ハロゲン化銀乳剤
の調製においては、ゼラチンをハロゲン化銀粒子のベヒ
クルとして用いるのが好ましい。しかしながら、このゼ
ラチンは全部または一部分を他の天然の親水性コロイ
ド、例えばアルブミン、ゼイン、寒天、アラビアゴム、
アルギン酸およびこれらの塩、アミドおよびエステルの
ような誘導体、澱粉およびその誘導体、セルロース誘導
体、例えばセルロースエステル、部分加水分解した酢酸
セルロース、カルボキシメチルセルロース等、合成親水
性樹脂、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸およびメタクリル酸のホモ−および
コポリマーまたは例えばエステル、アミドおよびニトリ
ルのような誘導体、ビニルエーテルおよびビニルエステ
ルのようなビニルポリマーによつて置換してもよい。

本発明において用いる直接ポジハロゲン化銀乳剤は、
写真乳剤に有益であることが知られているその他の添加
剤を有していてもよい。これらの乳剤は電子受容性では
ない分光学的に増感性の色素、例えばシアニン類、メロ
シアニン類、錯体（三核性）シアニン類、錯体（三核
性）メロシアニン類、スチリル類およびヘミシアニン
類、例えば速度増加化合物、安定剤、帯電防止剤、コー
テイング助剤、光学的増白剤、光吸収性色素可塑剤等を
有していてもよい。

高分解能と尖鋭度の点では、写真材料内の光の散乱や
反射は回避すべきである。このため、透明な支持体の裏
地の上または支持体と乳剤層との間にコーテイングされ
た防眩層中に光吸収性色素を用いることができる。ハロ
ゲン化銀乳剤層内に光吸収性色素を配合することも可能
である。防眩層または乳剤層に用いられる光吸収性色素
の種類および代表例は英国特許第1,298,335号明細書お
よびベルギー国特許第699,375号明細書およびそれら明
細書中に記載されている特許文献に見出すことができ
る。

本発明によつて用いられるハロゲン化銀乳剤層とその
他の親水性コロイド層は、写真ハロゲン化銀要素に一般
的に用いられる有機または無機硬化剤、例えばホルムア
ルデヒド、ジアルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、ムコ
クロルおよびムコブロム酸、アクロレイン、グリオキザ
ール、ハロゲン化スルホニルおよびビニルスルホンなど
のようなアルデヒド類およびブロツクトアルデヒド類に
よつて硬化してもよい。

直接ポジハロゲン化銀乳剤の感度および安定性は、英
国特許出願第32889/72号明細書に記載のように、低いpH
値、好ましくはpHが約５および／または高いpAg値例え
ば＋30mV以下（飽和カロメル電極に対する銀）で、支持
体に乳剤をコーテイングすることによつて改良すること
ができる。

本発明の露光した直接ポジハロゲン化銀乳剤の現像
は、ヒドロキノン、カテコール、アミノフエノール、３
−ピラゾリジノン、アスコルビン酸および誘導体、ヒド
ロキシアミンなどの従来の現像主薬または現像主薬の組
合わせを有するアルカリ性溶液中で行うことができる。

現像は、超加成作用を有する現像主薬の配合物、例え
ばヒドロキノンとＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫
酸塩またはその他のｐ−アミノフエノール誘導体との配
合物、およびヒドロキノンと１−フエニル−３−ピラゾ
リジノンまたはその他の３−ピラゾリジノン誘導体との
配合物によつて行つてもよい。

下記の実施例は、高含有量の塩化物を有し且つ昼光中
での取扱い接触用途に用いられる直接ポジ材料に好適な
満足すべき直接ポジ微細粒子乳剤を得るためには、乳剤
が主として内部電子トラツプを含有し、表面を還元およ
び金でカブらせ、外部電子トラツプは最少限しか有しな
いことを示している。

［実施例］実施例１乳剤（非層構造）１モルの調製溶液Ａ水 833.3g 改質ゼラチン 25g ポリ（ビニルピロリドン）（Ｋ−30） 6.33g KBr 0.167ml（1N）溶液Ｂ水 368g AgNO₃ 170g 溶液Ｃ水 361.3g KCl 62.65g（0.84モル） KBr 19.04g（0.16モル） Na₃RhCl₆・12H₂O 0.200g 水性ゼラチン溶液Ａに、水性溶液Ｂと水性溶液Ｃとを
同時に加え、ダブリユジエツト法によつて25分間に亙っ
て混合した。ゼラチン溶液を30℃の恒温に保持した。溶
液Ｂの流速は一定であつたが、溶液Ｃの流速は変化し
て、形成する乳剤のミリボルトを二重接点型のBr特異的
イオン電極と飽和Ag/AgCl参照電極とによつて測定した
ところ120±2mVになるように制御した。

次いで、水溶性塩を通常の凝集法によつて混合物から
除去した後、脱塩した乳剤にゼラチンと苛性アルカリを
加えることにより、84％のClと16％のBrとを有し、平均
粒度が0.09ミクロンである塩臭化銀乳剤を調製した。

ハロゲン化銀１モル当り二酸化チオ尿素の1mM溶液90m
lを上記乳剤に加えた後、この乳剤を60℃で60分間熟成
し、次いでこの乳剤にハロゲン化銀１モル当り15mlの1m
M NaAuCl₄溶液を加えた後、最大特性が得られるまで再
度60℃で熟成することによつて乳剤にカブリ剤を混入し
た。

このカブリ剤を混入した乳剤に、更に不活性化したゼ
ラチンを加えてコーテイングに好適な濃度を得て、置換
マロノニトリルフイルター色素をAg1モル当り1gの量を
加えて所望な速度を達成し、銀１モル当り６−ニトロベ
ンズイミダゾール1gを加えてコントラストを改良し、ホ
ルムアルデヒドを硬膜剤として加えた。

この混合物を、適当な上塗りを有する下塗したポリ
（エチレンテレフタレート）フイルム基材に塗布し、銀
析出物2.3gAg/m²とゼラチン析出物2.4g/m²とを得た。

次に、このコーテイングを、０〜20の20cmの連続グレ
ースケール・ガラスウエツジとタイマー・ヴイオラツク
ス（Theimer Violux）TM150 OSプリンテイング・ライト
・システム（Printing Light System）露光ユニツトを
用いて、センシトメトリー的に露光した。ランプはTH15
07マルチスペクトル、ハロゲン化金属、1500ワツトであ
り、露光表面から50インチのところに設置された。セン
シトメトリーによる露光は200単位であり、これは約18
〜20秒に相当する。

次に、露光したフイルムを、3MRPD^TMラピツド・アク
セス現像液を用いて、市販のPAKO32MQ迅速アクセス・プ
ロセツサー中で処理した。現像液の温度は、100°Ｆに
保持し、現像液中の時間は20秒であつた。

迅速アクセス現像の化学は、通常は空気に対して安定
であり且つしばしば高コントラスト像を生成することが
できる高含有量の亜硫酸塩を有するヒドロキノン現像溶
液からなつている。メトールまたはフエニドンが、通常
は溶液に含まれている。センシトメトリーと再反転の結
果を表−１および表−２に示す。

実施例２コアー殻（層を形成した粒子構造体）１モルの調製溶液Ａ水 833.3g 改質ゼラチン 25g ポリ（ビニルピロリドン）（Ｋ−30） 6.33g KBr 0.167ml 溶液Ｂ水 368g AgNO₃ 170g 溶液Ｃ水 90.3g KCl 15.66g（85％）0.21モル総量 0.25 KBr 19.04g（16％）0.04モル Na₃RhCl₆・12H₂O 0.05g 溶液Ｄ水 253g KCl 54.8g（98％）0.735モル総量 0.75 KBr 1.785g（２％）0.015モル Na₃RhCl₆・12H₂O 0.15g 最終的比率、Cl/Br＝94.5/5.5 総Rh塩＝0.2g/モル水性ゼラチン溶液Ａに、水性溶液Ｂと水性溶液Ｃとを
同時に加え、ダブリユジエツト法によつて25分間に亙っ
て混合した。ゼラチン溶液を30℃の恒温に保持した。溶
液Ｂの流速は一定であつたが、溶液Ｃの流速は変化し
て、形成する乳剤のミリボルトを二重接点型のBr特異的
イオン電極と飽和Ag/AgCl参照電極とによつて測定した
ところ120±2mVになるように制御した。

6.5分後に水性溶液CK流れを停止して、水性溶液Ｄを1
8.5分を要して加えた。ミリボルトは、溶液Ｄにおける
編度によつて120±2mVに制御した。

次いで、水溶性塩を通常の凝集法によつて混合物から
除去した後、脱塩した乳剤にゼラチンと苛性アルカリを
加えることにより、94.5％のClと5.5％のBrとを有し、
平均粒度が0.09ミクロンである塩臭化銀乳剤を調製し
た。

ハロゲン化銀１モル当り二酸化チオ尿素の1mM溶液30m
lを上記乳剤に加えた後、この乳剤を60℃で60分間熟成
し、次いでこの乳剤にハロゲン化銀１モル当り15mlの1m
M NaAuCl₄溶液を加えた後、最大特性が得られるまで再
度60℃で熟成することによつて乳剤にカブリ剤を混入し
た。

このカブリ剤を混入した乳剤に、更に不活性化したゼ
ラチンを加えてコーテイングに好適な濃度を得て、置換
マロノニトリルフイルター色素をAg1モル当り0.5gの量
を加えて所望な速度を達成し、銀１モル当り1MのKCl溶
液25mlを加えて最反転を改良し、ホルムアルデヒドを硬
膜剤として加えた。

次に、このコーテイングを、実施例１に記載したのと
同様に露光して、処理した。センシトメトリーと再反転
の結果を表−１および表−２に示す。

実施例１および２は、両方とも微細粒子（＜100nm）
状の、塩化物含有量が高い（≧80％）直接ポジ乳剤の例
であつて、高いD_max、高コントラストおよび低D_minを示
している。従来は、上記のような顕著な結果を示すこと
ができなかつた。

この表では、本発明の顕著な再反転特性を示してい
る。比較のために、100％Br^-である２種類の市販製品を
示している。ここで留意すべき点は、昼光の下で取扱可
能な型の100％Br^-乳剤であつても幾らかの再反転特性を
有するということである。塩化物の含有量が高い系につ
いても同様な再反転を示したという事実は、本発明のも
う一つの重要な点である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭49−6918（ＪＰ，Ａ) 特公昭60−55822（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4008089（ＵＳ，Ａ) 米国特許4814263（ＵＳ，Ａ) 米国特許4082554（ＵＳ，Ａ) 欧州公開300631（ＥＰ，Ａ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/485

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】直接ポジハロゲン化銀乳剤であって、少な
くとも１種のVIII族金属ドープ剤の電子捕捉有効量を含
有する、ハロゲン化銀粒子の表面を、還元および金でカ
ブらせた微粒子状のハロゲン化銀粒子を有し、上記乳剤
中の全ハロゲン化銀粒子の少なくとも85重量％が該粒子
内のハロゲン化物の少なくとも80モル％が塩化物である
ハロゲン化銀粒子であり、かつ前記ハロゲン化銀粒子の
平均直径が100nm以下である、ことを特徴とする、直接
ポジハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】ハロゲン化銀１モル当たり表面電子受容性
化合物1.5g未満が上記乳剤中に存在し、上記VIII族金属
がロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびそれらの混
合物からなる群から選択される、請求項（１）に記載の
乳剤。
【請求項３】ハロゲン化銀１モル当たり表面電子受容性
化合物1.5g未満が上記乳剤中に存在する、請求項（１）
および（２）のいずれか１項に記載の乳剤。
【請求項４】上記乳剤が、ハロゲン化銀１モル当たり有
機粒子成長抑制剤0.001モル未満を有する、請求項
（１）に記載の乳剤。