JPH0419648A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳
しくは高感度で、かつ画質に優れる直接ポジ型ハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景） 通常、ハロゲン化銀写真感光材料を該感光材料の感光域
の光によって露光し、現像すると、黒化濃度は露光量の
増加に伴って増大し、ある露光量で極大値に達するが、
更に露光量を増加した場合、黒化濃度が低下する現象が
みられる。この現象は、ソラリゼーションと呼ばれてい
る。

従って黒化濃度が極大値に達するような適当なカブリを
予めハロゲン化銀乳剤に光学的または化学的に与えてお
いた場合には、露光によりソラリゼーションが起こり、
直接に陽画像を得ることができる。このような反転現象
を利用した感光材料を、カプリ核破壊型の直接ポジ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料（以下、直接ポジ型感光材料と
言う）と呼んでいる。

この種の直接ポジ型感光材料は、例えば各種写真の複写
用などに用いられている。

従来のこの種の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料には
、いくつか解決すべき課題が残っている。

その一つは、適切な高感度化の問題である。即ちこの種
の感光材料中のハロゲン化銀乳剤としては、従来、粒径
分布の広いハロゲン化銀粒子が多く用いられていた。こ
のため、各粒径の粒子に対してすべて最適な化学増感が
なされているとはいえず、よってそれぞれのハロゲン化
銀粒子が本来所有している感度が十分に引き出されてい
なかった。

また、直接ポジハロゲン化銀写真感光材料の分野におい
ても、他の感光材料と同様、高画質であることが要請さ
れる。例えば従来よりＸ線写真感光材料は、現像された
銀画像を直接肉眼でみて情報源とする白黒写真であるこ
とから、この場合の画質即ち画像銀を形成する銀の色調
、粒状性、解像力あるいは鮮鋭性などが極めて重要なフ
ァクターとなる。特に銀画像の色調は、画像のトーン（
ｔｏｎｅ　）を左右するものであり、得られる銀画像の
低濃度部（Ｄ＝１．０相当部）は、赤味あるいは黄赤味
を帯びないで黒色調であることが診断上からも強く望ま
れている。

従って、直接ポジハロゲン化銀写真感光材料も、Ｘ線写
真画像を複写して保存する場合など、上記と同様のこと
が要請される。

従来より各種の感光材料の分野において、上述したこれ
らの障害に対しては、物性向上面からのアプローチ、あ
るいは色調剤による改良など、数多くの提案がなされて
いるが、いずれも写真特性上への負荷を招くなどして十
分とは言い難い。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述の問題点を解決して、十分に高感
度化を達成でき、かつ画質が良好で、現像後の例えば銀
色調に優れる直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

〔発明の構成〕

本発明者は、上述したような実状から種々検討結果、本
発明の目的が以下の構成により達成されることを見出し
、本発明をなすに至った。

即ち、上記目的は、支持体の少なくとも一方の面上に、
少なくとも１層の直接ポジハロゲン化銀乳荊層を有する
直接ポジハロゲン化銀写真感光材料において、該直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層を構成
するハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は単分散性で
あり、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中にデキストランを含
有し、かつ該直接ポジハロゲン化銀写真窓光材料を構成
する親水性ココイド層のいずれか少なくとも１層は、少
なくとも１つのビニルスルホン線硬膜剤で硬化されてい
ることを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
によって、達成された。

以下、本発明について更に詳述する。

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料は、支持
体の少なくとも一方の面上に、少なくとも１層の直接ポ
ジハロゲン化銀乳荊層を有するものであるが、直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤層の少な（ともいずれか１層は、次の
ようなハロゲン化銀乳剤から構成される。即ち、該ハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は単分散性であり、か
つ、該ハロゲン化銀乳剤は、デキストランを含有する。

以下このような乳剤を適宜「本発明の乳剤」と称するこ
ともある。

本明細書において、単分散性とは、粒子径に関する変動
係数が０．２０以下であることをいう。即ち、ＶＣ＝ で与えられる。ｒｉはハロゲン化銀粒子の粒径、ｆは平
均粒径であり、変動係数は粒径の標準偏差を平均粒径で
割ったものである。よって本明細書における乳剤の単分
散性は、Ｓ／′Ｆ≦０．２０で定められる。なお単に単
分散性と言う場合、それは実質的に単分散であることを
意味する。

ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合に
はその直径であり、球状以外の形状の粒子の場合には、
等しい体積の球に換算したものの直径である。

粒径は、遠心分離型ストークス径測定器で求めることが
でき、また電子顕微鏡写真で測定することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の少なく
とも一方の面に少なくとも１層の直接ポジ型ハロゲン化
銀乳剤層を有しておればよく、従って、多層構成の直接
ポジ型感光材料でも、単層構成のものでもよい。単層で
あれば、この層の中に本発明の乳剤を含ませることにな
る。多層構成では、その内の少なくとも１層に本発明の
乳剤が含まれていればよい。

乳剤層は、支持体の両面に形成することができる。その
場合、本発明の乳剤の塗布が存在するのは、両面であっ
ても、一方の面のみであってもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤、その他必要に応じて併用す
るその他の乳剤は、中性法、酸性法、アンモニア法のい
ずれを用いて調製してもよい。

また、シングルジェット法、ダブルジェット法コンドロ
ールドダブルジェット法等の混合法を用いることができ
るが、特にはｐＦｌ、　ｐＡｇ等をコントロールしなが
ら粒子成長させるコンドロールドダブルジェット法が好
ましい。

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲ
ン化銀粒子は、結晶内部に無機減感剤を含有させたもの
であってもよい。

無機減感剤としては、周期表第■族の可溶性金属塩の例
えばロジウム塩、イリジウム塩などが挙げられる。これ
らの可溶性塩は、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは
１０４〜１０−２モルの範囲で添加してよく、より好ま
しくは１０−５〜１０−３モルでハロゲン化銀粒子調製
時に水溶液として乳剤に添加するのが好ましい。

ハロゲン化銀粒子を、コア／シェル型粒子として乳剤を
得ることもでき、この場合、コアハロゲン化銀のハロゲ
ン組成としては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀、塩臭化銀、
臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、特には０〜８０モル％
の臭化銀を含む沃臭化銀が好ましい。

晶癖としては、立方形、１４面体、８面体、球状、じゃ
がいも形などいずれでも良い。

シェルハロゲン化銀のハロゲン組成は、コアハロゲン化
銀よりも溶解度積の小さいものが好ましく、また、好ま
しくは臭化銀あるいは沃臭化銀である（沃臭化銀の場合
は沃化銀が６モル％以下であるのが好ましい）。コアに
対するシェルの比率としては、モル比として１：１００
〜１０：１が一般的で好ましく、より好ましくは１：１
０〜５：１である。

シェル形成後のハロゲン化銀粒子の晶癖としては、立方
形、１４面体、８面体、球状、じゃがいも形のいずれで
もよく、粒径としては０．１〜２，０μｍが好ましく、
０．１５〜１．０　μｍであることがより好ましい。

本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤は適当なカ
ブリを付与されるが、これは一般に、ハロゲン化銀乳剤
に対して還元剤と金化合物を用いることにより形成でき
る。チオ硫酸塩及び／またはチオシアン酸塩から選ばれ
た少なくとも１つ以上の化合物を共存せしめてカブらせ
るか、あるいは還元剤と金化合物とによってカブらせた
後チオ硫酸塩及び／またはチオシアン酸塩より選ばれた
少なくとも１つ以上の化合物を含有せしめることにより
、更に良好なカブリが付与される。

本発明では、例えば上記方法によりカブリが付与される
が、カブリを付与する前に水溶性沃化物をハロゲン化銀
乳剤に添加することにより良好な抜けを得ることができ
る。水溶性沃化物としてはアンモニウム、カリウム、リ
チウム、ナトリウム等の沃化物が挙げられ、好ましい添
加量はハロゲン化銀１モル当たり水溶性沃化物１〜１０
ミリモルである。添加量がこの範囲であると、これより
少ない場合に比し、抜けが良好であり、また、これより
多い場合に比し、充分な最高濃度が得られ、また保存中
に濃度が低下しない。

ハロゲン化銀をカブらせる条件は広範囲に変更可能であ
るが、ｐＨは一般に好ましくは５．５〜９の範囲内であ
り、より好ましくはｐＨ６〜７にある。またｐＡｇは一
般に好ましくは６．５〜８．５の範囲内であり、温度は
一般に好ましくは４０゛Ｃ〜１００°Ｃ１より好ましく
は５０°Ｃ〜７０°Ｃの範囲である。

カブらせる間のハロゲン化銀粒子を懸濁させるゼラチン
の如き親水性保護コロイドは、ハロゲン化銀１モル当た
り、好ましくは３０〜２００グラムの割合で用いられる
。

本発明においてカブリ付与に用いることができる還元剤
としては、ホルマリンの如きアルデヒド化合物、ヒドラ
ジン、トリエチレンテトラミン、チオ尿素ジオキサイド
、イミノ−アミノ−メタンスルフィン酸の如き有機アミ
ン化合物等の有機還元剤、塩化第一錫の如き無機還元剤
、またはアミンボランのような還元剤等を好適なものと
して挙げることができる。

用いられる還元剤の濃度はハロゲン化銀粒子、適用目的
等により種々変更してよく、更に還元剤の種類により異
なるが、一般に好ましくはハロゲン化銀モル当たり０．
００１〜１．００ミリモルの範囲内である。

また本発明においてカブリ付与に使用することができる
金化合物は、通例１価または３価の可溶性金塩であり、
例えば塩化金酸、チオシアン酸金、クロル金酸ナトリウ
ム、クロル金酸カリウム、フロム金酸カリウム、ヨード
金酸カリウム、金シアン化カリウム、金子オシアン化カ
リウム、チオマレイン酸金ナトリウム、金チオグルコー
ス等を用いることができる。

この金化合物の使用量は、ハロゲン化銀粒子のサイズ組
成あるいは適用目的等により変化してよいが、一般に好
ましくはハロゲン化銀１モル当たり０．０００１〜０．
１ミリモルの範囲内であり、より好ましくは０．００５
〜０．０５ミリモルの範囲内であって、低濃度で用いる
場合に良い結果が得られる。

また本発明に使用することができるチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩の具体例としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸アンモニウム、或いはこれらの錯塩等を好適なものと
して挙げることができ、これら化合物は、一般に好まし
くはハロゲン化銀１モル当たり０．０００３〜１０．０
ミリモルの範囲で用いられ、より好ましくは０．００５
〜０．５ミリモルで使用される。これらチオ硫酸塩、チ
オシアン酸塩の塩類を使用する時期は、還元剤及び金に
よりカブリを与える前またはカブリ形成中、あるいはカ
ブリ形成後でもよいが、その使用時期により必要使用量
は変化し、特にカブリ形成後に添加する場合は一般に増
量が必要である。

次に本発明の乳剤が構成する直接ポジハロゲン化銀乳剤
層は、２層以上の場合その少なくとも１層は、デキスト
ランを含有するものである。

本発明においてデキストランとしては各種のものを用い
ることができるが、好ましく使用されるデキストランは
、ロイコノストック、メゼンテロイデス等のデキストラ
ン生産菌、またはこれらの菌の培養液より分離したデキ
ストランシュクラーゼを蔗糖液に作用して得られるネイ
ティブデキストランを、酸、アルカリ、酵素等による部
分分解重合法によって、分子量を低下させたものである
。

本発明に用いるデキストランの好ましい重量平均分子量
は１０．０００からａｏｏ、ｏｏｏ　、より好ましくは
１５．０００から１００，０００　、更に好ましくは２
０．０００から７０．０００である。

本発明に用いるデキストランは、好ましくは、含有させ
る直接ポジハロゲン化銀乳剤中の全バインダーの５〜５
０の重量％、とりわけ３０〜４０重量％になるように添
加するのが好ましい。

また、直接ポジハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性
ゼラチン層にも、デキストランを含有せしめることによ
り、更によい結果を得ることができる。

本発明において、デキストランは、感光材料の最外層に
設けられる非感光性ゼラチン層にも添加してよ（、これ
ら非感光性ゼラチン層へ添加する場合、その添加量は、
使用される添加層のバインダー量当たり３０重量％以下
であることが好ましい。

該デキストランをハロゲン化銀乳剤に添加する時期は、
いつでもよいが、化学熟成後の塗布前が適当である。

次に、本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を構
成する親水性コロイド層のいずれか少なくとも１層は、
ビニルスルホン系の硬膜剤で硬化されているが、以下こ
の硬膜剤について説明する。

本発明に用いることができるビニルスルホン系硬膜剤は
任意であるが、好ましくは、１分子中に、ビニルスルホ
ン基を少なくとも２つ以上持つ化合物である。特に本発
明の効果をより大きくもたらすビニルスルホン系硬膜剤
として、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を挙げるこ
とができる。

一般弐（１） 一般式ＣＩ）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を
表し、好ましくは水素原子、メチル基である。Ｚは酸素
、窒素、硫黄原子の各原子を少なくとも１つ含むｎ価の
基であって、Ｚに含まれる原子は酸素原子または窒素原
子が好ましい。ｍは１または２、ｎは２または３である
。

次に本発明に好ましく用いることができる一般式（１）
で表される化合物の具体例を挙げる。しかし当然のこと
ではあるが、以下例示に限定されるものではない。

ＣＨｚ　−ＣＨ３（ｈｃＨ＊０ｃＨｚｓＯｔｃＨ＝　Ｃ
ＨｚＣ８ｚ　−ＣＨＳＯｘＣｌｌ　ｚｃＦｌ　ｔｃＨｇ
ｃＨｚＯｃＨｚｃＨｘｃＨｚＣＨｚｓＯｚｃＨ＝　ＣＨ
ｚＣＨｚ−ＣＨ５ＯｔＣＨｉＣＨｚＯＣＨ＊Ｃｌ１ｚＯ
ＣＨｔＣＩ’１ｉＳ（ｈｃＨ＝ｃＨｚＣｌ　ｔ　−ＣＨ
ＳＯｇＣＨＩＣＨｔＯｃＨｘｃＨ＊　ＮＨＣＯＮＨＣＨ
ｚｃＩＩ　ｘＯｃＨｔｃＨｉｓｏ　ｚｃＨ−Ｃ８ｔＣＨ
２ ＳＯ□ ｆｌ ＣＨ。

Ｃｌ　ｚ　＝　ＣＨＳＯ　ｚｃＨ　ｚＯｃＨ　ｚｃＨ　
ｚｓＯｚｃＨ　ｚｃＨ　ｚＯｃＨ　ｚｓＯｚｃＪＩ　＝
　ＣＦＩ　ｚＣＯ！＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＳＯＺＣＢ＝Ｃ
Ｉ！ＣＩ！＝ＣＩＩＳＯＩＣＩＩＣＨ！ＳＯＩＣＨ＝Ｃ
）ｌ！υｔ ＣＨｚ　＝　ＣＨＳＯｚＣｌ（ｚｃＯＮＦＩｃｌ（ｚｃ
ＨＪＨｃＯｃＨｚｓ（ｈＣＨ　＝　ＣＨｚ（ＣＨｉ　＝
ＣＨＳ（ｈｃＨｚｃＨ＊ｏ　　ＣＩＩｔＣＨｉ’）’Ｉ
ｓ（ｈＨ−１５ Ｈ−１６ （ＣＬ−ＣＨＳＯｔＣＨｚｈＣ＋ｃＨｚｓＯｚｃＩ（ｔ
ｃ）ＩｚＯ３ＯｓＮａ）　ｔＳＯ８に ＣＨ３Ｃ（ＣＨｔＯＣＨｔＳ（ｈＣＨ＝Ｃ１ｈ）ｓＨｚ ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ＳＯｚ
ＣＨ＝ＣＨｚ ＢｒＨｚＣＣ（ＣＨｚＳＯｚＣＨ＝ＣＨｚｈＣＣＨｚ　
＝Ｃ）ｌｓＯｚｃ）Ｉｔ）　ｚｃＨＣ）１（Ｃ）ＩｚＳ
ＯｚＣ）Ｉ＝ＣＴｏ）ｚ（ＣＨｚ＝ＣＨ３ＯｚＣＨｚ）
ｉｃ　　ＣＨｚＯＣＨｚＣ（ＣＨｚＳＯｚＣＨＣＨ＊）
ｓ Ｈ−３５ （ＣＬ　＝ＣＨ５（ｈＣＨｚ）　３ＣＣＨｚＳ（ｈｃｌ
（ｚｃＨｚｃ１！ＣＯＣＩ（寞Ｃ［１ｚＳ（ｈｃＨ＝ｃ
ＥｌｚＣＨ２＝ＣＩ（Ｓｏｔ（ＣＨｚ）　ａｓＯｚｃＨ
＝ｃＨｚ使用するビニルスルホン系硬膜剤の使用量は、
目的に応じて任意に選ぶことができる。通常は硬化すべ
き乾燥ゼラチン等の親水性コロイドに対して、好ましく
は０．０１〜２０−ｔ％の範囲で使用できる。

特に好ましくは０．０５〜１０−ｔ％の範囲で使用する
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、これらの
硬膜剤を用いる層は特に限定されず、ハロゲン化銀乳剤
層はもとより、非感光性層、例えばハレーション防止層
、バック層、フィルタ層、中間層、保護層などの、いか
なる親水性コロイド層（好ましくはゼラチン含有写真層
）にも用いることができる。

本発明において、硬膜剤は単独で用いてもよく、あるい
はビニルスルホル系硬膜剤を２種以上混合して用いても
よい。また従来公知の他の硬膜剤と併用して用いてもさ
しつかえない。

本発明に用いられる好ましいビニルスルホン系硬膜剤は
、例えば独国特許１，１００，９４２号に記載されてい
るごとき芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、
同４７−２５３７３号に記載されているごときヘテロ原
子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３６
号に記載されているごときスルホンアミド、エステル系
化合物、特開昭４９−２４４３５号に記載されているご
とき１．３．５−）リス〔β−ビニルスルホニル）−プ
ロピオニル〕−へキサヒドロｓ　−トリアジン、あるい
は特開昭５１−４４１６４号に記載されているごときア
ルキル系化合物等を包含する。

なお、本発明に用いることができるビニルスルホン系硬
膜剤は、上記した例示化合物に加えて、分子構造中に少
なくとも３つビニルスルホン基を有する化合物に、ビニ
ルスルホン基と反応する基ならびに水溶性基を有する化
合物、例えばジェタノールアミン、チオグリコール酸、
サルコシンナトリウム塩、タウリンナトリウム塩を反応
させて得られる反応生成物を含む。

本発明の感光材料を構成するための直接ポジ型ハロゲン
化銀乳剤には、他の写真用添加剤も添加することができ
る。安定剤として、例えば特公昭４９−１６０５３号、
同４９−１２６５１号、特開昭４８−６６８２８号公報
等に記載されたもの、或いはトリアゾール類、アザイン
デン類、ベンゾチアゾリウム化合物、メルカプト化合物
、或いはカドミウム、コバルト、ニッケル、マンガン、
亜鉛等の水溶性無機塩が含まれてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、保護コロイドと
して例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、更にポリビニル
アルコール、ポリビニルアクリレート、ポリビニルピロ
リドン、セルロースエーテル類、部分加水分解セルロー
スアセテート、特公昭４９−２０５３０号記載のエチレ
ンオキシドをグラフト化したポリ（Ｎ−ヒドロキシルア
ルキル）βアラニン誘導体の親水性ポリマーを含むこと
ができる。更に乳剤用バインダーとして分散重合ビニル
化合物も含有せしめうる。例えば、特公昭４９−３２３
４４号に記載された活性剤の存在下に乳化重合した不飽
和エチレン系モノマーのポリマーラテックス、特公昭４
９−２０９６４号に記載された第２セリウム塩を使用し
て、水酸基を有する高分子化合物を不飽和エチレン系モ
ノマーとグラフト化したポリマーラテックス等を含有せ
しめることは、膜物性向上の点からも好ましいことであ
る。

また乳剤技術の上からも、特公昭４４−２５２３号、同
４４−９４９９号記載のように現像剤をプロテクトし含
有せしめたり、膜物性向上のため高級脂肪酸例えば流動
パラフィンや高級不飽和脂肪酸例えばステアリルアセト
グリセライド等をプロテクトし含有せしめたり、更に目
的に応じカラーカプラー安定剤等もプロテクトし含有さ
せることが可能である。

本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤には、その
他公知の各種写真用添加剤を添加することができる。

公知の写真用添加剤としては、例えば下表に示したリサ
ーチ・ディスクロージャーのＲＤ　−１７６４３（１９
７８年）及びＲＤ−１８７１６（１９７９年）に記載の
化合物が挙げられる。

１？Ｄ 化学増感側 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安定剤 フィルター染料 増白剤 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 スタチック 防止剤 マット剤 バインダー 頁　　　分類 ２３　　　　ｎＩ ２３　　　１Ｖ ９ＸＸＩ ２４　　　　Ｖｌ ２４　　　　Ｖｌ ２５〜２６　　■ ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ ２６〜２７ＸＩ ２６〜２７　　ＸＩ ２７　　　　ＸＩ［ ２７ＸＩＩ Ｘ■ ｘ■ Ｘ 頁　　　分類 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９右下 ６４９右下 ６４９右〜６５０左 ６５１右 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５１右 本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れる支持体は、公知のもののすべてを含み、例えば、ガ
ラス、木、金属、フィルム、例えばセルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルロースナイ
トレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン等の
合成または半合成高分子フィルム、或いはまた紙、バラ
イタ塗布紙、ポリオレフィン塗布紙例えばポリエチレン
またはポリプロピレン塗布紙等（ポリオレフィン塗布紙
は、電子衝撃処理により乳剤の接着性を良好ｔｉらしめ
ることができる）の合成高分子を被覆した紙などである
。

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料は、通常
この種の感光材料に用いられる公知の方法により現像処
理することができる。黒白現像液は、通常用いられる現
像液、例えばハイドロキノン、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノールあるいは
ｐ−フェニレンジアミン等の単一またはこれらの２種以
上を組合わせて含有したものが用いられ、その他の添加
剤は常用のものが使用できる。また、該感光材料がカラ
ー用の場合には、通常用いられる発色現像法で発色現像
することができる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発明の直接
ポジ型ハロゲン化銀感光材料に使用することができ、例
えばジアルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、あ
るいはグルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリ
ウム塩などを含有した写真分野では公知の現像液を用い
ることもできる。

本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を処理する
場合、全処理時間が２０秒以上６０秒未満であることは
、好ましい態様である。より好ましくは２０〜６０秒で
、特に好ましくは５０秒以下である。

本明細書において全処理時間とは、感光材料を像様露光
後、自動現像機の感光材料挿入口である第１０−ラーに
挿入してから、現像槽、定着槽及び水洗槽を経て、乾燥
部出口の最終ローラーに達するまでの時間をいう。

また、処理温度は好ましくは６０″Ｃ以下で、より好ま
しくは２０〜４５°Ｃである。

下記に全処理時間の内訳について、その−例を示す。

処理工程　　　処理温度（°Ｃ）　処理時間（秒）挿　
　　　入　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２現
像＋渡り　　　　３５　　　　　　　１４．６定着＋渡
り　　　　３３８．２ 水洗＋渡り　　　　２５　　　　　　　７．２スクイズ
　　　４０　　　　　５．７ 乾　　　　燥　　　　　４５　　　　　　　　　　８．
１計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０
〔実施例］ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお当然のこ
とではあるが、本発明は以下に述べる実施例に限定され
るものではない。

実施例−１ 下記処方により単分散乳剤を調製した。

（イ） （ロ） （ハ） （ニ） 酢酸　　　　　　　ｐ）ｌ　６．０に中和する量まず、
４０°Ｃで（イ）液（７１１／１０と（ロ）液を乳剤調
製用の反応釜に同時に、回転数３００回転／分のプロペ
ラ型撹拌器で撹拌しながら、１５分間で添加した。次い
で（イ）液の９　／１０と（ハ）液をダブルジェット法
で添加した。

以上が粒子形成工程で、続いて過剰塩を取り去る脱塩工
程に入る。

即ち、上記工程で得られたハロゲン化銀乳剤を４０°Ｃ
に保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホルムア
ルデヒド樹脂（平均重合度４〜６）を５ｇ／ＡｇＸ１モ
ル、及びＭｇＳＯ４を８　ｇ　／ＡｇＸ　　１　モル添
加し、５分間撹拌し、その後放置した。その後、上澄液
を排出し、ハロゲン化銀１モル当たり２００ｃｃの液量
にした。次に４０″Ｃの純水を１．８ｆｌ／ＡｇＸ　１
モル加え、５分間撹拌した。（なおＡｇＸはハロゲン化
銀である。本明細書中において同じ）。

次イテＭｇ５ｏ、を２０　ｇ　／ＡｇＸ　１−Ｅ　ル加
え、上記と同様に撹拌後静置し、上澄液を排除し、脱塩
を行った。

撹拌後、ハロゲン化銀を再び分散の後ゼラチンを添加し
、５５°Ｃで分散した。

この乳剤を、ｐＨ６，８に合わせた後、沃化カリウムを
適量添加した。その後６０°Ｃで、チオ尿素ジオキサイ
ド０．５■／Ａｇχ１モル、千オ硫酸ナトリウム２．１
■／＾ｇＸ　１モル、及び塩化金酸２．７■／ＡｇＸ　
１モルを添加し、適正カブリが得られるまで熟成した。

熟成終了した乳剤に、デキストラン（？ｈ＝６８，００
０）を、合計が乳剤ゼラチンの３５％を置換するように
添加した。（各試料について、このデキストラン添加の
有無は表１に示す）。その後、ビニルスルホン系硬膜剤
または比較の硬膜剤を添加（種類及び量は表１参照）し
てから、下記の添加剤を加えて、乳剤塗布液を作成した
。

得られた乳剤塗布液は銀量として支持体の片面当たり２
．３ｇ／ｒｒｆとなるよう塗布し、その上に後記組成の
保護層液を、ゼラチン量として０．９８ｇ／ボとなるよ
うに７０ｍ／ｍｉｎのスピードで同時塗布し、２分２５
秒かけて乾燥し、表１に示す試料Ｎｏ、　１〜１０を得
た。

（乳剤液塗布液の組成） 塗布液１１当たり 石灰処理オセインゼラチン ４−ヒドロキシ−６−メチル＝ １．３．３ａ、？−テトラザインデン ハロゲン化銀乳剤（銀換算） １ｇ １．２　ｇ ０．６モル Ｈ ニトロン　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇスチ
レンとブタンジエンの コポリマー微粒子（平均粒径０．０３μｍ）２．５ｇス
チレンとマレイン酸のコポリマー　　　１．５ｇ２．２
−ジヒドロキシメチル−１−ブタノール７．９ｇ （保護層液） 塗布液１！当たり 石灰処理イナートゼラチン 酸処理ゼラチン ８ｇ ２ｇ ルドックスＡＭ （コロイドシリカ、デュポン社製）３０ｇポリメチルメ
タクリレート粒子（マット剤）（投影面積平均粒径３．
５μｍ）　　　　　　１．２ｇまた、下記処方にて多分
散乳剤を調製し、単分散乳剤のときと同様にして表１の
試料陥、１１〜１３を作成した。

４％ゼラチン溶液５００−を６５°Ｃで撹拌する中に１
％三塩化ロジウム５ｒｎｌを加え、ついで０．５規定硝
酸銀溶液２００〇−及び０．５規定の臭化カリウム溶液
１９６０ｍ７と０．５規定の沃化カリウム４０−の混合
溶液を作成し、これを１００分間で添加し、平均粒径０
．４μｍの立方体沃臭化銀乳剤を得た。

このようにして得られた試料について、それぞれセンシ
トメトリ用光模をかけて露光し、コニカ社製Ｓ　ＲＸ−
５０１自動現像機を用い、ＸＤ−３Ｒ現像液、ＸＦ−３
Ｒ定着液で４５秒現像処理を行い、各試料の感度、最低
濃度を求めた。その結果を表１に示す。ここで感度は、
得られた試料のベース濃度と最低濃度を引いて、光学濃
度が１．０を与える時の光量の逆数を求め、表１の試料
Ｎｏ、１の感度を１００とした相対値で表した。

また、現像後の各試料について、次のように銀色調テス
トを行った。

（現像後の銀色調テスト） 試料３０ｃｍＸ３０ｃｍに、現像後の透過光濃度が１．
０になるように露光したのち、自動現像機５Ｒ−５０１
（コニカ株式会社製）を用いて、３５°Ｃの現像ＩＸＤ
−ＳＲ（同社製）、定着液ＸＦ−５Ｒ（同社製）で現像
、定着、水洗及び乾燥までを４５秒で行う処理を行った
。

このようにして得られた現像法試料を温度５０°Ｃ湿度
８０％ＲＨの温湿度下で７日間放置した後、シャーカス
テンで観察し、透過光による銀色調を目視により判定し
た。

評価は次のように行った。

Ａ：黒色 Ｂ：やや赤味を帯びた黒色 Ｃ：赤味を帯びた黒色 Ｄ：やや黄赤味を帯びた黒色 Ｅ：黄赤味を帯びた黒色 また、カバーリングパワーを次のように測定した。

（カバーリングパワーの測定） 試料に最大濃度となるような露光を与えた後、コダック
Ｄ−９０現像液を用いて２０°Ｃで５分間現像し、続い
てエース・フィックス定着液（コニカ■製）で定着５分
、毎分２１の流水で水洗、１０分自然乾燥を行い、現像
法試料を得た。得られた試料を蛍光Ｘ線分析法により銀
量（■／ｄｒｙ）を測定し、濃度を銀量で割ってカバー
リングパワーを求めた。

以上の結果を次の表１に示す。

表１より、本発明に係る試料は高域度低カブリで、銀色
調にも優れ、カバーリングパワーも良好であることがわ
かる。比較の試料は、これらいずれかの点で劣っており
、本発明に係る試料が総合的に優秀である。

以下余白 実施例−２ 下記処方により単分散乳剤を調製した。

（イ） （口′ （ハ） （ニ） 酢酸　　　　　　　９日６．０に中和する量まず、４０
℃で（イ）液の１　／１０と（口′）液を乳剤調製用の
反応釜に同時に、回転数３００回転／分のプロペラ型撹
拌器で撹拌しながら、１５分間で添加した。次いで（イ
）液の９／１０と（ハ）液をダブルジェット法で、流量
を調節しながら添加した。以下実施例−１の場合と同じ
方法で脱塩、カブリ熟成を行った。

また、実施例−１の場合と同様の添加側を含有した乳剤
を作成し、乳剤塗布液を調製し、実施例−１と同じ方法
で塗布・乾燥し、表２に示した試料Ｎｏ、　１４〜Ｎｏ
、２１を得た。但し、感・度は表２の試料Ｎｏ。

１４の感度を１００とした相対値で表した。

表２から、本実施例においても、本発明に係る試料は優
れた性能を示すことがわかる。

以下余白 〔発明の効果〕 上述の如く本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
は、高感度であり、かつ高画質であって、例えば銀色調
に優れるという効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも１層
   の直接ポジハロゲン化銀乳剤層を有する直接ポジハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該直接ポジハロゲン化銀
   乳剤層の少なくともいずれか１層を構成するハロゲン化
   銀乳剤のハロゲン化銀粒子は単分散性であり、かつ該ハ
   ロゲン化乳剤層中にデキストランを含有し、かつ該直接
   ポジハロゲン化銀写真感光材料を構成する親水性コロイ
   ド層のいずれか少なくとも１層は、少なくとも１つのビ
   ニルスルホン系硬膜剤で硬化されていることを特徴とす
   る直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。