JPS58176635A - 直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは明室用超低感度直接ポジ用ハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

近年、印刷分野においては、印刷物の複雑さ、スキャナ
ーの発達により、返し作業工程の能率向上が要望されて
いる。この要望に対してプリンター等の機器面からの改
良と感光材料面からの改良が行なわれており、感光材料
面では明室感光材料と呼ばれる、紫外線カット螢光灯、
白熱電灯或は黄色螢光灯などで照明された明室で取り扱
い可能な超低感度（従来の返しフィルムの１０　〜１０
　　倍の感［）のハロゲン化銀写真感光材料が開発され
てきている。しかし、これらの感光材料のうちデエープ
用に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料は
、調子が軟らかいとか、Ｄｍ　Ｉｎが高いとか、照明安
全性が劣るなどの欠点を有しており、更に改良が望まれ
ているが従来知られている手段によっては十分に市場要
求を満足させる明室用感光材料を得ることはできない。

本発明の第１の目的は、超低感度の直接ポジ用ハロゲン
化嫁写真感光材料を提供するにある。

史に本発明の第２の目的は、紫外光に富む光源で焼きつ
けた時に高感度、硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提
供するＫある７ 本発明の第３の目的は、紫外光をカットした明るい部屋
での照明安全性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供するにある。

本発明の第４の目的は、上記のような直接ボジ用ハロゲ
ン化鋏写真感光材料の製造方法を提供することである。

本発明のその他の目的は、本明細書の記載から一理解さ
れよう。

本発明の目的は、可溶性ロジウム塩または可溶性イリジ
ウム塩から選ばれる少なくと本１つの化合物でドープさ
れ且つハロゲン化銀１モル当り０．０５〜５０ミリ当量
の還元剤でかぶらせたアンモニア性ハロゲン化銀乳剤を
含有する感光層を少くとも１層有し且つ吸収極大４００
〜４７０　ｎｍである染料を含有することを特徴とする
直接ポジ用ハロゲン化嫁写真感光材料によって達成され
る。

次に本発明の詳細な説明する。

一般に直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤は、中性法、酸性法或はアンモニア
法のいづれの方法によっても製造可能であることが知ら
れてい□るが、低感度タイプ直接ポジ用のハロゲン化銀
乳剤について種々検討の結果アンモニア法によるハロゲ
ン化銀乳剤が、他の工法による乳剤よシも明室での照明
安全性（セーフライト性）が非常に優れていることを見
出した。

このことは高感度タイプ直接ポジ用のハロゲン化銀乳剤
及び該乳剤を用いた感光材料からは全く予想もできない
ことであシ、本発明のような、例えばロジウム或はイリ
ジウムをドープした超低感朦タイプの直接ポジ用のハロ
ゲン化銀乳剤及び該乳剤を用いた感光材料に於て特有に
認めた事象である。

本発明に使用する可溶性ロジウム塩としては、例えば二
塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ塩化ロジウム酸
アンモニウム等であり、可溶性イリジウム塩としては、
例えば三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサ塩
化イリジウム酸カリウム等が挙けられる。これら可溶性
塩でハロゲン化銀をドープする手段としては、該可溶性
塩がハロゲン化鋼の混合（乳化）時又は物理熟成時に乳
剤中に添加されることが望ましく、その添加量はハロゲ
ン化銀１モル当り１０　〜ｌＯモルであるが、１０〜１
０　　が更に好ましい。

本発明に使用するアンモニア法ハロゲン化嫁乳剤はハロ
ゲン化銀としては塩化銀、塩臭化錯、塩沃化銀或は塩臭
沃化銀等を用いた通常のアンモニア法によるもので、例
えば一般的には水溶性憤塩例えば硝酸錯の水浴液と、水
溶性ハロゲン塩例えば臭化アンモニラ・ム、沃化カリウ
ムの水溶液の各溶液を、ゼラチン、もしくは他の親水性
有機コロイド中、あるいはハロゲン塩も含む親水性有機
コロイド性溶液中に混合添加することにより製造される
が、このときアンモニアの存在下で製造され、このアン
モニアは銀塩溶液中に添加されてもめるいはハロゲン塩
溶液中に添加されてもよく、または予め親水性コロイド
性溶液中に含有させておくあるいは単溶液として別個に
添加されても良い。

また混合方法は銀塩浴液とハロゲン塩溶液とを同時に混
合してもよく、あるいは別々に加えても、又各々を分割
して順次゛混合してもよく、又場合によっては、塩化銀
、臭化銀を先に形成させて後から臭化鋼、沃化鋏にコン
バートさせる方法を採用しても良い。この混合及び物理
熟成は一般に（９）℃〜７０℃の範囲内の温度で行なわ
れるが、好ましくけ、３０’Ｃ〜５０’Ｃの範囲内であ
る。そして反応系のｐＨは９以上であり好ましくは１１
以上で行われる。

また使用するアンモニア量は水溶性銀塩供液に添加した
ときに出来る酸化銀が再溶解する量の（資）〜２００パ
ーセントの範囲内であり、好ましくは７０〜１３０パー
セントである。

更に、乳剤の調製方法としては拳混合、逆混合、半透混
合、同時混合いずれも可能である。

−ま九乳剤のハロゲン化銀粒子の分布は単分散、ペテロ
分散のいずれでもよいが、粒子感度の均一の丸めに単分
散の方が好ましい。また粒子晶癖としては立方体、八面
体、その他どのような奄のであってもよい。粒子サイズ
としては１μ以下、好ましくは０．５μ以下がよ７い。

これは現像銀粒子の荒れを防ぐ一方、省資源という目的
のために少ない銀量で必要写真濃度を出す為に微粒子化
が必要なためである。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、適当なカブリを付
与されるが、これはハロゲン化銀乳剤に対して還元剤単
独あるいは還元剤と金化合物を併用してカプリを付与さ
れる。

ハロゲン化銀をカブらせる間の反応条件は広範囲に変更
可能であるが、ｐＨＦｉ一般に５．５〜９の範囲内であ
り好ましくはｐＨ６〜７にある。またＰＡｇは一般に６
．５〜８．５の範囲内であり、温吐は一般に４０℃〜１
００℃好ましくは５０’Ｃ〜７５℃の範囲である。

前記カプリ生成に用いる還元剤としては、ホルマリンの
如きアルデヒド化合物、ヒドラジン、トリエチレンテト
ラミン、チオ尿素ジオキサイド、イミノ−アミノ−メタ
ンスルフィン酸の如き有機アミン化合物等の有機還元剤
、塩化第一錫の如き無機還元剤、又はアミンボランの様
な還元剤擲が好適に使用されている。

そして用いられる還元剤の濃度はハロゲン釧粒□ 子、適用目的等によシ種々変更、され、更に還元剤の種
類により異なるが、一般にハロゲン化銀１モル当り０．
０５〜５０ミリ当量の範囲内である。

還元剤がハロゲン化銀１モル当、！７０．０５ミリ当量
以下だと本発明の目標である明室用として必要な感ｇＬ
ｔで下がらないばかりか照明安全性も劣化する。一方間
ミリ当量以上だと、非常に軟調で、Ｄｍｉｎが高く充分
な性能が得られない。

また本発明に使用する金化合物は、１価及び３価の可溶
性金塩であり、例えば塩化金酸、チオシアン酸金、クロ
ル含酸ナトリウム、含酸カリウム、クロル含酸カリウム
、ブロム含酸カリウム、ヨード含酸カリウム、金シアン
化カリウム、金チオシアン化カリウム、チオマレイン酸
金ナトリウム、金チオグルコース、等が用いられる。

この金化合物の使用量は、ハロゲン録粒子のサイズ組成
、あるいは適用目的等により変化するが、一般にはハロ
ゲン化銀１モル当り０．０００１〜０．１ミリモルの範
囲内でアク、好ましくは０．００５〜０．０５ミリモル
の範囲内である。

また本発明に使用する染料は、４００〜４７０　ｎｍに
吸収極大を有する染料である。これは明室感光材料とい
うものが、紫外光に富んだ光源、たとえばキセノン、メ
タルハライド、水銀灯、超高圧水銀灯を用いて無光され
、紫外光をカットした螢光灯下で取扱われるため、４０
０　ｎｍ以下に吸収極大を有する′染料では、露光光源
に対する感度が低くなり過ぎたり、照明安全性が悪くな
抄本発明尻目的を達し得ない。一方４７０’ｎｍ以上に
吸収極大を鳴する染料では、照明安全性が悪く本発明の
目的を達し得ない。　　　一 本発明に関る染料としては、たとえば オキソノール染料、代表的な一般式として１１ ０　　　　　　　　　０Ｍ アゾ染料、代表的な一般式として ペソジリデン染料、代表的な一般式として１ メロシアニン染料、代表的な一般式として＋Ｉ スチリル染料、代表的な一般式として が挙げられる。

前記式中、Ｑけピラゾロン、バルビッル酸、チオバルビ
ッルｔ！！ｔたは３−オキシチオナフテンを形成するに
必要な原子群を表わす。２はベンツチアゾール、ナフト
チアゾールまたはペンツオキサゾールの複素環核等を形
成するに必要な非金属原子群を表わす。

Ｒは置換または未置換のアルキル奏、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ８
゜Ｒ４＋　Ｒ＊　＋　Ｒ＠　ｅ　Ｒ１＊　Ｒ，ｌ　ｇ、
及びＲ１゜は各々水素原子、アルキル基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、またはスルフォン基を表わす。Ｒ
１，、Ｒ１，、Ｒ４，。

及びＲ＋４は各々水素原子、アルコキシ基、ジアルキル
アミノ基またはスルフォン基を表わす。Ｍは水素原子、
ナトリウム原子またはカリウム原子、Ｘはアニオン、ｍ
は１または２を表わす。但しｍが１のとき分子内塩を形
成する。Ｙはアルキル基またはカルボキシル基を表わす
。

また、具体的な代表例としては、 Ｏ３Ｎｍ （吸収極大　４３０　ｎｍ　） ０１Ｎａ （吸収極大　４０５　ｎｍ　） （吸収極大　４３５　ｎｍ　） Ｏ１Ｎｍ （吸収極大　４１３　ｎｒｎ　） （吸収極大　４４５　ｎｍ　） 〔Ｇ〕 （吸収極大　４５５　ｎｍ　） 等が挙けられるが、本発明に使用する染料はこれら具体
的例示した染料に限定されるものではない。

ｆ九本発明に使用する染料は、本発明の直接ポジ用ハロ
ゲン化鋏感光材料の１平方メートル当９３０〜３００Ｉ
Ｉ９含有されることが好ましい。この染料の量が１平方
メートル当り３０１１９以下であると、照明安全性が悪
くなり一方３００１１Ｉｇ以上だと、軟調になり染料の
処理後の残色が強くなる。尚本発明に関る染料は、感光
層中又け／及び支持体から感光層より−Ｅ層の親水性コ
ロイド層中に添加することが好ましい。

史Ｋ、このようにして調製された乳剤には安定剤たとえ
ばテトラザインデン類、カプリ防止剤、九とえげインダ
ゾール類、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、カバーリングパワー向上剤、湿潤剤、たとえば
ラテックス類、その他一般の写真用乳剤に用いられる添
加剤たとえば延展剤、硬膜剤等を添加することは可能で
ある。

本発明に関るハロゲン化鏝乳剤は支持体上に塗布される
が、支持体としてはポリエステルペース、バライタ紙、
ラミネート加工紙、ガラス等通常写真感光材料に用いら
れるものが用いられる。

本発明に関るノ・ロゲン化録乳剤の現俸液としては、一
般的なハロゲン化銀写真感光材料に用いられる現像液お
よびリス現俸液の倒れをも用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 銀１モル当抄へキサ塩化イリジウム酸カリウムのよ）■
とアデニンを含むゼラチン水溶液を３０　℃に保ちなが
ら該ゼラチン水溶液に、１モルの硝酸銀を含む水溶液と
アンモニアと０．２５モルの臭化カリウムと０．８モル
の塩化ナトリウムを含む水溶液とをダブルジェット法で
同時に、３分間で混合した。

次に、この乳剤を中和し通常の凝集法により水溶性塩類
を除去しゼラチンを加え、平均粒径約０．４μのアンモ
ニア性塩臭化銀乳剤〔乳剤（１）〕を得た。次に、この
乳剤の比較乳剤として、乳剤（Ｄと同じハロゲン化銀組
成で同じ平均粒径を有し、更に同量のへキサ塩化イリジ
ウム酸カリウムを含有する乳剤＜Ｕ）を酸性法によ艶調
整した。

次に乳剤（Ｉ）をｐＨ９，０に調整してノ１０ゲン化銀
１モル当りホルムアルデヒド４％溶液を３０ｃｃ添加し
、６５℃で最高性能が得られるカブリを生ずるまで熟成
した。同様に乳剤（ｎ）についてもホルムアルデヒド溶
液を添加し同様にしてカブリを与えた。

この乳剤に安定剤として５−ニトロベンツイミダゾール
、延展剤としてサボニ／硬膜剤としてムコクロル酸を添
加し、更に前記した染料〔Ａ〕を添加し、染料（Ａ〕が
１００ダ／ゴ、銀量が３．５１１／ｒｒｔになるように
フィルムベース上に塗布し、乾燥した。

このようにして得られた試料を光楔を通し７て大日本ス
クリーン製′プリンターＰ　−６０５１’　Ｓで露光し
サクシドールタイプ６２１現儂液（小西六写真工業製）
を用いてサクラオートマチックプロセツ　゛サーＱＳ−
２５（小西六写真工業製）３８℃加秒現像し、定着、水
洗、乾燥した。

また、網点面積５０％の返し網原稿を用い網点面積５０
％になるよう露光した資料を照明安全性テストとして紫
外線をカットした退色防止灯（東芝製ＦＬ４０ＳＷ、Ｎ
Ｕ）約３００ルツクス下で１５分照射後上記と同様の現
像処理を行ない無照射試料との網点面積（％）の変化を
比較した。

その結果を表−１に示す。

表　　−１ （注）試料陽はそれぞれ対応する乳剤階と同じ記号で表
わしている。

表−１の如く、本発明の試料は高ｒで、照明安全性の良
いことがわかる。

実施例２ ３０’Ｃに保った、銀１モル当ｂ４０ＷＩ９の三塩化ロ
ジウムを含むゼラチン水溶液に、１モルの硝酸銀を含む
水溶液を添加し、次にアンモニア水と１．１モルの臭化
カリウムを含む水溶液を添加し混合した。

この乳剤を中和後、通常の凝集法により水溶性塩類を除
去し、ゼラチンを加え、平均粒径約０．３μのアンーＶ
−エア性臭化銀乳剤〔乳剤皿）〕を得た。

次にこの乳剤に表−２に従ってチオ尿素ジオキサイドの
添加量を変化させて６℃で１００分間熟成しカブリを生
ぜしめた。カブらせた乳剤各々を更に数等分し染料Ｂ、
Ｃを表−２の量になるように添加した。更に、Ｉｔ展剤
としてサポニン、硬膜剤としてホルマリンを添加して、
銀量が３．ｓｇ７．（になるようにフィルムベース上に
塗布し、乾燥した。

このようにして得られた試料な光撲を通して明室プリン
ター（オーク製作新製のＨＭＷ−２１５）で露光し、サ
クシドールリンタイプ２フ１現像液（小西六写真工業製
）を用いてサクラオートマチックプロセッサーＧＱ−２
５（小西六写真工業製）で２７’ＣＩ分旬秒現像し、定
着、水洗、乾燥した。

また、実施例−１に記載の照明安全性テストを行ない網
点面積（％）の変化を比較した。

その結果を表−２に示す。

表−２の如く、本発明に係わる試料で好しい染料の含有
範囲にあるものは高γで且つ照明安全性の良いことがわ
かり、本発明以外の試料は、感度が高いかγが低いかあ
るいけ照明安全性が悪（１等のデメリットをもっている
。

＊）現像処理後の残色をＢｌｕｐ　ｄｅｎｓｉｔｙで表
わした。

実施例３ ゼラチン水溶液を４０℃に保ちながら、＠１モル当り４
０〜の三塩化ロジウムを含むように調整され、臭化カリ
ウムと沃化カリウムを含む水溶液を添加し、次にアンモ
ニア性硝酸銀を含む水溶液を添加し混合した。この乳剤
を中和後、通常の凝集法により水溶液塩類を除去し、ゼ
ラチンを加えて仕上げた。平均粒径約０３μのアンモニ
ア性沃臭化錯乳剤「乳剤（ＩＶ）”ｌが得られた。次に
、この乳剤の比較乳剤として、乳剤（ＩＶ〕より三塩化
ロジウムを除去し、その他は全く同一条件にて調整した
乳剤［Ｖ’ｌを作つ九。

次に各乳剤をｐＨ′８．５に調整し、）・ロゲン化銀１
モル当ね４０■のヒドラジンを加え、６５℃で６０分間
熟成し、次いで塩化金酸をノ・四ゲン化銀１モル当り３
■添加し、６５℃で最高性能が得らするまで熟成し１、
カブリを生ぜしめた。乳剤［ＶＩ　Ｋは減感色素とｌ〜
てハロゲン化銀１モル当炒ピナクリプトールイエローを
６００　ｍ９添加し、更に各乳剤に増感剤として臭化カ
リウム、延展剤としてサポニン、硬膜剤としてムコクロ
ル酸を添加して、銀量が３．５９／ｍ’になるようにフ
ィルムベース上に塗布し、同時に染料〔Ｄ〕を一平方メ
ートル当り１５０　ＩＩ＃ｇとなるように添加した保饅
膜を塗布し乾燥した。

このようにして得られた試料を実施例−１と同じように
露光、現像処理し、更に照明安全性テストを同条件下で
行ない網点面積■）の変化を比較した。

その結果を表−３に示す。

（注）試料上けそれぞれ対応する乳剤−と−１じ記号で
表わしている。

表−３の如く、本発明に係わる試料は照明安全性の良い
仁とがわかる。

実施例−４ 実施例−２と同様にして乳剤（ＶＴ）を調整した１、世
し、三塩化ロジウムの代りにヘキサ塩化イリジウム酸カ
リウムを同童加え九。

次に乳剤ＣＶＩ）を数等分Ｌ、チオ尿素ジオキサイドを
下記試料が同一感度になるよう各々最適量添加して、熟
成し、カブリを生ぜしめた。この各々の乳剤に本発明に
係る染料Ｂ、　　Ｄと本発明外の染料Ｈ，Ｉを１平方メ
ートル当り１００　ｍ９と々るように添加し、更に延展
剤としてサポニン、硬膜剤としてホルムアルデヒドを添
加して、銀量が３．５／ｍ’となるようにフィルムベー
ス上に塗布し乾燥した。

このようにして得られた試料を実施例−２と同じようＫ
１１ｌ光、現像処理、更に照明安全性テストをＸ条件下
で行ない網点面積（％）の変化を比較した。

但（２、染料Ｈ及びｌは下記構造式のものである。

［Ｈｌ （吸収極大　３８８　ｎｍ　） ＣＩ”１ （吸収極大　６２０’ｎｍ） その結果を表−４に示す。

表　　−４ 表−３の如く、本発明に係わる試料は照明安全性の良い
ことがわかる。

代理人　桑原義美 手続補正書 昭和５７年４月２８０ ２　発明の名称 直接ポジ用ハーゲン化銀写真感光材料 ３　補正をする者 事件との関係　特許出顆人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（１２７）小西六写真工業株式会社〒　１９１ 居　所　　東京都日野市さく２ら町１番地小西六写真工
業株式会社内 ５　補正命令の日付 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の− ７、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

（１）　　明ｆＪｌ書第９頁第８行■〜第１３頁を下記
の通り訂正する。

本発ｔｉｌｌ　Ｋ用いられる染料と【１丁は、たとえば
ｌ　オキソノール染料 ｂ　ｒゾ染料 。　ベンジリデン染料 ｄ　メロシアニン染料 ・　スチリル染料 ｆ　キノリン染料 （式中、Ｚ４：！チアゾール、チアゾリン、ベンゾ千ア
ゾールニナ７トチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキ
サゾール、オキサジアゾール、ベンゾインオキサゾール
等の複素環核等を形成するに必要な非金属原子群を表わ
す。Ｑはピラゾロン、バルビッール酸、チオバルビッー
ル酸、又ｔｉ３−オキシチオナフテンを形成するに必要
な原子群を表わす。

Ｒは置換又は未置換のアルキル基、Ｒ１〜Ｒ１，ｔ：ｌ
　ｓ各々水素原子、塩素原子、フルキル基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、７ミノ基、ｙシルアミノ基、ニト
ロ基、カルボキシル基、又はスルフォン基を表わす。

一６〜Ｒ１４は各々水素原子、アルコキシ基、ジアルキ
ルアミノ基又はスルフォン基を表わす。

Ｍｔｊ水素原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子、
Ｘはアニオン、ｍはｌ又は２を表わすがｍがｌのとき、
分子内塩を形成する。ｎは１〜３の整数を表わす。丁は
フルキル基又はカルボキシル基な表わす。〕 更に具体的な染料を例示すると ［Ａ） ＣＢ） 〔Ｃ〕 ｂｔｕ＠調ａ （Ｄｌ 吸収極大４３０ｍ （Ｆｌ 〇　　＠収極大４４５諺 〔Ｇ〕 （Ｈ） ＣＩ） （Ｊ〕 手続補正書 昭和５８年１ＩＪＩ３０＋１ 昭和５７軍特許願第　５９９０５　　リ２　発明の名称 直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料 、Ｉ　補市釘する者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１’Ｊ−目２６番２４ｊ
名　称　（＋２７）小西六写真工業株式会省代表取締役
　　川　本　信　　彦 ５　補正命令の日付 自　　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）　　明細書第７頁第５行目 「にある」を「である」と補正する。

（２））　同第１１頁〜ｊｉ！１３頁 昭和５７年４月田日付手続補正書で補正された染料の具
体例〔ム〕、（ＩＩ）％　（ｃ）、（ｎ）、〔鵞〕、（
Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（！：＋、及び（Ｊ）の各吸収
極大の単位が「簡」とあるのを「聰」と補正する。

０）　同第４頁第１１行目 ｒａｔＩＪを「Ｋ　、ＬＪと補正する。

（４）　　同纂ｎ頁第加行目 「■及び！」を「Ｘ及びＬ」と補正する。

（５）　　同第コ頁 ｒ（ａ月をｒ（Ｋ）Ｊと、及び ｒ（１）Ｊをｒｌ）Ｊと補正する。

（６）　　第３頁、表−４の欄中最左欄、最下欄の「！
」をｒＬＪと、下から第２欄のｒＨＪを「Ｋ」と補正す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 可溶性ロジウム塩または可溶性イリジウム塩から選ばれ
   る少くとも１つの化合物でドープされ且つハロゲン化銀
   １モル肖り０．０５〜５０ミリ当量の還元剤でかぶらせ
   たアンモニア性ハ四ゲン化鋼乳剤を含有する感光層を少
   くとも１層有し且つ吸収極大４００〜１４７０ｎｍであ
   る染料を含有することを特徴とする直接ポジ用ハロゲン
   化銀写真感光材料。