JP2736658B2

JP2736658B2 - ローラーマーク性等が改良されたハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2736658B2
Application number: JP63193928A
Authority: JP
Inventors: 一賀牛菴
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-08-03
Filing date: 1988-08-03
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: JPH0243533A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高速処理可能であって、かつ高感度・高画
質のハロゲン化銀写真感光材料に関する。本発明は例え
ば、自動現像機で高速処理した場合でもローラーマーク
が出にくく、よって高画質の画像が得られる感光材料と
して利用することができる。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度、高画質である
ことが強く望まれているが、他方、短時間で処理される
ことも要求されている。特に近年、感光材料の消費量の
増大に伴って、短時間での迅速処理化が強く要求される
ようになっている。例えば医療用Ｘ線感光材料の分野で
は、診断回数の急増や検査項目の増加により、Ｘ線写真
撮影枚数が増加している一方、診断結果を出来るだけ早
く受信者に知らせる必要があり、このため迅速処理化が
望まれている。特に血管造影撮影、術中撮影等は、本質
的に少しでも短時間で写真を見る必要がある。

このような背景で、迅速処理技術が種々試みられ、例
えば画像形成処理において、高pH、高温（30〜40℃）で
現像処理することにより処理を促進することなどが試み
られているが、このような高pH、高温条件では、得られ
る写真画像の劣化を招いていた。特に自動現像機で処理
を行う場合、上記条件では感光材料の耐圧性が劣化し、
搬送ローラーの圧力によりいわゆるローラーマークが発
生し、これによる画質の劣化を招くことがあった。

このような画像の劣化は望ましいことではなく、特に
Ｘ線感光材料にあっては、誤診につながることもあり得
る。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の
目的は、高感度であって、しかも耐圧性に優れていて、
例えばローラーマークによる画像の劣化がなく、すぐれ
た画質の画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は種々検討の結果、下記ハロゲン化銀乳剤を含
有する写真感光材料によって、上記の目的が達成される
ことを見い出し、本発明に至ったものである。

即ち本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保護コロ
イドを含む溶液中に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲ
ン化物溶液を添加して生成したハロゲン化銀粒子を、該
粒子含有の乳剤中に凝集高分子剤を添加することにより
保護コロイドとともに凝集せしめ、溶存物を除去して得
たハロゲン化銀乳剤であり、かつ下記条件の内の
少なくともいずれかの条件下で得たハロゲン化銀乳剤で
あって、さらに種晶を含有する乳剤を用いて形成された
ものであり、かつ、該種晶を含有する乳剤も、下記条件
のいずれか少なくとも１つの条件を満たして得た
ものであるハロゲン化銀乳剤（以下適宜「本発明に係る
乳剤」などとも称する）を含有し、該凝集高分子剤が後
述の一般式〔Ｉ〕で表される高分子化合物及びゼラチン
分子のアミノ基の50％以上を置換した変性ゼラチンから
なる凝集ゼラチン剤から選ばれる。

凝集高分子剤添加時のハロゲン化銀粒子含有の乳剤の
温度が30℃以上である条件。

凝集高分子剤添加時のハロゲン化銀粒子含有の乳剤の
pHが２以上かつpAgが５以上である条件。

凝集高分子剤添加時のハロゲン化銀粒子含有の乳剤の
濃度が20％以上である条件。

即ち本発明は、上記特定の乳剤を含有させることによ
って、感度・画質の点で満足のゆく感光材料を得るに至
ったものである。

本発明の感光材料は、迅速処理性にすぐれるように構
成することができ、例えば、全処理時間が20秒以上３分
30秒以下である高速処理を行っても感度や画質が劣化せ
ず、またこのような高速条件でローラーを有する自動現
像機で処理される場合でも、ローラーマークによる画質
の劣化は生じにくい。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤、及びこの乳剤
を形成するために用いる種晶を含有する乳剤は、いずれ
も、そのハロゲン化銀粒子を、該ハロゲン化銀粒子含有
の乳剤中に凝集高分子剤を添加することにより、保護コ
ロイドとともに凝集せしめ、その凝集高分子剤添加時の
条件として、上記〜の内のいずれかの条件をとる。
条件〜のいずれでも、少なくとも１つの条件が満た
されれば効果を得ることができるが、２以上の条件を併
用してもよく、好ましくは〜の条件をすべて満たし
て実施するのがよい。

条件〜について更に説明すると、次のとおりであ
る。

条件は、凝集高分子剤添加時のハロゲン化銀粒子含
有の乳剤の温度が30℃以上である条件であるが、これは
更に好ましくは、30℃以上60℃以下の範囲である。

条件は、凝集高分子剤添加時のハロゲン化銀粒子含
有の乳剤のpHが２以上、pAgが５以上である条件であ
る。更に好ましくは、pHを２以上６以下、pAgを10以上1
2以下の範囲とすることがよい。

条件は、凝集高分子剤添加時のハロゲン化銀粒子含
有の乳剤の濃度が20％以上である条件である。これは更
に好ましくは20％以上50％以下の範囲である。

以下本発明について更に詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する。従って、
支持体の少なくとも一方の側に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有する構成であればよい。

即ち本発明においては、支持体の両側に各々少なくと
も１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けて両面感光材
料としてもよく、また片側に設けて片面感光材料として
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保護コロイド
を含む溶液中に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化
物溶液を添加して生成したハロゲン化銀粒子を、この粒
子含有の乳剤中に、凝集高分子剤を前記した条件の下で
添加することにより保護コロイドとともに凝集せしめ、
溶存物を除去して得たハロゲン化銀乳剤、即ち本発明に
係る乳剤を含有する。

本発明に係る乳剤は、本発明の感光材料のいずれか少
なくとも１層の乳剤層に含有されていればよいが、乳剤
層が複数の場合好ましくは乳剤層の多く、より好ましく
は乳剤層のすべてが本発明に係る乳剤を含有しているこ
とが望ましい。

本発明に係る乳剤は単独で用いてもよく、本発明に係
る乳剤同士、あるいは本発明に係る以外の乳剤と混合し
て用いることもできる。

本発明に係る乳剤は、例えば、保護コロイドを含む溶
液中に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化物溶液を
添加して調製され、その後生成したハロゲン化銀粒子
を、凝集高分子剤により保護コロイドとともに懸濁液よ
り凝集せしめ、懸濁液中の溶存物を除去することにより
得られる。

ここで保護コロイドを含む水溶液とは、ゼラチンその
他の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとな
り得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成
されているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼ
ラチンを含有する水溶液である。

本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチ
ンを用いる場合は、ゼラチンは任意のものを使用でき、
例えば石灰処理されたものでも、酸を使用して処理され
たものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の詳細はア
ーサー・ヴァイス著、ザ・マクロモレキュラー・ケミス
トリー・オブ・ゼラチン、（アカデミック・プレス、19
64年発行）に記載がある。

保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外
の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質がある。

ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリー強度200
以上のものを用いることが好ましい。

なお、本発明の感光材料において、必要に応じて形成
される保護層、バッキング層、中間層等の写真構成層に
用いることのできる親水性コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の上記親水性コロ
イドも単独あるいはゼラチンとともに用いることができ
る。

水溶性銀塩溶液、水溶性ハロゲン化物溶液とは、所望
のハロゲン化銀を得るために反応させるもので、適宜所
望のハロゲン化銀組成により選択され、組み合わせられ
る。

凝集高分子剤とは、ハロゲン化銀粒子を保護コロイド
とともに凝集せしめることができる高分子物質を言う。
通常、かかる凝集高分子剤により、保護コロイドである
ゼラチン等を凝集させてゲル化し、液中の可溶性塩類な
どの溶存物を除去する工程（いわゆる脱塩工程）を行
う。

本発明において、凝集高分子剤は、下記Ａ鎖及びＢ鎖
からなる一般式〔Ｉ〕で表される高分子化合物及び凝集
ゼラチン剤から選ばれる。

一般式〔Ｉ〕式中、R₁,R₂は脂肪族基を表し、互に異なっていても
同じでもよい。R₃は水素原子、脂肪族基、アリール基、
またはアラルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−、または−NH−
を表し、M⁺は陽イオンを表す。ｎは10〜10⁴の数値をと
る。なおＢ鎖の２つの連結手は、Ａ鎖のR₁,R₂を配した
第三級炭素に対しいずれの側が結ばれてもよい。またＸ
が−NH−の場合には、R₃と共に含窒素環を形成してもよ
い。

本発明において用いる凝集ゼラチン剤は、ゼラチン分
子のアミノ基の50％以上を置換した変性ゼラチンであ
る。ゼラチンのアミノ基に対する置換基例は、米国特許
2,691,582号、同2,614,928号、同2,525,753号に記載が
ある。

有用な置換基としては、（１）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及
び置換、無置換のベンゾイル等のアシル基、（２）アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル
等のカルバモイル基、（３）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等の
スルホニル基、（４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカル
バモイル等のチオカルバモイル基、（５）炭素数１〜18個の直鎖，分岐のアルキル基、（６）置換，無置換のフェニル、ナフチル及びピリジ
ル、フリル等の芳香族複素環等のアリール基が挙げられ
る。

中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル基（−CO
R¹）またはによるものである。

該R¹は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数１〜18
個のアルキル基、アリル基）、アリール基またはアラル
キル基（例えばフェネチル基）であり、R²は水素原子、
脂肪族基、アリール基、またはアラルキル基である。

特に好ましいものは、R¹がアリール基、R²が水素原子
の場合である。

以下に本発明において凝集高分子剤として用いること
ができる凝集ゼラチン剤の具体例をアミノ基置換基によ
って例示するが、本発明において使用できる凝集高分子
剤はこれに限定されるものではない。

例示凝集ゼラチン剤（アミノ基置換基）：溶存物除去（脱塩）に際して凝集ゼラチン剤を使用す
る場合、その添加量は特に制限はないが、除去時に保護
コロイドとして含まれている物質（好ましくはゼラチ
ン）の0.3〜10倍量（重量）が適当であり、特に好まし
くは１〜５倍量（重量）である。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子を、凝集高分子
剤により保護コロイドとともに凝集せしめるのである
が、凝集高分子剤として凝集ゼラチン剤を用いるときに
は、該凝集ゼラチン剤を添加した後pHを調整してハロゲ
ン化銀粒子含有の乳剤を凝析せしめるようにすることが
できる。但し、凝集高分子剤添加の該ハロゲン化銀粒子
含有の乳剤のpH条件は、前記条件におけるpH条件を採
用することができるのであって、これについては後に再
び説明する。凝集高分子剤添加後、凝析を行わせるpHと
しては、5.5以下特に4.5〜２が好ましい。pH調整に用い
る酸には特に制限はないが、酢酸、くえん酸、サルチル
酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸が
好ましく用いられる。凝集ゼラチン剤に併用して重金属
イオン例えばマグネシウムイオン、カドミウムイオン、
鉛イオン、ジルコニウムイオン等を添加してもよい。

溶存物除去（脱塩）は１回でも数回繰返してもかまわ
ない。数回繰返す場合、除去の度に凝集ゼラチン剤を添
加してもよいが、最初に凝集ゼラチン剤を添加しただけ
でもよい。

次に、本発明において凝集高分子剤として前記一般式
〔Ｉ〕で表される高分子化合物を用いる場合について説
明する。この高分子化合物は、分子量として好ましくは
10³〜10⁶、より好ましくは３×10³〜２×10⁵であり、添
加量は乳剤に含まれている保護コロイド（好ましくはゼ
ラチン）に対し重量比で好ましくは1/50〜1/4、より好
ましくは1/40〜1/10である。使用方法は前記凝集ゼラチ
ン剤に準ずる。

以下一般式〔Ｉ〕で表される高分子化合物の具体例を
掲げるが、これに限定されない。

一般式〔Ｉ〕で表される例示高分子化合物：本発明において、上記凝集高分子剤添加時のハロゲン
化銀粒子含有の乳剤の温度は、前記条件を採用して、
30℃以上であることが好ましい。特に好ましいのは、ハ
ロゲン化銀粒子含有の乳剤の温度が30〜60℃の範囲のも
のである。

また、上記凝集高分子剤添加時のハロゲン化銀粒子含
有の乳剤のpHは、２以上であることが好ましい。更に好
ましくはpH2〜６の範囲がよい。また該乳剤のpAgは、５
以上が好ましく、更に好ましくは、pAg10〜12の範囲が
よい。pHを２以上、かつpAgを５以上として、前記条件
を採用することができる。該pH及びpAgは、反応釜中
における該乳剤のpH及びpAgを調整することにより、所
望の値に設定することができる。pH調製剤は、前記した
ものを用いることができる。

pAgの調整には、可溶性ハロゲン塩水溶液や可溶性銀
塩水溶液を用いることができる。

また、前記条件を採用して、上記凝集高分子剤添加
時のハロゲン化銀粒子含有の乳剤の濃度を20％以上とす
ることが好ましい。特に好ましくは、ハロゲン化銀粒子
含有の乳剤の濃度を20〜50％とすることがよい。本明細
書中、ハロゲン化銀粒子含有の乳剤の濃度とは、反応溶
液中のハロゲン化銀乳剤を占めるハロゲン化銀の重量％
のことである。

本発明に係る乳剤は、種晶を含有する乳剤を調製し
て、種晶から粒子成長させて得る。この場合に用いる種
晶を含有する乳剤自体も、凝集高分子剤を用いた本発明
に係る乳剤である。

本発明に係る乳剤のハロゲン化銀組成は任意であり、
例えば使用できるハロゲン化銀には塩化銀、臭化銀、沃
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀及び
これらの混合物等の任意のハロゲン化銀が包含される
が、特に沃臭化銀が好ましく用いられる。沃臭化銀を用
いる場合、その沃化銀の含有量は特に限定されないが、
ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率は10モル％
以下であることが好ましく、６モル％以下であることが
より好ましく、0.2〜６モル％であることが更に好まし
い。

この場合沃化銀は内部に集中していることが望まし
い。

本発明に係る乳剤に含有される好ましいハロゲン化銀
粒子としては、多層構造を有するハロゲン化銀粒子、及
び平板状粒子を挙げることができる。

平板状粒子は、粒子成長中にある種の薬剤、例えばチ
オエーテル類などを加えることにより得ることができ
る。平板状粒子については、例えば特開昭58-113,927
号、同58-113,928号の各公報及び特開昭59-105,636号公
報の252頁〜253頁、同60-147,727号公報に開示がある。

ここで多層構造を有する粒子とは、内部核の外側に任
意のハロゲン組成からなる被覆層を設けたものであり、
いわゆるコア／シェル型粒子を用いることができる。被
覆層は１層だけであってもよいし、２層以上、例えば３
層、４層と積層されていてもよい。好ましくは５層以下
である。

内部核及び被覆層のハロゲン化銀としては、臭化銀、
沃臭化銀、沃化銀が好ましく用いられるが、少量の塩化
銀との混合物（具体的には、好ましくは塩化銀を10モル
％程度以下、より好ましくは５モル％程度以下含有のも
の）であってもよい。

好ましくは、沃化銀含有率が異なることにより層を形
成した沃臭化銀粒子を用いることである。

また、最表層は実質的に臭化銀もしくは実質的に沃臭
化銀（沃化銀含有率10％以下）であるのが好ましく、数
％未満の塩素原子を含んでいてもよい。

本発明に係る乳剤は、保護コロイドを含む溶液中に、
水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化物溶液を添加して
ハロゲン化銀粒子を形成して調製するが、この場合の形
成手段としては、各種の技術を用いることができる。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限はない
が、平均粒径が0.1〜３μｍのものが好ましい。更に好
ましくは0.3〜２μｍである。

本発明に係る乳剤は、単分散乳剤でも多分散乳剤であ
っても、本発明の効果を有効に発揮し得る。

本発明に係る乳剤は、化学増感することができる。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、
貴金属増感及びそれらの組み合わせが用いられる。さら
に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミド
（Allyl thiocarbamide）、チオ尿素、チオサルフェー
ト、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感剤；ポタシ
ウムクロロオーレイト、オーラスチオサルフェートやポ
タシウムクロロパラデート（Potassium chloro pallada
te）などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジ
ンやレタクトンなどの還元増感剤などを挙げることがで
きる。

本発明に係る乳剤、あるいは本発明に係る乳剤と混合
して、あるいは本発明に係る乳剤を含む層以外の乳剤層
が存在する場合にそれに用いられる写真乳剤は、シアニ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。増感色
素は単独で用いてもよいがそれらの組み合わせを用いて
もよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的で
しばしば用いられる。

本発明に係る乳剤、あるいは適宜本発明の実施に際し
て併用するその他の写真乳剤中には、各種の親水性コロ
イドを結合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラ
チン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セル
ローズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール
誘導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマ
ー等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイドを
挙げることができる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、その塗布液中
に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系、
アジリジン系、（例えばPBレポート、19,921、米国特許
第2,950,197号、同第2,964,404号、同第2,983,611号、
同第3,271,175号の各明細書、特公昭46-40898号、特開
昭50-91315号の各公報に記載のもの）、イソオキサゾー
ル系（例えば米国特許第331,609号明細書に記載のも
の）、エポキシ系（例えば米国特許第3,047,394号、西
独特許第1,085,663号、英国特許第1,033,518号の各明細
書、特公昭48-35495号公報に記載のもの）、ビニールス
ルホン系（例えばPBレポート19,920、西独特許第1,100,
942号、英国特許第1,251,091号、特願昭45-54236号、同
48-110996号、米国特許第353,964号、同第3,490,911号
の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例えば特
願昭48-27949号、米国特許第3,640,720号の各明細書に
記載のもの）、カルボジイミド系（例えば米国特許第2,
938,892号明細書、特公昭46-38715号公報、特願昭49-15
095号明細書に記載のもの）、その他マレイミド系、ア
セチレン系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン
系、高分子型の硬膜剤が使用できる。また、増粘剤とし
て例えば米国特許第3,167,410号、ベルギー国特許第55
8,143号の各明細書に記載のもの）、ゼラチン可塑剤と
してポリオール類（例えば米国特許第2,960,404号明細
書、特公昭43-4939号、特開昭48-63715号の各公報のも
の）、さらにはラテックス類として米国特許第776,979
号、フランス特許第1,395,544号の各明細書、特公昭48-
43125号公報に記載されるもの、マット剤として英国特
許第1,221,980号明細書に記載のものなどを用いること
ができる。

また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成
層中には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えば
サポニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として例え
ば英国特許第548,532号、特願昭47-89630号の各明細書
などに記載のもの、あるいはアニオン性界面活性剤とし
て例えば特公昭43-18166号公報、米国特許第3,514,293
号、フランス特許第2,025,688号の各明細書、特公昭43-
10247号公報などに記載のものが使用できる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。それらの化合物は４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイデン、
３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フェニル−３−メ
ルカプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合物、
含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて
多くの化合物が古くから知られている。

使用できる化合物の一例は、ケイ・ミース（K.Mees）
著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィク・プロ
セス（The Theory of the Photographic Process）（第
３版、1996年）に原文献を挙げて記されているほか、特
開昭49-81024号、同50-6306号、同50-19429号、米国特
許第3,850,639号に記載されているような当業界でよく
知られたかぶり防止剤は、いずれも用いることができ
る。

また、本発明の感光材料を構成するための支持体とし
ては、任意のものを用いることができる。

その他、本発明の実施に際しては、写真技術において
用いられる各種の技術を適用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然
のことではあるが、本発明は以下述べる実施例により限
定されるものではない。

実施例−１本実施例では下記に示すようにして２種の種晶Ｔ−1,
T−２を調製し、種晶Ｔ−１（この種晶乳剤Ｔ−１は、
比較乳剤に該当）から粒子成長させて得た乳剤（比較乳
剤及び本発明に係る乳剤）、及び種晶Ｔ−２（この種晶
乳剤Ｔ−２は、本発明に係る乳剤に該当）から粒子成長
させて得た乳剤（本発明に係る乳剤）を表−Ｉに示すよ
うに調製した。

以下、実施例の説明に当たって、（ｉ）乳剤の調製と
（ii）試料の作成及び評価とに分けて、分説するものと
する。

（ｉ）乳剤の調製（Ａ）種晶Ｔ−1,T−２の調製 60℃,pAg＝８、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で、平均粒径0.3μｍの沃化銀２モル％を
含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。得られた
粒子を含む反応液を２分割し、それぞれ下記に示すよう
な脱塩を行い、２種類の種晶Ｔ−1,T−２を得た。

Ｔ−１の脱塩方法：混合終了した反応液を、40℃にして、ナフタレンスル
ホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（化合物Ｉ）と
硫酸マグネシウムMgSO₄をそれぞれ、15g/AgX1モル、60g
/AgX1モル加え、３分撹拌した（AgXはハロゲン化銀を示
す。以下同じ）。その後静置し、デカンテーションによ
り可剰な塩を除去する。その後、40℃の純水を2.1/Ag
X1モル加え、分散させた後、MgSO₄を30g/AgX1モル加
え、３分撹拌した後、静置し、デカンテーションを行っ
た。その後、後ゼラチンを添加し、55℃に保ち、20分撹
拌し再分散させ、Ｔ−１を得た。

Ｔ−２の脱塩方法（本発明に係る乳剤を得る溶存物除去
手段に該当）：混合終了した反応液に、60℃のまま、凝集高分子剤と
して前記例示の例示凝集ゼラチン剤Ｇ−３を38g添加
し、３分撹拌した。その後、水酸化カリウムKOH 0.13g/
AgX1モルを添加し、pHを4.0にし、静置、デカンテーシ
ョンを行う。その後、40℃の純水2.1/AgX1モルを加え
た後、KOHを0.25g/AgX1モル加え、pHを5.8にし、５分撹
拌する。その後、硝酸HNO₃（1.7規定）を1.5cc/AgX1モ
ル加え、pHを4.3にし、静置、デカンテーションする。
その後、後ゼラチンと、KOH 0.2g/AgX1モル加え、pH5.8
にし、再分散を行い、Ｔ−２を得た。

この種晶乳剤Ｔ−２は本発明に係る乳剤であるので、
これから得られる乳剤は本発明に係るものである。

（Ｂ）種晶からの成長上述のＴ−1,T−２の種晶を用い、次のように粒子を
成長させた。まず、40℃に保たれた保護ゼラチン及び、
必要に応じてアンモニアを含む溶液8.5l（保護コロイド
を含む溶液に該当）に、この種晶Ｔ−１を溶解させ、さ
らに酢酸によりpHを調製した。この液を母液として、水
溶性銀塩溶液として3.2規定のアンモニア性銀イオン水
溶液と、臭化カリウムと沃化カリウムを含む溶液をダブ
ルジェット法で添加した。この場合、pHとpAgは、沃化
銀含有率及び晶癖により随時変化させた。つまり、pAg
を7.3,pHを9.7に制御し、沃化銀含有率35モル％の層を
形成させた。次に粒径の95％までpHを９〜８に変化さ
せ、pAgは9.0に保ち成長させた。その後水溶性ハロゲン
化物溶液として臭化カリ溶液をノズルで８分かけ添加
し、pAgを11.0に落とし、その臭化カリ添加終了３分後
に混合終了させた。次に酢酸でpHを6.0に落とした。こ
の乳剤は、平均粒径0.53μｍ、また粒子全体の沃化銀含
有率は約２モル％の単分散粒子であった。次に、この反
応液を表−Ｉに示すような温度、pH、pAg、乳剤濃度に
して、それぞれ、下記に示すような脱塩方法（イ）
（ロ）の２種の方法で過剰な可溶塩の除去（溶存物の除
去に該当）を行った。

脱塩方法（イ）： 1. 混合終了した反応液に、40℃のまま、前記化合物Ｉ
（本発明に用いる凝集高分子剤に対する比較化合物に当
たる）を5.5g/AgX1モル、MgSO₄を8.5g/AgX1モル加え、
３分撹拌した後、静置し、デカンテーションを行う。

2. 40℃の純水1.8l/AgX1モルを加え、分散させた後、M
gSO₄をAgX1モル加え、３分撹拌した後、静置、デカンテ
ーションを行う。

3. 上記２の工程をもう１回くり返す。

4. 後ゼラチン15g/AgX1モルと水を加え、450cc/AgX1モ
ルに仕上げた後、55℃で20分間撹拌し、分散させる。

脱塩方法（ロ）： 1. 混合終了した反応液を、表−Ｉに示す温度、pH、pA
g、乳剤濃度にして、凝集高分子剤として前記例示の例
示凝集ゼラチン剤Ｇ−３を50g/AgX1モルを加え、その
後、56wt％酢酸を110cc/AgX1モル加えてpHを5.0に落と
し、静置し、デカンテーションを行う。

2. 40℃の純水1.8l/AgX1モルを加えた後、KOH 6.8g/Ag
X1モル加え、pHを6.0にし、分散させる。よく分散させ
た後、56wt％酢酸を70cc/AgX1モル加えてpHを4.5にし、
静置し、デカンテーションを行う。

3. 上記２の工程をもう一度くり返す。

4. その後、後ゼラチン15g/AgX1モル、KOH 1g/AgX1モ
ルと、水を加え、450cc/AgX1モルに仕上げる。

上記脱塩方法（ロ）は、本発明に係る乳剤を得る溶存
物除去手段に該当する。

また、同様にして、種晶Ｔ−２を用いて粒子を成長さ
せ、前述の２種の脱塩方法により、乳剤を得た。

（ii）試料の作成及び評価（ii−１）試料の作成上記（ｉ）で得られた乳剤について、その化学増感を
行った。つまり、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸
とハイポを加え、金−硫黄増感を行った。

この化学増感終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンを加えた。その後、沃化カ
リウム150mg/AgX1モルと、下記分光増感色素，を、
それぞれ300mg,15mg/AgX1モル添加して、分光増感を行
った。

このようにして得られた塗布用乳剤と、保護層用塗布
液とを、下引済のポリエステルフィルム支持体の両面
に、支持体側からハロゲン化銀乳剤層、保護層の順に、
２層同時に重層塗布した。その後、乾燥して、ハロゲン
化銀写真フィルムを作製した。

なお、前記乳剤層には、ハロゲン化銀１モルにつき、
下記の添加剤を加えた。

ｔ−ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10000） 1.0 g スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5 g トリメチロールプロパン 10 g ジエチレングリコール 5 g ニトロフェニル−トリフェニル−フォスフォニウムクロ
ライド 50 mg 1,3−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニ
ウム 4 g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナ
トリウム 15 mg また、保護層にはゼラチン1gにつき、下記の化合物を
加えた。

平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレート（マット
剤） 7 mg コロイダルシリカ（平均粒径0.013μｍ） 70 mg (CHO)₂40％水溶液 1.5ml HCHO 35％水溶液 2 ml 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナ
トリウム塩の水溶液２％ 10 ml 下引液としては、下記のものを用いた。

（下引液）グリシジルメタクリレート50wt％、メチルメタクリレ
ート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種のモノ
マーからなる共重合体を、その濃度が10wt％になるよう
に希釈して、共重合体水性分散液を得、これを下引液と
した。

また、この時の未現像のフィルムのゼラチン量は、片
面当たり3.10g/m²であった。このようにして、試料１〜
36を得た（表−１参照）。

（ii−２）試料の評価（試料の処理と測定）試料について、次のような測定・評価を行った。

（１）センシトメトリ得られた試料をＸ線写真用螢光増感紙KS（コニカ株式
会社製）ではさみ、ペネトロメータＢ型（コニカメディ
カル株式会社製）を介してＸ線照射後、コニカ株式会社
製KX-500自動現像機を用い、XD-90現像処理液にて90秒
処理を行った。上記のように現像した各試料について、
感度を評価した。感度は試料１がカブリ＋1.0の濃度を
与えるのに要した曝写エネルギー量の逆数を100とした
相対値で示した。

（２）ローラーマークの測定現像時の耐圧力性（自動現像機のローラーによる圧力
マーク、即ちローラーマーク）は以下のようにして評価
した。即ち、試料を露光しないで、対向式ローラーを有
する凹凸の強い特別のローラーをもつＸ線自動現像機で
処理し、現像試料で目視評価を行った。５段階で、 5:ローラーマークの発生なし、 4:ごくわずか発生あり、 3:やや発生あり（実用許容内）、 2:発生が多い（実用許容外）、 1:発生が非常に多いとした。

処理において用いた現像液、定着液の組成は下記に示
すとおりである。

現像液亜硫酸カリウム 68.75g ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸ナトリウム8
g 1,4−ジヒドロキシベンゼン 27 g 硼酸 10 g ５−メチルベンゾイミダゾール 0.035g １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.015g メタ−重亜硫酸ナトリウム 5.0 g 酢酸（90％） 12.8 g ジエチレングリコール 16.0 g １−フェニル−３−ピラゾリドン 1.2 g ５−ニトロインダゾール 0.14 g グルタルアルデヒド 3.08 g 臭化カリウム 4.0 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.05 g １の水溶液にし、水酸化カリウムpH＝10.40とする。

定着液チオ硫酸アンモニウム 140 g 亜硫酸ナトリウム 7.3 g 酢酸ナトリウム 15.5 g 硫酸アルミニウム・10〜18水塩 27.7 g 硫酸（50wt％） 6.0 g クエン酸 0.9 g 硼酸 7.0 g 氷酢酸 5.1 g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 5 g １の水溶液にして硫酸（50wt％）でpH＝4.3とする。

表−１から明らかなように、本発明に係る試料は、比
較の試料に比して、感度、ローラーマーク等の画質の総
合判断において、優れていることがわかる。

〔発明の効果〕上述の如く本発明によれば、高感度で、かつ耐圧性に
すぐれ、ローラーマークなどによる画像の劣化のないハ
ロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、保護コロイドを含む溶液中に、水溶性銀塩溶液と、水溶
性ハロゲン化物溶液を添加して生成したハロゲン化銀粒
子を、該粒子含有の乳剤中に凝集高分子剤を添加するこ
とにより保護コロイドとともに凝集せしめ、溶存物を除
去して得たハロゲン化銀乳剤であって、該凝集高分子剤は下記一般式〔Ｉ〕で表される高分子化
合物及びゼラチン分子のアミノ基の50％以上を置換した
変性ゼラチンからなる凝集ゼラチン剤から選ばれ、該凝集高分子剤添加時のハロゲン化銀粒子含有の乳剤の
温度が30℃以上であるか、または該乳剤のpHが２以上か
つpAgが５以上である、または該乳剤の濃度が20％以上
であるか、いずれか少なくとも１つの条件を満たして得
たものであるハロゲン化銀乳剤を含有するとともに、該ハロゲン化銀乳剤は、種晶を含有する乳剤を用いて形
成されたものであり、かつ、該種晶を含有する乳剤も、
上記した条件のいずれか少なくとも１つの条件を満たし
て得たものであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕〔式中、R₁及びR₂は脂肪族基を表し、同じでも異なって
もよい。R₃は水素原子、脂肪族基、アリール基又はアラ
ルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−又は−NH−を表し、M⁺は陽
イオンを表す。ｎは10〜10⁴の数値をとる。〕