JPH0243533A - ローラーマーク性等が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高速処理可能であって、かつ高感度・高画質
のハロゲン化銀写真感光材料に関する。

本発明は例えば、自動現像機で高速処理した場合でもロ
ーラーマークが出に＜＜、よって高画質の画像が得られ
る感光材料として利用することができる。

（発明の背景） ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度・高画質であるこ
とが強く望まれているが、他方、短時間で処理されるこ
とも要求されている。特に近年、感光材料の消費量の増
大に伴って、短時間での迅速処理化が強く要求されるよ
うになっている。例えば医療用Ｘ線感光材料の分野では
、診断回数の急増や検査項目の増加により、Ｘ線写真盪
影枚数が増加している一方、診断結果を出来るだけ早く
受診者に知らせる必要があり、このため迅速処理化が望
まれている。特に血管造影撮影、術中撮影等は、本質的
に少しでも短時間で写真を見る必要がある。

このような背景で、迅速処理技術が種々試みられ、例え
ば画像形成処理において、高ｐＨ１高温（３０〜４０℃
）で現像処理することにより処理を促進することなどが
試みられているが、このような高ｐＨ１高温条件では、
得られる写真画像の劣化を招いていた。特に自動現像機
で処理を行う場合、上記条件では感光材料の耐圧性が劣
化し、搬送ローラーの圧力によりいわゆるローラーマー
クが発生し、これによる画質の劣化を招（ことがあった
。

このような画像の劣化は望ましいことではなく、特にＸ
線感光材料にあっては、誤診につながることもあり得る
。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目
的は、高感度であって、しかも耐圧性に優れていて、例
えばローラーマークによる画像の劣化がなく、すぐれた
画質の画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

〔発明の構成〕

本発明者は種々検討の結果、下記ハロゲン化銀乳剤を含
有する写真感光材料によって、上記の目的が達成される
ことを見い出し、本発明に至ったものである。

即ち本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保護コロイ
ドを含む溶液中に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン
化物溶液を添加して生成したハロゲン化銀粒子を、該粒
子含有の乳剤中に凝集高分子剤を添加することにより保
護コロイドとともに凝集せしめ、溶存物を除去して得た
ハロゲン化銀乳剤であって、かつ下記条件■■■の内の
少なくともいずれかの条件下で得たハロゲン化銀乳剤（
以下適宜「本発明に係る乳剤」などとも称する）を含有
する。

■凝集高分子剤添加時のハロゲン化銀粒子含有の乳剤の
温度が３０℃以上である条件。

■凝集高分子剤添加時のハロゲン化銀粒子含有の乳剤の
ｐＨが２以上かつｆ）Ａｇが５以とである条件。

■凝集高分子剤添加時のハロゲン化銀粒子含有の乳剤の
濃度が２０％以上である条件。

即ち本発明は、上記特定の乳剤を含有させることによっ
て、感度・画質の点で満足のゆく感光材料を得るに至っ
たものである。

本発明の感光材料は、迅速処理性にすぐれるように構成
することができ、例えば、全処理時間が２０秒以上３分
３０秒以下である高速処理を行っても感度や画質が劣化
せず、またこのような高速条件でローラーを存する自動
現像機で処理される場合でも、ローラーマークによる画
質の劣化は生じにくい。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子を、該ハロゲン化
銀粒子含有の乳剤中に凝集高分子剤を添加することによ
り、保護コロイドとともに凝集せしめ、その凝集高分子
剤添加時の条件として、上記■〜■の内のいずれかの条
件をとる。条件■〜■のいずれでも、少な（とも１つの
条件が満たされれば効果を得ることができるが、２以上
の条件を併用してもよく、好ましくは■〜■の条件をす
ぺて満たして実施するのがよい。

条件■〜■について更に説明すると、次のとおりである
。

条件■は、凝集高分子剤添加時のハロゲン化銀粒子含有
の乳剤の温度が３０℃以上である条件であるが、これは
更に好ましくは、３０℃以上６０℃以下の範囲である。

条件■は、凝集高分子剤添加時のハロゲン化銀粒子含有
の乳剤のｐＨが２以上、ｐＡｇが５以上である条件であ
る。更に好ましくは、ｐＨを２以上６以下、ｐＡｇを１
０以上１２以下の範囲とすることがよい。

条件■は、凝集高分子剤添加時のハロゲン化銀粒子含有
の乳剤の濃度が２０％以上である条件である。これは更
に好ましくは２０％以上５０％以下の範囲である。

以下本発明について更に詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する。従って、支
持体の少なくとも一方の側に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する構成であればよい。

即ち本発明においては、支持体の両側に各々少なくとも
１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けて両面感光材料
としてもよく、また片側に設けて片面感光材料としても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保護コロイドを
含む溶液中に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化物
溶液を添加して生成したハロゲン化銀粒子を、この粒子
含有の乳剤中に、凝集高分子剤を前記した条件の下で添
加することにより保護コロイドとともに凝集せしめ、溶
存物を除去して得たハロゲン化銀乳剤、即ち本発明に係
る乳剤を含有する。

本発明に係る乳剤は、本発明の感光材料のいずれか少な
くとも１層の乳剤層に含有されていればよいが、乳剤層
が複数の場合好ましくは乳剤層の多く、より好ましくは
乳剤層のすべてが本発明に係る乳剤を含有していること
が望ましい。

本発明に係る乳剤は単独で用いてもよく、本発明に係る
乳剤同士、あるいは本発明に係る以外の乳剤と混合して
用いることもできる。

本発明に係る乳剤は、例えば、保護コロイドを含む溶液
中に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化物溶液を添
加して調製され、その後生成したハロゲン化銀粒子を、
凝集高分子剤により保護コロイドとともに懸濁液より凝
集せしめ、懸濁液中の溶存物を除去することにより得ら
れる。

ここで保護コロイドを含む水溶液とは、ゼラチンその他
の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり
得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成さ
れているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラ
チンを含有する水溶液である。

本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチン
を用いる場合は、ゼラチンは任意のものを使用でき、例
えば石灰処理されたものでも、酸を使用して処理された
ものでもどちらでもよい。

ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マ
クロモレキュ、ラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、
（アカデミツク・プレス、１９６４年発行）に記載があ
る。

保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の
親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などのｖＭ誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ；。ルビ
ラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質がある。

ゼラチンの場合は、バギー法においてゼリー強度２００
以上のものを用いることが好ましい。

なお、本発明の感光材料において、必要に応じて形成さ
れる保ｉｕｉ、バッキング層、中間層等の写真構成層に
用いることのできる親水性コロイドとしでは、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の上記親水性コロ
イドも単独あるいはゼラチンとともに用いることができ
る。

水溶性銀塩溶液、水溶性ハロゲン化物溶液とは、所望の
ハロゲン化銀を得るために反応させるもので、適宜所望
のハロゲン化銀組成により選択され、組み合わせられる
。

凝集高分子剤とは、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドと
ともに凝集せしめることができる高分子物質を言う。通
常、かかる凝集高分子剤により、保護コロイドであるゼ
ラチン等を凝集させてゲル化し、液中の可溶性塩類など
の溶存物を除去する工程（いわゆる脱塩工程）を行う。

本発明において、凝集高分子剤としては各種のものを用
いることができるが、好ましいものとして、下記Ａ鎖及
びＢ鎖からなる一般式〔Ｉ〕で表される高分子化合物を
挙げることができる。

一般式（１） 式中、Ｒ＋、Ｒｔは脂肪族基を表し、互に異なつていて
も同じでもよい。Ｒ１は水素原子、脂肪族基、了り−ル
基、またはアラルキル基を表す。Ｘは一〇−１または−
ＮＨ−を表し、Ｍｏは陽イオンを表す。ｎは１０〜１０
’の数値をとる。なおり鎖の２゛つの連結手は、Ａ鎖の
Ｒ＋、Ｒｔを配した第三級炭素に対しいずれの側が結ば
れてもよい。またＸが−ＮＨ−の場合には、Ｒ３と共に
含窒素環を形成してもよい。

本発明において、凝集高分子剤として凝集ゼラチン剤を
用いる場合には、ゼラチン分子のアミノ基の５０％以上
を置換した変性ゼラチンが好ましく用いられる。ゼラチ
ンのアミノ基に対する置換基例は、米国特許２，６９１
．５８２号、同２，６１４．９２８号、同２，５２５．
７５３号に記載がある。

有用な置換基としては、 （１）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び
置換、無置換のベンゾイル等のアシル基、（２）アルキ
ルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバモイ
ル基、 （３）　　アルキルスルホニル、アリールスルホニル等
のスルホニル基、 （４）　　アルキルチオカルバモイル、アリールチオカ
ルバモイル等のチオカルバモイル基、 （５）炭素数１〜１８個の直鎖９分岐のアルキル基、（
６）置換、無置換のフェニル、ナフチル及びビ吠ジル、
フリル等の芳香族複素環等のアリール基が挙げられる。

中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル基Ｚ （−ＣＯＲりまたはカルバモイル基（−ＣＯＮＲＩ）に
よるものである。

該Ｒ１は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数１〜１
８個のアルキル基、アリル基）、アリール基またはアラ
ルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ２は水素原
子、脂肪族基、アリール基、またはアラルキル基である
。

特に好ましいものは、Ｒ１がアリール基、Ｒ２が水素原
子の場合である。

以下に本発明において凝集高分子剤として用いることが
できる凝集ゼラチン剤の具体例をアミノ基置換基によっ
て例示するが、本発明において使用できる凝集高分子剤
はこれに限定されるものではない。

例示凝集ゼラチン剤（アミン基置換基）：Ｇ−Ｉ　　　
　　　　Ｃ１，Ｇ−２ Ｃｏ　　ＣＣＨｓ　　　　　　　　　　　　　　Ｃ０Ｃ
ＨｓＨ３ 溶存物除去（脱塩）に際して凝集ゼラチン剤を使用する
場合、その添加量は特に制限はないが、除去時に保護コ
ロイドとして含まれている物質（好ましくはゼラチン）
の０．３〜１０倍量（重Ｍ）が適当であり、特に好まし
くは１〜５倍量（重量）である。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子を、凝集高分子剤
により保護コロイドとともに凝集せしめるのであるが、
凝集高分子剤として凝集ゼラチン剤を用いるときには、
該凝集ゼラチン剤を添加した後ｐＨを調整してハロゲン
化銀粒子含有の乳剤を凝析せしめるようにすることがで
きる。但し、凝集高分子剤添加の該ハロゲン化銀粒子含
有の乳剤のｐＨ条件は、前記条件■におけるｐＨ条件を
採用することができるのであって、これについては後に
再び説明する。凝集高分子剤添加後、凝析を行わせるｐ
Ｈとしては、５．５以下特に４．５〜２が好ましい。ｐ
Ｈ調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸、くえん
酸、サリチル酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸
等の無機酸が好ましく用いられる。凝集ゼラチン剤に併
用して重金属イオン例えばマグネシウムイオン、カドミ
ウムイオン、鉛イオン、ジルコニウムイオン等を添加し
てもよい。

溶存物除去（脱塩）は１回でも数回繰返してもかまわな
い。数回繰返す場合、除去の度に凝集ゼラチン剤を添加
してもよいが、最初に凝集ゼラチン剤を添加しただけで
もよい。

次に、本発明において凝集高分子剤として前記一般式（
Ｉ）で表される高分子化合物を用いる場合について説明
する。この高分子化合物は、分子量として好ましくは１
０３〜１０ｂ、より好ましくは３Ｘ１０”〜２Ｘ１０Ｓ
であり、添加量は乳剤に含まれている保護コロイド（好
ましくはゼラチン）に対し重量比で好ましくは１１５０
〜１／４、より好ましくは１／４０〜１／１０である。

使用方法は前記凝集ゼラチン剤に準する。

以下一般式（Ｉ）で表される高分子化合物の具体例を掲
げるが、これに限定されない。

一般式ＣＩ）で表される例示高分子化合物ニＣＨ。

Ｎａ、　Ｋ＋　ＮＨａ塩） ＣＨ。

ＯＮＨ＃　　　０ＣｔＨｓ 本発明において、上記凝集高分子剤添加時のハロゲン化
銀粒子含有の乳剤の温度は、前記条件■を採用して、３
０℃以上であることが好ましい、特に好ましいのは、ハ
ロゲン化銀粒子含有の乳剤の温度が３０〜６０℃の範囲
のものである。

また、上記凝集高分子剤添加時のハロゲン化銀粒子含有
の乳剤のｐＨは、２以上であることが好ましい。更に好
ましくはｐＨ２〜６の範囲がよい。

また該乳剤のｐＡｇは、５以上が好ましく、更に好まし
くは、ｐＡｇｌＯ〜１２の範囲がよい。ｐＨを２以上、
かつｐＡｇを５以上として、前記条件■を採用すること
ができる。該ｐＨ及びｐＡｇは、反応釜中における該乳
剤のｐＨ及びｐＡｇを調整することにより、所望の値に
設定することができる。ｐＨ調製剤は、前記したものを
用いることができる。

ｐＡｇの調整には、可溶性ハロゲン塩水溶液や可溶性銀
塩水溶液を用いることができる。

また、前記条件■を採用して、上記凝集高分子剤添加時
のハロゲン化銀粒子含有の乳剤の濃度を２０％以上とす
ることが好ましい。特に好ましくは、ハロゲン化銀粒子
含有の乳剤の濃度を２０〜５０％とすることがよい。本
明細書中、ハロゲン化銀粒子含有の乳剤の濃度とは、反
応溶液中のハロゲン化銀乳剤を占める重量％のことであ
る。

本発明に係る乳剤は、種晶を含有する乳剤を調製して、
種晶から粒子成長させて得るのでも、種晶を用いないで
得るのでもよい。種晶を用いたときは、種晶を含有する
乳剤自体が凝集高分子剤を用いた本発明に係る乳剤であ
る場合、これから得られる乳剤はすべて本発明に係る乳
剤に該当する。

但し本発明に係る乳剤を得るための種晶乳剤は必ずしも
本発明に係る乳剤である必要はない。好ましくは種晶と
して本発明に係る乳剤である種晶乳剤を用い、かつそれ
からの粒子成長時にも本発明における条件下で凝集高分
子剤を使用して得た本発明に係る乳剤を用いることであ
る。

本発明に係る乳剤のハロゲン化銀組成は任意であり、例
えば使用できるハロゲン化銀には塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀及びこ
れらの混合物等の任意のハロゲン化銀が包含されるが、
特に沃臭化銀が好ましく用いられる。沃臭化銀を用いる
場合、その沃化銀の含有量は特に限定されないが、ハロ
ゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率は１０モル％以
下であることが好ましく、６モル％以下であることがよ
り好ましく、０．２〜６モル％であることが更に好まし
い。

この場合沃化銀は内部に集中していることが望ましい。

本発明に係る乳剤に含有される好ましいハロゲン化銀粒
子としては、多層構造を有するハロゲン化銀粒子、及び
平板状粒子を挙げることができる。

平板状粒子は、粒子成長中にある種の薬剤、例えばチオ
エーテル類などを加えることにより得ることができる。

平板状粒子については、例えば特開昭５８−１１３．９
２７号、同５８−１１３．９２８号の各公報及び特開昭
５９−１０５，６３６号公報の２５２頁〜２５３頁、同
６０−１４７．７２７号公報に開示がある。

ここで多層構造を有する粒子とは、内部核の外側に任意
のハロゲン組成からなる被覆層を設けたものであり、い
わゆるコア／シェル型粒子を用いることができる。被覆
層は１層だけであってもよいし、２層以上、例えば３層
、４層と積層されていてもよい、好ましくは５層以下で
ある。

内部核及び被覆層のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃
臭化銀、沃化銀が好ましく用いられるが、少量の塩化銀
との混合物（具体的には、好ましくは塩化銀を１０モル
％程度以下、より好ましくは５モル％程度以下含有のも
の）であってもよい。

好ましくは、沃化銀金を率が異なることにより層を形成
した沃臭化銀粒子を用いることである。

また、最表層は実質的に臭化銀もしくは実質的に沃臭化
銀（沃化銀含有率１０％以下）であるのが好ましく、数
％未満の塩素原子を含んでいて、もよい。

本発明に係る乳剤は、保護コロイドを含む溶液中に、水
溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化物溶液を添加してハ
ロゲン化銀粒子を形成して調製するが、この場合の形成
手段としては、各種の技術を用いることができる。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限はないが、
平均粒径が０．１〜３μｍのものが好ましい、更に好ま
しくは０．３〜２μｍである。

本発明に係る乳剤は、単分散乳剤でも多分散乳剤であっ
ても、本発明の効果を有効に発揮し得る。

本発明に係る乳剤は、化学増感することができる。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、貴
金属増感及びそれらの組み合わせが用いられる。さらに
具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミド（
＾１ｌｙｌ　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ）　、チオ尿
素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチンなどの
硫黄増感剤；ボタシウムクロロオーレイト、オーラスチ
オザルフェートやボタシウムクロロバラデート（Ｐｏｔ
ａｓｓｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｏ　ｐａｌｌａｄａｔｅ）な
どの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジンやレ
タクトンなどの還元増感剤などを挙げることができる。

本発明に係る乳剤、あるいは本発明に係る乳剤と混合し
て、あるいは本発明に係る乳剤を含む層以外の乳剤層が
存在する場合にそれに用いられる写真乳剤は、シアニン
色素類その他によって分光増感されてもよい、増感色素
は単独で用いてもよいがそれらの組み合わせを用いても
よく、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でし
ばしば用いられる。

本発明に係る乳剤、あるいは適宜本発明の実施に際して
併用するその他の写真乳剤中には、各種の親水性コロイ
ドを結合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサンカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリにルアルコール誘導
体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー等
、−触に写真分野で使用せられる親水性コロイドを挙げ
ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、その塗布液中に
通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系、ア
ジリジン系、（例えばＰＢレポート、１９，９２１、米
国特許第２，９５０．１９７号、同第２，９６４．４０
４号、同第２．９８３．６１１号、同第３，２７１．１
７５号の各明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開昭
５０−９１３１５号の各公報に記載のもの）、イソオキ
サゾール系（例えば米国特許第３３１　、６０９号明細
書に記載のもの）、エポキシ系（例えば米国特許第３．
０４７．３９４号、西独特許第１．０８５．６６３号、
英国特許第１．０３３゜５１８号の各明細書、特公昭４
８−３５４９５号公報に記載のもの）、ビニールスルホ
ン系（例えばＰＢレポート１９，９２０、西独特許第１
，１００．９４２号、英国特許第１，２５１，０９１号
、特願昭４５−５４２３６号、同４８−１１０９９６号
、米国特許第３５３，９６４号、同第３．４９０．９１
１号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例え
ば特願昭４８−２７９４９号、米国特許第３，６４０，
７２０号の各明細書に記載のもの）、カルボジイミド系
（例えば米国特許第２．９３８，８９２号明細書、特公
昭４６＝３８７１５号公報、特願昭４９−１５０９５号
明細書に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチレ
ン系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系、高
分子型の硬膜剤が使用できる。また、増粘剤として例え
ば米国特許第３．１６７．４１０号、ベルギー国特許第
５５８．１４３号の各明細書に記載のもの、ゼラチン可
塑剤としてポリオール類（例えば米国特許第２，９６０
゜４０４号明細書、特公昭４３−４９３９号、特開昭４
８−６３７１５号の各公報のもの）、さらにはラテック
ス類として米国特許第７６６、９７９号、フランス特許
第１，３９５．５４４号の各明細書、特公昭４Ｂ−４３
１２５号公報に記載されるもの、マント剤として英国特
許第１．２２１゜９８０号明細書に記載のものなどを用
いることができる。

また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成層
中には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えばサ
ポニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として例えば
英国特許第５４８．５３２号、特願昭４７−８９６３０
号の各明細書などに記載のもの、あるいはアニオン性界
面活性剤として例えば特公昭４３−１８１６６号公報、
米国特許第３．５１４，２９３号、フランス特許第２．
０２５．６８８号の各明細書、特公昭４３−１０２４７
号公報などに記載のものが使用できる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物は４−ヒ
ドロキシ−６−メヂルー１３．３ａ、？−テトラザイデ
ン、３−メチル−ベンゾチアゾール、■−フェニルー３
−メルカプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極
めて多くの化合物が古くから知られている。

使用できる化合物の一例は、ケイ・ミース（Ｋ。

Ｍｅｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）　（第３
版、１９６６年）に原文献を挙げて記されているほか、
特開昭４９−８１０２４号、同５０−６３０６号、同５
０４９４２９号、米国特許３．８５０．６３９号に記載
されているような当業界でよく知られたかぶり防止剤は
、いずれも用いることができる。

また、本発明の感光材料を構成するための支持体として
は、任意のものを用いることができる。

その他、本発明の実施に際しては、写真技術において用
いられる各種の技術を適用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定
されるものではない。

実施例−１ 本実施例では下記に示すようにして２種の種晶Ｔ＝１．
Ｔ−２を調製し、種晶Ｔ−１（この種晶乳剤Ｔ−１は、
比較乳剤に該当）から粒子成長させて得た乳剤（比較乳
剤及び本発明に係る乳剤）、及び種晶Ｔ−２（この種晶
乳剤Ｔ−２は、本発明に係る乳剤に該当）から粒子成長
させて得た乳剤（本発明に係る乳剤）を表−■に示すよ
うに調製した。

以下、実施例の説明に当たって、（ｉ）乳剤の調製と（
ｉｉ　）試料の作成及び評価とに分けて、分脱するもの
とする。

（ｉ）乳剤の調製 （Ａ）種晶Ｔ−１，Ｔ−２の調製 ６０℃、　　ｐＡｇ＝　８　、ｐＨ＝２．０にコントロ
ールしつつ、ダブルジェット法で、平均粒径０．３μｍ
の沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を
調製した。得られた粒子を含む反応液を２分割し、それ
ぞれ下記に示すような脱塩を行い、２種類の種晶Ｔ−１
，Ｔ−２を得た。

Ｔ−１の脱塩方法： 混合終了した反応液を、４０℃にして、ナフタレンスル
ホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（化合物■）と
硫酸マグネシウムＭｇ５Ｏ＊をそれぞれ、１５ｇ／Ａｇ
Ｘ１モル、６０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、３分撹拌した（
ＡｇＸはハロゲン化銀を示す。以下同じ）、その後静置
し、デカンテーションにより可剥な塩を除去する。その
後、４０℃の純水を２．１Ｊ／ＡｇＸ１モル加え、分散
サセた後、ＭｇＳＯ４を３０　ｇ　／　ＡｇＸ１−ｔ−
ル加え、３分撹拌した後、静１し、デカンテーションを
行った。その後、後ゼラチンを添加し、５５℃に保ち、
２０分撹拌し再分散させ、Ｔ−１を得た。

Ｔ−２の脱塩方法（本発明に係る乳剤を得る溶存物除去
手段に該当）： 混合終了した反応液に、６０℃のまま、凝集高分子剤と
して前記例示の例示凝集ゼラチン剤Ｇ−３を３８ｇ添加
し、３分撹拌した。その後、水酸化カリウムＫＯＨ０，
１３ｇ　／　ＡｇＸ１　モルを添加し、ｐＨを４．０に
し、静置、デカンテーションを行う。その後、４０℃の
純水２゜ｌｌ／Ａｇχ１モルを加えた後、ＫＯＨを０．
２５　ｇ　／ＡｇＸ１モル加え、ｐＨを５．８にし、５
分撹拌する。その後、硝酸）ＩＮＯ！　（１，７規定）
を１．５ｃｃ／ＡｇＸ１モル加え、ｐＨを４．３にし、
静置、デカンテーシヨンする。

その後、後ゼラチンと、ＫＯＨ０，２ｇ　／ＡｇＸ　１
モル加え、ｐＨ５，８にし、再分散を行い、Ｔ−２を得
た。

この種晶乳剤Ｔ−２は本発明に係る乳剤であるので、こ
れから得られる乳剤は本発明に係るものである。

（Ｂ）種晶からの成長 上述のＴ−１，Ｔ−２の種晶を用い、次のように粒子を
成長させた。まず、４０℃に保たれた保護ゼラチン及び
、必要に応じてアンモニアを含む溶液８．５１　　（保
護コロイドを含む溶液に該当）に、この種晶Ｔ−１を溶
解させ、さらに酢酸によりｐＨを調製した。この液を母
液として、水溶性銀塩溶液として３．２規定のアンモニ
ア性銀イオン水溶液をダブルジェット法で添加した。こ
の場合、［）Ｈと９ｇｇは、沃化銀含有率及び晶癖によ
り随時変化させた。つまり、ｐＡｇを７．３　、　ｐＨ
を９．７に制御し、沃化銀含有率３５モル％の層を形成
させた。次に粒径の９５％までｐＨを９〜８に変化させ
、ｐＡｇは９゜０に保ち成長させた。その後水溶性ハロ
ゲン化物溶液として臭化カリ溶液をノズルで８分かけ添
加し、ｐＡｇを１１．０に落とし、その臭化カリ添加終
了３分後に混合終了させた。次に酢酸でｐＨを６．０に
落とした。この乳剤は、平均粒径０．５３μｍ１また粒
子全体の沃化銀含有率は約２モル％の単分散粒子であっ
た。次に、この反応液を表−■に示すような温度、ｐＨ
，ｐＡｇ、乳剤濃度にして、それぞれ、下記に示すよな
脱塩方法（イ）　（ロ）の２種の方法で過剰な可溶塩の
除去（溶存物の除去に該当）を行った。

脱塩方法（イ）： １、混合終了した反応液に、４０℃のまま、前記化合物
■　（本発明に用いる凝集高分子剤に対する比較化合物
に当たる）を５．５ｇ／ＡｇＸ１−Ｔ−ル、ｌｔｇｓＯ
ａを８．５　ｇ　／　ＡｇＸ１　モル加え、３分撹拌し
た後、静置し、デカンテーションを行う。

２．４０℃の純水１．８１　／　ＡｇＸ１　モ／Ｉ／を
加え、分散させた後、Ｍｇ５Ｏａを２０　ｇ　／　Ａｇ
Ｘ１　モル加え、３分撹拌した後、静置、デカンテーシ
ョンを行う。

３、上記２の工程をもう１回くり返すゆ４、後ゼラチン
１５ｇ／ＡｇＸ１モルと水を加え、４５０　ｃｃ／Ａｇ
Ｘ１モルに仕上げた後、５５℃で２０分間撹拌し、分散
させる。

脱塩方法（ロ）： １、混合終了した反応液を、表−■に示す温度、ｐＨ，
ｐＡｇ、乳剤濃度にして、凝集高分子剤として前記例示
の例示凝集ゼラチン剤Ｇ−３を５０　ｇ　／　ＡｇＸ１
　モｉＬｔを加え、（−（７）後、５６−ｔ％酢酸ヲ１
１０ＣＣ／Ａｇｘ１モル加えてｐ）Ｉを５．０に落とし
、静置し、デカンテーションを行う。

２．４０℃の純水１．３Ｎ／八ｇＸ１モルを加えた後、
ＫＯ）１６．８　ｇ　／　ＡｇＸ１モア１／加え、ｐ）
Ｉを６．０にし、分散させる。よく分散させた後、５６
−ｔ％酢酸を７０ｃｃ／ＡｇＸ１モル加えてｐＨを４．
５にし、静置し、デカンテーションを行う。

３、上記２の工程をもう一度くり返す。

４、その後、後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モル、ＫＯＩ
（Ｉｇ／ＡｇＸ　１モルと、水を加え、４５０ｃｃ／Ａ
ｇＸ１モルに仕上げる。

上記脱塩方法（ロ）は、本発明に係る乳剤を得る溶存物
除去手段に該当する。

また、同様にして、種晶Ｔ−２を用いて粒子を成長させ
、前述の２種の脱塩方法により、乳剤を得た。

（ｉｉ　）試料の作成及び評価 （ｉｉ　−１）試料の作成 上記（ｉ）で得られた乳剤について、その化学増感を行
った。つまり、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸と
ハイポを加え、金−硫黄増感を行った。

この化学増感終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えた。その後、
沃化カリウム１５０ｑｒ／ＡｇＸ１モルと、下記分光増
感色素■、■を、それぞれ３００■、　１５■／ＡｇＸ
１モル添加して、分光増感を行った。

分光増感色素■ 分光増感色素■ このようにして得られた塗布用乳剤と、保護層用塗布液
とを、下引済のポリエステルフィルム支持体の両面に、
支持体側からハロゲン化銀乳剤層、保護層の順に、２層
同時に重層塗布した。その後、乾燥して、ハロゲン化銀
写真フィルムを作製した。

なお前記乳剤層には、ハロゲン化銀１モルにつき、下記
の添加剤を加えた。

ｔ−ブチルカテコール ポリビニルピロリドン（分子量１００００）スチレン−
無水マレイン酸共重合体 トリメチロールプロパン ジエチレングリコール ニトロフェニル−トリフェニル− フォスフオニウムクロライド １．３−ジヒドロキシベンゼン− ４−スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンツイミダゾール− ５−スルホン酸ナトリウム ４００■ １．０ｇ ２．５ｇ ０　　ｇ ｇ ５０　■ ｇ １５　　■ ＣＨｚ−ＣＯＯ（Ｃ１ｌ□）９ＣＨ３ ＣＪ＋ｑ　　０ｆＣＨｚＣＩｈＯ）−Ｔ−６ＣＨｚＣ１
ｌ□０ＨＣ８ＦＩ？５ＯＩＫ ２　■ ３　■ １．１−ジメチロール−１−ブロム− １−ニトロメタン　　　　　　　　　　　１０喀また、
保護層にはゼラチン１ｇにつき、下記の化合物を加えた
。

平均粒径５μｍのポリメチルメタク リレート（マット剤）　　　　　　　　　　７■コロイ
ダルシリカ（平均粒径０．０１３μｍ）７０　■ （ＣＨＯ）　ｔ　４０％水溶液 １．５＋＋＋４２ ＨＣＨｏ　　３５％水溶液　　　　　　　　　　　２Ｉ
Ｉｌβ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−トリアジンナトリウム塩 の水溶液２％　　　　　　　　　　　　　１０ｍ１下引
液としては、下記のものを用いた。

（下引液） グリシジルメタクリレート５０ｗ　ｔ％、メチルメタク
リレート１０−ｔ％、ブチルメタクリレート４〇−【％
の３種のモノマーからなる共重合体を、その濃度が１０
ｗ　ｔ％になるように希釈して、共重合体水性分散液を
得、これを下引液とした。

また、この時の未現像のフィルムのゼラチン量は、片面
当たり３．１０ｇ／ｍであった。このようにして、試料
１〜３６を得た（表−１参照）。

（ｉｉ−２）試料の評価（試料の処理と測定）試料につ
いて、次のような測定・評価を行った。

（１）センシトメトリ 得られた試料をＸ線写真用螢光増感紙ＫＳ（コニカ株式
会社製）ではさみ、ペネトロメータＢ型（コニカメディ
カル株式会社製）を介してＸ＆１照射後、コニカ株式会
社製ＫＸ−５００自動現像機を用い、ＸＤ−９０現像処
理液にて９０秒処理を行った。上記のように現像した各
試料について、感度を評価した。感度は試料１がカブリ
＋１．０の濃度を与えるのに要した曝写エネルギー量の
逆数を１００とした相対値で示した。

（２）ローラーマークの測定 現像時の耐圧力性（自動現像機のローラーによる圧力マ
ーク、即ちローラーマーク）は以下のようにして評価し
た。即ち、試料を露光しないで、対向式ローラーを有す
る凹凸の強い特別のローラーをもつＸ線自動現像機で処
理し、現像試料で目視評価を行った。５段階で、 ５：ローラーマークの発生なし、 ４：ごくわずか発生あり、。

３：やや発生あり（実用許容内）、 ２：発生が多い（実用許容外）、 １：発生が非常に多い とした。

処理において用いた現像液、定着液の組成は下記に示す
とおりである。

現像液 亜硫酸カリウム ヒドロキシエチルエチレンジ アミン３酢酸ナトリウム １．４−ジヒドロキシベンゼン 硼酸 ５−メチルベンゾイミダゾール １−フェニル−５−メルカプト テトラゾール メター重亜硫酸ナトリウム 酢酸（９０％） ジエチレングリコール ■−フェニルー３−ピラゾリドン ５−ニトロインダゾール ６８．７５　ｇ ｇ ７　　ｇ ０　　ｇ ０．０３５　ｇ ０．０１５　ｇ ５．０　　ｇ １２．８　　ｇ １６．０　　ｇ １．２ｇ ０．１４　　ｇ １１の水溶液にし、水酸化カリウムでｐＨ＝１０．４０
とする。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１４０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　７．３ｇ酢酸ナトリウム　
　　　　　　　　　１５．５　ｇ硫酸アルミニウム・１
０〜１８水塩　　２７．７　ｇ硫酸（５０ｗｔ％）　　
　　　　　　　　　６．０　ｇクエン酸　　　　　　　
　　　　　　０．９　ｇ硼　　酸　　　　　　　　　　
　　　　　　　７．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　５．
１ｇ エチレンジアミン四酢酸２ ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　５ｇ１Ｎの水溶
液にして硫酸（５１ｈｔ％）でｐＨ＝４．３　とする。

以下余白 グルタルアルデヒド 臭化カリウム ５−メチルベンゾトリアゾール ３．０８　　ｇ ４．０ｇ ０．０５　　ｇ 表−！から明らかなように、本発明に係る試料である試
料魚２〜３６は、いずれも感度が高く、ローラーマーク
も改良されていることがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明によれば、高感度で、かつ耐圧性にす
ぐれ、ローラーマークなどによる画像の劣化のないハロ
ゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

事件の表示 発明の名称 手 続 ネ甫 正 一↑七 （自発） 昭和６３年特許願第Ｌ９３９２８号 ローラーマーク性等が改良された 住所 東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号 名称 （１２７）コニカ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、 保護コロイドを含む溶液中に、水溶性銀塩溶液と、水溶
   性ハロゲン化物溶液を添加して生成したハロゲン化銀粒
   子を、該粒子含有の乳剤中に凝集高分子剤を添加するこ
   とにより保護コロイドとともに凝集せしめ、溶存物を除
   去して得たハロゲン化銀乳剤であって、 該凝集高分子剤添加時のハロゲン化銀粒子含有の乳剤の
   温度が３０℃以上であるか、または該乳剤のｐＨが２以
   上かつｐＡｇが５以上であるか、または該乳剤の濃度が
   ２０℃％以上であるか、いずれか少なくとも１つの条件
   を満たして得たものであるハロゲン化銀乳剤を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。