JPH02835A - ローラーマーク性等が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高速処理可能であって、かつ高感度、高画質
のハロゲン化銀写真感光材料に関する。

本発明は例えば、自動現像機で高速処理した場合でもロ
ーラーマークが出にくく、よって高画質の画像が得られ
る感光材料として利用することができる。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度・高画質であるこ
とが要請されるが、他方、短時間で処理されることも要
求されている。特に近年、感光材料の消費量の増大に伴
って、短時間での迅速処理化が強く要求されるようにな
っている１例えば医療用Ｘ線怒光材料の分野では、診断
回数の急増や検査項目の増加により、Ｘ線写真撮影枚数
が増加している一方、診断結果を出来るだけ早く受診者
に知らせる必要があり、このため迅速処理化が望まれて
いる。特に血管造影通影、術中撮影等は、本質的に少し
でも短時間で写真を見る必要がある。

このような背景で、迅速処理技術が種々状みられ、例え
ば画像形成処理において、高ｐＨ１高温（３０〜４０℃
）で現像処理することにより処理を促進することなどが
試みられているが、このような高ｐＨ１高温条件では、
得られる写真画像の劣化を招いていた。特に自動現像機
で処理を行う場合、上記条件では感光材料の耐圧性が劣
化し、搬送ローラーの圧力によりいわゆるローラーマー
クが発生し、これによる画質の劣化を招くことがあった
。

この問題点を解決するため、種々の技術が提案されてい
るが、いずれも未だ不充分であった。

一方、迅速処理化を図るためには、感光材料のバインダ
ー（通常ゼラチン）の量を減らすことが有効ではあるが
、バインダー量を減らすと耐圧性が一層劣化し、上記ロ
ーラーマークなどが付き易くなる。

このような画像の劣化は望ましいことではなく、特にＸ
線怒光材料にあっては、誤診につながることもあり得る
。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目
的は、迅速な高速処理を行った場合でも、画質の劣化、
例えばローラーマークによる画像の劣化がなく、すぐれ
た画質の画像が得られ、かつ高感度でもあるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記本発明の目的は、支持体の少なくとも一方の側に少
なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、保護コロイドを含む溶
液中に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化物溶液を
添加して生成したハロゲン化銀粒子を、凝集高分子剤に
より保護コロイドとともに凝集せしめ、溶存物を除去し
て得たハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によって、達成された。

即ち本発明は、上記特定の乳剤を含有させることによっ
て、迅速処理性・感度・画質のすべての点で満足のゆく
感光材料を得るに至ったものである。

本発明の感光材料は迅速処理性にすぐれるので、全処理
時間が２０秒以上３分３０秒以下である高速処理を行っ
ても感度や画質が劣化せず、またローラーを有する自動
現像機で処理される場合でも、ローラーマークによる画
質の劣化は生じにくい。

このように本発明は、全処理時間が２０秒以上３分３０
秒以下である高速処理に適するが、更に、全処理時間が
２０秒以上９０秒以下の迅速処理により好ましく用いる
ことができ、２０秒以上６０秒以下の超迅速処理に更に
好ましく用いることができる０例えば２０秒以上６０秒
以下の処理時間で自動現像機処理を行っても、ローラー
マーク性の改良により、すぐれた画像が得られるのであ
る。

ここで全処理時間とは、例えば自動現像機を用いた処理
について言えば、自動現像機にフィルムの先端を挿入し
てから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、
渡り部分、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部
分から出て来るまでの全時間〔換言すれば、処理ライン
の全長（ｍ　）をライン搬送速度（ｍ／ｓｅｃ、）で割
った商（Ｓｅｃ、））のことである。ここで渡り部分の
時間を含めるべき理由は、当業界ではよく知られている
ことであるが、渡り部分においてもその他のプロセスの
液がゼラチン膜中に膨潤しているために実質上処理工程
が進行しているとみなせるためである。

以下本発明について更に詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の少なく
とも一方の側に少な（とも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有する。

即ち本発明においては、支持体の両側に少な（とも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けて両面感光材料とし
てもよく、また片側に設けて片面怒光材料としてもよい
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保護コロイドを
含む溶液中に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化物
溶液を添加して生成したハロゲン化銀粒子を、凝集高分
子剤により保護コロイドとともに凝集せしめ、溶存物を
除去して得たハロゲン化銀乳剤（以下適宜「本発明に係
る乳剤」などと称する）を含有する。

本発明に係る乳剤は、本発明の感光材料のいずれか少な
くとも１層の乳剤層に含有されていればよいが、好まし
くは乳剤層の多く、より好ましくは乳剤層のすべてが本
発明に係る乳剤を含有していることである。

本発明に係る乳剤は、例えば、保護コロイドを含む溶液
中に、水溶性根塩溶液と、水溶性ハロゲン化物溶液を添
加して調製され、その後生成したハロゲン化銀粒子を、
凝集高分子剤により保護コロイドとともに懸濁液より凝
集せしめ、懸濁液中の溶存物を除去することにより得ら
れる。

ここで保護コロイドを含む水溶液とは、ゼラチンその他
の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり
得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成さ
れているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラ
チンを含有する水溶液である。

本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチン
を用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の
親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質がある。

ゼラチンの場合は、バギー法においてゼリー強度２００
以上のものを用いることが好ましい。

なお、本発明の感光材料において、必要に応じて形成さ
れる保護層、バッキング層、中間層等の写真構成層に用
いることのできる親水性コロイドとしでは、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の上記親水性コロイ
ドも単独あるいはゼラチンとともに用いることができる
。

水溶性銀塩溶液、水溶性ハロゲン化物溶液とは、所望の
ハロゲン化銀を得るために反応させるもので、適宜所望
のハロゲン化銀組成により選択され、組み合わせられる
。

凝集高分子剤とは、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドと
ともに凝集せしめることができる高分子物質を言う。か
かる凝集高分子剤により、保護コロイドであるゼラチン
等を凝集させてゲル化し、液中の可溶性塩類などの溶存
物を除去する工程（いわゆる脱塩工程）を行う。

本発明において、凝集高分子剤としては各種のものを用
いることができるが、好ましいものとして、下記Ａ鎖及
びＢ鎖からなる一般式（１）で表される高分子化合物を
挙げることができる。

一般式（１） 式中、Ｒ１，Ｒ１は脂肪族基を表し、互に異っていても
同じでもよい。Ｒ１は水素原子、脂肪族基、アリール基
、またはアラルキル基を表す。Ｘは一〇−１または−Ｎ
Ｈ−１Ｍ″″は陽イオンを表す。

ｎは１０〜１０４の数値をとる。なおり鎖の２つの連結
手は、Ａ鎖のＲ，、Ｒ１を配した第三級炭素に対しいず
れの側が結ばれてもよい。またＸが−ＮＨ−の場合には
、Ｒ１と共に含窒素環を形成してもよい。

また、凝集高分子剤として、ゼラチン分子のアミノ基の
５０％以上を置換した変性ゼラチンが好ましく用いられ
る。以下、これを凝集ゼラチン剤とも称する場合がある
。ゼラチンのアミノ基に対する置換基例は、米国特許２
，６９１．５８２号、同２，６１４゜９２８号、同２，
５２５．７５３号に記載がある。

有用な置換基としては、 （１）　　アルキルアシル、アリールアシル、アセチル
及び置換、無置換のベンゾイル等のアシル基、（２）　
　アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカ
ルバモイル基、 （３）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のス
ルホニル基、 （４）　　アルキルチオカルバモイル、アリールチオカ
ルバモイル等のチオカルバモイル基、 （５）炭素数１〜１８個の直鎖１分岐のアルキル基、（
６）　　置換、無置換のフェニル、ナフチル及びピリジ
ル、フリル等の芳香族複素環等のアリール基が挙げられ
る。

中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル基９富 素数１〜１８個のアルキル基、アリル基）、アリール基
またはアラルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ
１は水素原子、脂肪族基、アリール基、またはアラルキ
ル基である。

特に好ましいものは、Ｒ１がアリール基、Ｒ２が水素原
子の場合である。

以下に本発明において凝集高分子剤として用いることが
できる凝集ゼラチン剤の具体例をアミノ基置換基によっ
て例示するが、本発明はこれに限定されるものではない
。

例示凝集ゼラチン剤（アミノ基置換基）：Ｇ−Ｉ　　　
　　　　ＣＨ３Ｇ−２ −Ｃｏ−Ｃ−ＣＨ３ ＯＣＨ３ ものである。

前記Ｒ１は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭溶存物除
去（脱塩）に際して凝集ゼラチン剤を使用する場合、そ
の添加量は特に制限はないが、除去時に保護コロイドと
して含まれている物質（好ましくはゼラチン）の０．３
〜１０倍量（重量）が適当であり、特に好ましくは１〜
５倍量（重量）である。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子を、凝集高分子剤
により保護コロイドとともに凝集せしめるのであるが、
凝集高分子剤として凝集ゼラチン剤を用いるときには、
該凝集ゼラチン剤を添加した後ｐＨを調整してハロゲン
化銀乳剤を凝析せしめるようにすることができる。凝析
を行わせるｐＨとしては、５．５以下特に４．５〜２が
好ましい。

ｐＨ調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸、くえ
ん酸、サリチル酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、燐
酸等の無機酸が好ましく用いられる。凝集ゼラチン剤に
併用して重金属イオン例えばマグネシウムイオン、カド
ミウムイオン、鉛イオン、ジルコニウムイオン等を添加
してもよい。

溶存物除去（脱塩）は１回でも数回繰返してもかまわな
い。数回繰返す場合、除去の度に凝集ゼラチン剤を添加
してもよいが、最初に凝集ゼラチン剤を添加しただけで
もよい。

次に、本発明において凝集高分子剤として前記一般式（
１）で表される高分子化合物を用いる場合について説明
する。この高分子化合物は、分子量として好ましくは１
０３〜１０６、より好ましくは３Ｘ１０”〜２Ｘ１０’
であり、添加量は乳剤に含まれている保護コロイド（好
ましくはゼラチン）に対し重量比で好ましくは１７５０
〜１／４、より好ましくは１／４０〜１／１０である。

使用方法は前記凝集ゼラチン剤に準する。

以下一般式（１）で表される高分子化合物の具体例を掲
げるが、これに限定されない。

−ａ式（１）で表される例示高分子化合物ニυＮａ ＵＬ；ｔａｌｌ！１ 本発明に係る乳剤は、種晶を含有する乳剤を調製して、
種晶から粒子成長させて得るのでも、種晶を用いないで
得るのでもよい０種晶を用いたときは、種晶を含有する
乳剤自体が凝集高分子剤を用いた本発明に係る乳剤であ
る場合、これから得られる乳剤はすべて本発明に係る乳
剤に該当する。

但し本発明に係る乳剤を得るための種晶乳剤は必ずしも
本発明に係る乳剤である必要はない、好ましくは種晶と
して本発明に係る乳剤である種晶乳剤を用い、かつそれ
からの粒子成長時にも本発明における凝集高分子剤を使
用して得た本発明に係る乳剤を用いることである。

本発明に係る乳剤のハロゲン化銀組成は任意であり、例
えば使用できるハロゲン化銀には塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀及びこ
れらの混合物等の任意のハロゲン化銀が包含されるが、
特に沃臭化銀が好ましく用いられる。沃臭化銀を用いる
場合、その沃化銀の含有量は特に限定されないが、ハロ
ゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率は１０モル％以
下であることが好ましく、６モル％以下であることがよ
す好ましく、０．２〜６モル％であることが更に好まし
い。

この場合沃化銀は内部に集中していることが望ましい。

本発明に係る乳剤に含有される好ましいハロゲン化銀粒
子としては、多層構造を有するハロゲン化銀粒子、及び
平板状粒子を挙げることができる。

平板状粒子は、粒子成長中にある種の薬剤、例えばチオ
エーテル類などを加えることにより得ることができる。

平板状粒子については、例えば特開昭５８−１１３，９
２７号、同５Ｂ−１１３，９２８号の各公報及び特開昭
５９−１０５．６３６号公報の２５２頁〜２５３頁、同
６０１４７．７２７号公報に開示がある。

ここで多層構造を有する粒子とは、内部核の外側に任意
のハロゲン組成からなる被覆層を設けたものであり、い
わゆるコア／シェル型粒子を用いることができる。被覆
層は１層だけであってもよいし、２層以上、例えば３層
、４層と積層されていてもよい。好ましくは５層以下で
ある。

内部核及び被覆層のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃
臭化銀、沃化銀が好ましく用いられるが、少量の塩化銀
との混合物（具体的には、好ましくは塩化銀を１００モ
ル％程以下、より好ましくは５モル％程度以下含有のも
の）であってもよい。

好ましくは、沃化銀含有率が異なることにより層を形成
した沃臭化銀粒子を用いることである。

また、最表層は実質的に臭化銀もしくは実質的に沃臭化
銀（沃化銀含有率１０％以下）であるのが好ましく、数
％未満の塩素原子を含んでいてもよい。

本発明に係る乳剤は、保護コロイドを含む溶液中に、水
溶性根塩溶液と、水溶性ハロゲン化物溶液を添加してハ
ロゲン化銀粒子を形成して調製するが、この場合の形成
手段としては、各種の技術を用いることができる。

例えば同時混合法、ダブルジェット法、同時混合法の一
つの形式であるハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコンドロールド・ダ
ブルジェット法、またダブルジェット法の別の形式とし
て異なる組成の可溶性ハロゲン塩を各々独立に添加する
トリプルジェット法（例えば可溶性根塩と可溶性臭素塩
と可溶性沃素塩）も用いることができる。

層温合法を用いることもでき、また粒子を銀イオン過剰
の下において形成される方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。

コンドロールド・ダブルジェット法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得
ることができる。

このように規則正しいハロゲン化銀粒子を得るには、同
時混合法を用いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反
応条件を調節すればよいが、かかる同時混合法において
は、ハロゲン化銀粒子を、保護コロイドの水溶液中へ一
般に激しく撹拌しつつ、可溶性根塩である例えば硝酸銀
溶液とハロゲン化物溶液とをほぼ等量ずつ添加すること
により作る手段を用いることができる。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限はないが、
平均粒径が０．１〜３μｍのものが好ましい。更に好ま
しくは０．３〜２μｍである。

本発明に係る乳剤は、単分散乳剤でも多分散乳剤であっ
ても、本発明の効果を有効に発揮し得る。

本発明に係る乳剤は、化学増感することができる。

また、本発明に係る乳剤は、所望の分光増感を施すこと
ができる。このための分光増感剤としては任意のものを
用いることができ、例えば後掲の表中に示したリサーチ
・ディスクロージャーに記載の分光増感色素を用いるこ
とができる。

更に、本発明の実施に際して分光増感を行う場合、水溶
性の高い分光増感色素を使用することも、特に好ましい
態様である。ここで水溶性が高い分光増感色素としては
、具体的には、水に対して２５℃、ｐＨ７，０のもとで
、ｔｏ−”モル／１以上の溶解度をもっているものが好
ましい。かかる高水溶性を実現するには、例えば１分子
中に４個以上の水溶性基を含有させることによって、は
ぼ達成できる。水溶性基としては、特にスルホン酸基と
カルボン酸基が好ましい。このようなアニオン性親水基
を４個以上含有させることによって、高い水溶性が与え
られる。同時に、ハロゲン化銀に対して実質的に非吸着
性の色素となり、乳剤層の親水性コロイド中に高濃度に
溶化分散できるようになる。かつ、通常の現像処理工程
乃至は迅速現像処理工程においても、速やかにかつ完全
にこれを除去することが可能となる。水溶性が高くかつ
実質上非吸着性であるこのような増感色素は、必ずしも
特定の分子構造のものに限定されるわけではないが、色
素の種類としては、水溶性基の導入が合成上容易で、発
光効率もすぐれる点で、シアニン系の色素が特に好まし
い。

このような水溶性の高い分光増感色素の吸収波長域は特
に限定されない。但し、黒白及びカラーハロゲン化銀感
光材料に一般に使用される青色域、オルソ、パンクロ用
増感色素と組合せて用いられるときには、これらの吸収
帯と重なる発光帯を与えることが、エネルギー伝達の効
率を挙げる点で好ましいので、水溶性の高い分光増感色
素の最大吸収波長は、４２０ｎｍ以上で、かつ７４０ｎ
ｍ以下であることが好ましい。

上記の如き水溶性の高い分光増感色素として好ましく用
いることができるものの具体的化合物例を以下に示す。

（ロ） （ハ） （ニ） （＋；ＩＩ意）ｘ：ｈＬｈ” （Ｌ；ｔｉｔ）　ｚｈｕｘＮａ （ヌ） その他、本発明に係る乳剤や、そのほか必要に応じて本
発明の感光材料を構成するために用いる乳剤には、適宜
添加剤を含有させることができる。

即ち、本発明を具体化した感光材料には、任意の添加剤
が含有されていてよく、これらはリサーチ・ディスクロ
ージャー１７６巻、１１ｈ１７６４３（１９７８年１２
月）及び同１８７巻、１１ｋＬ１８７１６（１９７６年
１１月）に記載されており、その該当箇所を次の表にま
とめた。

また上記本発明の実施に際して乳剤の調製に当たり使用
できる写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディスク
ロージャーに記載されており、次の表に記載箇所を示し
た。

（ワ） Ｘ−８または０ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成するために用
いるゼラチン量は任意であるが、迅速処理という点では
ゼラチン量が少ない方が望ましい。

例えば、未現像の感光材料の感光性乳剤層を有する側の
片側当たりのゼラチン量（両面感光材料では片面につい
てのみ着目した場合のゼラチン量）を、２．０〜３．５
ｇ／ｍの範囲として好まし〈実施できる。

本発明は特に、ゼラチン量を少なくして迅速処理に適す
るようにした場合でも顕著に効果を発揮することができ
るので、迅速処理用に適したものということができる。

感光材料の支持体は任意である。

感光材料の処理に当たっての現像剤には、ジヒドロキシ
ヘンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリド
ン類（例えば１−フェニル−３ピラゾリドン）、アミノ
フェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル）等の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いること
ができる。

詳細はメースン著「フォトグラフィック・プロセシング
・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（Ｌ、Ｆ、Ａ、
Ｍａｓｏｎ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
、１９７５）やリサーチ・ディスクロージャー１８８巻
１階１８Ｂ７３　（１９７９年１２月）。

及び同２０４巻、隘２０４０５　（１９８１年４月）に
記載されている。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定
されるものではない。

実施例−１ 本実施例では下記に示すようにして２種の種晶Ｔ−１，
Ｔ−２を調製し、種晶Ｔ−１（この種晶乳剤Ｔ−１は、
比較乳剤に該当）から粒子成長させて得た乳剤ｌ−１（
比較乳剤）、乳剤１−２（本発明に係る乳剤）、及び種
晶Ｔ−２（この種晶乳剤Ｔ−２は、本発明に係る乳剤に
該当）から粒子成長させて得た乳剤ｌ−３（本発明に係
る乳剤）、乳剤１−４　（本発明に係る乳剤）を調製し
た。更に、種晶を用いない単分散の乳剤１−５（比較乳
剤）、乳剤１−６　（本発明に係る乳剤）を得た。また
、多分散の乳剤１−７　（比較乳剤）、乳剤１−８　（
本発明に係る乳剤）を得、更に、平板状粒子を含有する
乳剤１−９（比較乳剤）、乳剤１−１０（本発明に係る
乳剤）を得た。

以下本実施例の説明に当たって、（ｉ）乳剤の調製（上
記乳剤１−１−１−１０の調製）と、（ｉｉ）試料の作
成及び評価（上記乳剤１−１〜１−１０を用いての試料
の作成とその処理、及び各種測定結果によるその評価）
とに分けて、分脱するものとする。

（ｉ）乳剤の調製 （Ａ）種晶Ｔ−１，Ｔ−２の調製 ６０℃、　　ｐＡｇ−８、ｐＨ＝２．０にコントロール
しつつ、ダブルジェット法で、平均粒径０．３μｍの沃
化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製
した。得られた粒子を含む反応液を２分割し、それぞれ
下記に示すような脱塩を行い、２種類の種晶（Ｔ−１，
Ｔ−２）を得た。

Ｔ−１の脱塩方法： 混合終了した反応液に、４０℃のまま、ナフタレンスル
ホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（化合物ｌ）と
硫酸マグネシウムＭｇ５Ｏａをそれぞれ、１５　ｇ　／
　ＡｇＸ１　モル、６０ｇ／Ａｇχ１モル加え、３分撹
拌した。その後静置し、デカンテーションにより可剥な
塩を除去する。その後、４０℃の純水、２．１１　／Ａ
ｇＸ１モルを加え、分散させた後、Ｍｇ５Ｏ，を３０　
ｇ　／　ＡｇＸ１　モ／ｌ／加え、３、分撹拌した後、
静置し、デカンテーションを行った。その後、後ゼラチ
ンを添加し、５５℃に保ち、２０分撹拌し再分散させ、
Ｔ−１を得た。

Ｔ−２の脱塩方法（本発明に係る乳剤を得る溶存物除去
手段に該当）： 混合終了した反応液に、４０℃のまま、凝集高分子剤と
して前記例示のＧ−８で変性された（置換比率９０％）
変性ゼラチン（凝集ゼラチン剤）を３８ｇ添加し、３分
撹拌した。その後、水酸化カリウムＫＯＨＯ，１３ｇ　
／ＡｇＸ１モルを添加し、ｐｔ＋を４．０にし、静置、
デカンテーシランを行う。その後、４０℃の純水２．ｌ
ｊ！／ＡｇＸを加えた後、ＫＯＨを０．２５ｇ　／Ａｇ
Ｘ１モル加え、ｐＨを５．８にし、５分撹拌する。その
後、硝酸ＨＮ（ｈ（１，７規定）を１．５ｃｃ／ＡｇＸ
１モル加え、ｐ。

を４．３にし、静置、デカンテーションする。

その後、後ゼラチンと、にＯＨ０，２ｇ　／ＡｇＸ　１
モル加え、ｐＨ５，８にし、再分散を行い、Ｔ−２を得
た。

この種晶乳剤Ｔ−２は本発明に係る乳剤であるので、こ
れから得られる乳剤は本発明に係るものである。

（Ｂ）種晶からの成長 上述のＴ−１，Ｔ−２の種晶を用い、次のように粒子を
成長させた。まず、４０℃に保たれた保護ゼラチン及び
、必要に応じてアンモニアを含む溶液８．！Ｍ　　（保
護コロイドを含む溶液に該当）に、この種晶Ｔ−１を溶
解させ、さらに酢酸によりｐｉを調製した。この液を母
液として、水溶性根塩溶液として３．２規定のアンモニ
ア性銀イオン水溶液をダブルジェット法で添加した。こ
の場合、ｐＨとＥＡｇは、沃化銀含有率及び晶癖により
随時変化させた。つまり、ｐｒｉｇを７．３　、　ｐｌ
＋を９．７に制御し、沃化銀含有率３５モル％の層を形
成させた。次に粒径の９５％までｐＨを９〜８に変化さ
せ、ｆｌＡｇは９．０に保ち成長させた。その後水溶性
ハロゲン化物溶液として臭化カリ溶液をノズルで８分か
け添加し、ｐＡｇ　Ｇ１１．０に落とし、その臭化カリ
添加終了３分後に混合終了させた０次に酢酸でｐＨを６
．０に落とした。この乳剤は、平均粒径０．５３μｍ、
また粒子全体の沃化銀含有率は約２モル％の単分散粒子
であった。次に、この反応液を２分割し、それぞれ、下
記に示すよな脱塩方法（イ）　（ロ）の２種の方法で過
剰な可溶塩の除去（溶存物の除去に該当）を行った。

脱塩方法（イ）： １、混合終了した反応液に、４０℃のまま、前記化合物
Ｉ　（本発明に用いる凝集高分子剤に対する比較化合物
に当たる）を５．５ｇ／ＡｇＸ１モル、ＭｇＳＯ４を８
．５ｇ　／ＡｇＸ１モル加え、３分撹拌した後、静置し
、デカンテーションを行う。

２．４０℃の純水１．８１／八ｇＸ１モルを加え、分散
させた後、Ｍｇ５Ｏ，を２０　ｇ　／　ＡｇＸ１　モル
加え、３分撹拌した後、静置、デカンテーションを行う
。

３、上記２の工程をもう１回くり返す。

４、後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと水を加え、４５
０　ｃｃ　／　ＡｇＸ１モルに仕上げた後、５５℃で２
０分間撹拌し、分散させる。

このようにして、乳剤１−１を得た。

脱塩方法（ロ）： １、混合終了した反応液に、４０℃のまま、凝集高分子
剤として前記例示のＧ−８で変性された（置換比率９０
％）変性ゼラチン（凝集ゼラチン剤）を５０ｇ／ＡｇＸ
１モルで加え、その後、５６−ｔ％酢酸ＨＡｃを１１０
ｃｃ／ＡｇＸ１モル加えてｐＨを５．０に落とし、静置
し、デカンテーションを行う。

２．４０℃の純水１．８１　／　ＡｇＸ１　モルを加え
た後、ＫＯＨ６，８ｇ　／　ＡｇＸ１　モル加え、ｐＨ
を６．０ニし、分散させる。よく分散させた後、５６−
ｔ％ＨＡｃを７０ｃｃ　／　ＡｇＸ１モル加えてｐｏを
４．５にし、静置し、デカンテーションを行う。

３、上記２の工程をもう一度くり返す。

４、その後、後ゼラチ７１５ｇ　／ＡｇＸ１−Ｆ−ルＫ
Ｏｔｌ　ｌ　ｇ　／　ＡｇＸと、水を加え、４５０ｃｃ
　／　ＡｇＸ１モルに仕上げる。

このようにして、乳剤１−２を得た。上記脱塩方法（ロ
）は、本発明に係る乳剤を得る溶存物除去手段に該当す
る。

また、同様にして、種晶Ｔ−２を用いて粒子を成長させ
、前述の２種の脱塩方法により、乳剤ｌ−３，１−４を
得た。

（Ｃ）種晶を用いない単分散粒子の調製による乳剤１−
５．１−６の調製 種晶と同様の調製方法、つまり、６０℃でｐＡｇが８、
ｐＨが２．０の条件下にコンドロールド・ダブルジェッ
ト法で、ハロゲン塩水溶液と、銀塩水溶液を添加し、平
均粒径０．５３μｍで平均沃化銀含有率が２モル％の粒
子を得た。かかる粒子含有の乳剤を、種晶と同様に２種
の方法で脱塩し、乳剤１−５（比較乳剤）及び乳剤１−
６（本発明に係る乳剤）を得た。

（Ｄ）多分散乳剤の調製 層温合法により、下記の４種の溶液により調製した。

溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数
３００回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度
を５５℃に保った。

次に、Ａ？ｆｔを１容：２容の割合に分割し、その内の
１容である１００−を１分間かけて投入した。

１０分間撹拌を続けた後、Ａ液の残余の２容である２０
０−を１０分間かけて投入した。更に３０分間撹拌を継
続した。そして、Ｄ液を加えて、反応釜中の溶液のｐＨ
を６．０に調整し、反応を停止させた。

その後脱塩方法（イ）（ロ）の２種で脱塩を行い、それ
ぞれ乳剤ｌ−７（比較乳剤）及び乳剤ｌ−８（本発明に
係る乳剤）を得た。

（Ｅ）平板粒子の調製 水ｌｌ中にＫＢｒｌｏ、５　ｇ　、チオエーテル（ＨＯ
（ＣＩｌ　ｚ）　ｔＳ（Ｃ１ｈ）２ｓ（Ｃ１ｌｚ）ｚｓ
（Ｃ１ｈ）ＯＨ）　０．５ｗｔ％水溶液１０ｃｃ。

及びゼラチン３０ｇを加えて溶解し、７０℃に保った。

この溶液中に、撹拌しながら、硝酸銀水溶液０．８８モ
ル／１３０−と、沃化カリウムと臭化カリウム（モル比
３．５　：　９６．５）の水溶液０．８８モル／１３０
＠１とをダブルジェット法により添加した。該混合溶液
の添加終了後４０℃まで降温した。その後２分割し、一
方は、化合物（１）及びＭｇ５Ｏ，をそれぞれ２４．６
ｇ　／ＡｇＸ１モル添加し、ｐＨ３４，０ニ降下させ脱
塩を行い、その後、後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルを
添加して、乳剤１−９（比較乳剤）を調製した。

また、一方は、脱塩方法（ロ）の工程ｌ及び４により脱
塩を行い、乳剤１−１０（本発明に係る乳剤）を得た。

以上により乳剤１−１〜１−１０を得たが、（Ａ）〜（
Ｅ）の粒子について、いずれの場合も、本発明に係る乳
剤を得るための手段により脱塩したものの方が、再分散
性が良好であった。

（ｉｉ）試料の作成及び評価 （ｉｉ−１）試料の作成 上記（ｉ）で得られた１０種類の乳剤について、その化
学増感を行った。つまり、チオシアン酸アンモニウムと
塩化金酸とハイポを加え、金−硫黄増感を行った。

この化学増感終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えた。その後、
沃化カリウム１５０■／＾ｇＸ１モルと、下記分光増感
色素■、■を、それぞれ３００■、　１５■／ＡｇＸ１
モル添加して、分光増感を行った。

分光増感色素■ 分光増感色素■ このようにして得られた塗布用乳剤と、保護層用塗布液
とを、下引済のポリエステルフィルム支持体の両面に、
支持体側からハロゲン化銀乳剤層、保護層の順に、２層
同時に重層塗布した。その後、乾燥して、ハロゲン化銀
写真フィルムを作製した。

なお前記乳剤層には、ハロゲン化銀１モルにつき、下記
の添加剤を加えた。

ｔ−ブチルカテコール ポリビニルピロリドン（分子１１００００）スチレン−
無水マレイン酸共重合体 トリメチロールプロパン ジエチレングリコール ニトロフェニルートリフエニＪＬ／　−フォスフオニウ
ムクロライド １．３−ジヒドロキシベンゼン− ４−スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンツイミダゾール− ５−スルホン酸ナトリウム ４００■ １、Ｏｇ ２．５ｇ ０　　ｇ ｇ ５０　■ ｇ １５　■ ＣＪ＋＊　　０（ＣＨｚＧＨｚ（１）−ｒ、ｃＨｉｃｌ
ＩｚＯＨＣｓＦ＋ｙＳＯ＋に ２　■ ３　■ １．１−ジメチロール−１−ブロム− １−ニトロメタン　　　　　　　　　　　１０■また、
保護層にはゼラチン１ｇにつき、下記の化合物を加えた
。

平均粒径５μｍのポリメチルメタク リレート（マント剤）　　　　　　　　　　７■コロイ
ダルシリカ（平均粒径０．０１３μｍ）０　　ｍｇ （ＣＨＯ）ｚ水溶液　４０％ １．５ｄ ＨＣＨｏ　３５％　　　　　　　　　　２−２．４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−）リアジンナトリウム塩 の水溶液２％　　　　　　　　　　　　１０　ｍＺ下引
液としては、下記のものを用いた。

（下引液） グリシジルメタクリレート５０ｗ　ｔ％、メチルメタク
リレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％
の３種の七ツマ−からなる共重合体を、その濃度が１０
ｗｔ％になるように希釈して、共重合体水性分散液を得
、これを下引液とした。

また、この時の未現像のフィルムのゼラチン量は、片面
当たり３．１０ｇ／ｍであった。このようにして、乳剤
１−１−１−１０に対応し、試料２−１〜２−１０を得
た（表−１参照）。

（ｉｉ−２）試料の評価（試料の処理と測定）試料につ
いて、次のような測定・評価を行った。

センシトメトリー測定： 「新編・照明のデータブック」　（社団法人照明学会編
第１版第２刷）第３９頁に記載の標準の光Ｂを光源とし
、表−１に示された全試料２−１〜２−１０を露光時間
０．１秒で、３．２ＣＭＳでノンフィルターで露光する
、いわゆる白色露光を施した。ここで、この露光は、フ
ィルムの両面に同一の光量となるようにフィルムの両側
から露光した。上記試料は、コニカ株式会社製ＫＸ−８
００自動現像機を用い、ＸＤ−９０現像処理液で、３５
℃において９０秒間処理を行い、各試料の感度を求めた
。

感度は露光によって、黒化濃度が１．０だけ増加するの
に必要な光量の逆数を求めて得た。但し感度は、表−１
において、試料２−１の感度を１００とした相対感度で
表した。

ローラーマークの評価： 現像時の耐圧力性（自動現像機のローラーによる圧力マ
ーク、即ちローラーマーク）は以下のようにして評価し
た。即ち、試料を露光しないで、対向式ローラーを有す
る凹凸の強い特別のローラーをもつ、下記に示す処理時
間で処理できるような処理時間を変えられるＸレイ自動
現像機で処理した。ここでは、３分３０秒、９０秒、４
５秒の３種の処理時間で処理した。なお処理温度は、３
分３０秒処理では３２℃、９０秒処理では３５℃、４５
秒処理では３７℃とした。得られた結果を表−１に示す
。

その時発生したローラーマークをその程度により５段階
に分類して、評価した。

５：ローラーマークの発生なし ４：ごくわずか発生あり ３：やや発生あり（実用許容内） ２：発生が多い（実用許容外） ｌ二発生が非常に多い 処理において用いた現像液、定着液の組成は下記に示す
とおりである。

現像液 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　６８．７５ｇヒド
ロキシエチルエチレンジ アミン３酢酸ナトリウム　　　　　　　８ｇ１．４−ジ
ヒドロキシベンゼン　　　　２７　ｇ硼酸　　　　　　
　１０　ｇ ５−メチルベンゾイミダゾール １−フェニル−５−メルカプト テトラゾール メター重亜硫酸ナトリウム 酢酸（９０％） ジエチレングリコール ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン ５−ニトロインダゾール ０．０３５　ｇ ０．０１５　ｇ ５．０　　ｇ １２．８　　ｇ １６．０　　ｇ １．２　　ｇ ０．１４　　ｇ グルタルアルデヒド　　　　　　　　３．０８臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　４．０５−メチルベンゾト
リアゾール　　０．０５１１の水溶液にし、水酸化カリ
ウムでｐＨ１０，４０とする。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１４０亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　７．３酢酸ナトリウム　　　
　　　　　　　１５．５硫酸アルミニウム・１０〜１８
水塩　　２７．７硫酸（５０ｗ　ｔ％）　　　　　　　
　　　　６．０　ｇクエン酸　　　　　　　　　　　　
　　０．９　ｇ硼　　　酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７．０　　ｇ氷酢酸　　　　　　　　　５．
１ｇ エチレンジアミン四酢酸２ ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　５ｇ１１の水溶
液にして硫酸（５０ｗｔ％）でｐＨ＝４．３とする。

表−１ 表−１から明らかなように、本発明に係る試料である試
料Ｎａ２−２〜２−４．２−６．２−８゜２−１０はい
ずれも、感度が良好であり、ローラーマーク性も良く、
かつ迅速処理した場合のローラーマーク性の改善が著し
いということができる。

本発明の効果は、同種の粒子含有の試料同士の比較、即
ち比較試料２−１と本発明に係る試料２２〜２−４との
比較、同様に試料２−５と試料２−６との比較、試料２
−７と試料２−８との比較、試料２−９と試料２−１０
との比較からも明らかである。

本発明に係る試料相互でみると、種晶形成もその後の粒
子成長においても本発明に係る乳剤を得る手段を用いた
試料２−４の方が、種晶のみについてその手段を用いた
試料２−３よりローラーマーク性がやや良好になってい
る。その他本発明に係る試料は、すべて全体的に良好で
、どのような態様でもすぐれた結果が得られることがわ
かる。

実施例−２ 本実施例においては、増感色素として、前記水溶性の高
い分光増感色素の例示化合物（イ）を用いて分光増感を
行い、それ以外は実施例−１と同様にして、試料３−１
〜３−６を得、実施例−１と同様の試験を行った。

その結果を表−２に示す。表−２中、ローラーマーク性
の評価は実施例−１におけると同様の基準であり、また
、感度は試料３−１を１００とした時の相対値で示した
。

表−２ 表−２より、本実施例においても、本発明に係る試料が
すぐれた結果を与えていることがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明によれば、高速処理を行った場合で
も、画質の劣化、例えばローラーマークによる画像の劣
化がなく、すぐれた画質の画像が得られ、かつ高感度で
もあるハロゲン化銀写真感光材料を提供できるものであ
る。

特許出願人　　　コニカ株式会社 代理人弁理士　　　　高　　月　　　　亨弓ニー 続 （市 正 モ）（自発） ｌｌ 明細書中、 第４０頁３行目の［ １００ｍ　ｌｔＪを、 ８０ｍＪＪ と補正する。

同、 第４０貞５行目のｒ２００ｍ　ｌｔ　４を、［１６０ ｍ１’４ と補正する。

１、事件の表示 昭和６３年特許願第３１１４４２号 〔３） 同、 第４４頁の上から５番目の化学式 ２、発明の名称 ローラーマーク性等が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体の少なくとも一方の側に少なくとも１層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、 保護コロイドを含む溶液中に、水溶性銀塩溶液と、水溶
   性ハロゲン化物溶液を添加して生成したハロゲン化銀粒
   子を、凝集高分子剤により保護コロイドとともに凝集せ
   しめ、溶存物を除去して得たハロゲン化銀乳剤を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ２、全処理時間が２０秒以上３分３０秒以下である自動
   現像機で処理されるものである特許請求の範囲第１項記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。