JPH0269737A - 高鮮鋭性かつローラーマーク性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高画質特に高鮮鋭性で、かつ耐圧性が良く、
例えば自動現像機で高速処理した場合でもローラーマー
クが出にく（、よって（ｆれた画質の画像が得られるハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、高画質であることが要請
されるが、他方、短時間で処理されることも要求されて
いる。

この種の分野、例えば医療用Ｘ線感光材料の分野では、
高画質化、特に高鮮鋭化のために、化学増感前にハロゲ
ン化銀乳剤に増感色素を添加する技術が用いられること
があるが、この技術では、高速処理を行うと耐圧性に問
題が生じることがあり、例えばローラー搬送式自動現像
機で高速処理すると、搬送ローラーの圧力によりいわゆ
るローラーマークが発生し、これによる画質の劣化を招
くことがあった。

このように従来技術では、高画質化と高速処理適性とは
必ずしも両立しなかったのである。

一方ハロゲン化銀写真感光材料は、処理時の条件の変動
に対して安定であることが望まれ、例えば、現像時の処
理温度変化に対しても、安定した画像が得られることが
望まれる。しかし従来の感光材料にあっては、必ずしも
この処理安定性が充分ではなく、温度条件の変化により
、画像の最高？ａ度Ｄｍや、ガンマγが変動することが
あった。

上記のような画像の劣化、及び画像の変動は望ましいこ
とではない。特に例えばＸ線感光材料にあっては、誤診
につながることもあり得る。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目
的は、鮮鋭性の高い画像が得られるとともに、高速処理
を行った場合でも画質の劣化、例えばローラーマークに
よる画像の劣化がなく、すぐれた画質の画像が得られ、
かつ処理安定性の良好なハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕

上記本発明の目的は、実質的に写真特性の異なる２種以
上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該乳剤の少なくとも１
種は平均粒径が１μ以上のハロゲン化銀粒子を含有する
とともに、該粒子は、凝集高分子剤により脱塩された種
晶より成長した粒子であり、かつ上記乳剤の少なくとも
１種は平均粒径が１μ未満のハロゲン化銀粒子を含有す
るとともに、該粒子は、少なくとも化学増感以前に増感
色素により分光増感された粒子であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって、達成された。

本発明者らは、上述した目的を達成すべく種々検討し、
ローラーマーク性に大きな影響を与えるのは比較的粒径
の大きな粒子を含有する乳剤であることを見い出し、こ
れについて更に研究した結果、上記の如く脱塩を凝集高
分子剤で行った種晶を用いるとともに、その乳剤の平均
粒径の臣ｎ界点を１μとしてこれ以上の平均粒径をもつ
ものを用いることにより、高鮮鋭性でありながら優れて
耐圧性が良く、ローラーマーク性が良好な感光材料を得
られることを見い出したのである。また、使用する乳剤
を２種以上とし、上記平均粒径が１μ以上の乳剤に、平
均粒径が１μ未満であって、がつ化学増感以前に増感色
素により分光増感された粒子を含有する乳剤を併用する
ことにより、上記効果特に鮮鋭性についての効果が更に
助長されるとともに、処理安定性のきわめて優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を得るに至ったのである。

以下本発明について更に詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、実質的に写真特
性の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の少なく
とも一方の側に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有する構成とすることができ、支持体の両側に少
なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けて両面
感光材料としてもよく、また片側に設けて片面感光材料
としてもよいが、このような感光材料において、同一の
ハロゲン化銀乳剤層に上記２種以上の乳剤が含有される
構成をとることができ、あるいは、１つの乳剤層に１種
（またはそれ以上）の乳剤を含有し、他の乳剤層にそれ
以外の１種（またはそれ以上）の乳剤を含有することに
より、感光材料全体として上記２種以上の乳剤が含有さ
れる構成とすることができる。同一層中に含有される場
合、予め２種以上の乳剤を混合して混合乳剤としておき
、これを用いて乳剤層を形成するようにできる。

本発明において、「実質的に写真特性の異なる」とは、
感度、階調性、感色性、呈色性、現像性、画像の鮮鋭性
、粒状性等を含む写真特性のうち、少なくとも感度及び
階調性を異にすることである。

本発明の好ましい実施態様においては、本発明に用いら
れる上記写真特性の異なるハロゲン化銀乳剤は、２種以
上６種以下であることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、全て単分散乳剤であってもよく、
全て多分散乳剤でもよい。そして、任意の比率で、単分
散と多分散乳剤との双方を含有させて用いてもよい。本
発明においては、２種以上の乳剤層てが単分散乳剤であ
るか、あるいは２種以上のうち少なくとも１種が多分散
乳剤である態様が好ましい。特に好ましいのは、全てが
単分散乳剤である態様である。

なお本明細書中、単分散性とは、粒子径に関する変動係
数が０．２０以下がであることをいう。即ち、標準偏差
Ｓは で与えられ、変動係数ＶＣは Ｃ− ？ で与えられる。よって本明細書における乳剤の単分散性
はＳ　／　Ｆ≦０．２０で定められる。なお単に単分散
性と言う場合、それは実質的に単分散であることを意味
する。

上記７は平均粒径であり、この定義は後記する。

本発明において、上記２種以上の乳剤の内の少なくとも
１種は、平均粒径が１μ以上のハロゲン化銀粒子を含有
するとともに、該粒子は、凝集高分子剤により脱塩され
た種晶により成長した粒子であるものである。

本明細書中、平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合はその直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の
場合はその投影像を同面積の円像に換算した時の直径の
平均値であって、個々のその粒径がｒｉであり、その数
がｎ＋である時、下記の式によって平均粒径ｔが定義さ
れる。

Σｎｉ　　ｒｉ Σｎｉ なお、粒径は、遠心分離型ストークス径測定器で求める
ことができ、また電子顕微鏡写真で測定することができ
る。

本発明において、上記平均粒径が１μ以上のハロゲン化
銀粒子を含有する乳剤は、その粒子が凝集高分子剤によ
り脱塩された種晶より成長したものであるが、ここで凝
集高分子剤とは、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドとと
もに凝集せしめることができる高分子物質を言う。通常
、かかる凝集高分子剤により、保護コロイドであるゼラ
チン等を凝集させてゲル化し、液中の可溶性塩類などの
溶存物の除去、即ち脱塩を行う。

本発明において、凝集高分子剤としては各種のものを用
いることができるが、この凝集高分子剤としでは、ゼラ
チン分子のアミン基の少なくとも５０％以上がアシル、
カルバモイル、スルホニル、チオカルバモイル、アルキ
ル及び／またはアリールの各店で置換された凝集ゼラチ
ン剤であることが好ましい。

またこれと並んで好ましいものとして、下記Ａ鎖及びＢ
鎖からなる一般式（１）で表される高分子化合物を挙げ
ることができる。

一般式［１） 式中、Ｒ，、Ｒ，は脂肪族基を表し、互に異っていても
同じでもよい。Ｒ３は水素原子、脂肪族基、アリール基
、またはアラルキル基を表す。Ｘは０−１または−ＮＨ
−１Ｍ１は陽イオンを表す。

ｎは１０〜１０４の数値をとる。なおり鎖の２つの連結
手は、Ａ鎖のＲ，、Ｒ２を配した第三級炭素に対しいず
れの側が結ばれてもよい。またＸがＮＨ−の場合には、
Ｒ８と共に含窒素環を形成してもよい。

本発明において、凝集高分子剤として凝集ゼラチン剤を
用いる場合には、ゼラチン分子のアミノ基の５０％以上
を置換した変性ゼラチンが好ましく用いられる。ゼラチ
ンのアミノ基に対する置換基例は、米国特許２，６９１
，５８２号、同２，６１４，９２８号、同２，５２５，
７５３号に記載がある。

有用な置換基としては、 （１）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び
置換、無置換のベンゾイル等のアシル基、（２）アルキ
ルカルバモイル、了り−ルカルバモイル等のカルバモイ
ル基、 （３）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のス
ルホニル基、 （４）　　アルキルチオカルバモイル、アリールチオカ
ルバモイル等のチオカルバモイル基、 （５）炭素数１〜１８個の直鎖１分岐のアルキル基、（
６）置換、無置換のフェニル、ナフチル及びピリジル、
フリル等の芳香族複素環等のアリール基が挙げられる。

中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル基（−ＣＯＲ
’）またはカルバモイル基（−ＣＯＮＲ’）によるもの
である。

前記Ｒ１は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数１〜
１８個のアルキル基、アリル基）、アリール基またはア
ラルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ２は水素
原子、脂肪族基、アリール基、またはアラルキル基であ
る。

特に好ましいものは、Ｒ１がアリール基、Ｒ２が水素原
子の場合である。

以下に本発明において凝集高分子剤として用いることが
できる凝集ゼラチン剤の具体例をアミノ基置換基によっ
て例示するが、本発明はこれに限定されるものではない
。

例示凝集ゼラチン剤（アミノ基置換基）ニＨ３ Ｃｏ−Ｃ−Ｃ１０ −ＣＯＣＩ＋。

Ｃ１（。

脱塩に際して凝集ゼラチン剤を使用する場合、その添加
量は特に制限はないが、除去時に保護コロイドとして含
まれている物質（好ましくはゼラチン）の０．３〜ＩＯ
倍量（重Ｎ）が適当であり、特に好ましくは１〜５倍量
（重量）である。

本発明においては、凝集高分子剤により脱塩された種晶
より成長した、平均粒径１μ以上のハロゲン化銀粒子含
有の乳剤を用いるのであるが、凝集高分子剤として凝集
ゼラチン剤を用いるときには、該凝集ゼラチン剤を添加
した後ｐＨを調整して、種晶含有のハロゲン化銀乳剤を
凝析せしめるようにすることができる。凝析を行わせる
ｐＨとしては、５．５以下特に４．５〜２が好ましい。

ｐＨ調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸、クエ
ン酸、サリチル酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、燐
酸等の無機酸が好ましく用いられる。凝集ゼラチン剤に
併用して重金属イオン例えばマグネシウムイオン、カド
ミウムイオン、鉛イオン、ジルコニウムイオン等を添加
してもよい。

溶存物除去である脱塩は１回でも数回繰返してもかまわ
ない。数回繰返す場合、除去の度に凝集ゼラチン剤を添
加してもよいが、最初に凝集ゼラチン剤を添加しただけ
でもよい。

次に、本発明において凝集高分子剤として前記−ｉ式（
１）で表される高分子化合物を用いる場合について説明
する。この高分子化合物は、分子量として好ましくは１
０’〜１０６、より好ましくは３×１０３〜２Ｘ１０’
であり、添加量は乳剤に含まれている保護コロイド（好
ましくはゼラチン）に対し重量比で好ましくは１１５０
〜１／４、より好ましくは１／４０〜１／１０である。

使用方法は前記凝集ゼラチン剤に準する。

以下−船蔵（１）で表される高分子化合物の具体例を掲
げるが、これに限定されない。

−船蔵（１）で表される例示高分子化合物：ＮＨＩ；４
Ｈｑ（ｎ） ０ＮＨ４ ＮＨ。

ＣＨ３ ４ＣＨｚ　　ＣＣＨＣｌｌトー ＣＨ３ ＯＮＨ。

〇ＣｚＨｓ ＣＨ３Ｃ＝ＯＣ＝Ｏ ＯＮａ　　　　ＯＣ＋Ｊｚｓ ＣＨ２ｃ、。

ＣＨ３ＣＣ８３０に Ｃ工０ ＮＨＣ，Ｈ，＋ ＣＨ３ 上記凝集高分子剤を用いた種晶から得る平均粒径ｌμ以
上のハロゲン化銀粒子含有の乳剤は、好ましくは分光増
悪色素を用いて分光増感されるが、その場合の色素の添
加位置（時期）は任意であり、ハロゲン化銀粒子形成中
から塗布直前までの任意の時点で添加すればよい。好ま
しくは、化学増感の前、即ちハロゲン化銀粒子形成中か
ら、化学増感剤の添加前までに、色素を添加するのがよ
い。

本発明において、２種以上の乳剤の内の少なくとも１種
は、平均粒径が１μ未満のハロゲン化銀粒子を含有する
とともに、該粒子は、化学増感以前に増感色素により分
光増感された粒子であるものである。

分光増感は、乳剤の製造過程において、増感色素を添加
することによって行うことができるが、かかる分光増感
色素は、ハロゲン化銀粒子形成中から、化学増感終了ま
での間の任意の時期に添加すればよい。好ましいのは、
化学増感剤を添加する前の添加であり、更に好ましくは
、後ゼラチン即ち脱塩後再びハロゲン化銀粒子を分散さ
せるために添加するゼラチンが入る前に、添加する。更
にこのようにして得られたハロゲン化銀粒子に、化学増
感の前または後に、同一の及び／または他の分光増感色
素を添加してもよい。

また分光増悪色素の添加方法は任意であり、例えば分光
増感色素を水あるいは有機溶媒に溶解して乳剤に添加す
ることができる。実質的に水不溶性分光増感色素は、水
不溶性溶媒中に分散した分散物として使用することがで
きる。分光増感色素は全量を一時に添加しても、いくつ
かに分割して添加してもよく、また所定の時間の関連続
して添加するのでもよい。

分光増感色素を添加するのは、乳剤のｐＨが６゜０〜９
．５である時点が好ましい。

分光増感色素を添加する際の乳剤のｐＡｇは、８．０−
１２．５である時点が好ましい。

また分光増感色素としては、種々のものを用いることが
できる。例えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素やヘミオ
キサノール色素を用いることができる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には
、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。即ち、ビロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ペンゾサレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などである。これらの核は、炭素原子上
で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、組み合わせ
て用いてもよい。

具体的には例えばＲＤ（リサーチ・ディスクロージャー
）１７６４３の２２〜２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８
頁右欄以下に記載の色素や、特開昭６１−８０２３７号
記載の色素を好ましく用いることができる。

上記平均粒径１μ未満のハロゲン化銀粒子含有の乳剤は
、前記平均粒径１μ以上のハロゲン化銀粒子含有の乳剤
と異なり、これを脱塩する場合、用いる脱塩剤は任意で
あって、凝集高分子剤を使用する必要はない。好ましく
は、凝集高分子剤を用いることなく、通常の沈澱側を用
いる。例えば多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫
酸ナトリウムなどの硫酸塩）や、アニオン性界面活性剤
を用いることができる。好ましい脱塩手段は、脱塩剤と
して硫酸塩（ＭｇＳＯ４，ＮａｚＳＯ４その他）を用い
るものである。

前記平均粒径１μ以上のハロゲン化銀粒子含有の乳剤は
種晶から成長させるが、この平均粒径１μ未満のものは
、種晶を含有する乳剤を調製して種晶から粒子成長させ
て得るのでも、種晶を用いないで得るのでもよい。

本発明において用いる各乳剤のハロゲン化銀組成は、い
ずれも任意であり、例えば使用できるハロゲン化銀には
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化
銀、塩沃臭化銀及びこれらの混合物等の任意のハロゲン
化銀が包含される。

特に沃臭化銀が好ましく用いられる。沃臭化銀を用いる
場合、その沃化銀の含有量は特に限定されないが、ハロ
ゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率は１０モル％以
下であることが好ましく、６モル％以下であることがよ
り好ましく、０．２〜６モル％であることが更に好まし
い。

この場合沃化銀は内部に集中していることが望ましい。

本発明において用いる各乳剤に含有される好ましいハロ
ゲン化銀粒子としては、多層構造を有するハロゲン化銀
粒子、及び平板状粒子を挙げることができる。

平板状粒子は、粒子成長中にある種の薬剤、例えば千オ
ニーチル類などを加えることにより得ることができる。

平板状粒子については、例えば特開昭５８−１１３．９
２７号、同５８−１１３，９２８号の各公報及び特開昭
５９−１０５．６３６号公報の２５２頁〜２５３頁、同
６０−１４７．７２７号公報に開示がある。

ここで多層構造を有する粒子とは、内部核の外側に任意
のハロゲン組成からなる被覆層を設けたものであり、い
わゆるコア／シェル型粒子を用いることができる。被覆
層は１層だけであってもよいし、２層以上、例えば３層
、４層と積層されていてもよい。好ましくは５Ｎ以下で
ある。

内部核及び被覆層のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃
臭化銀、沃化銀が好ましく用いられるが、少量の塩化銀
との混合物（具体的には、好ましくは塩化銀をｌＯモル
％程度以下、より好ましくは５モル％程度以下含有のも
の）であってもよい。

好ましくは、沃化銀含有率が異なることにより層を形成
した沃臭化銀粒子を用いることである。

また、最表層は実質的に臭化銀もしくは実質的に沃臭化
銀（沃化銀含有率１０％以下）であるのが好ましく、数
％未満の塩素原子を含んでいてもよい。

本発明において用いる各乳剤の形成手段としては、各種
の技術を用いることができる。

例えば同時混合法、ダブルジェット法、同時混合法の一
つの形式であるハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコンドロールド・ダ
ブルジェット法、またダブルジェット法の別の形式とし
て異なる組成の可溶性ハロゲン塩を各々独立に添加する
トリプルジェット法（例えば可溶性銀塩と可溶性臭素塩
と可溶性沃素塩）も用いることができる。

順混合法を用いることもでき、また粒子を銀イオン過剰
の下において形成される方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。

コンドロールド・ダブルジェット法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得
ることができる。

このように規則正しいハロゲン化銀粒子を得るには、同
時混合法を用いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反
応条件を調節すればよいが、かかる同時混合法において
は、ハロゲン化銀粒子を、保護コロイドの水溶液中へ一
般に激しく撹拌しつつ、可溶性銀塩である例えば硝酸銀
溶液とハロゲン化物溶液とをほぼ等量ずつ添加すること
により作る手段を用いることができる。

本発明において用いる各乳剤は、前記のように単分散乳
剤でも多分散乳剤であっても、本発明の効果を有効に発
揮し得る。

本発明において用いる各係る乳剤について、化学増感す
ることができ、用いることができる化学増感剤は、後掲
の表に示すリサーチ・ディスクロージャーに記載がある
。

その他、本発明において本発明の感光材料を構成するた
めに用いる各乳剤には、適宜添加剤を含有させることが
できる。

即ち、本発明を具体化した感光材料には、任意の添加剤
が含有されていてよく、これらはリサーチ・ディスクロ
ージャー１７６巻、ｌｌｈ　１７６４３　（１９７８年
１２月）及び同１８７巻、隘１８７１６（１９７６年１
１月）に記載されており、その該当箇所を次の表にまと
めた。

また上記本発明の実施に際して乳剤の調製に当たり使用
できる写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディスク
ロージャーに記載されており、次の表に記載箇所を示し
た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成するために用
いるゼラチン量は任意であるが、迅速処理という点では
ゼラチン量が少ない方が望ましい。

例えば、未現像の感光材料の感光性乳剤層を有する側の
片側当たりのゼラチン量（両面感光材料では片面につい
てのみ着目した場合のゼラチン量）を、２．０〜３．５
　ｇ　／　ｒｄの範囲として好まし〈実施できる。

本発明は特に、ゼラチン量を少なくして迅速処理に適す
るようにした場合でも顕著に効果を発揮することができ
るので、迅速処理用に適したものということができる。

感光材料の支持体は任意である。

感光材料の処理に当たっての現像剤には、ジヒドロキシ
ベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリド
ン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール）等の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いるこ
とができる。

詳細はメースン著［フォトグラフインク・プロセシング
・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（Ｌ、Ｆ、Ａ、
Ｍａｓｏｎ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＋Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
、１９７５）やリサーチ・ディスクロージャー１８８巻
、隘１８８７３　（１９７９年１２月）。

及び同２０４巻、隘２０４０５　（１９８１年４月）に
記載されている。

（実施例〕 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定
されるものではない。

実施例−１ 本実施例では下記に示すようにして２種の種晶Ｔ−１，
Ｔ−２を調製し、これを粒子成長させて乳剤を得た。種
晶Ｔ−１は高分子凝集剤以外の沈澱剤を用いて脱塩した
が、種晶Ｔ−２は高分子凝集剤により脱塩したもので、
この種晶Ｔ−２を成長させて得られる乳剤の内、平均粒
径が１μ以上の乳剤は、本発明に係る平均粒径１μ以上
の乳剤に８亥当することになる。

以下本実施例の説明に当たって、（ｉ）乳剤の調製と、
（ｉｉ　）試料の作成及び評価（上記乳剤を用いての試
料の作成とその処理、及び各種測定結果によるその評価
）とに分けて、分脱するものとする。

（ｉ）乳剤の調製 （Ａ）種晶Ｔ−１，Ｔ−２の調製 ６０°ｃ、　　ｐＡｇ＝８、ｐＨ＝２．０にコントロー
ルしつつ、ダブルジェット法で、平均粒径０．３μの沃
化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製
した。得られた粒子を含む反応液を２分割し、それぞれ
下記に示すような脱塩を行い、２種類の種晶（Ｔ−１，
Ｔ−２）を得た。

Ｔ−１の脱塩方法： 混合終了した反応液に、４０℃のまま、ナフタレンスル
ホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（化合物りと硫
酸マグネシウムＭｇ５Ｏ＜をそれぞれ、１５　ｇ　／　
ＡｇＸ１　モ／Ｉ／、６０　ｇ　／　ＡｇＸ１−Ｅル加
え、３分撹拌した。その後静置し、デカンテーシ日ンに
より可剰な塩を除去する。その後、４０℃の純水を２．
　Ｉ　ＩＩ　／　ＡｇＸ１　モル加え、分散させた後、
ＭｇＳＯ４を３０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、３分撹拌した
後、静置し、デカンテーションを行った。その後、後ゼ
ラチンを添加し、５５℃に保ち、２０分撹拌し再分散さ
せ、Ｔ−１を得た。（なおＡｇＸはハロゲン化銀を示す
。

以下の記載において同じ）。

Ｔ−２の脱塩方法： 混合終了した反応液に、４０℃のまま、凝集高分子剤と
して前記例示の例示凝集ゼラチン剤Ｇ−８を３８ｇ添加
し、３分撹拌した。その後、水酸（ｔＪ　’Ｊ　ラムＫ
Ｏ）Ｉ　Ｏ，１３ｇ　／ＡｇＸ１モＪｌ／を添加し、ｐ
Ｈを４．０にし、静置、デカンテーションを行う。その
後、４０℃の純水２．　ｌ　１　／ＡｇＸ１モルを加え
た後、ＫＯＨを０．２５　ｇ　／　ＡｇＸ１　モル加え
、ｐ）Ｉを５．８にし、５分撹拌する。その後、硝酸ｕ
ｏｉ（ｘ、７規定）を１．５ｃｃ／ＡｇＸ１モル加え、
ｐＨを４．３にし、静置、デカンテーションする。

その後、後ゼラチンと、にＯＨ０，２ｇ／ＡｇＸ　１モ
ル加え、ｐＨ５，８にし、再分散を行い、Ｔ−２を得た
。

この種晶乳剤Ｔ−２は上記のように凝集高分子剤を用い
て脱塩したので、この種晶から成長して平均粒径１μ以
上の乳剤を作成することにより、本発明に係る平均粒径
ｌμ以上の乳剤を得ることができる。

（Ｂ）種晶からの成長（乳剤の調製） 上述のＴ−１，Ｔ−２の種晶を用い、次のように粒子を
成長させ、乳剤を得た。

■乳剤ＩＢの調製 ４０℃に保たれた保護ゼラチン及び、必要に応じてアン
モニアを含む溶液８．５１に、この種晶Ｔ−１を溶解さ
せ、さらに酢酸によりｐＨを調整した。

この液を母液として、水溶性銀塩溶液として３．２規定
のアンモニア性銀イオン水溶液をダブルジェット法で添
加した。この場合、ｐＨとεＡｇは、沃化銀含有率及び
晶癖により随時変化させた。つまり、ｐＡｇを７．３　
、　ｐＨを９．７に制御し、沃化銀含有率３５モル％の
層を形成させた。次に粒径の９５％までｐｌ＋を９〜８
に変化させ、ｐｅｇは９．０に保ち成長させた。その後
水溶性ハロゲン化物溶液として臭化カリウム溶液をノズ
ルで８分かけ添加し、ｐＡｇを１１゜０に落とし、その
臭化カリウム添加終了３分後に混合終了させた。以上を
工程■とする。次に酢酸でｐ）Ｉを６．０に落とした。

この乳剤は、平均粒径０゜４５μ、また粒子全体の沃化
銀金を率は約２モル％の単分散粒子であった。次に、こ
の反応液を下記に示すような脱塩方法で過剰な可溶塩の
除去を行った。これは乳剤の調製時における脱塩工程で
あり、工程■とする。

脱塩方法： １、混合終了した反応液に、４０℃のまま、前記化合物
Ｉを５．５　ｇ　／ＡｇＸ１モル、ＭｇＳＯ４を８．５
ｇ／八ｇＸ１モル加え、３分攪拌した後、静置し、デカ
ンテーションを行う。

２．４０℃の純水１．８１　／ＡｇＸ１モルを加え、分
散させた後、門ｇｓＯ４を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、
３分撹拌した後、静置、デカンテーションを行う。

３、上記２の工程をもう１回くり返す。

４、後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと水を加え、４５
０　ｃｃ／ＡｇＸ１モルに仕上げた後、５５℃で２０分
間撹拌し、分散させる。

このようにして、平均粒径が０．４５μである乳剤ＩＢ
を得た。

■乳剤ＩＤの調製 上記乳剤ＩＢの調製における上記工程Ｉ　（脱塩工程に
先立つ工程）の終了時において、下記分光増感色素（１
）（２）を添加したこと以外は、乳剤ＩＢと同様にして
、平均粒径０．４５μの乳剤ｌＤを得た。

■乳剤ＩＤ’　の調製 同じく上記乳剤ＩＢの調製における上記工程■（脱塩工
程）の終了時において、分光増感色素（１）（２）を添
加したこと以外は乳剤ＩＢと同様にして、平均粒径０．
４５μの乳剤ＩＤ’　を得た。

■乳剤ＩＰの調製 次に、種晶Ｔ−１のかわりに種晶Ｔ−２を用い、その他
は乳剤ＩＢの調製と同様にして、平均粒径０．４５μの
乳剤ＩＰを得た。

■乳剤ＩＰＤの調製 種晶Ｔ−１のかわりに種晶Ｔ−２を用い、その他は乳剤
ＩＤと同様にして、平均粒径０．４５μの乳剤ＩＰＤを
得た。

■乳剤ＩＰＤ″の調製 種晶Ｔ−１のかわりに種晶Ｔ−２を用い、その他は乳剤
ＩＤ”　と同様にして、平均粒径０．４５μの乳剤ＩＰ
Ｄ’　を得た。

以上■〜■において調製した乳剤ＩＢ、１０゜ＩＤ″、
ＩＰ、ＩＰＤ、ＩＰＤ’　の各乳剤老中のＢ、　　Ｄ、
　　Ｄ”、Ｐは、それぞれ次の意味を表すものである。

以下に説明する各粒子・乳剤についても、同様の意味で
用いる。

Ｂ：従来の粒子 Ｄ：脱塩工程前に増感色素を添加した粒子Ｄ°：化学増
感直前に増感色素を添加した粒子Ｐ：凝集高分子剤によ
り脱塩した種晶を用いた粒子 分光増感色素（１） 分光増感色素（２） 得られた６種類の乳剤について、その化学増感を行った
。つまり、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とハイ
ポを加え、金−硫黄増感を行った。

この化学増感終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えた。更に乳剤
ＩＢについては、沃化カリウムを添加し、その後に上記
分光増感色素（１）、　（２）を、それぞれ４００■、
　１０■／ＡｇＸ１モル添加して、分光増感を行った。

■乳剤２Ｂ〜４Ｂ、２Ｄ〜４Ｄ、２Ｄ’　〜４Ｄ’２Ｐ
〜４Ｐ、　　２ＰＤ〜４ＰＤ、　　２ＰＤ’　　〜４Ｐ
Ｄ”の調製 上記説明した手順と同様にして、種晶の量をかえること
で、乳剤ＩＢと同様に、平均粒径０．６８μの乳剤２Ｂ
、同１．０μの乳剤３Ｂ、同１．２μの乳剤４Ｂを調製
した。

またこれら乳剤２Ｂ〜４Ｂそれぞれの調製において、前
記■のように化学増感前に（即ち工程！で）分光増感色
素を添加した乳剤２Ｄ〜４Ｄ、前記■のように脱塩工程
（工程■）で分光増感色素を添加した乳剤２Ｄ’　〜４
Ｄ゛、また■〜■のように種晶Ｔ−２を用いた乳剤２Ｐ
〜４Ｐ、２ＰＤ〜４ＰＤ、２ＰＤ’　〜４ＰＤ’　をそ
れぞれ３周製した。

即ち、平均粒径が０．４５μである乳剤ＩＢ、ＩＤ、Ｉ
Ｄ’　、ＩＰ、ＩＰＤ、ＩＰＤ“について、それぞれの
平均粒径を０．６８μ、１．０μ、１．２μとした乳剤
を各々調製したものである。各乳剤の名称の内、ｌは平
均粒径が０．４５μ、２は０．６８μ、３は１．０μ、
４は１．２μであることを示すことになる。

Ｕｉ）試料の作成及び評価 （ｉｉ−１）試料の作成 前記調製した各乳剤を、各試料について、表１に示すよ
うに混合した（表１中の混合比は、表に記載の乳剤の順
に対応している）。該混合乳剤と、保護層用塗布液とを
、下引済のポリエステルフィルム支持体の両面に、支持
体側からハロゲン化銀乳剤層、保護層の順に、２層同時
に重層塗布した。

その後、乾燥して、ハロゲン化銀写真フィルム試料患１
〜２０を作製した。

なお前記乳剤層には、ハロゲン化銀１モルにつき、下記
の添加剤を加えた。

ｔ−ブチルカテコール　　　　　　　　４００ｎｗポリ
ビニルピロリドン（分子ｆｆ１ｌｏｏｏｏ）　　１．０
ｇスチレン−無水マレイン酸共重合体　　２．５ｇトリ
メチロールプロパン　　　　　　　１０　ｇジエチレン
グリコール　　　　　　　　　５ｇニトロフェニルート
リフェニル フォスフオニウムクロライド １．３−ジヒドロキシベンゼン− ４−スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンツイミダゾール− ５−スルホン酸ナトリウム ０　　ｍｇ ｇ ５　　ｍｇ １．１−ジメチロール−１−ブロム− １−二トロメタン　　　　　　　　　　　１０■また、
保護層にはゼラチン１ｇにつき、下記のＣＨ２−ＣＯＯ
（ＣＨ２）９ＣＨ３ 蓚 ＣＨＣｏｏ（ＣＨ２）２Ｃ１１（ＣＨ３）２０３Ｎａ Ｃ９Ｆ＋９　０（ＣＨｚＣ）ＩｚＯ）’ｒ６ｃＨｚｃＨ
ｚＯＨＣａＦ＋ｔＳ０３に ７　■ ２　■ ３　■ 平均粒径５μのポリメチルメタク リレート（マット剤） コロイダルシリカ（平均粒径０　、０１３μ）７　■ ７０　■ （ＣＨＯ）ｚ水溶液　４０％ ＨＣ）１０　３５％ １．５ｍ　１ ｍｆ ２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−トリアジンナトリウム塩 の水溶液（２％）１０− 下引液としては、下記のものを用いた。

（下引液） グリシジルメタクリレート５０１ｍ　ｔ％、メチルメタ
クリレート１０−ｔ％、ブチルメタクリレート４０−ｔ
％の３種のモノマーからなる共重合体を、その濃度が１
０ｗｔ％になるように希釈して、共重合体水性分散液を
得、これを下引液とした。

また、この時の試料の未現像のフィルムのゼラチン量は
、片面当たり３．１０　ｇ　／　ｃｄであった。このよ
うにして、試料１−２０を得た（表−１参照）。

（ｉｉ−２）試料の評価（試料の処理と測定）試料につ
いて、次のような測定・評価を行った。

センシトメトリー測定： 「新編・照明のデータブック」　（社団法人照明学会編
第１版第２刷）第３９頁に記載の標準の光Ｂを光源とし
、表−１に示された全試料隘１〜２０を露光時間０．１
秒で、３．２ＣＭＳでノンフィルターで露光する、いわ
ゆる白色露光を施した。ここで、この露光は、試料フィ
ルムの両面に同一の光量となるようにフィルムの両側か
ら露光した。上記試料は、コニカ株式会社製５ＲＸ−５
０１自動現像機を用い、ＸＤ−３Ｒ現像処理液で、４５
秒間処理を行い、各試料のガンマ（γ）及び最高濃度Ｄ
ｍを求めた。

ここでガンマ（γ）は、次の定義によるものとした。

（ｌＯｇＥ）ｏ−ｚ、　ｏ　ｉ　ｙｆｆｉ度２．０とな
るノニ必要な露光量の対数。

（ｊ！ｏｇＥ”）。、１．。；濃度１．０となるのに必
要な露光量の対数。

処理温度は、３５℃と３２℃の双方の温度として、それ
ぞれ処理を行った。表１には、３５℃と３２℃で処理し
たときの、それぞれのガンマの差、及び最高濃度の差を
示した。この差が小さい程、処理条件による特性変動の
少ない、すぐれたちのということができる。

ローラーマークの評価： 現像時の耐圧力性（自動現像機のローラーによる圧力マ
ーク、即ちローラーマーク発生の度合い）は以下のよう
にして評価した。即ち、試料を露光しないで、対向式ロ
ーラーを有する凹凸の強い特別のローラーをもつ、Ｘレ
イ自動現像機で、処理時間４５秒で処理した。

その時発生したローラーマークをその程度により５段階
に分類して、評価し、結果を表−１に示した。

５：ローラーマークの発生なし ４：ごくわずか発生あり ３：やや発生あり（実用許容内） ２：発生が多い（実用許容外） １：発生が非常に多い ＭＴＦの測定（鮮鋭性の評価）： ０．５〜１０ライン／　ｍ　ｍの鉛製の矩形波の入った
ＭＴＦチャートを、増感紙ＫＯ−２５０（コニカ株式会
社）のフロント側の裏面に密着させ、試料フィルムのフ
ィルム面の鉛のチャートで遮蔽されていない部分の濃度
が、両面で１．０になるように、Ｘ線を照射した。この
試料をセンシトメトリー評価試料と同様に現像処理をし
た後、記録された矩形波のパターンをサクラマイクロデ
ンシトメーターＭ−５型（コニカ（株）社製）を用い、
測定した。なお、この時のアパーチャーサイズは、矩形
波の平行方向に３００μ、直角方向に２５μで、拡大倍
率は２０倍であった。

得られたＭＴＦ値を代表し、空間周波数２．０ライン／
　ｍ　ｍの値で示す。このようにして得られた値も、表
１に示す。

以下余白 、′。

゛　　　／ 表−１中、大枠で囲った部分が、本発明に係る平均粒径
１μ以上の乳剤、または同じく１μ未満の乳剤であり、
双方のいずれか少なくとも１種以上をともに含有するの
が、本発明の試料に該当する。即ち、試料１１ｈ５〜１
１．１４〜１７．２０が本発明の試料であり、いずれも
、ＭＴＦ値で示される鮮鋭性が高く、ローラーマーク性
が良く、また現像温度の変化によるガンマ及び最高濃度
の差が小さく、従って処理条件による特性変動が小さい
という点で、すぐれている。なお、本発明の試料の内、
平均粒径ｌμ未満の乳剤について、それが凝集高分子剤
により脱塩した種晶を用いた乳剤である場合（試料１に
６．　７．１５）　、処理変動性が大きくなる傾向があ
るが、その他の点ではいずれもすぐれている。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、鮮
鋭性の高い画像が得られ、高速処理を行った場合でも画
質の劣化、例えばローラーマークによる画像の劣化がな
く、すぐれた画質の画像が得られ、かつ処理安定性が良
好であるという効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に写真特性の異なる２種以上のハロゲン化銀
   乳剤を含有し、 該乳剤の少なくとも１種は平均粒径が１μ以上のハロゲ
   ン化銀粒子を含有するとともに、該粒子は、凝集高分子
   剤により脱塩された種晶より成長した粒子であり、 該乳剤の少なくとも１種は平均粒径が１μ未満のハロゲ
   ン化銀粒子を含有するとともに、該粒子は、少なくとも
   化学増感以前に増感色素により分光増感された粒子であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。