JPH027037A - レーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

［発明の背景コ 医療診断用の放射線画像をデジタル値として取り込み、
コンピュータを利用してより診断に適するような画像処
理を施した後、レーザービームで露光して画像を再生す
る試みがなされている。これらの走査型露光装設用のレ
ーザーとしては特にアルゴン、ヘリウム−ネオン、ヘリ
ウム−カドミウム等が実用化されている。しかしこれら
のレーザーはいずれも寿命が短く、大型であること、発
光強度を変調するための複雑な装置を必要とすることな
どの欠点を有している。これらに対し、近年、半導体レ
ーザーの研究か進みパワーアップと長寿命化が実現され
てきた。半導体レーザーは従来のアルゴンやヘリウム−
ネオンレーザ−に比べ安価で、長寿命であり、サイズが
小さく直接変調が可能であるため変調器が不要である等
の利点を有している。

しかしながら上記の様な特徴を持つ半導体レーザーの発
光波長は７５０〜１５［１０ｎ−の近赤外部であるため
、記録材料としても近赤外部に感光域を持つものが必要
である。

ハロゲン化銀を近赤外部に分光増感する方法としては例
えばザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス（Ｔｈｅ丁ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第３版（マクミラン
２９６ｇ）　、第２９ト２０１頁にあるように長鎖シア
ニン色素を用いる方法などが公知である。

しかし、これらの感光材料は保存性が悪く、冷蔵庫中に
保存しないと大幅に減感する欠点を有している。

保存中の感度低下を改良するには、感光材料に用いられ
る写真乳剤の銀イオン濃度、水素イオン濃度を上げるこ
と、抑制剤を減量すること、さらにはこれらの組合せが
あるが、これらの条件はかぶりを上昇させる。また、一
方かぶりの上昇を改良するには前記と逆、すなわち、銀
イオン濃度、水素イオン濃度を下げること、抑制剤を増
量すること、これらの組合せ等があるが、感度を低下さ
せる不都合がある。すなわち、保存中のかぶりの上昇と
感度低下の改良は相互に両立しにくいものである。

［発明の目的］ 本発明の目的は、保存中のかぶりの上昇と感度低下を改
良するレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

〔発明の構成］ 本発明の目的を達成するレーザー光源用ハロゲン化銀写
真感光材料は、下記一般式（１）の増感色素により　７
５０ｎｍＪ！上に分光増感された感光性ハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも一層有するレーザー光源用ハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が、保護
コロイドを含む溶液中に水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲ
ン化物溶液を添加して生成したハロゲン化銀粒子を凝集
高分子剤により保護コロイドとともに凝集せしめ、溶存
物を除去して得たハロゲン化銀乳剤であることを特徴と
する。

一般式（１） 式中、ｚｌ、ｉ、は置換基を有してもよいベンゾチアゾ
ール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトチアゾール核、
ナフトオキサゾール核を形成するに必要な非金属原子群
を表し、Ｒ，、Ｒｔはそれぞれ飽和または不飽和脂肪族
基を表す。

ｚ２は５員ないし６員の炭素原子環を表し、Ａはｚ２が
６員の場合は水素原子を表す、５員環の場合は一般式（
１−ａ）で表される。

一般式（１−ａ） Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を表
し、Ｒ，、Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基
、アルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有しても
よいアリル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数６〜１０ノア　’）　ル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基を持つアルコキシカルボニル基を表す。

ｚ２が６員環の場合は一般式（Ｉ−ｂ）で表される。

一般式（Ｉ−ｂ） 式中、Ｒ６は水素原子あるいはメチル基、Ｒ９は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、単環のアリル基を表す
　Ｈｅはアニオンを表し、ｎは１また２（分子内塩を形
成するときはｎは１である）を表す。

以下、本発明の詳細な説明する。

先ず、本発明に好ましく使用できる前記一般式（１）で
表される赤外増感色素について説明する。

一般式（１）中、２８、ｚ３は置換基を有してもよいベ
ンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトチア
ゾニル核、ナフトオキサゾール核を形成するに必要な非
金属原子群を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等
がある。

Ｒ＋、　Ｒｚはそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基（例
えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボ
キシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキ
シプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエ
チル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、
４−スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）である。

ｚ２は５員ないし６員の炭素原子環を表し、Ａは２．か
６員の場合は水素原子を表す、５員環の場合は一般式（
１−ａ）で表される。

一般式（１−ａ）中、　Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ水素原子
、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１
〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素
数１〜１２のアルキル基、アルコキシカルボニルアルキ
ル基（例えばメトキシカルボニルメチル基、エトキシカ
ルボニルエチル基等）、置換基を有してもよいアリル基
（例えばフェニル基、鳳−トリル基、ｐ−トリル基、璽
−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基を持つｍ−、ｐ−アルコキシフェニ
ル基等）を表し、　Ｒｔは炭素数１〜１２のアルキル基
、炭素数６〜１０のアリル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基を持つアルコキシカルボニル基を表す。

ｚ２が６員環の場合は一般式（ｒ−ｂ）で表される。

一般式（Ｉ−ｂ）中、Ｒ６は水素原子あるいはメチル基
、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、単環の
アリル基を表す、ｘｅはアニオンを表す（例えば塩素イ
オン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼン
スルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、メチルサル
フェー・ト、エチルサルフェーｈ、テトラフロロホウ酸
等）。

ｎは１また２（分子内塩を形成するときはｎはｌである
）を表す。

次に、一般式（Ｉ）で表される化合物の代表的具体例を
挙げる。

一般式［１］の具体例 ｎ　Ｃ５ＩＩｑ しｅｌｌｓ Ｎ（Ｌ；ＩＩ之しＩＪＬＩＵ、Ｈ襲）寓ＪＩｓ これら本発明の色素の使用量はハロゲン化銀１モル当り
０．００３ｇ〜０．３ｇか好ましく、特に０．００５ｇ
〜Ｑ、１５ｇの範囲が好ましい。

これら本発明の色素は、米国４！許２，７３４，９００
号、同３，４８２，９７８号、同３，７５８，４６１号
等に記載の方法に準じて容易に合成できる。

本発明の色素は、直接乳剤中へ分散することができる。

また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、
水、ピリジンあるいはこれらの複合溶媒などの巾に溶解
され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。また、
溶解に超音波を使用することもできる。更に本発明の色
素の添加方法としては、米国特許３，４６９，９８７号
明細書などに記載の如く、色素を揮発性の有機溶媒に溶
解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号な
どに記載の如く、水不溶性色素を溶解することなしに水
溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ一層する方
法；米国特許３，１１１２２．１１５号明細書などに記
載の如く、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法；特開昭５１−７４８２４号の記載の如
く、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液
を乳剤中に添加する方法；特開昭５０−８０８２６号に
記載の如く１色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その
他、乳剤への添加には、米国特許２，９１２．３４３号
、同　３，３４２，６０５号、同２．！１８６，２８７
号、同３．４２９，８３５号等に記載の方法も用いられ
る。

未発明の色素は適当な支持体上に塗布される荊にハロゲ
ン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、ハロゲン化銀乳
剤の調製のどの過程にも分散することができるのは勿論
である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の−・方
の側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保護コロイドを
含む溶液中に、水溶性Ｍ塩溶液と、水溶性ハロゲン化物
溶液を添加して生成したハロゲン化銀粒子を、凝集高分
子剤により保護コロイドとともに凝集せしめ、溶存物を
除去して得たハロゲン化銀乳剤（以下９適宜ｒ本発明に
係る乳剤」等と称する）を含有する。

本発明に係る乳剤は、本発明の感光材料のいずれか少な
くとも一層の乳剤層に含有されていればよいか、好まし
くは乳剤層の多く、より好ましくは乳剤層の全てが本発
明に係る乳剤を含有していることである。

本発明に係る乳剤は１例えば、保護コロイドを含む溶液
中に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化物溶液を添
加して調製され、その後生成したハロゲン化銀粒子を、
凝集高分子剤により保護コロイドとともに懸濁液より凝
集せしめ、懸濁液中の溶存物を除去することにより得ら
れる。

ここで保護コロイドを含む水溶液とは、ゼラチンその他
の親木性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり
得る物質等）により保護コロイドが水溶液中に形成され
ているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチ
ンを含有する水溶液である６ 本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチン
を用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ウアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オフ・ゼラチン（アカデ
ミツク・プレス、１９５４年発行）に記載がある。

保護コロイドとして用いることかできるゼラチン以外の
親木性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉銹
導体等の糖誘導体：ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親木性高分
子物質かある。

ゼラチンの場合は、バギー法においてゼリー強度２００
以上のものを用いることが好ましい。

なお、本発明の感光材料において、必要に応じて形成さ
れる保護層、バッキング層、中間層等の写真構成層に用
いることのできる親水性コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の上記親木性コロイ
ドも単独或いはゼラチンとともに用いることかできる。

水溶性銀塩溶液、水溶性ハロゲン化物溶液とは、所望の
ハロゲン化銀を得るために反応させるもので、適宜所望
のハロゲン化銀組成により選択され、組み合せられる。

凝集高分子剤とは、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドと
ともに凝集せしめることができる高分子物質を言う１通
常、かかる凝集高分子剤により。

保護コロイドであるゼラチン等を凝集させてゲル化し、
液中の可溶性塩類等の溶存物を除去する工程（所謂、脱
塩工程）を行う。

本発明にお℃）で、凝集高分子剤としては各種のものを
用いることかできるが、この凝集高分子剤としては、ゼ
ラチン分子のアミノ基の少なくとも５０％以上がアシル
、カルバモイル、スルホニル。

チオカルバモイル、アルキル及び／又はアリールの各基
で置換された凝集ゼラチン剤であることが好ましい、ま
たこれと並んで好ましいものとして、下記Ａ鎖及びＢ鎖
からなる一般式［０］で表される高分子化合物を挙げる
ことができる。

一般式［１］ 式中、Ｒ，、Ｒ２は脂肪族基を表し、互いに異ワていて
も同じでもよい。Ｒ３は水素原子、脂肪族基、アリール
基、またはアラルキル基を表す、Ｘは０−１または−Ｎ
Ｈ−１Ｐは陽イオンを表す。ｎは１０〜１０４の数値を
とる。なおり鎖の二つの連結手は、Ａ鎖のＲ１、Ｒ２を
配した第三級炭素に対し、いずれの側が結ばれてもよい
、またＸが−ＮＨ−の場合には、Ｒ１と共に含窒素環を
形成してもよい。

ゼラチンのアミノ基に対する置換基例は、米国特許２，
６９１，５８２号、同２，５１４，９２８号及び同２，
５２５．７５３号に記載がある。

有用な置換基としては、 （１）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び
置換、無置換のベンゾイル等のアシル基、（２）アルキ
ルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバモイ
ル基、 （３）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のス
ルホニル基、 （４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバ
モイル等のチオカルバモイル基。

（５）炭素数１〜１８個の直鎖、分岐のアルキル基、（
６）置換、無置換のフェニル、ナフチル及びピリジル、
フリル等の芳香族複素環等のアリール基が挙げられる。

中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル基例示凝共ゼ
ラチン剤（アミノ基ｍ換基）：（−ＣＯＲＩ）またはカ
ルバモイル基（−ＣＯＮＲ’）ニ、ｋ　ルｂのである。

前記Ｒ１は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数ｌ〜
ＩＦＨＨのアルキル基、アリル基）、アリール基または
アラルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ之は水
素原子、脂肪族基、アリール基、またはアラルキル基で
ある。

特に好ましいものは　ＩＩがアリール基、Ｒ２が水素原
子の場合である。

以下に本発明において凝集高分子剤として用いることが
てきる凝集ゼラチン剤の具体例をアミノ基置換基によっ
て例示するが、本発明はこれに限定されるものではない
。

以下余白 ＣＩ＋。

ｅｌｌｓ 溶存物除去（脱塩）に際して凝集ゼラチン剤を使用する
場合、その添加量は特に制限はないが、除去時に保護コ
ロイドとして含まれている物質（好ましくはゼラチン）
の０．３〜１０倍量（重量）が適当であり、特に好まし
くは１〜５倍量（重量）である。

また、凝集ゼラチン剤を用いるときには、該凝集ゼラチ
ン剤を添加した後ｐＨを調整してハロゲン化銀乳剤を凝
析せしめるようにすることができる．凝析を行わせるｐ
ｔ＋としては、　５．５以下、特に４、５〜２か好まし
い，　ｐｏ調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸
．くえん酸，サリチル酸等の有機酸や，塩酸、硝酸、硫
酸、燐酸等の無機酸が好ましく用いられる．凝集ゼラチ
ン剤に併用して重金属イオン、例えばマグネシウムイオ
ン、カドミウムイオン、鉛イオン、ジルコニウムイオン
等を添加してもよい。

溶存物除去（脱塩）は−回でも数回繰返しても構わない
．数回繰返す場合，除去の度に凝集ゼラチン剤を添加し
てもよいが、最初に凝集ゼラチン剤を添加しただけでも
よい。

次に、本発明において凝集高分子剤として前記一般式［
１］で表される高分子化合物を用いる場合について説明
する．この高分子化合物は、分子量として，好ましくは
ＩＸＩＯコ〜ｌｘｌ（１’，より好ましくは３Ｘ１０’
〜２　Ｘ　１０”であり、添加量は乳剤に含まれている
保護コロイド（好ましくはゼラチン）に対し重量比で、
好ましくは１１５ｏ〜１／４、より好ましくは１／４０
〜ｌ／】０である。

使用方法は前記凝集ゼラチン剤に準する。

以下、一般式［ＩＩ］で表される高分子化合物の具体例
を挙げるが、これに限定されない。

以下余白 一般式 ［ｎ］ で表される例示高分子化合物ニ Ｃ１１゜ ＯＮ＋！、　＋１１１１ ｌ１ｆｆ −（−ＣＩ＋！　−Ｃ−Ｃ１１−ＣＩ！÷Ｃ１４゜ ＣＩ＋３ ＣＩ。

Ｐ−１゜ 本発明において、上記凝集高分子剤添加時のハロゲン化
銀乳剤温度は、３０℃以上であることが好ましい、特に
好ましいのはハロゲン化銀乳剤温度が３０〜６０℃の範
囲のものである。

また、上記凝集高分子剤添加時の反応釜中のｐ）ｌは２
以上であることが好ましい、更に好ましくはｐＨ２〜６
の範囲がよい０反応釜中のＰＡｇは５以上が好ましく、
更に好ましくはｐＡｇｌＯ〜１２の範囲がよい。

また、上記凝集高分子剤添加時にハロゲン化銀乳剤の濃
度が２０％以上であることか好ましい、特に好ましくは
ハロゲン化銀乳剤の濃度が２０〜５０％であることがよ
い、ここで、ハロゲン化銀乳剤の濃度とは、反応溶液中
のハロゲン化銀乳剤の占める重量％のことである。

本発明に係る乳剤は、種晶を含有する乳剤を調製して、
種晶から粒子成長させて得るのでも、種晶を用いないで
得るのでもよい０種晶を用いたときは、種晶を含有する
乳剤自体が凝集高分子剤を用いた本発明に係る乳剤であ
る場合、これから得られる乳剤は全て本発明に係る乳剤
に該当する。

但し１本発明に係る乳剤を得るための種晶乳剤は必ずし
も本発明に係る乳剤である必要はない、好ましくは種晶
として本発明に係る乳剤である種晶乳剤を用い、且つそ
れからの種品成長時にも本発明に係る凝集高分子剤を使
用して得た本発明に係る乳剤を用いることである。

本発明に係る乳剤のハロゲン化銀組成は任意であり、例
えば使用できるハロゲン化銀には塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀及びこ
れらの混合物等の任意のハロゲン化銀が包含されるか、
特に沃臭化銀が好ましく用いられる。沃臭化銀を用いる
場合、その沃化銀の含宥量は特に限定されないが、ハロ
ゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率は１０モル％以
下であることが好ましく、６モル％以下であることかよ
り好ましく、　０．２〜６モル％であることが更に好ま
しい。

この場合、沃、化銀は内部に集中していることか望まし
い。

本発明に係る乳剤に含有される好ましいハロゲン化銀粒
子としては、多層構造を有するハロゲン化銀粒子、及び
平板状粒子を挙げることができる。

平板状粒子は１粒子成長中にある種の薬剤、例えばチオ
エーテル類等を加えることにより得ることができる。平
板状粒子については、例えば特開昭５８−１１３９２７
号、同５８−１１３９２８号の各公報及び特開昭５９−
１０５６３６号公報の第２５２〜２５３頁、同６〇−１
４７７２７号公報に開示がある。

ここで多層構造を有する粒子とは、内部核の外側に任意
のハロゲン組成からなる被ｍ層を設けたものであり、所
謂コア／シェル歴粒子を用いることができる。被覆層は
一層だけであってもよいし、二層以上１例えば三層、四
層と積層されていてもよい。好ましくは五層以下である
。

内部核及び被覆層のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃
臭化銀、沃化銀が好ましく用いられるが、少量の塩化銀
との混合物（具体的には、好ましくは塩化銀を１０モル
％程度以下、より好ましくは５モル％程度以下含有のも
の）であつてもよい。

好ましくは、沃化銀含有率が異ることにより層を形成し
た沃臭化銀粒子を用いることである。

また、最表層は実質的に臭化銀もしくは実質的に法具化
＃（沃化銀含有率１０％以下）であるのが好ましく、数
％未満の塩素原子を含んでいてもよい。

本発明に係る乳剤は、保護コロイドを含む溶液中に、水
溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化物溶液を添加してハ
ロゲン化銀粒子を形成して調製するか、この場合の形成
手段としては、各種の技術を用いることができる。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限はないが、
平均粒径が０．０５〜２ＪＬ−のものが好ましい。更に
好ましくは０．１〜ｌル■である。

本発明に係る乳剤は、単分散乳剤でも多分散乳剤てあっ
ても１本発明の効果を有効に発揮し得る。

本発明に係る乳剤は、化学増感することができる。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、貴
金属増感及びそれらの組合せが用いられる。さらに具体
的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミド（ＡＩ
ｌｙｌ　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ）　、チオ尿素、
チオサルフェート、チオエニテルやシスチン等の硫黄増
感剤：ボタシウムクロロオーレイト、オーラス、チオサ
ルフェートやボタシウムクロロバラデート（Ｐｏｔａｓ
ｓｉｍ　ｃｈｌｏｒｏ　ｐａｌｌａｄａｔｅ）等の貴金
属増感剤：塩化スズ、フェニルヒドロジンやレタクトン
等の還元増感剤等を挙げることができる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、その塗布液中に
通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系、ア
ジリジン系（例えば、ＰＢレボ−）　１９，９２１、米
国特許２，９５０，１９７号、同２，９６４，４０４号
、同２，９８３，６１１号、同３，２７１，１７５号の
各明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５０−９
］３１５号の各公報に記載のもの）、イソオキサゾール
系（例えば２米国特許３３１，６０９号明細書に記載の
もの）、エポキシ系（例えば、米国特許３，０４７，３
９４号、西独特許］、、０８５，５６３号、英国特許１
，０３３，５１８号の各明細書、特公昭４８−３５４９
５号公報に記載のもの）。

ビニルスルホン系（例えば、ＰＢレポート１９．９２０
．　ｉ独特許１，１（Ｊｏ、９４２号、英国特許１，２
５１．０９１号、特願昭４５−５４２３６号、同４８−
１１（１９９６号、米国特許ｆｆ５３．！１６４号、同
３，４９Ｇ、９１１号の各明細書に記載のものン、アク
リロイル系（例えば、特願昭４８−２７９４９号、米国
特許３，６４０，７２０号の各明細書に記載のもの）、
カルボジイミド系（例えば、米国特許２，９３８，８９
２号明細書、＃公明４５−３８７１５号公報、特願昭４
９−１５１７９５号明細書に記載のもの）、その他マレ
イミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系
、トリアジン系、高分子型の硬膜剤が使用てきる。また
、増粘剤と１ノて例えば米国特許３，１６７．４１０号
、ベルギー国特許５５８．！４３号の各明細書に記載の
もの、ゼラチン可塑剤としてポリオール類（例えば、米
国特許２，９６０，４０４号明細書、特公昭４３＝４９
３９号、特開昭４８−［１３７１５号の各公報に記載の
もの）、更にはラテックス類として米国特許７６６．９
７９号、仏画特許１，３９５，５４４号の各明細書、特
公昭４８−４３１２５号公報に記載されたもの、マット
剤として英国特許１，２２１，９８０号明細書に記載の
もの等を用いることかできる。

また５本発明に係るハロゲン化銀写Ｘ感光材料の構成要
素層中には、所望の塗布助剤を用いることができ、例え
ばサポニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として例
えば英国特許５４８，５３２号、特願昭４７−８９６３
０号の各明ｍ書等に記載のもの、或いはアニオン性界面
活性剤として例えば特公昭４３−１８１１ｉＳ号公報、
米国特許３，５１４，２９３号、仏閣特許２，０２５，
５８８号の各明細書、特公昭４３−１０２４７号公報等
に記載のものが使用てきる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やかぶりの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物は４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，：ｌ、３ａ。

７−チトラザインデン、３−メチル−ベンゾチアゾール
、１〜フェニル−３−メルカプトテトラゾールをはじめ
、多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合
物、金属塩類等極めて多くの化合物が古くから知られて
いる。

使用できる化合物の一例は、ケイ・ミース（Ｋ。

Ｍｅｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・７オトグラフ
イク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）　（
第３版、１９６６年）に原文献を挙げて記されているほ
か、特開昭４９−８１０２４号、同５０−５３０６号、
同５０−１９４２９号、米国特許３，８５０，６３９号
に記載されているような当業界でよく知られたかぶり防
止剤はいずれも用いることができる。

その他、本発明の実施に際しては、写真技術において用
いられる各種の技術を適用することができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、保存中のかぶりの上昇と感度低下を改
良するレーザー光源用ハロゲン化鍜写真感光材料を提供
することができる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について詳説する。

実施例　１ （ｉ）乳剤の調製 （Ａ）種晶Ｔ−１，Ｔ−２の調製 ６０℃、　ｐＡｇ−８、ｐＨ−２，０にコントロールし
つツ、ダブルジェット法で、平均粒径１）、１５ａｍの
沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調
製した。得られた粒子を含む反応液を二分割し。

それぞれ下記に示すような脱塩を行い、二種類のＲａａ
ｓ　（Ｔ　−１、■−２）を得た。

Ｔ−１の脱塩方法： 混合終了した反応液を、４０”Ｃにして、ナフタレンス
ルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（化合物１）
と硫酸マグネシウムＭｇ５Ｏ，をそれぞれ、　　ＩＳｇ
／ＡｇＸ　１　モル、　６０ｇ／ＡｇＸ　１　モアＬ／
加え、３分間攪拌した。その後静置し、デカンチーシコ
ンにより過剰な墳を除去する。その後、４ｆｌｌ’Ｃの
純水。

２、Ｉ　ｉＬ／ＡｇＸ　１モルを加え、分散させた後、
　ＭｇＳＯ４を３０ｇノＡｇＸ　１モル加え、３分間攪
拌した後、静置し、デカンテーションを行フた。その後
、後ゼラチンを添加し、５５°Ｃに保ち、２０分間攪拌
し再分散させ、Ｔ−１を得た。

Ｔ−２の脱塩方法（本発明に係る乳剤を得る溶存物除去
手段に該当）： 混合終了した反応液に、６０°Ｃのまま、凝集高分子剤
として前記例示の例示凝集ゼラチン剤Ｇ−３（９０％置
換）を３８ｇ添加し、３分間攪拌した。その後、水酸化
カリウムＫＯＨＯ，１３ｇ／ＡｇＸ１　モルを添加し、
ｐＨを４．０にし、静置、デカンテーションを行う。そ
の後、４０℃の純水２．］Ｍ／ＡｇＸ１モルを加えた後
、　ＫＯＨを０．２５ｇ／ＡｇＸ　１　モル加え、ｐＨ
を５．８にし、５分間攪拌する。その後、硝酸ＨＮＯ３
（１，，７規定）を１．５ｓＪｌ　／ＡｇＸ　１　モ）
Ｌｔ加え、ｐ）Ｉを４．３ニＩシ、静置、デカンテーシ
ョンする。その後、後ゼラチンと、ＫＯＨ０，２ｇ／Ａ
ｇＸ　１−１：　ル加え、ｐＨな５．８ニし、再分散を
行い、Ｔ−２を得た。

この種晶乳剤Ｔ−２は本発明に係る乳剤であるの゛て、
これから得られる乳剤は本発明に係るものである。

（Ｂ）種晶からの成長 上述のＴ−１、Ｔ−２の種晶を用い、次のような粒子を
成長させた。先ず、４０℃に保たれた保護ゼラチン及び
、必要に応じてアンモニアを含む溶液８．５１　（保護
コロイドを含む溶液に該当）に、この種晶Ｔ−１を溶解
させ、さらに酢酸によりｐＨを調製した。この液を母液
として、水溶性銀塩溶滴として３．２規定のアンモニア
性銀イオン水溶液をダブルジェット法で添加した。この
場合、ｐＨとＥＡｇは、沃化銀含有率及び晶癖により随
時変化させた。つまり、　ｐａｇを７．３、ｐＨを８．
７に制御し、沃化銀含有率３５モル％の暦を形成させた
０次に粒径の９５％までｐＨを９〜８に変化させ、ＰＡ
ｇは８．０に保ち成長させた。その後、水溶性ハロゲン
化物溶液として臭化カリ溶液をノズルで８分間かけ添加
し、　ｐａｇを１１．０に落し、その臭化カリ添加終了
３分後に混合終了させた０次に酢酸でｐＨを６．０に落
した。この乳剤は、平均粒径０．３０終璽、また粒子全
体の沃化銀含有率は約２モル％の単分散粒子であった０
次に、この反応液を二分割し、それぞれ下記に示すよう
な脱塩方法（イ）、（ロ）の２種の方法で過剰な可溶塩
の除去（溶存物°の除去に該当）を行った。

脱塩方法（イ） １、混合終了した反応液に、４０℃のまま、前記化合物
工（本発明に用いる凝集高分子剤に対する比較化合物に
当る）を５．５ｇ／ＡｇＸ　１　モル、ＭｇＳＯ４を８
．５ｇ／ＡｇＸ　１モル加え、３分間攪拌した後、静置
し、デカンテーションを行う。

２．４０℃の純水１．８Ｊ１　／ＡｇＸ　１　モＪＬ／
を加え、分散させた後、ＭｇＳＯ４を２０ｇ／ＡｇＸ　
１　（：　ル加え、３分間攪拌した後、静置、デカンテ
ーションを行う。

３、上記２の工程をもう１回縁り返す。

４、後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ　１　モルと水を加え、
　４５０ｍ１　／ＡｇＸ　１モルに仕上げた後、５５℃
で２０分間攪拌し、分散させる。

このようにして、乳剤１−１を得た。

脱塩方法（ロ）： １、混合終了した反応液を、４０°Ｃのまま、凝集高分
子剤として前記例示の例示凝集ゼラチン剤Ｇ−３を５０
ｇ／ＡｇＸ　１モル加え、その後、５６ｗｔ％酢酸）Ｉ
Ａｃを１００ｔＪＬ　／ＡｇＸ　１モル加えてｐＨな５
．０に落し、静置し、デカンテーションを行う。

２．４０℃の純水１．８Ｊｌ／ＡｇＸ１　モルを加えた
後。

ＫＯＨ６，８ｇ／ＡｇＸ　１　モル加え、ｐＨ１ｔ　６
．０ニし、分散させる。よく分散させた後、　５６ｗｔ
％酢酸ＨＡＧを７０ｍ文／ＡｇＸ　１モル加えてｐＨを
４．５にし、静置し、デカンテーションを行う。

３、上記２の工程をもう１回繰り返す。

４６その後、後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ　１−ｆ：　Ａ
ｔ　ＫＯＨＩｇ／ＡｇＸ　１　モ）Ｌｔと、水を加え、
４５０ｍＡ　／ＡｇＸ　１　モルに仕上げる。

このようにして、乳剤１−２を得た。

上記脱塩方法（ロ）は、本発明に係る乳剤を得る溶存物
除去手段に該当する。

また、同様にして、種晶Ｔ−２を用いて粒子を成長させ
、前述の二種の脱塩方法により、乳剤２−１．２−２を
得た。

（Ｎ）試料の作成及び評価 （Ｈ−１）試料の作成 上記（ｉ）で得られた四種類の乳剤について、その化学
増感を行った。つまり、チオシアン酸アンモニウムと塩
化金酸とハイポを加え、金−硫黄増感を行った。

この化学増感終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンをＡｇＸ　１モル当
り１５０ｔｘｇ加えた。その後表１に示すように１分光
増感色素をそれぞれ添加して分光増感を行ワた。

尚、前記ハロゲン化ＩＲ１モルに対し、トリメチロール
プロパン９ｇを加え、ニトロフェニルトリフェニルフォ
スフオニウムクロライド３Ｇ＋ｓｇ、１，３−シヒドロ
キシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム１ｇ、２〜
メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリ
ウム１０ｍｇ、　２−メルカプトベンゾチアゾール１０
曹ｇ １．１−ジメチロール−１−ブロム−１−二トロメタン １０肩ｇ また保ＩＩ層添加剤として、下記の化合物を加えた。

即ち、ゼラチン１ｇ当り （ｉｉｉ）塗布試料の作製 裏引層として、ゼラチン４００ｇ、ポリメチルメタクリ
レート２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６
ｇ、下記ハレーシーン防止染料２０ｇ及びグリオキザー
ルからなる裏引層液を調製し、グリシジルメタクリレ−
）　５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチ
ルメタクリレート４０ｗｔ％の三種の七ツマ−から成る
共重合体をその濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して
得た共重合体水性分散液を下引液として塗設したポリエ
チレンテレフタレートベースの片側の面にゼラチン、マ
ット剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、グリ
オキザールから成る保護層液と共に塗布して得られた裏
引層の支持体を用意した。塗布量は裏引層。

保護層をそれぞれゼラチン付量として２．５ｇ／ｄ、２
、０ｇ／ｒｎ’である。

ハレーション防止染料 ２＋ｓｇ ０ｘＮａ ＣｑＦｌｑ−０（−ＣＩｚＧＨ２０÷＋ｏＣＨ２ＣＩ２
０８　　　　　２ｍｇＣＢＦ　Ｈｙｓｏ　３に ３ｍｇ 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　５０ｍｇ平均粒
径５ｕＬｍのポリメチルメタクリレートからなるマット
剤７ｍｇ、平均粒径０．０１３路欝のコロイダルシリカ
７０１ｇ等を加えた。

更に硬膜剤としてホルマリン（３５％）を２層文、グリ
オキザール水溶液（４０％）を１．５ｍＪｌ加えた。

（ｉマ）試料の評価方法 得られた試料について保存性試験を行った。

ｉ正立ス１ １．２３℃　　５５％Ｒ）ｌ　　　３日２．５０’Ｃ８
０％ＲＨ３日 ３．５５’Ｃ２０％ＲＨ３日 このようにして得られた試料を３．５ｃｍ幅に裁断し、
キセノンフラッシュ光源を用いて８２０ｎｍの干渉フィ
ルターを通し１０−５秒でウェッジ像を焼き付けた。さ
らにコニカ社製Ｘレイ用自動現像機（商品名：コニカＸ
レイ自動現像機ＫＸ−５００）にて処理した。

処理液はコニカ社製Ｘレイ自動現像機用現像液（商品名
：　ＸＤ９０）と定若液（商品名：ＸＦ）を用いて現像
液温度３５℃で行った。

表１より本発明の効果は明らかである。

以下余白 比較色素−Ｉ 比較色素−２ 比較色素−３ 実施例　２ 実施例１と同様に種晶Ｔ−２を用しｚて粒子を成長させ
、実施例１の脱塩法（ロ）におし）で例示凝集ゼラチン
Ｑ−３をＧ−１、Ｇ−２、Ｑ−５、Ｇ−７、Ｇ−８、Ｇ
−１１に各々変えた以外艦±全く同様な方法で乳剤３〜
８を得た。また例示凝集ゼラｆンＧ−３ＳＯｇ／ＡｇＸ
１モ）Ｍ）ものをｐ−１，Ｐ−３、ｐ−６、Ｐ　−７１
ｇ／ＡｇＸ　ｌ　モ）しに各々変えた以外は全く同様な
方法で乳剤９〜１２を得た。これらの乳剤を実施例１と
同様の方法で試料を作製し評価を行った。その結果を表
２に示す。

表２から明らかなように、実施例１におけると同様の効
果か認められた。

手 続 補 正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）の増感色素により　７５０ｎｍ以上に
   分光増感された感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
   一層有するレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤が、保護コロイドを含む溶
   液中に水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を添加
   して生成したハロゲン化銀粒子を凝集高分子剤により保
   護コロイドとともに凝集せしめ、溶存物を除去して得た
   ハロゲン化銀乳剤であることを特徴とするレーザー光源
   用ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１、Ｚ＿３は置換基を有してもよいベンゾチ
   アゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトチアゾール
   核、ナフトオキサゾール核を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ飽和または不飽
   和脂肪族基を表す。 Ｚ＿２は５員ないし６員の炭素原子環を表し、ＡはＺ＿
   ２が６員の場合は水素原子を表す、５員環の場合は一般
   式（１−ａ）で表される。 一般式（１−ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは　▲数式、化学式、表等があります▼または
   ▲数式、化学式、表等があります▼を表す。 Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のア
   ルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基
   を表し、Ｒ＿５、Ｒ＿６はそれぞれ炭素数１〜１２のア
   ルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、置換基を
   有してもよいアリル基を表し、Ｒ＿７は炭素数１〜１２
   のアルキル基、炭素数６〜１０のアリル基、炭素数１〜
   ４のアルコキシ基を持つアルコキシカルボニル基を表す
   。 Ｚ＿２が６員環の場合は一般式（ I −ｂ）で表される
   。 一般式（ I −ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿８は水素原子あるいはメチル基、Ｒ＿９は水
   素原子、炭素数１〜４のアルキル基、単環のアリル基を
   表す。Ｘ＾■はアニオンを表し、ｎは１また２（分子内
   塩を形成するときはｎは１である）を表す。