JPH06313941A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 赤色光感度が高められ、かつ耐ローラーマー
ク性、保存性及び潜像退行性を改良したハロゲン化銀写
真感光材料の提供。 【構成】 感光性乳剤層の少なくとも一層が平均アスペ
クト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ
該ハロゲン化銀粒子が化学熟成開始前に特定のコンプレ
ックスメロシアニンの少なくとも一つを添加含有してい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平板状ハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは赤色
光波長域の分光感度が高められ、かつ耐ローラーマーク
性、保存性及び潜像退行性を改良したハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料には高
感度、高コントラスト、優れた粒状性、高鮮鋭性などに
加えてDry To Dryで45秒という超迅速処理下での性能向
上が求められている。

【０００３】かかる要請を満たす一方法として、例えば
アスペクト比(粒子径／粒子厚みの比)が高い平板状ハロ
ゲン化銀粒子に、多量の分光増感色素を粒子表面に吸着
させることにより固有感度に対して色増感度を相対的に
高くし、かつ高鮮鋭性を得る技術が例えば米国特許4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,414,306
号、同4,459,353号などで開示されている。

【０００４】しかしながら該技術のかかる効果は、使用
する分光増感色素の種類に依存し、特に感光材料の生保
存性、潜像退行性などの面からは満足できない問題点を
有していた。

【０００５】さらに迅速処理に於ては、フィルム搬送ロ
ーラーによる圧力個所が現像後にローラーマークと言わ
れる擦れ状カブリを引き起こし易いが、平板状粒子の場
合、特に著しい。

【０００６】言うまでもなく感光材料の生保存性は、長
期間、安定した写真性能を得る上からも極めて重要であ
り、迅速処理に於ける処理性能と併せてフィルムの商品
価値を左右するものである。また近年、各種モダリティ
ーの発達や病院システムの大型化などにより一括現像処
理の機会が増加してきている。従って露光後のフィルム
の放置時間が増してきており、潜像の安定性は必須条件
とされている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、赤色光波長域の分光感度が高められ、かつ耐ローラ
ーマーク性、保存性及び潜像退行性を改良したハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は、下記の
本発明によって解決された。即ち、支持体上に少なくと
も１層の感光性乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該感光性乳剤層の少なくとも一層は平均ア
スペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子が、化学熟成開始前
に下記一般式〔Ｓ-I〕で表される化合物の少なくとも一
つを添加含有していることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料により達成される。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は各々、独立に-Ｎ
(Ｒ)-基、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
Ｒ¹は水可溶化基を置換した炭素数10以下の脂肪族基
で、Ｒ、Ｒ²及びＲ³は各々、脂肪族基、アリール基また
は複素環基を表し、かつＲ、Ｒ²及びＲ³のうちの少なく
とも二つの基は水可溶化基を置換する。

【００１１】Ｖ¹およびＶ²は各々、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基或はＶ¹とＶ²で結合して
アゾール環と共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ¹及び
Ｌ²は各々、独立に置換あるいは非置換のメチン炭素を
表す。Ｍは分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表
し、ｎは分子の電荷を中和させるに必要な数を表す。

【００１２】以下、本発明を詳述する。

【００１３】本発明は、平均アスペクト比が２以上好ま
しくは、２〜20で特に好ましくは２〜10であるハロゲン
化銀粒子が用いられる。平板状ハロゲン化銀粒子の平均
粒径は0.3〜3.0μmが好ましく特に好ましくは0.5〜1.5
μmである。本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均厚みは1.0μm以下が好ましく、特に好ましくは0.5μm
以下であり、さらに好ましくは0.3μm以下である。

【００１４】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子の
直径は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から
粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径として定
義される。平板状ハロゲン化銀粒子の厚みは、粒子を構
成する二つの平行な主平面の距離のうち最小のものと定
義される。平板状ハロゲン化銀粒子の厚みは、ハロゲン
化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真、またはハロゲン
化銀乳剤を支持体に塗布し、乾燥したサンプルの断層の
電子顕微鏡写真から求めることができる。

【００１５】平均アスペクト比を求めるには最低100サ
ンプルの測定を行う。

【００１６】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子が
全ハロゲン化銀粒子に占める割合は50％以上であり、好
ましくは60％以上で、より好ましくは70％以上である。

【００１７】平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散であるこ
とが好ましく、ここで言う単分散とは粒径の変動係数
(粒径の標準偏差／平均粒径×100)が25％以下であり、
好ましくは20％以下、特に好ましくは15％以下であるこ
とを言う。

【００１８】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子は
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などハロゲン
組成は任意であるが、好ましくは平均沃化銀含有率が0.
1〜4.0モル％、より好ましくは0.5〜3.0モル％の沃臭化
銀乳剤が高感度を得られる点から好ましく用いることが
出来る。

【００１９】本発明に係る平板状粒子の製法としては、
クッリーブ著「写真の理論と実際」(Cleve,Photography
Theory and Practice〔1930〕．131頁、ガトフ著 フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング(Gutoff，PhotographicScience and Engineerin
g)．第14巻．248〜257頁(1970)、米国特許4,434,226
号、同4,416,603号、同4,414,310号、同4,433,048号、
同4,439,520号、欧州特許111,919号及び英国特許2,112,
157号などに記載の方法や、既知の他の方法を組み合わ
せて製造することができる。

【００２０】例えば、pＢr 1.3 以下の比較的高いpＡg
値の雰囲気中で、平板粒子が重量で40％以上存在する種
晶を形成し、適当なpＢrに保ちつつ銀及びハロゲン溶液
を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られ
る。

【００２１】この粒子の成長において、新たな結晶核が
発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加することが
望ましい。

【００２２】熟成を促進せしめるためにはハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰のハ
ロゲンイオンを反応器中心に存在せしめることが知られ
ている。それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入
するだけで熟成を促進し得ることは明らかである。ま
た、他の熟成剤も用いることもできるし、これらの熟成
剤は銀及びハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分
散媒中に全量を配合しておくことができるし、また１も
しくは２以上のハロゲン化物塩、銀塩又は解膠剤を加え
ると共に反応器中に導入することもできる。別の変形態
様として、熟成剤をハロゲン化物塩及び銀塩添加段階で
独立して導入することもできる。

【００２３】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニア、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばア
ルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム、カリウ
ム及びアンモニウム塩を用いることができる。これらチ
オシアネート熟成剤を用いる方法については、米国特許
2,222,264号、同2,448,534号、同3,320,069号等に開示
されている。また、米国特許3,271,157号、同3,574,628
号、及び同3,737,313号に記載されるような常用される
チオエーテル熟成剤を用いることもできる。

【００２４】或いは特開昭53-82408号、同53-144319号
公報に開示されているようなチオン化合物を用いること
ができる。

【００２５】ハロゲン化銀粒子の性質のコントロール
は、種々の化合物をハロゲン化銀沈澱の生成の過程で存
在せしめることにより可能であり、このような化合物は
反応容器中に最初から存在せしめてもよく、また、常法
に従って１もしくは２以上の塩を加えると共に添加する
こともできる。米国特許2,448,060号、同2,628,167号、
同3,737,313号、同3,772,031号並びにリサーチ・ディス
クロージャー(RD)134巻、1975年６月、13452に記載され
るように銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、
亜鉛、硫黄、セレン及びテルルなどのカルコゲン化合
物、金、及び第VIII属貴金属の化合物のような化合物を
ハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめることによって
ハロゲン化銀の特性をコントロールできる。

【００２６】又、特公昭58-1410号、モイザー(Moisar)
ら著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス、25巻、19〜27頁、1977年に記載されているような
沈澱生成過程において粒子内部が還元増感されたハロゲ
ン化銀を用いることもできる。

【００２７】本発明に用いられる平板粒子については、
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていてもよく、また、例えばロダン銀、酸化
銀などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてもよ
い。これらの乳剤粒子は、米国特許4,094,684号、同4,1
42,900号、同4,459,353号、英国特許2,038,792号、米国
特許4,349,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同
4,463,087号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭5
9-162540号公報に開示されている。

【００２８】次に本発明に係る一般式〔Ｓ-I〕で表され
る化合物について述べる。

【００２９】式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³に置換する水
可溶化基としては例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホ
スフォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基
が挙げられる。Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表わされる脂肪
族基としては例えば、炭素原子数1〜10の分岐或は直鎖
のアルキル基(例えばメチル、エチル、n-プロピル、n-
ペンチル、イソブチル等の各基)、炭素原子数3〜10のア
ルケニル基（例えば、3-ブテニル、2-プロペニル等の各
基）或は炭素原子数3〜10のアラルキル基（例えばベン
ジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。Ｒ、Ｒ²及
びＲ³で表わされるアリール基としては例えば、フェニ
ル基が挙げられ、複素環基としては例えば、ピリジル基
(2-、4-)、フリル基(2-)、チエニル基(2-)、スルホラニ
ル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基等が挙げ
られる。Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の各基はハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基、p-トリルオキシ基
等）、シアノ基、カルバモイル基（例えばカルバモイル
基、N-メチルカルバモイル基、N,N-テトラメチレンカル
バモイル基等）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル基、N,N-3-オキサペンタメチレンアミノスルホニル
基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、カルボキシフェ
ニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル
基など）等の置換基で置換されていてもよい。

【００３０】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロ
ピル、スルホブチル、スルホペンチル、3-スルホブチ
ル、6-スルホ-3-オキサヘキシル、ω-スルホプロポキシ
キカルボニルメチル、ω-スルホプロピルアミノカルボ
ニルメチル、3-スルフィノブチル、3-ホスフォノプロピ
ル、4-スルホ-3-ブテニル、2-カルボキシ-2-プロペニ
ル、O-スルホベンジル、P-スルホフェネチル、P-カルボ
キシベンジル等の各基が挙げられる。

【００３１】水可溶化基を置換したアリール基の具体的
例としては例えばp-スルホフェニル基、p-カルボキシフ
ェニル基等の各基があり、水可溶化基を置換した複素環
基の具体的例としては例えば4-スルホチエニル基、5-カ
ルボキシピリジル基等の各基が挙げられる。これらにお
いて、Ｒ¹はスルホ基で置換されたアルキル基であり、
Ｒ、Ｒ²及びＲ³のいづれか少なくとも二つの基が各々、
カルボキシメチル基であるものが好ましい。

【００３２】Ｖ¹およびＶ²で表されるアルキル基として
は、直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エチル、iso-プ
ロピル、t-ブチル、iso-ブチル、t-ペンチル、ヘキシル
等の各基）が挙げられる。Ｖ¹およびＶ²で表わされるア
ルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ等の各基が挙げられる。

【００３３】Ｖ¹およびＶ²で表わされるアリール基とし
ては、任意の位置に置換基を有していてもよく、例えば
フェニル、p-トリル、p-ヒドロキシフェニル、p-メトキ
シフェニル等の各基が挙げられる。Ｖ¹とＶ²が互いに結
合してアゾール環と共に形成する縮合環としては、例え
ばベンゾオキサゾール、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾオ
キサゾール、ナフト[1,2-d]オキサゾール、ナフト[2,3-
d]オキサゾール、ベンゾチアゾール、4,5,6,7-テトラヒ
ドロベンゾチアゾール、ナフト[1,2-d]チアゾール、ナ
フト[2,3-d]チアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト
[1,2-d]セレナゾール等の縮合環が挙げられる。Ｖ¹およ
びＶ²で表わした前述の置換基並びに形成される縮合環
上には、任意の位置に置換基を有していてもよく、例え
ばハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルキル
各基、2-メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換ア
ルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、トリルオキシ等の置換、非
置換の各基）、またはアリール基（例えばフェニル、p-
クロロフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル
基、複素環基（例えばフリル、チエニル等の各基）、カ
ルバモイル基（例えばカルバモイル、N-エチルカルバモ
イル等の各基）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル、N,N-ジメチルスルファモイル等の各基）、アシル
アミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えばア
セチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル
基（例えばエトキシカルボニル等の基）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド等の各基）、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル、p-トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基
等の任意の基が挙げられる。

【００３４】Ｌ¹およびＬ²で表わされるメチン炭素に置
換される基としては、低級アルキル基（例えばメチル、
エチル等の各基）、フェニル基（例えばフェニル、カル
ボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ等の各基）等の基がある。

【００３５】Ｍはカチオンあるいは酸アニオンを表し、
カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウム
イオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノー
ルアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば
リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が
挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲン
イオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン
等）、p-トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
４フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。

【００３６】ｎは分子内塩を形成して電荷が中和される
場合は０となる。

【００３７】一般式〔Ｓ-I〕で表わされる増感色素の具
体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるもの
ではない。

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】

【化５】

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】本発明の上記化合物は、例えば、エフ・エ
ム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッ
ド・コンパウンズ」(1964,インター・サイエンス・パブ
リッシャーズ発刊)、米国特許2,454,629号、同2,493,74
8号等に記載された従来公知の方法を参考にして容易に
合成することができる。

【００４８】なお、具体的合成例としては例えば本発明
と同一の出願人による特願平5-41289号明細書記載の方
法を参考にすることができる。

【００４９】本発明に係る化合物の添加量は使用される
条件や乳剤の種類により一様ではないが、好ましくはハ
ロゲン化銀１モル当り１×10^-6〜５×10^-3モル、より好
ましくは２×10^-6〜２×10^-3モルの範囲である。

【００５０】本発明においては、上記の化合物の添加時
期が化学熟成工程の開始前に添加することを特徴とする
ものである。ここで言う化学熟成とは、核形成されたハ
ロゲン化銀粒子を物理的にサイズを成長させる物理熟成
に対して、脱塩後、粒子の大きさを変えずに感度を上げ
るための熟成を指す。本発明では、この化学熟成工程の
開始前即ち、脱塩後から化学熟成までの間の任意の工程
に色素が添加される。化学熟成では通常、硫黄増感、貴
金属増感、還元増感がこの化学熟成時に為される。本発
明においては、この化学熟成開始時の熟成温度に昇温し
てから本発明の化合物を添加するのが好ましい。なお、
上述した化学増感剤の添加前或いは化学増感剤と同時に
添加してもよく、交互に別々に添加してもよい。好まし
くは化学増感剤の添加前が本発明の効果を良好に奏す
る。

【００５１】本発明において使用される一般式〔Ｓ-I〕
で表される化合物は、従来公知の溶解方法を用いること
ができる。例えば特開昭50-80826号、同50-80827号記載
のプロトン化溶解添加方法、米国特許3,822,135号、特
開昭50-11419号記載の界面活性剤と共に分散添加する方
法、米国特許3,676,147号、同3,469,987号、同4,247,62
7号、特開昭51-59942号、同53-16624号、同53-102732
号、同53-102733号、同53-137131号記載の親水性基質に
分散して添加する方法、東独特許143,324号記載の固溶
体として添加する方法、或はリサーチ・ディスクロージ
ャー21,802号、特公昭50-40659号、特開昭59-148053号
等に記載される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば水、
メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセト
ン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォ
ルムアミド、メチルセルソルブ、フェニルセルソルブ等
の高沸点溶媒）の単独またはそれらの混合溶媒に溶解し
て添加する方法等を任意に選択使用することができる。

【００５２】また、一般式〔Ｓ-I〕で表される化合物
は、他の感光色素と組み合わせて用いることもできる。
この場合には各々の感光色素を同時にまたは異なる時期
に別々に乳剤に添加してもよい。

【００５３】本発明で用いられる一般式〔Ｓ-I〕で表さ
れる感光色素は、強色増感作用をもたらす化合物を併用
することによって一層の分光感度が得られる。この様な
強色増感作用を有する化合物としては例えば、米国特許
2,933,390号、同3,416,927号、同3,511,664号、同3,61
5,613号、同3,615,632号、同3,635,721号、特開平3-150
42号、同3-110545号、同4-255841号等に記載のピリミジ
ニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有する化合
物、英国特許1,137,580号、特開昭61-169833号等記載の
芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物、特開平4-184332号
記載のカリックスアレーン誘導体、米国特許4,030,927
号記載のハロゲン化ベンゾトリアゾール誘導体、特開昭
59-142541号、同59-188641号記載のビスピリジニウム化
合物、特開昭59-191032号記載の芳香族複素環４級塩化
合物、特開昭60-79348号記載の電子供与性化合物、米国
特許4,307,183号記載のアミノアリリデンマロノニトリ
ル単位を含む重合物、特開昭4-149937号記載のヒドロキ
シテトラザインデン誘導体、米国特許3,615,633号記載
の1,3-オキサジアゾール誘導体、米国特許 4,780,404号
記載のアミノ-1,2,3,4-チアトリアゾール誘導体等が挙
げられる。

【００５４】これら強色増感剤の添加時期は特に制限な
く、感光色素の添加時期に準じて任意に添加できる。添
加量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-6〜１×10^-1モル
の範囲で選択され、感光色素とは1：10〜10：1の添加モ
ル比で使用される。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、可溶性
塩類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーシ
ョン沈降法などを用いてよく、好ましい水洗法としては
例えば、特公昭35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族
炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63
-158644号記載の高分子凝集剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8な
どを用いる脱塩法を挙げることができる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。

【００５７】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー(RD)No.1764
3、(RD)No.18716及び(RD)No.308119(1989年12月)に記載
されている各種の化合物を用いることができる。これら
３つの(RD)に記載されている化合物の種類と記載箇所を
下記に掲載した。

【００５８】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IV B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、支
持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を
設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されてもよ
い。

【００５９】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜XX
I、1011〜1012頁に記載されているような処理液による処
理がなされてよい。

【００６０】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3-ピラゾリ
ドン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アミノフ
ェノール類(例えばN-メチル-P-アミノフエノール)など
を単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現
像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衡
剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤な
どを必要に応じて用いてもよい。

【００６１】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらの実施例により限定されるものではない。

【００６３】実施例１ (本発明の平板状粒子の調製) 種乳剤の調製 以下の方法により六角平板状種乳剤を調製した。

【００６４】 溶液Ａ オセインゼラチン 60.2g 蒸留水 20l ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジコハク酸エステルナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 5.6ml KBr 26.8g 10％H₂SO₄ 144ml 溶液Ｂ 2.5Ｎ AgNO₃水溶液 3500ml 溶液Ｃ KBr 1029g Kl 29.3g 蒸留水で3500mlにする 溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58299号明細書記載の混
合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々19
2.3mlを同時混合法により２分の時間を要して添加し核
形成を行った。溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、
60分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再
び溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml／mi
nの流量で48分間添加した。この間の銀電位(飽和銀-塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を
溶液Ｄを用いて＋６mvになるよう制御した。添加終了
後、３％KOHによってpＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗
を行い種乳剤ＥＭ-0とした。このように作成した種乳剤
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接
辺比が1.0〜2.0の六角平板状粒子よりなり、六角平板状
粒子の平板厚さは0.05μm、平均直径(円直径換算)は0.3
2μmであることが電子顕微鏡観察により判明した。

【００６５】以下の４種類の溶液を用いて平板状沃臭化
銀乳剤を作成した。

【００６６】 溶液Ａ′ オセインゼラチン 29.4g ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジコハク酸エステルナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.5ml 種乳剤ＥＭ-０ 2.9モル相当 蒸留水で1400mlにする 溶液Ｂ′ 3.50Ｎ AgNO₃水溶液 1980ml 溶液Ｃ′ KBr 963g Kl 27.4g 蒸留水で2360mlとする 溶液Ｄ′ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58299号明細書
記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃ
の全量を同時混合法により21.26ml／minの流速で111分
の時間を要して添加成長を行った。

【００６７】この間の銀電位を溶液Ｄを用いて＋50mvに
なるよう制御した。次に過剰な塩類を除去するため花王
アトラス〔社〕製のデモールＮ(ナフタレンスルホン酸
ナトリウム塩のアルデヒド縮合物)と硫酸マグネシウム
の水溶液を用いて脱塩してから、オセインゼラチン92.2
gを含むゼラチン水溶液を加え、撹拌再分散した。

【００６８】得られたハロゲン化銀粒子は、粒径が0.36
μm、厚さが0.14μm、アスペクト比2.57、球換算粒径0.
3μm、ＡgＩ含有率1.1モル％の平板状沃臭化銀乳剤であ
った。この乳剤を乳剤Ａとした。

【００６９】(比較の正常晶粒子の調製)60℃、pＡg=
８、pＨ=2.0にコントロールしつつ、ダブルジェット法
で平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単
分散立方晶粒子を調製した。

【００７０】得られた乳剤を40℃にて花王アトラス
〔社〕製のデモールＮ(ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム塩のアルデヒド縮合物)と硫酸マグネシウムの水溶液
を用いて脱塩してから、ゼラチン水溶液中に再分散し種
乳剤を得た。

【００７１】種乳剤からの粒子成長 40℃に保たれたゼラチン水溶液中に上記の種乳剤を分散
し、アンモニア水と酢酸でpＨを9.7に調整した。この液
にアンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと沃化カ
リウムの水溶液をダブルジェット法で添加した。

【００７２】添加中のpＡg=7.3、pＨ=9.7に制御し沃化
銀含有率が35モル％の層を形成させた。次いでpＨを9.0
から8.0変化させ、pＡgをら9.0に保ち成長させた。

【００７３】その後臭化カリ溶液をノズルで８分かけて
添加し、pＡgを11.0に落とし、その臭化カリ添加終了３
分後に混合を終了させた。

【００７４】この乳剤は平均粒径が0.3μmの頂点が丸み
を帯びた14面体単分散乳剤で、粒子全体の平均沃化銀含
有率は1.1モル％であった。次に反応液の過剰な可溶性
塩を除去するために脱塩した。即ち、反応液を40℃に保
ちナフタレンスルホン酸ソーダのホルムアルデヒド縮合
物と硫酸マグネシウムの水溶液を用いて脱塩してから、
ゼラチン水溶液中に再分散し乳剤を得た。この乳剤を乳
剤Ｂとした。

【００７５】得られた脱塩後の乳剤を55℃にして、適当
量の塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アン
モニウムの化学増感剤を加えて化学熟成を行った。次い
で本発明に係る一般式〔Ｓ-I〕の例示色素をハロゲン化
銀１モル当たり35mgになるよう添加して分光増感した。
色素の添加位置は物理熟成終了後の脱塩工程前を(Ｉ)と
し、脱塩終了後の化学熟成開始前の化学増感剤の添加前
を(II)とした。

【００７６】また比較として化学熟成終了後に分光増感
色素を添加した場合を(III)とした。それぞれ最高感度
に到達した時点で4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり1.2gになる
よう添加して安定化し乳剤塗布液用とした。なお乳剤塗
布液にはそれぞれには下記の添加剤を加えた。添加量は
ハロゲン化銀１モル当たりの量で示した。

【００７７】 ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 30mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg 2-メルカプトベンゾチアゾール 10mg トリメチロールプロパン 9g 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g

【００７８】

【化１２】

【００７９】

【化１３】

【００８０】（乳剤面側保護層液）下記組成のものであ
る。添加量はゼラチン１g当たりの量で示す。

【００８１】 塩化ナトリウム 50mg スルホ琥珀酸（i-アミル・デシル）エステル・ナトリウム塩 2ml 平均粒径５μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 7mg KNO₃ 100mg 平均粒径0.013μmのコロイドシリカ 70mg 35％ホルマリン（硬膜剤） 2ml グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5ml

【００８２】

【化１４】

【００８３】又、バッキング層として、ゼラチン400g、
平均粒径６μmのポリメチルメタクリレート２g、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム６g、下記ハレーショ
ン防止染料−１ 20gよりなる染料乳化分散物を２g/m²相
当、及びグリオキザールからなるバッキング層液を調製
し、グリシジルメタクリレート-メチルアクリレート-ブ
チルメタクリレート共重合体（50：10：40重量比）を、
その濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合体水
性分散液を下引液として塗設したポリエチレンテレフタ
レートベースの片側の面に、ゼラチン、マット剤、グリ
オキザール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
KNO₃、C₇F₁₅SO₃Kからなる保護層液と共に塗布して得ら
れたバッキング済みの支持体を用意した。

【００８４】塗布量はバッキング層、保護層共それぞれ
ゼラチン付量として2.5g／m²、2.0g／m²であった。

【００８５】

【化１５】

【００８６】前記裏引き済みベースに、前記乳剤塗布液
及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗布し
試料を得た。塗布量は銀量換算で3.0g／m²、ゼラチン量
は乳剤層3g／m²、保護層が1.2g／m²であった。

【００８７】この様にして得られた各試料を用いて写真
性能を評価した。許価方法は次の如くである。

【００８８】(1)センシトメトリー 波長670μmの半導体レーザー光でウエッジ像を焼き付
け、露光時の温度は40℃とした。処理はＸレイ用自動現
像機SRX-502、現像液はXD-SR、定着液はXF-SRを用いて3
5℃で45秒処理を行った。(いずれもコニカ〔株〕製) 感度はベース濃度＋カブリ濃度＋1.0の濃度を得るに必
要な露光量の逆数を求め、試料No.９の感度を100とした
場合の相対感度で表した。

【００８９】表１中の感度とカブリは、塗布後すぐに23
℃、ＲＨ47％下で２時間調湿後、乳剤面とバッキング層
面が重なるように積み重ねて遮光防湿袋に入れ、シール
したものを23℃で３日間放置してから現像した値であ
る。

【００９０】(2)保存性カブリは上記の３日放置した後
のシール試料を50℃の恒温槽中にて24時間放置した場合
のカブリを表す。

【００９１】(3)潜像退行は上記の３日放置した後のシ
ール試料を、センシトメトリーと同様の方法により露光
してから23℃、ＲＨ47％で再シールし、23℃で１週間放
置した後、上記自動現像機及び処理方法で現像し感度を
求めた。(1)で得られた感度に対して落ち巾が小さいほ
うが潜像退行が少ないことを表す。

【００９２】(4)ローラーマークの評価は、試料を濃度
1.0になるよう均一にレーザー露光してから上記と同様
に自動現像処理した。但し現像ラックのローラーは強制
的に劣化させたものを用いた。発生したローラーマーク
は目視により、下記の４段階で評価した。

【００９３】Ａ：ローラーマークの発生なし Ｂ：やや発生あり（実用許可内） Ｃ：発生が多い(実用許可外) Ｄ：発生が非常に多い 得られた結果を下記の表１に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】表から明らかなように、本発明によればフ
ィルムの生保存でカブリの発生がなく、かつ優れた赤色
光感度を得られることが分かる。また潜像退行性が大幅
に改良され、かつ自動現像機によるローラーマークの発
生がないハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

【００９６】

【発明の効果】本発明によれば、赤色光感度が高めら
れ、かつ耐ローラーマーク性、保存性及び潜像退行性を
改良したハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光
   性乳剤層の少なくとも一層は平均アスペクト比が２以上
   の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該平板状ハロ
   ゲン化銀粒子が、化学熟成開始前に下記一般式〔Ｓ-I〕
   で表される化合物の少なくとも一つを添加含有している
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は各々、独立に-Ｎ(Ｒ)-基、酸
   素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ¹は水可溶
   化基を置換した炭素数10以下の脂肪族基で、Ｒ、Ｒ²及
   びＲ³は各々、脂肪族基、アリール基または複素環基を
   表し、かつＲ、Ｒ²及びＲ³のうちの少なくとも二つの基
   は水可溶化基を置換する。Ｖ¹およびＶ²は各々、水素原
   子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基或はＶ¹と
   Ｖ²で結合してアゾール環と共に縮合環を形成する基を
   表し、Ｌ¹及びＬ²は各々、独立に置換あるいは非置換の
   メチン炭素を表す。Ｍは分子の総電荷を相殺するに必要
   なイオンを表し、ｎは分子の電荷を中和させるに必要な
   数を表す。