JPH06313942A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 赤色光波長域の分光感度が優れ、かつ露光温
度依存性の少ないハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 乳剤層の少なくとも１層が特定のコンプレッ
クスメロシアニンの少なくとも１種で分光増感されてお
り、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料構成層の少なくと
も１層中に、下記一般式〔I〕で表されるポリマーの少
なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 【化２０】 式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数６以下のアルキル基を
表し、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子、炭素数10以下の置換
又は無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を表し、Ｒ₂とＲ₃は互いに結合して含窒素複素環を形
成してもよい。Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーを共重合したモノマー単位を表し、Ｌは２価の連結
基でｎは０または１、ｍは１または２を表し、ｘはモル
100分率で70〜100を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するもので、詳しくは赤色光波長域の分光感度が
高められ、かつ露光温度依存性を改良したレーザー光源
用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料にレー
ザー光源を用いる記録方式に於ては、半導体レーザー等
の普及により高画質化が進み、従来のＨe-Ｎeレーザー
で代表される633ｎｍの光源から最近では670ｎｍ〜690
ｎｍの半導体レーザーによる露光がなされている。

【０００３】これらのレーザー光源用ハロゲン化銀写真
感光材料は、近赤外域まで感光性を与えるための分光増
感色素が用いられる。一般に長波長域まで感光性を有し
た感光材料は、色素の不安定性が起因して保存性が優れ
ない問題点を有する。

【０００４】さらに長波長域まで分光増感した感光材料
は、露光時の温度依存性を生じ易く、例えば高温下で露
光した場合には感度が高く、低温では低くなるという好
ましくない現象を有する。

【０００５】これは使用する条件によって写真特性が変
動することであり、取り扱い性が非常に悪いと言う問題
点がある。

【０００６】このような問題に対して、従来から種々の
改良の為の提案が成されており、例えば露光温度依存性
に関しては特開平4-362932号、ＥＰ-0420011、同042001
2号など赤外感光性の感光材料が開示されている。

【０００７】しかしながらこれら技術のいずれもが、塩
化銀含有率の高いハロゲン化銀写真感光材料またはカラ
ー写真感光材料に適用したものである。従ってＸ-レイ
用現像液で高温迅速処理する高感度ハロゲン化銀写真感
光材料の本発明には適用できない技術であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は赤色光
波長域の分光感度が優れ、かつ露光温度依存性の少ない
高感度レーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は下記の本
発明によって解決された。即ち、支持体上に少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層とを有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少な
くとも１層が下記一般式〔Ｓ−I〕で表される少なくと
も１種で分光増感されており、かつ該ハロゲン化銀写真
感光材料構成層の少なくとも１層中に、下記一般式
〔I〕で表されるポリマーの少なくとも１種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成
される。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は各々、独立に-Ｎ
(Ｒ)-基、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
Ｒ¹は水可溶化基を置換した炭素数10以下の脂肪族基
で、Ｒ、Ｒ²及びＲ³は各々、脂肪族基、アリール基また
は複素環基を表し、かつＲ、Ｒ²及びＲ³のうちの少なく
とも二つの基は水可溶化基を置換する。

【００１２】Ｖ¹およびＶ²は各々、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基或はＶ¹とＶ²で結合して
アゾール環と共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ¹及び
Ｌ²は各々、独立に置換あるいは非置換のメチン炭素を
表す。Ｍは分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表
し、ｎは分子の電荷を中和させるに必要な数を表す。

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数６以下の
アルキル基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子、炭素数
10以下の置換又は無置換のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₃は互いに結合して含窒
素複素環を形成してもよい。Ａは共重合可能なエチレン
性不飽和モノマーを共重合したモノマー単位を表し、Ｌ
は２価の連結基でｎは０または１、ｍは１または２を表
し、ｘはモル100分率で70〜100を表す。

【００１５】以下、本発明を詳述する。

【００１６】本発明に係る一般式〔Ｓ−I〕で表される
化合物に於いて式中のＲ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³に置換する
水可溶化基としては例えば、スルホ基、カルボキシ基、
ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸
基が挙げられる。Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表わされる脂
肪族基としては例えば、炭素原子数1〜10の分岐或は直
鎖のアルキル基(例えばメチル、エチル、n-プロピル、n
-ペンチル、イソブチル等の各基)、炭素原子数3〜10の
アルケニル基（例えば、3-ブテニル、2-プロペニル等の
各基）或は炭素原子数3〜10のアラルキル基（例えばベ
ンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。Ｒ、Ｒ²
及びＲ³で表わされるアリール基としては例えば、フェ
ニル基が挙げられ、複素環基としては例えば、ピリジル
基(2-、4-)、フリル基(2-)、チエニル基(2-)、スルホラ
ニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基等が挙
げられる。Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の各基はハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基、p-トリルオキシ基
等）、シアノ基、カルバモイル基（例えばカルバモイル
基、N-メチルカルバモイル基、N,N-テトラメチレンカル
バモイル基等）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル基、N,N-3-オキサペンタメチレンアミノスルホニル
基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、カルボキシフェ
ニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル
基など）等の置換基で置換されていてもよい。

【００１７】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロ
ピル、スルホブチル、スルホペンチル、3-スルホブチ
ル、6-スルホ-3-オキサヘキシル、ω-スルホプロポキシ
キカルボニルメチル、ω-スルホプロピルアミノカルボ
ニルメチル、3-スルフィノブチル、3-ホスフォノプロピ
ル、4-スルホ-3-ブテニル、2-カルボキシ-2-プロペニ
ル、O-スルホベンジル、P-スルホフェネチル、P-カルボ
キシベンジル等の各基が挙げられる。

【００１８】水可溶化基を置換したアリール基の具体的
例としては例えばp-スルホフェニル基、p-カルボキシフ
ェニル基等の各基があり、水可溶化基を置換した複素環
基の具体的例としては例えば4-スルホチエニル基、5-カ
ルボキシピリジル基等の各基が挙げられる。これらにお
いて、Ｒ¹はスルホ基で置換されたアルキル基であり、
Ｒ、Ｒ²及びＲ³のいづれか少なくとも二つの基が各々、
カルボキシメチル基であるものが好ましい。

【００１９】Ｖ¹およびＶ²で表されるアルキル基として
は、直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エチル、iso-プ
ロピル、t-ブチル、iso-ブチル、t-ペンチル、ヘキシル
等の各基）が挙げられる。Ｖ¹およびＶ²で表わされるア
ルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ等の各基が挙げられる。

【００２０】Ｖ¹およびＶ²で表わされるアリール基とし
ては、任意の位置に置換基を有していてもよく、例えば
フェニル、p-トリル、p-ヒドロキシフェニル、p-メトキ
シフェニル等の各基が挙げられる。 Ｖ¹とＶ²が互いに
結合してアゾール環と共に形成する縮合環としては、例
えばベンゾオキサゾール、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾ
オキサゾール、ナフト[1,2-d]オキサゾール、ナフト[2,
3-d]オキサゾール、ベンゾチアゾール、4,5,6,7-テトラ
ヒドロベンゾチアゾール、ナフト[1,2-d]チアゾール、
ナフト[2,3-d]チアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフ
ト[1,2-d]セレナゾール等の縮合環が挙げられる。Ｖ¹お
よびＶ²で表わした前述の置換基並びに形成される縮合
環上には、任意の位置に置換基を有していてもよく、例
えばハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルキ
ル各基、2-メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換
アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ、トリルオキシ等の置換、
非置換の各基）、またはアリール基（例えばフェニル、
p-クロロフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル
基、複素環基（例えばフリル、チエニル等の各基）、カ
ルバモイル基（例えばカルバモイル、N-エチルカルバモ
イル等の各基）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル、N,N-ジメチルスルファモイル等の各基）、アシル
アミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えばア
セチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル
基（例えばエトキシカルボニル等の基）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド等の各基）、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル、p-トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基
等の任意の基が挙げられる。

【００２１】Ｌ¹およびＬ²で表わされるメチン炭素に置
換される基としては、低級アルキル基（例えばメチル、
エチル等の各基）、フェニル基（例えばフェニル、カル
ボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ等の各基）等の基がある。

【００２２】Ｍはカチオンあるいは酸アニオンを表し、
カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウム
イオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノ−
ルアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば
リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が
挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲン
イオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン
等）、p-トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
４フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。

【００２３】ｎは分子内塩を形成して電荷が中和される
場合は０となる。

【００２４】一般式〔Ｓ−I〕で表わされる増感色素の
具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるも
のではない。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】本発明に係る上記の色素は、例えば、エフ
・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレー
テッド・コンパウンズ」(1964,インター・サイエンス・
パブリッシャーズ発刊)、米国特許2,454,629号、同2,49
3,748号等に記載された従来公知の方法を参考にして容
易に合成することができる。

【００３５】本発明に係る色素の添加量は使用される条
件や乳剤の種類により一様ではないが、好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当り１×10^-6〜５×10^-3モル、より好ま
しくは２×10^-6〜２×10^-3モルの範囲である。

【００３６】上記の色素の添加時期は物理熟成から化学
熟成終了、塗布までの乳剤製造工程中の任意の段階に添
加してよく好ましくは物理熟成から化学熟成終了までの
間に添加されるのが好ましい。

【００３７】特に物理熟成中或いは化学熟成工程におい
て、化学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の
添加直後に本発明の色素を添加することがより好ましい
効果を奏する。

【００３８】本発明において使用される一般式〔Ｓ−
I〕で表される色素は、従来公知の溶解方法を用いるこ
とができる。例えば特開昭50-80826号、同50-80827号記
載のプロトン化溶解添加方法、米国特許3,822,135号、
特開昭50-11419号記載の界面活性剤と共に分散添加する
方法、米国特許3,676,147号、同3,469,987号、同4,247,
627号、特開昭51-59942号、同53-16624号、同53-102732
号、同53-102733号、同53-137131号記載の親水性基質に
分散して添加する方法、東独特許143,324号記載の固溶
体として添加する方法、或はリサーチ・ディスクロージ
ャー21,802号、特公昭50-40659号、特開昭59-148053号
等に記載される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば水、
メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセト
ン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォ
ルムアミド、メチルセルソルブ、フェニルセルソルブ等
の高沸点溶媒）の単独またはそれらの混合溶媒に溶解し
て添加する方法等を任意に選択使用することができる。

【００３９】また、一般式〔Ｓ−I〕で表される色素
は、他の感光色素と組み合わせて用いることもできる。
この場合には各々の感光色素を同時にまたは異なる時期
に別々に乳剤に添加してもよい。

【００４０】本発明で用いられる一般式〔Ｓ−I〕で表
される色素は、強色増感作用をもたらす化合物を併用す
ることによって一層の分光感度が得られる。この様な強
色増感作用を有する化合物としては例えば、米国特許2,
933,390号、同3,416,927号、同3,511,664号、同3,615,6
13号、同3,615,632号、同3,635,721号、特開平3-15042
号、同3-110545号、同4-255841号等に記載のピリミジニ
ルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有する化合物、
英国特許1,137,580号、特開昭61-169833号等記載の芳香
族有機ホルムアルデヒド縮合物、特開平4-184332号記載
のカリックスアレーン誘導体、米国特許4,030,927号記
載のハロゲン化ベンゾトリアゾール誘導体、特開昭59-1
42541号、同59-188641号記載のビスピリジニウム化合
物、特開昭59-191032号記載の芳香族複素環４級塩化合
物、特開昭60-79348号記載の電子供与性化合物、米国特
許4,307,183号記載のアミノアリリデンマロノニトリル
単位を含む重合物、特開昭4-149937号記載のヒドロキシ
テトラザインデン誘導体、米国特許3,615,633号記載の
1,3-オキサジアゾール誘導体、米国特許 4,780,404号記
載のアミノ-1,2,3,4-チアトリアゾール誘導体等が挙げ
られる。

【００４１】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
親水性層に用いられる一般式〔I〕で表されるポリマー
について述べる。

【００４２】一般式〔I〕で表されるポリマーは、ポリ
マー構成単位として式中のｘが70モル％以上、好ましく
は80モル％以上、より好ましくは90モル％以上含むポリ
マーである。

【００４３】式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマーを共重合したモノマー単位を表す。

【００４４】本発明の好ましい重合体におけるエチレン
性不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、イソブテン、スチレン、クロロメチルスチレ
ン、ヒトロキシメチルスチレン、ビニルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、ビニルベンジルスルホン酸ソーダ、N,N,N-
トリメチル-N-ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド、N,N-ジメチル-N-ベンジル-N-ビニルベンジルアンモ
ニウムクロライド、α-メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、ベンジルビ
ニルビリジニウムクロライド、N-ビニルアセトアミド、
N-ビニルピロリドン、1-ビニル-2-メチルイミダゾー
ル、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば
酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカ
ルボン酸もしくはシカルボン酸およびその塩（例えばア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ア
クリル酸ソーダ、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ソ
ーダ）、無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカル
ボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばn-ブチ
ルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、N,N-
ジエチルアミノエチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、n-ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、クロロエチルメ
タクリレート、メトキシエチルメタクリレート、N,N-ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、N,N,N-トリエチル
-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニウムp-トルエ
ンスルホナート、N,N-ジエチル-N-メチル-N-メタクリロ
イルオキシエチルアンモニウムp-トルエンスルホナー
ト、イタコン酸ジメチル、マレイン酸モノベンジルエス
テル）、特開昭56-151937号、同57-104927号、同56-142
524号などに開示されているモノマーなどがある。

【００４５】以下、本発明におけるポリマーの好ましい
化合物例を挙げる（重合度の数字はモル百分率を表
す。）。

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】本発明に係る上記のポリマーは平均分子量
が5,000から20,000、好ましくは7,000〜100,000、より
好ましくは15,000〜70,000のものがよい。

【００４９】該ポリマーをハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合は化学熟成終了後の塗布前に添加するのが好まし
い。又、前述した本発明に係る一般式〔Ｓ−I〕の色素
を添加した後に該ポリマーを添加するのが好ましい態様
である。

【００５０】該ポリマーは粉末で添加してもよいが好ま
しくは水溶液として添加するのがよい。なお、本発明で
言うハロゲン化銀写真感光材料の親水性層とは、ハロゲ
ン化銀乳剤を含む親水性コロイド層を始めとして、例え
ば保護層、中間層、帯電防止層、フィルター層、ハレー
ション防止層、下塗り層などのハロゲン化銀乳剤層を塗
設した側の親水性コロイド層を指す。

【００５１】本発明のポリマーは、これらの親水性層の
いずれの層に添加してもよいが、好ましくは感光性乳剤
層または感光性乳剤層の上層に塗設される保護層に添加
するのが本発明の目的効果を良好に奏する。

【００５２】添加量はポリマーや乳剤の種類によって一
様ではないが、通常は感光材料構成層に用いられるバイ
ンダー(ゼラチン)総量に対して0.5〜50重量％でよく、
とりわけ２〜30重量％になるよう添加するのが好まし
い。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤のハロゲン化銀組成としては塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などを用いること
ができるが、好ましくは約10モル％以下の沃化銀を含む
沃臭化銀乳剤が挙げられる。ハロゲン化銀粒子サイズは
特に制限はないが0.05〜２μmのものが好ましい。本発
明のハロゲン化銀粒子は重量または粒子数で、その少な
くとも40％が実質的に立方体または14面体粒子で、かつ
結晶表面の頂点が丸みを有していることが好ましい。

【００５４】ハロゲン化銀粒子は0.7μm以下の粒子を80
％以上含有するのが好ましい。本発明で用いられるハロ
ゲン化銀粒子のサイズ分布は、単分散でも多分散でもよ
いが単分散が好ましい。ここで単分散とは95％の粒子が
数平均粒径の±40％以内のサイズに入る分散系である。
ここで数平均粒径とは、粒子の投影面積径の数平均直径
である。

【００５５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の内
部構造は任意であるが、ハロゲン化銀組成の異なるコア
／シェル構造のものが好ましい。

【００５６】シェルは沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化
銀、臭化銀、塩化銀のハロゲン化銀によって被覆するこ
とにより形成される。好ましくは外表面から0.01μm以
上、特に0.01〜0.5μmの厚さのシェル部分が沃化銀を10
モル％以下を含む沃臭化銀もしくは臭化銀であること
で、特に沃化銀が５モル％以下の沃臭化銀か臭化銀で形
成されるのが好ましい。

【００５７】種晶を使う場合には種晶のみで少なくとも
20モル％以上の臭化銀を形成し、これをシェル層で被履
してもよい。又、種晶の沃化銀量をゼロ若しくは10モル
％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒子内部
に少なくとも20モル％以上の沃化銀を形成させその後シ
ェル層で被履してもよい。

【００５８】後者のように多重構造をもつものの方が本
発明においては好ましい。その理由は単分散乳剤を得ら
れ易いからである。

【００５９】さらに局在化部分の層を形成する方法とし
ては、ハロゲン置換法を用いてもよい。好ましくは隣接
する層の沃化銀含有量が、その粒子内部の層ほど多いの
が好ましく、20モル％以上多いような構造を有するハロ
ゲン化銀粒子が好ましい。

【００６０】20モル％以上の高濃度の沃化銀が局在化し
た局在化部分を有するハロゲン化銀粒子が好ましく使用
できる。

【００６１】このような20モル％以上の高濃度沃化銀局
在化部分は、粒子の外表面からできるだけ内側にあるこ
とが好ましく、特に外表面から0.01μm以上離れた部分
に局在部分が存在することが好ましい。また局在化部分
は粒子内部で層状に存在してもよくコアシェル構造をと
って、そのコア全体が局在化部分となっていてもよい。

【００６２】この場合、外表面から0.01μm以上の厚さ
のシェル部分を除く粒子コア部の一部ないし全部が20モ
ル％以上の沃化銀濃度の局在化部分であることが好まし
い。なお、局在化部分の沃化銀は、その濃度が30〜40モ
ル％であることがより好ましい。

【００６３】本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の特
に好ましい調製方法は、ダブルジェット法を用い沃化銀
含有量が20モル％以上の層をpＡg7.3±0.2、その後のシ
ェル層をpＡg9.0±0.2で行い、シェル層を形成する期間
の pＡgを9.7以上で行うのが好ましい。

【００６４】pＡgの調整は銀量で1／2の時にpAgを徐々
に、または瞬時に増大せしめ混合終了時のpAgが9.7以上
である方法が好ましい。

【００６５】さらに銀量で2／3〜9／10の間でpＡgを9.0
±0.2から徐々に、または瞬時に増大せしめ混合終了時
のpＡgが9.7以上である方法が好ましい。

【００６６】さらに好ましくは、混合終了時のpＡgが1
0.1以上である方法が好ましい。

【００６７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、可溶性
塩類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーシ
ョン沈降法などを用いてよく好ましい水洗法としては例
えば、特公昭35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭
化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-1
58644号記載の高分子凝集剤である例示Ｇ-３、Ｇ-８な
どを用いる脱塩法を挙げることができる。

【００６８】本発明の感光材料の層構成としてはとくに
限定はしないが、好ましくは支持体の片面に赤色光域に
に分光増感された感光性ハロゲン化銀乳剤層と保護層を
有し、裏面には染料を含有したハレーション防止層、バ
ッキング層を形成したものである。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、感光材料の保存中或いは処理中のカブリを防止する
ために、例えば特公昭56-44413号又は特開昭54-81829号
に記載のポリヒドロキシベンゼン類、及びポリヒドロキ
シナフタレン類とそれらの誘導体、或は特公昭50-40665
号記載のホスホニウム塩、さらには英国化学会誌(J.Che
m.Sc)第１号,824頁(1938年)又は特公昭52-28691号など
に記載のニトロン化合物とそれらの塩素酸塩、臭素酸
塩、過塩素酸塩、硫化水素酸塩又は酢酸塩などを用いて
もよい。

【００７０】又、迅速現像処理におけるカブリ性や粒状
性劣化などを防止する方法として例えば特開昭58-15863
1号、同58-158632号に記載の化合物を用いることができ
る。さらに本発明には融点が40℃以上で、かつ分子中に
２つ以上の水酸基を有した多価アルコール類(例えば特
開昭62-147449号記載の化合物)を用いてもよい。

【００７１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。

【００７２】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー(RD)No.1764
3、(RD)No.18716及び(RD)No.308119(1989年12月)に記載
されている各種の化合物を用いることができる。これら
３つの(RD)に記載されている化合物の種類と記載箇所を
以下に掲載した。

【００７３】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IV B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、支
持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を
設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されてもよ
い。

【００７４】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜X
XI、1011〜1012頁に記載されているような処理液による
処理がなされてよい。

【００７５】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3-ピラゾリ
ドン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アミノフ
ェノール類(例えばN-メチル-P-アミノフエノール)など
を単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現
像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衡
剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤な
どを必要に応じて用いてもよい。

【００７６】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらの実施例により限定されるものではない。

【００７８】実施例１ 60℃、pＡg＝８、pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェツト法で平均粒径0.15μmの沃化銀２モル％を含
む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤(Ａ)を調製した。

【００７９】この乳剤は電子顕微鏡写真から双晶の発生
率は個数で1％以下であった。この乳剤(Ａ)を種晶とし
て以下のように成長させた。即ち、40℃に保たれた保護
ゼラチン及び必要に応じてアンモニアを含む溶液に種晶
(Ａ)を溶解させ、さらに酢酸でpＨを調整した。この液
を母液として3.2規定のアンモニア性硝酸銀水溶液をダ
ブルジェット法で添加した。

【００８０】つまりpＡg＝7.3、pＨ＝9.7に制御し、沃
化銀含有率が35モル％の層を形成させた。次いでpＨを
9.0から8.0に変化させ、pＡgを9.0に保ち成長させた。
その後、臭化カリ溶液をノズルで８分かけて添加し、p
Ａgを11.0に落とし、その臭化カリ添加終了３分後に混
合を終了させた。この乳剤は平均粒径が0.3μmの単分散
乳剤で、粒子全体の平均沃化銀含有率は1.5モル％であ
った。

【００８１】次にこの反応液の過剰な可溶性塩を除去す
るために脱塩した。即ち、反応液を40℃に保ちナフタレ
ンスルホン酸ソーダのホルムアルデヒド縮合物と硫酸マ
グネシウムの水溶液を用いてデカンテーションにより脱
塩してからゼラチン水溶液中に再分散し乳剤Ｂを得た。

【００８２】得られた脱塩後の乳剤Ｂを55℃にしてか
ら、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムの化学増感剤を加えて化学熟成を行っ
た。次いで本発明に係る一般式〔Ｓ−I〕の例示色素及
び下記に示す比較色素を表１に示す如くハロゲン化銀１
モル当たりそれぞれ35mgになるよう添加して分光増感し
た。

【００８３】最高感度に到達した時点で4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１
モル当たり1.2ｇになるよう添加して安定化し乳剤塗布
液用とした。

【００８４】

【化１６】

【００８５】なお乳剤塗布液にはそれぞれには下記の添
加剤を加えた。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量
で示した。

【００８６】 ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 30mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1.0g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg 2-メルカプトベンゾチアゾール 10mg トリメチロールプロパン 9.0g 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.0g

【００８７】

【化１７】

【００８８】また乳剤保護層液には下記を加えて塗布液
とした。

【００８９】 ゼラチン (以下の添加剤はゼラチン１ｇ当たりの添加量で示す。) 塩化ナトリウム 50mg 平均粒径５μmポリメチルメタクリレートからなるマット剤 7mg 平均粒径0.013μmのコロイドシリカ 70mg i-アミル-n-デシル-スルホコハク酸ナトリウム塩 7mg 本発明に係る一般式〔I〕のポリマー(表１記載の量) ホルマリン(35％水溶液) 2.0ml グリオキザール(40％水溶液) 1.5ml

【００９０】

【化１８】

【００９１】次にバッキング層として、ゼラチン400g、
平均粒径６μmのポリメチルメタクリレート２g、硝酸カ
リウム24g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６
g、下記ハレーション防止染料−１の20gよりなる染料乳
剤分散物を２g／m²相当、及びグリオキザールからなる
バッキング層液を調製し、グリシジルメタクリレート-
メチルアクリレート-ブチルアクリレート共重合体（5
0：10：40重量比）を、その濃度が10wt％となるように
希釈して得た共重合体水性分散液を下引液として塗設し
たポリエチレンテレフタレートベースの片側の面に、ゼ
ラチン、マット剤、グリオキザール、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムからなる保護層液と共に塗布して
得られたバッキング済みの支持体を用意した。

【００９２】塗布量はバッキング層、保護層共それぞれ
付量として2.0g／m²になるよう塗布した。

【００９３】

【化１９】

【００９４】前記裏引き済みベースに、前記乳剤塗布液
及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗布し
試料を得た。塗布量は銀量換算で3.0g／m²、ゼラチン量
は乳剤層2.5g／m²、保護層が1.2g／m²であった。

【００９５】この様にして得られた各試料を用いて写真
性能を評価した。評価方法は次の如くである。

【００９６】得られたハロゲン化銀写真感光材料を温度
40℃、ＲＨ55％で48時間保存した後、以下の露光を行っ
た。

【００９７】露光方法：670ｎｍの波長を有する半導体
レーザー光を用いた。レーザー光はそれそれ回転多面体
により、走査方向に対して垂直方向に移動するレーザー
イメージャー用感光材料上に順次走査露光できる装置で
ある。この装置を用いて光量を変化させて露光し、得ら
れた濃度（Ｄ）と光量Ｅとの関係からＤ-ＬogＥを求め
た。このときの画素当たりの平均露光時間は約10^-7秒で
あった。

【００９８】露光時の温度条件は下記のように変化して
露光した。

【００９９】Ａ：露光時温度10℃、ＲＨ50％、Ｂ：露光
時温度25℃、ＲＨ50％、Ｃ：露光時温度35℃、ＲＨ50％
に変化させそれぞれの条件で露光を行った。その際、試
料は上記温湿度で１時間調湿した後、露光を行った。な
お露光に於いては半導体レーザーの温度依存性の影響を
除くために、半導体レーザーは25℃に保った。

【０１００】露光した試料はＸ−レイ用自動現像機SRX-
502で、現像液はXD-SR、定着液はXF-SR(いずれもコニカ
[株]製)を用いて温度35℃でｄry ｔo ｄryで45秒処理し
た。

【０１０１】得られた試料についてベース濃度＋カブリ
濃度＋1.0の濃度を得るのに必要な露光量の逆数を求め
感度とした。なお表中の感度は試料No.１の露光条件Ｂ
での感度を100として表した相対感度である。

【０１０２】又、露光温度依存性は以下のように評価し
た。

【０１０３】露光時温度25℃(前記のＢ条件)で濃度2.0
を得るのに必要な露光量において、露光温度Ａ、Ｃにお
ける濃度をそれぞれＤ¹、Ｄ²とした。そしてこのときの
露光温度Ｂとの濃度差をそれぞれΔＤ¹、ΔＤ²とした。
ΔＤ¹とΔＤ²の価が差の少ないほど露光温度依存性がな
いことを示す。得られた結果を表１に示す。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】表から明らかなように本発明によれば、露
光温度依存性がなく、かつ高い赤色感度を得られること
が分かる。

【０１０６】

【発明の効果】本発明によれば、赤色光波長域の分光感
度が優れ、かつ露光温度依存性の少ない高感度レーザー
光源用ハロゲン化銀写真感光材料を提供できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該乳剤層の少なくとも１層が下記
   一般式〔Ｓ−I〕で表される少なくとも１種で分光増感
   されており、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料構成層の
   少なくとも１層中に、下記一般式〔I〕で表されるポリ
   マーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は各々、独立に-Ｎ(Ｒ)-基、酸
   素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ¹は水可溶
   化基を置換した炭素数10以下の脂肪族基で、Ｒ、Ｒ²及
   びＲ³は各々、脂肪族基、アリール基または複素環基を
   表し、かつＲ、Ｒ²及びＲ³のうちの少なくとも二つの基
   は水可溶化基を置換する。Ｖ¹およびＶ²は各々、水素原
   子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基或はＶ¹と
   Ｖ²で結合してアゾール環と共に縮合環を形成する基を
   表し、Ｌ¹及びＬ²は各々、独立に置換あるいは非置換の
   メチン炭素を表す。Ｍは分子の総電荷を相殺するに必要
   なイオンを表し、ｎは分子の電荷を中和させるに必要な
   数を表す。 【化２】 式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数６以下のアルキル基を
   表し、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子、炭素数10以下の置換
   又は無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキル
   基を表し、Ｒ₂とＲ₃は互いに結合して含窒素複素環を形
   成してもよい。Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノ
   マーを共重合したモノマー単位を表し、Ｌは２価の連結
   基でｎは０または１、ｍは１または２を表し、ｘはモル
   100分率で70〜100を表す。