JP3248026B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは寸度安定性に優れ、残色の少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料では一般にバ
インダーとしてゼラチンが多く用いられる。ゼラチンは
高い膨潤性とゲル化能を有し、種々の硬膜剤による架橋
も容易であり、感光性ハロゲン化銀のように高温を嫌う
素材を塗布液の物性を調整することにより、広い面積に
わたって均一に塗布するためには極めて優れた特性を有
するバインダーである。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料は、現像中にゼ
ラチン層が充分に水を吸収して膨潤した状態でハロゲン
化銀粒子が極めて硬質な金属銀に変化する。このため乾
燥後も乳剤層が元のとおり復帰せず、処理前後で同じ感
光材料であっても寸法が異なってしまうという現象がお
こる。

【０００４】これに対しポリマーラテックスをハロゲン
化銀乳剤層、バッキング層に含有させ感光材料の物性を
向上させる技術がよく知られている。

【０００５】これらの技術としては例えばリサーチディ
スクロージャー19951号、特公昭39-4272号、同39-17702
号、同43-13482号、米国特許2376005号、同2763625号、
同2772166号、同2852386号、同2853457号、同3397988号
等に記載されている。また特開昭59-38741号、同61-296
348号、同61-284756号、同61-285446号などにパラフィ
ンやビニルポリマーの微小油滴を含有せしめる方法など
が開示されている。しかしながら未だ充分ではなく、さ
らに改良が望まれていた。それはこれまでのラテックス
ではゼラチン中に多量に添加するとラテックスが造膜
（凝集）してしまいそれ以上添加しても効果を示さなく
なってしまい、この状態では寸度安定性改良効果として
は不充分であり、特に処理前後寸法差が環境湿度に依存
して大きく変化する現象を改良する手段の開発が望まれ
ている。

【０００６】また、He-Neレーザー、670nmＬＤ・ＬＥＤ
の光源を有するスキャナー等で使用する従来のハロゲン
化銀写真感光材料は、処理後の色素残色が強く改良が望
まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の課題は、寸度安定性に優れ、かつ残色の少
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写
真感光材料の少なくとも１層に前記一般式〔１〕、
〔２〕、〔４〕、〔５〕（化１、化２、化４、化５）で
表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、
かつ該ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層のう
ち少なくとも１層にゼラチンで安定化されたポリマーラ
テックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成される。

【０００９】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１０】まず一般式〔１〕及び〔２〕について説明
する。

【００１１】一般式〔１〕においてＲ₁〜Ｒ₅及び一般式
〔２〕におけるＺ₁〜Ｚ₅のうち少なくとも２つが水溶性
基を担持する有機基を表すが、ここでいう「水溶性基」
とは、化合物の構造と生理活性との関係をとらえた所謂
構造活性相関にて用いられるHansch法のπ値が負の値を
有するものを指す。なおHansch法に関してはJ.Med.Che
m,16,1207（1973）、同20,304（1979）に詳細に記載さ
れている。

【００１２】これらの水溶性基のうち、水溶液中でイオ
ン化し、かつそのpＫａが４以上11以下のものを２つ以
上有する色素が好ましい。特にこのましくは２つ以上が
４〜11で、かつ１つ以上が４以下のpＫａを有する有機
基が分光感度が優れ、かつ残色汚染性が少ない特長を有
する。

【００１３】好ましいpＫaを示す具体的な官能基の１例
を下記に示すが、本発明はこれらのみに限定されるもの
ではない。

【００１４】pＫaが４〜11のもの -(CH₂)nCOOM、-C₆H₄COOM、-CH₂C₆H₄COOM、-CH₂-CH=CH-C
H₂COOM、-(CH₂)₂SO₂NHC₆H₄、−CH₂CH₂CONH₂ pＫaが４以下のもの -(CH₂)_nSO₃M、-C₆H₄SO₃M、-CH₂C₆H₄SO₃M、−CH₂CH=CH-CH
₂SO₃M、CH₂CH(SO₃M)CH₃ 上記の式中、ｎは２〜４を表し、Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子又はアンモニウム基、有機アミン基を表す。

【００１５】水溶性基を有する有機基を表わさないＲ₁
〜Ｒ₅及びＺ₁〜Ｚ₆の基は、水素、アルキル基例えばメ
チル及びエチル基、置換アルキル基、アルケニル基例え
ばアリール基、置換アルケニル基、アリール基例えばフ
ェニル基、又は置換アリール基例えばp-トリル基から選
択される。

【００１６】一般式〔１〕におけるＲ₆及びＲ₇、及び一
般式〔２〕におけるＺ₇及びＺ₈は同じか又は異なり、そ
れぞれ水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基
例えばメチル、エチル及びプロピル基、置換アルキル基
例えばトリフルオロメチル基及び2,2,2-トリフルオロエ
チル基、アルケニル基例えばアリル基、置換アルケニル
基、アルコキシ基例えばメトキシ及びエトキシ基、アル
キルチオ基、例えばエチルチオ基、置換アルキルチオ
基、アリールチオ基例えばフェニルチオ基、置換アリー
ルチオ基、アリール基例えばフェニル基、置換アリール
基例えばp-トリル基、アシル基例えばアセチル及びプロ
ピオニル基、アシロキシ基例えばアセトキシ及びプロピ
オニルオキシ基、アルコキシカルボニル基例えばメトキ
シカルボニル及びエトキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基例えばメチルスルホニル基、カルバモイル基、
置換カルバモイル、アミド基、置換アミド基、スルファ
モイル基、置換スルファモイル基、スルホンアミド基、
置換スルホンアミド基、カルボキシ基及びシアノ基を表
わす。又はＲ₆とＲ₇が一緒になり、そしてＺ₇とＺ₈が一
緒になって炭素環式環系例えばベンゼン又はナフタレン
環系を完結するのに必要な原子を表わし、これらは同じ
か又は異なるそしてＲ₆及びＲ₇及びＺ₇及びＺ₈について
それぞれ示した前記置換基から選択した置換基の一つ以
上を担持していてもよい。

【００１７】以下、一般式〔１〕及び〔２〕で表わされ
る化合物の具体例を挙げる。

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】これら一般式〔１〕及び〔２〕で表わされ
る増感色素をハロゲン化銀乳剤に使用するには、塗布液
中に添加溶解するか、水あるいはメタノール、エタノー
ル、アセトン等の有機溶媒の単独もしくはそれらの混合
溶媒に溶解して添加すれば良い。ただし必要に応じて写
真性能上影響のない範囲でハロゲン化銀乳剤層に隣接す
る層、例えば保護層、中間層にも添加することができ
る。

【００２４】また本発明で用いる増感色素をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合の使用量については、ハロゲン化
銀乳剤の種類、増感色素の種類によっても異なるが、通
常ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-6〜２×10^-1モルの
範囲がよい。

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】次に一般式〔４〕について説明する。

【００３９】式中Ｒ及びＲ₁は各々アルキル基（炭素数
１〜10のもの、好ましくは炭素数１〜５のもの）〔例え
ばメチル基、エチル基、3-プロピル基、4-ブチル基、3-
ブチル基、5-ベンチル基など〕、置換アルキル基（アル
キル部分の炭素数としては１〜10、好ましくは１〜５の
ものであり、例えばスルホ基を含むアルキル基（好まし
くはアルキルラジカル（moiety）の炭素数が１〜４のも
の）〔例えばスルホアルキル基｛例えば2-スルホエチル
基、3-スルホプロピル基、3-スルホブチル基、4-スルホ
ブチル基など｝、ヒドロキシ、アセトキシまたアルコキ
シ（アルキルラジカルの炭素数は好ましくは１〜４のも
の）とスルホ基で置換されたアルキル基｛例えば2-ヒド
ロキシ-3-スルホプロピル基、2-(3-スルホプロポキシ)
エチル基、2-アセトシキ-3-スルホプロピル基、3-メト
キシ-2-(3-スルホプロポキシ)プロピル基、2-〔2-3-ス
ルホプロポキシエトキシ〕エチル基、2-ヒドロキシ-3-
(3′-スルホプロポキシ)プロピル基など｝、スルホアラ
ルキル基｛例えばp-スルホフェネチル基、p-スルホベン
ジル基など｝など〕、カルボキシ基を含むアルキル基
（好ましくはアルキルラジカル（moiety）の炭素数が１
〜４のもの）、〔例えばカルボキシメチル基、2-カルボ
キシエチル基、3-カルボキシプロピル基、2-(2-カルボ
キシエトキシ)エチル基、p-カルボキシベンジル基な
ど〕、アラルキル基〔例えばベンジル基、フェネチル
基、フェニルプロピル基、フェニルブチル、アルキル置
換アラルキル基（例えば、p-メチルフェネチル、p-トリ
ルプロピルなど）、アルコキシ置換アラルキル基（例え
ばp-メトキシフェネチルなど）、ハロゲン置換アラルキ
ル基（例えばp-クロル-フェネチル、m-クロル-フェネチ
ルなど）など〕、アリーロキシアルキル基〔例えばフェ
ノキシエチル基、フェノキシプロピル基、フェノキシブ
チル基、アルキル又はアルコキシ置換アリーロキシアル
キル基（例えば、p-メチルフェノキシエチル基、p-メト
キシフェノキシプロピル基など）など〕、アリール基
〔好ましくは炭素数４〜15のもの、例えばフェニル基、
ピリジル基など〕、置換アリール基（アリール部分の炭
素数４〜15のものが好ましく、置換基としては置換アル
キル基の置換基が用いられる。）〔例えばp-メチルフェ
ニル基、p-メトキシフェニル基など〕、アリル基を表
す。

【００４０】Ｒ及びＲ₁のうち少なくとも１つはスルホ
基を含むアルキル基又はカルボキシ基を含むアルキル基
を表す。

【００４１】Ｒ₂及びＲ₃は各々アルキル基（炭素数とし
ては１〜５が好ましい。）〔例えばメチル基、エチル
基、プロピル基など〕を表す。

【００４２】Ｚは窒素原子と共に５員又は６員の含窒素
ヘテロ環核を完成するに必要な非金属原子群を表し、該
ヘテロ環核としては例えばチアゾール核〔例えばチアゾ
ール、4-メチルチアゾール、4-フェニルベンゾチアゾー
ル、4,5-ジメチルチアゾール、4,5-ジフェニルチアゾー
ル、ベンゾチアゾール、4-クロルベンゾチアゾール、5-
クロルベンゾチアゾール、6-クロルベンゾチアゾール、
7-クロルベンゾチアゾール、4-メチルベンゾチアゾー
ル、5-メチルベンゾチアゾール、6-メチルベンゾチアゾ
ール、5-ブロモベンゾチアゾール、6-ブロモベンゾチア
ゾール、5-ヨードベンゾチアゾール、5-フェニルベンゾ
チアゾール、5-メトキシベンゾチアゾール、6-メトキシ
ベンゾチアゾール、5-エトキシベンゾチアゾール、5-カ
ルボキシベンゾチアゾール、5-エトキシカルボニルベン
ゾチアゾール、5-フェネチルベンゾチアゾール、5-フル
オロベンゾチアゾール、5-トリフルオロメチルベンゾチ
アゾール、5,6-ジメチルベンゾチアゾール、5-ヒドロキ
シ-6-メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチ
アゾール、4-フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔2,1-
d〕チアゾール、ナフト〔1,2-d〕チアゾール、ナフト
〔2,3-d〕チアゾール、5-メトキシナフト〔1,2-d〕チア
ゾール、7-エトキシナフト〔2,1-d〕チアゾール、8-メ
トキシナフト〔2,1-d〕チアゾール、5-メトキシナフト
〔2,3-d〕チアゾールなど〕、セレナゾール核〔例えば4
-メチルセレナゾール、4-フェニルセレナゾール、ベン
ゾセレナゾール、5-クロルベンゾセレナゾール核、5-メ
トキシベンゾセレナゾール、5-メチルベンゾセレナゾー
ル、5-ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔2,1-
d〕セレナゾール、ナフト〔1,2-d〕セレナゾールな
ど〕、オキサゾール核〔例えばオキサゾール、4-メチル
オキサゾール、4-エチルオキサゾール、5-メチルオキサ
ゾール、4-フェニルオキサゾール、4,5-ジフェニルオキ
サゾール〕、ベンゾオキサゾール、5-クロルベンゾオキ
サゾール、5-メチルベンゾオキサゾール、5-ブロムベン
ゾオキサゾール、5-フルオロベンゾオキサゾール、5-フ
ェニルベンゾオキサゾール、5-メトキシベンゾオキサゾ
ール、5-トリフルオロベンゾオキサゾール、5-ヒドロキ
シベンゾオキサゾール、6-メチルベンゾオキサゾール、
6-クロルベンゾオキサゾール、6-メトキシベンゾオキサ
ゾール、6-ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6-ジメチ
ルベンゾオキサゾール、4,6-ジメチルベンゾオキサゾー
ル、5-エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔2,1-d〕
オキサゾール、ナフト〔1,2-d〕オキサゾール、ナフト
〔2,3-d〕オキサゾールなど〕、キノリン核〔例えば2-
キノリン、3-メチル-2-キノリン、5-エチル-2-キノリ
ン、6-メチル-2-キノリン、8-フルオロ-2-キノリン、6-
メトキシ-2-キノリン、6-ヒドロキシ-2-キノリン、8-ク
ロロ-2-キノリン、8-フルオロ-4-キノリンなど〕、3,3-
ジアルキルインドレニン核〔例えば3,3-ジメチルインド
レニン、3,3-ジエチルインドレニン、3,3-ジメチル-5-
シアノインドレニン，3,3-ジメチル-5-メトキシインド
レニン、3,3-ジメチル-5-メチルインドレニン、3,3-ジ
メチル-5-クロルインドレニンなど）、イミダゾール核
（例えば1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾー
ル、1-メチル-4-フェニルイミダゾール、1-フェニルイ
ミダゾール、1-エチル-4-フェニルイミダゾール、1-メ
チルベンゾイミダゾール、1-エチルベンゾイミダゾー
ル、1-メチル-5-クロルベンゾイミダゾール、1-エチル-
5-,6-ジクロルベンゾイミダゾール、1-アルキル-5-メト
キシベンゾイミダゾール、1-メチル-5-シアノベンゾイ
ミダゾール、1-エチル-5-シアノベンゾイミダゾール、1
-メチル-5-フルオロベンゾイミダゾール、1-エチル-5-
フルオロベンゾイミダゾール、1-フェニル-5,6-ジクロ
ルベンゾイミダゾール、1-アリル-5,6-ジクロルベンゾ
イミダゾール、1-アリル-5-クロルベンゾイミダゾー
ル、1-フェニルベンゾイミダゾール、1-フェニル-5-ク
ロルベンゾイミダゾール、1-メチル-5-トリフルオロメ
チルベンゾイミダゾール、1-エチル-5-トリフルオロメ
チルベンゾイミダゾール、1-エチルナフト〔1,2-d〕イ
ミダゾールなど）、ピリジン核（例えばピリジン、5-メ
チル-2-ピリジン、3-メチル-4-ピリジンなど）等を挙げ
ることができる。これらのうち好ましくはチアゾール
核、オキサゾール核が有利に用いられる。さらに好まし
くはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフト
オキサゾール核が有利に用いられる。

【００４３】次に一般式〔４〕で示される色素の代表的
な例をいかに示す。

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】次に一般式〔５〕について説明する。

【００４９】一般式〔５〕式中、ＹはＳ又はＳｅを表
し、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄及びＬ₅はメチン基であり、置
換されていてもよい。ＡはＮ−Ｒ₃、ＯあるいはＳであ
り、Ａが０の時、ＢはＮ−Ｒ₄、ＳあるいはＯである。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は各々置換又は無置換のアルキル
基、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ₅は炭素原
子１〜４のアルキル基を表す。ｎは０、１あるいは２を
表し、Ｘはカウンターイオンを表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄のうち少なくとも２つは酸あるいは酸塩基で置換さ
れている。

【００５０】以下、一般式〔５〕で表される化合物の具
体例を挙げる。

【００５１】

【化２５】

【００５２】これら一般式〔１〕、〔２〕、〔４〕、
〔５〕で表わされる増感色素をハロゲン化銀乳剤に使用
するには、塗布液中に添加溶解するか、水あるいはメタ
ノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒の単独もし
くはそれらの混合溶媒に溶解して添加すれば良い。

【００５３】また粉末の状態で加えてもかまわない。た
だし必要に応じて写真性能上影響のない範囲でハロゲン
化銀乳剤層に隣接する層、例えば保護層、中間層にも添
加することができる。

【００５４】また本発明で用いる増感色素をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合の使用量については、ハロゲン化
銀乳剤の種類、増感色素の種類によっても異なるが、通
常ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-6〜２×10^-1モルの
範囲がよい。

【００５５】本発明で使用する一般式〔１〕、〔２〕、
〔４〕、〔５〕で表される化合物のうち好ましいものは
一般式〔１〕で表されるものである。

【００５６】本発明に用いることのできるゼラチンで安
定化されたポリマーラテックスは、ポリマーラテックス
の表面及び／又は内部がゼラチンによって分散安定化さ
れていることを特徴とする。ラテックスを構成するポリ
マーとゼラチンが何等かの結合をもっていることが特に
望ましい。この場合、ポリマーとゼラチンは直接結合し
ていてもよいし、架橋剤を介して結合していてもよい。

【００５７】本発明のゼラチンで安定化されたポリマー
ラテックスはポリマーラテックスの重合反応が終了後、
反応系にゼラチン溶液を添加して反応させることによっ
て得ることができる。界面活性剤中で合成したポリマー
ラテックスとゼラチンを架橋剤を用いて反応させること
が好ましい。さらに、ポリマーの重合反応中にゼラチン
を存在させる方法によって得られるが、このほうが前記
方法よりも好ましい結果を与える。また、この場合ポリ
マーの重合反応中に界面活性剤を使用しないことが好ま
しいが、界面活性剤を使用する場合その添加量はポリマ
ー成分に対し0.1〜3.0％、特に好ましくは0.1〜1.5％で
ある。本発明者は、感光材料の物性改良の検討を続ける
過程において、ゼラチンとラテックスの添加量の比率に
特異的な境界があることをみいだした。

【００５８】合成時のゼラチンとポリマーの比率は１：
100〜２：１が好ましく、特に好ましくは１：50〜１：
２である。

【００５９】本発明に用いられるゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスの平均粒径の好ましい範囲は0.00
5〜１μm、好ましくは0.02〜0.5μmである。本発明のゼ
ラチンで安定化させたポリマーラテックスとしては、例
えば米国特許2,772,166号、 同3,325,286号、 同3,411,91
1号、 同3,311,912号、 同3,525,620号、 リサーチ・ディ
スクロージャー（Ｒesearch Ｄisclosure)誌No.195 195
51(1980年７月)等に記載されているごとき、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル
重合体の水和物等がある。

【００６０】本発明に好ましく用いられるゼラチンで安
定化されたポリマーラテックスのポリマーラテックス部
分としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、スチレ
ンの単独重合体、又は、メタアルキルアクリレートやス
チレンとアクリル酸、N‐メチロールアクリルアミド、
グリシドールメタクリレート等との共重合体、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
等のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはアルキ
ルアクリレートとアクリル酸、N‐メチロールアクリル
アミド等との共重合体（好ましくはアクリル酸等の共重
合成分は30重量％まで）、ブタジエンの単独重合体もし
くはブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアクリルア
ミド、アクリル酸の１つ以上との共重合体、塩化ビニリ
デン‐メチルアクリレート‐アクリル酸３元共重合体等
が挙げられる。

【００６１】また架橋剤を介してゼラチンと結合させる
場合は、ポリマーラテックスを構成するモノマーには、
カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、水
酸基、アルデヒド基、オキサゾリン基、エーテル基、活
性エステル基、メチロール基、シアノ基、アセチル基、
不飽和炭素結合等の反応性基をもつものが含まれている
ことが望ましい。さらに架橋剤を使用する場合には、通
常のゼラチンの架橋剤として用いられているものを用い
ることができる。例えばアルデヒド系、グリコール系、
トリアジン系、エポキシ系、ビニルスルホン系、オキサ
ゾリン系、メタクリル系、アクリル系等の架橋剤を用い
ることができる。さらに本発明のゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスの分散安定性をさらに高めるため
にポリマーラテックスを構成するモノマーとして2-アク
リルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸もしくはその
塩を用いることができる。上記モノマーの添加量は、構
成成分中の全重量に対して0.5〜20重量％が好ましい結
果をあたえる。

【００６２】本発明のラテックスの安定化に用いるゼラ
チンとしてはゼラチンおよびゼラチン誘導体、セルロー
ス誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも併用して用いることができる。

【００６３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オ
ブ・ジャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.Japan)No16,30頁(196
6)に記載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、
又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、プロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,132,9
45号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,41
4号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42-26845
号などに記載されている。

【００６４】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、又は糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん
粉誘導体をゼラチンと併用してもよい。

【００６５】本発明に用いられるゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスは、少なくとも１層の親水性コロ
イド層に添加されていればよいが、感光性親水性コロイ
ド層および感光性親水性コロイド層側の非感光性親水性
コロイド層両層中に添加されたほうが好ましい結果が得
られる。支持体に対し片面のみに含有されていてもよい
し、また両面に含有されていてもよい。寸法安定化の効
果が著しくなるのはラテックスの添加量が、各親水性コ
ロイド層中のゼラチンに対して30％以上になるときであ
り、特に好ましくは30％〜200％である。本発明のラテ
ックスを用いることによりその効果を明確にすることが
できた。本発明ラテックスを添加したおよび／またはし
ない層には従来公知のラテックスを添加してもよい。支
持体に対し両面に含有せしめられる場合、各々の面の含
有せしめられるポリマーラテックスの種類及び／又は量
は同じであってもまた異なっていてもよい。

【００６６】次に、本発明に用いることができるラテッ
クスの具体例を幾つか示す。本明細書中に示すラテック
スの具体例はその構成成分よりなるラテックスの任意の
組成比のラテックスをも表すものである。勿論、ここに
示すラテックスの具体例は使用できるラテックスの代表
的な例であり、本発明に使用されるラテックスの（組成
比のみならず）構成成分が、これらの具体例に限定され
ないことは言うまでもない。

【００６７】

【化２６】

【００６８】

【化２７】

【００６９】

【化２８】

【００７０】

【化２９】

【００７１】

【化３０】

【００７２】

【化３１】

【００７３】

【化３２】

【００７４】本発明における親水性コロイド層とは、ゼ
ラチンを主たるバインダーとする層のことを意味する。
ゼラチンとしては、本発明のラテックスの安定化に用い
るゼラチンと同様のものが使用できる。

【００７５】支持体上に塗設される親水性コロイド層中
の総ゼラチン量は、ゼラチンで安定化されるポリマーラ
テックス中のゼラチンも含めて、各側とも４g/m²以下で
あればよいが、2.7g/m²以下の場合に特にその効果が顕
著にあらわれる。

【００７６】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤なとど称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば塩化銀を50モル％以上、
好ましくは55〜90モル％含有する塩臭化銀乳剤又は塩沃
臭化銀乳剤を用いられるが、好ましくは単分散度20以下
の単分散乳剤であって、粒径は３μm以下で特に0.1〜１
μmが好ましい。単分散度の定義は、特開昭62-32444号
に記載された定義を用いた。

【００７７】本発明の乳剤には粒子形成終了までにハロ
ゲン化銀１モル当り10^-5〜10^-10モル、好ましくは10^-6
〜10^-9モルのロジウム塩（を含む錯塩）を含有させるこ
とが好ましい。このようなロジウム塩としては、従来知
られているものが任意に用いられ、代表的には〔Na₃RhC
l₆〕、〔K₃RhBr₆〕、塩化ロジウムアンミン錯体、ロジ
ウムトリクライド等が用いられる。

【００７８】また本発明の乳剤は、ロジウム塩の他に粒
子形成終了までに、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）及び鉄塩（を含む
錯塩）から選ばれる少なくとも１種を含有することがで
きる。ハロゲン化銀は、一般的に物理熟成後、不要の塩
類を除去するため脱塩を行う。脱塩の方法としては、ゲ
ル化、透析による方法、あるいは水溶性硫酸塩等による
塩析法等いずれの方法をも用いることができるが、変性
ゼラチンあるいはアクリル酸系ポリマーを用いたゲル化
法では、上述脱塩方法と本発明の増感法を用いると特に
カブリの抑制効果が大きいといった観点からは、好まし
い。

【００７９】前記変性ゼラチンとしては、例えば特願平
3-324968号記載の化合物等が挙げられる。

【００８０】また前記アクリル酸系ポリマーとしては、
例えば特公昭47-17854号、特開昭52-67318号、特開平3-
288143号記載の化合物が挙げられる。

【００８１】本発明における化学増感は、ポリスルフィ
ド化合物を用いることが好ましい。

【００８２】本発明におけるポリスルフィド化合物は３
つ以上の硫黄原子が連結した部位を１つ以上もつ有機及
び無機化合物を言う。ポリスルフィド化合物は、直鎖
状，分岐状，環状のいずれの態様の化合物を用いても良
いが、ポリスルフィド化合物の安定性といった観点から
は、環状のポリスルフィド基を有する化合物が特に好ま
しい。

【００８３】これらの化合物の具体的例として以下のよ
うな化合物が挙げられる。なお当然ではあるが、本発明
はこれに限定されるものではない。

【００８４】イオウ増感化合物例 １）三ポリ硫化ナトリウム ２）四ポリ硫化ナトリウム ３）五ポリ硫化ナトリウム ４）三ポリ硫化水素 ５）四ポリ硫化水素 ６）五ポリ硫化水素

【００８５】

【化３３】

【００８６】ポリスルフィド化合物を添加する時期につ
いては、該ポリスルフィド化合物の存在下で、ハロゲン
化銀粒子が化学増感される状態であれば、任意の工程に
おいて添加することができる。具体的には、ハロゲン化
銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン
化銀粒子形成終了時から脱塩工程前、脱塩工程後から化
学増感開始前までの間、化学増感開始時及び化学増感中
から選ばれる任意の時期でよい。好ましくは、ハロゲン
化銀粒子の形成終了時から脱塩工程前、脱塩工程後から
化学増感開始前までの間、化学増感開始時及び化学増感
中から選ばれる任意の時期に添加される。このなかで特
によいのは、化学増感開始時である。

【００８７】ポリスルフィド化合物の添加量は、適用さ
れるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等
により適量が異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１×
10^-5mg〜100mgである。好ましくは、１×10^-3〜10mgで
ある。

【００８８】本発明における化学増感においては、金、
白金などの貴金属による増感剤を併用することが特に好
ましい。これら貴金属増感剤の例としては、例えば金増
感剤（米国特許2,540,085号、同2,597,876号、同2,399,
083号など）第VIII族金属イオン化合物による増感、
（米国特許2,448,060号、同2,540,086号、同2,566,245
号、同2,566,263号、同2,598,079号など）が挙げられ
る。この他本発明においては、還元増感剤（米国特許2,
518,698号、同2,419,974号、同2,9830610号など）など
も適用できる。

【００８９】公知の硬調化剤例えばテトラゾリウム化合
物やヒドラジン誘導体の少なくとも１種を添加すること
が好ましい。

【００９０】本発明においては、感光材料としての他の
物性である帯電防止のために、支持体に対しバッキング
側および／または乳剤層側に１層以上の帯電防止層を有
することができる。

【００９１】この場合、帯電防止層を設けた側の表面比
抵抗は、25℃、50％下で1.0×10¹¹Ω以下であることが
好ましく、特に好ましくは８×10¹⁰Ω以下である。 上
記帯電防止層は、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマ
ー粒子及び硬化剤の反応物を含有する帯電防止層あるい
は金属酸化物を含有する帯電防止層等が好ましい。

【００９２】上記水溶性導電性ポリマーとしては、スル
ホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級
アンモニウム塩、カルボキシル基ポリエチレンオキシド
基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリ
マーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、硫
酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ましい。導電
性基は水溶性導電性ポリマー１分子当たり５重量％以上
を必要とする。

【００９３】また、水溶性の導電性ポリマー中にカルボ
キシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジ
リジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒ
ド基、ビニルスルホン基等が含まれるが、これらのうち
カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ
基、アジリジン基、アルデヒド基が含まれていることが
好ましい。これらの基はポリマー１分子当たり５重量％
以上含まれていることが必要である。水溶性導電性ポリ
マーの数平均分子量は、3000〜100000であり、好ましく
は、3500〜50000である。

【００９４】また、上記金属酸化物としては、酸化ス
ズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化
バナジウムあるいは、これらの金属酸化物に金属銀、金
属リンや金属インジウムをドーピングした物等が好まし
く用いられる。これらの金属酸化物の平均粒径は１μ〜
0.01μが好ましい。

【００９５】さらに下層が乳剤層の場合は、まだ軟らか
い状態のためマット剤が圧力により乳剤層に入るため、
乳剤層の部分的破壊が起こり塗布故障の原因となってい
た。また巻き取り張力も同様な原因となる。

【００９６】本発明において用いられるマット剤として
は、公知のものをいずれも用いることができる。例えば
スイス特許330,158号に記載のシリカ、仏国特許1,296,9
95号に記載のガラス粉、英国特許1,173,181号に記載の
アルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩な
どの無機物粒子；米国特許2,322,037号に記載の澱粉、
ベルギー特許625,451号或いは英国特許981,198号に記載
された澱粉誘導体、特公昭44‐3643号に記載のポリビニ
ルアルコール、スイス特許330,158号に記載されたポリ
スチレン或いはポリメチルメタアクリレート、米国特許
3,079,257号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許
3,022,169号に記載のポリカーボネートのような有機物
粒子を含むことができる。

【００９７】これらマット剤はそれぞれ単独で用いても
よく、併用してもよい。マット剤の形状は定形のマット
剤としては球形が好ましいが、他の形例えば平板状、立
方形であってもよい。マット剤の大きさはマット剤の体
積を球形に換算したときの直径で表される。本発明にお
いてマット粒径とはこの球形換算した直径の事を指すも
のとする。

【００９８】本発明の好ましい形態は、乳剤面側の最外
層が、マット粒径として４μm以上の定形及び／又は不
定形のマット剤の少なくとも１種を４〜80mg/m²含有す
るのが好ましい。さらに好ましくは粒径４μm未満の定
形及び／又は不定形のマット剤の少なくとも１種を４mg
/m²〜80mg/m²あわせ含有することである。

【００９９】またマット剤が最外層に含有されるとは、
マット剤のうち少なくとも１部が最外層に含まれている
のが好ましく、マット剤の１部が最外層より下層の層に
まで達していてもよい。

【０１００】またマット剤の基本的機能を果たすため、
マット剤の１部は表面に露出していることが望ましい。
また表面に露出しているマット剤は添加したマット剤の
１部でもよく、総てでも良い。マット剤の添加方法は、
あらかじめ塗布液中に分散させて塗布する方法であって
もよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に
マット剤を噴霧する等の方法を用いてもよい。また複数
種の異なるマット剤を添加する場合、両方の方法を併用
してもよい。これらのマット剤をさらに効果的に感材中
に添加するための製造技術は、特願平1-228762号等に記
載されている。本発明に用いることができる下引き層と
しては特開昭49-3972号記載のポリヒドロキシベンゼン
類を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭49-11118
号、同52-104913号、同59-19941号、同59-19940号、同5
9-18945号、同51-112326号、同51-117617号、同51-5846
9号、同51-114120号、同51-121323号、同51-123139号、
同51-114121号、同52-139320号、同52-65422号、同52-1
09923号、同52-119919号、同55-65949号、同57-128332
号、同59-19941号等に記載の水系ラテックス下引き加工
層、また米国特許2698235号、同2779684号、同425421
号、同4645731号等に記載されている塩化ビニリデン系
下引等が挙げられる。

【０１０１】又、該下引き層は通常、表面を化学的ない
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線
処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表
面活性化処理が挙げられる。

【０１０２】下引き層は、本発明に係る塗設層とは区別
され、塗設時期や条件に何ら制限はない。

【０１０３】しかしながら、本発明の態様は、塩化ビニ
リデン系下引きを設けたポリエステル支持体上に塗布し
たときに更に著しい効果を示す。

【０１０４】本発明においては、通常の水溶性染料の他
に固体分散化された染料が、いずれかの親水性コロイド
層中に含有されていてもよい。その層は乳剤面側の最外
層でもよく、ハレーション防止等の目的で乳剤層より下
層及び／またはバッキング面側にも添加せしめられても
よい。また、イラジェーションの調整のための乳剤層中
に適量が添加されていてもよい。無論、複数の層に複数
種の固体分散染料が含有されていてもよい。

【０１０５】固体分散染料の添加量としては、一種類に
つき５mg／m²〜1g／m²が好ましく、特にこのましくは10
mg／m²〜800mg／m²である。

【０１０６】用いられる固体分散体の微粒子は、該染料
をボールミル、あるいはサンドミル等の分散機により粉
砕し、水、あるいはゼラチン等の親水性コロイド、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フッ素化オクチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、サポニン、ノニルフェ
ノキシポリエチレングリコール等の表面活性剤とともに
分散して得ることが出来る。

【０１０７】本発明に用いられる染料の一般式として
は、米国特許4,857,446号等に記載されているものが挙
げられ、例えば一般式〔I〕〜〔V〕の様なものが好まし
く用いられる。

【０１０８】本発明は、印刷用、Ｘ-レイ用、一般ネガ
用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各
種感光材料に適用することができるが、極めて高い寸法
安定性を要求される印刷用感光材料に適用した場合特に
著しい効果がえられる。

【０１０９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像温度は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が
好ましく、又現像処理時間は２分以内に終了することが
一般的であるが、特に５〜60秒の迅速処理を行うとより
好ましい結果が得られる。

【０１１０】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこの実施例に限定されるものではないことは言う
までもない。

【０１１１】実施例１ （比較用ラテックスＡの合成）水40リットルにドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.01Kgおよび過硫酸アンモニ
ウム0.05Kgを加えた液に液温60℃で撹拌しつつ、窒素雰
囲気下で（ア）スチレン3.0Kg（イ）メチルメタクリレ
ート3.0Kg及び（ウ）エチルアクリレート3.2Kg及び
（エ）2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸
0.8Kgを１時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後更に１
時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温
まで冷却してから、水酸化ナトリウムを用いてpHを6.0
に調整した。得られたラテックス液は水で55Kgに仕上げ
た。以上のようにして平均粒径0.11μmの単分散ラテッ
クスを得た。

【０１１２】（ラテックスＬｘ−８）水60リットルにゼラチ
ンを1.0Kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.0
1Kgおよび過硫酸アンモニウム0.05Kgを加えた液に液温6
0℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）スチレン3.0K
g、（イ）メチルメタクリレート3.0Kg、及び（ウ）エチ
ルアクリレート3.2Kgの混合液及び2-アクリルアミド-2-
メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩0.8Kgを１時
間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、更に１時間水蒸
気蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温まで冷却
してから、アンモニアを用いてpHを6.0に調整した。得
られたラテックス液は水で75Kgに仕上げた。以上のよう
にして平均粒径0.1μmの単分散ラテックスを得た。

【０１１３】（ラテックスＬｘ−17）水40リットルにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01Kgおよび過硫酸ア
ンモニウム0.05Kgを加えた液に液温80℃で撹拌しつつ、
窒素雰囲気下で（ア）エチルアクリレート9.3Kg、
（イ）エピクロルヒドリンとアクリル酸の反応物0.4K
g、及び（ウ）アクリル酸0.3Kgの混合液を１時間かけて
添加、その後1.5時間撹拌後、ゼラチン1.0Kgと過硫酸ア
ンモニウム0.005Kgを加えて1.5時間かけて撹拌、反応終
了後更に１時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去した
のち、室温まで冷却してから、アンモニアを用いてpHを
6.0に調整した。得られたラテックス液は水で55Kgに仕
上げた。以上のようにして平均粒径0.12μmの単分散な
ラテックスを得た。 （ハロゲン化銀写真乳剤の調製）同時混合法を用いてpA
g 7.7、pＨ 3.0、混合温度40℃一定としてハロゲン塩臭
化銀乳剤（塩化銀62モル％）を調製した。この混合時に
K₃RhCl₆とK₃IrCl₆をそれぞれ銀１モル当たり4.0×10^-7
モル、8.0×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、平均粒
径0.36μmの立方体粒子からなる乳剤であった。

【０１１４】このようにして得られた乳剤を常法に従い
脱塩処理し、銀１モル当たりゼラチン量が18gになるよう
にゼラチンを加えた。引き続き、乳剤の温度を63℃と
し、HAuCl₄を銀１モル当たり6.5mg添加し、イオウ華を
銀１モル当たり1.1mg添加し、化学増感を行った。化学
増感終了時に、銀１モル当たり1-フェニル-テトラゾー
ル40mg、4-ヒドロキシメチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ン2500mgを添加し、熟成を停止した。このようにして得
られた乳剤にＫＢｒを銀１モル当たり1.2g加え、一般式
〔１〕、〔２〕、〔４〕、〔５〕で表される増感色素を
表１に示すように添加した。

【０１１５】上記乳剤に下記添加剤を加え、ついで乳剤
保護層塗布液、バッキング塗布液、バッキング保護層塗
布液を下記組成にて調製した （乳剤塗布液の調製） 以下の添加量は銀１モル当たりの量を示す サポニン 120mg ハイドロキノン 240mg/m² ラテックスＬＸ 表１に示す量 スチレンーマレイン酸共重合性ポリマー(増粘剤) 90mg/m² 1-ヒドロキシ-3,5-ジクロロトリアジンナトリウム塩 40mg/m² （乳剤保護層の調製） ゼラチン 0.8g/m² 化合物Ａ 12mg/m² フツ素系界面活性剤 0.6mg/m² 不定形シリカ(3μm) 20mg/m² 1-フェニル-3-ピラゾリドン類 6mg/m² ホルムアルデヒド 25mg/m²

【０１１６】

【化３４】

【０１１７】 （バッキング層の調製） ゼラチン 2.3g/m²

【０１１８】

【化３５】

【０１１９】 サポニン 12mg/m² 5-ニトリ-インダゾール 30mg/m²

【０１２０】

【化３６】

【０１２１】 （バッキング保護層の調製） ゼラチン 1.0g/m² 球状ポリメチルメタクリレート(マット剤4μm) 36mg/m² 化合物 12mg/m² グリオキザール 7mg/m² 1-ヒドロキシ-3,5-ジクロロトリアジンナトリウム 33mg/m² 尚、ゼラチン量は乳剤層が1.7g/m²、乳剤保護層が0.7g/
m²、バッキング層が2.3g/m²、バッキング保護層が1.0g/
m²になるようにした。

【０１２２】以上の様に調製した各塗布液を、特開昭59
-19941に示す下引きを施した厚さ100μのポリエチレン
テレフタレートベース上に、10Ｗ／（m²・min）でコロナ
放電をかけた後、下記組成にてロールフィットコーティ
ングパン、およびエアーナイフを使用して付量が10cc/m
²になるように塗布した。尚、乾燥は90℃、総括伝熱係
数25Kcaｌ(m²・hr・℃)の平行流乾燥条件で30"間行い、続
いて140℃90秒で行った。乾燥後のこの層の膜厚は１
μ、この層の表面比抵抗は23℃55％で１×10⁸Ωであっ
た。

【０１２３】

【化３７】

【０１２４】 硫酸アンモニウム 0.5g／l ポリエチレンオキサイド化合物（平均分子量600） 6g／l 硬化剤 12g／ｌ

【０１２５】

【化３８】

【０１２６】このベース上にまず乳剤面側として支持体
に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に、３５℃に保ち
ながらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えなが
ら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過さ
せた後、バッキング層及びバッキング保護層をやはりス
ライドホッパーにて硬膜剤を加えながら塗布し、冷風セ
ット（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点
では、塗布液は、充分なセット性を示した。引き続き乾
燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。
尚、バッキング両側を塗布した後は巻取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。このとき
塗布速度は、100m／minであった。

【０１２７】（乾燥条件）セット後H₂O／ゼラチンの重
量比が800％となるまで30℃の乾燥風で乾燥し、800〜20
0％を35℃(30％)の乾燥風で乾燥させ、そのまま風をあ
て、表面温度34℃となった時点（乾燥終了とみなす）よ
り30秒後に48℃２％の空気で１分乾燥した。このとき、
乾燥時間は乾燥開始〜H₂O／Gel比800％までが50秒、800
％〜200％までが35秒、200％〜乾燥終了までが５秒であ
る。

【０１２８】この感材を23℃40％で巻取り、ついで同環
境下で断裁し、同環境下で３ｈ調湿したバリアー袋に、
（40℃10％で８時間調湿した後23℃40％に２時間調湿し
てある）厚紙と共に密封した。

【０１２９】以上の様にして作製した感材において塗布
銀量は、3.5g／m²であった。

【０１３０】以上の様にしてできた評価用試料No1〜14
について寸法安定性、くっつき及び経時での感度変動を
下記のように評価した。

【０１３１】（寸法安定性）得られた試料を30cm×60cm
の大きさに切り、暗室プリンター（大日本スクリーン社
製）を用いて間隔約56cmで２本の細線を画像露光し、現
像処理したものを原稿とした。

【０１３２】この原稿、未露光試料（原稿と同じ大き
さ）、プリンター及び自動現像機を23℃20％にて２ｈ調
湿した後、原稿に未露光試料を密着（面−面）露光し、
自動現像機で処理した。現像処理された試料を２ｈ調湿
後、元の原稿に重ね、細線の間隔がどれくらいずれたか
を目盛付ルーペで測定した。測定は６回で行い、平均を
とった〔(ａ)値〕。同様の実験を23℃60％下でも行い、
20％下での処理前後寸法差の値との差（環境湿度に対す
る依存性を示す）をとった〔(ｂ)値〕。

【０１３３】(ａ)、(ｂ)値ともに、値が小さいほど良
く、残色は、下記標準処理条件で処理し、目視評価を行
った。最も良いものを「５」、悪いものを「１」とし相
対評価した。

【０１３４】露光は、山下電装社製 高照度感光計を用
い、キセノンランプに670nm干渉フィルターとウエッジ
を使用して10^-5secのフラッシュ露光した。感度は試料N
o.１を100とし相対感度で表示した。

【０１３５】また、残色は未露光試料を下記処理条件で
処理したものをＸ-Liteで測定した。

【０１３６】（標準処理条件） 現像 28℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 水洗 常温 15秒 乾燥 40℃ 35秒 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.9にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 硫酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物Ａ、組成物Ｂ
の順に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。

【０１３７】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(100%換算) 168.2ml 純水 5.0g 亜硫酸ナトリウム 5.63g 酸酸ナトリウム・３水塩 27.8g ほう酸 9.78g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90%W/W水溶液） 6.4g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 2.82g 硫酸（50%W/V水溶液） 6.6g 硫酸アルミニウム（Aｌ₂O₃換算含量が8.1%W/Vの水溶液） 26.3g 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液pHは約
4.38であった。

【０１３８】結果を表１に示す。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】

【化３９】

【０１４１】表１の結果から、本発明の試料は残色に優
れかつ寸法安定性が良いことがわかる。

【０１４２】

【発明の効果】本発明により、寸度安定性に優れ、かつ
残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
ができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 1/12 G03G 1/04 501 G03G 1/26

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層に下記一
   般式〔１〕、〔２〕、〔４〕、〔５〕で表される化合物
   から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ該ハロゲン
   化銀乳剤層を含む親水性コロイド層のうち少なくとも１
   層にゼラチンで安定化されたポリマーラテックスを含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｘは-S-又は-Se-であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄
   及びＲ₅の少なくとも２つは水溶性基を有する有機基を
   表す。ただしＲ₃とＲ₄が共にこれを表すことはない。水
   溶性基を有する前記有機基を表さないＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
   Ｒ₄及びＲ₅は、水素、アルキル基、置換アルキル基、ア
   ルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換ア
   リール基を表す。Ｒ₆又はＲ₇は同じか又は異なり、それ
   ぞれ水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、
   置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、ア
   ルキニル基、置換アルキニル基、アルコキシ基、置換ア
   ルコキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、ア
   リールチオ基、置換アリールチオ基、アリール基、置換
   アリール基、アシル基、置換アシル基、アシロキシ基、
   置換アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、置換アル
   コキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アル
   キルスルホニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル
   基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、カルボ
   キシ基又はシアノ基を表し、又はＲ₆と共にＲ₇は一緒に
   なって炭素環式環系を完結するのに必要な原子を表し、
   前記環系はそれぞれＲ₆、Ｒ₇について示した前記置換基
   から選択された同じか又は異なる１つ以上の置換基を担
   持できる。〕 【化２】 〔式中、Ｙは、-S-または-S₂-でありＺ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ
   ₄、Ｚ₅及びＺ₆の少なくとも２つは水溶性基を有する有
   機基を表し、（ただしＺ₄、Ｚ₅は共にこれを表すことは
   ない。）水溶性基を有する前記有機基を表さないＺ₁〜
   Ｚ₆は水素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
   基、置換アルケニル基、アリール基、または置換アリー
   ル基を表しＺ₇及びＺ₈は同じかまたは異なり一般式
   ［１］のＲ₆及びＲ₇について定義したのと同じであ
   る。〕 【化４】 〔式中、Ｒ及びＲ₁は各々アルキル基、置換アルキル
   基、アリール基、置換アリール基、アリル基を表し、Ｒ
   及びＲ₁のうち少なくとも１つはスルホ基を含むアルキ
   ル基又はカルボキシル基を含むアルキル基を表す。Ｒ₂
   及びＲ₃は各々アルキル基を表す。Ｚは５員又は６員の
   含有窒素ヘテロ環核を完成するのに必要な非金属原子群
   を表す。〕 【化５】 〔式中、ＹはＳ又はＳｅを表し、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄及
   びＬ₅はメチン基であり、置換されていてもよい。Ａは
   Ｎ−Ｒ₃、ＯあるいはＳであり、Ａが０の時、ＢはＮ−
   Ｒ₄、ＳあるいはＯである。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は各々
   置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリー
   ル基を表し、Ｒ₅は炭素原子１〜４のアルキル基を表
   す。ｎは０、１あるいは２を表し、Ｘはカウンターイオ
   ンを表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄のうち少なくとも２つは
   酸あるいは酸塩基で置換されている。〕