JPH0687133B2

JPH0687133B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0687133B2
Application number: JP63016255A
Authority: JP
Inventors: 恒一久野; 哲夫吉田; 正広岡田; 茂大野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-01-27
Filing date: 1988-01-27
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH01191133A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、更に詳しくは、ヘリウム−ネオンレーザーを光源と
する印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

〔従来の技術〕

近年印刷製版分野では、スキャナー方式が広く用いら
れ、中でも直接電気的に網点あるいは文字を形成するド
ットジェネレーター方式へ、主流が変ってきた。このド
ットジェネレーター方式のスキャナー光源には、従来出
力の高い、アルゴンレーザーが、用いられてきたが、こ
の光源は装置全体が嵩ばり、高価であるため最近は、よ
りコンパクトで安価な、ヘリウム−ネオン光源（632.8n
m）を用いたドットジェネレーター方式のスキャナー装
置が、各社から開発されている。このスキャナーに使用
する感光材料には、種々の特性が要求される。即ち各波
長に対して高い分光感度を有し、かつ、高照度で10^-3〜
10^-7秒の露光が、行なわれるので、このような条件下に
おいても、高感度かつ高コントラストであることが要求
される。さらに、ファクシミリ分野では、速報性優先の
ため高温迅速処理に耐えること、あるいは作業効率とい
う点で、明るい緑色のセーフライト化に対する安全性が
要求される。

ヘリウム−ネオンレーザー光源を用い、また、10^-3〜10
^-7秒という高照度、短時間露光に対して、高感度かつ高
コントラストであるためには、ハロゲン化銀乳剤感度あ
るいはこれに分光増感を施したときの分光感度が、高照
度短時間露光で高いことが必要となる。このような目的
に対してしばしば用いられる方法として、ハロゲン化銀
にイリジウム塩を導入し、乳剤感度を高める方法が、特
開昭48-60918号、同58-211753、同61-29837、同61-2012
33、あるいは特公昭48-42172号に記載されている。ま
た、一般的に、赤感性乳剤を得るための分光増感色素に
ついては特公昭43-4933号、同48-42172号、同55-3981
8、特開昭50-62425号に記載されている。

しかしながら、このような高感度乳剤を用いることは、
実際の露光に対して高感度で、高コントラストである反
面、しばしば低照度感度をも高めてしまうために、前記
明るい緑色のセーフライトに対する安全性が著しく劣化
するという問題点が生じた。

上記問題点を解決する目的で、特定の波長域の光を吸収
する染料によって、写真乳剤層または、その他の層を着
色することが、しばしば行なわれる。これらの着色すべ
き層は、親水性コロイドから成る場合が、多く、したが
って、その着色のためには通常、水溶性染料を層中に含
有させる。

この染料は下記のような条件を満足することが必要であ
る。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること、つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３）写真処理過程において脱色されるが、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者により
多くの努力がなされている。

これらの中で２個のピラゾロン核を有するオキソノール
染料は亜硫酸塩を含む現像液中で脱色される性質をも
ち、写真乳剤に悪い作用を及ぼすことが少く有用な染料
として感光材料の染料に用いられてきた。

例えばピラゾロン１位にスルホアリール基を有するもの
が、特公昭39-22069号、同51-46607号、同55-10061号、
同60-53304号、同51-1419号等に記載されており、ピラ
ゾロン１位にスルホアルキル基を有するものが、特開昭
49-99620号、特公昭55-10059号等に記載されている。し
かし、これらの系統に属する染料は写真乳剤そのものに
は影響が少くても分光増感された乳剤に対しては、不必
要な領域に分光増感したり、または増感色素を脱着せし
めることに起因すると思われる感度の低下をひきおこす
欠点を有している。

また近年行われるようになった現像処理の迅速化によっ
ては処理後に残るものがある。これを解決するために亜
硫酸イオンとの反応性の高い染料を用いることが提案さ
れているが、この場合には写真膜中での安定性が充分で
なく、経時によっては濃度の低下をおこし、所望の写真
的効果を得られないという欠点を有している。

一方、ピラゾロン１位にスルホアラルキル基を有し、し
かもピラゾロン３位に特定の置換基を有するものは、特
開昭50-145125号、同50-147712号、同52-20830号等に記
載があるが、脱色性が悪く、残色性が劣るという欠点を
有していた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は第１にセーフライト安全性のすぐれたヘ
リウム−ネオンレーザー露光用のハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

第二に迅速現像処理に対しても脱色性のすぐれたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

第三に、高照度の光源に対し高い感度を有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成）本発明の上記目的は、支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で示
される化合物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀乳
剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロ
イド層の少なくとも１層中に下記一般式〔II〕で示され
る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。

一般式〔Ｉ〕式中、ＺおよびZ₁は各々５員または６員の含窒素複素環
核を完成するに必要な非金属原子群を表わす。R₁₀およ
びR₁₁は各々アルキル基、置換アルキル基、またはアリ
ール基を表わす。Q₁₀およびQ₁₁は一緒になつて４−チア
ゾリジノン、５−チアゾリジノンまたは４−イミダゾリ
ジノン核を完成するに必要な非金属原子群を表わす。L
₁₀、L₁₁およびL₁₂は各々メチン基または置換メチン基を
表わす。n₁₀およびn₁₁は各々０または１を表わす。Ｘは
アニオンを表わす。ｍは０または１を表わし、分子内塩
を形成するときはｍ＝０である。

（II）式中R₁、R₂は各々アルキル基、アリール基、シアノ基、
-COOR₅、-CONR₅R₆、-COR₇、-SO₂R₇、-SO₂NR₅R₆又は-NR₆
SO₂R₇（ここにR₅、R₆は水素原子、アルキル基又はアリ
ール基を表わし、R₇はアルキル基又はアリール基を表わ
し、R₅とR₆又はR₆とR₇は連結して５又は６員環を形成し
てもよい）を表わし、R₃、R₄は各々水素原子又はメチル
基を表わし、Q₁、Q₂は各々フェニル基又は置換フェニル
基を表わし、X₁、X₂は結合もしくは−Ｏ−又は-NR₈-（R
₈は水素原子、炭素数５以下のアルキル基または炭素数
５以下の置換アルキル基を表わす）を表わし、Y₁、Y₂は
各々スルホ基又はカルボキシル基を表わし、L₁、L₂、L₃
は各々メチン基を表わす。ｎは０、１又は２を表わし、
m1＝m2＝１を表わし、p1、p2は各々０、１、２、３又は
４を表わし、q1、q2は各々１、２又は３を表わす。続い
て、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物について詳細に説
明する。

本発明に用いられる増感色素の上記一般式〔Ｉ〕におい
て、ＺまたはZ₁によって完成される含窒素複素環核とし
て次に挙げるものを用いうる。

チアゾール核｛例えばチアゾール、４−メチルチアゾー
ル、４−フェニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾー
ル、4,5−ジ−フェニルチアゾールなど｝、ベンゾチア
ゾール核｛例えばベンゾチアゾール、５−クロルベンゾ
チアゾール、６−クロルベンゾチアゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−
ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾー
ル、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニ
ルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾー
ル、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−ジメチルアミノベンゾチアゾー
ル、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、５−トリフ
ロロメチルベンゾチアゾール、5,6−ジメチルベンゾチ
アゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、５−エトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テト
ラヒドロベンゾチアゾールなど｝、ナフトチアゾール核
｛例えばナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2−
ｄ〕チアゾール、ナフト〔２、３−ｄ〕チアゾール、５
−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、７−エトキ
シナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔2,1−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔2,3−
ｄ〕チアゾールなど｝、セレナゾール核｛例えば４−メ
チルセレナゾール、４−フェニルセレナゾールなど｝、
ベンゾセレナゾール核｛例えばベンゾセレナゾール、５
−クロルベンゾセレナゾール、５−フェニルベンゾセレ
ナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチ
ルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾ
ールなど｝、ナフトセレナゾール類｛例えばナフト〔2,
1−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１、２−ｄ〕セレナゾ
ールなど｝、オキサゾール核｛例えばオキサゾール、４
−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、4,5
−ジメチルオキサゾールなど｝、ベンズオキサゾール核
｛例えばベンズオキサゾール、５−フルオロベンズオキ
サゾール、５−クロロベンズオキサゾール、５−ブロモ
ベンズオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンズオ
キサゾール、５−メチルベンズオキサゾール、５−メチ
ル−６−フェニルベンズオキサゾール、5,6−ジメチル
ベンズオキサゾール、５−メトキシベンズオキサゾー
ル、5,6−ジメトキシベンズオキサゾール、５−フェニ
ルベンズオキサゾール、５−カルボキシベンズオキサゾ
ール、５−メトキシカルボニルベンズオキサゾール、５
−アセチルベンズオキサゾール、５−ヒドロキシベンズ
オキサゾールなど｝、ナフトオキサゾール核｛例えばナ
フト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキ
サゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾールなど｝,2−
キノリン核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、
3,3′−ジアルキルインドレニン核、２−ピリジン核、
チアゾリン核、などを用いることができる。とくに好ま
しくは、Ｚ及びZ₁の少くとも１つがチアゾール核、チア
ゾリン核、オキサゾール核、ベンツオキサゾール核の場
合である。

上記一般式中R₁₀またはR₁₁で表わされるアルキル基とし
ては炭素原子の数が５以下のアルキル基｛例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など｝、
置換アルキル基としてはアルキルラジカルの炭素数が５
以下の置換アルキル基｛例えばヒドロキシアルキル基
（例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、４−ヒドロキシブチル基など）、カルボキシア
ルキル基（例えばカルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシ
ブチル基、２−（２−カルボキシエトキシ）エチル基、
など）、スルホアルキル基（例えば２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−
スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−アセ
トキシ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２−
（３−スルホプロポキシ）プロピル基、２−〔３−スル
ホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−
３−（３′−スルホプロポキシ）プロピル基など）、ア
ラルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ま
しく、アリール基は好ましくはフェニル基であり、例え
ばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フ
ェニルブチル基、ｐ−トリルプロピル基、ｐ−メトキシ
フェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｐ−カルボキ
シベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−スルホベ
ンジル基など）、アリーロキシアルキル基（アルキルラ
ジカルの炭素数は１〜５が好ましく、アリーロキシ基の
アリール基は好ましくはフェニル基であり、例えばフェ
ノキシエチル基、フェノキシプロピル基、フェノキシブ
チル基、ｐ−メチルフェノキシエチル基、ｐ−メトキシ
フェノキシプロピル基など）、ビニルメチル基、など｝
などアリール基としてはフェニル基などを表わす。
L₁₀、L₁₁、L₁₂はメチン基またはを表わす。Ｒ′はアルキル基（例えばメチル基、エチル
基など）、置換アルキル基（例えばアルコキシアルキル
基（例えば２−エトキシエチル基など）、カルボキシア
ルキル基（例えば２−カルボキシエチル基など）、アル
コキシカルボニルアルキル基（例えば２−メトキシカル
ボニルエチル基など）、アラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基など）、など｝、アリール基（例えば
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロルフェ
ニル基、ｏ−カルボキシフェニル基など）などを表わ
す。またL₁₀とR₁₀、L₁₂とR₁₁がそれぞれメチン鎖で結合
して含窒素複素環を形成していてもよい。Q₁₀とQ₁₁とが
形成するチアゾリノン核またはイミダゾリノン核の３位
の窒素原子に付いている置換基としては例えばアルキル
基（炭素数は１〜８が好ましく例えばメチル基、エチル
基、プロピル基など）、アリル基、アラルキル基（アル
キル基、ラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、例えば
ベンジル基、ｐ−カルボキシフェニルメチル基など）、
アリール基（炭素数総計が６〜９が好ましく、例えばフ
ェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基など）、ヒドロキ
シアルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好
ましく、例えば２−ヒドロキシエチル基など）、カルボ
キシアルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が
好ましく、例えばカルボキシメチル基など）、アルコキ
シカルボニルアルキル基（アルコキシ部分のアルキルラ
ジカルは炭素数１〜３が好ましく、またアルキル部分の
炭素数は１〜５が好ましく、例えばメトキシカルボニル
エチル基など）などを挙げることができる。

Ｘで表わされる陰イオンの例として、ハロゲンイオン
（沃素イオン、臭素イオン、塩素イオンなど）、過塩素
酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオ
ン、エチル硫酸イオンなどを挙げうる。

一般式（Ｉ）で表わされる増感色素の中で、次式一般式
（Ｉ−Ａ）で表わされる色素がとくに好ましい。

一般式（Ｉ−Ａ） Z₂及びZ₃は、同じであつても異なつてもよく、各々チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核又はベンズオキサゾール
核を完成するに必要な非金属原子群を表わす。R₁₂は炭
素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基など）、アリル基又はアラルキル基（アルキ
ルラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、例えばベンジ
ル基、ｐ−カルボキシフエニルメチル基など）を表わ
す。R₁₀、R₁₁、L₁₀、L₁₁及びL₁₂は、一般式（Ｉ）にお
けると同義である。

以下に一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を示
す。但し本発明で用いる化合物は、これらに限定される
ものではない。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物の例示また、本発明で用いる上記一般式〔Ｉ〕で示される化合
物を、ハロゲン化銀乳剤に添加する場合の使用量につい
ては、ハロゲン化銀の種類、化合物の種類によって異な
るが、通常ハロゲン化銀１モルあたり5mgから500mgの広
範囲にわたり、適宜効果の得られる最適量を任意に選択
することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよい。また、増感色素とともに、それ自
身分光増感作用をもたない色素あたるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳
剤中に含んでもよく、例えば特開昭54-18726に記載され
た方法に従って強色増感させても良い。

次に一般式（II）で表わされる染料について詳細に説明
する。

R₁、R₂、R₅、R₆及びR₇で表わされるアルキル基として
は、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｎヘキシル、ｎ−オク
チル、イソアミル）が好ましく、置換基〔例えばフッ
素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニル基、水酸
基、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ヒドロキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）、カルボキシル
基、スルホ基、アミノ基、置換アミノ基（例えばジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ）〕を有していても良い。

R₃、R₄で表わされるアルキル基としては炭素数４以下の
アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル）が
好ましい。

R₁、R₂、R₅、R₆及びR₇で表わされるアリール基として
は、フェニル基、ナフチル基が好ましく、置換基〔例え
ばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、スルホ基、カ
ルボキシル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のアル
キル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル）、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ）〕を有していても良い。

Q₁、Q₂で表わされるアリール基としては、フェニル基、
ナフチル基が好ましく、スルホ基、カルボキシル基以外
の置換基〔例えば炭素数１〜４のアルキル基（例えばメ
チル、エチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、カ
ルバモイル（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバ
モイル）、スルファモイル（例えばエチルスルファモイ
ル）、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例
えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例え
ばベンゼンスルホニル）、アミノ基（例えばジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド）、水酸基〕を有していても良い。

X₁、X₂で表わされる２価の連結基としては、例えば−Ｏ
−、-NR₈-、-NR₈CO-、-SO₂-、-NR₈SO₂-を挙げることが
でき、R₈は水素原子、炭素数５以下のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ア
ミル、イソブチル）又は炭素数５以下の置換アルキル基
〔置換基としては、炭素数３以下のアルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ）、スルホ基、カルボキシル基、
シアノ基、水酸基、アミノ基（例えばジメチルアミノ、
ジエチルアミノ）、カルバモイル基（例えばヒドロキシ
エチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル）又
はスルファモイル基（例えばエチルアミノスルホニ
ル）〕を表わす。

R₅とR₆又はR₆とR₇が連結して形成される５又は６員環と
しては、例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジ
ン環、ピロリドン環を挙げることができる。

L₁、L₂、L₃で表わされるメチン基は、置換基（例えばメ
チル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子、スルホエ
チル）を有していても良い。

上記一般式（II）において、スルホ基、カルボキシル基
及びピラゾロン環のエノール部分は遊離型でも塩型（例
えばNa塩、Ｋ塩、(C₂H₅)₃NH塩、ピリジニウム塩、アン
モニウム塩）を形成していても良い。

上記一般式（II）において好ましいものは、R₃、R₄が水
素原子又はメチル基を表わし、Q₁、Q₂がフェニル基又は
置換フェニル基〔置換基として炭素数４以下のアルキル
基、炭素数４以下のアルコキシ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素）、炭素数６以下のジアルキルア
ミノ基、水酸基が好ましい。〕を表わし、X₁、X₂が結合
もしくは−Ｏ−又は-NR₈-（R₈は上記で定義されている
とおりである。）を表わすものである。より好ましくは
上記条件のもとでm₁＝m₂＝１であり、特に好ましいもの
はm₁＝m₂＝１であり且つR₁、R₂がアルキル基、アリール
基、シアノ基、-COOR₅、-CONR₅R₆、-COR₇、-SO₂R₇、-SO
₂NR₅R₆又は-NR₆SO₂R₇（R₅、R₆、R₇は上記で定義されて
いるとおりである。）を表わすものである。

以下に、一般式〔II〕で表わされる化合物の具体例を示
す。但し、本発明で用いる化合物はこれらに限定される
ものではない。

一般式〔II〕で示される化合物の例示。

一般式（II）で表わされる染料は特開昭50-145125号、
同50-147712号、同59-111640号、同62-273527号、特願
昭62-79483号、同62-110333号に記載されているかもし
くは類似の方法で合成することができる。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明のハロゲン化銀乳剤層か、あるい
は非感光性の親水性コロイド層用塗布液中に添加され
る。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-2g/m²〜2g/m²、特
に10^-2g/m²〜1g/m²の範囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、一般式〔II〕
で表わされる染料以外に、他の染料と化合物〔II〕とを
組合せて用いることができる。組合せて用いられる好ま
しい染料は、特開昭59-154439、同59-208548、同59-211
034、同60-64346、に記載されているが、その中から、
いくつか例を次にあげる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は15mol％以下、特に好ましくは0.5mol％から5mo
l％までの沃化銀を含む沃臭化銀、および20mol％以上の
臭化銀を含む塩臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは特に問わないが３
μｍ以下が好ましく特に好ましくは0.2μｍ以上２μｍ
以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、八面体、十四面体、板状体、球状体のいずれでもよ
く、これらの各種形状の混合したものであってもよい
が、立方体、14面体、平板状体粒子が好ましい。

粒子サイズ分布は、多分散、単分散のいずれでもよい
が、好ましくは変動係数20％以下の単分散、更には15％
以下の単分散とするのが好ましい。

ここで変動係数はとして定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著 Chimie e
t Physique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al.
著 Making and Coating Photographic Emulsion（The F
ocal Press刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液層中のpAg
を一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,53
5,016号、特公昭48-36890、同52-16364号に記載されて
いるように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を
粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許第4,
242,445号、特開昭55-158124号に記載されているように
水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を
越えない範囲において早く成長させることが好ましい。

また、平板状粒子の場合には、特公昭47-11,386号特願
昭61-48950等に記載されているような粒径および／ある
いは厚みの均一な粒子を使用することが好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なるハロゲン組成
を有する、いわゆるコア／シェル型構造を有してもよ
い。特に沃臭化銀の場合、コアの沃化銀比率がシェルの
沃化銀比率よりも0.5mol％以上、高くことが好ましく、
さらには2mol％以上高いことがより好ましい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばH.Frieser編“Die Grundlagender P
hotographishen Prozessemit Silber-halogeniden"（Ak
ademische Verlagsgesellschaft,1968）675〜734頁に記
載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えは、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか
Pt、Ir、Pdなどの周期率表VIII族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いるこ
とができる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン類、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、やジヒドロキシベン
ゼン類や３−ピラゾリドン類等の現像主薬を含んでも良
い。なかでもジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノ
ン、２−メチルハイドロキノン、カテコールなど）や３
−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなど）が好ましく、通常5g/m²以下で用
いられる。ジヒドロキシベンゼン類の場合は、0.01〜1g
/m²がより好ましく、３−ピラゾリドン類の場合は、0.0
1〜0.2g/m²がより好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えば活性ビニ
ル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサドロ−ｓ
−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテ
ル、N,N′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリ）カルボ
ニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハ
ロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノ
メチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナー
トなど）を単独または組合せて用いることができる。な
かでも、特開昭53-41220、同53-57257、同59-162546、
同60-80846に記載の活性ビニル化合物および米国特許3,
325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

また、帯電防止のためには特開昭60-80849号などに記載
された含フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アルリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酸
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめる
ことができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いうることが
できる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができる。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃をこえる温度とし
てもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾリン
類、アスコルビン酸、及び米国特許4,067,872号に記載
の1,2,3,4−テトラヒドロキノリン環とインドレン環と
が縮合したような複素環化合物類などを、単独もしくは
組合せて用いることができる。現像液には一般にこの他
公知の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤な
どを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性
付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アンモニウム塩を含んで
もよい。

本発明の感光材料は、自動現像機を用いて処理すること
が好ましく、迅速処理などが可能となる。このとき現像
工程としては、30〜45℃、５〜60秒、定着工程としては
30〜45℃、５〜30秒、水洗工程としては30〜45℃、５〜
30秒の条件で行なうことが好ましい。また、この場合、
定着浴としては多価金属を含む酸性硬膜定着浴を用いる
ことが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

実施例1. 〔乳剤の調整〕沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と硝酸銀の水
溶液を、1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタンを含
有するゼラチン水溶液に激しく攪拌し、75℃で15分間pA
gが7.7になるようにコントロールしながら添加し、６モ
ル％の沃化銀を含み、平均粒径0.28μの単分散立方体沃
臭化銀を得た。この沃臭化銀乳剤をコアとして第一回目
と同じ沈殿環境のもとに、溶液のpAgが7.4になるように
コントロールしながらK₃IrCl₆と(NH₄)₃RhCl₆を含有する
臭化カリウム水溶液と硝酸銀の水溶液を添加し、最終的
にK₃IrCl₆と(NH₄)₃RhCl₆をハロゲン化銀１モルあたりそ
れぞれ10^-7モル含有する平均粒径が0.45μの単分散立方
体コア／シェル沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率1.5モ
ル％）を得た。水洗、脱塩後この乳剤に銀１モルあた
り、3mg量のチオ硫酸ナトリウムおよび4mg量の塩化金酸
を加え65℃で70分加熱し化学増感処理を施し、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデンの１％溶液を30mg加えた。

この乳剤を用いて、これに分光増感色素として３−エチ
ル−２〔３−エチル−ベンゾチアゾリニリデン−メチリ
デン〕−５−〔３−エチル−４−メチル−チアゾリニリ
デン−エチリデン）−ローダニンヨード塩と、4,4′−
ビス（ジ−ナフトキシ−ピリミジルアミノ））スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸−ジナトリウム塩をハロゲン
化銀１モルあたり各々20mg添加し、一般式〔Ｉ〕の化合
物および比較化合物を表１のように添加した。さらにカ
ブリ防止剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを銀１モルあたり50mg、可塑剤としてポリエチル
アクリレートラテックスをゼラチンバインダー比25％、
硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタンを120mg/m²加え、ポリエステル支持体上に銀
4.5g/m²になる様に塗布した。ゼラチンは4.7g/m²であっ
た。

この上に保護層としてゼラチン1.5g/m²、マット剤とし
て粒径３〜４μのポリメチルメタクリレート60mg/m²、
またデキストランを500mg/m²カブリ防止剤として、ハイ
ドロキノン150mg/m²、塗布助剤としてドデシルベンゼン
スルフォン酸ナトリウム塩、下記構造式のフッ素系界
面活性剤を添加した層を同時塗布した。

このようにして得られた試料を633nmに発光極大を持つH
e−Neレーザー光でウェッジ露光し、下記組成の現像液
１と定着液としてLF−308（富士写真フイルム株式会社
製）を用いて、富士フイルム製、プロセッサーFG−360F
で35℃、30秒現像し、定着、水洗、乾燥して評価した。
なお感度、セーフライト安全性残色の評価は次のように
して求めた。

１）感度：濃度1.5を与える露光量の逆数の相対値２）セーフライト安全性:20W電球の緑色セフライト（富
士セーフライトフィルターNO.4）下1mの距離において、
３分放置後、現像しカブリ濃度の上昇を測定した。

３）残色性：上記の方法で現像処理、定着、水洗、乾燥
したサンプルをつくり、未露光部分の色味を視覚的に評
価した。「５」が最もよく、「１」が最も悪い品質を表
わす。

第１表より明らかなように本発明の試料２〜４、は感度
セーフライト安全性、残色いずれも良好な性能を示す。

（比較化合物）実施例2. 螢光増白剤として、2,5−ビス（５′−ターシャリブチ
ルベンゾオキザゾリル（２））チオフェン4gをドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0gと共に酢酸エチルに
溶解し、ゼラチン中に分散させたものを上記螢光増白剤
が塗布時に20mg/m²含有されるように添加し、硬膜剤と
して、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンを50mg/m²加え、さらに、下記構造式、の染料を
それぞれ20mg/m²と10mg/m²加え、紙支持体上に銀量1.9g/m²になるように塗布した以外は
実施例１と全く同様にして試料を準備した。実施例１と
同じ露光・処理した結果を第２表に示す。第２表から本
発明は紙支持体の場合でも有効なことが理解される。

〔現像液処方〕水 720ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 4g 水酸化ナトリウム 44g 亜硫酸ソーダ 45g 炭酸ソーダ 26.4g ホウ酸 1.6g 臭化カリウム 1g ハイドロキノン 36g ジエチレングリコール 39g ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.2g ピラゾン 0.7g 水を加えて１

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−93448（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−147712（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−145125（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−62425（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に下記一般式（Ｉ）で示される化
合物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層の
少なくとも１層中に下記一般式（II）で示される化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。式中、ＺおよびZ₁は各々５員または６員の含窒素複素環
核を完成するに必要な非金属原子群を表わす。R₁₀およ
びR₁₁は各々アルキル基、置換アルキル基、またはアリ
ール基を表わす。Q₁₀およびQ₁₁は一緒になって４−チア
ゾリジノン、５−チアゾリジノンまたは４−イミダゾリ
ジノン核を完成するに必要な非金属原子群を表わす。L
₁₀、L₁₁およびL₁₂は各々メチン基または置換メチン基を
表わす。n10およびn11は各々０または１を表わす。Ｘは
アニオンを表わす。ｍは０または１を表わし、分子内塩
を形成するときはｍ＝０である。一般式（II）式中R₁、R₂は各々アルキル基、アリール基、シアノ基、
-COOR₅、-CONR₅R₆、-COR₇、-SO₂R₇、-SO₂NR₅R₆又は-NR₆
SO₂R₇（ここにR₅、R₆は水素原子、アルキル基又はアリ
ール基を表わし、R₇はアルキル基又はアリール基を表わ
し、R₅とR₆又はR₆とR₇は連結して５又は６員環を形成し
てもよい）を表わし、R₃、R₄は各々水素原子又はメチル
基を表わし、Q₁、Q₂は各々フェニル基又は置換フェニル
基を表わし、X₁、X₂は結合もしくは−Ｏ−又は-NR₈-（R
₈は水素原子、炭素数５以下のアルキル基または炭素数
５以下の置換アルキル基を表わす）を表わし、Y₁、Y₂は
各々スルホ基又はカルボキシル基を表わし、L₁、L₂、L₃
は各々メチン基を表わす。ｎは０、１又は２を表わし、
m1＝m2＝１を表わし、p1、p2は各々０、１、２、３又は
４を表わし、q1、q2は各々１、２又は３を表わす。