JPH0687135B2

JPH0687135B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0687135B2
Application number: JP63016257A
Authority: JP
Inventors: 恒一久野; 哲夫吉田; 正広岡田; 茂大野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-01-27
Filing date: 1988-01-27
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH01191135A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に、安全灯下で取扱える、LEDを光源とする印刷
製版用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年印刷製版分野ではスキヤナー方式が広く用いられて
いる。スキヤナー方式による画像形成方法を実用した記
録装置は種々のものがあり、これらのスキヤナー方式記
録装置の記録用光源には、グローランプ、キセノンラン
プ、タングステンランプ、LED、あるいはHe−Neレーザ
ー、アルゴンレーザー、半導体レーザーなどがある。

この中で、LEDは他の光源に比べて発光素子は小型軽量
で集積化可能であり、数ラインを一括走査できるために
高速化が可能である。また発光素子は固体化されてい
て、直接変調が可能なため、記録時のみ点灯するので、
素子の寿命が長く、半導体レーザー等と比べて、低コス
トである等の特徴を有しており、LED光源を用いたスキ
ヤナー装置が各社から開発されている。

このスキヤナーに使用する感光材料には種々の特性が要
求される。即ち、LED光源の波長（660〜680mm）に対し
て高い分光感度を有し、かつ10^-3〜10^-7秒という高照度
で露光されるため、このような条件下においても高感度
かつ高コントラストであることが要求される。さらにフ
アクシミリ分野では速報性優先のため高温迅速処理に耐
えること、あるいは作業効率の点で、明るい緑色のセー
フライトに対する安全性等が要求される。

LED光源を用い、また、10^-3〜10^-7秒という高照度短時
間露光に対して、高感度かつ高コントラストであるため
には、ハロゲン化銀乳剤感度あるいはこれに分光増感を
施したときの分光感度が、高照度短時間露光で高いこと
が必要となる。このような目的に対してしばしば用いら
れる方法としてハロゲン化銀にイリジウム塩を導入し、
乳剤感度を高める方法が、特開昭48-60918号、同58-211
753、同61-29837、同61-201233、あるいは特公昭48-421
72号に記載されている。また一般的に赤感性乳剤を得る
ための分光増感色素については、特公昭48-42172号、同
55-39818、特開昭50-62425号同54-18726号に記載されて
いる。

しかしながらこのような高感度乳剤を用いることは、実
際の露光に対して高感度で、高コントラストである反
面、しばしば低照度感度をも高めてしまうために、前記
明るい緑色のセーフライトに対する安全性が著しく劣下
するという問題点が生じた。

上記問題点を解決する目的で、特定の波長域の光を吸収
する染料によつて、写真乳剤層または、その他の層を着
色することが、しばしば行なわれる。これらの着色すべ
き層は、親水性コロイドから成る場合が多く、したがつ
てその着色のためには通常、水溶性染料を層中に含有さ
せる。

この染料は下記のような条件を満足することが必要であ
る。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３）写真処理過程において脱色されるが、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者により
多くの努力がなされている。

これらの中で２個のピラゾロン核を有するオキソノール
染料は亜硫酸塩を含む現像液中で脱色される性質をも
ち、写真乳剤に悪い作用を及ぼすことが少く有用な染料
として感光材料の染料に用いられてきた。

例えばピラゾロン１位にスルホアリール基を有するもの
が、特公昭39-22069号、同51-46607号、同55-10061号、
同60-53304号、同51-1419号等に記載されており、ピラ
ゾロン１位にスルホアルキル基を有するものが、特開昭
49-99620号、特公昭55-10059号等に記載されている。し
かし、これらの系統に属する染料は写真乳剤そのものに
は影響が少くても分光増感された乳剤に対しては、不必
要な領域に分光増感したり、または増感色素を脱着せし
めることに起因すると思われる感度の低下をひきおこす
欠点を有している。

また近年行われるようになつた現像処理の迅速化によつ
ては処理後に残るものがある。これを解決するために亜
硫酸イオンとの反応性の高い染料を用いることが提案さ
れているが、この場合には写真膜中での安定性が充分で
なく、経時によつては濃度の低下をおこし、所望の写真
的効果を得られないという欠点を有している。

一方、ピラゾロン１位にスルホアラルキル基を有し、し
かもピラゾロン３位に特定の置換基を有するものは、特
開昭50-145125号、同50-147712号、同52-20830号等に記
載があるが、脱色性が悪く、残色性が劣るという欠点を
有していた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は第１にセーフライト安全性のすぐれたLE
D光源用のハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

第二に迅速現像処理に対しても脱色性のすぐれたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

第三に、高照度の光源に対し高い感度を有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成）本発明の上記目的は、支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で示
される化合物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀乳
剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロ
イド層の少なくとも１層中に下記一般式（II）で示され
る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によつて達成された。

一般式〔Ｉ〕式中、Z₁及びZ₂は各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセレ
ナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール
環、またはキノリン環のような複素環を形成するのに必
要な非金属原子群を表し、これらの複素環は、低級アル
キル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、ア
ルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されてもよ
い。

R₁₁、R₁₂はそれぞれ低級アルキル基、スルホ基またはカ
ルボキシ基を有するアルキル基を表す。

R₁₃は低級アルキル基を表わす。Ｘはアニオンを表す。n
₁、n₂は１または２を表す。ｍは１または０を表し、分
子内塩の時はｍ＝０を表す。

一般式〔II〕式中R₁、R₂は各々アルキル基、アリール基、シアノ基、
−COOR₅、−CONR₅R₆、−COR₇、−SO₂R₇、−SO₂NR₅R₆又
は−NR₆SO₂R₇（ここにR₅、R₆は水素原子、アルキル基又
はアリール基を表わし、R₇はアルキル基又はアリール基
を表わし、R₅とR₆又はR₆とR₇は連結して５又は６員環を
形成してもよい）を表わし、R₃、R₄は各々水素原子又は
メチル基を表わし、Q₁、Q₂は各々フェニル基又は置換フ
ェニル基を表わし、X₁、X₂は結合もしくは−Ｏ−又は−
NR₈−（R₈は水素原子、炭素数５以下のアルキル基また
は炭素数５以下の置換アルキル基を表わす）を表わし、
Y₁、Y₂は各々スルホ基又はカルボキシル基を表わし、
L₁、L₂、L₃は各々メチン基を表わす。ｎは０、１又は２
を表わし、m1＝m2＝１を表わし、p1、p2は各々０、１、
２、３又は４を表わし、q1、q2は各々１、２又は３を表
わす。

続いて、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物について詳細
に説明する。

式中Z₁及びZ₂は各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナ
ゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール
環、またはキノリン環を形成するのに必要な非金属原子
群を表し、これらの複素環は低級アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、アリール基（例え
ばフエニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子等）等で置換されてもよい。

R₁₁、R₁₂はそれぞれ低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基ブチル基等）、スルホ基を有する
アルキル基｛例えばβ−スルホエチル基、γ−スルホプ
ロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル基、
スルホアルコキシアルキル基（例えばスルホエトオキシ
エチル基、スルホプロポキシエチル基）等｝、カルボキ
シ基を有するアルキル基（例えばβ−カルボキシエチル
基、γ−カルボキシプロピル基、γ−カルボキシブチル
基、δ−カルボキシブチル基等）を表す。

R₁₃はメチル基、エチル基、プロピル基を表す。Ｘはシ
アニン色素に通常用いられるアニオン（例えばハロゲン
イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン等）を表す。n₁、n₂は１または２を表す。

ｍは１または０を表し、分子内塩のときはｍ＝０を表
す。

以下に一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を示
す。但し本発明で用いる化合物はこれらに限定されるも
のではない。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物の例示また、本発明で用いる上記一般式〔Ｉ〕で示される化合
物を、ハロゲン化銀乳剤に添加する場合の使用量につい
ては、ハロゲン化銀の種類、化合物の種類によつて異な
るが、通常ハロゲン化銀１モルあたり5mgから500mgの広
範囲にわたり、適宜効果の得られる最適量を任意に選択
することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられており、本発明の化合物
〔Ｉ〕を、例えば特公昭43-4933に記載された方法に従
つて強色増感させても良い。また、増感色素とともに、
それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質
を乳剤中に含んでもよい。

次に一般式（II）で表わされる染料について詳細に説明
する。

R₁、R₂、R₅、R₆及びR₇で表わされるアルキル基として
は、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル、イソアミル）が好ましく、置換基〔例えばフツ
素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フエニル気、水酸
基、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ヒドロキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えば
フエノキシ、ｐ−メトキシフエノキシ）、カルボキシル
基、スルホ基、アミノ基、置換アミノ基（例えばジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ）〕を有していても良い。

R₃、R₄で表わされるアルキル基としては炭素数４以下の
アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル）が
好ましい。

R₁、R₂、R₅、R₆及びR₇で表わされるアリール基として
は、フエニル基、ナフチル基が好ましく、置換基〔例え
ばフツ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、スルホ基、カ
ルボキシル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のアル
キル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル）、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリールオキ
シ基（例えばフエノキシ）〕を有しても良い。

Q₁、Q₂で表わされるアリール基としては、フエニル基、
ナフチル基が好ましく、スルホ基、カルボキシル基以外
の置換基〔例えば炭素数１〜４のアルキル基（例えばメ
チル、エチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、ハロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素）、カ
ルバモイル（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバ
モイル）、スルフアモイル（例えばエチルスルフアモイ
ル）、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例
えばメタンスルホニル）アリールスルホニル基（例えば
ベンゼンスルホニル）、アミノ基（例えばジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド）、水酸基〕を有していても良い。

X₁、X₂で表わされる２価の連結基としては、例えば−Ｏ
−、−NR₈−、−NR₈CO−、−SO₂−、−NR₈SO₂−を挙げ
ることができ、R₈は水素原子、炭素数５以下のアルキル
基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−アミル、イソブチル）又は炭素数５以下の置換
アルキル基、〔置換基としては、炭素数３以下のアルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、スルホ基、カル
ボキシル基、シアノ基、水酸基、アミノ基（例えばジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ）、カルバモイル基（例え
ばヒドロキシエチルアミノカルボニル、エチルアミノカ
ルボニル）又はスルフアモイル基（例えばエチルアミノ
スルホニル）〕を表わす。

R₅とR₆又はR₆とR₇が連結して形成される５又は６員環と
しては、例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジ
ン環、ピロリドン環を挙げることができる。

L₁、L₂、L₃で表わされるメチン基は、置換基（例えばメ
チル、エチル、シアノ、フエニル、塩素原子、スルホエ
チル）を有していても良い。

上記一般式（II）において、スルホ基、カルボキシル基
及びピラゾロン環のエノール部分は遊離型でも塩型（例
えばNa塩、Ｋ塩、（C₂H₅)₃NH塩、ピリジニウム塩、アン
モニウム塩）を形成していても良い。

上記一般式（II）において好ましいものは、R₃、R₄が水
素原子又はメチル基を表わし、Q₁、Q₂がフエニル基又は
置換フエニル基〔置換基として炭素数４以下のアルキル
基、炭素数４以下のアルコキシ基、ハロゲン原子（例え
ばフツ素、塩素、臭素）、炭素数６以下のジアルキルア
ミノ基、水酸基が好ましい。〕を表わし、X₁、X₂が結合
もしくは−Ｏ−又は−NR₈−（R₈は上記で定義されてい
るとおりである。）を表わすものである。より好ましく
は上記条件のもとでm₁＝m₂＝１であり、特に好ましいも
のはm₁＝m₂＝１であり且つR₁、R₂がアルキル基、アリー
ル基、シアノ基、−COOR₅、−CONR₅R₆、−COR₇、−SO₂R
₇、−SO₂NR₅R₆又は−NR₆SO₂R₇（R₅、R₆、R₇は上記で定
義されているとおりである。）を表わすものである。

以下に一般式〔II〕で表わされる化合物の具体例を示
す。但し、本発明で用いる化合物はこれらに限定される
ものではない。

一般式〔II〕で示される化合物の例示一般式（II）で表わされる染料は特開昭50-145125号、
同50-147712号、同59-111640号、同62-273527号、特願
昭62-79483号、同62-110333号に記載されているかもし
くは類似の方法で合成することができる。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明のハロゲン化銀乳剤層か、あるい
は非感光性の親水性コロイド層用塗布液中に添加され
る。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-2g／m²〜2g/m²、特
に10^-2g／m²〜1g/m²の範囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、一般式（II）
で表わされる染料以外に、他の染料と化合物〔II〕とを
組合せて用いることが、できる。組合せて用いられる好
ましい染料は、特開昭59-154439、同59-208548、同59-2
11034、同60-64346、に記載されているが、その中から
いくつか例を次にあげる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は15mol％、以下、特に好ましくは0.5mol％から5
mol％までの沃化銀を含む沃臭化銀、および20mol％以上
の臭化銀を含む塩臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは特に問わないが３
μｍ以下が好ましく特に好ましくは0.2μｍ以上２μｍ
以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、八面体、十四面体、板状体、球状体のいずれでもよ
く、これらの各種形状の混合したものであつてもよい
が、立方体、14面体、平板状体粒子が好ましい。

粒子サイズ分布は多分散、単分散のいずれでもよいが好
ましくは変動係数20％以下の単分散、更には15％以下の
単分散とするのが好ましい。

ここで変動係数はとして定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin 著 Photographic Emulsion Chemistry （The Focal Press
刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coati
ng Photographic Emulsion（The Focal Press刊、1964
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、則ち、いわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,53
5,016号、特公昭48-36890、同52-16364号に記載されて
いるように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を
粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許4,24
2,445号、特開昭55-158124号に記載されているように水
溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越
えない範囲において早く成長させることが好ましい。

また、平板状粒子の場合には、特公昭47-11,386号特願
昭61-48950等に記載されているような粒径および／ある
いは厚みの均一な粒子を使用することが好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なるハロゲン組成
を有する、いわゆるコア／シエル型構造を有してもよ
い。特に沃臭化銀の場合、コアの沃化銀比率がシエルの
沃化銀比率よりも0.5mol％以上、高いことが好ましく、
さらには2mol％以上高いことがより好ましい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばH.Frieser編“Die Grundlagender Photographischen Prozesse mit Silber-halogeniden"
（AkademischeVerlagsgesellschaft,1968）675〜734頁
に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか
Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いるこ
とができる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、やジヒドロキシベン
ゼン類や３−ピラゾリドン類等の現像主薬を含んでも良
い。なかでもジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノ
ン、２−メチルハイドロキノン、カテコールなど）や３
−ピラゾリドン類（１−フエニル−３−ピラゾリドン、
１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなど）が好ましく通常5g/m²以下で用い
られる。ジヒドロキシベンゼン類の場合は、0.01〜1g/m
²がより好ましく、３−ピラゾリドン類の場合は、0.01
〜0.2g/m²がより好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えば活性ビニ
ル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、N,N′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリ）カルボ
ニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハ
ロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノ
メチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナー
トなど）を単独または組合せて用いることができる。な
かでも、特開昭53-41220、同53-57257、同59-162546、
同60-80846に記載の活性ビニル化合物および米国特許3,
325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

また、帯電防止のためには特開昭60-80849号などに記載
された含フツ素系界面活性剤を用いることが好ましい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテツクスを含有せしめる
ことができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗覆紙、ポリオレフイン被覆紙などを用いうることが
できる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができる。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃をこえる温度とし
てもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフエノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン
類、アスコルビン酸、及び米国特許4,067,872号に記載
の1,2,3,4−テトラヒドロキノリン環とインドレン環と
が縮合したような複素環化合物類などを、単独もしくは
組合せて用いることができる。現像液には一般にこの他
公知の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤な
どを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性
付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明の感光材料は、自動現像機を用いて処理すること
が好ましく、迅速処理などが可能となる。このとき現像
工程としては、30〜45℃、５〜60秒、定着工程としては
30〜45℃、５〜30秒、水洗工程としては30〜45℃、５〜
30秒の条件で行なうことが好ましい。また、この場合、
定着浴としては多価金属を含む酸性硬膜定着浴を用いる
ことが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によつて具体的に説明するが、本
発明がこれらによつて限定されるものではない。

実施例1. 〔乳剤の調整〕沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と硝酸銀の水
溶液を1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタンを含有
するゼラチン水溶液に激しく攪拌し、75℃で15分間pAg
が7.7になるようにコントロールしながら添加し、６モ
ル％の沃化銀を含み、平均粒径0.28μの単分散立方体沃
臭化銀を得た。この沃臭化銀乳剤をコアとして、第一回
目と同じ沈殿環境のもとに、溶液のpAgが7.4になるよう
にコントロールしながらK₃IrCl₆と（NH₄)₃RhCl₆を含有
する臭化カリウム水溶液と硝酸銀の水溶液を添加し、最
終的に、K₃IrCl₆と（NH₄)₃RhCl₆をハロゲン化銀１モル
あたりそれぞれ10^-7モル含有する平均粒径が0.45μの単
分散立方体コア／シエル沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有
率1.5モル％）を得た。水洗、脱塩後この乳剤に銀１モ
ルあたり、3mg量のチオ硫酸ナトリウムおよび4mg量の塩
化金酸を加え65℃で70分加熱し化学増感処理を施し、安
定剤として４−ヒドロキシ−６メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデンの１％溶液を30ml加えた。

上記の乳剤に分光増感色素として、3,3′−ジ（３−ス
ルホプロピル）−5,5′−ジクロロ−９−エチル−チア
カルボシアニンナトリウム塩と3,3′−ジ（３−スルホ
プロピル）−９エチル−ナフト〔1,2−ｄ〕チアカルボ
シアニンナトリウム塩を、ハロゲン化銀１モルあたり各
々50mg添加し、一般式〔Ｉ〕の化合物および比較化合物
を表１のように添加した。さらにカブリ防止として１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルあた
り50mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテツク
スをゼラチンバインダー比25％、硬膜剤として２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを120mg/m²加
え、ポリエステル支持体上に銀4.5g/m²になる様に塗布
した。ゼラチンは4.7g/m²であつた。

この上に保護層としてゼラチン1.5g/m²、マツト剤とし
て粒径３〜４μのポリメチルメタクリレート60mg/m²、
カブリ防止剤として、ハイドロキノン150mg/m²、塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム塩、
下記構造式のフツ素系界面活性剤を添加した層を同時
塗布した。

このようにして得られた試料を660nmに発光極大を持つ
発行ダイオード光でウエツジ露光し、下記組成の現像液
−１と定着液としてLF−308（富士写真フイルム株式会
社製）を用いて、富士フイルム製、プロセツサーFG−36
0Fで35℃、30秒現像し、定着、水洗、乾燥して、評価し
た。なお感度、セーフライト安全性、残色の評価は次の
ようにして求めた。

１）感度：濃度1.5を与える露光量の逆数の相対値２）セーフライト安全性:20W電球の緑色セーフライト
（富士セーフライトフイルターNo.4）下1mの距離におい
て、３分放置後現像しカブリ濃度の上昇を測定した。

３）残色性：上記の方法で、現像処理、定着、水洗、乾
燥したサンプルをつくり、未露光部分の色味を視覚的に
評価した。「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表
わす。

第１表より明らかなように本発明の試料２〜４、は、感
度セーフライト安全性、残色いずれも、良好な性能を示
す。

〔現像液処方〕

水 720ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 4g 水酸化ナトリウム 44g 亜硫酸ソーダ 45g 炭酸ソーダ 26.4g ホウ酸 1.6g 臭化カリウム 1g ハイドロキノン 36g ジエチレングリコール 39g ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.2g ピラゾン 0.7g 水を加えて１（比較化合物）実施例2. 螢光増白剤として、2,5−ビス（５′−ターシヤリブチ
ルベンゾオキサゾリル（２））チオフエン4gをドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0gと共に酢酸エチルに
溶解し、ゼラチン中に分散させたものを上記螢光増白剤
が塗布時に20mg/m²含有されるように添加し、硬膜剤を5
0mg/m²加え紙支持体上に銀量1.9g/m²になるように塗布
した以外は実施例１と全く同様にして試料を準備した。

実施例１と同じ露光・処理した結果を第２表に示す。

第２表から本発明は紙支持体の場合でも有効なことが理
解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−139949（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−145125（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−147712（ＪＰ，Ａ) 特公昭52−21366（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に下記一般式（Ｉ）で示される化
合物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層の
少なくとも１層中に下記一般式（II）で示される化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。一般式（Ｉ）式中、Z₁およびZ₂は各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセ
レナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾー
ル環、またはキノリン環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わし、これらの複素環は、低級アルキル基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子で置換されてもよい。R₁₁、R
₁₂はそれぞれ低級アルキル基、スルホ基またはカルボキ
シ基を有するアルキル基を表す。R₁₃は低級アルキル基
を表わす。Ｘはアニオンを表す。n₁、n₂は１または２を
表す。ｍは１または０を表し、分子内塩のときはｍ＝０
を表す。一般式（II）式中R₁、R₂は各々アルキル基、アリール基、シアノ基、
−COOR₅、−CONR₅R₆、−COR₇、−SO₂R₇、−SO₂NR₅R₆又
は−NR₆SO₂R₇（ここにR₅、R₆は水素原子、アルキル基又
はアリール基を表わし、R₇はアルキル基又はアリール基
を表わし、R₅とR₆又はR₆とR₇は連結して５又は６員環を
形成してもよい）を表わし、R₃、R₄は各々水素原子又は
メチル基を表わし、Q₁、Q₂は各々フェニル基又は置換フ
ェニル基を表わし、X₁、X₂は結合もしくは−Ｏ−又は−
NR₈−（R₈は水素原子、炭素数５以下のアルキル基また
は炭素数５以下の置換アルキル基を表わす）を表わし、
Y₁、Y₂は各々スルホ基又はカルボキシル基を表わし、
L₁、L₂、L₃は各々メチン基を表わす。ｎは０、１又は２
を表わし、m1＝m2＝１を表わし、p1、p2は各々０、１、
２、３又は４を表わし、q1、q2は各々１、２又は３を表
わす。