JPS6193448A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野ｊ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、更に詳しくは改善された相反則不軌特性を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。 ［従来技術］ 一般に相反則不軌とは、「写真用語辞典」　（日本写真
学会写真用語委員会編、写真工業出版社刊）にて説明さ
れている通り、相反則に従わないことをいう。すなわち
光化学反応においては、反応量は光の照度と照射時間の
積、すなわち照射光量に比例するという相反法則が設立
することが多いが、この法則に従わないことを相反則不
軌という。写真感光の過程においては、照度が強すぎて
も弱すぎても、相反則が成立たず、それぞれ高照度相反
則不軌、低照度相反則不軌といわれている。 いま、写真における反応量を現像後の黒化濃度（Ｄ）、
照射光の強度（１）、照射時間（１）でそれぞれ示すと
すれば、これら三者との間には（ＤｏｃＩｔ）の関係が
成立する。ここで（Ｉｔ　”）が常に一定になるように
して（Ｉ）を変化させて露光を行った場合両者の間に相
反則が成立するとすれば、（Ｄ）は一定となるはずだが
実際の写真乳剤では相反則は成立しない。これが相反則
不軌である。 一方ハロゲン化銀写真感光材料は種々の撮影条件、プリ
ント条件の変化に対応する露光時特性の向上が望まれて
おり、中でも、プリント時のスロープ特性に大いに関係
のある、感光材料の相反則不軌特性は重要な特性の１つ
である。 ここでスロープ特性とは「写真用語辞典」　（日本写真
学会写真用詔委員会編、写真工業出版社刊、昭和５１年
）１３９頁にスロープコントロールとして説明されてい
る通り、同一被写体を、露出を変化させてカラーネガフ
ィルムで撮゛影し、これを積分中性方式のプリンターで
プリントした場合に得られた印画の焼度およびカラーバ
ランスは変化し、適正露出から露出を変化させたカラー
ネガの露出変化値を横軸にし、縦軸に印画の各色の反射
濃度を図示したとき、水平面からのずれをスロープとい
い、これは一般に３色とも異なったものになる。 このネガの濃度に対するプリント濃度の変化、および、
カラーバランスの変化をスロープ特性と呼んでいる。ス
ロープ特性は、ネガの特性曲線の形状や、ネガの平均透
過光の偏りや、プリンターの特性や、プリントを提供す
る感光材料の相反則不軌物性に大きく起因する。 プリンターの中には、自動調整を入れてスロープ特性を
コントロールするようになされているが、ネガフィルム
の種類および露出過不足の程度によっては、プリントを
提供する感光材料の面からもスロープコントロールをし
やすい技術、つまり相反則不軌特性の改善が望まれてい
る。 従来、イリジウム化合物をハロゲン化銀写真乳剤に添加
して用いる事により、前記相反則不軌による感度の変動
を小さくすることは特公昭４３−４９３５号二同４５−
３２７３８号：特開昭５２−８８３４０号二同５４−９
６０２４号等により知られている。 一方、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を加えてハロゲン化
銀乳剤の感光波長域を拡大し、分光的に増感せしめるこ
とは周知の技術である。そして上記の目的のために使用
に供せられる増感色素としては、分光増感波長域が適切
であり、分光増感度が高く、かつ他の感光層への拡散や
増感色素以外の添加剤との相互作用が無いような好まし
い性質を有するものが選択される。 また、さらに好ましい条件としては、増感色素を含有せ
しめた感光材料を保存した際に、感度の低下、カブリの
発生または現像処理後における色素汚染の発生等の少な
いことなどが充たされることが要求される。特に多層カ
ラー写真感光材料に屑感色素が用いられた場合には、よ
り高感度で、かっ色再現性が優れ、これらの写真特性が
長期間に保存されても安定に維持されることが必要条件
となる。 しかしながら、増感色素に要求される前記諸特性を満足
するある特定の増感色素を用いた場合には、相反則不軌
特性の感度変動は改良されるが、低照度におけるＭ調の
硬調化が起こり、改良効果が充分でない。 このため、露光量が一定であれば、照度が変化しても、
感度、階調の変動が少なく、特に階調がほとんど変動し
ない、すなわち相反則不軌特性の改善されたハロゲン化
銀写真感光材料の出現が望まれる。 ［発明の目的］ 従って本発明の目的は、露光量が一定であれば、照度が
変化しても感度、階調の変化しない改善された相反則不
軌特性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。 ［発明の構成］ ｉ　　　　ＲＦＩＪ　１１　Ｇｅｔ　ＩＦＩ　ｉ　’７
）　Ｂ　ｉ！！　Ｉｃ　Ｏ°’ｓｒｓ！５ｔｊｅｉｉ＊
１　　　　た結果、イリジウム化合物を含みかつ下記一
般式［Ｉ］、［ＩＦＩおよび［１１１］で示される増感
色素の少なくとも一つで色ノー感されたハロゲン化銀を
含有する乳剤層および下記一般式［ＩＶ］で示される化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料により前記の
目的が達成されることを見い出し本発明を完成するに至
った。 一般式ＣＩ） （Ｘｅ）、； 一般式〔■〕 ４Ｒ４ （Ｘ”′）ｌ ［式中、ＲおよびＲは、それぞれアルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表わす。 Ｒ，、ＲおよびＲ５は、それぞれアルキル基を表わす。 Ｌ、　、　Ｌ、　、　Ｌ３、Ｌ４　およびり、は、それ
ぞれメチン基を表わす。ｚ　、ｚ　および！！ ２　は、それぞれ、チアゾール核、オキサゾールラ 核又はセレナゾール核を完成するのに必要な原子又は原
子群を表わし、Ｚ　は６員環を形成するのに必要な炭化
水素原子群を表わし、Ｚ、は結合する窒素原子および炭
素匠子と共にキノリン環を構成するの番に必要な非金属
原子群を表わす。町およびｍ、は、それぞれ、０または
１を表わす。 ｎはＯまたは１を表わす。ｘｅは酸アニオンを表わす、
ｌはＯまたは１を表わし、化合物が分子内塩を形成する
場合、ｌは０を表わす。コ一般式［ＴＶ］ Ｒ１！ ［式中、Ｒ１１”　１！　’　ＲＩＪおよびＲＩＪは、
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基又は１
価の有機基を表わす。Ｒ、Ｒ、Ｒおよび１１　　　　　
　１２　　　　　　１＆Ｒ１４は互いに結合して環を形
成してもよい。〕以下に本発明を更に詳細に説明する。 本発明に用いられるイリジウム化合物は、その種類に特
に制限はないが、なかでも水溶性イリジウム化合物が好
ましく、化合物の安定性、安全性、経済性などの点から
更に好ましいものとしては、ハロゲン化イリジウム（ｌ
［［）化合物［例えば塩化イリジウム（■）、臭化イリ
ジウム（Ｉ［）等］、ハロゲン化イリジウム（ＴＶ）化
合物［例えば塩化イリジウム（■）、臭化イリジウム（
ＩＶ）等］、イリジウム錯塩で配位子として、ハロゲン
原子、アミン類、オキザラト等を有するもの、例えば、
ヘキサクロロイリジウムＣＤＩ　”）　１１塩、ヘキサ
クロロイリジウム（ＩＶ）錯塩、ヘキサアミンイリジウ
ム＜１［）錯塩、ヘキサアミンイリジウム（ＩＶ　）錯
塩などが挙げられる。本発明においては、３価のものと
４価のものを任急に組合せ用いることが出来る。これら
のイリジウム化合物は、水または適当な溶媒に溶解して
用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させる
ために一般によく用いられる方法、即ち、ハロゲン化水
素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ素酸）あるいはハロ
ゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、　Ｎａ　Ｃ１ｌ　１Ｋ
Ｂｒ　％Ｎａ５ｒ等）を添加する方法を用いることがで
きる。 本発明に用いられるイリジウム化合物は、ハロゲン化銀
粒子の形成、成長、物理熟成のどの段階で添加されても
よく、また分割して添加してもかまわない。 この場合、Ｉｒ　　（Ｉ［［）とＩｒ　　（ＴＶ）の混
合溶液を２回以上に分割して、異なる過程で添加しても
よいし、ｌｒ　　（ＩＩＩ）の溶液と：［ｒ　　（ＩＶ
）の溶液を別々に異なる過程で添加し゛てもよい。また
添加量については、ハロゲン化銀１モルあたりＩｒ　　
（ＩＩ）化合物と工ｒ　　（ＩＶ）化合物のモル数を合
計して１０〜１０　モルの範囲が好ましく、この量より
も少ないと効果が小さく、またこの量よりも多いと減感
作用やカブリの発生があって一般には好ましくない。 本発明に用いられる増感色素の一般式［ＩＩおよび［Ｉ
ＩのＲおよびＲ並びに一般式［１１１］％式％ のＲ、ＲおよびＲによって表わされるアルＳ キル基は、直鎖又は分岐していてもよい。更に、好まし
くは炭素数が１０以下のものであり、また置換基を有し
ていてもよい装置ｙ４基としては、スルホ、アリール、
カルボキシ、アミノ（−級、二級、三級）、アルコキシ
、アリーロキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニル、
アシロキシ、アシル、アミノカルボニル、またはシアノ
なとの各基やハロゲン原子を挙げることができる。アル
キル基の具体例を示すとメチル基、エチル基、スルホエ
チル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ベンジル
基、フェネチル基、カルボキシエチル基、カルボキシメ
チル基、ジメチルアミノプロピル基、メトキシエチル基
、フェノキシプロビル基、メチルスルホニルエチル基、
ｐ−ｔ−ブチルフェノキシエチル基、シクロヘキシル基
、オクチル基、デシル基、カルバモイルエチル基、スル
ホフェネチル基、スルホベンジル基、２−ヒドロキシ−
３−スルホプロピル基、エトキシカルボニルエチル基、
２．３−ジスルホプロポキシ７０ビル基、スルホプロポ
キシエトキシエチル基、トリフルオロエチル基、カルボ
キシベンジル基、シアノプロピル基、ｐ−カルボキシフ
ェネチル基、エトキシカルバニルメチル基、ピバロイル
プロピル基、プロピオニルエチル基、フェニル基、アセ
トキシエチル基、ベンゾイルオキシプロビル基、クロロ
エチル基、モルホリノエチル基、アセチルアミノエチル
基、Ｎ−エチルアミノカルボニルプロビル基、シアノエ
チル基等を挙げることができる。 またアルケニル基としては、炭素数１０以下のものが好
ましく、例えばアリル基、２−ブテニル基、２−プロピ
ニル基が挙げられる。 また、一般式［ＩＩおよび［ＩＮにおいて、Ｒ１および
Ｒ１によって表わされるアリール基は、例えばフェニル
基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基等である
。 一般式［ＩＩおよび［Ｉ［］のＬｔ　　１Ｌｔ　、Ｌｓ
　、弓　およびり、で表わされるメチン基が置換基を有
する場合、式（−ＣＲ，−）で表わされ、このＲ６で表
わされるｍ換基としては、炭素原子数１〜８個程度の直
鎮または分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、カルボキシルメチル シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）およびアリール
基（例えばフェニル基、トリル基）などが挙げられる。 一般式［ＩＩ、［ＩＮおよび［Ｉ［ｌ］のＺ，　１２、
およびＺ，によって完成されるチアゾール核、オキサゾ
ール核およびセレナゾール核の具体例としては、チアゾ
ール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール
、５−メチルチアゾール、５−フェニルチアゾール、４
．５−ジメチルチアゾール、ベンゾチアゾール、４−ク
ロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、
６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾ
ール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾ
チアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、５−カルボ
キシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニル−ベン
ゾチアゾール ベンゾチアゾール、５−メトキシカルボニルベンゾチア
ゾール、５−ブチルベンゾチアゾール、５−ピバロイル
アミノベンゾチアゾール、６−ベンゾイルアミノベンゾ
チアゾール、５−アセチルベンゾチアゾール、６−アセ
チルアミノベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチア
ゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシ
ベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−
メトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロ
ベンゾチアゾール、５．６−シメトキシベンゾチアゾー
ル、５．６−シオキシメチレンベンゾチアゾール、６−
ニトキシー５−メチルベンゾチアゾール、５−フェノキ
シベンゾチアゾール、５−７エネチルベンゾチアゾール
、５−シアノベンｉ　　　’／″ｆ７′／″″″″・５
−７ｔｆ）Ｉｔｓ＞Ｖｆ７Ｖ−／Ｌ／・′１　　　　ナ
フト［１．２−ｄ　］チアゾール、ナフト［２。 １−ｄ］チアゾール、ナフト［２．３−ｄ　］チアゾー
ル、５−メトキシナフトＮ．２−ｄ　］チアゾール、５
−エトキシナフト［１．２−ｄ　］チアゾール、８−メ
トキシナフト［２，１−ｄ　］チアゾール、７−メトキ
シナフト［２．１−ｄ　］チアゾール、５−メトキシチ
オナフテノ［６．７−ｄ　］チアゾール、８．９−ジヒ
ドロナフト［１．２−ｄ］チアゾール、４．５−ジヒド
ロナフト［２。 １−ｄ］チアゾール、４−メチルセレナゾール、４−フ
ェニルセレナゾール、ベンゾセレナゾール、５−クロロ
ベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール
、５−メチルベンゾセレナゾール、５．６−シメチルベ
ンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール、
ナフト（１．２−ｄ）セレナゾール、ナフト（２．１−
ｄ　）セレナゾール、４−メチルオキサゾール、５−メ
チルオキサゾール、４−７エニルオキサゾール、４，５
、−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール
、ベンズオキサゾール、５−り０ロペンズオキサゾール
、５−メチルベンズオキサゾール、５−フェニルベンズ
オキサゾール、６−メチルベンズオキサゾール、５．６
−シメチルベンズオキサゾール、５−メトキシベンズオ
キサゾール、５−エトキシベンズオキサゾール、５−フ
エネチ／ｌｚベンズオキサゾール、５−カルボキシベン
ズオキサゾール、５−ヒドロキシベンズオキサゾール、
５−エトキシカルボニルベンズオキサゾールプロモベン
ズオキサゾール、５−フェノキシベンズオキサゾール、
５−アセチルベンズオキサゾール、５−メチル−６−ク
ロロベンズオキサゾール、ナフト［１．２−ｄ　］オキ
サゾール、ナフト［２。 １−ｄ］オキサゾール、ナフト［２．３−ｄ　］オキサ
ゾール等が挙げられる。 一般式ＣＩ］、［Ｉ［］および［１１１］のＸｅで表わ
される酸アニオンは、例えば、塩素イオン、臭素イオン
、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、フッ化硼素酸イオン
、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イ
オン、メチルスルホン酸イオン、硝酸イオン等が挙げら
れる。 以下余白 さらに上記一般式〔Ｉ〕、〔■〕および（ＩＩＩ）で表
わされる本発明に用いられる増感色素のうちで、好まし
いものは一般式（Ｔ）および〔■〕で表わされる増感色
素であり、このうちでも特に有用な塔感色素は下記一般
式〔ｖ〕および〔■〕で表わすことができる。−一般式
〔ｖ〕 （Ｘｅ）ｌｌ 一般式ＣＶＴ） （Ｘｅ）Ａ！ 式中、Ｙ、およびＹ２　は、それぞれ醒素原子、硫黄原
子またはセレン原子を表わす。 Ａ、　、Ａ、　、Ｂ、　　、Ｂ、　　、Ｃ，、Ｃ，、Ｄ
、　　およびり、はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、シアムＬニト
ロ基またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ａ、とａ
、、８．　　とＣｔ、Ｃｔ　とＤＩ　、Ａｔ　　と８、
、Ｂ、　　とＣ１およびＣ２とり、との組合せのうち少
なくとも１つが縮合してベンゼン環を形成してもよい。 Ｒ−、およびＲ８は低級アルキル基を表わす。 Ｒｓ　　、Ｒｔ　、Ｌｌ　、Ｌｘ　、Ｌｓ　、　Ｌ４　
　、　Ｌｓ　、Ｘｅ％ｎおよびｌはそれぞれ前記一般式
［Ｉ］および［■コにおけるＲｓ　、　Ｒｔ　、　Ｌｌ
　　、　Ｌｌ、し・、Ｌ・、し・、Ｘｅ、。およびｌと
同義である。 一般式［Ｖ］　＃よび［ＶＩコ（ＤＡｓ　、Ａｘ　、Ｂ
１　、Ｂｚ、Ｃｔ、Ｃｔ、ＤｓＪ５よびＤ鵞で表わされ
るアルキル基は、炭素原子数１〜５個程度の直鎖または
分岐の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基）であり、
アルコキシ基は炭素原子数１〜５１１Ｉ程度の直鎖また
は分岐のアルキルオキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基）であり、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素また
は沃素の各原子であり、フェニル基は、例えば置換基を
有しないフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキ
シフェニル基であり、アルコキシカルボニル基は、例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である
。 また、ｎは０または１を表わすが、より好ましくは１で
ある。 一般式［１］のＺａ　を構成成分とするキノリン環が置
換基を有する場合、この置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、
シアムＬカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
ルキルアミノ基、アシルアミノ基、アシル基、フェニル
基、シクロヘキシル基などが挙げられる。２．を構成成
分とするキノリン環の具体例としては、２−キノリン、
６−クロロ−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン
、６−メドキシー２−キノリン、７−メチル−２−キノ
リン、８−メチル−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２
−キノリン、４−キノリン、６−メチル−４−キノリン
、６−エチル−４−キノリン、６−メドキシー４−キノ
リン、６−ニトキシー４−キノリン、６−クロ０−４−
キノリン、６−ヒドロキシ−４−キノリン、６−フェニ
ル−４−キノリン、７−メチル−４−キノリン、８−メ
チル−４−キノリンなどが挙げられる。 次に本発明において前記一般式［Ｉ］、［Ｉ］及び［１
１１］で示される増感色素の具体例を記載するが本発明
はこれらにより限定されるものではない。 以下余白 １１■ ＯＨ，（３ルＯＣ馬　　　　　　　　Ｃ，ａ。 Ｂｒ” Ｄ−８ Ｃ，ル　　　　　　　　　　　　　　０．Ｈ２Ｏ よ り−１１ ０、Ｈ，０，４ 工ｅ ＋　　　　　　　　　　　　　　　１ｅ１Ｉｅ （０ル）、ＯＨ（ＣＭ、’Ｊ、ＯＨ ｒｅ Ｄ−２３ 以下余白 Ｄ−２牛 Ｄ　−２’５ Ｄ−３り Ｄ−３６ 、ｅ 以下余白 本発明に係るこれらの増感色素を、ハロゲン化銀粒子を
含有する親水性コロイドに添加するには、水または、水
と任意に混和可能なメタノール、エタノール、フッ素化
アルコール、１．４−ブタンジオール、ジメチルホルム
アミド、ジオキサン、ベンゼン、クロロホルム、ピリジ
ン、リグロイン、アセトン、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、トリエタノールアミン、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等の有
機溶媒に溶解したのち添加すればよい。これらの有機溶
媒はそれぞれを単独に用いても、あるいは、２種以上組
合せて用いてもよい。 本発明の増感色素の添加時期は、乳剤の化学熟成中、ま
たは化学熟成終了後、安定剤およびカブリ抑制剤を添加
する前、または後のいずれかの時期に前記増加色素溶液
を添加することによって行われる。さらに、この増感色
素の添加量は、特に制限されないが、通常は、ハロゲン
化銀１モル当り約１×１０〜１×１０　モル、好ましく
は５×１０〜５×１０　モルの範囲で添加される。 前記一般式［Ｉ］、［Ｉ［］及び［１１１３で示される
本発明の増感色素は、単一でまたは、複数を組合せて用
いることができる。さらに増感色素とともに強色増感作
用を示す物質、いやゆる強色増感剤を必要に応じて使用
してもよい。 次に本発明において用いられる一般式［ＩＶ］で示され
る化合物について説明する。 一般式［ＩＶ］において、ＲＩＺ　、ＲＩＺ　、Ｒ１３
及びＲｌｔ＋は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、
スルホン１１塁又は１圃の有機基を表わすが、このうち
、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子
等であり、また１ｍの有機基としては、その代表的なも
のは、例えばヒドロキシル基、シアノ基、アミムＬアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチ
ル基、ドデシル基、ベンジル基、フェネチル基等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、ベ
ンジルオキシ基等）、アリール基（例えばフェニル基、
トリル基、ナフチル基、クロルフェニル基、゛シクロへ
キシルフェニル基、シアノフェニル基等）アリーロキシ
基（例えばフェノキシ基、トリルオキシ基、ナフトキシ
基、クロルフェニルオキシ基、ヒドロキシフェニルオキ
シ基等）、アルキルスルファモイル基（例えばメチルス
ルファモイル基、エチルスルファモイル基、ベンジルス
ルファモイル基等）、アリールスルファモイル基（例え
ば）工二ルスルフ７モイル基、ナフチルスルファモイル
基等）、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル
基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、
ペンチルカルボニル基等）、アリールカルボニル基（例
えばフェニルカルボニル基、トリルカルボニル基、ナフ
チルカルボニル基等）、複素環基（例えばフリル基、チ
アゾリル基、イミダゾリル基、スクシンイミド基、ベン
ズオキサシリル基、フタルイミド基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ
基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフ
チルチオ基等）、ヘテロチオ基（例えばチアゾリルチオ
基、イミダゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、ベンズ
オキサゾリルチオ基、ベンズチアゾリルチオ基等）、ア
ルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニルｍ＜例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキ
シカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノ基（例
えばメチル力ルポニルアミムＬエチルカルボニルアミノ
基等）、アリールカルボニルアミノ！ｌ（例えばベンゾ
イルアミＬＬナフトイルアミノ基等）、アルキルスルホ
ニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル
基、プロピルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）
、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基
等）、アルキルアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ
基、シクＯヘキシカ゛ルポニルオキシ基等）、アリール
アシルオキシＩ！（例えばベンゾイルオキシ基等）、ア
ルキルアミノ基（例えばエチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジェタノールアミノ基等）、アリールアミノ基（
例えばアニリノ基等）、アルキルカルバモイル基（例え
ばエチルカルバモイル基等）、アリールカルバモイル基
（例えばフェニルカルバモイル基等）、アルキルスルホ
ンアミド基（例えばメチルスルホンアミド基、エチルス
ルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（例え
ばベンゼンスルホンアミド）、シクロアルキル基（例え
ばシクロヘキシル基等）、シクロアルキルオキシ基（例
えばシクロへキシルオキシ基等）等が挙げられる。 一般式［ｒＬ］において、Ｒ＋＋　、Ｒ＋ｚ　、　Ｒ＋
５およびＲ１４で表わされる好ましい１価の基としては
、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シク
ロアルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニ
ル基等が挙げられる。アルキル基の好ましいものは、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オク
チル基、ヒドロキシエチル基等であり、アルコキシ基の
好ましい例は、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等
である。 シクロアルキル基の好ましい例は、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基等である。またシク
ロアルキルオキシ基の好ましい例は、シクロペンチルオ
キシ基、シフａへキシルオキシ基等であり、アリール基
の好ましいものは、フェニル基、ヒドロキシフェニル基
、トリル基等であり、アリールオキシ基の好ましい例は
、フェノキシ基、トリルオキシ基等である。アルキルカ
ルボニルオキシ基の好ましい例は、メチルカルボニルオ
キシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニル
オキシ基等であり、アルキルオキシカルボニル基の好ま
しい例としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオ
キシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等であ
る。 本発明において用いられる一般式［ＩＶ］で表わされる
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 以下余白 本発明に係る一般式［ＩＶ］で表わされる化合物を親水
性コロイドに添加するには、水または、水と任意に混和
可能な有機溶媒に溶解したのち添加すればよい。本発明
の一般式［ＩＶ］の化合物は、それぞれを単独に用いて
も、あるいは２１１以上組゛　合せて用いてもよい。水
と任意に混和可能な有機溶媒としては、前述の増感色素
を親水性コロイドに添加する際に用いた有機溶媒を挙げ
ることかできる。　一般式［ＩＶ］の化合物の添加量は
、特に制限されないが通常はハロゲン化銀１モル当り１
．０〜１．０Ｘ１０−４モル、好ましくは１．２Ｘ　１
０−’　〜１．０Ｘ１０−３モルの範囲で添加される。 またこの化金物の添加の時期は、ハロゲン化銀乳剤の調
製時から塗布時までの任意の時期でよいが、好ましくは
、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了後から塗布時までの
時期である。添加する場所は、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、または非感光性親水性コロイ１　　　　ド層の任意
の層でよいが、好ましくはイリジウム化合物を含有し、
かつ本発明に係る化合物［１］、［Ｉ］および［ｌＩ］
の少なくとも１つにより分光増感された感光性ハロゲン
化銀乳剤を含有する層もしくは、該乳剤層に隣接する非
感光性親水性コロイド層中に添加される。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の具体的な製造方法
の１例を以下に示す。まず通常の方法にてハロゲン化銀
粒子を生成させ、本発明のイリジウム化合物を添加し、
適当な物理熟成後、可溶液塩類を除去し、次に適当な化
学熟成模本発明の増感色素溶液、安定剤溶液を添加して
化学増感したハロゲン化銀乳剤を得る。一方、カプラー
を適宜の高沸点溶媒および低沸点溶媒にて溶解し、界面
活性剤を含有するゼラチン水溶液中に添加後孔化分散し
てカプラー分散液を得る。 次に前記化学増感させたハロゲン化銀乳剤にカプラー分
散液を添加し、さらに延展剤、硬膜剤などを加えて写真
乳剤塗布液を調製し、本発明の一般式［ＩＶ］の化合物
溶液を前記写真乳剤塗布液中、もしくは多層構成の場合
、前記写真乳剤塗布液以外の塗布液中に添加し、支持体
に塗布乾燥して本発明の感光材料を得る。なおこのよう
な感光材料の前記作成の具体例は本発明を限定するもの
ではなく、その他いかなる方法によってもつくることが
できることは言うまでもない。 本発明をカラー写真感光材料に適用する場合は、芳香族
第一級アミン現像主薬とカップリングして発色する耐拡
散性カプラーを用いるイエロー色素画像形成カプラーと
しては１．アシルアセトアミド型ベンゾイルメタン型の
４当量もしくは２当量カプラーが代表的であり、例えば
米国特許第２，１８６．８４９号、同第２，３２２，０
２７号、同第２，７２８，６５８号、同第２，８７５，
０５７号、同第３．２（３５，５０６号、同第３，２７
７、１５５号、同第３，４０８，１９４号、同第３，４
１５，６５２号、同第３，４４７，９２８号、同第３，
６６４，８４１号、同第３，７７０．４４６号、同第３
，７７８，２７７号、同第３，８４９，１４０％、同第
３，８９４，８７５号、英国特許第７７８，０８９号、
同第８０８．２７６号、同第８７５，４７６号、同第１
，４０２，５１１号、同第１，４２１，１２６号及び同
第１，５１３，８３２号の各明細書および特公昭４９−
１３５７６号、特開昭４８−２９４３２号、同４８−６
８８３４号、同４９−１０７３６％、同４９−１２２３
３５号、同５Ｇ−２８８３４号、同　５０−１３２９２
６号、同　５Ｇ−１３８８３２号、同５１−３６３１号
、同５１−４７４３８号、同５１−２６０３８号、同５
１−２６０３９号、同５１−５０７３４号、同５１−５
３８２５号、同５１−７５５２１号、同５１−８９．７
２８号、同５１−１０２６３６号、同５１−１０７１３
７号、同５１−１１７０３１号、同５１−１２２４３９
号、同　５１−１４３３１９号、同　５３−９５２９号
、同５３−８２３３２号、同　５３−１３５６２５号、
同　５３−１４５６１９号、同５４−２３５２８号、同
５４−４８５４１号、同５４−６５０３５号、同５４−
１３３３２９号、同５５−５９８号の各公報などに記載
されている。 またマゼンタ色素画像形成カプラーとしては、５−ピラ
ゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツ
イミダゾール系、インダシロン系、シアノアセチル系の
４当量もしくは２当量型マゼンタ色素画像形成カプラー
が代表的であり、例えば米国特許第１，９８９，４７９
号、同第２，２１３，９８６号、同第２，２９４，９０
９号、同第２．３３８，６７７号、同第２．３４０、７
８３号、同第２，３４３，７０３号、同第２，３５９，
３３２号、同第２，４１１，９５１号、同第２，４３５
，５５０号、同第２．５９２．３０３号、同第２，６０
０．７８８号、同第２，６１８，６４１号、同第２，６
１９，４１９号、同第、２，６７３，８０１号、同第２
，６９１．６５９号、同第２，８０３，５５４号、同第
２，８２９，９７５号、同第２，８６６．７０６＠、同
第２，８８１，１６７号、同第２，８９５．１１２６号
、同第３．０６２，６５３号、同第３，１２７，２６９
号、同第３，２１４，４３７号、同第３，２５３，９２
４号、同第３，３１１．４７６号、同第３，４１９，３
９１号、同第３，４８６，８９４号、同第３，５１９，
４２９号、同第３，５５８，３１８号、同第３．６１７
．２９１号、同第　３，６８４，５１４号、同・第　３
，７０５，８９６号、同第３，７２５，０６７号、同第
３，８８８，６８０号、英国特許第７２０，２８４号、
同第７３７．７００号、同第８１３，８６６号、同第６
９２，８８６号、同１ｉ　９１８，１２８号、同第１，
０１９，１１７号、同第１，０４２，８３２号、同第１
，０４７，６１２号、同第１，３９８，８２８号及び同
第１，３９８，９７９号の各明細書、西独特許公報用８
１４，９９６号、同第１，０７０，０３０号、ベルギー
特許第７２４，４２７号、特開昭４６−６０４７９号、
同４９−２９６３９号、同４９−１１１６３ｉ＠、同４
９−１２９５３８＠、同５０−１３０４１号、同５０−
１１６４７１号、同５Ｇ−１５９３３６号、同５１−３
２３２号、同５１−３２３３号、同５１−１０９３５号
、同５１−１６９２４号、同５１−２０８２６号、同５
１−２８５４１号、同５１−３０２２８号、同５１−３
６９３８号、同５１−３７２３０号、同５１−３７６４
６号、同５１−３９０３９号、同５１−４４９２７号、
同　５１−１０４３４４号、同５１−１０５８２０号、
同５１−１０８８４２号、同５１−１１２３４１号、同
　５１−１１２３４２号、同　５１−１１２３４３号、
同５１−１１２３４４号、同５１−１１７０３２号、同
５１−１２６８３１号、同５２−３１７３８号、同５３
−９１２２号、同５３−５５１２２号、同５３−７５９
３０号、同５３−８６２１４号、同　５３−１２５８３
５号、同５３−１２３１２９号、同５４−５６４２９号
および同５７−３５，８５８号の各公報やリサーチ・デ
ィスクロージャー誌（１９８４年　６月）第　２４２巻
２４，２２０項および２４，２３０項等に記載されてい
るものを用いることができる。 さらにシアン色素画像形成カプラーとしては、フェノー
ル系、ナフトール系の４当量もしくは２当、置型シアン
色素画像形成カプラーが代表的であり、その具体例は米
国特許第２，３０６，４１０＠、同第２．３５６，４７
５号、同第２，３６２，５９８号、同第２，３６７．５
３１号、同第２，３６９，９２９号、同第２，４２３，
７３０号、同第２，４７４，２９３号、同第２，４７６
．００８号、同第２，４９８．４６６Ｎ、同第２，５４
５，６８７号、同第２，７２８，６６０号、同第２．７
７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第２．
９７６．１４６号、同第３，００２，８３６号、同第３
，４１９，３９０号、同第３，４４６，６２２号、同第
３，４７６．５６３号、同第３．７３７、．３１６号、
同第３，７５８，３０８号、同第３，８３９，０４４号
、英国特許第４７８，９９１号、同第９４５，５４２号
、同第１．０８４，４８０号、同第１，３７７．２３３
号、同第１，３８８，０２４号及び同第１，５４３，０
４０号の各明細書、並びに特開昭４７−３７４２５号、
同５Ｇ−１０１３５号、同５０−２５２２８％、同５０
−１１２０３８号、同５０−１１７４２２号、同５０−
１３０４４１号、同５１−６５５１号、同５４−３７６
４７＠、同５１−５２８２８号、同　５１−１０８８４
１号、同　５３−１０９６３０号、同５４−４８２３７
号、同５４−６６１２９号、同５４−１３１９３１＠、
同５５−３２０７１号の各公報などに記載されている。 ざらに本発明のハロゲン化銀乳剤に用いるシアンカプラ
ーとしては下記一般式［■〕および

【■〕が好ましい。 一般式［ＶＩ］ 式中、Ｒ２１はアルキル基またはアリール基を表わす。 Ｒ２２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わす。Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。またＲ２
ＢはＲ２１と結合して環を形成しても良い。ｚ６　は水
素原子または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化
体との反応により離脱可能な基を表わす。 一般式〔■］ 式中、Ｒ２４は炭素原子数１〜４個の直鎖または分岐の
アルキル基、Ｒ２５はバラスト基を表わす。 Ｚ６　は一般式【■】の２６　と同義である。Ｒ２牛の
特に好ましくは炭素原子数２〜４個の直鎮又は分岐のア
ルキル基である。 本発明において、一般式［■］のＲ２１で表わされるア
ルキル基は、直鎖もしくは分岐のものであり、例えば、
メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、オクチル基、ノニル基、トリデシル基等で
あり、またアリール基は、例えばフェニル基、ナフチル
基等である。これらのＲ２１で表わされる基は、単一も
しくは複数の置換基を有していても良く、例えばフェニ
ル基に導入される＠換基としては、代表的なものにｔ）
Ｏゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等の各原子）
、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ドデシル基等）、ヒドロキシル基、シア
ノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メ
チルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）
、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホ
ンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキル
スルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル基等
）、アリールスルアアモイル基（例えば、フェニルスル
ファモイル基等）、アルキルオキシ（カルボニル基（例
えば、メチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシ
カルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等
）、アミノスルホンアミド基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノスルホンアミド基等）、アシル、アミノ基、カ
ルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホ
オキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基
、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基などを挙げることができる。 これらの置換基は２１以上がフェニル基に導入されてい
ても良い。 Ｒ２９で表わされるハロゲン原子は１９例えば、フッ素
、塩素、臭素等の各原子であり、アルキル基は、例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシ
ル基等であり、また、アルコキシ基は、例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等であ
る。Ｒ２３がＲ２１と結合して環を形成してもよい。 本発明において前記一般式［■］のＲ２２で表わされる
アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、
ヘキシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデ
シル基、フッ素原子で置換された、いわゆるポリフルオ
ロアルキル基などである。 Ｒ２２で表わされるアリール基は、例えばフェニル基、
ナフチル基であり、好ましくはフェニル基である。Ｒ２
２で表わされる複素環基は、例えばピリジル基、７ラン
基等である。Ｒ２２で表わされるシクロアルキル基は、
例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等である
。これらのＲ２２で表わされる基は、単一もしくは複数
の置換基を有していても良く、例えば、フェニル基に導
入される置換基としては、代表的なものにハロゲン原子
（例えばフッ素、塩素、臭素等の各原子）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ドデシル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基
、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
アルキルスルホンアミド基（例えばメチルスルホンアミ
ド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリールスルホ
ンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド基、ナフ
チルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基
（例えばブチルスルファモイル基等）、アリールスルア
アモイル基（例えば、フェニルスルファモイル基等）、
アルキルオキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば
、フェニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホンア
ミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基、スルホオキシ基、スルホ基、アリ
ールオキシ基、ンルコキシ基、カルボキシル基、アルキ
ルカルボニル基、アリールカルボニル基な　　　、どを
挙げることができる。これらの置換基は２種以上がフェ
ニル基に導入されていても良い。 Ｒ２２で表わされる好ましい基としては、ポリフルオロ
アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリー
ルスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリ
ールスフ１フフモイル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基もしくはシアノ基をＭ挽基として１つまたは
２つ以上有するフェニル基である。 本発明において、前記一般式〔■ＪのＲ２午で表わされ
る炭素原子数１〜４個の直鎖又は分岐のアルキル基は、
例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、１ｓｏ−プロ
ピル基、１ｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基或いはｔ
ｅｒｔ−ブチル基であり、これらは置換基を有してもよ
い。置換基としてはアシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基）等が挙げ
られる。 但しＲ２４としては無置換であることが好ましい。 Ｒ２Ｓにより表わされるバラスト基は、カプラーが適用
される層からカプラーを実質的に他層へ拡散できないよ
うにするのに十分ながさばりをカプラー分子に与えると
ころの六′きざと形状を有する有機基である。 代表的なバラスト基としては、全炭素数が８から３２の
アルキル基またはアリール基が挙げられる。 これらのアルキル基とアリール基は置換基を有してもよ
く、このアリール基の置換基としては、例えばアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カ
ルボキシ基、アシル基、エステル基、ヒドロキシ基、シ
アノ基、ニトロ基、カルバモイル基、カルボンアミド基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、ハロゲン原子が挙
げられ、また、アルキル基の置換基としてはアルキル基
を除く前記アリール基に挙げた置換基が挙げられる。 とりわけ該バラスト基として好ましいものは下記一般式
［ＩＸ］で表わされるものである。 一般式［ＩＸ］ −ＣＨ−０−Ａｒ Ｒ２＆は水素原子または炭素原子数１から１２のアルキ
ル基を表わし、Ａｒはフェニル基等のアリール基を表わ
し、このアリール基は置換基を有してもよい。置換基と
してはアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホンア
ミド基等が挙げられるが、最も好ましいものはｔ−ブチ
ル基等の分岐のアルキル基である。 一般式［■］および［■］において、それぞれｚ６　　
で表わされる芳香族第１級アミン系発色現像生薬の酸化
体との反応により離脱可能な基は、当業者に周知のもの
であり、カプラーの反応性を改質し、またはカプラーか
ら離脱して、ハロゲン化銀力→−写真感光材料中のカプ
ラーを含む塗布層もしくはその他の層において、現像抑
制、漂白抑制、色補正などの機能を果たすことにより有
利に作用するもめである。代表的なものとしては、例え
ば塩素、フッ素に代表されるハロゲン原子、置換・無置
換のアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基
、カルバモイルオキシ基、アシルオキシ基、スルホニル
オキシ基、スルホンアミド基またはへテロイルチオ基、
ヘテロイルオキシ基などが挙げられる。ｚ６　　の特に
好ましいものは、水素原子または塩素原子である。 更に具体的には、特開昭５０−１０１３５号、同５Ｇ−
１２０３３４号、同５Ｇ−１３０４４１！、同５４−４
８２３７号、同５１−１４６８２８号、同５４−１４７
３６号、同４７−３７４２５号、同　５０−１２３３４
１号、同５８−９５３４６号、特公昭４８−３６８９４
号、米国特許３，４７６．５６３号、同３，７３７，３
１６号、同３，２２７．５５１号の各公報に記載されて
いる。 以下に一般式（２）で表わされるシアンカプラーの代表
的具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 Ｃ−２１ Ｃ−２３ ＣｓｚＨｚｓ（ｎ） 次に一般式〔■〕で表わされるカプラーの具体例を示す
が、これらに限定されるものではないＯこれらシアン色
素形成カプラー、マゼンタ色素形成カプラー、イエロー
色素形成カプラー、あるいは紫外線吸収剤等の写真用添
加剤などの疎水性添加物は、従来公知の方法に従って親
水性バインダー水溶液中に分散されてから、ハロゲン化
銀乳剤層あるいは非感光性層中に含有される。これらの
疎水性化合物を分散させる方法としては、例えば特開昭
４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同５４−
３２５５２号、リサーチ・ディスクロージャー誌、　１
９７６年８月、　Ｎｏ、１４８５０　７７〜７９頁等に
ラテックス分散法、あるいは水中油滴型分散法などが用
いられる。水中油滴型分散法としては、カプラー等の疎
水性化合物を分散させるための従来公知の方法が適用で
きる。具体的には、沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶
媒、および必要に応じて加えられる酢酸エチル、酢酸ブ
チル等の定沸点有機溶媒中に疎水性化合物を溶解し、界
面活性剤を含むゼラチン等の親水性バインダーを含む水
溶液中と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミル、超
音波分散装置等の分散手段により乳化分散し、乳剤層ま
たは補助層などの親水性コロイド中に含有させる。 本発明の感光材料の構成層に用いられるバインダーとし
ては、アルカリ処理ゼラチンまたは酸処理ゼラチン等の
ゼラチンが最も一般的であるが、このゼラチンの一部と
、フタル化ゼラチン、フェニルカルバモイルゼラチンの
如き誘導体ゼラチンを用いることができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料が多色要素で
ある場合、上記の画像形成構成単位の層を含めて写真要
素に必要な層は、当業界で知られている様に種々の順序
で配列することができる。 典型的な多色ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、少な
くとも１つのシアン色素形成カプラーを含有する、少な
くとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン
色素画像形成構成単位、少なくとも１つのマゼンタ色素
形成カプラーを含有する、少なくとも１つの緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位
、及び少なくとも１つのイエロー色素形成カプラーを含
有する、少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層か
らなるイエロー色素画像形成構成単位を支持体に担持さ
せたものからなる。この場合、画像形成構成単位の層以
外の層、例えばフィルタ一層、中間層、保護層、ハレー
ション防止層、下塗り層等の非感光性層等がある。 さらに具体的には、本発明の多色ハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、支持体から順に青感性層、非感光性層（
第１中間層）、緑感性層、非感光性層（第２中間層）、
赤感性層、紫外線吸収剤を含有する非感光性層（第３中
間層）及び保護層が塗布されたものを用いることができ
る。 本発明に係る支持体としては、例えばバライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙；反射層を併設
しあるいは反射体を併用した透明支持体ニガラス板；セ
ルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ポリ
アミドフィルム：ポリカーボネートフィルム；ポリスチ
レンフィルム等が挙げられる。これらの支持体はそれぞ
れ本発明のハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に合わ
せて適宜選択される。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層および非感光性
層の塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布
、カーテン塗布、ホッパー塗布など種々の塗布方法が用
いられる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものが含まれる。これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒
のものでも微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても
広くても良い。 好ましくは単分散乳剤を用いた粒径分布の狭いものが用
いられる。 また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよく、［１０Ｇ］面と［１１１］面の比率は任意
のものが使用できる。 好ましくは立方体、並びに１４面体粒子であり、さらに
好ましくは１４面体粒子である。 １４面体粒子としては、特開昭５９−２９２４３号公報
に記載のＸ線回折分析法により測定され、で表わすと５
≦に≦５００を満足する単分散性ハロゲン化銀粒子であ
る。 更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部か
、ら外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質
の層状構造をしたものであってもよい。 また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい。更に、これらのハロゲン化銀は、中性法、アンモ
ニア法、酸性法の何れで製造されたものであっても良く
、また、同時混合法、順混合法、逆混合法、コンバージ
ョン法等何れで製造されたハロゲン化銀粒子も適用でき
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、本発明に係る増感色素の
ほかに、硫黄増感剤、例えばアリールチオカルバミド、
チオ尿素、シスチン等、また活性あるいは不活性のセレ
ン増感剤、そして還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリ
アミン等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体的には
カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレ
ート、２−オーロスルホベンズチアゾールメチルクロリ
ト等、あるいは例えばルテニウム、イリジウム等の水溶
性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデー
ト、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウムクロロ
パラダイト等の単独で、あるいは適宜併用で化学的に増
感することができる。 また本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、種々の公知の写
真用添加剤を含有させることができる。 例えば「リサーチ・ディスクロージャーＪ　１９７８年
１２月、Ｎｏ、１７６４３に記載されているが如き写真
用添加剤である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層および非感光性層には、他の各種写真用添加剤
を含有させることができる。例えばリサーチ・ディスク
ロージャー誌１７６４３［ｊ：記１　　″″ｔＬ　ｒ　
（ｒ゛６７１Ｊ″１゛″′″″ｎｉｌ：ｊｌＪ、！＊１
　　　　増白剤、帯電防止剤、硬膜剤、可塑剤、湿潤剤
、酸化防止剤および紫外線吸収剤等を適宜用いることが
できる。 かくして構成された本発明のハロゲン化銀写真写真感光
材料は、露光した後発色現像として種々の写真処理方法
が用いられる。本発明に用いられる好ましい発色現像液
は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分とする
ものである。この発色現像主薬の具体例としては、ｐ−
フェニレンジアミン系のものが代表的であり、例えばジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチル−
ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノ
トルエン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルアミノ）−トルエン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチル）アミノトルエン硫酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−とドロキシエチルアミノ）アニリン、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）アミ
ノトルエン等が挙げられる。これらの発色ｙＡ像主薬は
、単独であるいは２種以上を併用して、また必要に応じ
て白黒現像主薬、例えばハイドロキノン等と併用して用
いられる。更に発色現像液は、一般にアルカリ剤、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、亜硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤、
例えばハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウム、
あるいは現像調節剤、例えばヒドラジン酸等を含有して
も良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド
層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そのもの
として、あるいは、そのプレカーサーとして含有してい
てもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条
件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族
アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサー、多
価金罵イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体
プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュ
ガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサ
ーが挙げられる。これら芳香族第１級アミン発色現像主
薬のプレカーサーは、例えば米国特許第３，３４２，５
９９号、同第２，５０７，１１４＠、同第２．６９５，
２３４＠、同第３，７１９，４９２号、英国特許第８０
３、７８３号、特開昭５３−１３５，６２８％、同５４
−７９，０３５の各公報、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１５，１５９号、同１２，１４６号、同１３．９２
４号に記載されている。 これらの芳香族第１級アミン系発色現像主薬又はそのプ
レカーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる
量を添加しておく必要がある。この員は感光材料の種類
等によって大分具なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀
１モル当り０．１モルから５モルの間、好ましくは０．
５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色現
像主薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合
わせて用いることもできる。前記化合物を写真感光材料
中に内蔵するには、水、メタノール、エタノール、アセ
トン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレ
ジルフォスフェート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分
散液として加えることもでき、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１４８５０号に記載されているようにラテック
スポリマーに含浸させて添加することもできる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には通常、発
色現像処理後に漂白および定着、または漂白定着、なら
びに水洗が行なわれる。漂白剤としては、多くの化合物
が用いられるが、中でも鉄（■）、コバルト（■）、錫
（Ｉ）など多価金属化合物、とりわけ、これらの多価金
属カチオンと有癲駿の錯塩、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢駿、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、
重クロム酸塩などが単独または適当な組合わせで用いら
れる。 ［発明の具体的効果］ 本発明をプリント用カラー写真感光材料に適用した場合
、露光時の相反則不軌による感度、階調の変動が改良さ
れ、プリンターでプリントした場合のスロープ特性が改
良される。 ［発明の具体的実施例］ 以下に、具体的実施例を示して本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるもの
ではない。 実施例−１ 塩臭化銀の形成時に、塩臭化銀１モル当り５×１０−６
モルのに２　［Ｉｒ　　（ＩＶ）Ｃ＆（、］を添加した
１４面体の単分散性乳剤、およびイリジウム化合物を添
加しない１４面体の単分散乳剤を調製し、次に表−１に
示す組合せのごとくに、前記例示化合物（Ｄ−３、Ｄ−
２１、Ｄ−２２、Ｄ−２６）に示す増感色素または下記
の比較増感色素（Ａ、Ｂ）が各々ハロゲン化銀１モル当
り２．ＯＸ　１０−”モル添加された化学熟成済みの塩
臭化銀乳剤を調整する。一方、前記例示カプラーＣ−２
８をジオクチルフタレートおよび酢酸エチルに溶解し、
アルカノールｘＣ（アルキルナフタレンスルホン駿ソー
ダ、デュポン社製）を含むゼラチン水溶液に添加後、ホ
モジナイザーで分散し、カプラー分散液を得る。次に前
記化学熟成済みのハロゲン化銀乳剤に、前記カプラー分
散液をハロゲン化銀１モル当り、０．４モル含有する゛
ように添加し、さらに前記本発明化合物Ｘ−１を表−１
に示す組合せのごとくにハロゲン化銀１モル当り８　Ｘ
　１０−３モル添加して、表−１に示すような構成の写
真用塗布液を調整した。 以上のように調整された塗布液をポリエチレンコート紙
上に塗布乾燥してハロゲン化銀写真感光材料を得た。 以下余白 比較増感色素人 比較増感色素Ｂ 以下余白 これらの試料についてセンシトメトリーおよび相反則不
軌特性の試験を実施した。試験方法は、０．２秒（標準
露光）と１６秒（低照度露光）でそれぞれ露光量が一定
になる様に照度を調整して光ＩｆＪｎ光を行った後、下
記に示す処理方法に従って処理、乾燥後、サクラカラー
濃度計ＰＤＡ−６０型（小西六写真工業ＫＫ製）を用い
てセンシトメトリーを行い、０．２秒露光時および１６
秒露光時の相対感度（Ｓ）および階調くγ）をそれぞれ
求め、ざらに感度変化率Ｓ’　（８１６１′／　８０．
２”Ｘ　１００）％および階調変化率γ末（γ／６”／
γ、、ｘ　１ｏｏ）　９６をそれぞれ求めこれらの結果
を表−１に示した。 Ｓ′、γ水はそれぞれ相反則不軌特性を表わし、Ｓ８は
標準露光（０，２秒）に対する低照度露光（１６秒）の
感度の変化率を示し、１本は標準露光（０，２秒）に対
する低照度露光（１６秒）の階１　　　調０変化率を示
５・パず４もそ０値が１００％９近１　　　いほど変動
が少ない事を意味する。 なお、現像処理条件は、以下の通りで全て同様に行なっ
た。 処理工程（３２，８℃）　　　　　処理時間発色現像　
　　　　　　３分３０秒 漂白定着　　　　　　　１分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　　３分３０秒乾　　
　燥 発色現像液組成 漂白定着液組成 以下余白 表−１の結果から明らかなように、比較増感色素（Ａ、
Ｂ）の場合（試料Ｎ００１〜５）イリジウム化合物の添
加（Ｎｏ、２）だけで相反則不軌特性の感度および階調
変動が改良されているが、本発明の感光材料に比べて感
度が大幅に低い欠点がある。 一方本発明の増感色素を用いた感光材ＦＩ（Ｎｏ。 ６〜１３）は、感度については満足するもののイリジウ
ム化合物の添加（Ｎｏ、７）だけでは相反則不軌特性の
感度変動は改良されるものの、階調変動はほとんど改良
されないのに対し、本発明の感光材料（Ｎｏ、９〜１２
）は感度および階調変動共に改良されているのが判る。 実施例−２ 実施例−１と同様に試料を作成するが本発明例示化合物
ｘ−１は添加せず、上層に保護層（ゼラチン付量１．５
０　／　ｌｌｌ２）を設は保護層用塗布液中にｘ−１を
実施例−１と同じ添加量添加して試料を作成し、実流例
−１と同じ試験を行ったが、結果はまった〈実施例−１
と同じであった。 実施例−３ 増感色素を例示化合物（Ｄ−２１）、本発明一般式［１
［［］の化合物を例示化合物（Ｘ−５、Ｘ−１３）、イ
リジウム化合物を（Ｋ３　、［Ｉ　ｒ（ＩＩＩ　）Ｃ（
：ｌｂＥ　、Ｋ２　　［Ｉｒ　　（ｒＶ）ＣＱ６］　）
　、カプラーを例示化合物（Ｃ−２４、Ｃ−３５）を用
いて実施例−１と同様な方法にて、同様な添加量で表−
２に示す様な試料を作成した。 これらの試料について実施例−１と同様な相反則不軌特
性の試験を実施し、結果を表−２に示した。 以下余白 表−２の結果から明らかなように、相反則不軌特性本発
明の増感色素の場合、イリジウム化合物の添加（Ｎｏ、
１５．１６．２４）だけでは感度変動は改良されるもの
の階調変動はほとんど改良されず、また、本発明の一般
式［Ｉ［］の化合物の添加（Ｎｏ、１７．１８．２１．
２５）だけでは感度、階調共にほとんど改良されないの
に対して、本発明（Ｄ感光材ｎ　（Ｎｏ、１９．２０，
２２．２６）は感度、階調が共に改良されているのが判
る。またイリジウム化合物、一般式［］の化合物、カプ
ラーを変化させて・も同様な結果が得られている。 実施例−４ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、表−３のごと
くの構成になる様に各層の塗布液を調製し、支持体側よ
り順次設層して多層ハロゲン化銀カラー感光材料Ｎｏ、
２７〜Ｎ０．４０の試料を作成した。　ここで、第１層
、第３層、第５層の各塗布液は以下のように調製された
。 第１層 イエローカプラーＹ−１とスティン防止剤Ａｓ−１をジ
ノニルフタレートと酢酸エチルにて溶解し、アルキルナ
フタレンスルホン酸ソーダ含有のゼラチン水溶液に混合
し、超音波ホモジナイザーにて乳化分散して得られたイ
エローカプラー分散液を、増感色素Ｈにて分光増感され
た塩臭化銀乳剤に添加して塗布液を調製する。 第３暦 マゼンタカプラーＭ−１とスティン防止剤ＡＳ−１と褪
色防止剤ＡＯ−１、ＡＯ−２をジオクチルフタレートと
酢酸エチルにて溶解し、アルキルナフタレンスルホン酸
ソーダ含有のゼラチン水溶液に混合し、超音波ホモジナ
イザーにて乳化分散して得られたマゼンタカプラー分散
液を、増感色素■にて分光増感された塩臭化銀乳剤に添
加して塗布液を調製する。 第５層 表−３および表−４で示されるような構成にて実施例−
１と同様な方法で塗布液を調製する。 以上のようにして調製された各塗布液を、ポリエチレン
被ｖｔｍ上に第１唐からｊｆＴ７１まで表−３および表
−４に示すごとく支持体側より順次設層して塗布し、乾
燥する。 そして以下に示す試験を行い、その結果を表−４に示す
。 ［試験項目および試験方法］ イ）写真感度：光楔露光＜ｎ光秒数０．２秒）されたニ
ュートラルグレイ発色試料をサクラカラー濃度計ＰＤＡ
−６０型を用いてセンシトメトリーを行い、ブルー光に
対する相対感度（Ｓｓ）、グリーン光に対する相対感度
（ＳＣＴ）、レッド光に対する相対Ｆｉ！１度（Ｓｐ）
を求める。 口）相反則不軌特性：実施例−１と同様の方法でシアン
発色部の８’　（ＳＲ”）およびγ”（γＲ”）を求め
る。 ハ）スロープ特性＝Ａ社カラーネガフィルムおよび８社
カラーネガフィルムを用いて、同一被写体を露出を変化
させて撮影し、これをサクラカラープリンター７Ｎ−Ｉ
型（小西六写真工業ＫＫ製・）にて試料Ｎｏ、２７〜４
０の感光材料にプリントして、各露出変化のカラープリ
ントを得る。 適正露出（センターネガ）から露出がズしたネガ（アン
ダーネガ、オーバーネガ）のカラーバランスの変化を下
記の評価基準で判定する。 以下余白 表　　−３ 表　−３（つづき） ０内は塗布１ｉｋまたは添加鼠を表わす。 イエローカブ之−ｙ−ｉ マゼンタカプラー　Ｍ−Ｉ Ｊ 紫外線吸収剤　ＵＶ−１ 紫外線吸収剤　ＵＶ−２ 褪色防止剤　ＡＯ−１ 褪色防止剤　ＡＯ−２ ＣＨｓ　　　　ＣＨａ 増感色素　Ｈ 増感色素ニ スティン防止剤　Ａｓ−１ Ｈ 表−４の結果から明らかなように、比較増感色素（Ａ）
の場合、（試料ＮＯ，２０〜Ｎｏ、３０）イリジウム化
合物の添加（試料Ｎｏ、２８）だけで相反則不軌特性、
スロープ特性の感度および階調変動が改良されているが
、本発明の感光材料に比べて感度が大幅に低い欠点があ
る。 一方、本発明の増感色素を用いた感光材料（試料Ｎｏ、
３１〜Ｎ０．４０）は感度については満足するもののイ
リジウム化合物の添加（試料Ｎｏ、３２）だけでは相反
則不軌特性、スロープ特性の感度変動は改良されるもの
の階調変動はほとんど改良されないのに対し、本発明の
感光材料（試料Ｎ００３４〜Ｎｏ、４０）は感度および
階調変動共に改良されている。 また、増感色素、イリジウム化合物、一般式シ［１］の
化合物、カプラーを変化させても同様な結果が得られて
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 イリジウム化合物を含みかつ下記一般式［ I ］、［II
   ］および［III］で示される増感色素の少なくとも一つ
   で色増感されたハロゲン化銀を含有する乳剤層および下
   記一般式［IV］で示される化合物を含有するハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、それぞれアルキル基、
   アルケニル基またはアリール基を表わす。 Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は、それぞれアルキル基を
   表わす。Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４およびＬ＿５
   は、それぞれメチン基を表わす。Ｚ＿１、Ｚ＿２および
   Ｚ＿５は、それぞれ、チアゾール核、オキサゾール核又
   はセレナゾール核を完成するのに必要な原子又は原子群
   を表わし、Ｚ＿３は６員環を形成するのに必要な炭化水
   素原子群を表わし、Ｚ＿４は結合する窒素原子および炭
   素原子と共にキノリン環を構成するのに必要な非金属原
   子群を表わす。ｍ＿１およびｍ＿２は、それぞれ、０ま
   たは１を表わす。 ｎは０または１を表わす。Ｘ＾■は酸アニオンを表わす
   。ｌは０または１を表わし、化合物が分子内塩を形成す
   る場合、ｌは０を表わす。］ 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３およびＲ
   ＿１＿４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、スルホ
   ン酸基又は１価の有機基を表わす。Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１
   ＿２、Ｒ＿１＿５およびＲ＿１＿４は互いに結合して環
   を形成してもよい。］