JPH0558176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
さらに詳しくは、高感度で、かつ生試料保存性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。 ［従来の技術］ ハロゲン化銀写真感光材料に対する要請は年を
追うごとに厳しくなつており、高感度化、高画質
化（特に優れた粒状性や鮮鋭性）への強い要請に
加え、環境汚染の低減を図るための低補充化処理
適性、短時間仕上げの要請に対する迅速処理性等
が強く要求されている。これらの要請は、ハロゲ
ン化銀粒子の高感度化が達成されることにより解
決される場合がほとんどであり、ハロゲン化銀粒
子の高感度化こそ当業界の最大の課題と言つても
過言ではない。 ハロゲン化銀粒子の高感度化については古くか
ら多数の研究がなされており、具体的には化学増
感および分光増感による方法があり、以下に示す
如くの方法が知られている。 化学増感による高感度化の方法としては、硫黄
増感、貴金属増感（例えば金増感、パラジウム増
感、プラチナ増感、イリジウム増感、セレン増
感）、還元増感等の単独あるいは２種以上の併用
による化学増感が知られている。 また、分光増感に用いられる分光増感色素とし
て、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジ
メチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あ
るいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あ
るいは併用して（例えば強色増感）用いることが
知られている。 これらの技術については、例えば米国特許第
2688545号、同第2912329号、同第3397060号、同
第3615635号、同第3628964号、英国特許第
1195302号、同第1242588号、同第1293862号、西
独特許（OLS）2030326号、同2121780号、特公
昭43−4936号、同44−14030号等にも記載されて
いる。 これらの技術のなかで、実用的な感光材料、特
にカラー感光材料においては、ハロゲン化銀粒子
が固有の感度を有する青色光のほかに、緑色光も
しくは赤色光に感応するハロゲン化銀粒子が必要
であるため分光増感の技術は必須である。 分光増感により高い感度を得るための方法の１
つは、前記化学増感法および分光増感法の適切な
組み合わせ条件を選ぶことであるが、この方法だ
けでは前記感材材料に対する要請に応えるには不
十分である。 他の方法の１つは、適切な増感色素を選択する
ことであるが、写真材料に用いられる増感色素と
して満足しなければならない条件は、単に高い分
光増感感度が得られるだけではなく、ハロゲン化
銀乳剤に添加した場合の、カブリの増加がないこ
と、分光吸収特性が優れていること、露光時特性
が優れていること（例えば、潜像安定性に優れて
いること、露光時の温度、湿度の依存性が少ない
こと等）、生試料（露光及び現像処理を行う前の
感光材料）の保存でのカプリ上昇や感度、階調の
変化が小さいこと、現像処理後に感光材料中へ残
存することによる白地劣化を起さないこと、製造
安定性に優れること等多数あり、これらの条件を
すべて満足するものを選択することは非常に困難
である。 また他の方法の１つとして、強色増感（Super
sensitization）が有用であることが知られてい
る。強色増感に関しては、フオトグラフイツク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング
［Photographic Science and Engeneering、第
13巻、P.13〜17（1969）］、同第18巻、P.418〜430
（1974）、T.H.ジームス編、ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス（The
Theory of the Photographic Process）第４
版、マクミラン出版社、1977年、P.259等に記載
されており、適切な増感色素と、強色増刊剤
（Supersensitizer）を選ぶことにより、高い感度
が得られることが知られている。 しかしながら、本発明者らによる実験の結果、
理由は明確ではないが、前記感光材料への要請を
十分満足すべく高感度化を図ると、生試料保存で
の感度低下が大きくなることがわかつた。生試料
保存性の劣化は、性能の均一化を強く望まれてい
る感光材料にとつては致命的とも言える欠点であ
り、実用化への大きな障害になつていた。 以上述べたように、公知技術においては、写真
の諸特性を劣化させずに、高感度化を可能とする
技術が強く望まれていた。 ［発明が解決しようとする課題］ 従つて本発明の第１の目的は、高感度、高画質
を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。 第２の目的は、高い分光感度を有し、かつ生試
料保存性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料の
提供にある。 ［課題を解決するための手段］ 上記、本発明の前記目的は、支持体上に、還元
電位が−1.2〜−0.4ボルトであり、かつ酸化電位
と前記還元電位との差が0.1〜1.7ボルトである下
記一般式［］または下記一般式［］で表され
る化合物［Ａ］と、前記還元電位が−2.2〜−1.6
ボルトであり、かつ前記酸化電位と還元電位との
差が2.6〜4.5ボルトである下記一般式［］また
は下記一般式［］で表される化合物［Ｂ］とを
組み合わせて用いて強色増感されたハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層及び下記一般
式［］または［］で表される化合物［Ｃ］を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によつて達成される。 一般式［］ 一般式［］ ［式中Y¹、Y²、Y³およびA⁴は、それぞれ、酸素
原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。A¹、
A²、A³、A⁴、B¹、B²、B³、B⁴、C¹、C²、C³、
C⁴、D¹、D²、D³およびD⁴は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
フエニル基、シアノ基、ニトロ基またはアルコキ
シカルボニル基を表し、A¹とB¹、B¹とC¹、C¹と
D¹、A²とB²、B²とC²、C²とD²、A³とB³、B³と
C³、C³とD³、A⁴とB⁴、B⁴とC⁴およびC⁴とD⁴との
組み合わせのうち、少なくとも１つが結合してベ
ンゼン環を形成してもよい。 R¹、R²、R³およびR⁴は、それぞれ、アルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表す。 L¹、L²、L³、L⁴およびL⁵は、それぞれ、メチ
ン基を表す。 Ｘは酸アニオンを表す。 n¹は０または１を表す。 l¹およびl²は、それぞれ０または１を表す。］ 一般式［］ ［式中R₂₈およびR₂₉はそれぞれ、水素原子、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。］ 一般式［］ ［式中−Ｚ＝は−Ｃ＝または−NH＝を表す。 R₃₀、R₃₁、R₃₂およびR₃₃はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、スルホン酸基または１価の有機基
を表す。］ 一般式［］ ［式中、R₇は水素原子、アルキル基、またはア
リール基を表し、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、または
ヒドロキシル基を表す。］ 一般式［］ ［式中、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅およびR₁₆は、それ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基（そ
の塩を含む）、叉は１価の有機基を表す。 但し、R₁₂、R₁₄およびR₁₆の少なくとも１つ
は、ヒドロキシル基または−NR₁₇R₁₆（R₁₇および
R₁₈はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基若しくはアルキルカルボニル基、またはR₁₇お
よびR₁₈で互いに結合して形成せれた環を表す。）
である。］ 以下に本発明を更に詳細に説明する。 一般式［］または［］で表わされる化合
物： 一般式［］ 式中、R₇は水素原子、アルキル基（好ましく
は炭素原子数１〜４のアルキル基）、またはアリ
ール基（好ましくはフエニル基）を表わし、R₈、
R₉、R₁₀およびR₁₁はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル
基）、アリール基（好ましくはフエニル基）、また
はヒドロキシル基を示す。前記アルキル基は置換
基を有してもよく、この置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、アミノ基等を挙げることができる。また前
記アリール基は置換基を有してもよく、この置換
基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシカル
ボニル基、アミノ基等を挙げることができる。 一般式［］ 式中、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅およびR₁₆は、それ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基（そ
の塩を含む）、又は１価の有機基を表わす。但し、
R₁₂、R₁₄およびR₁₆の少なくとも１つは、ヒドロ
キシル基または−NR₁₇R₁₈（R₁₇およびR₁₈はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはア
ルキルカルボニル基を表わすか、またはR₁₇およ
びR₁₈で互に結合して環を形成してもよい。さら
に、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅およびR₁₆は互いに結合
して環を形成してもよい。 R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅およびR₁₆で表わされる１
価の有機基の代表的なものは、例えばヒドロキシ
ル基、シアノ基、アミノ基、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ド
デシル基、ベンジル基、フエネチル基等）、アル
ケニル基（例えばプロピニル基等）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ
基、ベンジルオキシ基等）、アリール基（例えば
フエニル基、トリル基、ナフチル基、クロロフエ
ニル基、シクロヘキシルフエニル基、シアノフエ
ニル基等）アリーロキシ基（例えばフエノキシ
基、トリルオキシ基、ナフトキシ基、クロロフエ
ニルオキシ基、ヒドロキシフエニルオキシ基等）、
アルキルスルフアモイル基（例えばメチルスルフ
アモイル基、エチルスルフアモイル基、ベンジル
スルフアモイル基等）、アリールスルフアモイル
基（例えばフエニルスルフアモイル基、ナフチル
スルフアモイル基等）、ヒドロキシカルボニル基、
アルキルカルボニル基（例えばメチルカルボニル
基、エチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基
等）、アリールカルボニル基（例えばフエニルカ
ルボニル基、トリルカルボニル基、ナフチルカル
ボニル基等）、複素環基（例えばフリル基、チア
ゾリル基、イミダゾリル基、スクシンイミド基、
ベンズオキサゾリル基、フタルイミド基等）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ
基、プロピルチオ基等）、アリールチオ基（例え
ばフエニルチオ基、ナフチルチオ基等）、ヘテロ
チオ基（例えばチアゾリルチオ基、イミダゾリル
チオ基、トリアゾリルチオ基、ベンズオキサゾリ
ルチオ基、ベンズチアゾリルチオ基等）、アルキ
ルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキ
シカルボニル基（例えばフエノキシカルボニル
基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アルキル
カルボニルアミノ基（例えばメチルカルボニルア
ミノ基、エチルカルボニルアミノ基等）、アリー
ルカルボニルアミノ基（例えばベンゾイルアミノ
基、ナフトイルアミノ基等）、アルキルスルホニ
ル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホ
ニル基、プロピルスルホニル基、ドデシルスルホ
ニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフエ
ニルスルホニル基等）、アルキルアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ基、シクロヘキシルカル
ボニルオキシ基等）、アリールアシルオキシ基
（例えばベンゾイルオキシ基等）、アルキルアミノ
基（例えばエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、
ジエタノールアミノ基等）、アリールアミノ基
（例えばアニリノ基等）、アルキルカルバモイル基
（例えばエチルカルバモイル基等）、アリールカル
バモイル基（例えばフエニルカルバモイル基等）、
アルキルスルホンアミド基（例えばメチルスルホ
ンアミド基、エチルスルホンアミド基等）、アリ
ールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホン
アミド基等）、シクロアルキル基（例えばシクロ
ヘキシル基等）、シクロアルキルオキシ基（例え
ばシクロヘキシルオキシ基等）等が挙げられる。 一般式［］で表わされる化合物のうち、さら
に好ましくは、下記一般式［］で表わされる化
合物である。 一般式［］ 式中、R₁₉、R₂₀、R₂₁およびR₂₂は、それぞれ
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキ
シ基またはアルキルオキシカルボニル基を表わ
す。 一般式［］において、R₁₉、R₂₀、R₂₁および
R₂₂で表わされるアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オ
クチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられ、ア
ルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基等が挙げられ、シクロアルキ
ル基としては、例えば、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられ、シ
クロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロ
ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が
挙げられ、アリール基としては、例えば、フエニ
ル基、ヒドロキシフエニル基、トリル基等が挙げ
られ、アリールオキシ基としては、例えば、フエ
ノキシ基、トリルオキシ基等が挙げられ、アルキ
ルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチル
カルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ
基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられ、ア
ルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メ
チルオキシカルボニル基、プロピルエチルオキシ
カルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等が
挙げられる。さらにR₁₉、R₂₀、R₂₁およびR₂₂は
互いに結合して環を形成してもよい。 次に一般式［］又は一般式［］で表わされ
る化合物［Ｃ］の具体例を列記するが、これらに
のみ限定されるものではない。 Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ Ｃ−５ Ｃ−６ Ｃ−７ Ｃ−８ Ｃ−９ Ｃ−10 Ｃ−11 Ｃ−12 Ｃ−13 Ｃ−14 Ｃ−15 Ｃ−16 Ｃ−17 Ｃ−18 Ｃ−19 Ｃ−20 Ｃ−21 Ｃ−22 Ｃ−23 Ｃ−24 Ｃ−25 Ｃ−26 Ｃ−27 Ｃ−28 Ｃ−29 Ｃ−30 Ｃ−31 Ｃ−32 Ｃ−33 Ｃ−34 Ｃ−35 Ｃ−36 Ｃ−37 Ｃ−38 Ｃ−39 Ｃ−40 Ｃ−41 Ｃ−42 Ｃ−43 Ｃ−44 Ｃ−45 Ｃ−46 Ｃ−47 Ｃ−48 Ｃ−49 Ｃ−50 Ｃ−51 Ｃ−52 Ｃ−53 Ｃ−54 Ｃ−55 Ｃ−56 本発明で使用する一般式［］又は一般式
［］で表わされる化合物（以下化合物［Ｃ］と
呼ぶ）は、一部を除いて当業界では現像主薬とし
て公知な化合物であり、公知の方法により容易に
合成できる。 上記化合物［Ｃ］をハロゲン化銀写真感光材料
に含有させるには、水もしくは、水と任意に混和
可能な有機溶媒（例えばメタノール、エタノール
等）に溶解するか、または、有機溶媒（水に混和
可能でなくてもよい）に溶解後、親水性コロイド
中に分散して、溶液または分散物として添加する
ことができる。添加量は、好ましくはハロゲン化
銀１モル当り1.0×10^-4〜1.0モルであり、更に好
ましくは1.2×10^-3〜1.0×10^-1モルである。添加
の時期は、ハロゲン化銀乳剤の調製時から塗布時
までの任意の時期でよいが、好ましくは、ハロゲ
ン化銀乳剤の化学熟成終了後から、塗布時までの
時期である。添加する場所は、感光性ハロゲン化
銀乳剤層および／または非感光性親水性コロイド
層の任意の層でよいが、好ましくは、本発明で使
用する化合物［Ａ］および化合物［Ｂ］を用いて
強色増感された感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層もしくは、該乳剤層に隣接する非感光性親水
性コロイド層中に添加される。 本発明に係る化合物［Ｃ］をハロゲン化銀乳剤
層中に添加することは、周知の技術である。例え
ば、英国特許第2054187号、米国特許第3582333
号、同第3671248号、同第3902905号、同第
3522053号、特開昭56−52743号、同58−28741号
等に記載されているが、これらは現像性の向上
や、カブリ防止等を目的としたものであり、上記
公知文献からは本発明における生試料保存での感
度変動の改良という効果は全く予測できないもの
であつた。また特開昭58−176637号においては、
特定の増感色素を用いた感光材料において、ハロ
ゲン化銀１モル当り130mgを越えない量の黒白現
像主薬を含有させることで、生試料保存での感度
変動を改良するという技術が開示されているが、
該技術を本発明に適用しても、高感度化および生
試料保存性の改良効果ともに不十分であり、本発
明の目的を達成できるものではない。 次に、本発明に用いられる化合物［Ａ］および
［Ｂ］の酸化電位（以下、Eoxで表わす）および
還元電位（以下、Eredで表わす）について説明
する。 EoxおよびEredは当業者が容易に測定するこ
とができる。その方法は、A.Stanienda著論文
“ナトウールヴイツセンシヤフテン”
（Naturwissenschaften）47巻、353頁と、512頁
（1960年）、P.Delanay著“ニユー インストロメ
ンタル メソツズ イン エレクトロケミストリ
ー（New Instrumental Methods in
Electrochemistry）（1954年）、Interscience
Pullishers社発刊やL.Meites著“ポーラログラフ
イツク テクニークス”（Polarographic
Techiques）第２版（1965年）Interscience
Publishers社発刊などに記載されている。Eredの
値は、その化合物がボルトアンメトリーにおいて
陰極で電子の注入をうけて還元される電位を意味
し、そしてそれは化合物の励起エネルギーレベル
と近似的に一次的に関連すると考えられている。
Eoxの値は、その化合物がボルトアンメトリーに
おいて陽極でその電子をひき抜かれて電位を意味
し、そして、それは化合物の基底状態における最
高被占電子エネルギーレベルと一次的に関連す
る。 本発明におけるEoxおよびEredは、以下に記
す条件におけるポーラログラフの半波電位より求
めた値である。即ち、化合物［Ａ］および化合物
［Ｂ］の溶媒としてはアセトニトリル、支持電解
質として0.1N過塩素酸ナトリウムを用い、化合
物［Ａ］または［Ｂ］の濃度は10^-3〜10^-4モル／
、参照電極にはAg／AgCl電極を用い、Eoxの
測定には回転白金板電極を用いて、Eredの測定
には滴下水銀電極を用いて、それぞれ25℃におい
て測定した。 本発明における化合物［Ａ］、即ち、上記の測
定で得られた還元電位が−1.2〜0.4ボルトであ
り、かつ酸化電位と還元電位との差が1.0〜1.7ボ
ルトである化合物は、具体的には上記条件を満足
する増刊色素が好ましく、下記一般式［］また
は［］で表わされる化合物が好ましい。 一般式［］ 一般式［］ 式中、R₂₃、R₂₄、R₂₅およびR₂₆は、それぞれ
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
わす。L₁、L₂、L₃、L₄およびL₅は、それぞれメ
チン基を表わす。Z₁、Z₂、Z₃およびZ₄は、それぞ
れ５または６員のヘテロ環核を完成するに必要な
原子または原子群を表わす。Z₅は６員環を形成す
るに必要な炭化水素原子群を表わす。m₁、m₂、
m₃およびm₄はそれぞれ０または１を表わす。ｎ
は０または１を表わす。Ｘ は酸アニオンを表わ
す。l₁およびl₂はそれぞれ０または１を表わし、
化合物が分子内塩を形成する場合l₁およびl₂はそ
れぞれ０を表わす。 本発明に用いられる化合物［Ａ］である増感色
素において、一般式［］または［］のR₂₃、
R₂₄、R₂₅およびR₂₆によつて表わされるアルキル
基は分岐していてもよい。更に好ましくは炭素数
が10以下のものであり、置換基を有していてもよ
い。置換基としては、スルホ、アリール、カルボ
キシ、アミン（一級、二級、三級）アルコキシ、
アリーロキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニ
ル、アシロキシ、アシル、アミノカルボニル、ま
たはシアノなどの各基やハロゲン原子を挙げるこ
とができる。アルキル基の具体例を示すと、メチ
ル基、エチル基、スルホエチル基、スルホプロピ
ル基、スルホブチル基、ベンジル基、フエネチル
基、カルボキシエチル基、カルボキシメチル基、
ジメチルアミノプロピル基、メトキシエチル基、
フエノキシプロピル基、メチルスルホニルエチル
基、ｐ−ｔ−ブチルフエノキシエチル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、カルバモイ
ルエチル基、スルホフエネチル基、スルホベンジ
ル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、
エトキシカルボニルエチル基、２，３−ジスルホ
プロポキシプロピル基、スルホプロポキシエトキ
シエチル基、トリフルオロエチル基、カルボキシ
ベンジル基、シアノプロピル基、ｐ−カルボキシ
フエネチル基、エトキシカルバニルメチル基、ピ
バロイルプロピル基、プロピオニルエチル基、ア
ニシル基、アセトキシエチル基、ベンゾイルオキ
シプロプル基、クロロエチル基、モノホリノエチ
ル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−エチルアミ
ノカルボニルプロピル基、シアノエチル基等を挙
げることができる。 R₂₃、R₂₄、R₂₅およびR₂₆で表わされるアルケ
ニル基としては、炭素原子数10以下のアルケニル
基が好ましく、例えばアリル基、２−ブテニル
基、２−プロピニル基等を挙げることができる。 また、R₂₃、R₂₄、R₂₅およびR₂₆によつて表わ
されるアリール基としては、例えばフエニル基、
カルボキシフエニル基、スルフオフエニル基等で
ある。 一般式［］または［］のL₁、L₂、L₃、L₄
およびL₅で表わされるメチン基は、置換基を有
してもよく、置換基を有する場合、式（−CR₂₇
＝）で表わされ、このR₂₇で表わされる基として
は炭素原子数１〜８個程度の直鎖または分岐のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、カルボキシルメチル基、ベンジル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、およびアリール基（例えばフエニル
基、トリル基等）などが挙げられる。 一般式［］および［］のZ₁、Z₂、Z₃および
Z₄によつて完成される５または６員のヘテロ環核
は、好ましくはチアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核またはオキサゾール核であり、そ
れらの具体例としては、チアゾール、４−メチル
チアゾール、４−フエニルチアゾール、５−メチ
ルチアゾール、５−フエニルチアゾール、４，５
−ジメチルチアゾール、ベンゾチアゾール、４−
クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチア
ゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロ
ロベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾー
ル、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、
５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−メトキシ
カルボニルベンゾチアゾール、５−ブチルベンゾ
チアゾール、５−ピバロイルアミノベンゾチアゾ
ール、６−ベンゾイルアミノベンゾチアゾール、
５−アセチルベンゾチアゾール、６−アセチルア
ミノベンゾチアゾール、５−フエニルベンゾチア
ゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチア
ゾール、５−メトキシ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５，６−
ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジオキシ
メチレンベンゾチアゾール、６−エトキシ−５−
メチルベンゾチアゾール、５−フエノキシベンゾ
チアゾール、５−フエネチルベンゾチアゾール、
５−シアノベンゾチアゾール、５−アセチルベン
ゾチアゾール、ナフト［１，２−ｄ／］チアゾー
ル、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト
［２，３−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト
［１，２−ｄ］チアゾール、５−エトキシナフト
［１，２−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト
［２，１−ｄ］チアゾール、７−メトキシナフト
［２，１−ｄ］チアゾール、５−メトキシチオナ
フテノ［６，７−ｄ］チアゾール、８，９−ジヒ
ドロナフト［１，２−ｄ］チアゾール、４，５−
ジヒドロナフト［２，１−ｄ］チアゾール、４−
メチルセレナゾール、４−フエニルセレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレ
ナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５
−メチルベンゾセレナゾール、５，６−ジメチル
ベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナ
ゾール、ナフト（１，２−ｄ）セレナゾール、ナ
フト（２，１−ｄ）セレナゾール、イミダゾー
ル、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−
４−フエニルイミダゾール、４−アルキル−４，
５−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール、ベ
ンズイミダゾール、１−アルキルベンズイミダゾ
ール、１−アルキル−５，５−ジクロロベンズイ
ミダゾール、１−トリル−５−クロロベンズイミ
ダゾール、１−アルキル−５−ブロモベンズイミ
ダゾール、１−アルキル−５−フロオロベンズイ
ミダゾール、１−アルキル−５−チアジアセトベ
ンズイミダゾール、１−アルキル−５−アセチル
−６−クロロベンズイミダゾール、１−フエニル
−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、１−ア
ルキル−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾ
ール、１−アルキル−５−メチルスルホニルベン
ズイミダゾール、１−アルキル−５−メトキシカ
ルボニルベンズイミダゾール、１−アルキル−５
−エトキシカルボニルベンズイミダゾール、１−
アルキル−５−カルボキシベンズイミダゾール、
１−アルキル−５−ベンゾイルベンズイミダゾー
ル、１−アルキル−５−アセチルベンズイミダゾ
ール等のベンズイミダゾール、４−メチルオキサ
ゾール、５−メチルオキサゾール、４−フエニル
オキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、
５−フエニルオキサゾール、ベンズオミサゾー
ル、５−クロロベンズオキサゾール、５−メチル
ベンズオキサゾール、５−フエニルベンズオキサ
ゾール、６−メチルベンズオキサゾール、５，６
−ジメチルベンズオキサゾール、５−メトキシベ
ンズオキサゾール、５−エトキシベンズオキサゾ
ール、５−フエニチルベンズオキサゾール、５−
カルボキシベンズオキサゾール、５−ヒドロキシ
ベンズオキサゾール、５−エトキシカルボニルベ
ンズオキサゾール、５−プロモベンズオキサゾー
ル、５−フエノキシベンズオキサゾール、５−ア
セチルベンズオキサゾール、５−メチル−６−ク
ロロベンズオキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］
オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾー
ル、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール等が挙げ
られる。 一般式［］および［］のＸ で表わされる
酸アニオンは、例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、フツ化硼素
酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチ
ルスルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、
硝酸イオン等が挙げられる。 さらに、上記一般式［］または［］で表わ
される化合物［Ｂ］である増感色素のうちで特に
有用な増感色素は、下記一般式［］および
［］で表わすことができる。 一般式［］ 一般式［］ 式中、Y¹、Y²、Y³およびY⁴は、それぞれ酸素
原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす。 A¹、A²、A³、A⁴、B¹、B²、B³、B⁴、C¹、C²、
C³、C⁴、D¹、D²、D³およびD⁴は、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、フエニル基、シアノ基、ニトロ基またはアル
コキシカルボニル基を表わし、A¹とB¹、B¹と
C¹、C¹とD¹、A²とB²、B²とC²、C²とD²、A³と
B³、B³とC³、C³とD³、A⁴とB⁴、B⁴とC⁴および
C⁴とD⁴との組合せのうち、少なくとも１つが結
合してベンゼン環を形成してもよい。 R⁵およびR⁶はそれぞれ低級アルキル基を表わ
す。 R¹、R²、R³、R⁴、L¹、L²、L³、L⁴、L⁵、Ｘ
、n¹、l¹およびl²は、それぞれ前記一般式［］
または［］におけるR₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、L₁、
L₂、L₃、L₄、L₅、Ｘ 、ｎ、l₁およびl₂と同義で
ある。 一般式［］または［］のA¹、A²、A³、
A⁴、B¹、B²、B³、B⁴、C¹、C²、C³、C⁴、D¹、
D²、D³およびD⁴で表わされるアルキル基として
は、炭素原子数１〜５個程度の直鎖または分岐の
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基等）、
アルコキシ基としては、炭素原子数１〜５個程度
の直鎖または分岐のアルキルオキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子として
は、フツ素、塩素、臭素または沃素の各原子、フ
エニル基としては、例えば置換基を有しないフエ
ニル基、ヒドロキシフエニル基、カルボキシフエ
ニル基等、アルコキシカルボニル基としては、例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基等が挙げられる。 また、n¹は０または１を表わすが、好ましくは
１である。 次に本発明の化合物［Ａ］の具体例を記載する
が本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

【表】

【表】

【表】 本発明に係る化合物［Ｂ］、即ち、還元電位が
−2.2〜−1.6ボルトであり、かつ酸化電位と還元
電位との差が2.6〜4.5ボルトである化合物とし
て、とくに好ましいものは、強色増感剤であり、
下記一般式［］で表わされる化合物とヘキサメ
チレンテトラミンとの重縮合化合物、または一般
式［］で表わされる化合物である。 一般式［］ 式中R₂₈およびR₂₉はそれぞれ、水素原子、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜５のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ブチル基等）またはアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基等）を表わす。 一般式［］ 式中−Ｚ＝は−Ｃ＝または−NH＝を表わす。
R₃₀、R₃₁、R₃₂およびR₃₃はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、スルホン酸基（その塩を含む）又
は１価の有機基を表わす。好ましくはハロゲン原
子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキ
シル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アリールアミノ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基である。Ｍは１価の金属原子
（例えばナトリウム、カリウム等）を表わす。前
記アルキルアミノ基、アルコキシ基およびアルキ
ルチオ基におけるアルキル成分としては、メチ
ル、エチル、ヒドロキシエチル、ブチル等が挙げ
られる。前記アリールアミノ基、アリールオキシ
基およびアリールチオ基におけるアリール成分と
しては、フエニル、ナフトール等が挙げられる。 以下に本発明の化合物［Ｂ］の具体例を記載す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明に係る化合物［Ａ］および化合物［Ｂ］
をハロゲン化銀粒子を含有する親水性コロイドに
添加するには、水または、水と任意に混和可能な
メタノール、エタノール、フツ素化アルコール、
１，４−ブタンジオール、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、ベンゼン、クロロホルム、ピリ
ジン、リグロイン、アセトン、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、トリエタノールアミ
ン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フエ
ニルセロソルブ等の有機溶媒に溶解したのち添加
すればよく、それぞれを単独で用いても、あるい
は２種以上組合せて用いてもよい。 添加時期は、乳剤の化学熟成中、または化学熟
成終了後安定剤およびカブリ抑制剤を添加する前
または後のいずれの時期に前記化合物［Ａ］およ
び化合物［Ｂ］の溶液を添加することによつて行
われる。 前記化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］の添加順序
は、いずれを先に行つてもよいし、同時でもよ
い。また、化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］の混合溶
液の形で添加することもできる。 添加量については特に制限されないが、化合物
［Ａ］においては、通常はハロゲン化銀１モル当
り、約１×10^-6〜１×10^-3モル、好ましくは５×
10^-6〜５×10^-4モルの範囲で添加され、また化合
物［Ｂ］においては、通常はハロゲン化銀１モル
当り、１×10^-2〜１×10グラム、好ましくは５×
10^-2〜５×10⁰グラムの範囲で添加される。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成層に
は、さらに必要に応じて、チオエーテル化合物、
第四級アンモニウム塩化合物、又はポリアルキレ
ンオキシド化合物等の化学増感剤、トリアゾール
類、イミダゾール類、アザインデン類、ベンゾチ
アゾリウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合
物、メルカプタン類の如き安定剤類を、本発明の
効果な損なわない範囲で使用することができる。 又、本発明をカラー写真感光材料に適用する場
合は、芳香族第一級アミン系発色現像主薬とカツ
プリングして発色する耐拡散性カプラーを用いる
ことができる。これらのカプラーにおいて、イエ
ロー色素画像形成カプラーとしては、アシルアセ
トアミド型ベンゾイルメタン型の４当量もしくは
２当量カプラーが代表的であり、例えば米国特許
第2186849号、同第2322027号、同第2728658号、
同第2875057号、同第3265506号、同第3277155号、
同第3408194号、同第3415652号、同第3447928号、
同第3664841号、同第3770446号、同第3778277号、
同第3849140号、同第3894875号、英国特許第
778089号、同第808276号、同第875476号、同第
1402511号、同第1421126号及び同第1513832号の
各明細書および特公昭49−13576号、特開昭48−
29432号、同48−66834号、同49−10736号、同49
−122335号、同50−28834号、同50−132926号、
同50−138832号、同51−3631号、同51−17438号、
同51−26038号、同51−26039号、同51−50734号、
同51−53825号、同51−75521号、同51−89728号、
同51−102636号、同51−107137号、同51−117031
号、同51−122439号、同51−143319号、同53−
9529号、同53−82332号、同53−135625号、同53
−145619号、同54−23528号、同54−48541号、同
54−65035号、同54−133329号、同55−598号の各
公報などに記載されている。 マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、５−
ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾ
リノベンツイミダゾール系、インダゾロン系、シ
アノアセチル系の４当量もしくは２当量型マゼン
ダ色素画像形成カプラーが代表的であり、例えば
米国特許第1969479号、同第2213986号、同第
2294909号、同第2338677号、同第2340763号、同
第2343703号、同第2359332号、同第2411951号、
同第2435550号、同第2592303号、同第2600788号、
同第2618641号、同第2619419号、同第2673801号、
同第2691659号、同第2803554号、同第2829975号、
同第2866706号、同第2881167号、同第2895826号、
同第3062653号、同第3127269号、同第3214437号、
同第3253924号、同第3311476号、同第3419391号、
同第3486894号、同第3519429号、同第3558318号、
同第3617291号、同第3684514号、同第3705896号、
同第3725067号、同第3888680号、英国特許第
720284号、同第737700号、同第813866号、同第
892886号、同第918128号、同第1019117号、同第
1042832号、同第1047612号、同第1398828号及び
同第1398979号の各明細書、西独特許公報第
814996号、同第1070030号、ベルギー特許第
724427号、特開昭46−60479号、同49−29639号、
同49−111631号、同49−129538号、同50−13041
号、同50−116471号、同50−159336号、同51−
3232号、同51−3233号、同51−10935号、同51−
16924号、同51−20826号、同51−26541号、同51
−30228号、同51−36938号、同51−37230号、同
51−37646号、同51−39039号、同51−44927号、
同51−104344号、同51−105820号、同51−108842
号、同51−112341号、同51−112342号、同51−
112343号、同51−112344号、同51−117032号、同
51−126831号、同52−31738号、同53−9122号、
同53−55122号、同53−75930号、同53−86214号、
同53−125835号、同53−123129号、同54−56429
号および同57−35858号の各公報やリサーチ・デ
イスクロージヤー誌（1984年６月）第242巻No.
24220およびNo.24230等に記載されている。 シアン色素画像形成カプラーとしては、フエノ
ール系、ナフトール系４当量もしくは２当量型シ
アン色素画像形成カプラーが代表的であり、米国
特許第2306410号、同第2356475号、同第2362598
号、同第2367531号、同第2369929号、同第
2423730号、同第2474293号、同第2476008号、同
第2498466号、同第2545687号、同第2728660号、
同第2772162号、同第2895826号、同第2976146号、
同第3002836号、同第3419390号、同第3446622号、
同第3476563号、同第3737316号、同第3758308号、
同第3839044号、英国特許第478991号、同第
945542号、同第1084480号、同第1377233号、同第
1388024号及び同第1543040号の各明細書、並びに
特開昭47−37425号、同50−10135号、同50−
25228号、同50−112038号、同50−117422号、同
50−130441号、同51−6551号、同51−37647号、
同51−52828号、同51−108841号、同53−109630
号、同54−48237号、同54−66129号、同54−
131931号、同55−32071号の各公報などに記載さ
れている。 さらに、本発明のハロゲン化銀乳剤に用いるシ
アンカプラーは、下記一般式［］または［XI］
で表わされるものが好ましい。 一般式［］ 式中、R₃₄はアルキル基またはアリール基を表
わす。R₃₅はアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基または複素環基を表わす。R₃₆は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ
基を表わす。またR₃₆はR₃₄と結合して環を形成
しても良い。Z₆は水素原子または芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
可能な基を表わす。 一般式［XI］ 式中、R₃₇は炭素原子数１〜４個の直鎖または
分岐のアルキル基、R₃₈はバラスト基を表わす。
Z₇は一般式［］のZ₆と同義である。R₃₇の特に
好ましくは炭素数２〜４個の直鎖または分岐のア
ルキル基である。 本発明において、前記一般式［］のR₃₄で表
わされるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のもの
であり、例えば、メチル基、エチル基、iso−プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、
ノニル基、トリデシル基等であり、、またアリー
ル基は、例えば、フエニル基、ナフチル基等であ
る。これらのR₃₄で表わされる基は単一もしくは
複数の置換基を有していてもよく、例えば、フエ
ニル基に導入される置換基としては、代表的なも
のにハロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素等
の各原子）、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基等）、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ア
キルスルホンアミド基（例えば、メチルスルホン
アミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリ
ールスルホンアミド基（例えば、フエニルスルホ
ンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、ア
ルキルスルフアモイル基（例えば、ブチルスルフ
アモイル基等）、アリールスルフアモイル基（例
えば、フエニルスルフアモイル基等）、アルキル
オキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカル
ボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えば、フエニルオキシカルボニル基等）、アミノ
スルホンアミド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノスルホンアミド基等）、アシルアミノ基、カル
バモイル基、スルホニル基、スルフイニル基、ス
ルホオキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基等を挙げることがで
きる。これらの置換基は、２種以上がフエニル基
に導入されていてもよい。 R₃₆で表わされるハロゲン原子は、例えば、フ
ツ素、塩素、臭素等の各原子であり、アルキル基
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ドデシル基等であり、また、アルコキ
シ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ピルオキシ基、ブトキシ基等である。R₃₆がR₃₄
と結合して環を形成してもよい。 本発明において、前記一般式［］のR₃₅で表
わされるアルキル基は、例えば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、トリデシル基、ペ
ンタデシル基、ヘプタデシル基、フツ素原子で置
換された、いわゆるポリフルオロアルキル基等で
ある。 R₃₅で表わされるアリール基は、例えば、フエ
ニル基、ナフチル基であり、好ましくは、フエニ
ル基である。R₃₅で表わされる複素環基は、例え
ば、ピリジル基、フラン基等である。R₃₅で表わ
されるシクロアルキル基は、例えば、シクロプロ
ピル基、シクロヘキシル基等である。これらの
R₃₅で表わされる基は、単一もしくは複数の置換
基を有していてもよく、例えば、フエニル基に導
入される置換基としては、代表的なものにハロゲ
ン原子（例えば、フツ素、塩素、臭素等の各原
子）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ドデシル基等）ヒドロキ
シル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルキルス
ルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド
基、オクチルスルホンアミド基等）、アリールス
ルホンアミド基（例えば、フエニルスルホンアミ
ド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキル
スルフアモイル基（例えば、ブチルスルフアモイ
ル基等）、アリールスルフアモイル基（例えば、
フエニルスルフアモイル基等）、アルキルオキシ
カルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル
基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、
フエニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホ
ンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、
スルホニル基、スルフイニル基、スルホオキシ
基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、ア
リールカルボニル基等を挙げることができる。こ
れらの置換基は、２種以上がフエニル基に導入さ
れていてもよい。R₃₅で表わされる好ましい基と
しては、ポリフルオロアルキル基、フエニル基ま
たはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンア
ミド基、アルキルスルアモイル基、アリールスル
フアモイル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルキルカルボニル基、アリール
カルボニル基、もしくはシアノ基を置換基として
１つまたは２つ以上有するフエニル基である。 本発明において、前記一般式［XI］のR₃₇で表
わされる炭素原子数１〜４個の直鎖または分岐の
アルキル基は、例えば、エチル基、プロピル基、
ブチル基、iso−プロピル基、iso−ブチル基、
sec−ブチル基或いはtert−ブチル基であり、こ
れらは置換基を有してもよい。置換基としては、
アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基）等が挙げら
れる。 但し、R₃₇としては、無置換であることが好ま
しい。 R₃₈により表わされるバラスト基は、カプラー
が適用される層から、カプラーを実質的に他層へ
拡散できないようにするのに十分なかさばりをカ
プラー分子に与えるところの大きさと形状を有す
る有機基である。 代表的なバラスト基としては、全炭素数が８か
ら32のアルキル基またはアリール基が挙げられ
る。 これらのアルキル基とアリール基は、置換基を
有してもよく、このアリール基の置換基として
は、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アシル
基、エステル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニト
ロ基、カルボモイル基、カルボンアミド基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ス
ルホンアミド基、スルフアモイル基、ハロゲン原
子が挙げられ、また、アルキル基の置換基として
は、アルキル基を除く前記アリール基に挙げた置
換基が挙げられる。 とりわけ該バラスト基として好ましいものは、
下記一般式［XII］で表わされるものである。 一般式［XII］ R₃₉は、水素原子または炭素原子数１から18の
アルキル基を表わし、Arは、フエニル基等のア
リール基を表わし、このアリール基は、置換基を
有してもよい。置換基としては、アルキル基、ヒ
ドロキシ基、アルキルスルホンアミド基等が挙げ
られるが、最も好ましいものは、ｔ−ブチル基等
の分岐のアルキル基である。 一般式［］および［XI］において、それぞれ
Z₆およびZ₇で表わされる芳香族第１級アミン系発
色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基
は、当業者に周知のものであり、カプラーの反応
性を改質し、またはカプラーから離脱して、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料中のカプラーを含む
塗布層もしくはその他の層において、現像抑制、
漂白抑制、色補正などの機能を果たすことによる
有利に作用するものである。代表的なものとして
は、例えば、塩素、フツ素に代表されるハロゲン
原子、置換・無置換のアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アリールチオ基、カルバモイルオキシ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、スル
ホンアミド基またはヘテロイルチオ基、ヘテロイ
ルオキシ基等が挙げられる。Z₆およびZ₇の特に好
ましいものは、水素原子または塩素原子である。 更に、具体的には、特開昭50−10135号、同50
−120334号、同50−130441号、同54−48237号、
同51−146828号、同54−14736号、同47−37425
号、同50−123341号、同58−95346号、特公昭48
−36894号、米国特許第3476563号、同第3737316
号、同第3227551号、の各公報に記載されている。 以下に一般式［］で表わされるシアンカプラ
ーの代表的具体例を示すが、これらに限定される
ものではない。 CC−１ CC−２ CC−３ CC−４ CC−５ CC−６ CC−７ CC−８ CC−９ CC−10 CC−11 CC−12 CC−13 CC−14 CC−15 CC−16 CC−17 CC−18 CC−19 CC−20 CC−21 CC−22 CC−23 CC−24 CC−25 CC−26 CC−27 CC−28 CC−29 CC−30 CC−31 次に一般式［XI］で表わされるカプラーの具体
例を示すが、これらに限定されるものではない。

【表】

【表】

【表】 本発明においてはハロゲン化銀乳剤層を硬膜す
るためには、下記一般式［］または［］
で表わされる、クロロトリアジン系の硬膜剤を用
いることが好ましい。 一般式［］ 式中、R₄₀は、塩素原子、ヒドロキシ基、アル
キル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−OM
基（ここで、Ｍは１価の金属原子である）、−
NR′R″基（ここで、R′およびR″はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アリール基である）または−
NHCOR基（ここでＲは水素原子、アルキル
基、アリール基である）を表わし、R₄₁は塩素原
子を除く上記R₄₀と同義の基を表わす。 一般式［］ 式中、R₄₂およびR₄₃はそれぞれ塩素原子、ヒ
ドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基または−
OM基（ここで、Ｍは１価の金属原子である）を
表わす。ＱおよびQ′はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−ま
たは−NH−を示す連結基を表わし、Ｌはアルキ
レン基またはアリーレン基を表わす。ｐおよびｑ
はそれぞれ０または１を表わす。 一般式［］および［］において、R₄₀
で表わされるアルキル基、アルコキシ基およびア
ルキルチオ基のアルキル成分としては、炭素原子
数が１〜３のアルキル基を挙げることができ、上
記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基等、上記アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基等、アルキルチオ基としては、メチル
チオ基、エチルチオ基等が挙げられる。 またR₄₀で表わされる−OM基の１価の金属原
子を表わすＭとしては、例えばナトリウム、カリ
ウムなどがあり、さらに−NR′R″基のR′および
R″が表わすアルキル基としては、炭素原子数１
〜３のアルキル基、例えばメチル基、エチル基な
どがあり、またアリール基としてはフエニル基が
ある。 さらにR₄₀で表わされる−NHCORのＲが
表わすアルキル基とアリール基は、それぞれ上記
のR′およびR″により表わされるアルキル基、ア
リール基と同義の基である。 R₄₁は前述のように塩素原子を除く前記のR₄₀
と同義の基である。 次にR₄₂およびR₄₃が表わす基は、前記のR₄₀で
表わされる基と同じ基を表わす。 またＬで表わされるアルキレン基としては、炭
素原子数１〜３のアルキレン基、例えばメチレン
基、エチレン基などがある。またアリーレン基と
しては、例えばフエニレン基を挙げることができ
る。 次に前記一般式［］および［］で表わ
される好ましい硬膜剤の代表的具体例を記載す
る。 （例示化合物） （Ｈ−１） （Ｈ−２） （Ｈ−３） （Ｈ−４） （Ｈ−５） （Ｈ−６） （Ｈ−７） （Ｈ−８） （Ｈ−９） （Ｈ−10） （Ｈ−11） （Ｈ−12） （Ｈ−13） （Ｈ−14） （Ｈ−15） （Ｈ−16） （Ｈ−17） （Ｈ−18） 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の塗設には、デイツピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホツパー塗布な
ど種々の塗布方法が用いられる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものが含まれる。これ
らのハロゲン化銀粒子は粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くても良
い。好ましくは、単分散乳剤を用いた粒径分布の
狭いものが用いられる。 また、これらのハゲン化銀粒子の結晶は、正常
晶、双晶でもよく、［100］面と［111］面の比率
は任意のものが使用できる。好ましくは実質的な
立方体粒子および14面体粒子である。さらに好ま
しくは実質的な14面体粒子であるが、14面体粒子
としては、特開昭59−29243号公報に記載のＸ線
回折分析法により測定され、 Ｋ＝［200］面に帰属される回折線の強度／［222］面
に帰属される回折線の強度 で表わすと、５≦Ｋ≦500を満足する単分散性ハ
ロゲン化銀粒子である。 本明細書において好ましく用いられる「単分散
性のハロゲン化銀粒子」は、電子顕微鏡写真によ
り乳剤を観察したときに各々のハロゲン化銀粒子
の形状が均一に見え、粒子サイズが揃つていて、
かつ、粒径分布の標準偏差Ｓと平均粒径との比
Ｓ／が0.22以下のものが好ましく、更に好まし
くは0.15以下である。ここにおいて、粒径分布の
標準偏差Ｓは、次式に従つて求められる。 また、ここでいう平均粒径は、球状のハロゲ
ン化銀粒子の場合、その直径、また立方体や球状
以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積
の円像に換算した時の直径の平均値であつて、
個々のその粒径がriであり、その数がniである時
下記の式によつてが定義されたものである。 ｒ−＝Σni ri／Σni なお、上記の粒子径は、上記の目的のために当
該技術分野において一般に用いられる各種の方法
によつてこれを測定することができる。代表的な
方法としては、ラプランドの「粒子径分析法」
A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイク
ロスコピー、1955年、94〜122頁または「写真プ
ロセスの理論」ミースおよびジエームズ共著、第
３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記
載されている。この粒子径は、粒子の投影面積が
直径近似値を使つてこれを測定することができ
る。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径
分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを
表わすことができる。 粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシト
メトリー分布と粒度分布との間の経験的関係」
ザ・フオトグラフイツクジヤーノル、LXXIX
巻、（1949年）330〜338頁のトリベリとスミスの
論文に記載される方法で、これを決めることがで
きる。 本発明において用いられる単分散性粒子の平均
粒径は、発明の本質上特に制限はないが、上記の
方法に従つて測定した時、0.1乃至2.0μｍである
ことが好ましく、更に好ましくは0.2乃至1.6μｍ
の範囲である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、pAg、温
度、添加速度等のコントロールあるいは種々の粒
子生成条件を選択することにより調製することが
でき、通常のシングルジエツト法でもダブルジエ
ツト法でも調製することができる。それらは酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法
の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される溶
液中のpAgを一定に保つ方法、すなわち、いわゆ
るコントロールドダブルジエツト法を用いること
もできる。この方法によると結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。 本発明においては、米国特許第2592250号に開
示されているような臭化銀より溶解度の高い銀塩
を形成した後、この粒子の少なくとも一部を臭化
銀塩に変換するいわゆる変換法を用いてもよい。
しかし特に上記の変換法を用いずに形成した塩臭
化銀乳剤を用いる方が好ましい。 また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形
成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩
等を共存させてもよい。 本発明においてハロゲン化銀乳剤は、本発明に
おいて開示された方法により強色増感されるが、
この際、公知の化学増感法を併用することが好ま
しい。化学増感法としては、硫黄増感、セレン増
感、金増感、還元増感および、これらを併用する
方法が知られており、本発明においても用いるこ
とができるが、特に好ましいのは硫黄増感であ
る。好ましい硫黄増感剤としては、例えば、チオ
硫酸ナトリウム、チオ尿素、アリールチオカルバ
ミド、シスチン等を挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン
化銀乳剤層および非感光性層には他の各種写真用
添加剤を含有させることができる。例えばカプリ
防止剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、帯電防止
剤、可塑剤、湿潤剤および紫外線吸収剤等を適宜
用いることができる。 かくして構成された本発明のハロゲン化銀写真
感光材料は、露光した後、発色現像として種々の
写真処理方法が用いられる。本発明に用いられる
好ましい発色現像液は、芳香族第１級アミン系発
色現像主薬を主成分とするものである。この発色
現像主薬の具体例としては、ｐ−フエニレンジア
ミン系のものが代表的であり、例えばジエチル−
ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ
−フエニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フ
エニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエ
チルアミノトルエン塩酸塩、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル）アミノトルエン硫酸塩、
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチ
ル）アミノトルエン等が挙げられる。これらの発
色現像主薬は単独であるいは２種以上併用して、
また必要に応じて白黒現像主薬、例えばハイドロ
キノン等と併用して用いられる。更に発色現像液
は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤、例え
ばハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウ
ム、あるいは現像調節剤、例えばヒドラジン酸等
を含有しても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通常、
発色現像後に漂白および定着、または漂白定着、
ならびに水洗が行われる。漂白剤としては、多く
の化合物が用いられるが、中でも鉄（）、コバ
ルト（）、錫（）など多価金属化合物、とり
わけ、これらの多価金属カチオンと有機酸の錯
塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン
酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオ
グリコール酸などの金属錯塩あるいはフエリシア
ン酸塩類、重クロム酸塩などが単独または適当な
組合わせで用いられる。 ［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば、高感度で
かつ生試料保存性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料を得ることができる。とりわけ、強色増感法
により、著しく高感度化され、かつ生試料保存で
の写真性能の変化が非常に小さいハロゲン化銀写
真感光材料が得られる。 ［発明の具体的実施例］ 以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明の態様がこれにより限
定されるものではない。 比較例 １ 塩化銀20モル％を含む塩臭化銀（平均粒径0.5μ
ｍ）をダブルシエツト法により調製し、この乳剤
を12分割して、50℃にてチオ硫酸ナトリウムおよ
び表１に示す化合物を用いて化学熟成を行いEM
−１〜Ｅ−12を得た。 次に両面をポリエチレンで被覆された紙支持体
上に、上記のEM−１〜EM−12をそれぞれ含有
する乳剤層および保護層を順次塗設して比較試料
１〜12を得た。なお乳剤層には、本明細書中に例
示されたシアンカプラー（CC−35）を用い以下
の(a)〜(c)の要領で作成したシアンカプラー分散液
を、EM−１〜Ｅ−12とともに含有させた。 (a) 例示シアンカプラー（CC−35）33ｇ、およ
び高沸点有機溶媒としてジオクチルフタレート
264ｇ、酢酸エチル60ｇを混合し、60℃に加熱
して溶解する。 (b) 写真用ゼラチン40ｇ、純水500mlを室温で混
合し、20分間膨潤させる。次に60℃に加熱し溶
解させた後にアルカノールＢ（デユポン社製）
の５％水溶液を50ml添加し、均一に攪拌する。 (c) (a)および(b)にて得られた各溶液を混合し、超
音波分散機にて30分間分散し、分散液を得た。 また保護層には例示硬膜剤（Ｈ−２）を含有さ
せた。

【表】 このようにして得られた比較試料は下記の方法
により、センシトメトリー特性試験を行い、相対
感度および、生試料保存性の評価を行つた。 結果を第２に示す。 (1) センシトメトリー特性試験 12種の単色写真要素に感光計（コニカ(株)製、
KS−７型）を用いて白色光を光楔を通して露
光した後、下記の処理工程に従つて処理を施し
た。 ［処理工程］ 処理時間 温度 発色現像 3.5分 33℃ 漂白定着 1.5分 33℃ 水 洗 ３分 33℃ 乾 燥 − 80℃ ［発色現像液組成］ 純 水 700ml ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 15ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.4ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ 塩化カリウム 0.5ｇ 亜硫酸カリウム ２ｇ 純水を加えて１とする（PH＝10.2） ［漂白定着組成］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
61ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム
５ｇ チオ硫酸アンモニウム 125ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13ｇ 亜硫酸ナトリウム
2.7ｇ水を加えて１とする（PH＝7.2） 得られた各試料について感度を光電濃度計（コ
ニカ株式会社製PDA−60型）を用いて測定した。 (2) 相対感度の評価 保存前の比較試料において、本発明に係る化
合物［Ａ］で表わされる増感色素および化合物
［Ｂ］との組み合せによる高感度化を確認する
ため、各試料について前記光楔露光を行い、次
いで前記に示す現像処理を行い、濃度測定をし
て各試料間で感度比較を行い、相対値で示し
た。 (3) 生試料保存性の評価 生試料保存性は、保存前と、25℃、60％（相
対湿度）で１ケ月放置後の感度変化で評価し、
下記式で表わされる感度変化率で示した。感度
は前記光楔露光を行い、次いで前記に示す現像
処理を行い、濃度測定しをして求めた。 保存による感度変化（％）＝保存後の感
度−保存前の感度／保存前の感度×100

【表】 ＊…低感度のため測定不能。
表２より、化合物［Ａ］で表わされる増感色素
と化合物［Ｂ］との組み合せにより、高感度化が
達成できるが、これに伴ない、生試料保存性が劣
化することがわかる。 実施例 １ 本発明に係る化合物［Ｃ］による生試料保存性
の改良効果を調べるため、比較例１において調製
したEM5を用い、乳剤層中に表３に示されるよ
うに化合物［Ｃ］を添加した以外は比較例１と同
様にして、試料13〜27を作成した。その試料を用
いて比較例１と同様の方法で相対感度、および生
試料保存性の評価を行つた。結果を表３に示す。 表３より、本発明に係る化合物［Ｃ］を添加す
ることで、高感度を維持しつつ、かつ生試料保存
性を改良できることがわかる。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 両面をポリエチエンで被覆した紙支持体上に、
比較例１において調製したEM−１およびEM−
５を赤感性塩臭化銀乳剤として用い、表４に示す
ような、多層ハロゲン化銀写真感光材料を作製し
てそれぞれ、比較試料28および29とした。 次に、本発明に係る化合物［Ｃ］を表５に示す
ように添加した以外は上記比較試料29と同様にし
て、試料30〜35を作製した。 このようにして得られた試料28〜35について、
比較例１に示した方法により、赤感性乳剤層の相
対感度および生試料保存性を評価した。結果を表
５に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 表５より、重層系においても、化合物［Ｃ］の
添加により、感度を損なうことなく、生試料保存
性が改良されることがわかる。また化合物［Ｃ］
は、本発明に係る乳剤層に添加しても、またその
隣接層に添加しても、該化合物［Ｃ］の生試料保
存性に対する改良効果は変わらないことがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、還元電位が−1.2〜−0.4ボルト
   であり、かつ酸化電位と前記還元電位との差が
   0.1〜1.7ボルトである下記一般式［］または下
   記一般式［］で表される化合物［Ａ］と、前記
   還元電位が−2.2〜−1.6ボルトであり、かつ前記
   酸化電位と還元電位との差が2.6〜4.5ボルトであ
   る下記一般式［］または下記一般式［］で表
   される化合物［Ｂ］とを組み合わせて用いて強色
   増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
   化銀乳剤層及び下記一般式［］または［］で
   表される化合物［Ｃ］を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［］ 一般式［］ ［式中Y¹、Y²、Y³およびA⁴は、それぞれ、酸素
   原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。A¹、
   A²、A³、A⁴、B¹、B²、B³、B⁴、C¹、C²、C³、
   C⁴、D¹、D²、D³およびD⁴は、それぞれ水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
   フエニル基、シアノ基、ニトロ基またはアルコキ
   シカルボニル基を表し、A¹とB¹、B¹とC¹、C¹と
   D¹、A²とB²、B²とC²、C²とD²、A³とB³、B³と
   C³、C³とD³、A⁴とB⁴、B⁴とC⁴およびC⁴とD⁴との
   組み合わせのうち、少なくとも１つが結合してベ
   ンゼン環を形成してもよい。 R¹、R²、R³およびR⁴は、それぞれ、アルキル
   基、アルケニル基またはアリール基を表す。 L¹、L²、L³、L⁴およびL⁵は、それぞれ、メチ
   ン基を表す。 Ｘは酸アニオンを表す。 n¹は０または１を表す。 l¹およびl²は、それぞれ０または１を表す。］ 一般式［］ ［式中R₂₈およびR₂₉はそれぞれ、水素原子、ヒ
   ドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、
   炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。］ 一般式［］ ［式中−Ｚ＝は−Ｃ＝または−NH＝を表す。 R₃₀、R₃₁、R₃₂およびR₃₃はそれぞれ水素原子、
   ハロゲン原子、スルホン酸基または１価の有機基
   を表す。］ 一般式［］ ［式中、R₇は水素原子、アルキル基、またはア
   リール基を表し、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁はそれ
   ぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、または
   ヒドロキシル基を表す。］ 一般式［］ ［式中、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅およびR₁₆は、それ
   ぞれ水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基（そ
   の塩を含む）、叉は１価の有機基を表す。 但し、R₁₂、R₁₄およびR₁₆の少なくとも１つ
   は、ヒドロキシル基または−NR₁₇R₁₈（R₁₇および
   R₁₈はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
   基若しくはアルキルカルボニル基、またはR₁₇お
   よびR₁₈で互いに結合して形成せれた環を表す。）
   である。］