JPS6337349A - 迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、迅速な現像処理に適し、しかも発色現像主薬の酸
化体と予め感光材料に含有されている色素形成カプラー
との反応により生成された色素画像の保存性にも優れた
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料を露光後、発色現像すること
により、色素画像が形成されるが、得られた色素画像は
、光、熱、湿気等に対して高い堅牢性を有することが望
まれている。色素画像の堅牢性は種々の因子の影響を受
けるが、特に発色現像主薬と反応して色素を形成する色
素形成カプラーと色素形成カプラーを溶解するために用
いられる高沸点有機溶媒の性質に大きく依存することが
知られている。しかし色素形成カプラーを選択する場合
には、色素の堅牢性も重要であるが、形成される色素が
色再現上、好ましい吸収特性を有することが必須条件で
あり、更に発色効率が良好であることや、溶媒中での安
定性が良いことが望まれるため、選択の範囲に制限があ
る。このため色素形成カプラーの選択による堅牢性向上
には限界がある。他方、カプラー溶解に用いられる高沸
点溶媒も色素の堅牢性に重要な影響を及ぼし、特開昭６
０−２０５．４４７号には、特定の誘電率を有する高沸
点溶媒を用いることによって堅牢性が向上することが開
示されている。

しかし前記公報記載の高沸点有機溶媒を使用することに
よって形成された色素の堅牢性は向上するが、溶解して
いる色素形成カプラーの発色性が低下する傾向にあると
いう欠点があることが判明した。

一方近年、当業界においては、迅速処理可能であって、
高画質でありしかも、処理安定が優れて、かつ低コスト
であるハロゲン化銀写真感光材料が望まれており、特に
迅速に処理できるハロゲン化銀写真感光材料が望まれて
いる。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は通常は各現像所に設
けられた自動現像機にて連続処理することが行われてい
るが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現
像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返却す
ることが要求され、近時においては更に、受付から数時
間で返却することさえも要求されるようになり、ますま
す迅速処理の必要性が高まっている。更に処理時間の短
縮は生産効率の向上となり、コスト低減が可能となるこ
とからも、迅速処理の開発が急がれている。

迅速処理達成のために感光材料及び処理液の２面からア
プローチがなされている。発色現像処理については、高
温化、高１）Ｈ化、発色現像主薬の高濃度化等が試みら
れており更には現像促進剤などの添加剤を加えることも
知られている。前記現像促進剤としては、英国特許第８
１１，１８５号記載の１−フェニル−４−ピラゾリドン
、米国特許第２．４１７，５１４号記載のＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、特開昭５０−１５５５４号記載
のＮ、Ｎ、Ｎ’　。

Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げ
られる。しかしながらこれらの方法では充分な迅速性が
達成されずカブリの上昇などの性能劣化をともなうこと
が多い。

他方、感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現像速度等に大き
く影響を及ぼすことが知られており特にハロゲン組成は
影響が大きく、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀を用い
たとき、特に著しく高い現像速度を示すことが判ってい
る。

また、一般に現像所において長期間に渡り、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を補充液を補充しながら連続的に
処理した噛合、処理液の組成の変化により写真特性（特
に、階調変動）の変動をもたらすという問題がある。こ
の問題は、近年の処理液の低補充化に伴い更に大きくな
りつつある。

中でも漂白定着液の現像液への混入は、＃を密な補充液
の補充率の設定、蒸発の防止、感光材料からの溶出物を
なくした場合であっても、完全になくすことはほとんど
不可能に近く、特にローラー搬送、自動現像機において
は処理爪や、スクィーズの仕方により漂白定着液の現像
液中への混入量は著しく差が生じ、処理液の補充率が低
下した場合には、処理液の回転速度が低下するため、更
に混入率に差が生じているのが実情である。

かかる漂白定着液の混入による写真性能の変動（多くの
場合、カブリの上昇と階調変化）は安定で良好な色再現
や階調再現を行う上で大きな障害となっている。上記の
理由から漂白定着液の混入そのものを避けることは著し
く困難であるから、たとえ、漂白定着液が混入した場合
にも、その写真性能変動が小さい、いわゆるＢＦ混入耐
性に優れていることが好ましい。

また、補充液の補充量の過不足等の理由から、発色現像
液のｌ）Ｈ値も変動する。

一般に発色現像液のｌ）Ｈは、発色現像主薬と密接な関
係があり、その結果、発色現像液のｐＨが変化すると、
写真性能（感度、階調およびカブリ）が変化し、写真性
能の安定性をそこなうため、ｐＨ変化に対しても、写真
性能変化の小さい、いわゆるｌ）Ｈ変動耐性に優れてい
ることが好ましい。

迅速処理および処理安定性に優れ、かつ優れた色素画像
保存性を有するハロゲン化銀感光材料を開発するために
特開昭６０−２０５，４４７号に記載の高沸点溶媒と、
上記の高塩化物ハロゲン化銀を単に組み合せて用いたと
ころ、色素画像の保存性は優れているものの、発色性は
予想外に低く、また、カブリが高い、処理安定性に欠け
る等の欠点があることがわかった。

従って、公知技術では、迅速処理性および処理安定性に
優れ、かつ優れた色素画像保存性を有するハロゲン化銀
写真感光材料を開発するには技術的に不十分であり、上
記問題点を解決すべき新たな技術が望まれていた。

本発明者らは、上記の点に鑑み、鋭意検討の結果、上記
の特定の高沸点溶媒と、高塩化物ハロゲン化銀を組合せ
た系に、更に、金化合物と特定の構造を有する有機化合
物を組合せて用いることで、従来技術からは全く予想で
きない効果を得ることができ、その結果、従来技術では
不可能であった色素画像保存性、迅速処理性および処理
安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を開発する技
術を見い出すことができ、本発明をなすに到った。

［発明の目的］ 本発明の第一の目的は、形成された色素画像保存性に優
れ、かつ迅速処理に適するハロゲン化銀写真感光材料の
提供にある。本発明の第二の目的は、ＢＦ混入耐性およ
びＩ）Ｈ変動耐性に優れた、すなわち発色現像条件が変
化しても写真性能変化の少ないハロゲン化銀写真感光材
料の提供にある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に色素形成カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン
化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層には、前記色素形成カプラーが誘電率が
６．０以下の高沸点有機溶媒を用いて分散されて含有さ
れており、かつ金化合物を含む塩化銀含有率が９０モル
％以上のハロゲン化銀粒子および下記一般式［Ｓ］で表
わされる化合物を含有しているハロゲン化銀写真感光材
料によって達成された。

一般式［Ｓ］ 式中、２はベンゾトリアゾール環、または１゜２．３．
４−チアトリアゾール環を完成するに必要な原子群を表
わす。

［発明の具体的構成１ 以下、本発明を具体的に説明する本発明の感光材料の乳
剤層には、色素形成カプラーが用いられる。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有するこ
とが望ましい。

イエロー色素形成カプラーとしては、種々のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。好ましくは
下記−数式［Ｙ］で表わされる化合物である。

一般式［Ｙ］ 式中、ＲｒＹはハロゲン原子又はアルコキシ基を表わす
。Ｒｚｙは水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基を
表わす。Ｒ３Ｙはアシルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモ
イル基、アリールスルホンアミド基、アルキルウレイド
基、アリールウレイド基、サクシンイミド基、アルコキ
シ基又はアリールオキシ基を表わす。ＺＩＹは発色現像
主薬の酸化体とカップリングする際離しうる基を表わす
用い１りるイエローカプラーの具体例は、英国特許第１
．０７７．８７４号、特公昭４５−４０７５７号、特開
昭４７−１０３１号、同４７−２６１３３号、同４８−
９４４３２号、同５０−８７６５０号、同５１−３６３
１号、同５２−１１５２１９号、同５４−９９４３３号
、同５４−１３３３２９号、同５Ｂ−３０１２７号、米
国特許第２．８７５，０５７号、同第３，２５３，９２
４号、同第３，２６５．５０６号、同第３．４０８．１
９４号、同第３，５５１．１５５号、同第３．５５１，
１５６号、同第３．６６４．８４１号、同第３，７２５
゜０７２号、同第３．７３０．７２２号、同第３，８９
１，４４５号、同第３．９００．４８３号、同第３．９
２９．４８４号、同第３．９３３、５００号、同第３．
９７３．９６８号、同第３，９９０，８９６号、同第４
．０１２．２５９Ｍ、同第４，０２２，６２０号、同第
４，０２９．５０８号、同第４，０５７．４３２号、同
第４，１０６，９４２号、同第４．１３３．９５８号、
同第４，２６９，９３６号、同第４，２８６．０５３号
、同第４，３０４，８４５号、同第４，３１４，０２３
号、同第４．３３６．３２７号、同第４．３５６．２５
８号、同第４．３８６．１５５号、同第４，４０１，７
５２号等に記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー等を好ましく用
いることができる。更に好ましくは下記−数式［Ｐ］ま
たは［ａ　］で示されるカプラーである。

以上幻幹デ由 久（！Ｊ／・ −Ａ訴 一般式［Ｐ］ Ａｒ 式中、Ａｒはアリール基を表わし、ＲＰＩは水素原子又
は置換基を表わし、ＲＰ２は置換基を表わす。

Ｙは水素原子または発色視像生薬の酸化体との反応によ
りｌｌ１ｌｔ脱しうる基を、Ｗは−ＮＨ−１−ＮＨＣ○
−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素原子に結合）または−
ＮＨＣＯＮＨ−を表わし、ｍは１または２の整数である
。

一般式［ａ　］ 式中、ｚａは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該ｚａにより形成される環は置換基を有し
てもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。

またＲａは水素原子または置換基を表す。

前記Ｒａの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、
スピロ化合物残基、有橢炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を挙げ
られる。

これらは、例えば米国特許用２．６００．７８８号、同
第３，０６１，４３２号、同第３．０６２．６５３号、
同第３，１２７、２６９号、同第３，３１１，４７６号
、同第３，１５２，８９６号、−数式［Ｅ］ 式中、ＲＩＢはアリール基、シクロアルキル基または複
素環基を表わす。Ｒ２１１＝はアルキル基またはフェニ
ル基を表わす。Ｒ３゜は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基またはアルコキシ基を表わす。

２＋１は水素原子、または芳香族第１級アミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により１ｄｔｌｌｉし得る基を
表わす。

一般式［Ｆ］ 式中、Ｒ４Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブヂル基、ノニル基等）を表わす。Ｒ５
１−はアルキル基（例えばメチル基、工チル基等）を表
わす。ＲうＦは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素
、塩素、臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、
エチル基等）を表わす。

Ｚ２ヨは水素原子、または芳香族第１級アミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を表わす。

これらのシアン色素画像形成カプラーは、米国特許第２
，３０６，４１０号、同第２，３５６，４７５号、同第
２．３６２，５９８号、同第２．３６７、５３１号、同
第２．３６９．９２９号、同第２，４２３．７３０号、
同第２，４７４，２９３号、同第２，４７６．００８号
、同第２，４９８，４６６号、同第２，５４５゜６８７
号、同第２．７２８．６６０号、同第２．７７２．１６
２号、同第２，８９５，８２６号、同第２，９７６、１
４６号、同第３，００２．８３６号、同第３．４１９．
３９０号、同第３．４４６．６２２号、同第３．４７６
、５６３号、同第３．７３７．３１６号、同第３，７５
８、３０８号、同第３．８３９．０４４号、英国特許第
４７８，９９１号、同第９４５，５４２号、同第１．０
８４．４８０号、同第１、３７７、２３３号、同第１　
、３８８　、０２４号及び同第１，５４３゜０４０号の
各明ｍ書、並びに特開昭４７−’３７４２５号、同５０
−１０１３５号、同５０−２５２２８号、同　５０−１
１２０３８号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３
０４４１号、同５１−６５５１号、同５１−３７６４γ
号、同５１−５２８２８号、同　５１−１０８８４１号
、同５３−１０９６３０＠、同５４−４８２３７号、同
５４−６６１２９号、同５４−１３１９３１号、同５５
−３２０１１号、同５９−１４６．０５０号、同５９−
３１　、９５３号及び同６０−１１７．２４９号の各公
報などに記載されている。

本発明に用いられる色素形成カプラーは通常各ハロゲン
化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当り１Ｘ１０
−３モル乃至１モル、好ましくは１Ｘ　１０−２モル乃
至８Ｘ１０”モルの範囲で用いることができる。

上記の色素形成カプラーは通常、沸点約１５０℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの新水
性バインダー中に界面活性剤を用い乳化分散した後、目
的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液
又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。

本発明に於いて、本発明に係る高沸点有機溶媒と低沸点
有機溶媒の比率はｉ：０．１乃至１：５０、更には１：
１乃至１：２０であることが好ましい。

本発明に係る高沸点有機溶媒は、誘電率６．０以下の化
合物であればいずれでもよい。下限については、特に限
定はしないが誘電率が１．９以上が好ましい。例えば誘
電率６．０以下のフタル酸エステル、リン酸エステル等
のエステル類、有Ｒ酸アミド類、ケトン類、炭化水素化
合物等である。より好ましくは、フタル酸エステル類、
またはリン酸エステル類である。

１００℃に於ける蒸気圧が０．５１１１８（ｌ以下の高
沸点有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、２種以上の混合
物であってもよく、この場合は混合物の誘電率が６，０
以下であればよい。組合せて用いることのできる高沸点
有機溶媒としては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸
ジメチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル等で
ある。本発明における誘電率は、３０℃における誘電率
を示している。

フタル酸エステルとしては、−数式［ＨＡ］で示される
。

一般式［ＨＡ］ ＲおよびＲＨ□は、それぞれアルキル基、アル出 ケニル基またはアリール基を表わす。但し、ＲＨ３およ
びＲＨ□で表わされる基の炭素原子数の総和は９乃至３
２であり、好ましくは炭素原子数の総和が１６乃至２４
である。

一般式［ＨＡ］のＲＨｌおよびＲＨ□で表わされるアル
キル基、直鎖もしくは分岐のものであり、例えばブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、
テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基等、
オクタデシル基等である。

Ｒ）ＩＩおよびＲ）（２で表わされるアリール基はフェ
ニル基、ナフチル基等であり、またアルケニル基はへキ
セニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基は
、単一もしくは複数の置換基を有していても良い。

上記において、ＲＨｌおよびＲＨ□の好ましくはアルキ
ル基であり、例えば２−エチルヘキシル基、３．５．５
−トリメチルへキシル基、ｎ−オチクル基、ｎ−ノニル
基等である。

リン酸エステルとしては、下記−数式［ＨＢ］で示され
る。

一般式［ＨＢ］ ＲＨ８、ＲＨやおよびＲＨ５は、それぞれ、アルキル基
、アルケニル基またはアリール基を表わす。但し、Ｒ，
、Ｎ　Ｒ，ヤおよびＲ？ｌ、で表わされる炭素原子数の
総和は２４乃至５４である。

一般式［ＨＢ］のＲＨ３、Ｒ，＋および８８客で表わさ
れるアルキル基は、直鎖または分岐のものであり、例え
ばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノ
ニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基
、オクタデシル基、ノナデシル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基は
、単一もしくは複数の置換基を有していても良い。好ま
しくはＲＭ’ｌ、Ｒ１およびＲａｙはアルキル基であり
、例えば、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、３
．５．５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−
デシル基、５ｅｃ−デシル基、５ｅｃ−ドデシル基、℃
−オクチル基等が挙げられる。

有機溶媒の具体例を示すが本発明はこれらに限定される
ものではない。

以下’＊、＋：つ′ 一般式［ａ］ 一般式［ｂｌ Ｈ−２１ Ｈ−２２ 本発明に係る高沸点有機溶媒は、ハロゲン化銀１モルあ
たり０．０１モル乃至１０モル、好ましくは、０．０５
モル乃至、５モルの範囲で用いることができる。

以下５余白；“ １゛１ノ、１．！ 本発明のハロゲン化銀粒子は、９０モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、臭化銀含有率は１０モル％以下、
沃化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい
。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．５乃至５モル％
の塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。また、塩化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、本発明の９０モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の
割合は６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮すると
、好ましくは０．２乃至１６μｍ、更に好ましくは０．
２５乃至１．２μｍの範囲である。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定することができる。代表
的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法Ｊ　（
Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイク
ロスコピー、１９５５年。

９４〜１２２頁）または「写真プロセスの理論」（ミー
スおよびジエームズ共署、第３版、マクミラン社発行（
１９６６年）の第２章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表わすことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以
下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は
、粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義
される。

ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表わす。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その役彰像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に成長させても良いし、種粒子をつくっ
た後、成長させても良い。

種粒子をつくる方法と成長さぼる方法は同じであっても
、異なっても良い。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５
４−４８５２１号等に記載されているｔ）Ａ（Ｊ−コン
ドロールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加し
て用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

また、米国特許筒４．１８３．７５６号、同第４，２２
５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５
−４２７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔｇｒ
　、５ｃｉ）　、　２１　。

３９　（１９７３）等の文献に記載された方法により、
８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩ζ亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事により、
粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与出来る
。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本発
明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有
させたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法に基
づいて行う事が出来る。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成される粒子であっても良く、また主
として粒子内部に形成される粒子でも良い。好ましくは
潜像が主として表面に形成される粒子でも良い。好まし
くは潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。

即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫
黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが
、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好まし
い。硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、フリルチオ
カルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シ
スチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが
挙げられる。その他、米国特許１，５７４，９４４号、
同２．４１０，６８９号、同　２，２７８，９４７号、
同　２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、
同３．６５６．９５５号、西独出願公開（ＯＬ　Ｓ　）
　　１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号
、同５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増
感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量はｐＨ
１温度、ハロゲン化銀粒子の大きざなどの種々の条件に
よって相当の範囲にわたって変化するが、目安としては
ハロゲン化銀１モル当り１０゛７モルから１０−１モル
程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができるが
、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩
類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセ
レナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用い
ることができ、それらの具体例は米国特許１，５７４，
９４４号、同１．６０２．５９２号、同１．６２３．４
９９号明細書に記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
特に制限はないが、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒド
ラジン、ポリアミン等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本発明のハロゲン化銀粒子は金化合物を含有する。本発
明の金化合物としては、金の酸化数が十１価でも＋３価
でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアジド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールド、金サルファイド、金セレナイド
等である。

金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方をして
もよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方を
してもよい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−８モルから１０−１で
あり、好ましくは１０−７モルから１０−２モルである
。またこれらの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子
形成時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後
の何れの工程でもよい。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来る
。増感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組み合
わせても良い。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には一般式［３］で表わさ
れる化合物が含有される。

−数式［Ｓコ 式中、Ｚはベンゾトリアゾール環、または１゜２．３．
４−チアトリアゾール圀を完成するに必要な原子群を表
わす。

本発明に係る一般式［Ｓｌで表わされる化合物が有する
ベンゾトリアゾール環または１．．２．３゜４−チアト
リアゾール環は、置換可能な任意の置換基を有すること
ができる。置換可、能な置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、メルカプト基
、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、複素環基等が挙げられる。

一般式［Ｓｌで示される化合物のうち、特に好ましい化
合物は、下記−数式［ＳＡ］または［ＳＢ］で表わすこ
とができる。

Φノ；Ｉｉ 一般式［ＳＡコ （式中、ＲＡおよびＲ８はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基またはアリール基を表わし、ＲとＲＢ　　は同
じでも異なってもよい。

一般式［ＳＢ］ 式中、隅　は水素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基
、メルカプト基、アシル基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。

一般式［ＳＡ］および［ＳＢ］において、ＲＡおよびＲ
，で表わされるハロゲン原子としては、例えば塩素原子
、臭素原子等が挙げられ、ＲＣで表わされるアミノ基と
しては、置換基を有するものも含み、例えばアミノ基、
メチルアミムＬメチルエチルアミノ基、フェニルアミム
Ｌナフチルアミノ基、アセトアミド基、ベンズアミド基
等が挙げられ、Ｒｃで表わされるメルカプト基は置換基
を有するものも含み、例えば−３Ｍ　（Ｍは水素原子、
ナトリウム等のアルカリ金属原子またはアンモニウム基
を表わす〉、メチルチオ基、ヘキシルチオ基等のフルキ
ルチオ基、プロペニルチオ基等のアルケニルチオ基、フ
ェニルチオ基等のアリールチオ基等が挙げられる。Ｒｏ
で表わされるアシル基としては、例えばアセチル基、エ
チルカルボニル基等のアルキルカルボニル基および）工
二ルカルボニル基等のアリールカルボニル基が挙げられ
、Ｒ，で表わされる複素環基としては、例えばチエニル
基、イミダゾリル基、チアゾリル基等が挙げられ、ＲＡ
１Ｒ８およびＲ６で表わされるアルキル基としては、好
ましくは炭素数１〜８（より好ましくは１〜６）の直鎖
または分岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ｔ−ブヂル基、ヘキシル基等が挙げられる
。

アルケニル基としては、好ましくは炭素数３〜８（より
好ましくは３〜６）のアルケニル基、例えばアリル基、
プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ
る。シクロアルキル基としては、好ましくは３〜８員（
より好ましくは５〜６員）のシクロアルキル基、例えば
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニ
ル基、ナフチル基等を挙げることができる。

上２で表わされるアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、複素環基等はさらに置換基を有
するものも含む。

以下に一般式［８］で表わされる化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるもので以下搬。巨′− Ｅレノ、’−一一一 以下奈ｎ 〔］九↓ 一般式［Ｓ］で示される化合物は例えばケミカル・アン
ド・ファーマス−ティカル・ピユーレタン（Ｃｈｅｌｌ
ｌｉＣａｌ　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　
ＢＬＩｌｌｅｔｉｎ　’）（Ｔ　ｏｋｙｏ）　２６巻、
　　３１４　（１９７８）　、特開昭５５−７９４３６
号、ベリヒテ・デル・ドイツジエン・ケミッシェン・ゲ
ーゼルスドラフト（Ｂ　ｅｒｉｃｈｔｃ　　ｄｅｒＤｅ
ｕｔｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌ
ｌｓｄｒａｆｔ　）　８２　。

１２１　（１９４８）　、米国特許第２，８４３，４９
１号、同第３．０１７，２７０号、英国特許第９４０，
１６９号、特開昭５１−１０２６３９号、ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイティ、４４．１５
０２〜１５１０、特開昭５５−５９４６３号等に記載の
化合物を包含し、合成法もこれらの文献に記載の方法に
準じて合成することができる。

一般式［Ｓ］で表わされる化合物（以下化合物［８１と
呼ぶ）を、本発明のハロゲン化銀乳剤層に含有させるに
は、水又は水と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタ
ノール、エタノール等）に溶解したのち添加すればよい
。化合物［Ｓ］は単独で用いてもよく、また−数式［Ｓ
］で示される他の化合物または一般式［Ｓ］で示される
化合物以外の他の安定剤又はカブリ抑制剤と組み合わせ
て用いてもよい。

化合物［８］を添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成
終了後から化学熟成開始前までの間、化学熟成中、化学
熟成終了時、化学熟成終了後から塗布時までの間の任意
の時期でよい。好ましくは、化学熟成中、化学熟成終了
時、または化学熟成終了後から塗布時までに添加される
。添加は令聞を一時期に行ってもよいし、複数回に分け
て添加してもよい。

添加する場所は、ハロゲン化銀乳剤またはハロゲン化銀
乳剤塗布液に直接添加してもよいし、隣接する非感光性
親水性コロイド層用の塗布液に添加し、重層塗布時の拡
散により、本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有せし
めてもよい。

添加ａについては特に制限はないが、通常はハロゲン化
銀１モル当り１Ｘ１０−６モル乃至１×１０−１モル、
好ましくは１Ｘ１０−５モル乃至１×１０−２モルの範
囲で添加される。

本発明の化合物［Ｓ］のいくつかは、当業界では安定剤
またはカブリ抑制剤として知られている化合物である。

例えば英国特許第１，２７３，０３０号、特公昭５８−
９９３６号、特公昭６０−２７０１０号、特開昭５１−
１０２６３９号、特開昭５３−２２４１６号、特開昭５
５−５９４６３号、特開昭５５−７９４３６号、および
特Ｗ＠昭５９−２３２３４２号等に記載がある。しかし
ながら、上記の公知文献においては、カブリ抑制や乳剤
の安定化に関する記載はあるが、本発明による効果、即
ち、金化合物を含有する高塩化銀含有率のハロゲン化銀
粒子が発色視像処理を施させる時に生ずる効果について
は全く知られていなかった。化合物［８］は一般には、
減感と現像抑制を伴いつつカブリ抑制等の作用を示す化
合物として知られており（例えば、日本写真学会編「写
真工業の基礎、銀塩写真編」コＯす社、１９７９年、ｐ
１９５等に記載されている。）これらの化合物を本発明
の系に適用してカブリ抑制効果を維持しつつ、迅速処理
性が改良されるということは、全く予期しえない効果で
あつた。

さらにまた、本発明の系において処理安定性については
、発色現像液への漂白定着液の沢入および発色現像液の
ｐＨ変動による写真性能の変動、例えばカブリの上昇に
対して極めて安定で良好な再現性を有する、所謂ＢＦ混
入耐性およびＩ）ｌ−１変動耐性に優れているという全
く予想外の効果をも有していた。さらに詳しく見れば、
−１式［ＳＡ］の化合物はｐＨ変動耐性に効果が大ぎく
、−数式［ＳＢ］の化合物はＢＦ混入耐性に効果が大き
い。

この迅速処理性や処理安定性を改良するという特異とも
思われる効果が生ずる理由については未だ解明されてい
ないが、あえてそのメカニズムを考察すると以下のよう
になる。

発色現像は前述のように、露光されたハロゲン化銀が発
色現像主薬により銀に還元されるいわゆる「銀現象」過
程と上記反応によって生成した発色現像主薬の酸化体と
色素形成カプラーがカップリング反応を起こして色素を
生じる、いわゆる「発色」過程とからなる。ところが、
本発明に係る高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤と本発
明に係る高沸点有機溶媒に溶解、分散した色素形成カプ
ラーを組み合せた系は、「銀現像」過程が非常に速く、
「発色」過程が遅いという系である。従って、ハロゲン
化銀粒子周辺に「銀現像」によって生成する発色現像主
薬の酸化体が高濃度で存在するということになる。この
場合、この多量に存在する発色現像主薬の酸化体が、露
光によってハロゲン化銀粒子に生じた「潜像」を逆に漂
白してしまい、現像されない状態にしてしまういわゆる
「潜像漂白」という現象がおこり、発色Ｓ度の低下がお
こるかもしれない。そう考えると、単に高塩化銀含有率
の乳剤を用いただけでは予想はど発色性だ改良されない
ことの説明がつくし、また、化合物［３１と金化合物の
使用により、「潜像」が補強され漂白されにくくなった
と考えると、本発明の効果もうなずける。また本発明に
係るハロゲン化銀粒子の組成は、耗塩化銀よりも０，５
乃至５モル％の臭化銀を含有することが好ましいが、こ
の微量の臭化銀も「潜像補強」に関係しているのかもし
れない。

以上の考察はあくまで想像であって、事実は未だ不明で
ある。

本発明においてはハロゲン化銀乳剤層を硬膜するために
は、下記−数式［ＨＤＡ］または［ＨＤＢ］で表わされ
る、クロロトリアジン系の硬膜剤を用いることが好まし
い。

一般式［ＨＤＡ］ 式中、Ｒｄｌは、塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ基（ここで、
Ｍは１１ｉ１［ｉの金ｆｉ原子である）、−ＮＲ’Ｒ”
基（ここで、Ｒ′およびＲ“はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アリール基である）または−Ｎ　ＨＣＯＲ”基
（ここでＲ“′は水素原子、アルキル基、アリール基で
ある）を表わし、Ｒｄｚは塩素原子を除く上記Ｒｄｔと
同義である。

−数式［ＨＤＢ］ 式中、Ｒｄ３およびＲ，％はそれぞれ塩素原子、ヒドロ
キシ基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基（こ
こで、Ｍは１価の金属原子である）を表わす、Ｑおよび
Ｑ′はそれぞれ一〇−，−Ｓ−または−ＮＨ−を示す連
結基を表わし、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を
表わす。ｐおよびｑはそれぞれＯまたは１を表わす。

次に前記−数式［ＨＤＡ］および［ＨＤＢ］で表わされ
る好ましい硬膜剤の代表的具体例を記載する。

以下・′余泊 ＋１−、）Ａｚ 一般式「ＨＤＡ］ 一般式ｒＨＤＢ１ 松」４ −数式［ＨＤＡ］または［ＨＤＢ］で示される硬膜剤を
、ハロゲン化銀乳剤層その他の構成層に添加するには、
水または水と混和性の溶媒（例えばメタノール、エタノ
ール等）に溶解させ、上記構成層の塗布液中に添加すれ
ばよい。添加方法はバッチ方式あるいはインライン方式
のいずれでもよい。添加時期は特に制限されないが、塗
布直前に添加されるのが好ましい。

これらの硬膜剤は、塗布ゼラチン１ｇ当り　０．５〜１
００ｍＱ、好ましく　ハ２．　Ｏ〜５０　ｆｆ１ｇｆｆ
１　加すｈ　’ｂ。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色素画像の劣
化を防止する画像安定剤を用いる事が出来る。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでいても良い。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば、特公昭３６−１０４６６
号、同　４１−１６８７号、同４２−２６１８７号、同
４４−２９６２０号、同４８−４１５７２号、特開昭５
４−９５２３３号、同５７−１４２９７５号、米国特許
第３，２５３，９２１号、同３，５３３．７９４号、同
　３，７５４，９１９号、同　３，７９４，４９３号、
同　４、００９．０３８号、同　４，２２０．７１１号
、同４，３２３，６３３号、リサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ［）　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）
　　２２５１９号に記載のもの）が好ましい。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常プリンターで用いられる１ミリ秒から１
０秒の露光時間は勿論、１ミリ秒より短い露光、例えば
陰極線管ヤキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜
１ミリ秒の露光を用いることも出来るし、１０秒より長
い露光も可能である。

該露光は連続的に行なわれても、間欠的に行なわれても
良い。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液１ｉについて約０．１ｇ〜約３０ｇの１１
度、好ましくは発色現像液１２について約１ｇ〜約１５
０の濃度で使用する。

アミンフェノール系現像剤としては、例えばＯ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
　−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−〇−フェニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩Ｉｇ！塩
、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが
できる。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩
、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水
軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめることもで
きる。

発色現像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
約１０乃至約１３である。

発色現像温度は通常１５℃以上であり、−数的には２０
℃〜５０℃の範囲である。迅速現像のためには３０℃以
上で行なうことが好ましい。

また、発色現像時間は一般的には２０秒〜６０秒の範囲
で行われるのが好ましく、より好ましくは３０秒〜５０
秒の範囲である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのプレカーサーして含有し、アルカ
リ性の活性化浴により処理することもできる。発色現像
主薬ブレカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を
生成しつる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体との
シッフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体プレ
カーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン酸
アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物プレ
カーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。これ
ら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサーは、
例えば米国特許第３．３４２、５９９号、同第２，５０
７．１１４号、同第２，６９５，２３４号、同第３．７
１９．４９２号、英国特許第８０３．７８３号の各明細
書、特開昭５３−１８５６２８号、同５４−７９０３５
号の各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１５
９号、同１２１４６号、同１３９２４号に記載されてい
るこれらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプ
レカーサーは、活性化処理した場合にその母だけで十分
な発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量
は感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロ
ゲン化銀１モル当り０．１モルから５モルの間、好まし
くは０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これら
の発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは
組合わせて用いることもできる。感光材料に内蔵するに
は水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶
媒に溶解して加えることもでき、又ジブチルフタレート
、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェート
等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えるこ
ともでき、リナーチ・ディスクロージャー誌１４８５０
号に記載されているようにラテックスポリマーに含浸さ
せて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（ｆ［［）、コバルト（■）、銅（Ｉ
Ｉ）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カ
チオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸
、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、
酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール
酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロ
ム酸塩などの単独または適当な組合わせが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては
、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が
挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、ｐＨ調整剤、キレート剤、防パイ剤等を含
有させることができる。これらの具体的条件は特開昭５
８−１３４６３６号公報等を参［発明の効果］ 本発明は、得られた色素画像の明所保存性に優れ、かつ
迅速処理においても通常処理と同等の階調が得られると
いう迅速処理に適したものであり、さらに現像処理条件
の変動についても、ＢＦｉ１人耐性、Ｄ）Ｉ変動耐性に
優れた画期的なものである。

また、本発明の金化合物と化合物［Ｓ］との相乗効果が
上記効果に大きく寄与することは、従来の技術からは予
想できないものである。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について詳述するが、本発明の態
様はこれらに限定されない。

実施例−１ ハロゲン化銀乳剤の調製 ＜ＥＭ−１＞ 硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液をダブルジェット法に
て不活性ゼラチン水溶液中に撹拌しながら混合した。こ
のとき温度は６０℃、ｐｌ−１＝　３．０゜１１ＡＱ　
＝　　７．８に保つようにコントロールした。次いで常
法により脱塩、水洗を行いＥＭ−１を得た。

ＥＭ−１は平均粒径０．５μｍの立方体塩化銀粒子から
なる単分散乳剤であった。

＜ＥＭ−２＞ 硝酸銀溶液および臭化カリウムと塩化ナトリウムからな
るハライド水溶液をダブルジェット法にて不活性ゼラチ
ン水溶液中に撹拌しながら混合した。このとき温度は６
０℃、ＤＨ−３，０，ｐＡ（１−７６８に保つように特
開昭５９−４５４３７号記載の方法に準じてコントロー
ルした。次いで常法により脱塩、水洗してＥＭ−２を得
た。

ＥＭ−２は平均粒径０．５μｍで、ハロゲン化銀組成が
臭化銀１．５モル％を含む立方体塩臭化銀粒子からなる
単分散乳剤であった。

＜ＥＭ−３＞ ＥＭ−２と同様の方法にて、平均粒径０．５μｍで、ハ
ロゲン化銀組成が臭化銀９０モル％を含む１４面体塩臭
化銀粒子からなる単分散乳剤であるＥＭ−３をｗ４製し
た。

次に、ＥＭ−１乃至６Ｍ−３を用い、下記の方法にて化
学増感を行いＥＭ−４乃至ＥＭ−ｌ　８を調製した。

６０℃にてハロゲン化銀１モル当り２μｍ１ｇのチオ硫
酸ナトリウムと表−１に示す金化合物および化合物［８
］を添加した。ただし金化合物はチオ硫酸ナトリウムの
６０分後に、また化合物［８１は金化合物の更に１０分
後に添加した。化合物［３１の添加員はハロゲン化１１
モル当り２Ｘ１０−３モルとした。

次に、表−２に示す高沸点有機溶媒を用い、下記の方法
によって３製したカプラー分散液と前記のＥＭ−４乃至
ＥＭ−ｌ８をそれぞれ用いてポリエチレン樹脂被覆紙上
に塗布銀量が金属銀として０．４（１／ｆ　、カプラー
Ｑ、９Ｑ　／ｆ　、ゼラチン２．０ｇ／１２となるよう
に塗布した。更にその上に保護層としてゼラチンを３．
０ｇ／ｒ塗布した。

［カプラー分散方法］ カプラー＜ＹＣ−１）４（ｌを高沸点有ｍ溶媒１０１Ｑ
および酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン水溶
液中に添加した後、ＨＡ音波ホモジナイザーにて分散し
た。

ＹＣ−１ 得られた試料−１乃至試料−２３について以下に示す方
法により迅速処理性試験、ＢＦ混入耐性試験、ｐＨ変動
耐性試験および色素画像の明所保存性試験を行った。

［迅速処理性試験］ 感光針（小西六写真工業ｉｌｌ製　ＫＳ−７型）を用い
、白色光により光楔露光を行った後、以下の処理工程（
Ａ）及び処理工程（Ｂ）の処理を施した。

ここで、処理工程（Ａ）は通常処理、処理工程（Ｂ）は
迅速処理となっている。

［処理工程（Ａ）コ 処理時間　　　温　　度 発色現像　　　３．５分　　　　　３３℃漂白定着　　
　　１．５分　　　　　３３℃水　　　　洗　　　　　
　３　　分　　　　　　　　　３３℃乾　　　燥　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８０℃［発色現像液組
成（Ａ）１ 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７００ｄベンジルアルコール　　　　　　　　　１
５１Ｑジエチレングリコール　　　　　　　　１５１Ｑ
ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　２ｇＮ−エチ
ル−Ｎ−β−メタン スルホンアミドエチル−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　４．５９炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　３０　（１臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　０．４ｇ塩化カリウム　　　
　　　　　　　　ｏ、ｓｇ亜硫酸カリウム　　　　　　
　　　　　　２ｇ純水を加えて１２とする（　　１）Ｈ
＝１０．２）［漂白定着組成（Ａ）］ エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄アンモニウム　　　　　　　　　　　６１　（１エチ
レンジアミンテトラ酢酸 ２アンモニウム　　　　　　　　　　　５ｇチオ硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　１２５Ｑメタ重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　１３ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　２．７ｇ水を加えて１１Ｌとする（　ｐＨ−
７，２）［処理工程（Ｂ）］ 温　　　度　　　　　時　　　間 発色現像　　３４．７±０．３℃　　　４５秒漂白定着
　　３４．７±　０．５℃　　　４５秒安定化　　　　
３０〜３４℃　　　　９０秒乾　　　燥　　　　　６０
〜８０℃　　　　　　　６０秒［発色現像液（Ｂ）］ 耗　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８００ｄエチレングリコール　　　　　　　　　１
０ｄＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　１０　（１
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチ
ル−Ｎ−β−メタン スルホンアミドエチル−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　５ｇテトラポリ
リン酸ナトリウム　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　３０１Ｊ蛍光増白剤（４，４’　−ジ
アミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）１ｇ 水を加えて全量を１２とし、ｐＨ１０，０８に調整する
。

［漂白定着液（Ｂ）］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０１］工チレ
ンジアミンテトラ酢酸３ｇ チオ＠酸アンモニウム（１０％溶液）　　　１００ｄ亜
硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　２７．５ｉｇ炭
酸カリウムまたは氷酢酸で吐７．１に″［ｆｔ。

水を加えて全階を１２とする。

［安定化液（Ｂ）］ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１９１−ヒドロ
キシエチリデン −１，１−ジホスホン酸　　　　　　　　２ｇ水を加え
て１２とし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨを７．０
に調整する。

得られた試料について、濃度計ＰＤＡ−６５（小西六写
真工業（ｔＩ！Ｓｌ）を用いて反射濃度を測定し、処理
工程（Ａ）および（Ｂ）について［）　ｍｉｎおよびγ
を求めた。結果を表−２に示ず。ここで［）　ｗｉｎは
未露光部の反射濃度を表わし、Ｔは特性曲線における濃
度０．５と１．５を結ぶ直線の傾きを表わす。表−２に
おいて、Δγは処理工程（Ｂ）におけるγの値と処理工
程（Ａ）におけるγの値との差を表わし、この値が小さ
いほど迅速処理性に優れていると判断する。

［ＢＦ混混入耐性試験 前記発色現像液（Ｂ）Ｉｆｆｉ当り、前記漂白定着液（
Ｂ）を１．０顧添加した発色現像液を調製した。

この発色現像液（Ｂ）を用いて前記の処理工程（Ｂ）に
したがって処理し、濃度測定を行った。

結果を表−２に示す。表中Δ［）　ｍｉｎとは漂白定着
液が混入してない発色濃度液で処理したときの［）　ｍ
ｉｎを基準として、漂白定着液が混入した発色現像液で
処理した場合の変動幅を示す値でこの値が小さい程、１
３Ｆ混入耐性が優れている。

尚、ここで階調を表わすγとは前記迅速処理性試験の場
合と同義である。

［ｐＨ変変動耐性試験 前記発色現像液［Ｂ］と同じ組成でｐＨ＝９．８、およ
び１０．６に調整した発色現像液をＩ！Ｆｊｔ、、た。

これらの発色現像液を用いて前記の処理工程（Ｂ）にし
たがって処理し、濃度測定を行った。

結果を表−２に示す。表中ΔＱ　ｍｉｎとは、Ｉ）Ｈ＝
９．８の発色現像液で処理したときの０１ｎを基準とし
てｐｌ−１＝　１０．６の発色現像液で処理した場合の
変動幅を示す値で、この値が小さい程１）Ｈ変動耐性が
優れている。

［明所保存性試験１ アンダーグラス屋外曝露台を用いて、１５日間太陽光を
照射した時の発色画像の初濃度ＤＯ−１，０の残存率で
示した。

残存率＝　（Ｄ／Ｄｏ　）　ｘ　１００（Ｄ−褪色後の
濃度）結果を表−２に示す。

表−２より以下のことがわかる。

■誘電率が６，０より大きい高沸点溶媒を用いた７　　
　試料１−３および１−４は、明所保存性が著しく劣る
。

■塩化銀含有率の低いハロゲン化銀乳剤を用いた試料１
−２１乃至１−２３は、本実施例に用いたような迅速処
理条件では十分な階調が得られない。

■優れた画像保存性を維持しつつ、迅速処理性に、さら
に［）　１ｎについてのＢＦ混入耐性およびｐＨ変動耐
性の処理安定性に優れた試料は、本発明にかかる高沸点
有機溶媒、金化合物を用いて調製された高塩化銀含有率
を有するハロゲン化銀乳剤および化合物［Ｓ］とのすべ
ての組み合せにおいてのみ得られる。

さらに詳しく見れば、微量の臭化銀を含む試料１−１９
乃至１−２０は迅速処理における階調が特に優れている
ことがわかる。

従って、本発明の効果は本発明の構成によってのみ得ら
れる特異的な効果であり、これによって画像保存性と迅
速処理適性（処理安定性も含む）の両立が図られること
がわかる。

実施例−２ ［ＥＭ−１９乃至ＥＭ−３４の１１製］実施例−１で作
成したＥＭ−１に対し、実施例−１と同様の方法で化学
増感を行った。ただし、塩化金酸と化合物［Ｓ］および
比較化合物５Ｃ−２を表−３に示すごとく用いた。

［シアンカプラー分散液の調整１ シアン色素形成カプラーｃｃ−ｉを用い、高沸点有機溶
媒としてＨ−２を用いる以外は実施例−１のイエローカ
プラー分散液の場合と同様にしてシアンカプラー分散液
を調製した。

Ｇ−１ 次に上記のＥＭ−１９乃至ＥＭ−３４およびシアンカプ
ラー分散液を用い、実施例−１と同様な方法により試Ｆ
Ｉ２−１乃至２−１６を作成した。

ただしカプラー塗布■は４．８１Ｊ／ｍ２に変えた。

かくして得られた試料２−１乃至２−１６について実施
例−１と同様な方法により、迅速処理性及び処理安定性
（ＢＦ混入耐性およびｐ）−１変動耐性）の試験を行っ
た。結果を表−３に示す。

表−３より、本発明に係る高塩化銀含有率を有する乳剤
に対し、金化合物および化合物［Ｓ］を適用した試料２
−４乃至２−４乃至２−１６はすべて迅速処理性、さら
に［）ｍｉｎについてのＢＦ混入耐性およびｐＨ変動耐
性の処理安定性に優れていることがわかる。また明所保
存性については、データは示してないが、本発明に係る
高沸点有機溶媒を用いているため優れた保存性を有して
いる。

化合物［８１について詳しく見れば、−数式［ＳＡ］の
化合物はＩ）Ｈ変動耐性が特に優れ、−数式［ＳＢ］の
化合物はＢＦ混入耐性が特に優れていることがわかる。

実施例−３ 実施例−１において調製したＥＭ−２に対し、６０℃に
てハロゲン化銀１モル当り　１．８１１ｇのチオ硫酸ナ
トリウムと表−４に示す通りの増感色素、塩化金酸およ
び化合物［Ｓ］または比較化合物（Ｓ−１）を用いて化
学増感（分光増感を含む）を行い、ＥＭ−３５乃至ＥＭ
−４６を調製した。

次に、表−５に示す含有量になるように、カプラーＹＣ
−１、ＭＣ−１、ＣＣ−１をそれぞれＨ−６またはＤＢ
Ｐに溶解し、６種のカプラー分散液をｖＡ製した。

表−４ ［Ｄ−Ｉ　　Ｊ Ｅｌ）−２１ Ｌ　Ｄ−３］ Ｃ−１ ＣＩ 次に、上記の乳剤およびカプラー分散液を表−６に示す
組合せで用い、表−５に示す構成の試料３−１乃至３−
９を作成した。

ただし硬膜剤としては、試料３−１乃至３−４について
はビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルを試料３−
５乃至３−９については、例示硬膜剤ＨＤ−２を用いた
。また試料３−９については第２層および第４層にＳ−
８を塗布口としてそれぞれ１．５Ｘ　１０−５モル／ｆ
となる追添加した。

以下余白 ５９１．ｊｊ 表−５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ＣｓＨ，１（ｔｌ 得られた試料３−１乃至３−９に対し、実施例−１と同
様な方法で迅速処理性、処理安定性および明所保存性の
試験を行った。結果を表−６に示す。

表−６より、本実施例のような重層系においても、実施
例−１おＪ：び２と同様に本発明の構成においてのみ、
迅速処理性、［］　ｍｉｎについてのＢＦ混入酎耐ｉＪ
３　Ｊ：び１）１１変動耐性、処理安定性、さらに色素
画像保存性の優れた感光材料が得られることがわかる。

また、硬膜剤として一般式［＋−Ｉ　Ｄ△］または［＋
−Ｉ　Ｄ　Ｂ　］で表わされるクロロトリアジン系の化
合物を用いると好ましいこと、また化合物ＩＳ］は、乳
剤層に隣接する写真層に添加して゛ｂ同様の効果が得ら
れることがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続ネｒｌｌ正書　（自発） 昭和６２年１０月１２日 昭和６１年特Ｗ１願　第１８１５２６号２、発明の名称 迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料３、補正を
する者 手付との関係　　　　特；）出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　弁子　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号九段−口
坂ビル電話２６３−９５２４ ６、補正の内容 明ａｒｔ第４５頁第１１行から第４７頁第３行の「この
迅速処理性や・・・・・・不明である。」の文章を削除
する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳
   剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に
   は、前記色素形成カプラーが誘電率が６．０以下の高沸
   点有機溶媒を用いて分散されて含有されており、かつ金
   化合物を含む塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン
   化銀粒子および下記一般式［Ｓ］で表わされる化合物を
   含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式［Ｓ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚはベンゾトリアゾール環、または１，２，３
   ，４−チアトリアゾール環を完成するに必要な原子群を
   表わす。）