JPS6337345A - 迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは形
成された色素画像の階調が適正であって迅速処理を可能
にするハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 近年、当業界においては迅速処理可能であって高画質で
あり、しかも処理安定性が優れて、かつ低コストである
ハロゲン化銀写真感光材料が望まれており、特に迅速に
処理できるハロゲン化銀写真感光材料が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は通常は各現像所に設
けられた自動現像機にて連続処理することが行われてい
るが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現
像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返却す
ることが要求され、近時においては更に受付から数時間
で返却することさえも要求されるようになり、ますます
迅速処理の必要性が高まっている。更に処理時間の短縮
は生産効率の向上となり、コスト低減が可能となること
からも、迅速処理の開発が急がれている。

迅速処理達成のために感光材料及び処理液の２面からア
プローチがなされている。発色現像処理については、高
温化、高ｐＨ化、発色現像主薬の高濃度化等が試みられ
ており、更には現像促進剤などの添加剤を加えることも
知られている。前記、現像促進剤としては英国特許８１
１・、１８５号記載の１−フェニル−３−ピラゾリドン
、米国特許２，４１７゜５１４号記載のＮ−メチル−ｐ
−アミンフェノール、特開昭５０−１５５５４号記載の
Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン等が挙げられる。しかしながらこれらの方法
では充分な迅速性が達成されず、カブリの上昇などの性
能劣化をともなうことが多い。

使方、感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現像速度等に大き
く影響を及ぼすことが知られており、特にハロゲン組成
は影響が大きく、高塩化物ハロゲン化銀を用いたとき、
特に著しく高い現像速度を示すことが判っている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は露光後、発色現像等
の処理をすることにより色素画像が形成されるが、前記
迅速処理に適した高塩化物ハロゲン化銀を用いてカプラ
ーを含有させたハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、発色現像主薬の酸化体の生成速度が、前記酸化体
とカプラーとがカップリング反応して色素が形成される
反応より速くなってしまうことが多い。このため現像主
薬の酸化体が多１に存在し、感光材料の居間移動等によ
って色濁りの原因となったり、また露光により形成され
た潜像核を酸化して所謂潜像漂白の原因となったりする
。従って、上記色濁り、潜像漂白の防止を目的として感
光材料中に過剰の発色現像主薬の酸化体と反応して無害
なものにするための化合物が添加される。しかもその添
加量も、高塩化物ハロゲン化銀を用いない場合に比べ多
量必要となる。このような化合物のうち最も有効なもの
としてハイドロキノン誘導体が挙げられる。

しかしながら、ハイドロキノン誘導体を上記感光材料に
多量に用いた場合、得られる色素画像の脚部の階調が著
しく硬調化してしまう現象が現われた。ハロゲン化銀写
真感光材料において脚部階調が硬調すぎる場合は深刻な
問題となる。つまり脚部階調のコントロールは難しく、
例えば肩部階調コントロールに有効である塗布銀量の調
節も脚部階調に対しては極く僅かな効果しかない。また
階調コントロールにしばしば用いられる異なる粒径の単
分散ハロゲン化銀乳剤を適当な割合で混合する方法にお
いても脚部階調を有意に軟調化させることは困難であり
、もし脚部軟調化を充分に達成できるほど、混合するハ
ロゲン化銀乳剤の粒径差を広げたりすると、肩部階調が
著しく軟調化してしまい実用に供さない。脚部階調はハ
ロゲン化銀写真感光材料の描写力に最も影響のあるもの
であり、硬調すぎる場合には、はとんど描写力のない画
像となってしまい、ハロゲン化銀写真感光材料の品質が
著しく損われる。このため脚部階調を適度に軟調化させ
る技術が必須となる。

また、一般にハロゲン化銀写真感光材料は、ラボ等の種
々の現像所において補充液を補充しながら連続的に処理
されるが、その場合、連続処理における開始時と後半に
おいては処理液の組成を一定に保つことは不可能であり
、処理液の組成の変化により写真特性の変動をもたらす
という問題がある。この問題は、近年の処理液の低補充
化に伴い更に大きくなりつつある。

中でも、漂白定着液の現像液への混入は、厳ビな補充液
の補充率の設定、蒸発の防止、感光材料からの溶出物を
なくした場合であっても、完全になくすことはほとんど
不可能に近く、待にローラー搬送、自動現＠機において
は処理［相］や、スクイーズの仕方により漂白定着液の
現像液中への混入量は著しく差が生じ、処理液の補充率
が低下した場合には、処理液の回転速度が低下するため
、更に混入率に差が生じているのが実情である。

さらに、発色現像液は高ｐＨに維持されているが、連続
運転時における補充液の補充憬、空気酸化等の影響によ
り発色現像液のｐＨ変動は避けられない。

かかる発色現像液への漂白定着液の混入および発色現像
液のＤＨ変動による写真性能の変動（多くの場合、カブ
リの上昇と階調変化）は安定で良好な色再現や階調再現
を行う上で大きな障害となっている。上記の理由から漂
白定着液の混入およびＩ）Ｈ変動そのものを避けること
は著しく困難であることから、たとえ漂白定着液が混入
した場合にも、またｐＨ変動がおきた場合でも、その写
真性能変動が小さい、いわゆるＢＦ混入耐性およびｐＨ
変動耐性の優れたハロゲン化銀写真感光材料の開発が望
まれている。

本発明者等は、迅速処理に適した高塩化銀含有率のハロ
ゲン化銀粒子とスティン防止剤を用いた際に問題となる
、色素画像の脚部の硬調化の改良について種々の検討を
加えた結果、特定の化合物を併用することにより、他の
写真特性に悲影響を与えることなく適性な階調特性が得
られることを見い出し、本発明を為すに到ったものであ
る。なお、さらに驚くべきことに特定の化合物を併用し
たハロゲン化銀写真感光材料ではＢＦ混入耐性およびＩ
）Ｈ変動耐性にも浸れているという、付随的な利点を有
することを見い出したものである。

［発明の目的］ 従って、本発明の第１の目的は、迅速処理を可能にして
、さらに形成された色素画像の階調特性にも優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。本
発明の第２の目的は迅速処理を可能にしそ、形成された
色素画一の階調特性、さらにはＢＦ混入耐性およびｐＨ
変動耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の提供にあ
る。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、色素形成カプラーお
よび下記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有するハロ
ゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一層には感光性ハロゲン化銀として塩化銀含有率が
９０モル％以上のハロゲン化銀粒子および下記一般式［
８］で示される化合物が含有されているハロゲン化銀写
真感光材料により達成される。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２％は、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基
、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル
基、アルキルアシルアミノ基、アリールアシルアミノ基
、アルキルカルバモ　□イル基、アリールカルバモイル
基、アルキルスルホンアミド キルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基
、シアン基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルキルアシルオキシ基又はアリー
ルアシルオキシ基を表わす。但し、Ｒ２＋およびＲ２３
のうちの少なくとも１つは炭素原子数の総和が３以上の
基である。

一般式［３］ 式中、Ｚはベンゾトリアゾール環、または１゜２．３．
４−チアトリアゾール環を完成するに必要な原子群を表
わす。

［発明の具体的構成１ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層に一般式［Ｓ］で示され
る化合物を含有する。

本発明に係る一般式［Ｓ］で表わされる化合物が有する
ベンゾトリアゾール環、または１，２゜３．４−チアト
リアゾール環は、置換可能な任意の置換基を有すること
ができる。置換可能な置換基としては、例えば、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアムＬアミノ基、メルカプト基、
アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基等が挙げられる。

一般式［Ｓ］で示される化合物のうち、特に好ましい化
合物は、下記一般式［ＳＡ］、または［ＳＢ］で表わす
ことができる。

一般式［ＳＡコ 式中、ＲおよびＲ５は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わし、ＲとＲＢ　　は同じ
でも異なっていてもよい。

一般式［Ｂ］ 式中、Ｒｃ　　は水素原子、ニトロ基、シアムＬアミノ
基、メルカプト基、アシル基、アルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、またはアリール基を表わす。

一般式［ＳＡ］および［ＳＢ］において、ＲＡおよびＲ
５で表わされるハロゲン原子としては、例えば塩素原子
、臭素原子等が挙げられ、Ｒｏで表わされるアミン基と
しては、置換基を有するものも含み、例えばアミノ基、
メチルアミムＬメチルエチルアミノ基、フェニルアミノ
基、ナフチルアミノ基、アセトアミド基、ベンズアミド
基などが挙げられ、Ｒζ　で表わされるメルカプト基は
置換基を有するものも含み、例えば−３Ｍ　（Ｍは水素
原子、ナトリウム等のアリカリ金属原子またはアンモニ
ウム基を表わす。）メチルチオ基、ヘキシルチオ基等の
アルキルチオ基、プロペニルチオ基等のアルケニルチオ
基、フェニルチオ基等のアリールチオ基等が挙げられる
。Ｒｏ　　で表わされるアシル基としては、例えばアセ
チル基、エチルカルボニル基等のアルキルカルボニルＦ
ｌ　！３よびフェニルカルボニル基等のアリールカルボ
ニル基が挙げられ、Ｒ（、で表わされる複素環基として
は、例えばチエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基
等が挙げられ、ＲＡ、ＲＢ　およびＲ６で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８（より好ま
しくは１〜６）の直鎖または分岐のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキ
シル基等が挙げられる。

アルケニル基としては、好ましくは炭素数３〜８（より
好ましくは３〜６）のアルケニル基、例えばアリル基、
プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ
る。シクロアルキル基としては、好ましくは３〜８員（
より好ましくは５〜６員）のシクロアルキル基、例えば
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等が挙げられる。アリール基しては、例えばフェニル
基、ナフチル基等を挙げることができる。

上記で表わされるアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、複素環基等はさらに置換基を有
するものも含む。

以下に一般式［Ｓ］で表わされる化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

’１１；フイ、４ 上記一般式［Ｓ］で示される化合物は、例えば、パイル
シュタインズ・ハンドブック・デル・オーガニツシェン
・ヘミ−（３ｅｉｌｓｔｅｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｋｄ
ｅｒ　０ｒａａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ　＞　
２６．４１　、４３゜５８等に記載の化合物を包含し、
合成法もこれらの文献に記載の方法に準じて合成するこ
とができる。

ｑ−響 本発明に係る一般式［Ｓ］で表わされる化合物（以下化
合物［８１と呼ぶ）を、本発明に係るハロゲン化銀乳剤
層に含有させるには、水もしくは水と任意に混和可能な
有機溶媒（例えばメタノール、エタノール等）に溶解し
たのち添加すればよい。化合物［Ｓ］は単独で用いても
よいし、一般式［Ｓ］で示される他の化合物、または一
般式［８］で示される化合物以外の他の安定剤、もしく
はカブリ抑制剤と粗み合わせて用いてもよい。

化合物［Ｓ］を添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成
終了後から化学熟成開始前までの間、化学熟成中、化学
熟成終了時、化学熟成終了後から塗布時までの間の任意
の時期でよい。好ましくは、化学熟成中、化学熟成終了
時、または化学熟成終了後から塗布時までに添加される
。添加は全量を一時期に行ってもよいし、複数回に分け
て添加してもよい。

添加する場所は、ハロゲン化銀乳剤またはハロゲン化銀
乳剤塗布液に直接添加してもよいし、隣接する非感光性
親水性コロイド層用の塗布液に添加し、重層塗布時の拡
散により、本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有せし
めてもよい。

添加聞については特に制限はないが、通常はハロゲン化
銀１モル当り１Ｘ１０−６モル乃至１×１０−１モル、
好ましくは１Ｘ１０−５モル乃至１×１０−２モルの範
囲で添加される。

本発明に係る化合物［Ｓ］のいくつかは、当業界では安
定剤またはカブリ抑制剤として知られている化合物であ
る。例えば英国特許第１，２７３，０３０号、特公昭５
８−９９３６号、特公昭６０−２７０１０号、特開昭５
１−１０２６３９号、特開昭５３−２２４１６号、特開
昭５５−５９４６３号、特開昭５５−７９４３６号、お
よび特開昭５９−２３２３４２号等に記載がある。しか
しながら、上記の公知文献においては、カブリ抑制や、
乳剤の安定化に関する記載はあるが、本発明による効果
、即ち、色素形成カプラー、高塩化銀含有率のハロゲン
化銀粒子およびスティン防止剤を含有するハロゲン化銀
写真感光材料を発色現像処理を施させる時に生ずる、硬
調化する画像を適性階調に改良する効果については全く
知られていなかった。また、化合物［Ｓ］は一般には、
減感と現像抑制を伴いつつカブリ抑制等の作用を示す化
合物として知られているが、（例えば、日本写真学会編
「写真工学の基礎、銀塩写真編」、コロナ社、１９７９
年、ｐ１９５等に記載されている。）これらの化合物を
、本発明の系に適用して、迅速処理性や処理安定性に悪
影響を与えず色素画像の硬調化が改良されるということ
は、全く予期しえない効果であった。

ざらにまた、本発明の系においては、発色現像液への漂
白定着液の混入および発色現像液のＩ））−１変動によ
る写真性能の変動、例えばカブリの上昇等に対して極め
て安定で良好な再現性を有する、所謂ＢＦ混入耐性およ
びｐＨ変動耐性に優れているという全く予想外の効果を
も有していた。さらに詳しく見れば、一般式［ＳＡ］の
化合物はＢＦ混入耐性に効果が大きく、一般式［ＳＢ］
の化合物はｌ）Ｈ変動耐性に効果が大きい。

この特異とも思われる効果が生ずる理由については未だ
解明されていないが、あえてそのメカニズムを考察する
と、以下のようになる。

発色現像は前述のように、露光されたハロゲン化銀が発
色現像主薬により銀に還元されるいわゆる「銀現像」過
程と上記反応によって生成した発色現像主薬の酸化体と
色素形成カプラーがカップリング反応を起こして色素を
生じる、いわゆる「発色」過程とからなる。ところが、
本発明に係る高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤と、色
素形成カプラーを組み合せた系は、「銀視像」過程が非
常に速く、「発色」過程が遅いという系である。

従って、ハロゲン化銀粒子周辺に「！ｌ現像」によって
生成する発色現像主薬の酸化体が高濃度で存在するとい
うことになる。この場合、この条間に存在する発色現像
主薬の酸化体が、露光によってハロゲン化銀粒子に生じ
た「潜像」を逆に漂白してしまい、現像されない状態に
してしまういわゆる「潜像漂白」という現象がおこり、
発色濃度の低下がおこるかもしれない。そう考えると、
単に高塩化銀含有率の乳剤を用いただけでは予想はど発
色性が改良されないことの説明がつくし、また、化合物
［Ｓ］と金化合物の使用により、「潜像」が補強され漂
白されにくくなったと考えると、本発明の効果もうなず
ける。また本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、塩
化銀１００パーセントよりも、０．５乃至５モル％の臭
化銀を含有することが好ましいが、この微量の臭化銀も
「潜像補強」に関係しているのかもしれない。

以上の考察はあくまで想像であって、事実は未だ不明で
ある。

上記本発明に係る化合物［Ｓ］を含有するハロゲン化銀
乳剤層には、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン
化銀粒子が含有される。

本発明のハロゲン化銀粒子は、９０モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、臭化銀含有率は１０モル％以下、
沃化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい
。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．５乃至５モル％
の塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。また、塩化銀含有率が１０モル％未満のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、本発明の９０モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の
割合は６０重量％以上、好ましくは８０５１１％以上で
ある。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮すると
、好ましくは０．２乃至１．６μｍ１更に好ましくは０
．２５乃至１．２μｍの範囲である。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定することができる。代表
的な方法としては、ラブランドの［粒子径分析法Ｊ　　
（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー、１９５５年。

９４〜１２２頁）または［写真プロセスの理論」（ミー
スおよびジエームズ共著、第３版、マクミラン社発行（
１９６６年）の第２章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表わすことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以
下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は
、粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義
される。

ここでｒｉは粒子例々の粒径、ｎｉはその数を表わす。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投Ｆ２像を同面積の円像に換算した時の直径を表
わす。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に成長させても良いし、種粒子をつくっ
た後、成長させても良い。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なっても良い。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５
４−４８５２１号等に記載されている１）Ａ（＋−コン
ドロールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

また、米国特許第４．１８３．７５６号、同第４，２２
５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５
−４２７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ　、　Ｐｈｏｔｇ
ｒ　、５ｃｉ）　、　２１　。

３９（１９７３）等の文献に記載された方法により、８
面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する
粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は鉛塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は鉛塩を用いて全屈イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事により、
粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与出来る
。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本発
明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有
させたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法に基
づいて行う事が出来る。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀１モル良く、ま
た主として粒子内部に形成される粒子でも良い。好まし
くは潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。

即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫
黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが
、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好まし
い。硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シ
スチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが
挙げられる。その他、米国特許１，５７４，９４４号、
同２．４１０．６８９号、同　２．２７８．９４７号、
同　２．７２８．６６８号、同３，５０１，３１３号、
同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬ　Ｓ　）
　　１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号
、同５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増
感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加令はＤＨ
１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件に
、よって相当の範囲にわたって変化するが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−７モルから１０−１モ
ル程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができるが
、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩
類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセ
レナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用い
ることができ、それらの具体例は米国特許１，５７４，
９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４
９９号明細書に記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
特に制限はないが、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒド
ラジン、ポリアミン等が挙げられる。

また金以外の負金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は金化合物を含有するこ
とが好ましい。本発明に好ましく用いられる金化合物と
しては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多種
の金化合物が用いられる。

代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレ
ート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリック
チオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシ
アノオーリックアジド、アンモニウムオーロチオシアネ
ート、ピリジルトリクロロゴールド、金サルファイド、
金セレナイド等が挙げられる。

金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方をして
もよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方を
してもよい。

金化合物の添加由は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−８モルから１０−１で
あり、好ましくは１０−７モルから１０−２モルである
。またこれらの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子
形成時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後
の何れの工程でもよい。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来る
。増感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組み合
わせても良い。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には一般式［Ｉ］で表わさ
れる化合物が含有される。

本発明に係る前記一般式［Ｉ］ 一般式［Ｉ］ で表わされる化合物において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３
びＲ２４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アシル基、アルキルアシルアミノ基、アリー
ルアシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリール
カルバモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリール
スルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリー
ルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、ニトロ基、シアン基、アルキルオキシカ
ルボニル ル シルオキシ基を表わすが、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ　２３お
よびＲ２４で表わされる原子または基において、ハロゲ
ン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素の各原子
が挙げられ、アルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、し−ブ
チル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｎ−オクチル、ｎ−ド
デシル、ｎ−オクタデシルの各基等が挙げられ、特に炭
素数１〜３２のアルキル基が好ましい。

アルケニル基としては例えばアリル、オクテニル、オレ
イルの各基等が挙げられ、特に炭素数２〜３２のアルケ
ニル基が好ましい。

アリール基としては、例えばフェニル、ナフチルの各基
等が挙げられる。

アシル基としては、例えばアセチル、オクタノイル、ラ
ウロイルの各基等が挙げられる。

シクロアルキル基としては例えば、シクロヘキシル、シ
クロペンチルの各基等が挙げられる。

アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ド
デシルオキシの各基等が挙げられ、アリーロキシ基とし
ては、例えばフェノキシ基等が挙げられ、アルキルチオ
基としては、例えばメチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−
ドデシルチオの各基等が挙げられ、アリールチオ基とし
ては、例えばフェニルチオ基等が挙げられ、アルキルア
シルアミノ基としては、例えばアセチルアミノ基等が挙
げられ、アリールアンルアミノ基としては、例えばベン
ゾイルアミノ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基
としては、例えばメチルカルバモイル基等が挙げられ、
アリールカルバモイル基としては、例えばフェニルカル
バモイル基等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基と
しては、例えばメチルスルホンアミド基等が挙げられ、
アリールスルホンアミド基としては、例えばフェニルス
ルホンアミド基等が挙げられ、アルキルスルファモイル
基としては、例えばメチルスルファモイル基等が挙げら
れ、アリールスルファモイル基としては、例えばフェニ
ルスルファモイル基等が挙げられ、アルキルスルホニル
基としては、例えばメチルスルホニル基等が挙げられ、
アリールスルホニル基としては、例えばフェニルスルホ
ニル基等が挙げられ、アルキルオキシカルボニル基とし
ては、例えばメチルオキシカルボニル基等が挙げられ、
アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェニル
オキシカルボニル基等が挙げられ、アルキルアシルオキ
シ基としては、例えばアセチルオキシ基等が挙げられ、
アリールアシルオキシ基としては、例えばベンゾイルオ
キシ基等が挙げられる。

これらの基は、置換基を有するものを含み、これらの置
換基としてはアルキル基、アリール基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、シアノ基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アシル基、スルファモイル基、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、アミノ基および複素環基等が挙
げられる。

そして、Ｒ２＋ＪよびＲ２３のうち少なくとも１つの基
は、上記で挙げた置換基を含めて炭素原子数の総和が３
以上の基である。

本発明に用いられる前記一般式［ｉ］で示される化合物
のうち、下記一般式［Ｉｒ］、［■１で示される化合物
が本発明において特に好ましく用いられる。

一般式［１１］ 式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれアルキル基（例えばブ
チル基、ペンチル基、オクチル基等）、アリール基（例
えばフェニル基等）、アルケニル基（例えばプロペニル
基、ブテニル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロ
ヘキシル基等）または複素環基（例えばクマロン等）を
表わす。また、これらの６基は置換基を有するものも含
み、置換基としては例えばアルキル基、アリール基等が
挙げられる。

一般式［１［［］ 式中、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜５のアルキル基（例
えばメチル基、ブＯピル基、ペンチル基等）を表わし、
Ｒ５はアルキル基（例えばメチル基、ペンチル基、ドデ
シル基等）、アリール基（例えばフェニル基等）、アル
ケニル基（例えばプロペニル基、ブテニル基等）、シク
ロアルキル基（例えばシクロヘキシル基等）、複素環基
（例えばクマロン等）または −Ｃ−Ｃｎ　Ｒ２ｎ　＋ｌ　−ｋ　−（Ｑ）ｋを表わし
、Ｒ令 ｎは１〜２０の整数を表わし、ｋは１または２である。

Ｑは−ＣＯＸＲ６［Ｘは水素原子または（例えばメチル
基、ヘキシル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例え
ばプロペニル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロ
ヘキシル基等）またはアリール基（例えばフェニル基等
）を表わし、Ｒ７は水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基等）またはアリール基（例えばフェニル基等）を表
わし、これらの６基は置換基を有するものも含む。］　
、−０Ｙ　（Ｙは−Ｒｓ　ｔ７：ＧＬ−ＣＯＲｓ　を基
、アリール基または−ＣＯＲｓを表わす。）、−Ｐ　（
０）　（ＯＲｓ　）　（［０］　ｆｆ１Ｒｓ　）　（Ｒ
ｓ　ハＲ６と同義であり、ｉはＯまたは１である。）ま
たはシアノ基を表わす。

次に一般式［Ｉ］で示される代表的な化合物例を示す。

Ｃｐｌｒ−一 本発明に係る一般式［Ｉ］で示されるハイドロキノン誘
導体の添加量としては、カプラー１モルに対して１Ｘ１
０−３モル乃至１モルの範囲ならば如何なる曇で用いる
こともできるが、効果の点からは５Ｘ１０−３モル乃至
０．５モルの範囲が好ましい。本発明に係るハイドロキ
ノン誘導体は、カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
に添加されるが、さらにこの隣接層にも添加することは
差し支えない。

従来、上記のハイドロキノン誘導体はスティン防止剤と
して、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｃｈ
　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌、　１７６号（１９７
８年）の１７６４３項のＶｌの■、特開昭５８−２４１
４１号、同５９−１８０５５７号および同５９−１８９
３４２号公報等に記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層には、色素形成カプラーが用いられる。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニ
リド系カプラーを好ましく用いることが出来る。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セトアニリド系化合物は有利である。好ましくは下記一
般式［Ｙ］で表わされる化合物である。

一般式［Ｙ］ 式中、Ｒ＋　Ｙはハロゲン原子又はアルコキシ基を表わ
す。Ｒ２Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基
を表わす。ＲａＹはアシルアミムＬアルコキシカルボニ
ル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモ
イル基、アリールスルホンアミド基、アルキルウレイド
基、アリールウレイド基、サクシンイミド基、アルコキ
シ基又はアリールオキシ基を表わす。Ｚ＋　Ｙは発色現
像主薬の酸化体とカップリングする際離脱しうる基を表
わす。

用い得るイエローカプラーの具体例は、英国特許第１．
０７７、８７４号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭
４７−１０３１号、同４７−２６１３３号、同４８−９
４４３２号、同５０−８７６５０号、同　５１−３６３
１号、同　５２−１１５２１９号、同５４−９９４３３
号、同５４−１３３３２９号、同５６−３０１２７号、
米国特許第２．８７５．０５７号、同３，２５３，９２
４号、同３，２６５゜５０６号、同３．４０８．１９４
号、同３，５５１．１５５号、同３．５５１，１５６号
、同　３．６６４．８４１号、同３，７２５，０７２号
、同３．７３０．７２２号、同３，８９１，４４５号、
同３，９００，４８３号、同３．９２９．４８４号、同
３，９３３，５００号、同３，９７３゜９６８号、同３
．９９０．８９６号、同４，０１２，２５９号、同４、
０２２．６２０号、同　４．０２９．５０８号、同　４
．０５７．４３２号、同　４，１０６，９４２号、同　
４，１３３，９５８号、同　４，２６９，９３６号、同
４．２８６．０５３号、同４，３０４，８４５号、同４
，３１４゜０２３号、同４．３３６．３２７号、同４．
３５６．２５８号、同４、３８６．１５５号、同４，４
０１．７５２号等に記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー等を好ましく用
いることができる。更に好ましくは下記一般式［Ｐ］ま
たは［ａ　］で示されるカプラーである。

■ Ａｒ 式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ１）１は水素原子
又は置換基を表わし、ＲＤ２は置換基を表わす。Ｙは水
素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によりＩ！
ｉｌｔ脱しうる基な、Ｗは−ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−（Ｎ
原子はピラゾロン核の炭素原子に結合）または−ＮＨＣ
ＯＮＨ−を表わし、Ｉは１または２の整数である。

一般式［ａ］ 式中、Ｚａは含窒素複素環を形成するに必要な非金」原
子群を表し、該ｌａにより形成される環は置換基を有し
てもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。

またＲａは水素原子または置換基を表す。

前記Ｒａの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、スルフ７モイル基、シアムＬス
ピロ化合物残基、有礪炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基
、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイ
ド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミへＬアリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオギシ力ルボニル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられ
る。

これらは、例えば米国特許第２，　６００，　７８８号
、同第３，０６１，４３２号、同第３，０６２，６５３
号、同第３，　１２７。

２６９号、同第３，３１１，４７６号、同第３．　１５
２，　８９６号、同第３，４１９，３９１号、同第３，
　５１９，　４２９号、同第３，５５５、３１８号、同
第３，６８４，５１４号、同第３，　８８８，　６８０
号、同第３，９０７，５７１号、同第３，　９２８，　
０４４号、同第３．９３０、８６１号、同第３，９３０
，８６６号、同第３．　９３３，　５００号等の明細書
、特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１９
、同４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、同
５２−５８９２２号、同５５−６２４５４号、同　５５
−１１８０３４号、同５Ｂ−３８０４３号、同５７−３
５８５８号、同６０−２３８５５号の各公報、英国特許
第１，２４７，４９３号、ベルギー特許第７６９，１１
６号、同第７９２，　５２５号、西独特許２，　１５６
，　１１１号の各明細書、特公昭４６−６０４７９号、
特開昭５９−１２５７３２号、同５９−２２８２５２号
、同　５９−１６２５４８号、同　５９−１７１９５６
号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号の各
公報、西独特許１、０７０，０３０号及び米国特許３，
　７２５，　０６７号の各明細書等に記載されている。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフ
トール系のシアン色素形成カプラーが用いられる。これ
らのうち、好ましくは、下記一般式［Ｅ］または［Ｆ］
で示されるカプラーが用いられる。

一般式［Ｅ］ 式中、Ｒ＋　Ｅはアリール基、シクロアルキル基または
複素環基を表わす。Ｒ２Ｅはアルキル基またはフェニル
基を表わす。ＲａＥは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基またはアルコキシ基を表わす。Ｚ＋　Ｅは水素原子
、または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱し得る基を表わす。

一般式［Ｆ］ ２Ｆ 式中、Ｒ４Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、プ・チル基、ノニル基等）を表わす。Ｒ
ｓＦはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表
わす。ＲａＥは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素
、塩素、臭累等）またはアルキル基（例えばメチル基、
エチル基等）を表わす。２２Ｆは水素原子または芳香族
第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱し得る基を表わす。

これらのシアン色素画像形成カプラーは、米国特許第２
，３０６，４１０号、同第２，３５６，４７５号、同第
２．３６２，５９８号、同第２，３６７．５３１号、同
第２．３６９．９２９号、同第２，４２３，１３０号、
同第２，４７４，２９３号、同第２，４７６．００８号
、同第２，４９８，４６６号、同第２，５４５゜６８７
号、同第２．７２８．６６０号、同第２，７７２，１６
２号、同第２，８９５，８２６号、同第２，９７６、１
４６号、同第３，００２　、８３６号、同第３．４１９
．３９０号、同第３，４４６，６２２号、同第３，４７
６．５６３号、同第３．７３７．３１６号、同第３，７
５８、３０８号、同第３．８３９．０４４号、英国特許
第４７８．９９１号、同第９４５，５４２号、同第１，
０８４，４８０号、同第１．３７７．２３３号、同第丁
、　３８８．０２４号及び同第１，５４３゜０４０号の
各明細書、並びに特開昭４７−３７４２５号、同５０−
１０１３５号、同５０−２５２２８号、同　５０−１１
２０３８号、同５０−１１７４２２号、同　５０−１３
０４４１号、同５１−６５５１号、同５１−３７６４７
号、同５１−５２８２８号、同５１−１０８８４１号、
同　５３−１０９６３０号、同５４−４８２３７号、同
５４−６６１２９号、同５４−１３１９３１号、同５５
−３２０７１号、同５９−１４６０５０号、同５９−３
１９５３号及び同６０−１１７２４９号の各公報などに
記載されている。

本発明に用いられる色素形成カプラーは通常各ハロゲン
化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０
−３モル乃至１モル、好ましくは１Ｘ　１０−２モル乃
至８　Ｘ　１０　”モルの範囲で用いることができる。

上記の色素形成カプラーは通常、沸点約１５０℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水澄性
有礪溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、
目的どする親水性コロイド居中に添加すればよい。分散
液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入
れてもよい。

本発明に用いられる高沸点有機溶媒としては、例えばフ
タル酸エステル、リン酸エステル等のエステル類、有機
酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられる
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に
発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色カラー感光材
料である場合、具体的な層構成としては、支持体上に、
支持体側より順次、黄色色素画像形成層、中間層、マゼ
ンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素画像形成層、
中間層、保護層と配列したものが特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体
、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる事が出来
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜出来
る最添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を加え
る事も可能である。

本発明においてはハロゲン化銀乳剤層を硬膜するために
は、下記一般式［ＨＤＡ］または［ＨＤＢ］で表わされ
る、クロロトリアジン系の硬膜剤を用いることが好まし
い。

一般式［ＨＤＡ］ 式中、Ｒｄ＋　は、塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ基（ここで
、Ｍは１価の金属原子である）、−ＮＲ’Ｒ”！ｌ（こ
こで、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ水素原子、アルキル基
、アリール基である）マｔｃ　ｔｔ　−Ｎ　ＨＣＯＲ″
′基（ここでＲ″′は水素原子、アルキル基、アリール
基である）を表わし、Ｒｄ２は塩素原子を除く上記Ｒｄ
＋　と同義の基を表わす。

一般式［ＨＤＢ］ 式中、Ｒｄ３及びＲｄ４はそれぞれ塩素原子、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アルコキシ基または一〇Ｍ基（ここ
で、Ｍは１価の金属原子である）を表わず。ＱおよびＱ
′はそれぞれ一〇−１−Ｓ−または−ＮＨ−を示す連結
基を表わし、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表
わす。ｐおよびｑはそれぞれＯまたは１を表わす。

次に前記一般式［ＨＤＡ］および［ＨＤＢ］で表わされ
る好ましい硬膜剤の代表的具体例を記載する。

（例示化合物） 以下。余白 ；レノらコｌ 一般式「ＨＤＡ］ 以下余白 カバ′− ！、 −毛八二 一般式「ＨＤＢ］ 一般式［ＨＤＡ］または［ＨＤＢ］で示される硬膜剤を
、ハロゲン化銀乳剤層その他の構成層に添加するには、
水または水と混和性の溶媒（例えばメタノール、エタノ
ール等）に溶解させ、上記構成層の塗布液中に添加すれ
ばよい。添加方法はバッチ方式あるいはインライン方式
のいずれでもよい。添加時期は特に制限されないが、塗
布直前に添加されるのが好ましい。

これらの硬膜剤は、塗布ゼラチン１ｇ当り０，５〜ｉ　
００ｍ０１好ましくは２．０〜５０ｎ＋ｏ添加される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
石及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める目
的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色素画像の劣
化を防止する画像安定剤を用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層等
の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電する事に
起因する放電によるカブリ防止、画像のＵｖ光による劣
化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルタ一層
、ハレーション防止層、及び／又はイラジェーション防
止層等の補助層を設ける事が出来る。これらの層中及び
／又は乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料より
流出するか、もしくは漂白される染料が含有させられて
も良い。

本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層、
及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の光沢
を低減する、加筆性を高める、感材相互のくつつき防止
等を目標としてマット剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層さ
れている側の乳剤層以外の保護コロイド日に用いられて
も良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（現像促進
、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、種
々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は写真乳剤層、その
他の層はバライタ紙又はα−オレフレインボリマー等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布出来る
。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支持体
表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を隠した後
、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安
定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性
、及び／又はその他の特性を向上するための、１または
２以上の下塗層）を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の唐を同時に塗布する事の
出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常プリンターで用いられる１ミリ秒から１
０秒の露光時間は勿論、１ミリ秒より短い露光、例えば
陰極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜
１ミリ秒の露光を用いることも出来るし、１０秒より長
い露光も可能である。

該露光は連続的に行なわれても、間欠的に行なわれても
良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は当業界公知の発色
現像処理を行うことにより画像を形成することが出来る
。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミンフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えばｇＡ′Ｍ塩ま
たは硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は
一般に発色現像液１１について約０．１ｇ〜約３０ｏの
濃度、好ましくは発色現像液１１について約１ｇ〜約１
５１Ｊの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば〇−アミン
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
　−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ−メチル−〇−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
、Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが
できる。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜’ＩｉＡ
Ｍ塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシア
ン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコー
ル、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめるこ
ともできる。

発色覗像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
約１０乃至約１３である。

発色現像温度は通常１５℃以上であり、−膜内には２０
℃〜５０℃の箱間である。迅速現像のためには３０℃以
上で行なうことが好ましい。また、発色現像時間は一般
的には２０秒〜６０秒の範囲で行われるのが好ましく、
より好ましくは３０秒〜５０秒の範囲である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのプレカーサーして含有し、アルカ
リ性の活性化浴により処理することもできる。発色現像
主薬ブレカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を
生成しろる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体との
シッフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体プレ
カーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン酸
アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物プレ
カーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。これ
ら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサーは、
例えば米国特許第３，３４２．５９９号、同第２，５０
７，１１４号、同第２，６９５，２３４号、同第３．７
１９．４９２号、英国特許第８０３．７８３号の各明細
書、特開昭５３−１８５６２８号、同５４−７９０３５
号の各公報、リナーチ・ディスクロージャー誌１５１５
９号、同１２１４６号、同１３９２４号に記載されてい
るこれらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプ
レカーサーは、活性化処理した場合にその伍だけで十分
な発色が得られるだ【プ添加しておく必要がある。この
量は感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハ
ロゲン化銀１モル当り０．１モルから５モルの間、好ま
しくは０，５モルから３モルの範囲で用いられる。これ
らの発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまた
は組合わせて用いることもできる。感光材料に内蔵する
には水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な
溶媒に溶解して加えることもでき、又ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェー
ト等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加える
こともでき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５
０号に記載されているようにラテックスポリマーに含浸
させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤とじては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（ＩＩＩ）、コバルト（■）、銅（Ｉ
Ｉ）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カ
チオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸
、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、
酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール
酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロ
ム酸塩などの単独または適当な組合わせが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては
、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が
挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、ｐＨ調整剤、キレート剤、防パイ剤等を含
有させることができる。これらの具体的条件は特開［１
ｉ（５Ｂ−１３４６３６号公報等を参考にすることがで
きる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如くの構成になる本発明のハロゲン化銀写
真感光材料においては、迅速処理を可能にして、さらに
形成される色素画像の他の写真特性に悪影響を与えない
で階調特性が適性であり、ざらにまたＢＦ混入耐性およ
びＩ）Ｈ変動耐性も合わせて改良された優れた特性を付
与することができた。

［発明の具体的実施例コ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ ハロゲン化銀乳剤のｍ製 Ｍ−１ 硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液をダブルジェット法に
て不活性ゼラチン水溶液中に撹拌しながら混合した。こ
のとき温度は６０℃、ｐＨ＝３．０、ｆｌＡり　＝　７
．８に保つようにコントロールした。次いで常法により
脱塩、水洗を行いＥＭ−１を得た。

Ｅ〜１−１は平均粒径０．５μｍの立方体塩化銀粒子か
らなる単分散乳剤であった。

ＥＭ−２ 硝酸銀溶液および臭化カリウムと塩化ナトリウム溶液か
らなるハライド水溶液をダブルジェット法にて不活性ゼ
ラチン水溶液中にｌｊ！痒しながら混合した。このとき
温度は６０℃、ｐ）ｌ＝　３．０、ｐｌ＋　＝　　７．
８に保つように特開昭５９−４５４３７号記載の方法に
準じてコントロールした。次いで常法により脱塩、水洗
してＥＭ−２を得た。

ＥＭ−２は平均粒径０５μｍで、ハロゲン化銀組成が臭
化＠　ｉ、ｓモル％を含む立方体塩臭化銀粒子からなる
単分散乳剤であった。

ＥＭ−３ ＥＭ−２と同様の方法にて、平均粒径０５μ信で、ハロ
ゲン化銀組成が臭化銀９０モル％を含む１４面体塩臭化
銀粒子からなる単分散乳剤であるＥＭ−３を調製した。

次にＥＭ−１〜３を用いて下記の方法にて化学増感した
。６０℃にてハロゲン化銀乳剤１モル当り２ｎ＋ｏのチ
第５ＡＦｌｉナトリウムを添加してイオウ増感を施し、
イオウ増感終了時に表−１に記載した一般式［Ｓコで示
される化合物を添加した。ＥＭ−１〜３から表−１に示
すＥｍ　−ａ−におよびＥｍ−１〜８を作製した。

化学増感の終了したハロゲン化銀乳剤に表−１記載のカ
プラー分散液を添加して後、ポリエチレン樹脂被覆紙上
に塗布銀山が、金泥銀として０．２＋ＩＩ　／１２（た
だしＭＣ−１を用いる場合は０．４（］　／ｆ）　、ゼ
ラチン２．ＯＱ　／ｌ’となるように塗布した。更にそ
の上に保護層としてゼラチンを３．０ｇ　／ｆ塗布した
。また硬膜剤として、下記化合物［Ｈ−１１を使用した
。

［Ｈ−１１ カプラー分散液 カプラー４０ｇおよび表−１記載のハイドロキノン誘導
体をジブチルフタレート１０１１２および酢酸エチルの
混合溶媒に溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを含む水溶液に添加した後、超音波ホモ
ジナイザーにτ分散した。

用いたカプラー（ＹＣ−１）、（ＭＣ−１）および（Ｃ
Ｃ−１）の構造式、並びに化合物［Ｓ］の比較化合物−
１，２の構造式を以下に示す。

０μし〜 （ＹＣ−１） （ＭＣ−〇 （ｃｃ−ｉ） 比較化合物−１ 比較化合物−２ 欽（；− 得られた試料を感光針ＫＳ−７型（小西六写真工業社製
）を使用してウェッジ露光後、以下の発色現像処理工程
にしたがって処理した後、光学濃度計（小西六写真工業
社製ＰＤＡ−６５型）を用いてセンシトメトリー測定し
た。

結果を表−１に示す。

表−１中γａとは、濃度０．２５と０．７５を得るため
に必要な各々の露光量の対数の差の逆数と上記濃度差０
．５の積で表わされる値で脚部階調を表現するものであ
り、大きい程硬調であることを示す。

なお、現像処理時間は各試料について現像がプラトーに
なる現像終了時間で表わした。

［処理工程］ 温　　　度　　　　　　時　　間 発色現像　　３４．７±０．３℃　　表−１記載漂白定
９　　３４．７±０．５℃　　　５０秒安定化　　　３
０〜３４℃　　　９０秒乾　　燥　　　　　６０〜８０
℃　　　　　６０秒［発色現像液−Ａ］ 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８００１１２エチレングリコール　　　　　　
　　　１０ｄＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルア ミン　　　　　　　　　　　　　　　　ｉｏ　ｇ塩化カ
リウム　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−
β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル− ４−アミンアニリン硫酸塩　　　　　　　５ｇテトラポ
リリン酸ナトリウム　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　３０　（Ｊ蛍光増白剤（４，４’
　−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　　１（１純水
を加えて全量を１１とし、ｐ）−１１０，２に調整する
。

［漂白定着液−Ａ］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０　ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸３ｇ チオ＠酸アンモニウム（７０％溶液）　　１００ｄ亜＠
酸アンモニウム（４０％溶液）　　２７．５１（２炭酸
カリウムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を加えて
全量を１２とする。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソ チアゾリン−３−オン　　　　　　　　１ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加え
て１りとし、硫酸又は水酸化カリウムにて　ｐＨを７．
０に調整する。

°喝最− 表−１から明らかなように、試料１および２では、臭化
銀を９０モル％を含む乳剤を用いており、迅速現象には
不適である。また、試料１と２の比較より化合物［Ｓ］
の効果はそれ程大きくない。

試料３〜２６の塩化銀含有率が９０モル％以上の乳剤を
用いたものでは迅速現象は基本的に満足されるが、比較
の試料−３〜５，７．９．１１では一般式［Ｉ］の化合
物によりγａ、即ち脚部の硬調化が大きく実用に供し得
ない。これに対し、一般式［Ｉ］の化合物を用いて本発
明の化合物［Ｓ］を併用した本発明の試料−６，８，１
０，１２〜２６では、いずれも良好な階調特性を有して
いることがわかる。さらに詳しく見れば微量の臭化銀を
含有した乳剤では化合物［Ｓ］の効果がより大きく好ま
しい結果であった。

実施例−２ ［ｍ　−ｊ！〜Ｅｌ−ｃおよびＥｍ−ｍｏ）作製実施例
−１で：Ｘ！１製したＥ〜１−２を用いて６０℃にて塩
化金酸をハロゲン化銀１モル当り５×１０−５モル添加
し、その１分後にチオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１
モル当り２ｎｏ添加して化学増感し、増感終了後表−２
記載の一般式［８］で示される化合物を添加し、Ｅｍ　
−１−Ｅｌｌｌ−ｏおよびＥｌｌｌ　−ＩＩｏを作製し
た。

得られた乳剤を用いて実施例−１記載の方法にて塗布試
料を作製した。このとき硬膜剤として、表−２に示す化
合物を用いた。

上記試料を用いて、以下の試験評価を行った。

［ＢＦ混混入耐性試験 前記実施例−１で用いた発色現像液［Ａ］１ｆｆｉ当り
、同じ〈実施例−１で用いた漂白定着液［Ａ］を各々　
１．０ｄ添加した発色現像液［８］を調製した。

これら発色現像液［Ｂ］を用いて実施例−１に記載の発
色現像処理工程にしたがって処理し、センシトメトリー
測定を行った。

結果を表−２に示す。表中△［）ｍｉｎとは漂白定着液
が混入してない発色現像液［Ａ］で処理したときの最低
濃度（Ｄｍｉｎ）を基準として、漂白定着液が混入した
発色覗像液［８］で処理した場合の変動中を示す値で、
この値が小さい程ＢＦ混入耐性が優れている。

［１１Ｈ変動耐性試験］ 前記発色現像液［Ａ］と同じ組成でｐｉ−１１０，６に
調整した発色現像液［Ｃ］を調製した。この発色現像液
［Ｃ］を用いて実施例−１に記載の発色現像処理工程に
したがって処理し、センシトメトリー測定を行った。

結果を表−２に示す。表中、Δ□　ｗｉｎとは、１）Ｈ
＝　１０．２の発色現像液［Ａ］で処理したときの最低
濃度（［）ｍｉｎ）を基準としてｐＨ１０，６の発色現
像液［Ｃ］で処理した場合との変動中を示す値である。

表−２から明らかなように、化合物［８］の比較化合物
を用いた比較の試料２７に比べて、本発明の試料１５〜
１８．２８〜３６ではいずれもＢＦコンタミ耐性および
ＩＩＨ変動耐性が優れている。ざら詳しく見れば一般式
［ＳＡ］で示される化合物ではＢＦコンタミ耐性に対す
る効果が大きく、一般式［ＳＢ］で示される化合物では
Ｉ）Ｈ変動耐性に対する効果が大きく、さらに本発明の
ハロゲン化銀乳剤に金化合物を添加したものについては
、さらに上記効果に効率的であり、さらにまた硬膜剤と
してクロロトリアジン系化合物を用いて硬膜した試料は
上記効果に効率的である。

実施例−３ ＥＭ−２を用いて６０℃にて塩化金酸をハロゲン化銀１
モル当り５Ｘ１０−５モル添加し、その１分後にチオ硫
酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り２１１１ｇ添加
し、化学増感した。化学増感終了５分前に表−３に記載
した増感色素を添加し、更に化学増感終了後に表−３記
載の一般式［Ｓ］で示される化合物を添加した。得られ
た乳剤を表−３に示す。

表−３ ［５Ｄ−１］ ［５Ｄ−２］ ５Ｏ３ＨＮ（Ｃ２ＨＳ）３ ［５Ｄ−３］ 次にポリエチレン樹脂被覆紙上に表−４に示すように層
構成となるよう順次塗設して、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料Ｎｏ、３７を作成した。

更にＮｏ、３７の第１層、第３層、第５層に各層にＨＱ
−４を各層中のカプラー１モル当り０１モル添加した以
外はＮｏ、３７と同じ構成のＮｏ、３８を作成した。

更にまたＮｏ、３８の第１層の青感性乳剤をＥｍ−３に
、第３層の緑感性乳剤を［：ｍ−ｔに、第５層の赤感性
乳剤をＥｌｍ−１１に各々変更してＮｏ。

３９を作成した。

更にＮ０１３９の第１層の青感性乳剤をＥｌｌｌ　−Ｖ
に、第３層の緑感性乳剤をＥｍ−ｗに、第５層の赤感性
乳剤をＥｌ−Ｘに各々変更してＮｏ、４０を作成した。

Ｎｏ、３７〜４０には、硬膜剤として例示化合物［ＨＤ
−２］をゼラチン１ｇ当り１０ｍｇ添加した。

・・・、１ 以下、余白 βｚｉ−二 表−４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 得られた試料を用いて、実施例−１記載の方法にしたが
ってセンシトメトリー評価を行い、また下記の色濁り試
験を行った。

結果を表−５に示す。

〈色濁り評価〉 各試料を光学ウェッジを通して青色露光した後、実施例
−１記載の方法にしたがって発色現像処理して濃度測定
を行い、青色濃度＝１．０のときの緑色濃度をＤＧとし
た。

イエローカプラーより形成されるイエロー色素は緑色光
領域にも若干吸収があるので、色濁りが全く発生してな
い場合でもＤＧ−０とならず、本発明評価系では約０．
２程度である。しかしこれ以上の濃度の［）Ｇを有する
ときは、青感光性乳剤層で生成した発色現像主薬の酸化
体が緑感光性乳剤層へ拡散した色濁りが発生しているこ
とを示唆する。

表−５から明らかなように、化合物［８］の比較化合物
を用いて一般式［Ｉ］で示される化合物を用いない試料
３７では色濁りが顕著で実用に供し得す、また、これに
一般式［Ｉ］で示される化合物を用いた試料３８では色
濁りは改良されるが、一方で脚部階調が大きく硬調化し
てこれも実用に供し得ない。これに対し、一般式［Ｉ］
で示される化合物にさらに化合物［Ｓ］を組み合わせて
用いた本発明の試料３９および４０ではいずれも色濁り
が抑えられ、脚部階調も優れた特性を有していることが
わかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代　理　人　弁理士　市之瀬　宮人 ｒ、、＠、；；）。

Ｆ、：Ａ’、、２ 手続補正書　（自利 １、事件の表示 昭和６１年特許願　第１８１５２７号 ２、発明の名称 迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料３、補正を
する者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　井手　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号九段−ロ
坂ビル電話２６３−９５２４ 明細書の［３、発明の詳細な説明］の欄６、補正の内容 明細書第２１頁第１９行から第２３頁第９行の「この特
異とも思われる・・・・・・不明である。」の文章を削
除する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、色素形成カプラーおよび下記一般式［ I
   ］で示される化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層を少
   なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層には感光性
   ハロゲン化銀として塩化銀含有率が９０モル％以上のハ
   ロゲン化銀粒子および下記一般式［Ｓ］で示される化合
   物が含有されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１、Ｒ＿２＿２、Ｒ＿２＿３およびＲ
   ＿２＿４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、
   アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリ
   ールチオ基、アシル基、アルキルアシルアミノ基、アリ
   ールアシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリー
   ルカルバモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリー
   ルスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリ
   ールスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
   ルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルオキシ
   カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル
   アシルオキシ基又はアリールアシルオキシ基を表わす。 但し、Ｒ＿２＿１およびＲ＿２＿３のうちの少なくとも
   １つは炭素原子数の総和が３以上の基である。） 一般式［Ｓ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚはベンゾトリアゾール環、または１，２，３
   ，４−チアトリアゾール環を完成するに必要な原子群を
   表わす。）