JPH07119938B2 - 迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、迅速な現像処理に適し、しかも発色現像主薬の酸
化体と予め感光材料に含有されている色素形成カプラー
との反応により生成された色素画像の保存性にも優れた
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料を露光後、発色現像すること
により、色素画像が形成されるが、得られた色素画像
は、光、熱、湿気等に対して高い堅牢性を有することが
望まれている。色素画像の堅牢性は種々の因子の影響を
受けるが、特に発色現像主薬と反応して色素を形成する
色素形成カプラーと色素形成カプラーを溶解するために
用いられる高沸点有機溶媒の性質に大きく依存すること
が知られている。しかし色素形成カプラーを選択する場
合には、色素の堅牢性も重要であるが、形成される色素
が色再現上、好ましい吸収特性を有することが必須条件
であり、更に発色効率が良好であることや、溶媒中での
安定性が良いことが望まれるため、選択の範囲に制限が
ある。このため色素形成カプラーの選択による堅牢性向
上には限界がある。他方、カプラー溶解に用いられる高
沸点溶媒も色素の堅牢性に重要な影響を及ぼし、特開昭
60-205,447号には、特定の誘電率を有する高沸点溶媒を
用いることによって堅牢性が向上することが開示されて
いる。

しかし前記公報記載の高沸点有機溶媒を使用することに
よって形成された色素の堅牢性は向上するが、溶解して
いる色素形成カプラーの発色性が低下する傾向にあると
いう欠点があることが判明した。

一方近年、当業界においては、迅速処理可能であって、
高画質でありしかも、処理安定が優れて、かつ低コスト
であるハロゲン化銀写真感光材料が望まれており、特に
迅速に処理できるハロゲン化銀写真感光材料が望まれて
いる。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は通常は各現像所に設
けられた自動現像機にて連続処理することが行われてい
るが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現
像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返却す
ることが要求され、近時においては更に、受付から数時
間で返却することさえも要求されるようになり、ますま
す迅速処理の必要性が高まっている。更に処理時間の短
縮は生産効率の向上となり、コスト低減が可能となるこ
とからも、迅速処理の開発が急がれている。

迅速処理達成のために感光材料及び処理液の２面からア
プローチがなされている。発色現像処理については、高
温化、高pH化、発色現像主薬の高濃度化等が試みられて
おり更には現像促進剤などの添加剤を加えることも知ら
れている。前記現像促進剤としては、英国特許第811,18
5号記載の１−フェニル−４−ピラゾリドン、米国特許
第2,417,514号記載のＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、特開昭50-15554号記載のN,N,N′,N′−テトラメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン等が上げられる。しかしな
がらこれらの方法では充分な迅速性が達成されずカブリ
の上昇などの性能劣化をともなうことが多い。

他方、感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現像速度等に大き
く影響を及ぼすことが知られており特にハロゲン組成は
影響が大きく、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀を用い
たとき、特に著しく高い現像速度を示すことが判ってい
る。

また、一般に現像所において長期間に渡り、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を補充液を補充しながら連続的に
処理した場合、処理液の組成の変化により写真特性（特
に、階調変動）の変動をもたらすという問題がある。こ
の問題は、近年の処理液の低補充化に伴い更に大きくな
りつつある。中でも漂白定着液の現像液への混入は、厳
密な補充液の補充率の設定、蒸発の防止、感光材料から
の溶出物をなくした場合であっても、完全になくすこと
はほとんど不可能に近く、特にローラー搬送、自動現像
機においては処理量や、スクイーズの仕方により漂白定
着液の現像液中への混入量は著しく差が生じ、処理液の
補充率が低下した場合には、処理液の回転速度が低下す
るため、更に混入率に差が生じているのが実情である。

かかる漂白定着液の混入による写真性能の変動（多くの
場合、カブリの上昇と階調変化）は安定で良好な色再現
や階調再現を行う上で大きな障害となっている。上記の
理由から漂白定着液の混入そのものを避けることは著し
く困難であるから、たとえ、漂白定着液が混入した場合
にも、その写真性能変動が小さい、いわゆるBF混入耐性
に優れていることが好ましい。

また、補充液の補充量が過不足等の理由から、発色現像
液のpH値も変動する。

一般に発色現像液のpHは、発色現像活性と密接な関係が
あり、その結果、発色現像液のpHが変化すると、写真性
能（感度、階調およびカブリ）が変化し、写真性能の安
定性をそこなうため、PH変化に対しても、写真性能変化
の小さい、いわゆるpH変動耐性に優れていることが好ま
しい。

迅速処理および処理安定性に優れ、かつ優れた色素画像
保存性を有するハロゲン化銀感光材料を開発するために
特開昭60-205,447号に記載の高沸点溶媒と、上記の高塩
化物ハロゲン化銀を単に組み合せて用いたところ、色素
画像の保存性は優れているものの、発色性は予想外に低
く、また、カブリが高い、処理安定性に欠ける等の欠点
があることがわかった。

従って、公知技術では、迅速処理性および処理安定性に
優れ、かつ優れた色素画像保存性を有するハロゲン化銀
写真感光材料を開発するには技術的に不十分であり、上
記問題点を解決すべき新たな技術が望まれていた。

本発明者らは、上記の点に鑑み、鋭意検討の結果、上記
の特定の高沸点溶媒と、高塩化物ハロゲン化銀を組合せ
た系に、更に、金化合物と特定の構造を有する有機化合
物を組合せて用いることで、従来技術からは全く予想で
きない効果を得ることができ、その結果、従来技術では
不可能であった色素画像保存性、迅速処理性および処理
安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を開発する技
術を見い出すことができ、本発明をなすに到った。

［発明の目的］ 本発明の第一の目的は、形成された色素画像保存性に優
れ、かつ迅速処理に適するハロゲン化銀写真感光材料の
提供にある。本発明の第二の目的は、BF混入耐性および
pH変動耐性に優れた、すなわち発色現像条件が変化して
も写真性能変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料の提
供にある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に色素形成カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン
化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層には、前記色素形成カプラーが誘電率が
6.0以下の高沸点有機溶媒を用いて分散されて含有され
ており、かつ金化合物を含む塩化銀含有率が90モル％以
上のハロゲン化銀粒子および下記一般式［Ｓ］で表わさ
れる化合物を含有しているハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成された。

一般式［Ｓ］ 式中、Ｚはベンゾトリアゾール環、または1,2,3,4−チ
アトリアゾール環を完成するに必要な原子群を表わす。

［発明の具体的構成］ 以下、本発明を具体的に説明する本発明の感光材料の乳
剤層には、色素形成カプラーが用いられる。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有するこ
とが望ましい。

イエロー色素形成カプラーとしては、種々のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。好ましくは
下記一般式［Ｙ］で表わされる化合物である。

一般式［Ｙ］ 式中、R_1Yはハロゲン原子又はアルコキシ基を表わす。R
_2Yは水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表わ
す。R_3Yはアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル
基、アリールスルホンアミド基、アルキルウレイド基、
アリールウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基
又はアリールオキシ基を表わす。Z_1Yは発色現像主薬の
酸化体とカップリングする際離しうる基を表わす用い得
るイエローカプラーの具体例は、英国特許第1,077,874
号、特公昭45-40757号、特開昭47-1031号、同47-26133
号、同48-94432号、同50-87650号、同51-3631号、同52-
115219号、同54-99433号、同54-133329号、同56-30127
号、米国特許第2,875,057号、同第3,253,924号、同第3,
265,506号、同第3,408,194号、同第3,551,155号、同第
3,551,156号、同第3,664,841号、同第3,725,072号、同
第3,730,722号、同第3,891,445号、同第3,900,483号、
同第3,929,484号、同第3,933,500号、同第3,973,968
号、同第3,990,896号、同第4,012,259号、同第4,022,62
0号、同第4,029,508号、同第4,057,432号、同第4,106,9
42号、同第4,133,958号、同第4,269,936号、同第4,286,
053号、同第4,304,845号、同第4,314,023号、同第4,33
6,327号、同第4,356,258号、同第4,386,155号、同第4,4
01,752号等に記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー等を好ましく用
いることができる。更に好ましくは下記一般式［Ｐ］ま
たは［ａ］で示されるカプラーである。

一般式［Ｐ］ 式中、Arはアリール基を表わし、R_P1は水素原子又は置
換基を表わし、R_P2は置換基を表わす。Ｙは水素原子ま
たは発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基
を、Ｗは−NH−、−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭
素原子に結合）または−NHCONH−を表わし、ｍは１また
は２の整数である。

一般式［ａ］ 式中、Zaは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Zaにより形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。

またRaは水素原子または置換基を表す。

前記Raの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を挙
げられる。

これらは、例えば米国特許第2,600,788号、同第3,061,4
32号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,
476号、同第3,152,896号、の各明細書等に記載されてい
る。

シアン色素形成カプラーとしては、好ましくは、下記一
般式［Ｅ］または［Ｆ］で示されるカプラーが用いられ
る。

一般式［Ｅ］ 式中、R_1Eはアリール基、シクロアルキル基または複素
環基を表わす。R_2Eはアルキル基またはフェニル基を表
わす。R_3Eは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表わす。Z_1Eは水素原子、または芳香
族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱し得る基を表わす。

一般式［Ｆ］ 式中、R_4Fはアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。R_5Fは
アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わす。
R_6Fは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
等）を表わす。Z_2Fは水素原子、または芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る
基を表わす。

これらのシアン色素画像形成カプラーは、米国特許第2,
306,410号、同第2,356,475号、同第2,362,598号、同第
2,367,531号、同第2,369,929号、同第2,423,730号、同
第2,474,293号、同第2,476,008号、同第2,498,466号、
同第2,545,687号、同第2,728,660号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第2,976,146号、同第3,002,83
6号、同第3,419,390号、同第3,446,622号、同第3,476,5
63号、同第3,737,316号、同第3,758,308号、同第3,839,
044号、英国特許第478,991号、同第945,542号、同第1,0
84,480号、同第1,377,233号、同第1,388,024号及び同第
1,543,040号の各明細書、並びに特開昭47-37425号、同5
0-10135号、同50-25228号、同50-112038号、同50-11742
2号、同50-130441号、同51-6551号、同51-37647号、同5
1-52828号、同51-108841号、同53-109630号、同54-4823
7号、同54-66129号、同54-131931号、同55-32071号、同
59-146,050号、同59-31,953号及び同60-117,249号の各
公報などに記載されている。

本発明に用いられる色素形成カプラーは通常各ハロゲン
化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-3
モル乃至１モル、好ましくは１×10^-2モル乃至８×10^-1
モルの範囲で用いることができる。

上記の色素形成カプラーは通常、沸点約150℃以上の高
沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有
機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの新水性
バインダー中に界面活性剤を用い乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。

本発明に於いて、本発明に係る高沸点有機溶媒と低沸点
有機溶媒の比率は1:0.1乃至1:50、更には1:1乃至1:20で
あることが好ましい。

本発明に係る高沸点有機溶媒は、誘電率6.0以下の化合
物であればいずれでもよい。下限については、特に限定
はしないが誘電率が、1.9以上が好ましい。例えば誘電
率6.0以下のフタル酸エステル、リン酸エステル等のエ
ステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物
等である。より好ましくは、フタル酸エステル類、また
はリン酸エステル類である。

100℃に於ける蒸気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒が
好ましい。有機溶媒は、２種以上の混合物であってもよ
く、この場合は混合物の誘電率が6.0以下であればよ
い。組合せて用いることのできる高沸点有機溶媒として
は、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル等である。本発明に
おける誘電率は、30℃における誘電率を示している。

フタル酸エステルとしては、一般式［HA］で示される。

一般式［HA］ R_H1およびR_H2は、それぞれアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を表わす。但し、R_H1およびR_H2で表され
る基の炭素原子数の総和は９乃至32であり、好ましくは
炭素原子数の総和が16乃至24である。

一般式［HA］のR_H1およびR_H2で表わされるアルキル基、
直鎖もしくは分岐のものであり、例えばブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、テトラデ
シル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基等、オクタデ
シル基等である。R_H1およびR_H2で表わされるアリール基
はフェニル基、ナフチル基等であり、またアルケニル基
はヘキセニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等で
ある。これらのアルキル基、アルケニル基およびアリー
ル基は、単一もしくは複数の置換基を有していても良
い。

上記において、R_H1およびR_H2の好ましくはアルキル基で
あり、例えば２−エチルヘキシル基、3,5,5−トリメチ
ルヘキシル基、ｎ−オチクル基、ｎ−ノニル基等であ
る。

リン酸エステルとしては、下記一般式［HB］で示され
る。

一般式［HB］ R_H3、R_H4およびR_H5は、それぞれ、アルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わす。但し、R_H3、R_H4およ
びR_H5で表わされる炭素原子数の総和は24乃至54であ
る。

一般式［HB］のR_H3、R_H4およびR_H5で表わされるアルキ
ル基は、直鎖または分岐のものであり、例えばブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基
は、単一もしくは複数の置換基を有していても良い。好
ましくはR_H3、R_H4およびR_H5はアルキル基であり、例え
ば、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、3,5,5−
トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
sec−デシル基、sec−ドデシル基、ｔ−オクチル基等が
挙げられる。

有機溶媒の具体例を示すが本発明はこれらに限定される
ものではない。

本発明に係る高沸点有機溶媒は、ハロゲン化銀１モルあ
たり0.01モル乃至10モル、好ましくは、0.05モル乃至、
５モルの範囲で用いることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、90モル％以上の塩化銀含
有率を有しており、臭化銀含有率は10モル％以下、沃化
銀含有率は0.5モル％以下であることが好ましい。更に
好ましくは、臭化銀含有率が0.5乃至５モル％の塩臭化
銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。また、塩化銀含有率が10モル％以下のハロゲン化
銀粒子と混合して用いてもよい。

また、本発明の90モル％以上の塩化銀含有率を有するハ
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層におい
ては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占め
る塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合
は60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はない
が、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮する
と、好ましくは0.2乃至1.6μｍ、更に好ましくは0.25乃
至1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によって測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー、1955年,94〜122頁）または
「写真プロセスの理論」（ミースおよびジェームズ共
著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章）に
記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表わすことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。好ましくはハ
ロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が0.
22以下、さらに好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化
銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを示
す係数であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わす。ここ
で言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその
直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わす。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよ
い。該粒子は一時に成長させても良いし、種粒子をつく
った後、成長させても良い。種粒子をつくる方法と成長
させる方法は同じであっても、異なっても良い。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭54
-48521号等に記載されているpAg−コントロールド−ダ
ブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒素
ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加し
て用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面を
結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第
4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55-26589号、特
公昭55-42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sci）,21,
39（1973）等の文献に記載された方法により、８面体、
14面体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、これを
用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用い
てもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せる事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事によ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与出
来る。

本発明のハロゲン化銀粒子は含有する乳剤（以下、本発
明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有
させたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法に基づい
て行う事が出来る。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成される粒子であっても良く、また主
として粒子内部に形成される粒子でも良い。好ましくは
潜像が主として表面に形成される粒子でも良い。好まし
くは潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。即ち、銀
イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感
法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わせ
て用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫
黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称である
が、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ま
しい。硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチ
オカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン
が挙げられる。その他、米国特許1,574,944号、同2,41
0,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313
号、同3,656,955号、西独出願公開（OLS）1,422,869
号、特開昭56-24937号、同55-45016号公報等に記載され
ている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の
添加量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種
々の条件によって相当の範囲にわたって変化するが、目
安としてはハロゲン化銀１モル当り10^-7モルから10^-1モ
ル程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができる
が、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネー
トの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸塩類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類
を用いることができ、それらの具体例は米国特許1,574,
944号、同1,602,592号、同1,623,499号明細書に記載さ
れている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
特に制限はないが、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒド
ラジン、ポリアミン等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本発明のハロゲン化銀粒子は金化合物を含有する。本発
明の金化合物としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価
でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアジド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールド、金サルファイド、金セレナイド
等である。

金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方をして
もよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方を
してもよい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り10^-8モルから10^-1であり、好
ましくは10^-7モルから10^-2モルである。またこれらの化
合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子形成時、物理熟成
時、化学熟成時および化学熟成終了後の何れの工程でも
よい。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来
る。増感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組み
合わせても良い。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には一般式［Ｓ］で表わさ
れる化合物が含有される。

一般式［Ｓ］ 式中、Ｚはベンゾトリアゾール環、または1,2,3,4−チ
アトリアゾール環を完成するに必要な原子群を表わす。

本発明に係る一般式［Ｓ］で表わされる化合物が有する
ベンゾトリアゾール環または1,2,3,4−チアトリアゾー
ル環は、置換可能な任意の置換基を有することができ
る。置換可能な置換基としては、例えばハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アミノ基、メルカプト基、アシル
基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、複素環基等が挙げられる。

一般式［Ｓ］で示される化合物のうち、特に好ましい化
合物は、下記一般式［SA］または［SB］で表わすことが
できる。

一般式［SA］ （式中、R_AおよびR_Bはそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わし、R_AとR_Bは同じでも異
なってもよい。

一般式［SB］ 式中、R_Cは水素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、
メルカプト基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表わす。

一般式［SA］および［SB］において、R_AおよびR_Bで表わ
されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原
子等が挙げられ、R_Cで表わされるアミノ基としては、置
換基を有するものも含み、例えばアミノ基、メチルアミ
ノ基、メチルエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフ
チルアミノ基、アセトアミド基、ベンズアミド基等が挙
げられ、R_Cで表わされるメルカプト基は置換基を有する
ものも含み、例えば−SM（Ｍは水素原子、ナトリウム等
のアルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす）、
メチルチオ基、ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基、プ
ロペニルチオ基等のアルケニルチオ基、フェニルチオ基
等のアリールチオ基等が挙げられる。R_Cで表わされるア
シル基としては、例えばアセチル基、エチルカルボニル
基等のアルキルカルボニル基およびフェニルカルボニル
基等のアリールカルボニル基が挙げられ、R_Cで表わされ
る複素環基としては、例えばチエニル基、イミダゾリル
基、チアゾリル基等が挙げられ、R_A、R_BおよびR_Cで表わ
されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８
（より好ましくは１〜６）の直鎖または分岐のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基として
は、好ましくは炭素数３〜８（より好ましくは３〜６）
のアルケニル基、例えばアリル基、プロペニル基、ベテ
ニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。シクロアルキル
基としては、好ましくは３〜８員（より好ましくは５〜
６員）のシクロアルキル基、例えばシクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
を挙げることができる。

上記で表わされるアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、複素環基等はさらに置換基を有
するものも含む。

以下に一般式［Ｓ］で表わされる化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式［Ｓ］で示される化合物は例えばケミカル・アン
ド・ファーマスーティカル・ビューレタン（Chemical a
nd Pharmaceutical Bulletin）（Tokyo）26巻,314（197
8）、特開昭55-79436号、ベリヒテ・デル・ドイッシェ
ン・ケミッシェン・ゲーゼルスドラフト（Berichte der
Deutschen Chemischen Gesellsdraft）82,121（194
8）、米国特許第2,843,491号、同第3,017,270号、英国
特許第940,169号、特開昭51-102639号、ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサィティ、44,1502〜151
0、特開昭55-59463号等に記載の化合物を包含し、合成
法もこれらの文献に記載の方法に準じて合成することが
できる。

一般式［Ｓ］で表わされる化合物（以下化合物［Ｓ］と
呼ぶ）を、本発明のハロゲン化銀乳剤層に含有させるに
は、水又は水と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタ
ノール、エタノール等）に溶解したのち添加すればよ
い。化合物［Ｓ］は単独で用いてもよく、また一般式
［Ｓ］で示される他の化合物または一般式［Ｓ］で示さ
れる化合物以外の他の安定剤又はカブリ抑制剤と組み合
わせて用いてもよい。

化合物［Ｓ］を添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成
終了後から化学熟成開始前までの間、化学熟成中、化学
熟成終了時、化学熟成終了後から塗布時までの間の任意
の時期でよい。好ましくは、化学熟成中、化学熟成終了
時、または化学熟成終了後から塗布時までに添加され
る。添加は全量を一時期に行ってもよいし、複数回に分
けて添加してもよい。

添加する場所は、ハロゲン化銀乳剤またはハロゲン化銀
乳剤塗布液に直接添加してもよいし、隣接する非感光性
親水性コロイド層用の塗布液に添加し、重層塗布時の拡
散により、本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有せし
めてもよい。

添加量については特に制限はないが、通常はハロゲン化
銀１モル当り１×10^-6モル乃至１×10^-1モル、好ましく
は１×10^-5モル乃至１×10^-2モルの範囲で添加される。

本発明の化合物［Ｓ］のいくつかは、当業界では安定剤
またはカブリ抑制剤として知られている化合物である。
例えば英国特許第1,273,030号、特公昭58-9936号、特公
昭60-27010号、特開昭51-102639号、特開昭53-22416
号、特開昭55-59463号、特開昭55-79436号、および特開
昭59-232342号等に記載がある。しかしながら、上記の
公知文献においては、カブリ抑制や乳剤の安定化に関す
る記載はあるが、本発明による効果、即ち、金化合物を
含有する高塩化銀含有率のハロゲン化銀粒子が発色現像
処理を施させる時に生ずる効果については全く知られて
いなかった。化合物［Ｓ］は一般には、減感と現像抑制
を伴いつつカブリ抑制等の作用を示す化合物として知ら
れており（例えば、日本写真学会編「写真工業の基礎、
銀塩写真編」コロナ社、1979年、p195等に記載されてい
る。）これらの化合物を本発明の系に適用してカブリ抑
制効果を維持しつつ、迅速処理性が改良されるというこ
とは、全く予期しえない効果であった。

さらにまた、本発明の系において処理安定性について
は、発色現像液への漂白定着液の混入および発色現像液
のpH変動による写真性能の変動、例えばカブリの上昇に
対して極めて安定で良好な再現性を有する、所謂BF混入
耐性およびpH変動耐性に優れているという全く予想外の
効果をも有していた。さらに詳しく見れば、一般式［S
A］の化合物はpH変動耐性に効果が大きく、一般式［S
B］の化合物はBF混入耐性に効果が大きい。

本発明においてはハロゲン化銀乳剤層を硬膜するために
は、下記一般式［HDA］または［HDB］で表わされる、ク
ロロトリアジン系の硬膜剤を用いることが好ましい。

一般式［HDA］ 式中、R_d1は、塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、−OM基（ここで、Ｍは
１価の金属原子である）、−NR′Ｒ″基（ここで、Ｒ′
およびＲ″はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基である）または−NHCOR″′基（ここでＲ″′は水素
原子、アルキル基、アリール基である）を表わし、R_d2
は塩素原子を除く上記R_d1と同義である。

一般式［HDB］ 式中、R_d3およびR_d4はそれぞれ塩素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基または−OM基（ここで、
Ｍは１価の金属原子である）を表わす。ＱおよびＱ′は
それぞれ−Ｏ−，−Ｓ−または−NH−を示す連結基を表
わし、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わす。
ｐおよびｑはそれぞれ０または１を表わす。

次に前記一般式［HDA］および［HDB］で表わされる好ま
しい硬膜剤の代表的具体例を記載する。

一般式［HDA］または［HDB］で示される硬膜剤を、ハロ
ゲン化銀乳剤層その他の構成層に添加するには、水また
は水と混和性の溶媒（例えばメタノール、エタノール
等）に溶解させ、上記構成層の塗布液中に添加すればよ
い。添加方法はバッチ方式あるいはインライン方式のい
ずれでもよい。添加時期は特に制限されないが、塗布直
前に添加されるのが好ましい。

これらの硬膜剤は、塗布ゼラチン1g当り0.5〜100mg、好
ましくは2.0〜50mg添加される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色素画像の劣
化を防止する画像安定剤を用いる事が出来る。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでいても良い。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば、特公昭36-10466号、同41
-1687号、同42-26187号、同44-29620号、同48-41572
号、特開昭54-95233号、同57-142975号、米国特許第3,2
53,921号、同3,533,794号、同3,754,919号、同3,794,49
3号、同4,009,038号、同4,220,711号、同4,323,633号、
リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e）22519号に記載のもの）が好ましい。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常プリンターで用いられる１ミリ秒から10
秒の露光時間は勿論、１ミリ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１ミ
リ秒の露光を用いることも出来るし、10秒より長い露光
も可能である。該露光は連続的に行なわれても、間欠的
に行なわれても良い。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。これらの現像剤はア
ミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体
が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用さ
れる。また、これらの化合物は一般に発色現像液１に
ついて約0.1g〜約30gの濃度、好ましくは発色現像液１
について約1g〜約15gの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アモノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが
含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては、
N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N′−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが
できる。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめることも
できる。

発色現像液のpH値は、通常は７以上、最も一般的には約
10乃至約13である。

発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には20℃〜
50℃の範囲である。迅速現像のためには30℃以上で行な
うことが好ましい。

また、発色現像時間は一般的には20秒〜60秒の範囲で行
われるのが好ましく、より好ましくは30秒〜50秒の範囲
である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしてあるいはそのプレカーサとして含有し、アルカ
リ性の活性化浴により処理することもできる。発色現像
主薬プレカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を
生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体との
シツフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体プレ
カーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン酸
アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物プレ
カーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。これ
ら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサーは、
例えば米国特許第3,342,599号、同第2,507,114号、同第
2,695,234号、同第3,719,492号、英国特許第803,783号
の各明細書、特開昭53-185628号、同54-79035号の各公
報、リサーチ・ディスクロージャー誌15159号、同12146
号、同13924号に記載されている これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当り0.1モルから５モルの間、好ましくは
0.5モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色
現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組合わ
せて用いることもできる。感光材料に内蔵するには水、
メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶
解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等の高
沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えることもで
き、リサーチ・ディスクロージャー誌14850号に記載さ
れているようにラテックスポリマーに含浸させて添加す
ることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（III）、コバルト（III）、銅（II）
など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチオ
ンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石
酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸な
どの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロム酸
塩などの単独または適当な組合わせが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤として
は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等
が挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水洗
処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両者
を併用してもよい。安定化処理に用いられる安定化液に
は、pH調整剤、キレート剤、防バイ剤等を含有させるこ
とができる。これらの具体的条件は特開昭58-134636号
公報等を参考にすることができる。

［発明の効果］ 本発明は、得られた色素画像の明所保存性に優れ、かつ
迅速処理においても通常処理と同等の階調が得られると
いう迅速処理に適したものであり、さらに現像処理条件
の変動についても、BF混入耐性、pH変動耐性に優れた画
期的なものである。また、本発明の金化合物と化合物
［Ｓ］との相乗効果が上記効果に大きく寄与すること
は、従来の技術からは予想できないものである。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について詳述するが、本発明の態
様はこれらに限定されない。

実施例−１ ハロゲン化銀乳剤の調製 〈EM-1〉 硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液をダブルジェット法に
て不活性ゼラチン水溶液中に撹拌しながら混合した。こ
のとき温度は60℃、pH＝3.0、pAg＝7.8に保つようにコ
ントロールした。次いで常法により脱塩、水洗を行いEM
-1を得た。

EM-1は平均粒径0.5μｍの立方体塩化銀粒子からなる単
分散乳剤であった。

〈EM-2〉 硝酸銀溶液および臭化カリウムと塩化ナトリウムからな
るハライド水溶液をダブルジェット法にて不活性ゼラチ
ン水溶液中に撹拌しながら混合した。このとき温度は60
℃、pH＝3.0、pAg＝7.8に保つように特開昭59-45437号
記載の方法に準じてコントロールした。次いで常法によ
り脱塩、水洗してEM-2を得た。

EM-2は平均粒径0.5μｍで、ハロゲン化銀組成が臭化銀
1.5モル％を含む立方体塩臭化銀粒子からなる単分散剤
とあった。

〈EM-3〉 EM-2と同様の方法にて、平均粒径0.5μｍで、ハロゲン
化銀組成が臭化銀90モル％を含む14面体塩臭化銀粒子か
らなる単分散乳剤であるEM-3を調製した。

次に、EM-1乃至EM-3を用い、下記の方法にて化学増感を
行いEM-4乃至EM-18を調製した。

60℃にてハロゲン化銀１モル当り2mgのチオ硫酸ナトリ
ウムと表−１に示す金化合物および化合物［Ｓ］を添加
した。ただし金化合物はチオ硫酸ナトリウムの60分後
に、また化合物［Ｓ］は金化合物の更に10分後に添加し
た。化合物［Ｓ］の添加量はハロゲン化銀１モル当り２
×10^-3モルとした。

次に、表−２に示す高沸点有機溶媒を用い、下記の方法
によって調製したカプラー分散液と前記のEM-4乃至EM-1
8をそれぞれ用いてポリエチレン樹脂被覆紙上に塗布銀
量が金属銀として0.4g/m²、カプラー0.9g/m²、ゼラチン
2.0g/m²となるように塗布した。更にその上に保護層と
してゼラチンを3.0g/m²塗布した。

［カプラー分散方法］ カプラー（YC-1）40gを高沸点有機溶媒10mlおよび酢酸
エチルの混合溶媒に溶解し、この溶液をドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン水溶液中に添加
した後、超音波ホモジナイザーにて分散した。

得られた試料−１乃至試料−23については以下に示す方
法により迅速処理性試験、BF混入耐性試験、pH変動耐性
試験および色素画像の明所保存性試験を行った。

［迅速処理性試験］ 感光計（小西六写真工業（株）製KS-7型）を用い、白色
光により光楔露光を行った後、以下の処理工程（Ａ）及
び処理工程（Ｂ）の処理を施した。

ここで、処理工程（Ａ）は通常処理、処理工程（Ｂ）は
迅速処理となっている。

［処理工程（Ａ）］ 処理時間 温度 発色現像 3.5分 33℃ 漂白定着 1.5分 33℃ 水 洗 ３ 分 33℃ 乾 燥 − 80℃ ［発色現像液組成（Ａ）］ 純水 700ml ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 15ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 2 g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5 g 炭酸カリウム 30 g 臭化カリウム 0.4 g 塩化カリウム 0.5 g 亜硫酸カリウム 2 g 純水を加えて１とする（pH＝10.2） ［漂白定着組成（Ａ）］ エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄アンモニウム 61 g エチレンジアミンテトラ酢酸 ２アンモニウム 5 g チオ硫酸アンモニウム 125 g メタ重亜硫酸ナトリウム 13 g 亜硫酸ナトリウム 2.7 g 水を加えて１とする（pH＝7.2） ［処理工程（Ｂ）］ 温度 時間 発色現像 34.7±0.3℃ 45秒 漂白定着 34.7±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 ［発色現像液（Ｂ）］ 純水 800ml エチレングリコール 10ml N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 10 g 塩化カリウム 2 g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5 g テトラポリリン酸ナトリウム 2 g 炭酸カリウム 30 g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1 g 水を加えて全量を１とし、pH10.08に調整する。

［漂白定着板（Ｂ）］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60 g エチレンジアミンテトラ酢酸 3 g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加えて
全量を１とする。

［安定化液（Ｂ）］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2 g 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてpHを
7.0に調整する。

得られた試料について、濃度計PDA-65（小西六写真工業
（株）製）を用いて反射濃度を測定し、処理工程（Ａ）
および（Ｂ）についてDminおよびγを求めた。結果を表
−２に示す。ここでDminは未露光部の反射濃度を表わ
し、γは特性曲線における濃度0.5と1.5を結ぶ直線の傾
きを表わす。表−２において、Δγは処理工程（Ｂ）に
おけるγの値と処理工程（Ａ）におけるγの値との差を
表わし、この値が小さいほど迅速処理性に優れていると
判断する。

［BF混入耐性試験］ 前記発色現像液（Ｂ）１当り、前記漂白定着液（Ｂ）
を1.0ml添加した発色現像液を調製した。

この発色現像液（Ｂ）を用いて前記の処理工程（Ｂ）に
したがって処理し、濃度測定を行った。結果を表−２に
示す。表中ΔDminとは漂白定着液が混入してない発色濃
度液で処理したときのDminを基準として、漂白定着液が
混入した発色現像液で処理した場合の変動幅を示す値で
この値が小さい程、BF混入耐性が優れている。

尚、ここで階調を表わすγとは前記迅速処理性試験の場
合と同義である。

［pH変動耐性試験］ 前記発色現像液［Ｂ］と同じ組成でpH＝9.8、および10.
6に調整した発色現像液を調製した。

これらの発色現像液を用いて前記の処理工程（Ｂ）にし
たがって処理し、濃度測定を行った。

結果を表−２に示す。表中ΔDminとは、pH＝9.8の発色
現像液で処理したときのDminを基準としてpH＝10.6の発
色現像液で処理した場合の変動幅を示す値で、この値が
小さい程pH変動耐性が優れている。

［明所保存性試験］ アンダーグラス屋外曝露台を用いて、15日間太陽光を照
射した時の発色画像の初濃度Do＝1.0の残存率で示し
た。

残存率＝（D/Do）×100（Ｄ＝褪色後の濃度） 結果を表−２に示す。

表−２により以下のことがわかる。

誘電率が6.0より大きい高沸点溶媒を用いた試料１
−３および１−４は、明所保存性が著しく劣る。

塩化銀含有率の低いハロゲン化銀乳剤を用いた試料
1-21乃至1-23は、本実施例に用いたような迅速処理条件
では十分な階調が得られない。

優れた画像保存性を維持しつつ、迅速処理性に、さ
らにDminについてのBF混入耐性およびpH変動耐性の処理
安定性に優れた試料は、本発明にかかる高沸点有機溶
媒、金化合物を用いて調製された高塩化銀含有率を有す
るハロゲン化銀乳剤および化合物［Ｓ］とのすべての組
み合せにおいてのみ得られる。

さらに詳しく見れば、微量の臭化銀を含む試料1-19乃至
1-20は迅速処理における階調が特に優れていることがわ
かる。

従って、本発明の効果は本発明の構成によってのみ得ら
れる特異的な効果であり、これによって画像保存性と迅
速処理適性（処理安定性も含む）の両立が図られること
がわかる。

実施例−２ ［EM-19乃至EM-34の調製］ 実施例−１で作成したEM-1に対し、実施例−１と同様の
方法で化学増感を行った。ただし、塩化金酸と化合物
［Ｓ］および比較化合物SC-2を表−３に示すごとく用い
た。

［シアンカプラー分散液の調整］ シアン色素形成カプラーCC-1を用い、高沸点有機溶媒と
してＨ−２を用いる以外は実施例−１のイエローカプラ
ー分散液の場合と同様にしてシアンカプラー分散液を調
製した。

次に上記のEM-19乃至EM-34およびシアンカプラー分散液
を用い、実施例−１と同様な方法により試料２−１乃至
2-16を作成した。ただしカプラー塗布量は4.8g/m²に変
えた。

かくして得られた試料２−１乃至2-16について実施例−
１と同様な方法により、迅速処理性及び処理安定性（BF
混入耐性およびpH変動耐性）の試験を行った。結果を表
−３に示す。

表−３より、本発明に係る高塩化銀含有率を有する乳剤
に対し、金化合物および化合物［Ｓ］を適用した試料２
−４乃至２−４乃至2-16はすべて迅速処理性、さらにDm
inについてのBF混入耐性およびpH変動耐性の処理安定性
に優れていることがわかる。また明所保存性について
は、データは示していないが、本発明に係る高沸点有機
溶媒を用いているため優れた保存性を有している。

化合物［Ｓ］について詳しく見れば、一般式［SA］の化
合物はpH変動耐性が特に優れ、一般式［SB］の化合物は
BF混入耐性が特に優れていることがわかる。

実施例−３ 実施例−１において調製したEM-2に対し、60℃にてハロ
ゲン化銀１モル当り1.8mgのチオ硫酸ナトリウムと表−
４に示す通りの増感色素、塩化金酸および化合物［Ｓ］
または比較化合物（Ｓ−１）を用いて化学増感（分光増
感を含む）を行い、EM-35乃至EM-46を調製した。

次に、表−５に示す含有量になるように、カプラーYC-
1、MC-1、CC-1をそれぞれＨ−６またはDBPに溶解し、６
種のカプラー分散液を調製した。

次に、上記の乳剤およびカプラー分散液を表−６に示す
組合せで用い、表−５に示す構成の試料３−１乃至３−
９を作成した。

ただし硬膜剤としては、試料３−１乃至３−４について
はビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルを試料３−
５乃至３−９については、例示硬膜剤HD-2を用いた。ま
た試料３−９については第２層および第４層にＳ−８を
塗布量としてそれぞれ1.5×10^-5モル／m²となる量添加
した。

得られた試料３−１乃至３−９に対し、実施例−１と同
様な方法で迅速処理性、処理安定性および明所保存性の
試験を行った。結果を表−６に示す。

表−６より、本実施例のような重層系においても、実施
例−１および２と同様に本発明の構成においてのみ、迅
速処理性、DminについてのBF混入耐性およびpH変動耐
性、処理安定性、さらに色素画像保存性の優れた感光材
料が得られることがわかる。また、硬膜剤として一般式
［HDA］または［HDB］で表わされるクロロトリアジン系
の化合物を用いると好ましいこと、また化合物［Ｓ］
は、乳剤層に隣接する写真層に添加しても同様の効果が
得られることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 英一 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−140126（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−119235（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−185677（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−209735（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−95736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−108533（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に色素形成カプラーを含有するハ
   ロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少な
   くとも一層には、前記色素形成カプラーが誘電率が6.0
   以下の高沸点有機溶媒を用いて分散されて含有されてお
   り、かつ金化合物を含む塩化銀含有率が90モル％以上の
   ハロゲン化銀粒子および下記一般式［Ｓ］で表わされる
   化合物を含有していることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式［Ｓ］ （式中、Ｚはベンゾトリアゾール環、または1,2,3,4−
   チアトリアゾール環を完成するに必要な原子群を表わ
   す。）