JP2607374B2 - 迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳
しくは、迅速な現像処理に適し、しかも発色現像主薬の
酸化体と予め感光材料に含有されている色素形成カプラ
ーとの反応により生成された色素画像の保存性にも優れ
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料を露光後、発色現像するこ
とにより、色素画像が形成されるが、得られた色素画像
は、光、熱、湿気等に対して高い堅牢性を有することが
望まれている。色素画像の堅牢性は種々の因子の影響を
受けるが、特に発色現像主薬と反応して色素を形成する
色素形成カプラーと色素形成カプラーを溶解するために
用いられる高沸点有機溶媒の性質に大きく依存すること
が知られている。しかし色素形成カプラーを選択する場
合には、色素の堅牢性も重要であるが、形成される色素
が色再現上、好ましい吸収特性を有することが必須条件
であり、更に発色効率が良好であることや、溶媒中での
安定性が良いことが望まれるため、選択の範囲に制限が
ある。このため色素形成カプラーの選択による堅牢性向
上には限界がある。他方、カプラー溶解に用いられる高
沸点溶媒も色素の堅牢性に重要な影響を及ぼし、特開昭
60−205,447号には、特定の誘電率を有する高沸点溶媒
を用いることによって堅牢性が向上することが開示され
ている。

しかし前記公報記載の高沸点有機溶媒を使用すること
によって形成された色素の堅牢性は向上するが、溶解し
ている色素形成カプラーの発色性が低下する傾向にある
という欠点があることが判明した。

一方近年、当業界においては、迅速処理可能であっ
て、高画質でありしかも、処理安定が優れて、かつ低コ
ストであるハロゲン化銀写真感光材料が望まれており、
特に迅速に処理できるハロゲン化銀写真感光材料が望ま
れている。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は通常は各現像所に
設けられた自動現像機にて連続処理することが行われて
いるが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、
現像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返却
することが要求され、近時においては更に、受付から数
時間で返却することさえも要求されるようになり、ます
ます迅速処理の必要性が高まっている。更に処理時間の
短縮は生産効率の向上となり、コスト低減が可能となる
ことからも、迅速処理の開発が急がれている。

迅速処理達成のために感光材料及び処理液の２面から
アプローチがなされている。発色現像処理については、
高温化、高pH化、発色現像主薬の高濃度化等が試みられ
ており更には現像促進剤などの添加剤を加えることも知
られている。前記現像促進剤としては、英国特許第811,
185号記載の１−フェニル−４−ピラゾリドン、米国特
許第2,417,514号記載のＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、特開昭50−15554号記載のN,N,N′,N′−テトラメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。しかし
ながらこれらの方法では充分な迅速性が達成されずカブ
リの上昇などの性能劣化をともなうことが多い。

他方、感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現像速度等に大
きく影響を及ぼすことが知られており特にハロゲン組成
は影響が大きく、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀を用
いたとき、特に著しく高い現像速度を示すことが判って
いる。

また、一般に現像所において長期間に渡り、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を補充液を補充しながら連続的
に処理した場合、処理液の組成の変化により写真特性
（特に、階調）の変動をもたらすという問題がある。こ
の問題は、近年の処理液の低補充化に伴い更に大きくな
りつつある。中でも漂白定着液の現像液への混入は、厳
密な補充液の補充率の設定、蒸発の防止、感光材料から
の溶出物をなくした場合であっても、完全になくすこと
はほとんど不可能に近く、特にローラー搬送、自動現像
機においては処理量や、スクイーズの仕方により漂白定
着液の現像液中への混入量は著しく差が生じ、処理液の
補充率が低下した場合には、処理液の回転速度が低下す
るため、更に混入率に差が生じているのが実情である。

かかる漂白定着液の混入による写真性能の変動（多く
の場合、カブリの上昇と階調変化）は安定で良好な色再
現や階調再現を行う上で大きな障害となっている。上記
の理由から漂白定着液の混入そのものを避けることは著
しく困難であるから、たとえ、漂白定着液が混入した場
合にも、その写真性能変動が小さい、いわゆるBF混入耐
性に優れていることが好ましい。

また、補充液の補充量の過不足等の理由から、発色現
像液のpH値も変動する。

一般に発色現像液のpHは、発色現像活性と密接な関係
があり、その結果、発色現像液のpHが変化すると、写真
性能（感度、階調およびカブリ）が変化し、写真性能の
安定性をそこなうため、pH変化に対しても、写真性能変
化の小さい、いわゆるpH変動耐性に優れていることが好
ましい。

迅速処理および処理安定性に優れ、かつ優れた色素画
像保存性を有するハロゲン化銀感光材料を開発するため
に特開昭60−205,447号に記載の高沸点溶媒と、上記の
高塩化物ハロゲン化銀を単に組み合せて用いたところ、
色素画像の保存性には優れているものの、発色性は予想
外に低く、また、カブリが高い、処理安定性に欠ける等
の欠点があることがわかった。

従って、公知技術では、迅速処理性および処理安定性
に優れ、かつ優れた色素画像保存性を有するハロゲン化
銀写真感光材料を開発するには技術的に不十分であり、
上記問題点を解決すべき新たな技術が望まれていた。

本発明者らは、上記の点に鑑み、鋭意検討の結果、上
記の特定の高沸点溶媒と、高塩化物ハロゲン化銀を組合
せた系に、更に、金化合物と特定の構造を有する有機化
合物を組合せて用いることで、従来技術からは全く予想
できない効果を得ることができ、その結果、従来技術で
は不可能であった色素画像保存性、迅速処理性および処
理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を開発する
技術を見い出すことができ、本発明をなすに到った。

［発明の目的］ 本発明の第一の目的は、形成された色素画像保存性に
優れ、かつ迅速処理に適するハロゲン化銀写真感光材料
の提供にある。本発明の第二の目的は、BF混入耐性およ
びpH変動耐性に優れた、すなわち発色現像条件が変化し
ても写真性能変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料の
提供にある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に色素形成カプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも一層には、前記色素形成カプラーが誘電率
が6.0以下の高沸点有機溶媒を用いて分散されて含有さ
れており、かつ金化合物を含む塩化銀含有率が90モル％
以上のハロゲン化銀粒子および下記一般式［Ｓ］で表わ
される化合物を含有しているハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。

一般式［Ｓ］ 式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環、またはベンゼ
ン環と縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するに
必要な原子群を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子、またはアンモニウム基を表わす。

［発明の具体的構成］ 以下、本発明を具体的に説明する本発明の感光材料の
乳剤層には、色素形成カプラーが用いられる。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトア
ニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。これ
らのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。好ましくは下記
一般式［Ｙ］で表わされる化合物である。

一般式［Ｙ］ 式中R_1Yはハロゲン原子又はアルコキシ基を表わす。R
_2Yは水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表わ
す。R_3Yはアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル
基、アリールスルホンアミド基、アルキルウレイド基、
アリールウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基
又はアリールオキシ基を表わす。Z_1Yは発色現像主薬の
酸化体とカップリングする際離しうる基を表わす。用い
得るイエローカプラーの具体例は、英国特許第1,077,87
4号、特公昭45−40757号、特開昭47−1031号、同47−26
133号、同48−94432号、同50−87650号、同51−3631
号、同52−115219号、同54−99433号、同54−133329
号、同56−30127号、米国特許第2,875,057号、同第3,25
3,924号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,5
51,155号、同第3,551,156号、同第3,664,841号、同第3,
725,072号、同第3,730,722号、同第3,891,445号、同第
3,900,483号、同第3,929,484号、同第3,933,500号、同
第3,973,968号、同第3,990,896号、同第4,012,259号、
同第4,022,620号、同第4,029,508号、同第4,057,432
号、同第4,106,942号、同第4,133,958号、同第4,269,93
6号、同第4,286,053号、同第4,304,845号、同第4,314,0
23号、同第4,336,327号、同第4,356,258号、同第4,386,
155号、同第4,401,752号等に記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン
系カプラー、イラゾロアゾール系カプラー等を好ましく
用いることができる。更に好ましくは下記一般式［Ｐ］
または［ａ］で示されるカプラーである。

一般式［Ｐ］ 式中、Arはアリール基を表わし、R_P1は水素原子又は
置換基を表わし、R_P2は置換基を表わす。Ｙは水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる
基を、Ｗは−NH−、−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン核の
炭素原子に結合）または−NHCONH−を表わし、ｍは１ま
たは２の整数である。

一般式［ａ］ 式中、Zaは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Zaにより形成される環は置換基を有して
もよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基を表す。

またRaは水素原子または置換基を表す。

前記Raの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
を挙げられる。

これらは、例えば米国特許第2,600,788号、同第3,06
1,432号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,3
11,476号、同第3,152,896号、同第3,419,391号、同第3,
519,429号、同第3,555,318号、同第3,684,514号、同第
3,888,680号、同第3,907,571号、同第3,928,044号、同
第3,930,861号、同第3,930,866号、同第3,933,500号等
の明細書、特開昭49−29639号、同49−111631号、同49
−129538号、同50−13041号、同52−58922号、同55−62
454号、同55−118034号、同56−38043号、同57−35858
号、同60−23855号の各公報、英国特許第1,247,493号、
ベルギー特許第769,116号、同第792,525号、西独特許2,
156,111号の各明細書、特公昭46−60479号、特開昭59−
125,732号、同59−228,252号、同59−162,548号、同59
−171,956号、同60−33,552号、同60−43,659号の各公
報、西独特許1,070,030号及び米国特許第3,725,067号の
各明細書等に記載されている。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナ
フトール系のシアン色素形成カプラーが用いられる。こ
れらのうち、好ましくは、下記一般式［Ｅ］または
［Ｆ］で示されるカプラーが用いられる。

一般式［Ｅ］ 式中、R_1Eはアリール基、シクロアルキル基または複
素塩基を表わす。R_2Eはアルキル基またはフェニル基を
表わす。R_3Eは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアルコキシ基を表わす。Z_1Eは水素原子、または芳
香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱し得る基を表わす。

一般式［Ｆ］ 式中、R_4Fはアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。R
_5Fはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わ
す。R_6Fは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基等）を表わす。Z_2Fは水素原子、または芳香族第１
級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
得る基を表わす。

これらのシアン色素画像形成カプラーは、米国特許第
2,306,410号、同第2,356,475号、同第2,362,598号、同
第2,367,531号、同第2,369,929号、同第2,423,730号、
同第2,474,293号、同第2,476,008号、同第2,498,466
号、同第2,545,687号、同第2,728,660号、同第2,772,16
2号、同第2,895,826号、同第2,976,146号、同第3,002,8
36号、同第3,419,390号、同第3,446,622号、同第3,476,
563号、同第3,737,316号、同第3,758,308号、同第3,83
9,044号、英国特許第478,991号、同第945,542号、同第
1,084,480号、同第1,377,233号、同第1,388,024号及び
同第1,543,040号の各明細書、並びに特開昭47−37425
号、同50−10135号、同50−25228号、同50−112038号、
同50−117422号、同50−130441号、同51−6551号、同51
−37647号、同51−52828号、同51−108841号、同53−10
9630号、同54−48237号、同54−66129号、同54−131931
3号、同55−32071号、同59−146,050号、同59−31,953
号及び同60−117,249号の各公報などに記載されてい
る。

本発明に用いられる色素形成カプラーは通常各ハロゲ
ン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当り１×10
^-3モル乃至１モル、好ましくは１×10^-2モル乃至８×10
^-1モルの範囲で用いることができる。

上記の色素形成カプラーは通常、沸点約150℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用い乳化分散した後、目
的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液
又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。

本発明に於いて、本発明に係る高沸点有機溶媒と低沸
点有機溶媒の比率は1:0.1乃至1:50、更には1:1乃至1:20
であることが好ましい。

本発明に係る高沸点有機溶媒は、誘電率6.0以下の化
合物であればいずれでもよい。下限については、特に限
定はしないが誘電率が1.9以上が好ましい。例えば誘電
率6.0以下のフタル酸エステル、リン酸エステル等のエ
ステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物
等である。より好ましくは、フタル酸エステル類、また
はリン酸エステル類である。

100℃に於ける蒸気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒
が好ましい。有機溶媒は、２種以上の混合物であっても
よく、この場合は混合物の誘電率が6.0以下であればよ
い。組合せて用いることのできる高沸点有機溶媒として
は、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル等である。本発明に
おける誘電率は、30℃における誘電率を示している。

フタル酸エステルとしては、一般式［HA］で示される
ものが好ましい。

一般式［HA］ R_H1およびR_H2は、それぞれアルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表わす。但し、R_H1およびR_H2で表わ
される基の炭素原子数の総和は９乃至32であり、好まし
くは炭素原子数の総和が16乃至24である。

一般式［HA］のR_H1およびR_H2で表わされるアルキル基
は直鎖もしくは分岐のものであり、例えばブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基等、オクタ
デシル基等である。R_H1およびR_H2で表わされるアリール
基はフェニル基、ナフチル基等であり、またアルケニル
基はヘキセニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等
である。これらのアルキル基、アルケニル基およびアリ
ール基は、単一もしくは複数の置換基を有していても良
い。

上記において、R_H1およびR_H2は好ましくはアルキル基
であり、例えば２−エチルヘキシル基、3,5,5−トリメ
チルヘキシル基、ｎ−オチクル基、ｎ−ノニル基等であ
る。

リン酸エステルとしては、下記一般式［HB］で示され
るものが好ましい。

一般式［HB］ R_H3、R_H4およびR_H5は、それぞれ、アルキル基、アル
ケニル基またはアリール基を表わす。但し、R_H3、R_H4お
よびR_H5で表わされる炭素原子数の総和は24乃至54であ
る。

一般式［HB］のR_H3、R_H4およびR_H5で表わされるアル
キル基は、直鎖または分岐のものであり、例えばブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基
は、単一もしくは複数の置換基を有していても良い。好
ましくはR_H3、R_H4およびR_H5はアルキル基であり、例え
ば、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、3,5,5−
トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
sec−デシル基、sec−ドデシル基、ｔ−オクチル基等が
挙げられる。

該電率が6.0以下の高沸点有機溶媒の具体例を示すが
本発明はこれらに限定されるものでない。

本発明に係る高沸点有機溶媒は、ハロゲン化銀１モル
あたり0.01モル乃至10モル、好ましくは、0.05モル乃
至、５モルの範囲で用いることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、90モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、臭化銀含有率は10モル％以下、沃
化銀含有率は0.5モル％以下であることが好ましい。更
に好ましくは、臭化銀含有率が0.05乃至５モル％の塩臭
化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。また、塩化銀含有率が10モル％以下のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、本発明の90モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の割
合は60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外
部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と
外部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組
成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不
連続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はない
が、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮する
と、好ましくは0.2乃至1.6μｍ、更に好ましくは0.25乃
至1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によって測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー、1955年,94〜122頁）または
「写真プロセスの理論」（ミースおよびジェームズ共
著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章）に
記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状
である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり
正確にこれを表わすことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散
であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくは
ハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が
0.22以下、さらに好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン
化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを
示す係数であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わす。こ
こで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はそ
の直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでも
よい。該粒子は一時に成長させても良いし、種粒子をつ
くった後、成長させても良い。種粒子をつくる方法と成
長させる方法は同じであっても、異なっても良い。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの
組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭
54−48521号等に記載されているpAg−コントロールドダ
ブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面
を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許
第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55−26589
号、特公昭55−42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.S
ci），21,39（1973）等の文献に記載された方法によ
り、８面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合さた
ものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せる事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事によ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与出
来る。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本
発明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含
有させたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法に基づ
いて行う事が出来る。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像
が主として表面に形成される粒子であっても良く、また
主として粒子内部に形成される粒子でも良い。好ましく
は潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。即ち、
銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチ
ンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金
属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わ
せて用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲ
ン増感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは
硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称である
が、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ま
しい。硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチ
オカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン
が挙げられる。その他、米国特許1,574,944号、同2,41
0,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313
号、同3,656,955号、西独出願公開（OLS）1,422,869
号、特開昭56−24937号、同55−45016号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの
種々の条件によって相当の範囲にわたって変化するが、
目安としてはハロゲン化銀１モル当り10^-7モルから10^-1
モル程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができる
が、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネー
トの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸塩類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類
を用いることができ、それらの具体例は米国特許1,574,
944号、同1,602,592号、同1,623,499号明細書に記載さ
れている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤として
は特に制限はないが、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒ
ドラジン、ポリアミン等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物
等を併用することもできる。

本発明のハロゲン化銀粒子は金化合物を含有する。本
発明の金化合物としては、金の酸化数が＋１価でも＋３
価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表的な例
としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オー
リックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネ
ート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリ
ックアジド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールド、金サルファイド、金セレナイ
ド等である。

金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方をし
てもよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方
をしてもよい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り10^-8モルから10^-1モルであ
り、好ましくは10^-7モルから10^-2モルである。またこれ
らの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子形成時、物
理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後の何れの工
程でもよい。

金化合物は、好ましくは化学熟成時に添加される。こ
の場合、用いられる化学増感剤として、上記金化合物の
みを用いてもよいし、前記の化学増感剤（例えば硫黄増
感剤、セレン増感剤、還元剤等）と金化合物を併用した
ものであってもよい。本発明において金化合物を単独で
増感剤として用いる方法（いわゆる金増感法）または金
化合物と硫黄増感剤とを併用する方法（いわゆる金硫黄
増感法）を用いることが特に好ましい。金硫黄増感を行
う場合、金化合物と硫黄増感剤は同時に添加してもよい
し、別々に添加してもよい。金化合物と硫黄増感剤を別
々に添加する場合、どちらを先に添加してもよい。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知
られている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来
る。増感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組み
合わせても良い。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には一般式［Ｓ］で表わ
される化合物が含有される。

一般式［Ｓ］ 式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環、またはベンゼ
ン環と縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するに
必要な原子群を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子、またはアンモニウム基を表わす。

Ｑで表わされる５員複素環としては、イミダゾール
基、テトラゾール基、チアゾール基、オキサゾール環、
セレナゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダ
ゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾ
オキサゾール環等が、６員複素環としては、ピリジン
環、ピリミジン環、キノリン環等が挙げられる。これら
の５員もしくは６員の複素環は置換基を有するものも含
む。Ｍで表わされるアルカリ金属原子としては、ナトリ
ウム原子、カリウム原子等が挙げられる。

一般式［Ｓ］で表わされる化合物のうち、特に好まし
いものとしては、下記一般式［SA］、［SB］および［S
D］で示される化合物が挙げられる。

一般式［SA］ Ｚは 酸素原子、または硫黄原子を表わす。R_Aは水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル
基、−SR_A1、 −NHCOR_A4、−NHSO₂R_A5、または複素環基を表わし、R_A1
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、−COR_A4、または−SO₂R_A5を表わ
し、R_A2およびR_A3は水素原子、アルキル基、またはアリ
ール基を表わし、R_A4およびR_A5はアルキル基、またはア
リール基を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、
またはアンモニウム基を表わす。

一般式［SA］におけるR_A、R_A1、R_A2、R_A3、R_A4および
R_A5が表わすアルキル基としては例えば、メチル基、ベ
ンジル基、エチル基、プロピル基等が、アリール基とし
てはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

またR_AおよびR_A1が表わすアルケニル基としては例え
ば、プロペニル基等が、シクロアルキル基としては例え
ばシクロヘキシル基等が挙げられる。またR_Aが表わす、
複素環基としては例えばフリル基、ピリジニル基等が挙
げられる。

上記R_A、R_A1、R_A2、R_A3、R_A4およびR_A5で表わすアル
キル基およびアリール基、R_AおよびR_A1で表わすアルケ
ニル基およびシクロアルキル基、並びにR_Aで表わす複素
環基はさらに置換基を有するものも含む。

またＭが表わすアルカリ金属原子としては、カリウム
原子、ナトリウム原子等が挙げられる。

一般式［SB］ R_AおよびＭは、それぞれ一般式［SA］におけるR_Aおよ
びＭと同義である。またR_B1およびR_B2は、それぞれ一般
式［SA］におけるR_A1およびR_A2と同義である。

一般式［SA］および［SB］において、R_A、R_B1およびR
_B2が表わすアルキル基としては例えばメチル基、エチル
基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例
えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシ
ル基もしくはスルホ基の塩としては例えばナトリウム
塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

一般式［SA］において、R_Aが表わすアリール基として
は例えばフェノール基、ナフチル基等が挙げられ、ハロ
ゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子等が挙げ
られる。

一般式［SD］ を表わし、R_Dはアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロ
キシル基、アミノ基、アシルアミノ基、スルバモイル基
またはスルホンアミド基を表わす。

ｎは０〜２の整数を表わす。

Ｍは一般式［Ｓ］におけるＭと同義である。

一般式［SD］において、R_Dが表わすアルキル基として
は例えばメチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、
アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基等
が挙げられ、カルボキシル基もしくはスルホ基の塩とし
て例えばナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、
R_Dが表わすアシルアミノ基としては例えばメチルカルボ
ニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられ、カル
バモイル基としては例えばエチルカルバモイル基、フェ
ニルカルバモイル基等が挙げられ、スルホンアミド基と
しては例えばメチルスルホンアミド基、フェニルスルホ
ンアミド基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基等はさらに
置換基を有するものも含む。

以下に一般式［Ｓ］で表わされる化合物の代表的具体
例を示す。

一般式［Ｓ］で示される化合物は例えばケミカル・ア
ンド・ファーマスでティカル・ビューレタン（Chemical
and Pharmaceutical Bulletin）（Tokyo）26巻,314（1
978）、特開昭55−79436号、ベリヒテ・デル・ドイッシ
ェン・ケミッシェン・ゲーゼルスドラフト（Berichte d
er Deutschen Chemischen Gesellsdraft）82,121（194
8）、米国特許第2,843,491号、同第3,017,270号、英国
特許第940,169号、特開昭51−102639号、ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサィティ、44,1502〜1
510、特開昭55−59463号等に記載の化合物を包含し、合
成法もこれらの文献に記載の方法に準じて合成すること
ができる。

一般式［Ｓ］で表わされる化合物（以下化合物［Ｓ］
と呼ぶ）を、本発明のハロゲン化銀乳剤層に含有させる
には、水又は水と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメ
タノール、エタノール等）に溶解したのち添加すればよ
い。化合物［Ｓ］は単独で用いてもよく、また一般式
［Ｓ］で示される他の化合物、または一般式［Ｓ］で示
される化合物以外の他の安定剤又はカブリ抑制剤と組み
合わせて用いてもよい。

化合物［Ｓ］を添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の
形成前、ハロゲン化銀粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形
成終了後から化学熟成開始前までの間、化学熟成中、化
学熟成終了時、化学熟成終了後から塗布時までの間の任
意の時期でよい。好ましくは、化学熟成中、化学熟成終
了時、または化学熟成終了後から塗布時までに添加され
る。添加は全量を一時期に行ってもよいし、複数回に分
けて添加してもよい。

添加する場所は、ハロゲン化銀乳剤またはハロゲン化
銀乳剤塗布液に直接添加してもよいし、隣接する非感光
性親水性コロイド層用の塗布液に添加し、重層塗布時の
拡散により、本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有せ
しめてもよい。

添加量については特に制限はないが、通常はハロゲン
化銀１モル当り１×10^-6モル乃至１×10^-1モル、好まし
くは１×10^-5モル乃至１×10^-2モルの範囲で添加され
る。

本発明の化合物［Ｓ］のいくつかは、当業界では安定
剤またはカブリ抑制剤として知られている化合物であ
る。例えば英国特許第1,273,030号、特公昭58−9936
号、特公昭60−27010号、特開昭51−102639号、特開昭5
3−22416号、特開昭55−59463号、特開昭55−79436号、
および特開昭59−232342号等に記載がある。しかしなが
ら、上記の公知文献においては、カブリ抑制や乳剤の安
定化に関する記載はあるが、本発明による効果、即ち、
金化合物を含有する高塩化銀含有率のハロゲン化銀粒子
が発色現像処理を施させる時に生ずる効果については全
く知られていなかった。化合物［Ｓ］は一般には、減感
と現像抑制を伴いつつカブリ抑制等の作用を示す化合物
として知られており（例えば、日本写真学会編「写真工
業の基礎、銀塩写真編」コロナ社、1979年、p195等に記
載されている。）これらの化合物を、本発明の系に適用
して、迅速処理性が改良されるということは、全く予期
しえない効果であった。

さらにまた、本発明の系において処理安定性について
は、発色現像液への漂白定着液の混入および発色現像液
のpH変動による写真性能の変動、例えば階調変化等に対
して極めて安定で良好な再現性を有する、所謂BF混入耐
性およびpH変動耐性に優れているという全く予想外の効
果をも有していた。さらに詳しく見れば、一般式［SA］
の化合物のうちＺが−Ｎ−Ｒで表わされる化合物および
Ｚが酸素原子で表わされる化合物並びに一般式［SD］で
表わされる化合物はBF混入耐性に効果が大きく、一般式
［SB］の化合物はpH変動耐性に効果が大きい。

本発明においてはハロゲン化銀乳剤層を硬膜するため
には、下記一般式［HDA］または［HDB］で表わされる、
クロロトリアジン系の硬膜剤を用いることが好ましい。

一般式［HDA］ 式中、R_d1は、塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−OM基（ここで、
Ｍは１価の金属原子である）、−NR′Ｒ″基（ここで、
Ｒ′およびＲ″はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリ
ール基である）または−NHCOR″基（ここでＲ″は水素
原子、アルキル基、アリール基である）を表わし、R_d2
は塩素原子を除く上記R_d1と同義である。

一般式［HDB］ 式中、R_d3およびR_d4はそれぞれ塩素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基または−OM基（ここで、
Ｍは１価の金属原子である）を表わす。ＱおよびＱ′は
それぞれ−Ｏ−，−Ｓ−または−NH−を示す連結基を表
わし、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わす。
ｐおよびｑはそれぞれ０または１を表わす。

次に前記一般式［HDA］および［HDB］で表わされる好
ましい硬膜剤の代表的具体例を記載する。

一般式［HDA］ 一般式［HDB］ 一般式［HDA］または［HDB］で示される硬膜剤を、ハ
ロゲン化銀乳剤層その他の構成層に添加するには、水ま
たは水と混和性の溶媒（例えばメタノール、エタノール
等）に溶解させ、上記構成層の塗布液中に添加すればよ
い。添加方法はバッチ方式あるいはインライン方式のい
ずれでもよい。添加時期は特に制限されないが、塗布直
前に添加されるのが好ましい。

これらの硬膜剤は、塗布ゼラチン1g当り0.5〜100mg、
好ましくは2.0〜50mg添加される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色素画像の
劣化を防止する画像安定剤を用いる事が出来る。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでいても良い。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば、特公昭36−10466号、
同41−1687号、同42−26187号、同44−29620号、同48−
41572号、特開昭54−95233号、同57−142975号、米国特
許第3,253,921号、同3,533,794号、同3,754,919号、同
3,794,493号、同4,009,038号、同4,220,711号、同4,32
3,633号、リサーチ・ディスクロージャー（Research Di
sclosure）22519号に記載のもの）が好ましい。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳
剤層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用い
て露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが
出来る。

露光時間は通常プリンターで用いられる１ミリ秒から
10秒の露光時間は勿論、１ミリ秒より短い露光、例えば
陰極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１
ミリ秒の露光を用いることも出来るし、10秒より長い露
光も可能である。該露光は連続的に行なわれても、間欠
的に行なわれても良い。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。これらの現像剤はア
ミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体
が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用さ
れる。また、これらの化合物は一般に発色現像液１に
ついて約0.1g〜約30gの濃度、好ましくは発色現像液１
について約1g〜約15gの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルア
ニリン、ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用され
る発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現
像剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加すること
ができる。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸
塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコー
ル、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめるこ
ともできる。

発色現像剤のpH値は、通常は７以上、最も一般的には
約10乃至約13である。

発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には20℃
〜50℃の範囲である。迅速現像のためには30℃以上で行
なうことが好ましい。また、発色現像時間は一般的には
20秒〜60秒の範囲で行われるのが好ましく、より好まし
くは30秒〜50秒の範囲である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コ
ロイド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬その
ものとしてあるいはそのプレカーサとして含有した、ア
ルカリ性の活性化浴により処理することもできる。発色
現像主薬プレカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主
薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体
とのシツフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体
プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リ
ン酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物
プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。
これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサー
は、例えば米国特許第3,342,599号、同第2,507,114号、
同第2,695,234号、同第3,719,492号、英国特許第803,78
3号の各明細書、特開昭53−185628号、同54−79035号の
各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌15159号、同1
2146号、同13924号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプ
レカーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分
な発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量
は感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロ
ゲン化銀１モル当り0.1モルから５モルの間、好ましく
は0.5モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発
色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組合
わせて用いることもできる。感光材料に内蔵するには
水、メタノール、エタノール、アセトン等の適量な溶媒
に溶解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等
の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えること
もでき、リサーチ・ディスクロージャー誌14850号に記
載されているようにラテックスポリマーに含浸させて添
加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、
漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用
いられるが中でも鉄（III）、コバルト（III）、銅（I
I）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カ
チオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン
酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコ
ール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重
クロム酸塩などの単独または適当な組合わせが用いられ
る。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化す
る可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤として
は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等
が挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また定
着処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安定化液
には、pH調整剤、キレート剤、防バイ剤等を含有させる
ことができる。これらの具体的条件は特開昭58−134636
号公報等を参考にすることができる。

［発明の効果］ 本発明は、得られた色素画像の明所保存性に優れ、か
つ迅速処理においても通常処理と同等の階調が得られる
という、迅速処理に適したものであり、また迅速処理性
も改善され、さらに現像処理条件の変動についても、BF
混入耐性、pH変動耐性に優れた画期的なものである。ま
た、本発明の金化合物と化合物［Ｓ］との相乗効果が上
記効果に大きく寄与することは、従来の技術からは予想
できないものである。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について詳述するが、本発明の
態様はこれらに限定されない。

実施例−１ ハロゲン化銀乳剤の調製 ＜EM−１＞ 硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液をダブルジェット法
にて不活性ゼラチン水溶液中に攪拌しながら混合した。
このとき温度は60℃、pH＝3.0、pAg＝7.8に保つように
コントロールした。次いで常法により脱塩、水洗を行い
EM−１を得た。

EM−１は平均粒径0.5μｍの立方体塩化銀粒子からな
る単分散乳剤であった。

＜EM−２＞ 硝酸銀溶液および臭化カリウムと塩化ナトリウムから
なるハライド水溶液をダブルジェット法にて不活性ゼラ
チン水溶液中に攪拌しながら混合した。このとき温度は
60℃、pH＝3.0、pAg＝7.8に保つように特開昭59−45437
号記載の方法に準じてコントロールした。次いで常法に
より脱塩、水洗してEM−２を得た。

EM−２は平均粒径0.5μｍで、ハロゲン化銀組成が臭
化銀1.5モル％を含む立方体塩臭化銀粒子からなる単分
散乳剤であった。

＜EM−３＞ EM−２と同様の方法にて、平均粒径0.5μｍで、ハロ
ゲン化銀組成が臭化銀90モル％を含む14面体臭化銀粒子
からなる単分散乳剤であるEM−３を調製した。

次に、EM−１乃至EM−３を用い、下記の方法にて化学
増感を行いEM−４乃至EM−23を調製した。

60℃にてハロゲン化銀１モル当り2mgのチオ硫酸ナト
リウムと、表−１に示す金化合物および化合物［Ｓ］を
添加した。ただし金化合物はチオ硫酸ナトリウムの60分
後に、また化合物［Ｓ］は金化合物の更に10分後に添加
した。化合物［Ｓ］の添加量はハロゲン化銀１モル当り
２×10^-3モルとした。

次に、表−２に示す高沸点有機溶媒を用い、下記の方
法によって調製したカプラー分散液と前記のEM−４乃至
EM−23をそれぞれ用いてポリエチレン樹脂被覆紙上に塗
布銀量が、金属銀として0.4g/m²、カプラー0.9g/m²、ゼ
ラチン2.0g/m²となるように塗布した。更にその上に保
護層としてゼラチンを3.0g/m²塗布した。

［カプラー分散方法］ カプラー（YC−１）40gを高沸点有機溶媒10mlおよび
酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、この溶液をドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン水溶液中に
添加した後、超音波ホモジナイザーにて分散した。

得られた試料１−１乃至試料１−30について以下に示
す方法により迅速処理性試験、BF混入耐性試験、pH変動
耐性試験、および明所保存性試験を行った。

［迅速処理性試験］ 感光計（小西六写真工業（株）製KS−７型）を用い、
白色光により光楔露光を行った後、以下の処理工程
（Ａ）及び処理工程（Ｂ）の処理を施した。

ここで、処理工程（Ａ）は通常処理、処理工程（Ｂ）
は迅速処理となっている。

［処理工程（Ａ）］ 処理時間 温 度 発色現像 3.5分 33℃ 漂白定着 1.5分 33℃ 水 洗 3 分 33℃ 乾 燥 − 80℃ ［発色現像液組成（Ａ）］ 純 水 700 ml ベンジルアルコール 15 ml ジエチレングリコール 15 ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 2 g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 炭酸カリウム 30 g 臭化カリウム 0.4g 塩化カリウム 0.5g 亜硫酸カリウム 2 g 純水を加えて１とする（pH＝10.2） ［漂白定着組成（Ａ）］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム 61 g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム 5 g チオ硫酸アンモニウム 125 g メタ重亜硫酸ナトリウム 13 g 亜硫酸ナトリウム 2.7g 水を加えて１とする（pH＝7.2） ［処理工程（Ｂ）］ 温 度 時 間 発色現像 34.7± 0.3℃ 45秒 漂白定着 34.7± 0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 ［発色現像液（Ｂ）］ 純 水 800ml エチレングリコール 10ml N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 10g 塩化カリウム 2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5g テトラポリリン酸ナトリウム 2g 炭酸カリウム 30g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジルスルホン
酸誘導体） 1g 水を加えて全量を１とし、pH10.08に調整する。

［漂白定着液（Ｂ）］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60 g エチレンジアミンテトラ酢酸 3 g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液）100 ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加え
て全量を１とする。

［安定化液（Ｂ）］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2g 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてpH
を7.0に調整する。

得られた試料について、濃度計PDA−65（小西六写真
工業（株）製）を用いて、反射濃度を測定し処理工程
（Ａ）および（Ｂ）についてγを求めた。結果を表−２
に示す。ここでγは特性曲線における濃度0.5と1.5を結
ぶ直線の傾きを表わす。表−２において処理工程（Ｂ）
におけるγの値と、処理工程（Ａ）におけるγの値との
差が小さいほど迅速処理性に優れていると判断する。

［BF混入耐性試験］ 前記発色現像液（Ｂ）１当り、前記漂白定着液
（Ｂ）を1.0ml添加した発色現像液を調製した。

この発色現像液（Ｂ）を用いて前記の処理工程（Ｂ）
にしたがって処理し、濃度測定を行った。

結果を表−２に示す。表中Δγとは漂白定着液が混入
してない発色濃度液で処理したときの階調（γ）を基準
として、漂白定着液が混入した発色現像液で処理した場
合の変動幅を示す値でこの値が小さい程BF混入耐性が優
れている。

尚、ここで階調を表わすγとは前記迅速処理性試験の
場合と同義である。

［pH変動耐性試験］ 前記発色現像液（Ｂ）と同じ組成でpH＝9.8、および1
0.6に調製した発色現像液を調製した。

これらの発色現像液（Ｂ）を用いて発色現像処理工程
（Ｂ）にしたがって処理し、濃度測定を行った。

結果を表−２に示す。表中Δγとは、pH＝9.8の発色
現像液で処理したときの階調（γ）を基準としてpH＝1
0.6の発色現像液で処理した場合の変動幅を示す値であ
る。この値が小さい程pH変動耐性が優れている。

尚、ここで階調を表わすγは前記迅速処理性試験の場
合と同義である。

［明所保存性試験］ アンダーグラス屋外曝露台を用いて、20日間太陽光を
照射した時の、発色画像の初濃度D₀＝1.0の残存率で示
した。

残存率＝（D/D₀）×100（Ｄ＝褪色後の濃度） 結果を表−２に示す。

表−２より以下のことがわかる。

誘電率が6.0より大きい高沸点溶媒を用いた試料１−
３および１−４は、明所保存性が著しく劣る。

塩化銀含有率の低いハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
を用いた試料１−27乃至１−30は、本実施例に用いたよ
うな迅速処理条件では十分な階調が得られないし、また
処理安定性も良くない。

優れた画像保存性を維持しつつ、迅速処理性に優れ、
さらにBF混入耐性およびpH変動耐性の処理安定性に優れ
た試料は、本発明にかかる高沸点有機溶媒、金化合物を
用いて調製された高塩化銀含有率を有するハロゲン化銀
乳剤、および化合物［Ｓ］とのすべての組み合せにおい
てのみ得られる。

さらに詳しく見れば、微量の臭化銀を含む試料１−24
乃至１−26は迅速処理性、処理安定性が特に向上してい
ることがわかる。

従って、本発明の効果は本発明の構成によってのみ得
られる特異的な高価であり、これによって画像保存性
と、迅速処理適性（処理安定性も含む）の両立が図られ
ることがわかる。

実施例−２ ［EM−24乃至EM57の調製］ 実施例−１で作成したEM−１に対し実施例−１と同様
の方法で化学増感を行った。ただし、塩化金酸と、化合
物［Ｓ］および比較化合物SC−２を表−３に示すごとく
用いた。

［シアンカプラー分散液の調整］ シアン色素形成カプラーとしてCC−１を用い、高沸点
有機溶媒としてＨ−２を用いる以外は実施例−１のイエ
ローカプラー分散液の場合と同様にして、シアンカプラ
ー分散液を調製した。

次に上記のEM−24乃至EM−57およびシアンカプラー分
散液を用い、実施例−１と同様な方法により試料２−１
乃至２−34を作成した。ただしカプラー塗布量は4.8g/m
²に変えた。

かくして得られた試料２−１乃至２−34について実施
例−１と同様な方法により、迅速処理性及び処理安定性
（BF混入耐性およびpH変動耐性）の試験を行った。結果
を表−３に示す。

表−３より、本発明に係る高塩化銀含有率を有する乳
剤に対し、金化合物および化合物［Ｓ］を適用した試料
２−４乃至２−34はすべて迅速処理性、さらにBF混入耐
性およびpH変動耐性の処理安定性に優れていることがわ
かる。化合物［Ｓ］について詳しく見れば、一般式［S
A］の化合物のうちＺが−Ｎ−RA₁または酸素である化合
物および一般式［SD］で表わされる化合物はBF混入耐性
が特に優れ、一般式［SB］の化合物はpH変動耐性が特に
優れていることがわかる。また、明所保存性について
は、データは示してないが、本発明に係る高沸点有機溶
媒を用いているため、優れた保存性を有している。

実施例−３ 実施例−１において調製したEM−２に対し、60℃にて
ハロゲン化銀１モル当り1.8mgのチオ硫酸ナトリウムと
表−４に示す通りの増感色素、塩化金酸、および化合物
［Ｓ］または比較化合物（SC−１）を用いて化学増感
（分光増感を含む）を行い、EM−58乃至EM−69を調製し
た。

次に、表−５に示す含有量になるように、カプラーYC
−１、MC−１、CC−１をそれぞれＨ−６またはDBRに溶
解し、６種のカプラー分散液を調製した。

次に、上記の乳剤およびカプラー分散液を表−６に示
す組合せで用い、表−５に示す構成の試料３−１乃至３
−９を作成した。

ただし、硬膜剤としては、試料３−１乃至３−４につ
いてはビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルを、試
料３−５乃至３−９については例示硬膜剤HD−２を用い
た。また試料３−９については第２層および第４層にＳ
−６を塗布量としてそれぞれ1.5×10^-5モル/m²となる量
添加した。

得られた試料３−１乃至３−９に対し、実施例−１と
同様な方法で迅速処理性、処理安定性、および明所保存
性の試験を行った。結果を表−６に示す。ただし、迅速
処理性については、処理工程（Ａ）および（Ｂ）におけ
るγの差（Δγ）として表わした。Δγが大きいほど迅
速処理性は劣ると判断する。

表−６より、本実施例のような重層系においても、実
施例−１および２と同様に本発明の構成においてのみ、
迅速処理性、BF混入耐性およびpH変動耐性の処理安定
性、さらに色素画像保存性の優れた感光材料が得られる
ことがわかる。また、硬膜剤として一般式［HDA］また
は［HDB］で表わされるクロロトリアジン系の化合物を
用いると好ましいこと、また化合物［Ｓ］は、乳剤層に
隣接する写真層に添加しても同様の効果が得られること
がわかる。

実施例−４ ［EM−70の調製］ 硝酸銀溶液および臭化カリウムと塩化ナトリウムから
なるハライド水溶液をダブルジェット法にて不活性ゼラ
チン水溶液中に撹拌しながら混合した。このとき温度は
50℃、pH＝5.5、pAg＝7.5に保つように特開昭59−45437
号記載の方法に準じてコントロールした。次いで常法に
より脱塩、水洗してEM−70を得た。

EM−70は平均粒系0.4μｍで、ハロゲン化銀組成が臭
化銀0.3モル％を含む立方体塩臭化銀粒子からなる単分
散乳剤であった。

［EM−71乃至EM−78の調製］ EM−70に対し、60℃にて、チオ硫酸ナトリウム（ハロ
ゲン化銀１モル当り1mg）、増感色素〔Ｄ−３〕（ハロ
ゲン化銀１モル当り50mg）および表−７に示すごとく塩
化金酸（ハロゲン化銀１モル当り３×10^-5モル）を用い
て化学熟成を行い、化学熟成終了時にＳ−57（ハロゲン
化銀１モル当り１×10^-3モル）を添加して赤感乳剤EM−
71乃至EM−77を作製した。更に塩化銀酸の添加時期をＳ
−57の添加の30分後に変更してEM−78を作製した。

上記EM−71乃至EM−78を赤感性乳剤としてそれぞれ用
い、表−８の構成にて、試料４−１乃至４−８を作成し
た。

また、赤感性乳剤として、EM−71を用い、第５層用の
乳剤塗布液調製時に、塩化金酸を塗布量として5.6×10
^-8モル/m²となるように添加した以外は試料４−１と同
様にして試料４−９を作成した。

得られた試料４−１乃至４−９に対し、実施例−３と
同様な方法で迅速処理性および処理安定性の評価を行っ
た。ただし、本実施例では、第５層の乳剤層の挙動に注
目しているため、濃度測定時においては赤色光濃度のみ
を測定した。

結果を表−９に示す。

表−９より、本発明に係る金化合物は、表−９に示す
ように種々の時期に添加してその効果を得ることができ
るが、化学熟成開始から化学熟成終了時までに添加した
方がより大きな効果が得られることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−95736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−125612（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−91325（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−134232（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に色素形成カプラーを含有するハ
   ロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少な
   くとも一層には、前記色素形成カプラーが誘電率が6.0
   以下の高沸点有機溶媒を用いて分散されて含有されてお
   り、かつ金化合物を含む塩化銀含有率が90モル％以上の
   ハロゲン化銀粒子および下記一般式［Ｓ］で表わされる
   化合物を含有していることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式［Ｓ］ （式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環、またはベンゼ
   ン環と縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するに
   必要な原子群を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原
   子、またはアンモニウム基を表わす。）