JPH0812408B2 - 迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

［発明の背景］ 近年、当業界においては高画質であり、迅速に処理で
きるハロゲン化銀写真感光材料が望まれている。

ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理において、通常
は、各現像所に設けられた自動現像機にて連続処理する
ことが行われているが、ユーザーに対するサービス向上
の一貫として、現像受付日のその日の内に現像処理して
ユーザーに返却することが要求され、近時においては更
に受付から数時間で返却することさえも要求されるよう
になり、ますます迅速処理の必要性が高まっている。更
に処理時間の短縮は生産効率の向上となり、コスト低減
が可能となることからも、迅速処理の開発が急がれてい
る。

迅速処理達成のために感光材料及び処理液の２面から
アプローチがなされている。発色現像処理については、
高温化、高pH化、発色現像主薬の高濃度化等が試みられ
ており、更には現像促進剤などの添加剤を加えることも
知られている。前記、現像促進剤としては英国特許811,
185号記載の１−フェニル−３−ピラゾリドン、米国特
許2,417,514号記載のＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、特開昭50-15554号記載のN,N,N′,N′−テトラメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。しかしな
がら、これらの方法では充分な迅速性が達成されず、カ
ブリの上昇などの性能劣化をともなうことが多い。

他方、感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現像速度等に大
きく影響を及ぼすことが知られており、特にハロゲン組
成は影響が大きく、高塩化物ハロゲン化銀を用いたと
き、特に著しく高い現像速度を示すことが判っている。

また、ハロゲン化銀写真感光材料から得られる色素画
像の画質においては、発色性に優れ、色再現性が良く、
経時における退色性にも優れたものが要求されている。

本発明者等は上記迅速処理に適した高塩化物ハロゲン
化銀を用い、さらに高画質を得るべく種々のシアンカプ
ラーと組合せて検討を行った。

高塩化ハロゲン化銀に、シアンカプラーとして従来広
く使用されている５位にアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラーを組合せて用いた場合には、迅速処理
が達成でき、形成されるシアン色素の色調や耐光性が良
いものの、暗退色性が劣るという問題点がある。暗退色
性を改良するには、５位にアルキル基を有するフェノー
ル系シアンカプラーに2,5−ジアシルアミノフェノール
系シアンカプラーを併用する方法があるが暗退色性は改
良されるものの、発色性、耐光性および色調が劣化して
しまう。耐光性を改良するには紫外線吸収剤を用いる方
法があり、また色調を改良するには例えば特開昭59-204
041号に記載の尿素、もしくはスルファミド化合物を用
いる方法がある。紫外線吸収剤を用いることによって、
上記の２種のシアンカプラーの併用によるシアン色素の
耐光性劣化は改良されるものの、発色性はさらに低下し
てしまう。また上記の尿素もしくはスルファミド化合物
を用いることによって、上記の２種のシアンカプラーの
併用によるシアン色素の色調劣化は改良されるものの、
暗退色性が劣化してしまう。

このように従来技術からは迅速処理に適し、しかも高
画質のシアン色素画像が形成されるハロゲン化銀写真感
光材料を得ることは出来なかった。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は迅速処理に適したハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は形成されるシアン色素の発色性
および分光吸収特性が良好で、しかも退色性に優れハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は
塩化銀含有率が90モル％以上のハロゲン化銀粒子；下記
一般式［Ｃ−１］で示されるシアンカプラーおよび下記
一般式［Ｃ−２］で示されるシアンカプラー；下記一般
式［Ｉ］で示される非発色性化合物；並びに下記一般式
［II−１］で示される化合物、［II−２］で示される化
合物および［II−３］で示される化合物から選ばれる少
なくとも一つの化合物を含有しているハロゲン化銀写真
感光材料を提供することによって達成される。

一般式［Ｃ−１］ 式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を
表わす。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ₂とＲ₃が共同し
て環を形成してもよい。Ｚ₁は水素原子または発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を表わす。

一般式［Ｃ−２］ 式中、Ｒ₄はアルキル基を表わし、Ｚ₂は水素原子また
は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を
表わし、Ｒ₅はバラスト基を表わす。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルール基または複素環基を表わし、Ｒ₈はアルキ
ル基、アリール基、シアノ基または複素環基を表わす。
Ｊは−SO₂−または を表わし、Ｒ₉は水素原子、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わす。ｌは０または１を表わす。Ｒ₆
およびＲ₇のいずれか一方はＲ₈と結合して環を形成して
もよい。

一般式［II−１］ 式中、Ｒ₁₀およびＲ₁₁はそれぞれアルキル基を表わ
す。Ｒ₁₂はアルキル基、−NHR′₁₂、−SR′₁₂（Ｒ′₁₂
は一価の有機基を表わす。）または−COOR″₁₂（Ｒ″₁₂
は水素原子または一価の有機基を表わす。）を表わす。
ｍは０〜３の整数を表わす。

一般式［II−２］ 式中、Ｒ₁₃は水素原子、ヒドロキシル基、オキシラジ
カル基、−SOR′₁₃、−SO₂Ｒ′₁₃（Ｒ′₁₃はアルキル基
またはアリール基を表わす。）、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基または−COR″₁₃（Ｒ″₁₃は水素原
子または一価の有機基を表わす。）を表わす。Ｒ₁₄、
Ｒ′₁₄およびＲ″₁₄はそれぞれアルキル基を表わす。Ｒ
₁₅およびＲ₁₆はそれぞれ水素原子または−OCOR（Ｒ
は一価の有機基を表わす。）を表わす。また、Ｒ₁₅とＲ
₁₆が共同して複素環を形成してもよい。ｎは０〜４の整
数を表わす。

一般式［II−３］ 式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈およびＲ₁₉はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはア
ルケニル基を表わす。

［発明の具体的構成］ 本発明に用いられる前記一般式［Ｃ−１］で示される
シアンカプラーについて説明する。

前記一般式［Ｃ−２］に於いて、Ｒ₁またはＲ₂で表わ
されるアルキル基としては、炭素数１〜32のもの、アル
ケニル基としては炭素数２〜32のもの、シクロアルキル
基としては炭素数３〜12のものが挙げられ、アルキル基
およびアルケニル基は直鎖でも分岐でもよく、これらア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基は置換基を
有するものも含む。

Ｒ₁またはＲ₂で表わされるアリール基としてはフェニ
ル基が好ましく、置換基を有するものも含む。

Ｒ₁またはＲ₂で表わされる複素環基としては５〜７員
のものが好ましく、置換されていてもよく、又縮合して
いてもよい。

Ｒ₁は好ましくはハロゲン原子で置換されたフェニル
基である。

Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表わすが、好ましくは水素原子である。

また、Ｒ₂とＲ₃が共同して形成する環としては５〜６
員環が好ましい。

一般式［Ｃ−１］においてＺ₁で表わされる発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱し得る基としては、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、イミ
ド基などが挙げられるが、好ましくは、ハロゲン原子、
アリールオキシ基、アルコキシ基である。

以下に一般式［Ｃ−１］で表わされるシアンカプラー
（以下、本発明のシアンカプラーという。）の代表的
具体例を示す。

次に前記一般式［Ｃ−２］で示されるシアンカプラー
について説明する。

一般式［Ｃ−２］において、Ｒ₅で表わされるバラス
ト基は、カプラーが適用される層からカプラーを実質的
に多層へ拡散できないようにするのに十分なかさばりを
カプラー分子に与えるところの大きさと形状を有する有
機基である。

該バラスト基として好ましいものは下記一般式で表わ
されるものである。

Ｒ′₅は炭素原子数１から12のアルキル基を表わし、A
rは、フェニル基等のアリール基等のアリール基を表わ
し、このアリール基は置換基を有してもよい。

Ｒ₄で表わされるアルキル基は直鎖でも分岐のもので
もよく、特に炭素原子数２以上のアルキル基が好まし
い。

Ｚ₂で表わされる発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱し得る具体例は前述の一般式［Ｃ−１］における
Ｚ₁の具体例と同様である。

次に一般式［Ｃ−２］で表わされるシアンカプラー
（以下、本発明のシアンカプラーという。）の具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。

前記本発明のシアンカプラーは、特開昭59-31935
号、同59-121332号、同59-124341号、同59-139352号、
同59-100440号、同59-166956号、同59-146050号、同50-
112038号、同53-109630号、同55-163537号、米国特許第
2,895,826号等に記載されている。

前記本発明のシアンカプラーは米国特許3,772,002
号明細書、特開昭60-117249号、同60-205447号、同61-3
142号、同61-9652号、同61-9653号、同61-27540号、同6
1-39045号、同61-50136号、同61-105545号公報等に記載
されている。

本発明では、本発明のシアンカプラーとシアンカプ
ラーを併用するものであるが、本発明のシアンカプラ
ーとシアンカプラーの総量で通常ハロゲン化銀１モ
ル当り１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル
〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

また本発明のシアンカプラーは本発明のシアンカプ
ラーに対し、任意の比率で使用されるが、好ましくは
2:8〜8:2のモル比で使用される。

次に、前記一般式［Ｉ］で示される非発色性化合物
（以下、本発明の非発色性化合物という。）について説
明する。

前記一般式［Ｉ］において、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈で表
わされるアルキル基としては炭素原子数１〜32のものが
好ましく、直鎖でも分岐でもよく、置換基を有するもの
も含む。

Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈で表わされるアリール基としては
フェニル基が好ましく、該基は置換基を有するものも含
む。

Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈で表される複素環基としては５〜
７員環のものが好ましく、縮合していてもよく、またこ
れらの基は置換基を有するものも含む。

Ｒ₆およびＲ₇のいずれか一方がＲ₈と結合して形成す
る環としては、例えば などを挙げることができ、これらの環は置換基を有する
ものも含む。

Ｊは−SO₂−、−SO−、−COO−、−CO−、−CS−、 を表わし、このときＲ₉は水素原子、アルキル基、アリ
ール基または複素環基を表わす。

Ｒ₉で表わされるアルキル基としては、炭素原子数１
〜３のものが好ましい。

Ｒ₉で表わされるアリール基としては、フェニル基が
好ましく、該フェニル基は置換基を有するものも含む。

Ｒ₉で表わされる複素環基としては、例えばフリル
基、ピリジル基、ピペリジル基などが挙げられ、これら
の基は置換基を有するものも含む。

以下に本発明の非発色性化合物の代表的具体例を示
す。

本発明の非発色性化合物は例えば、特願昭61-20589号
明細書記載の方法等、従来公知の方法で合成することが
できる。

本発明の非発色性化合物の使用量は、本発明のシアン
カプラーに対して５〜500モル％が好ましく、より好ま
しくは10〜300モル％である。

次に前記一般式［II−１］で示される化合物について
説明する。

Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表わされるアルキル基の好ましく
は、炭素原子数１〜12個のアルキル基、更に好ましくは
炭素原子数３〜８個のα位が分岐のアルキル基である。

Ｒ₁₀およびＲ₁₁の特に好ましくはｔ−ブチル基、また
はｔ−ペンチル基である。

Ｒ₁₂で表わされるアルキル基は、直鎖でも分岐のもの
でもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、オクチル基、オクタデシル基等である。このア
ルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、例え
ばハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、アリール基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、複素環
基等が挙げられる。

Ｒ′₁₂およびＲ″₁₂で表わされる一価の有機基として
は、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル
基、複素環基等が挙げられる。これらの有機基が置換基
を有する場合、この置換基としては、例えばハロゲン原
子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシルオキシ
基などが挙げられる。

本発明において一般式［II−１］で示される化合物の
好ましくは下記の一般式［II−１′］で示される化合物
である。

一般式［II−１′］ 式中、Ｒ′₁₀およびＲ′₁₁は、それぞれ炭素原子数３
〜８個の直鎖または分岐のアルキル基を表わし、特にｔ
−ブチル基、ｔ−ペンチル基等が好ましい。Ｒ_Kはｋ価
の有機基を表わす。ｋは１〜６の整数を表わす。

Ｒ_Kで表わされるｋ価の有機基としては、例えばアル
キル基、アルケニル基、多価不飽和炭化水素基（エチレ
ン、トリメチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、２−
クロロトリメチレン等）、不飽和炭化水素基（グリセリ
ル、ジグリセリル、ペンタエリスリチル、ジペンタエリ
スリチル等）、脂環式炭化水素基（シクロプロピル、シ
クロヘキシル、シクロヘキセニル基等）、アリール基
（フェニル基等）、アリーレン基（1,2−、1,3−または
1,4−フェニレン基、3,5−ジメチル−1,4−フェニレン
基、２−ｔ−ブチル−1,4−フェニレン基、２−クロロ
−1,4−フェニレン基、ナフタレン基等）、1,3,5−三置
換ベンゼン基等が挙げられる。

Ｒ_Kは、更に上記の基以外に、上記基のうち任意の基
を−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−基を介して結合したｋ価の
有機基を包含する。

Ｒ_Kの更に好ましくは、2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル
基、2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、ｐ−オクチル
フェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、3,5−ジ−ｔ−ペ
ンチル−４−ヒドロキシフェニル基である。

ｋの好ましくは、１〜４の整数である。

以下に一般式［II−１］で示される具体的化合物を挙
げるが、これらに限定されない。

次に前記一般式［II−２］で示される化合物について
説明する。

Ｒ₁₃で表わされるアルキル基の好ましくは炭素原子数
１〜12個のアルキル基であり、アルケニル基およびアル
キニル基の好ましくは炭素原子数２〜４個のアルケニル
基およびアルキニル基であり、Ｒ₁₃の好ましい基として
は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基および−COR″₁₃である。Ｒ″₁₃で表わされる一価の
有機基は、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基等である。

Ｒ₁₄、Ｒ′₁₄およびＲ″₁₄で表わされるアルキル基の
好ましくは、炭素原子数１〜５個の直鎖または分岐のア
ルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。

Ｒ₁₅およびＲ₁₆において、Ｒで表わされる１価の有
機基は、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
等である。Ｒ₁₅およびＲ₁₆が共同して形成する複素環と
しては、例えば、 （Raは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基また
はフェニル基を表わす。）などが挙げられる。

本発明において一般式［II−２］で示される化合物の
好ましくは下記一般式［II−２′］で示されるものであ
る。

一般式［II−２′］ Rbはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または
アシル基を表わす。

Rbの更に好ましい基としては、メチル基、エチル基、
ビニル基、アリル基、プロピニル基、ベンジル基、アセ
チル基、プロピオニル基、アクリロイル基、メタクリロ
イル基、クロトノイル基である。

以下に一般式［II−２］で表わされる具体的化合物を
挙げるが、これらに限定されない。

次に前記一般式［II−３］で示される化合物について
説明する。

Ｒ₁₇、Ｒ₁₈およびＲ₁₉で表わされるハロゲン原子とし
ては、とくに塩素原子が好ましい。

Ｒ₁₇、Ｒ₁₈およびＲ₁₉で表わされるアルキル基、アル
コキシ基としては、炭素数１〜20のものが好ましく、ア
ルケニル基としては、炭素数２〜20のものが好ましく、
直鎖でも分岐でもよい。

これらアルキル基、アルケニル基およびアルコキシ基
は、置換基を有するものも含み、置換基としては、例え
ばアリール基、シアノ基、ハロゲン原子、複素環基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基、アシル基、カルボキシ
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ニトロ基、アミノ
基（置換アミノ基を含む）、スルファモイルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イ
ミド基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、複素環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ス
ルファモイル基、ホスホニル基等が挙げられる。

Ｒ₁₇、Ｒ₁₈およびＲ₁₉で表わされるアリール基として
は例えばフェニル基が好ましく、アリールオキシ基とし
ては、例えばフェニルオキシ基が好ましく、これらの基
は置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基等）を有す
るものも含む。

Ｒ₁₈およびＲ₁₉で表わされる基のうち、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基およびアリール基が好ましく、
特に水素原子、アルキル基およびアルコキシ基が好まし
い。

Ｒ₁₇で表わされる基のうち特に水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。

以下に一般式［II−３］で示される具体的化合物を挙
げるが、これらに限定されない。

本発明では、一般式［II−１］で示される化合物、一
般式［II−２］で示される化合物および一般式［II−
３］で示される化合物から選ばれる少なくとも一つの化
合物（以下、単に本発明の化合物IIという。）を用いる
ものであり、これらの化合物を単独で用いても併用して
もよい。その添加量としては、本発明の化合物IIの含有
されるハロゲン化銀乳剤層に用いられるシアンカプラー
に対し５〜300モル％が好ましく、更に好ましくは10〜2
00モル％である。

本発明のシアンカプラーおよびシアンカプラー、
本発明の非発色性化合物ならびに本発明の化合物IIをハ
ロゲン化銀写真感光材料に含有させるには、固体分散
法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々
の方法を用いることができる。例えば水中油滴型乳化分
散法は、上記カプラー、化合物を通常、沸点約150℃以
上の高沸点有機溶媒（例えばフタル酸エステル、リン酸
エステル等）に、必要に応じて低沸点、及び／又は水溶
性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した
後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。
特に、上記カプラーおよび化合物を同一分散液とするこ
とが好ましい。

本発明のシアンカプラーおよびシアンカプラー、
本発明の非発色性化合物ならびに本発明の化合物IIは少
なくとも一層の同一ハロゲン化銀乳剤層に含有される
が、該層には塩化銀含有率が90モル％以上のハロゲン化
銀粒子（以下、本発明のハロゲン化銀粒子という）が含
有される。

本発明のハロゲン化銀粒子は、90モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、好ましくは95モル％以上の塩化銀
含有率である。臭化銀含有率は好ましくは５モル％以
下、更に好ましくは0.1〜１モル％であり、沃化銀含有
率は0.5モル％以下であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。また、塩化銀含有率が10モル％未満のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、本発明のハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲ
ン化銀乳剤層においては、該乳剤層に含有される全ハロ
ゲン化銀粒子に占める本発明のハロゲン化銀粒子の割合
は60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外
部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と
外部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組
成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不
連続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はない
が、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮する
と、好ましくは0.2乃至1.6μｍ、更に好ましくは0.25乃
至1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によって測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー、1955年,94〜122頁）または
「写真プロセスの理論」（ミースおよびジェームズ共
著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章）に
記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状
である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり
正確にこれを表わすことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散
であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくは
ハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が
0.22以下、さらに好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン
化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを
示す係数であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わす。ここ
で言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその
直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わす。

本発明のハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用い
ることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面を結
晶表面として有する立方体である。また、米国特許第4,
183,756号、同第4,225,666号、特開昭55-26589号、特公
昭55-42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sci），21,3
9（1973）等の文献に記載された方法により、８面体、1
4面体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、これを
用いることもできる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せる事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事によ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与出
来る。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、好ま
しくは潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。即ち、
銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチ
ンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金
属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わ
せて用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲ
ン増感剤を用いることができ、なかでも硫黄増感剤、セ
レン増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては例えばチオ
硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソ
チオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン
酸塩、ローダニンが挙げられる。その他、米国特許第1,
574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同第
2,728,668号、同第3,501,313号、同第3,656,955号、西
独出願公開（OLS）1,422,869号、特開昭56-24937号、同
55-45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いる
ことができる。硫黄増感剤の添加量はpH、温度、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によって相当の範
囲にわたって変化するが、目安としてはハロゲン化銀１
モル当り10^-7モルから10^-1モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩
類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類を用
いることができ、それらの具体例は米国特許第1,574,94
4号、同第1,602,592号、同第1,623,499号明細書に記載
されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤として
は、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリア
ミン等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物
等を併用することもできる。

本発明のハロゲン化銀粒子は金化合物を含有すること
が好ましい。本発明に好ましく用いられる金化合物とし
ては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の
金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化金酸
塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラシアノオーリックアジド、アン
モニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴ
ールド、金サルファイド、金セレナイド等が挙げられ
る。

金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方をし
てもよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方
をしてもよい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り10^-8モルから10^-1であり、
好ましくは10^-7モルから10^-2モルである。またこれらの
化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子形成時、物理熟
成時、化学熟成時および化学熟成終了後の何れの工程で
もよい。

本発明の乳剤は、増感色素を用いて、所望の波長域に
分光増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが、２
種以上を組み合わせても良い。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させても良い。

前記本発明のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀乳剤層以外の乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子
は、特に制限はないが好ましくは本発明のハロゲン化銀
粒子を含むものである。

上記の構成による本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、例えばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならび
にカラー印画紙などであることができるが、とりわけ直
接鑑賞用に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明
の効果が有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも
良い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減
色法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとし
て、マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体
上に適宜の層数及び層順で積層した構造を有している
が、該層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜
変更しても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料が多色
カラー感光材料である場合、具体的な層構成としては、
支持体上に、支持体側より順次、黄色色素画像形成層、
中間層、マゼンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素
画像形成層、中間層、保護層と配列したものが特に好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、カブリ防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ラテックス、界面活性剤、色カブ
リ防止剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を任
意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の発色現
像処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れているアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミ
ン系誘導体が含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用され
る発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現
像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加するこ
とができる。しかし公害負荷上の問題のあるベンジルア
ルコールを含有しない系においても本発明の効果が得ら
れる。

発色現像液のpH値は、通常は７以上、最も一般的には
約10乃至13である。

発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には20℃
〜50℃の範囲である。迅速現像のためには30℃以上で行
うことが好ましい。また、従来の処理では３分〜４分で
あるが、迅速処理を目的とした本発明の発色現像時間は
一般的には20秒〜60秒の範囲で行われるのが好ましく、
より好ましくは30秒〜50秒の範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、
漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料は、迅速処理を行なった場合にも、シアン色素の発色
性および分光吸収特性が良好で、しかも退色性に優れた
高画質のシアン色素画像が形成され、迅速処理に適した
感光材料である。

［実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について説明する。

実施例−１ 表−１に示した組成にて下記に示した方法により各種
カプラー分散液を作成し、得られた分散液を下記に示し
た方法により作成した赤感性ハロゲン化銀乳剤500gに混
合し、硬膜剤として10％の2,4−ジヒドロキシ−６−ク
ロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩10mlを添加してポリ
エチレン被覆紙支持体に塗布乾燥して試料１〜30を得
た。

（カプラー分散液の作成） 表−１に示した本発明に係るシアンカプラー10g、本
発明に係る一般式（Ｉ）の化合物5g及び本発明に係る一
般式（II−１〜３）の化合物5gをジオクチルフタレート
5mlと酢酸エチル30mlの混合溶媒に溶解し、この溶液を
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む５％ゼラ
チン水溶液300mlに添加した後、超音波ホモジナイザー
にて分散してカプラー分散液とした。

（ハロゲン化銀乳剤の調製） EM−１ 硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液をダブルジェッ
ト法により、不活性ゼラチン水溶液中に撹拌しながら添
加混合した。このとき温度は60℃、pH＝3.0、pAg＝7.8
に保たれるようコントロールした。次いで常法により脱
塩を行ないEM−１を得た。EM−１は平均粒径0.5μｍの
立方体単分散塩化銀乳剤であった。

EM−２ 硝酸銀水溶液とハライド水溶液（臭化カリウムと塩化
ナトリウムの混合水溶液）をダブルジェット法により、
不活性ゼラチン水溶液中に添加、混合した。このとき温
度60℃、pH＝3.0、pAg＝7.8に保つように特開昭59-4543
7号に記載の方法に準じてコントロールした。次いで常
法により脱塩を行い、EM−２を得た。EM−２は平均粒径
0.5μｍで臭化銀90モル％を含む14面体塩臭化銀粒子か
らなる単分散乳剤であった。

次にEM−１およびEM−２に対して、下記条件にて化学
増感を行い、それぞれ赤感性ハロゲン化銀乳剤EMR−１
およびEMR−２を作成した。ただし化合物［Ｓ］につい
ては化学増感終了時に添加した。

硫黄増感剤 ：チオ硫酸ナトリウム 2.5mg/モルAgX 塩化金酸 :5×10^-5モル／モルAgX 増感色素 :D−１ 100mg/モルAgX 化合物［Ｓ］:1.5×10^-3モル／モルAgX 温度 :60℃ 時間 :60分 上記で得た試料を常法に従ってウェッジ露光後、次の
処理を行った。

［処理工程Ａ］ 温 度 時間 発色現像 34.7±0.3℃ 50秒 漂白定着 34.7±0.5℃ 50秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜64℃ 60秒 ［発色現像液］ 純水 800ml エチレングリコール 10ml N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 10 g 塩化カリウム 2 g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5 g テトラポリンリン酸ナトリウム 2 g 炭酸カリウム 30 g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1 g 純水を加えて全量を１とし、pH10.08に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60 g エチレンジアミンテトラ酢酸 3 g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加えて
全量を１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2 g 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてpHを
7.0に調整する。

［処理工程Ｂ］ 発色現像 ３分30秒 温度33℃ 漂白定着 １分30秒 温度33℃ 水 洗 ３分 温度33℃ （発色現像液） Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.9g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0 g 炭酸カリウム 25.0 g 臭化ナトリウム 0.6 g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0 g ベンジルアルコール 13ml ポリエチレングリコール （平均重合度400） 3.0ml 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムでpH10.0に調整
する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩 6.0g チオ硫酸アンモニウム 100g 重亜硫酸ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 3g 水を加えて１とし、アンモニア水でpH7.0に調整す
る。

上記で処理した各試料について、以下の方法で発色性
（Dmax）、発色色素の分光吸収特性（λmax、DG）、耐
光性、および暗所保存性の試験を行い結果を表−１に示
した。

〈発色性試験〉 処理された各試料の最大反射濃度（Dmax）を測定し
た。

〈発色色素の分光吸収特性〉 シアン色素画像の濃度が1.0のときの極大吸収波長
（λmax）、並びにその時の550nmの濃度（Ｄ_G）を測定
した。

〈耐光性試験〉 アンダーグラス屋外曝露台を用いて、15日間太陽光を
照射した時の初濃度1.0における色素画像の残存率
（％）を求めた。

〈暗所保存性試験〉 85℃60％の相対湿度に21日間保存し、初濃度1.0にお
ける色素画像の残存率（％）を求めた。

表−１の結果から明らかなように、本発明外のハロゲ
ン化銀乳剤を用いて通常処理［Ｂ］を実施した場合、一
般式［Ｃ−２］のシアンカプラーを単独で用いた試料N
o.1より一般式［Ｃ−２）のシアンカプラーに一般式
［Ｃ−１］のシアンカプラーを併用した試料No.2の方が
暗所保存性は改良されているが、発色性、分光吸収特
性、耐光性が劣化してしまう。耐光性改良のために一般
式［II−１〜３］の化合物を用いた試料No.3は耐光性は
改良されるが、発色性が劣化し、また分光吸収特性改良
のために一般式［Ｉ］の化合物を用いた試料No.4は分光
吸収特性が改良されるが、暗所保存性が改良されず、一
般式［II−１〜３］の化合物と一般式［Ｉ］の化合物を
組合せて用いても発色性は改良されない。次に本発明の
ハロゲン化銀乳剤を用いて迅速処理［Ａ］を実施した場
合も試料No.5〜９は前記No.1〜４と同様な結果である
が、本発明の構成である試料No.10〜30は発色性の劣化
がなく、分光吸収特性、耐光性、暗所保存性が向上して
おり、迅速処理に適している。

実施例−２ ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率と処理工程を表−２
のごとく変化させた以外は実施例−２の試料No.10と同
様な構成で試料31〜46を作成し、実施例−１で試験した
発色性について試験を行った。結果を表−２に示す。

表−２の結果から明らかな様に、塩化銀含有率90モル
％以上のハロゲン化銀を用いた本発明の構成は特に迅速
処理［Ａ］における発色性の向上が見られる。また、分
光吸収特性、耐光性および暗所保存性については試料N
o.31〜38はNo.10と、試料No.39〜46はNo.2と同等の結果
である。

実施例−３ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各層
を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を作製した。

第１層：青感光性塩化銀乳剤層 イエローカプラー（★）を8mg/dm²、以下に示す青感
性塩化銀乳剤（Em.A）を銀に換算して3mg/dm²、高沸点
有機溶媒（DNP）を3mg/dm²およびゼラチンを16mg/dm²の
塗布付量となる様に塗設した。

第２層：中間層 ハイドロキノン誘導体（HQ−１）を0.45mg/dm²および
ゼラチンを4mg/dm²の塗布付量となる様に塗設した。

第３層：緑感光性塩化銀乳剤層 マゼンタカプラー（★）を4mg/dm²、以下に示す緑感
性塩化銀乳剤（Em.B）を銀に換算して4.0mg/dm²、DOPを
4mg/dm²およびゼラチンを16mg/dm²の塗布付量となる様
に塗設した。

第４層：中間層 以下に示す紫外線吸収剤（UV−１）を3mg/dm²、（UV
−２）を3mg/dm²、高沸点有機溶媒（DNP）を4mg/dm²、
ハイドロキノン誘導体（HQ−１）を0.45mg/dm²およびゼ
ラチンを14mg/dm²の塗布付量となる様に塗設した。

第５層：赤感光性塩化銀乳剤層 シアンカプラー（★★）を4mg/dm²、高沸点有機溶媒
（DOP）を2mg/dm²、一般式［Ｉ］の化合物（★★）を2m
g/dm²、一般式［II−１〜３］の化合物（★★）を2mg/d
m²、以下に示す赤感性塩化銀乳剤（Em.CまたはＤ）を銀
に換算して3mg/dm²、およびゼラチンを14mg/dm²の塗布
付量となる様に塗設した。

第６層：中間層 以下に示す紫外線吸収剤（UV−１）を2mg/dm²、（UV
−２）を2mg/dm²、高沸点有機溶媒（DNP）を2mg/d_m、お
よびゼラチンを6mg/dm²の塗布付量となる様に塗設し
た。

第７層：保護層 ゼラチンを9mg/dm²の塗布付量となる様に塗設した。

なお第５層における（★★）は表−３に示す。

★印の化合物を以下に示す。

DNP（ジノニルフタレート） DOP（ジオクチルフタレート） 使用したハロゲン化銀乳剤Em A〜Em Dは以下の通りで
ある。

これらの試料に感光計（小西六写真工業（株）製、KS
−７型）を用いて赤色光により光楔露光を行なった後、
実施例−１と同様の処理を施した。

かくして得られたシアン発色試料について実施例−１
と同様の試験を施した。但し、耐光性試験については35
日間照射で行なった。結果を表−３に示す。

表−３の結果から明らかな様に、重層系においても実
施例−１の単層系の結果を再現しており、本発明の構成
の試料No.52〜64は迅速処理においても、シアン色素画
像の発色性、分光吸収特性が良好で、しかも耐光性、暗
所保存性に優れている。またイエローカプラー、マゼン
タカプラーを変化させても得られる結果に差はない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−222853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−204041（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−15554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−98348（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−80256（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は塩化銀含有
   率が90モル％以上のハロゲン化銀粒子；下記一般式［Ｃ
   −１］で示されるシアンカプラーおよび下記一般式［Ｃ
   −２］で示されるシアンカプラー；下記一般式［Ｉ］で
   示される非発色性化合物；並びに下記一般式［II−１］
   で示される化合物、［II−２］で示される化合物および
   ［II−３］で示される化合物から選ばれる少なくとも一
   つの化合物を含有していることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式［Ｃ−１］ ［式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれアルキル基、シクロア
   ルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を
   表わす。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
   たはアルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ₂とＲ₃が共同し
   て環を形成してもよい。Ｚ₁は水素原子または発色現像
   主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を表わす。］ 一般式［Ｃ−２］ ［式中、Ｒ₄はアルキル基を表わし、Ｚ₂は水素原子また
   は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を
   表わし、Ｒ₅はバラスト基を表わす。］ 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ₈はアルキ
   ル基、アリール基、シアノ基または複素環基を表わす。
   Ｊは−SO₂−または を表わし、Ｒ₉は水素原子、アルキル基、アリール基ま
   たは複素環基を表わす。ｌは０または１を表わす。Ｒ₆
   およびＲ₇のいずれか一方はＲ₈と結合して環を形成して
   もよい。］ 一般式［II−１］ ［式中、Ｒ₁₀およびＲ₁₁はそれぞれアルキル基を表わ
   す。Ｒ₁₂はアルキル基、−NHR′₁₂、−SR′₁₂（Ｒ′₁₂
   は一価の有機基を表わす。）または−COOR″₁₂（Ｒ″₁₂
   は水素原子または一価の有機基を表わす。）を表わす。
   ｍは０〜３の整数を表わす。］ 一般式［II−２］ ［式中、Ｒ₁₃は水素原子、ヒドロキシル基、オキシラジ
   カル基、−SOR′₁₃、−SO₂Ｒ′₁₃（Ｒ′₁₃はアルキル基
   またはアリール基を表わす。）、アルキル基、アルケニ
   ル基、アルキニル基または−COR″₁₃（Ｒ″₁₃は水素原
   子または一価の有機基を表わす。）を表わす。Ｒ₁₄、
   Ｒ′₁₄およびＲ″₁₄はそれぞれアルキル基を表わす。Ｒ
   ₁₅およびＲ₁₆はそれぞれ水素原子または−OCOR（Ｒ
   は一価の有機基を表わす。）を表わす。また、Ｒ₁₅とＲ
   ₁₆が共同して複素環を形成してもよい。ｎは０〜４の整
   数を表わす。］ 一般式［II−３］ ［式中、Ｒ₁₇,R₁₈およびＲ₁₉はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルキル基、ア
   リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアル
   ケニル基を表わす。］