JPS5810738A - ハロゲン化銀カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本ｌｉ＠は、芳香族ＩＩ／級アオン現像主薬の酸化体と
カップリングしうる参轟量マゼンタ色像形成ポリマーカ
ブラーツテツクスを有するハロゲン化銀ｉｐツー軍真感
光材料に関するものであり、さらに詳しくは保存中にホ
ルムアルデヒドガスと接触しても蟲ＩＩＯ良好な写真＊
＊を持続しうる該マゼンタ色ｌＩｓ威４リマーカプツー
ツテックスを有すルハロゲン化銀カラー写真感光材料ズ
ある。

最近では、ホル！りンによ口改質された家具、建材、ホ
ルマリンを硬化剤として使用した接着剤、ホルムアルデ
ヒド樹脂加工品、ホルマリンによってタンニングされた
皮製品およびホルマリンを殺菌、漂白剤として使用し九
衣類などが日常の生活の中で多く利用１れるようになり
、これらから放出されるホルムアルデとドガスに一般写
真感光材料が接触する機会が多くなってきている。一般
にハロゲン化銀カッ−１真感光材料は、スペク゛トルの
異なる領域に感光性を有し、かつ発色現像主薬の酸化生
成物と反応して色素を形成するカプラーを含有するいく
つかのハロゲン化銀乳剤層、すなわち通常は青色光、緑
色光および赤色光に感光性を示し、それぞれイエローカ
プラー、マゼンタカプラーおよびシアンカブツーを含有
するハロゲン化乳剤層が支持体上に設置されることによ
り構成され、露光後の発色現俸処環によりこれらの各ハ
ロゲン化銀乳剤層にそれぞれイエ四−１！ゼ／りおよび
シアン色の色素−像が形成される。このような多層カラ
ー写真材料においては、良好なカラーｍ像を得る丸めに
、前記の各ハロゲン化銀乳剤層が相互に感度および階調
に関してバランスを保つことが必要であり、露光前後を
含め発色現像処理を行なうまでの長い保存期間中にもそ
の写真性能が変化しないことが望ましい。しかしながら
、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が発色現像処理を行
なう前にホルムアルデヒドガスに触れるとカプラーがホ
ルムアルデヒドと反応して消費されるとともに好ましく
ない生成物を生じ、たとえば発色Ｓ度の低下、色汚染、
カプリの増大などの写真性能の劣化が生じる。このホル
ムアルデヒドガスによる写真性能の劣化は活性メチレン
基を有するいわゆる参轟量カプラーの場合に著しく、特
に−ｖインタカプラーがホルムアルデヒドの影響を受は
中すい。

従来このようなホルムアルデヒドガスに基因する写真！
に能の劣化を防止するために、内温ハロゲン化銀カラー
写真感光材料中にホルムアルデヒドと反応する化合物を
含有させることが試みられている。しかしながら、従来
の油嬉性参当量マゼンタカプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料におけるホルムアルデヒドガスに
よる写真性能劣化を防止するための特公昭参４−１＃４
７Ｉ号、同憂ｔ−Ｊｌ参／Ｉ号、同Ｊ／−−Ｊり０１号
、米国特許Ｊ、７７０．＃Ｊ／号１ｅｓｅａｃｈｐ１ｓ
ｃｌ＠ｓ旧１誌第１０／巻ＲＤ−１０／ＪＪなどに記載
の化合物は、ホルムアルデヒドガスを固定する能力が小
さく、充分な効果が得られない、大量に添加すると感光
材料の膜物性を劣化させる、という欠点が６つ九。

したがって本発明の目的は第１に、発色現像処理を行な
うまでの保存期間中にホルムアルデヒドガスに接触して
も発色ｆＩ＆度の低下やカプリの増大などの写真性能上
の変化が少ない４ｃ轟電量マゼンタ像形成ポリマーラテ
ックスカプラーを含有スる着しく秀れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することである。

本発明の目的はｇコに、ホルマリン耐性向上のために必
要な量のアルデヒドスカベンジャーを添加したときの膜
強度の強いハロゲン化銀カラー４真感光材料を提供する
ことである。

本発明の目的は第’に％乳剤膜が薄く、シャープネスの
向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とである。

本発明看等は種々の研究を重ねえ結果、本発明のこれら
の目的は、少なくとも１層Ｏ／％ロゲン化銀乳剤層およ
び芳香族−級アミン発色ｍｓ薬の酸化体とカップリング
して色素を形成しうるＩＩ幽量マゼンタ色素形成ポリマ
ーカプラーラテックスとを含有し、かつホルムアルデヒ
ドガスと反応してこれを固定させることのできる化合物
を１つ以上含有することを特徴とするノ・四ゲン化銀カ
クー写真感光材料によって達成されることを見出した。

上記のハロゲン化銀乳剤層を含む本発明のノ・ロゲン化
銀カラー厚真感光材料は、同一分子内に発色部分の繰り
返し単位を有する単独重合体もしくは共重合体である水
性のマゼンタポリマーカプラー２テツクスおよびホルム
アルデヒドガスと反応してこれを固定させることのでき
る化合物を１つ以上含有するハロゲン化銀乳剤層を支持
体上に有するものである。

本発明で用いられるホルムアルデヒドガスと反応してこ
れを固定する化合物（以下ホルマリンスカベンジャ−と
称す）とは次の一般式ＣＩ）、〔１〕で表わされる化合
物で、以下で定義される活性水素ｌ単位轟りの相当分子
量がＪＯＯ以下一般式ＣＩ） Ｒ−Ｘ−１’Ｌ。

一般式（ＩＩ） ここで、ＢおよびＲ８は水素、アル中ル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、またはアミノ基を
表わし、Ｒと８．は雲を形成していてもよ＜Ｒ１、Ｒ，
の少なくとも一方ハアシル基、アルコキシカルボニルＩ
＋、カルバモイルまたはア建ノ基である。Ｘは−ＣＨ−
１または−Ｎ−を表わす。Ｒ，はアルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基を表わし、フェニ
ル環と翼環を形成していてもよい。口はコ以上の整数を
表わす。

一般式（１）および（Ｉｆ）で表わされるホルマリンス
カベンジャ−として好ましいものは、〔Ｉ−／）から（
１−７）および（Ｉｆ−／）、（：ｎ−１〕の一般式で
示される化合物である。ただしエノール体に互変異性で
変わりうる化合物は、これも含める。

■ 埠ｌ 〔■−コ〕 ここで８４〜Ｒ８，は水素、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基を表わし、Ｒ、Ｒ １１１２％Ｒ１１およびＲ１４のうち のいずれか１つ並びＫＲ，、〜Ｒ□のいずれかひとつは
水嵩でなければならない。

８４とＲい几、とＲ６、Ｂ、４とＲ２ｉは環を形成して
もよく、８〜Ｒ、Ｒ−Ｒ １１＠１１１４′％ 凡０．〜”１８およびＲ１６〜Ｂ−２３は各々の群の中
のいずれかふたつの置換基が婁を形成してもよい０ｍは
Ｊ−４０整数、１はコ以上の整数をあられす。

一般式（■−／）ないしく１−７）、（ＩＩ−／）およ
び〔…−λ〕で表わされるホルマリンスカベンジャ−の
なかで特に好ましいものは次に挙げるものであるがこれ
に限定するものではない。

（８−／） （８−コ） （８−Ｊ） （Ｓ−≠） ＮＨＣ０ＮＨＣＨＣＨＮＨＣＯＮｉ（。

黛２２ （８−７） ０ １ ρ （Ｓ−ａ） （８−７）Ｈ Ｎ−Ｃ−ＮＨＣＯＮＨ。

Ｈ）Ｉ （ｓ−ｒ） Ｈ Ｉ Ｈ Ｉ （ｇ−ｔｉ）Ｏ Ｉ ＨＮＣＮ）ＩＮＨ。

（８−ｌコ） １ （８−７参） （８−／ｒ）０ １ ＣＨＮＨＣＮＨ２ 鵞５ （８−／り） ＮＯ。

（Ｓ−コＯ） Ｈ （８−Ｊｊ） ＯＨ，ＣＮ［１Ｃ−ＮＨＣＨ。

（８−１参）Ｏ １ Ｃ２Ｈ，ＮＨＣＮＨＮＨ。

ここで化合物（Ｓ−１０）は１個のくり返し単位を持つ
オリゴマーまたはポリマーである。

ホルマリンスカベンジャ−（８−／）〜（Ｓ−４）およ
び（８−／λ）〜（８−ＪＪ）は通常に市販されている
化合物であり、（ａ−７）〜（Ｓ−／ｌ）は、１３ｕｌ
ｌｅｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａ１８ｏ１ｅｔｙ
ｏｆＪａｐａｎＪ９巻１ｚｚｖ〜１ｓ４７頁、１７１０
〜１７１１頁（／デ４１）、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｄｅｒ
Ｂｅｒｉｃｈｔ＠１参巻Ｂ／１０２Ｎ／ＩＪＪ＠、一参
４Ｉ−／〜Ｊ＃７り貢（／ターｌ）、Ｂｅｊｌｓｔｅｉ
ｎ）ｉｎｎｄｂｕｃｂｄｅｒＯｒｇａａｉｓｃｈｅｒＣ
ｈｅｍｉｅＨｐｆｌ（／ＦＪｌ）などに記載されている
方法に従って容易に合成することができる。（８−Ｊｓ
）および（Ｓ−Ｊｊ）はＢｅ１ｌｓｔ＠ムｎ）（ａｎｄ
ｂｕｃｈｄｅｒＱｒｇａａｉｉｃｈｅｎＣｈｅｍｔｅ第
−増補版第参巻１１夢員、同Ｊ＠４Ｊ真などに記載され
た方法で合成できる。

本発明で用いられるホルマリンスカベンジャ−は、２種
以上組合わせて使用してもよい。

本発＃４ｏホルマリンスカベンジャ−は、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、下塗層、保
■層、中間層、フィルタ一層、アンチハレーシ曹ン層、
その他の補助層の少なくとも１層に含有させるが、ホル
ムアルデヒドガスと接触して写真性能が劣化するマゼ／
タボリマーカプラー含有のハロゲン化銀乳剤層、該層よ
りも支持体に近一層または違い層いずれに添加しても本
発明の目的は達成される。

本発明で用いられるホルマリンスカベンジャ−をこれら
層中に添加するには、層を形成するための塗布液中に、
ホルマリンスカベンジャ−をそのままの状態、あるいは
ハロゲン化釧力オ、−軍真感光材料に悪影響を与えない
溶媒、例えば、水、アルコール等に適当な濃度に溶解し
て添加することがで龜る。また、ホルマリンスカベンジ
ャーを高沸点有機溶媒および／ｌたは低沸点有機溶媒に
＠解し、水溶液中に乳化分散して、添加することもで龜
る。ホルマリンスカベンジャ−の添加時期は、製造工種
中のいかなる時期を選んでもよいが、一般には塗布する
直前が好ましい、ｔたその添加量はハロゲン化銀写真カ
ラー感光材料７１１１ｇについて０．０／ｆないし１０
ｆが過電であるが、好ましくは０．０！ないしＩｆ／で
ある。

本発明で用いられる参当量マゼンタ色像形成ポリマーカ
プラーラテックスは一般式〔鳳〕で表わされろ単量体カ
ブツー 一般式（ＩＩＩＪ Ｂ□ ＣＨ２＝Ｃ ｔ より鋳導される繰り返し単位を有する重合体あるいは芳
香族−級７２ン現像薬と酸化カップリングする能力を持
たない少なくとも１個のエチレン基を含有する非発色性
単量体の１種以上との共重合体である。

式中８は水素原子、または炭素数／〜参個の低級アルキ
ル基、または塩素を表わし、Ｘは−ＣＯＮＨ−１−ＮＨ
−１−ＮＨＣＯＮＨ−１または−ＮＨＣＯＯ−に表ｂＬ
、、Ｙは−ＣＯＮＨ−又は−Ｃ００−１を表わし、人は
炭素数／−１０個の無置換または置換アルキレン基、も
しくは無置換または置換フェニレン基を表わし、アルキ
レン基は直鎖でも分岐していてもよい。（例えば、メチ
レン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレ／
、トリメチレン、ペンタメチレン、デシルメチレンなど
） ここで人で表わされるアルキレン基またはフェニレン基
の置換基としてはアリール基（例えば）工＝ル基）、ニ
ド”ｆｉ、水１１１シアノ基、スルホ基、アルコキシ基
（例えばメトキシ基）、アリールオキ７基（例えばフェ
ノキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、
アシルアミノ基（例えばアセチルアｔ）基）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、スルファ
モイル基（例えばメチルスルファモイル基）、ハロゲン
原子（例えばフッ素、塩素、臭素など）、カルボキシ基
、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基な
ど）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基）が挙
げられる。この置換基が２つ以上あるときは同じでも異
ってもよい。

Ａｒは無置換または置換フェニル基を表わし、置換基と
してはアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトギシ基など）、
アリールオキシ基（例えばフェニルオ中シＪｌど）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基な
ど）、アクルアきノ基（例えばアセチルアｉ）基）、カ
ルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル基、エチルカルボニル基など）、シアル中
ルカルパモイル基（例えばジメチルカルバモイル基）、
アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル
蔦）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル
基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基）、アリールスルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド基）、アリールスルホンアミド基（例えばフ
ェニルスルホンアンド基）、スルファモイル基、アル中
ルスルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基）
、シアル會ルスルファモイル基（例えばジメチルスルフ
ァモイル基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基）
、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、シアノ基
、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素
など）が挙げられ、この置換基が２個以上あるときは同
じでも異ってもよい。

特に好管しい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が
挙げられる。

ｍ、ｎ１ｉＯ１たＨ／を表わｆ。

芳香族−級アミン現１象薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性七ツマ−は、アクリル酸、α−クロロア
クリル酸、α−アルアクリル酸例えばメタアクリル酸な
どのアクリル酸類からＩ導されるエステル好ましくは低
級アルキルエステルおよびアミド例えばアクリルアきド
、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、−一エチルへ
キフルアクリレート、ｎ−へキシル−アクリレート、オ
クチルメタアクリレートおよびラウリルメタアクリレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、ビニルエステルｆＭ
ｊばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビ
ニルラウレート、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、芳香族ビニル化合−例えばスチレ／およびその鰐
導体、ガニばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアセトフェノン２よびスルホニル基／、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、ビニリチンクロライド、ビ
ニルアルキルエーテル例えばビニルエチルエーテル、マ
レイン酸エステル、Ｎ−ｂ’ニルーコーピロリドン、Ｎ
−１／ニルピリジン、コーおよびｌ−ビニルピリジン等
がある。

特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、マ
レイン酸エステルが好ましい。

上記コ毫ツマー化合物の１種以上を一緒に使用すること
−できる。例えばｎ−ブチルアクリレートとジビニルベ
ンイン、スチレンとメタアクリル酸、罷−ブチルアクリ
レートとメタアクリル酸等を使用で龜る。

ポリ１−カラーカプラー分野で周知の如く、前記一般式
〔門〕に相当する単量体カプラーと共重合させる丸めの
エチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物塩的
性質および／ｌたは化学的性質例えば溶解度、写真コロ
イド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可
撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択すること
がで自る。

本楯明に用いられるマゼンタポリ７−カプラーラテック
スは単量体カブ？−＋Ｚ）重合で作られた親油性ポリマ
ーカプラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水Ｗｉ
液中にラテックスの形で分散して作ってもよいし重合で
得られた親油性ポリマーカブクーの＃＊を直接分散して
もよいし、いったん取り出した親油性ポリマーカブ２−
の固体を改めて有機溶媒に溶かしたものをラテックスの
形で分散してもよい、あるいは乳化重合法で作ったラテ
ックスを直接ゼラチンハロゲン化銀乳剤に加えてもよい
。

前者の親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中に２
テツクスの形で分散する方法については米国特許Ｊ、＃
１／、１２０号に、後者の乳化重合法で作ったラテック
スを直接加える方法については米国特許発、ｏｔｏ、ａ
ｌ１号、同３．Ｊ７０Ｉデｊコ号、同Ｊ、デＪ４．＄７
４号、同Ｊ。

７ｔ７．≠！λ号、英国特許ｌ、λ参７．４１１号に記
載されている方法を用いることが出来る。

これらの方法はホモ重合体の形成および共重合体の形成
にも応用でき、後者の場合、非発色性モノマーは液体コ
モノマーであるとよく乳化重合の場合には常態で固体の
単量体のだめの溶媒としても作用する。

エチレン系不飽和固体単量体のフリーラジカル重合は化
学的開始剤の熱分解または酸化性化合物における還元剤
の作用（レドックス開始剤）または物塩的作用例えば紫
外線または高エネルギー輻射、高周波等により形成され
るフリーラジカルの単量体分子に付加することによって
開始される。

主な化学的開始剤としては、ｌ−サルフェート（アノ４
ニウムおよびカリラムノ９−サルフェート）、過酸化水
素、ｐ、ｓ’−アゾビス（ダーシアノパレリアン酸）等
（これらは水溶性である。）、アゾイソブチロニトリル
、ペンゾイルノ櫂−オキすイド、クロロインゾイルＡ−
オ中サイドおよび他の化合物（これは水に不溶性である
。）がある。。

普通のレドックス開始剤には過酸化水素−鉄（１）塩、
過硫酸カリ−重硫酸カリウム、セリウム塩アルコール等
がある。

開始剤の例およびその作用はＦ、Ａ、ＢＯマ・１着「ｌ
ｉ；ｍｕｌｓｌｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａＮｏｃｚＪＩ
ｏｔ＠ｒｓｃｉｒａｃａＰｕｂｌｉ＠ｈｅｓＩｎｃ、Ｎ
ｅｗＹｏｒｋ発行ｌりｊ！年第ｊター第りＪ真に記載さ
れている。

次に、親油性ポリマーカシラーをゼラチン水溶液中にラ
テックスの形で分散する際、親油性ポリマーカプラーを
溶解するために用いる有機溶媒は分散液を塗布する前あ
るいは（あまり好ましくないが）塗布し先分散液の乾燥
中の気配の際に除かれる。溶媒を除去する方法としては
たとえばゼラチンヌードル証で水洗することにより除去
しうるようにあるｍ［水溶性のもの、および噴霧乾燥、
真空または水蒸気パージング法によって除かれるものが
ある。

又、この除去しうる有機溶媒としてはエステルたとえば
低級アルキルエステル、低級アルヤルエーテル、ケトン
、ハロゲン化炭化水素たとえば塩化メチレン、またはト
リクロルエチレンフッ素化炭化水素、アルコールたとえ
ばｎ−ブチルないしオクチルまでのアルコール、および
それらの組合せを包含する。

−油性ポリマーカプラーを分散する分散剤としては、ど
のような形式のものを用いてもよいがイオン性界函活性
剤特にアニオン性諷の−のが好適である。

Ｃ−セチルベタイン、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸
塩、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩のような両性型
のものを用いることもできる。

一方、乳化重合のさい用いられる乳化剤としては界面活
性を持つ化合物が用いられ、好ましくは石けん、スルホ
ネートおよびサルフェート、カチオン化合物、両性化合
物−よび高分子保護コロイド等が挙げられる。これらの
群の例およびそれらの作用はＢｅ１ｇ１ｓｃｈ＠Ｃｈｅ
ｍｉｓｃｈｅｘａａｕ＠ｔｒｔ＠第２１巻第１４〜第１
０頁（１２４１年）Ｋ記載されている。

を九、分散安定性を増大させ、分散したポリマーカプラ
ーラテックスと芳香族−級アｉン現ｇＩ系の酸化体より
形成される染料の色合いを調節し、塗布した乳剤のたわ
み性を改善するために、永久的溶媒、すなわち高沸点（
−００°Ｃ以上）の、１０重量−以下）加えてもよい。

この永久的溶媒の濃度は、固体粒状形に維持させている
間に、共重合体を可塑化しうるように充分低くする必要
がある。また、比較的低Ｓ度の永久的溶媒を用いること
は、高い鮮明度を維持するために最終の乳剤皮膜の厚さ
をで粘るだけ薄くできるので望ましい。

ポリマーカプラーラテックス中に占める発色部分の割合
は通常ｊ−ＩＩ重量饅が望ましいが、色再現、発色性及
び安定性の点では特に−〇〜７０重量−が好−ましい。

この場合の当分子量（１モルのカプラーモノマーを含む
ポリマーのグラム数）は約コ１Ｏ−ＪＯＯＯであるがこ
れに限定するものではない。

本発明の単量体カプラーの好ましい具体例を以下に挙げ
るものがあるがこれに限定するものではない。

ｓｏ、ａｋＸ。

α′ ＯＣＲ。

次に、本発明の代表的な合成例を以下に示す。

Ａ、単量体化合物 製法例（１） ／−（λ、参、４−トリクロロフェニル）−Ｊ−（λＩ
−クロロー！Ｉ−メタアクリロイルアミノアニリノ）−
コービラゾリンー！−オン（例示カブツー（７）） アセトニトリルｚｏＯｄｔｌｃ／−（λ、＄、ｊ−トリ
クロロフェニル）−ｊ−（コＩ−クロロー！Ｉ−アｉノ
アニリノ）−コーピラゾリンー！−オン１０／ＩｉＯ，
２１モル）とピリジ７１／ｓ／（／。

０４ル）を加え水冷下撹拌しなからメタアクリル酸クロ
リド４ｊ、４Ｍ（０，４７４ル）を徐々に滴下した。約
３０分後に水７ｊＯｄを加え析出する結晶をＦ’９１Ｊ
し／−（コ、参、４−トリクロロフェニル）−Ｊ−（，
２’−クロロ−！／−メタアクリルアミドアニリノ）−
！−メタアクリロイルオキシーピラゾール１ｕｔｙを得
た。次いでこの結晶をメタノール４４００ｄに分散し水
冷下水酸化カリウム／７９＜０．３モル）のメタノール
１１１Ｍ参〇０ｄを徐々に加えたのちｉｔ分間攪拌し酢
鹸にて中和、水１．２４を加え析出する結晶をＰ別した
。アセトニトリルより再結晶し単量体カプラー（７）を
７−０ｚｆ（ｂＪ、ｙ％）得た。

融点Ｊ／コ〜λｌ参＠Ｃ 元素分析値（Ｃ１９Ｈ１４Ｎ４０２α４）ｌｉｌ論値Ｈ
：Ｊ、ＦＦ％、Ｃ：憂ｒ、Ｊ／％、Ｎ：／／、１４％実
験値Ｈｇ３．００％、Ｃ：参１．コ１−１Ｎ：／／、Ｆ
２％製法例（２） ／−（λ、≠、を一トリクロロフェニル）−Ｊ−アクリ
ロイルアミノーコービラゾリン−！−オン（例示カプラ
ー（５）） ３−アミノ−／−（コ、Ｎ、４−）リクロロフェニル）
−コーピラゾリンー！−オンコλ−ｆ（０，１モル）を
テトラヒドロフラフ１．１４に溶解しピリジン／≠弘−
（１，７４モル）とニトロベンゼン／Ｊｄを加え水冷下
アクリル酸クロリド／４０１（／、７４モル）を徐々に
滴下し約１時間攪拌したのち水／ｌを加え酢酸エチル１
．ｊＩＫて抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下２
０〜ＩＯ”Ｃで溶媒を留去したのち残油状物を水１００
＠ｌとエタノールＪＯＯｄに溶解しその溶液に富温下ア
ンモニア水ｊＯｄを加えた。３０分間攪拌したのち酢酸
で中和し水を加え析出する結晶ｔＰ別し丸。

アセトニトリルよ抄再結晶し単量体カプラー（６）をＴ
Ｊｆ（Ｊコ一）を得た。

融点Ｊ０デ〜コ１０１１Ｃ 元素分析値（Ｃ１ｚＨｓＮａＯｚｃ′ａ）理論値Ｈ：Ｊ
、１２１ｇ、Ｃ：参Ｊ、ＪＪ＊、Ｎ：／Ｊ、４３チ夷験
値Ｈ：Ｊｊ／嘔、Ｃ：参Ｊ、コデー、Ｎ：／コ、ｔａ−
Ｉｌ＠例（８） ｌ−（コ、！−ジクロロフェニル）−Ｊ−メタアクリロ
イルアイノーコービラゾリンーＩ−オン（例示カプラー
（８）） Ｊ−アミノ−／−（コ、ｊ−ジクロロフェニル）−一一
一うシリー！−オン３０ダ（０，フコモル）をテトツヒ
ドロフランλ１０＠ｌＫ溶解し、ピリジフコ／５ｔ（０
，Ｊ７モル）とニトロベンゼンコ。

ｊｓｔを加え氷冷下メタアクリル酸りロリドコｌ。

２ｆＣＯ，２７モル）を滴下し約３０分間攪拌したのち
水２ｊＯｄを加え、酢酸エチルにて抽出、無水硫酸す）
ＩＪウムで乾燥後、減圧下コＯ〜３００Ｃで溶媒を留去
したのち残油状物を水１４０１１１１とエタノールコ０
０ｄに溶解し、その溶液に室温下水酸化ナトリウム１４
ｃ、ｔｆＩ（０，３７モル）を溶解した水ＳＯＷを滴下
した。３０分間攪拌したのち酢酸で中和し析出してくる
結晶をＦ別し友。

アセトニトリルより再結晶し単量体カプラー（８）を／
デ、ＩＩＣｊコ優）得た。

融点１７り〜ｉｔｏ＠ｃ 元素分析値（Ｃ１３Ｈ１１Ｎ３０２ｃｔ２）理論値Ｈ：
１．１１％、ｃｓｐｙ、ｏｔ−１Ｎ：／Ｊ、＄ｔ１與験
値Ｈ：Ｊ、ｊｌ（Ｃ：４４２．１１％、Ｎ：／Ｊ、１３
＠ａ法例（４） ｌ−（コ、ｚ−’）／ロロフェニル）−Ｊ−アクリロイ
ルアミノ−λ−ピラゾリンー！−オン（例示カプラー（
９）） Ｊ−７Ｚノー／−（コ、！−ジクロロフェニル）−コー
ピラゾリンー！−オン参１．Ｉｆｌ（０，１モル）をア
セトニトリルＪＯＯｇｄに加え加熱（４０〜７０°Ｃ）
攪拌しながらその中にβ−クロロピロピオン酸ジクロリ
ド３００９（０，λ−モル）を滴下した。約１時間加熱
還流したのち冷却（コｚ０ｃｓｔ＞ｔ、析出する結晶を
ｆ別し／−（コ。

ｊ−’）ｌロロフェニル）−ｊ−（β−クロロプロ・／
魔ノイル７２））−コーピラゾリンー！−オン−１１＜
ｌ０５ｋ）を得た。

次いでとのβ−クロロプロパノイルアＺノ体ＪＪ、！Ｉ
（０，１モル）をメタノール１ＪＯｄに加え氷冷下この
Ｓ液に水酸化カリウムｉｔ、１ｔ（０，Ｊ４ル）を溶解
したメタノール１ｓｏ１＃ｔを滴下した。約１０分間攪
拌したのち酢酸で中和、水ｓｎｏｗを加え析出する結晶
をＦ別した。アセトニトリルより再結晶し単量体カプラ
ー（９）を−一。

Ｉｆ＜７Ｊｆｋ＞得た。

融点コＯＩＮコＯλ０Ｃ 元素分析値（Ｃｌ２Ｈ，Ｎ、Ｏ□α２）通論値Ｈ：ｊ、
０！／−チ、Ｃｕｒ、ｊ４Ａ％、Ｎ：／参、０９％夷験
値Ｈニア、０５Ｆ優、Ｃ：４４ｒ、ＪＪチ、Ｎｌ／≠、
３０％Ｂ０重合体化合物 製法Ｉ 製法例（５） ／−（λ＃ｊｙＩロロフェニル）−ｊ−）＃アクリロイ
ルアミノーコービラゾリン−！−オン（８）とｎ−１チ
ルアクリレートの共重合体ポリマーし親油性ポリマーカ
プラー（Ａ）） 単量体カプラー（８）λａｙ、ｎ−ブチルアクリレート
λｏｆとジオキサン／！０＠ｌの混合物を≦０’ＣＫ加
熱攪拌し７その中にジオキサンｔｏ、ｔに溶解したアゾ
ビスイソブチロニトリルｊｊ０ｄｉ加え約５時間加熱し
たのち加温しｔｏ”ｃで２時間引き続き加熱した。次に
この溶液を氷水ｊｌ中に注ぎ析出する固体をＰ別しさら
に十分水で洗浄し友、この固体を減圧下馳熱乾燥するこ
とにより親油性ポリマーカプラー（ム）をＪｌ、参ｆ得
た。

このポリマーカプラーはｍ票分析より形成された共重合
体が１１．１−の単量体カプラー（８）を含有している
ことを示した。

次に、親水性ポリマーカプラー（Ａ）をゼラチン水溶液
中にラテックスの形で分散する方法について記す。

ポリマーカブクーラテックス（Ａ′）の製法まず次のよ
うにして（ａ）とφ）の１種の溶液をｖＡ製した。

（１）骨ゼ２チ／の！重量−水溶液（９Ｈ７，ｊ、Ｊｊ
’Ｃにおいて）ＪＯＯｆｌｋＪ２０Ｃに加熱しラウリル
硫酸ナトリウムの１０重量−水ｆＩＩ液／ＪＳ／を加え
る。

Φ）親油性ボリマーカゾラーコ０１をＪＩｏＣにおいて
酢酸エチルｔＯｆｌＫ＠かす。

次いで＊ｉ［（ｂ）を高速でかきまぜ中の爆発防止混合
機に入れ、この中に（１）を急速に加えたのち１分間か
！まぜた後、混合機を停止し、減圧蒸留により酢酸エチ
ルを除いた。このようＫして親油性ポリマーカプラーを
希ゼラチン溶液中に分散しラテックス（λ′）を作った
。

製法例（・） ／−（Ｊ、夢、４−トリクロロフェニル）−Ｊ−アクリ
ロイルアミノーコービラゾリン＝！−オｙ（ｊ）とエチ
ルアクリレートの共重合体ポリマー（親油性ポリマー（
Ｂ）） 単量体カプラー（５）ＪＯｔ、エチルアクリレート２０
１と第三ブタノール／ＪＯｄの混合物を攪拌下に加熱還
流しながら、その中に第三ブタノール１０ｄに溶解した
アゾビスインブチロニトリルＪｚｏｗｇを加えたのち約
３時間加熱還流し九。

次いでこの溶液を氷水２ｉ中に注ぎ析出する固体をＰ別
しさらに十分水で洗浄した。この固体を減圧下加熱還流
することにより親油性ポリマーカプラー（Ｂ）をＪｊ、
コｆ得た。このポリマーカプラーは窒素分析より形成さ
れた共重合体がｐｉ。

Ｊ−の単量体カプラー（５）を含有していることを示し
た。

ポリマーカプーラ−ラテックス（Ｂ′）の製法まず次の
ように（１）とΦ）の１種の溶１ｏｔａ製した。

（１）骨ゼラチンの１．０重量−水溶液（Ｊｊ０Ｃにお
いてｐＨ１，４）２００ｆｌをＪｔ”ＣｌＩＣ加熱し、
ラウリル硫酸ナトリウムの１０重量−水＠＠／ＡＩＩｔ
を加える。

Φ）上記親油性ポリマーカプラー（Ｂ）コＯｆをＪＩ＠
Ｃにおいて酢酸エチルコ００ｄに溶かす。

次いで、溶１ｍ（ｂ）高速でかきまぜ中の爆発防止混合
機に入れ、この中へ溶液（１）を急速に加えたのち１分
間かきまぜ混合機を停止し、減圧留去により酢酸エチル
を除いた。このようにして親油性ポリミーカシツーを希
ゼラチｙｓｉ％［中に分散しラテックス（Ｂ′）を作っ
た。

製法■ 製法例（７） Ｉ−（コｊ＋ジクロロフェニル）−Ｊ−メタアクリロイ
ルアきノー２−ピラゾリン−！−オン（８）とエチルア
クリレートのコポリマーラテックス（ラテックスカプラ
ー（Ｉ）） オレイルメチルタウフィトのナトリウム塩コｆのコｌの
水１ｌＩｌ［を攪拌下徐々に窒素気流を通じつつデｊ”
ＣＫ加熱した。この混合物に過硫酸カリクムコｔｏｑｔ
ｖｔ−ｏ−水溶液を加えた。次いでエチルアクリレート
λｏｆとカプラーモノマー（８）コａｔをエタノール＃
００ｄに加熱溶解し約Ｊｏ分間隔で結晶の析出を防ぎつ
つ添加した。

添加後４１７分間１２−す！＠Ｃで加熱攪拌した後、過
硫酸カリウム／２０ダの参〇ｄ水溶液を加え更に１時間
反応したのちエタノール及び未反応のエチルアクリレー
トを水の共沸混合物として留去した。

形成したラテックスを冷却しｐＨｔ／Ｎ−水１１化ナト
リウムで４．０に調整したのち一過し九。

ラテックスの重合体濃度はｉｉ、ｏＪ−１窒素分析値は
形成された共重合体がｊ／、！−の／−（２，ｊ−Ｊ）
クロロフェニル）−Ｊ−メタアクリｐイルア電ノーコー
ビラゾリン−！−オンを含有していることを示し九。

製法例（８） ｌ−（コ、Ｊ−ジク曹ロフェニル）−Ｊ−１＃アクリロ
イルア建ノーーービラゾリン−！−オン（８）とｌ−ブ
チルアクリレートのコポリマーラテックス（ラテックス
カプラー日口） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩ｌ。

１＃１（ＤＪ７０ｄ（Ｄ水Ｓ＊を攪拌下徐々Ｋｉｌ素気
流を通じつつりＩｏＣに加熱した。この混合物にまず過
硫酸カリウムＪｆｌｌのコＯ耐水溶箪を加え、次いでｎ
−ブチルアタリレートａ、ｔｔを添加し、約１時間ｉｔ
〜デｚ”Ｃで加熱攪拌下型合し、ラテックス（ＩＩ）を
作った。次にこのラテックス（ａ）に単量体カプラー（
ＩＩ）／＄ｆとメタノール１００ｄ、さらＫａ−ブチル
アクリレート／ＩＩを溶解したメタノール／ａｄを加え
九のちこの混合物に過硫酸カリウム／ｆ４１１ｃ）ｊＯ
ｄ水溶涼を加え、加熱攪拌し重合しえ。１時間後さらに
過硫酸カリウムを参１１１０ＪＯ−水溶筐を加え引き続
き１時間中反応し九のちメタノール及び未反応のｎ−ジ
チルアクリソートを水の共沸混合物として留去した。

化ナトリウムで６．ＯＫ調整したのち一過し九。

ラテックスの重合体濃度はｌ０１Ｊ−１窒素分析値は形
成された共重合体が＄７．ｊｌｌｏ／−（Ｊ。

！−ジクロロフェニル）−Ｊ−メタアクリロイルア（）
−２−ピラゾリン−！−オンを含有していることを示し
た。

製法例（９）〜（１０） 前記単量体カプラーを用い製法例（５）、（ｅ）（製法
■）の共重合体と同じ方法で下記の親油性マゼンタポリ
マーカプラーを作った。

これら親油性ポリマーの分散も前記製法例（５）、（６
）と同様にラテックスに分散できるが、具体例について
は実施例の中で記す。

製法例（１１）〜（４６） 前記単量体カプラーを用い製法例（７）、（８）、（１
１！法■）の共重合体と同じ方法で下記のマゼンタポリ
マーカプラーラテックスを作った。

本発明に用いられる参画量マゼンタ・ポリマー・カプラ
ー・ラテックスは単独であるいはコ種以上を混合して使
用できる。

また本発明に用いられる参画量マ（ンタ・ポリマーーカ
ブツー・ラテックスに、疎水性マゼンタ尭色カブツー、
たとえば米１ｉ％許ｘ、４ｏｏ、７ｉｔ号、同コ、りＩ
Ｊ、４０１号、同Ｊ、０１コ。

４１１号、同Ｊ、／コア、コ４り号、同Ｊ、Ｊ／１、参
７４号、同Ｊ、参１ｆ、ＪｆＩ号、同Ｊ。

！ｌタデ。コタ号、同Ｊ、１１１．ＪＩＷ号、同Ｊ、Ｊ
ｔ２．Ｊλコ号、同Ｊ、４／ｊ、１０４号、同Ｊ、ＩＪ
≠、ｒｏｔ号、同Ｊ、Ｉｆ／μＬｊ号、西独特許ｉ、ｔ
ｉｏ、≠４４１号、西独特許出願（ＯＬ８）コ、参ｏｒ
、ｔｔｚ号、同コ、夢１７、デ参１号、同コ、夢ｉｔ、
すｊり号、同コ。

参、２≠、４１−４７号、特公昭４ＡＯ−４０１１号、
特開昭！ｌ−２０１２４号、同ｊコーｓｒり２２号、同
憂ナー１２り１１１号、同≠デー７≠０コア号、同！０
−１ｊＷＪＪｔ号、同！λ−参コ／１２１号、同憂Ｆ−
７参ＯＪ１号、同ｔｏ−ｔｏコＪＪ号、同！ｌ−２４１
４１Ｃ１号、同ｊＪ−１１／ココ号などＫＩｅ載のマゼ
ンタ・カプラーを米国特許コ、コ４り、１１１号、同コ
、Ｊ７コ、１９１号、同２゜Ｊ０参、を参θ号、同コ、
Ｊ／／、０２０号、同コ、ＪＪλ、Ｏコア号、同２．Ｊ
ｔＯ，コｔり号、同コ、７７コ、１４３号、同λ、１１
）／、１７０号、同コ、ｔａｉ、ｔｒｉ号、同Ｊ、４／
ｆ、１り１号、英国籍詐１．ＩＩ／、１１０号、独国特
許／、／ｌ−Ｊ、７０７号などに記載の方法で親水性コ
ロイドに分散した分散物を、特開昭ｊ／−ｊｆｌｊＪな
どに記載の方法で含浸（閘−ド）して使用することもで
きるし、上記の疎水性マ（ンタ・カブ２−を、本発明に
用いられる参画量マゼンタ・ポリマー拳カプラ一番ラテ
ックスに特開昭Ｊ／−ｊＦＦｌＪ号、同Ｊ＃−Ｊ２ＪＪ
コ号、米国特詐参、１５’Ｆ、Ｊ４Ｊ号などに記載の方
法で含浸（ロード）させて使用することもできる。ここ
で含浸（四−ド）とは、疎水性マゼンタ・カプラーがマ
ゼンタ争ポリマー魯カブツー・ラテックス内部に含まれ
る状態、あるいはマゼンタ・カブツー・ラテックス表面
に沈積している状態を意味する。

しかし、含浸（ロード）がいかなる機構で起きるかは正
確にはわかっていない。

また親油性ポリマー−カプラーと上記のような疎水性マ
ゼンタ・カプラーを同時に有機溶媒に溶解し九ものを、
上２チン水溶液に分散して、混合使用してもよい。

本発明に用いられるマゼンタ・ポリマー・カプラー・ラ
テックスは感光材料に求められる特性を満足するために
、米国特許Ｊ、／参１．Ｉｔコ号、同Ｊ、ココア号！ｊ
夢号、同Ｊ、７ＪＪ、コ０／号、ｐｌＪＪ、４／７，１
２１号、同Ｊ、７０３．Ｊ’Ｐ１号、同Ｊ、４／ｊ、１
０４号、同Ｊ、コ４３゜５０４号、同Ｊ、４コ０，７夢
！号、同３．４３２．１０１号、同Ｊ、Ｉｔり、２２１
号、同３゜４４ｆｉコ、≠ｌｊ号、同Ｊ、７７０，０１
４号、同Ｊ、ＩＯＩ、Ｗ≠１号、英国特許ｉ、ｘｏｌ、
ｉｌＯ号、同ｌ、２３４，７４７号、などに記載の現像
抑制剤放出（ＤＩＲ）カプラーを米国特許λ。

コ４り、１ｊｔ１号、同コ、コ７コ、ｌり７号、同コ、
ＪＯ参、２参θ号、同、２．Ｊ／／、０コＯ号、同Ｊ、
ｊココ、０２７号、同λ、Ｊ４０．コｔ２号、同２．７
７コ、７４３号、同コ、７０／、１７０号、同コ、１０
／、／７／号、同！、４１デ。

７２１号、英国特許／、／、ｒ／、ｔり０号、独国特許
／、／参３，７０７号などに記載の方法で親水性コロイ
ドに分散した分散物を特開昭ｊ／−Ｊデ１１３号などに
記載の方法で含浸して使用することもできるし、上記の
ようなりＩＲカプラーをマゼンタ−ポリマー−カプラー
・ラテックスに特開＠１／−タデデ参コ、同ｊ弘−Ｊコ
ｊ！コ、米国特許参、１５’５Ｆ、３４７号などに記載
の方法で含浸させても使用することもできる。

また、上記のようなりＩＲカプラーを親油性のマゼンタ
・ポリマー−カプラーと同時に有機溶媒に溶解してゼラ
チン水溶液中に分散し、使用してもよい。

ｉ九独国公開コ、！λデ、３７０号、同コ、≠〇−１．
Ｏ４Ｊ号、同２，６１０．！４４号、米国特許ｊ、Ｐλ
ｆ、０参り号、同Ｊ、りｓｒ、デタ１号、同Ｊ、デ４／
、すＩり号、同憂、Ｏ参デ。

１Ｅ１１号、同憂、ｏｒコ、λ１３号、同Ｊ、３７デ、
Ｊλデ号、同Ｊ、０参Ｊ、４す０号、同Ｊ。

１４＃、０コλ号、同Ｊ、Ｊ２７．８＃ｊ号、同Ｊ、２
１７．／コヂ号、などに記載のＤＩＲ化合物を併用して
使用することもできる。

１＊、本発明に用いられるマ（ンタ・ポリマー・カプラ
ー・ラテックスは米国特許コ、参ｌり、す６４号、西独
特許コ、ＯＪ参、／１４号、特開昭夢２−／コ３４２１
号、月参２−）Ｊｌ＃Ｉ号、同！コー参コｌコ１号など
に記載のカラード・マゼンタ・カプラー、米Ｅｉ特許Ｊ
、Ｉ７４．参、λ１号、同Ｊ、１１０，７ココ号、同一
、デｆｔ、Ｊ／４ｃ号、ｐ４Ｊ、ＩＯＩ、７２７４％Ｉ
ＩＩ−Ｚ、７４’ＪｅＩＩコ号、同一、４１り、７り１
号などに記載の競争カプラー、米国特許コ、ＪＪ４．Ｊ
λ７号、同ａ、７２１．４１デ号、同コ、ＪＪ４．Ｊコ
ア号、同λ、参０１，７２／号、同λ、ｙｏｉ、ｉす７
号、同Ｊ、’１１１０．参ＩＩ号などに記載のスティン
防止剤、英国特許／、Ｊコ４．Ｉｆｆ号、米５ｉｔｅ許
Ｊ、＄７１．ＪＯＯ号、同Ｊ、４りｔ。

デ０り号、同Ｊ、１７参１．ｔλ７号、同３．ｊ７Ｊ、
０１０号、同３．７４ダ、３３７号などに記載の色像安
定剤などと併用することもできる。

本発明を使ってカラー写真感光材料を作るにはマゼンタ
形成カプラー以外の一般ＫｊＬ＜知られたカプラーを使
用することが′ｅきる。カプラーは分子中にパンスト基
と呼ばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。

カプラーは銀イオンに対し４Ｉ−盛量性あるいはコ当量
性のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラード・カプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラーを含ん
でもよい。カプラーはカップリング反応の生成物が無色
であるようなカプラーでもよい。

黄色発色カップ−としては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることかで゛きる。これらのうちベンゾイ
ルアセトアニリド系およびピパロイルアセドア、ＩＪＦ
系化合物は有利である。用いうる黄色発色カプラーの具
体例は、米国特許コ、１７１、ＯＪ’１号、同Ｊ、コ４
ｚ、ｓａｔ号、同Ｊ。

参ｔｉｔ、／デ参号、同Ｊ、１１／、／１１号、同Ｊ、
ｊ１２．Ｊ２２号、同Ｊ、７λｊ、０７２号、同Ｊ、ｔ
ｆｌ、参参！号、画独特許ｉ、ｚ参７゜１４１号、西独
出願ａ、ｘｉｙ、ｐｉ７号、同一。

２４／、１４１号、同一、ｐｉｐ、ｏｏ４号、英■特許
／、０２１，０２０号、特公＠Ｊ／−１０７ｔＪ号、特
開昭＃７−１４１３３号、月参ｔ−７７／１７号、同ｊ
ｉ−ｉｏ、２ｔｉ４号、同ｔ。

−４１０１号、同１０−／ＪＪＪＩＪ号、同ｔ。

−／ＪＯ＃＃コ号、同！ｌ−コ／１２７号、同ｌ０−１
７４ＩＯ号などに記載されたものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができ、る。その異体
例は米ｌｉＩ特許−、Ｊ４！、タコタ号、同一、−３夢
、Ｊ７λ号、同一、参７夢、コデＪ号、同一、！λｉ、
ｔａｒ号、同一、ｔｙｚ、ｔコ４号、岡Ｊ、０１４Ａ、
Ｉｆコ号、同Ｊ、Ｊ／／。

参７４号、同Ｊ、０１１．ＪＩＪ号、同Ｊ、０７４．１
４１号、同Ｊ、ＪＩＪ、り７１号、同Ｊ。

ＩＩＩ、１１１号、同１．７４？、参／１号、同＊、ｏ
ｏ＊、り２り号、西独特許出願Ｊ、！／＄。

１１０号、同一、４ｔ１１１，３２２号、特ＥＮダを一
！？ＩＪｔ号、同１ｌ−２４０Ｊ４／Ｌ号、四ａｔ−１
０１１号、同１１−／４ｃ４１２１号、１ｄＪｊＪ−７
ＪＯＪＯ号に記載の４のである。

上記のカプラー＃ｉ同一層に二種以上含むこともできる
。同一化合物を異なる一以上の層に含んでもよい。

上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するＫは、
公知の方法たとえば米ｌｉｌ特許コ、Ｊ−２４゜０Ｉ７
号に記載の方法などが用いられ、カプラーを親水性コロ
イドに分散した後に、ハロゲン化銀乳剤と混合される。

カプラーがカルミン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀のほかに混合ハロゲン化銀、九とえば塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等よりなり、ゼラテンの如き親水性高
分子中に微細に分散されたものであり、均一な粒子サイ
ズをもつものから広い粒子サイズ分布をもつものまで、
また平均粒子サイズも約０．１（クロンから約Ｊｆクロ
ンに至る広範囲な分散状態にあるものが感光材料の使用
目的に応じて選択される。これらハロゲン化銀乳剤は、
例えばシングルあるいはダブルジェット法、モジくはコ
ントロールダブルジェット法等の混合法によって、さら
に例えばアンモニア法、中性法、酸性法等の熟成方法に
よって調製され得る。またこれらハロゲン化銀乳剤は、
硫黄増感、金増感、還元増感の如き化学増感を受けてい
てもよく、ポリオキシエチレン化合物やオニクム化合物
のような感度上昇剤を含有していてもよい。また潜像を
主として＃Ｉ面に形成する型の乳剤ばかりでなくて、粒
子内部に形成する内部潜ｇＩｍのものも本発明に使用す
ることができる。また別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀写真乳剤を混合してもよい。

本発明の感光層を構成する親水性高分子物質としては、
ゼラチンの如き蛋白質、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミドの如き高分子非電
解質、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩の如き酸性＾分
子物質、ホフマン転位反応によって処理したポリアクリ
ルアミド、アクリル酸とＮ−ビニルイきダゾールの共重
合物の如１１為分子両性電解質、ＵＳ、！、Ｊ／ｊ、／
？Ｉに記載の架橋性ポリマーなどが適している。ま九こ
れら連続相をなす親水性高分子物質は、分散された疎水
性高分子物質、例えばポリアクリル酸ブチルエステル等
のラテックスを含んでいてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、また常法
によって化学増感をすることができる。

化学増感材にはたとえば米国特許１．１２２．０１１号
、同一、ｊ≠０．０１１号、同一、！り７゜ｔｊｔ号、
同一、！デフ、り１１号に示されるような塩化金酸塩、
三塩化金など金化合物、米国特許２．＃４１−ｔ、０４
０号、同２．ｊ＃ｅｌ、０１４号、同一、＃ｊ４．コ弘
ｊ号、同コ、ｊ４ｔ、コ４Ｊ号、同一、ｚｙｒ、ａｔり
号に示されるような白金、／彎ツジウム、イリジウム、
ロジウム、ルテニウムのような貴金属の塩類、米国特許
／、ｊ７１、？＄参号、同２．ｕ１０．４ｒＷ号、同Ｊ
。

／Ｉデ、＃ＩＩ号、同Ｊ、ＪＯ／、ＪＩＪ号、等に記載
されているような、銀塩と反応して硫化鎖を形成するイ
オク化合物、米国特許コ、参１７゜ｔｚｏ号、同一、ｚ
ｉｔ、ｔり１号、同コ、！λｌ、デλ！号、同コ、Ｊコ
１．タコ４号、同一。

１り＃、４Ｊ７号、同一。デＩＪ、４１０号、同Ｊ、コ
０／、−！夢号に記載されているような第一スズ塩、ア
ミ／類、その他の還元性物質々どかあげられる。

□本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或
いは処理中の感度低下やカプリの発生を防ぐために種々
の化合物を添加することができる。

それらの化合物は参−ヒドロキシ−４−メチル−／、Ｊ
、１ｍ、？−テトラザインデン、Ｊ−メチｋヘｙ：／？
アゾール、Ｉ−フェニル−ｚ−）ルカプトテトラゾール
をはじめ、多くの複累積化合物、含水銀化合物、メルカ
プト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くか
ら知られている。

使用できる化合物の一例は、［、Ｍｅｅｓ看“Ｔｈ＠’
ｌ’ｈｅｏｒｙｏｆｔｈ＠ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐ
ｈｏｃａｓｓ”（第３版、１９４４年）に原文献を挙げ
て記されているほか次の特許にも記されている。米国籍
詐／、１３１，１７４号、１ＩＩｌコ、ｌｌａ、１７１
号、同λ、／Ｊ／、０３１号、同一。

／７１．４２１号、同一、ｔり７，０ｍ０号、同Ｊ、Ｊ
Ｏ＄、Ｆ４２号、同コ、３２４１．／コＪ号、同Ｊ、３
１Ｍ−、／９１号、同ｘ、ｕｓ＋、ｔｏｚ〜を号、同一
。ｊ４４，２≠ｊ号、同２．４Ｐ参。

７／を号、同２．ぶり７，０９９号、１Ｗ１２，７０ｔ
、１４２号、同λ、７λ１，４４１〜ｊ号、同コ、＄７
４．ｊＪ４号、同一。ｌコ＃、００／号、同一、Ｉ＃Ｊ
、＃Ｗ／号、同一、’ｔｔｔ、参Ｊ７号、同Ｊ、０１２
，１８参号、同Ｊ、／１７．ｊ７７号、同Ｊ、Ｊコ０．
ｔＪＷ号、同Ｊ、ＪＪ４゜２１ｔ号、同Ｊ、コＪ４．４
ｊ２号、同Ｊ、コＩ／、４り１号、同Ｊ、２！コ、７２
ｆ号、同Ｊ。

コＩｔ、ＩＪｊ号、同Ｊ、ＪＪ≦、４１／号、同Ｊ、＃
λｏ、ｔ４を号、同ｊ、４コ２．ＪＪｆ号、英ａｉ特許
１ｆＪ、４ｃ２１号、同憂〇３．７１ｆ号、同／、／７
Ｊ、ム０す号、岡１．コＤＯ，ＩＩＩ号。

本発明の４真乳剤ＫＦｉ界面活性剤を単！！ＩＩＩまた
は混合して添加してもよい。それらは塗布助剤として用
いられるものであるが、時としてその他の目的、九とえ
は乳化分散、増感、帯電防止、接着防止などのためにも
適用される。

これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アル中ルア建／類、
第参級アンモ二りム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム又はスルホニタム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基
、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
、ア建ノ酸類、アζノスルホン類、アミノアルコールの
硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけられる
。

これら使用し得る界面活性剤化合物例の一部は米国特許
コ、Ｊ７／、ｊＪＪ号、同一、コ参〇。

≠７１号１、同Ｊ、コｔｔ、コＪ４号、同コ、７７ｆ、
ＩｆＩ号、同！、０４１．／σ１号、同Ｊ。

／ＩＩ、１１１−号、同Ｊ、ＪＯ／、コＪＪ号、同ｉ、
Ｊｔｏ、ｉり１号、同Ｊ、コｖ＊、ｚｏｏ号、同Ｊ、＃
／ｊ、４１１ｆ号、同Ｊ、＃＃／、亭／Ｊ号、同Ｊ＃参
参１，４！参号、同Ｊ、＃７１．／７参号、岡Ｊ、Ｉ参
！、デフ参号、西ドイツ特許公開／、Ｆ＄Ｊ、４４ｊ号
、英国特許／、０７７゜ｓｉｙ号、同／、／９１．ｌ１
１０号をはじめ、小田良平４１！着「界面活性剤の合成
とその応用」（槙臀店／１４４１年版）および人０ｗ、
ペリイ着「サーフェスアクティブエージェンッ」（イン
ターサイエンスＡｆリケーシ１）インコーポレーテイド
ｌり１１年版）、Ｊ、Ｐ、タスリー看「エンサイクロイ
ブイアオブサーフェスアクティブエージエンッ縞Ｊ＝ｉ
Ｊｌ（ヵルノプリツシュカｙ）耐ニーｌす４≠年版）な
どの放置に記載されている。

写真乳剤はシアニン、メロシアニン、カルボシアニン等
のシアニ／色素類の単独もしくは組合せ使用またはそれ
らとスチリル染料等との組合せ使用によって分光感度や
強色増感を行うことができる。

これらの色増感技術は古くから知られており、米ｉａ＊
許コ、４１１．１≠！号、同−ａＦ／Ｊ＊１２ｆ号、同
Ｊ、Ｊｆ７，０４０号、同Ｊ、４／ｊ、ｔＪｊ号、同Ｊ
、４コｔ＃１］号、英国特許１．ｌり１．３０４号、同
／、コ４Ｉλ、ｔｉｔ号％Ｉ’ｌｌ’＊コＷＪ、ｔぶコ
号、西ドイツ特許公開コ、ＯＪＯ，Ｊコ４号、同２．／
コ／、７１０号、特公昭参Ｊ−参りＪぶ号、同参参−７
参ＯＪＯ号、などにも記載がある。七の選択は増感すべ
き波長域、感度等感光材料の目的、用途に応じて任意に
定めることができる。

本発明に使用される感光材料の親水性コロイド層、特に
ゼラチン層は各種の架橋剤によって硬膜することができ
る７例えばクロム塩、ジルコニウム塩のような無機化合
物：ムコクロール酸ないし特公昭−４−／１７−号に記
載されているコーフエノ中シーＪ−クロルマレアルデヒ
ド酸の如きアルデヒド系化合物も多くの場合本発明に有
用であるが、特公昭７４Ａ−７１ＪＪ号に記載されてい
る複数個のエポキシ環を有する化合物、特公昭３７−１
７りＯに記載されているポリ−（ｌ−アジリジニル）化
合物、並びに米国特許Ｊ、Ｊ４コ、ｔλ７号、Ｊ、３コ
Ｊ、２１’ｉ号に記載されている活性ハロゲン化合物、
米国特許コ、ｆｆ夢、４７７号、同Ｊ、１１２．！−λ
号、ベルギー特許第４１１４、＃参〇号などで知られて
いるビニルスルホン系化合物などの非アルデヒド系架橋
剤は、本発明に使用する感光材料に使用するのに％に適
している。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、多くの場合支持体上
に置かれている。支持体としては、目的に応じてガラス
、金属、陶器のような硬いものや、その他の可撓性のも
のが使用される。可撓性支持体の代表的な例としては、
セルローズナイトレートフィルム、セルローズアセテー
トフィルム、ホリヒニルアセタールフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
ポリカーボネートフィルム及びこれらの積層物等があり
、バライタま九はａ−オレフィンポリマー特Ｋｄ＆リエ
チレ／、ポリプルピレン、エチレンブテンコポリマー等
によって被覆された紙、特公昭−７−１９０４１号に示
されているような粗面化した表面をもつプラスチックフ
ィルムも有利に使用される。これらの支持体は、感光材
料の目的に応じて、透明なもの、染料、―料を添加して
着色したもの、チタンホワイト等を添加して不透明化し
たもの、カーボンブラック等を添加して遮光性にし九−
の等から選択できる。

写真感光材料の各層はディップコート、エアーナイフコ
ート、カーテンコート、あるいは米国特許コ、４１１．
コタ弘号に記載のホラ／璧−を使用するエクストルージ
ョンコートを含む種々の塗布法によって塗布することが
で自る。必要に応じて、米ｌ！ｉ特許コ、７４／、７り
１号、同Ｊ、１０１゜り参７号及び同一、ｙ＋ｉ、ｔｒ
ｙ号、同Ｊ、Ｊ２４．ｊＪｒ号などに記載の方法により
コ種又はそれ以上の層を同時に塗布することもできる。

本発明の感光材料は、感色性と発色性とが異る乳剤層が
重ねて支持体に塗布されている皺、醋ゆる重層構成諷に
おいても、粒子状ＶＣｆ＃成された感色性と発色性とが
異る乳剤が混合して支持体に塗布されている麿、謂ゆる
ミクスド・／彎ケット型においても実現され、！１゜本
発明の感光材料は種々の形において実現される。例えば
カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転
フィルム、力２−印画紙、カラー反転印画紙などがある
。

本発明のカラー写真感光材料の色素−像を得る為には、
露光後、現像処理が必要である。現像処理とは、基本的
には、発色現像；漂白寥定着工程を含んでいる。この場
合各工程が独立する場合も、その中のニエ楊以上をそれ
らの機能を持った処理液を使って、−回の処理で済ませ
てしまう場合もある。また各工程共感ｌｉ！に応じて２
回以上に分けて処理することもできる。ｔＩｉ１ｍｍ処
理工程には上のほか前硬膜、中和、總−３Ｉ像（黒白現
像）、安定化、水洗時の論工程が必要によって、組合さ
れている。処理ｌ１ｌｌｌ！は、感光材料、処理処方に
よって好ましい範囲に設定されるが一般には、／ｔ’ｃ
かも４０＠Ｃの関に設定されることが多い。なお、一連
の処理各工程の設定１１１度が同一である必要はない。

発色現曽箪はその酸化生成物がカプラーと呼ばれる発色
剤と反応して発色生成物を作る化合物すなわち現像主１
ｌＩｌを含むｐＨが１以上好ましくはデ〜／Ｊのアルカ
リ水溶液である。上記現像主薬は芳香族環上に一級アζ
ノ基を持ち露光され九Ｉ・ログｙ化鎖を現像する能力の
ある化合物ないしは、こＯような化合物を形成する前駆
体を意味する。

たとえば参−アイノーＮ、Ｎジエチルアニリン、Ｊ−メ
チル−嬰−アミノ−Ｎ、Ｎ−１＞エチルアニリン、−一
アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、Ｊ−メチル−参−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−と
ドロ中ジエチルアニリン参−ア（ノーノーメチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
参−アζ）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ／、参−アミノ−
Ｊ−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、参−ア（ノ
ーノーメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エト中ジエチルア
ニリン、参−ア電ノーＪ−メト命シーＮ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン、参−７ｔ／−Ｊ−β−メ
タンスルホアξドエチルーＮ、Ｎ−ジエチルアニリンや
その塩（たとえば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ル
エンスルホン酸塩など）が好ましい代表例として挙けら
れている。その弛米国特許＠２．／ｆＪ、０／１号、同
一、ｊＦＪ、７４１号、特開昭−ｔ−４事ｆＪＪ号或い
はＬ、ｐ、Ａ、１ＩＪａｓｏｎｌｌＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈＡｃｐｒｏｃ＠ｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ｐｏ
ｃａｌｐｒｅ＋５ｓ−４，ｏｎｄｏｎ版ｌデ４４１ｇ！
：発行）のココ４−ココテ頁Ｔ、Ｈ，Ｊａｍ１ｍｌｌ″
Ｔｈ働Ｔｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｔ
ｃＰｒｏｃｅｓｓ”（ｇａｃＭｉｌｌａｍ、ＮａｗＹｏ
ｒｋ第１版（ｌデフ７）のｐｐＪｔｚ−ｘコ０などＫも
記されている。ｔた“Ｔｈ＠’ｉ’ｈｅｏｒｙｏｆｔｈ
＠ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ″（第参版
）のｐｐＪ／／−Ｊ／ｊなどに記載のアミノフェノール
類を用いてもよい。

さら［、Ｊ−＋＋＋’ラゾリドン類との併用も可能であ
る。

発色ａ＊ｉｉには必ｌ！に応じて種々の添加剤を加える
ことができる。その主な例には、アルカリ剤（九とえば
アルカリ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸
塩）、ＰＨ１１節あるいは緩衝剤（たとえば酢酸、硼酸
のような弱酸や弱塩基、それらの塩）、現像促進剤（た
とえば米１３ｉ１４Ｉｌｌ！Ｆコ。

４１Ｌ１．４０参号、同Ｊ、４７／、Ｊ＄７号等に記さ
れている各種のピリジニウム化合物やカチオン性の化合
物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム、米ｌｉ峙許コ、
ＪＪＪ、デタＯ号、同一、！７７゜７２７号、同λ、デ
！０，２７０号等に記されているようなポリエチレング
リコール縮合物やその霞導体類、英ｆｆｉ特許ｌ、デコ
０．０１１号や同ｌ。

０コ０．０ココ号の記載の化合物で代表されているよう
なポリチオエーテル類などのノニオン性化合物類、米国
特許Ｊ、０４１，０２７号記載の化合物で代表されるよ
うなサルファイドエステルをもつポリマー化合物、その
他ピリジン、エタノールアミン勢有機ア（７１１％ベン
ジルアルコール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤（
たとえば臭化アルカリ、冒−化アルカリや米国％詐コ、
≠２４、デ参０号、同コ、４１４．コア１号に記載のエ
トロベンツイＺダゾール類をはじめ、メルカプトベンツ
イミダゾール、！−メチルベンツトリアゾール、ｌ−フ
ェニル−！−メルカプトテトラゾール、米国籍＃ｆＪ、
／／Ｊ、Ｉｔ参号、同Ｊ、Ｊ参コ、Ｊ？４号、同Ｊ、λ
２ｊ−９２７４号、同Ｊ。

４１１．１２１号、同Ｊ、ｊり７．／す２号等に記載の
迅速処理用の化合物類、英１ｉ１４１許す７コ。

λｌ／号に記載のチオスルフォニル化合物、或いは特公
昭参１−憂ｌぶ７コ号に記載されているような７エナジ
ンＮオヤシド類、その他科学写真便覧、中巻、コタ頁よ
り＃７貢に記載されているかぶり抑制剤など）、そのほ
か米１３ｉ１特許ｉ、ｉｔｉ。

１１１号、同ｉ、ｉｔｉ、ｚｉｐｓ、英Ｓ特許ｌ。

０ＪＯ９参＃２号、同１．１４Ｉ−参、参１１号、同ｌ
、−１１，１１１号、記載０ステイン又はスラッジ防止
剤、また米国特許ｔｚＪＡ、ｕ１７号等で知られている
重層効果促れ剤、保恒剤（たとえば亜硫酸塩、酸性亜硫
酸−、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルムサルファイ１
、アルカノ−ルア２ンサルフアイト附加物など）がある
。

本発明のカラー写真感光ｎｌは発色現像に先立つ１糧を
行なうこともできる。

カラー反転フィルムの第−杉像液も発色現像に先立つ工
糧であり、ハイドロキノン、ｌ−フェニル−３−ピラン
ジド／、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール等の現像生
薬を一つ以上含んだアルカリ水溶液が用いられており、
他に硫酸す）ＩＪウム等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のｐＨ調節剤や緩
衝剤、ハロゲン化アルカリ（例えば、臭化カリタム）、
その他の穏澹カフリ防止剤が含まれている。

上記各処理工程において例示した各添加剤、及びその添
加量はカラー写真処理法においてよく知られている。

発色現像後、カラー写真材料は通常漂白及び定着される
。漂白と定着とを組合せて漂白定着浴とすることもでき
る。＃ｌｌ銅剤は多くの化合物が用いられるが、その中
でもフェリシアン酸塩類、重クロム酸塩、水溶性鉄（厘
）塩、水溶性コバルト目１塩、水溶性鋼（ＩＩ）塩、水
溶性キノン類、ニトロソフェノール、鉄（■）、コバル
ト（ＩＩＩ）、銅（Ｉｆ）などの多価カチオンと有機酸
の錯塩、友とえはエチレンジアミン四酢酸、ニトリロト
リ酢酸、インノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン
シアオントリ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸などの金属錯塩やコ、４−ジピコリン酸銅錯塩
など、過Ｈａ、たとえばアルキル過酸、過硫酸塩、過マ
ンガン酸塩、過酸化水素など、次亜塩素酸塩、塩素、臭
素、サック粉など、の単独あるいは適当な組み合せが一
般的である。この処理液には更に米国特許Ｊ、００コ。

！コ０、同Ｊ、Ｊ４’／、？４４号、籍公ｉ＠４”−ｔ
ｚｏｔ号、同憂ｊ−ｔｔＪ４号などに記載Ｏ漂白促進剤
をはじめ、種々の添加剤を加えることもできる。

定着には従来より知られている定着液のいずれもが使用
できる。即ち、定着剤としては、チオ硫酸のアンモニウ
ム、ナトリウム、カリウム塩がｌＯ〜ａｏａｔｔ７ｇの
程ＩＫ用いられ、その他Ｋｊｉ硫酸塩、異性重亜硫酸塩
などの安定化剤、カリ明ばんなどの硬膜剤、酢蒙塩、ホ
ウ酸塩などのｐＨ緩ＩＩｉ鋼などを含むことができる。

定着液は９ＨＪより大難いか又はそれ以下である。

漂白浴、定着浴及び漂白定着浴については米国特許Ｊ、
１ｔａ、Ｊａａ号、％＠昭０１−１０／デＪ＃号、ドイ
ツ特許第１，０１／、１１７号などに記載の方法も適用
できる。

本発−の好ましい真体例を以下に説明するが、これらの
実施例は単に説明の目的で記載するものであり、本発明
の範囲をこれに限定するものではない。

実施例１ −・ラテックス（ｆ３’）ＪＪｆと１．４Ｘ１０＝ｍｏ
ｌのヨウ臭化銀およびゼラチンｌＯＩを含む乳剤１００
１とを混合し、コーヒドロキシー参。

１−ジクロロ−＄−トリアジンナトリウムの４Ｉ％７−
にトンＭ［ｓ／ｌ−加、ｔ、ｐＨｔａ、ｊＫｌｌｌした
後、下塗り層を設けである三酢酸セルロース支持体上に
塗布した。

試料！、１．７、Ｉの乳剤層油溶性参当量マゼンタカプ
ラーＣＣ−１＞Ｉｆ、）リクレジルホス７エート４ｄを
酢酸エチルＵＯ厘／に加熱溶解し、これをゼラチン１０
ｆ、ラウリル硫酸ナトリウム０、−ｆを含む水溶液７０
０ｇｌに添加し、ホモジナイザーを用いて、この混合物
を攪拌し、分散物を作った。この分散物７０ｆと１．Ａ
Ｘｌｏ−意ｍｏｌのヨウ臭化銀およびゼラチン１０ｆを
含む乳剤１００１を混合し、λ−ヒト四キシー参＃を一
ジクロロー温−トリアジンナトリウムの参−アセトン溶
液ｌ−を加え、ｐＨを４．ｊに調製して、試料ｌ〜参と
同一支持体上に塗布した。

試料／、７の保護層ホルマリンスカイ／ジャー（８−１
）のｉｏｗｔ−メタノール溶液ＪＯｇｄとゼラチンｉｚ
ｙを含む水Ｓ液２００耐を混合し、（Ｓ−ｔ）がｏ、Ｊ
Ｉ／ｍ”になるように上記試料／、ｊの乳剤層の上に保
護層として塗布した。

試料λ、４および試料Ｊ、７の保一層試料１１！のホル
マリンスカベンジャ−（Ｓ−ｔ）の代わりにそれぞれ（
Ｓ−４）および（８−ｌコ）を用いた。

〜７の保護層のゼラチン量と同じゼラチン量になるよう
に試料参、ｔの乳剤層の上に保護層を塗布した。

上紀試％／−１を参〇”Ｃ，７０饅相当湿度の条件で（
Ａ）Ｏｌ）Ｉ）ｍ％（Ｂ）１０１）Ｐｍ（Ｚ）ホ＃ムア
ルデヒド蒸気に、２≠時間接触させた後、露光を与え、
次のカラー現俸処理を行なった。

力２−現像処場工程時間１Ｉｒｉｔ １カラー現像Ｊｌ／１／／ＪＩ’Ｃ 暑漂白４／３０／／、。

１水洗コ／ＪＩ”Ｃ ４定着ｐ’／／ ｌ水洗参′〃 ・安定／’／／ ここでカラー現律処理工程の各処理液組成は以下の如く
である。

カラー現像液 水１００ｍ１ グー（Ｎ−エチル−Ｎ−とドロ 中クエチル）ア之ノ一コ一メ チルアニリン・硫酸塩Ｉｆ 亜硫酸ナトリウム！ｉ ヒドロキシルアミ／硫酸塩ｌｆ 縦販カリウムＪＯＩ 炭酸水素カリウム１．コｆ 臭化カリウム１．コｆ 塩化ナトリウム０．２に トリロトリ酢酸三ナトリウム１．コｌ 水を加えて／１ （ＰＨ／（＞、／） ′ＷＡ白箪 水１００ｄ エチレ／シアｉ／四酢酸の第二 鉄ア／モ二りム塩１００９ エチレンシアｉ７四酢酸二ナト リウム１０ｆ 臭化カリウム／！Ｏｆ 酢酸ｔｏｙ 水を加えて１Ｉｌ （ｐｕｉ、０１ 定着液 水ｚｏｏ＠（ チオ硫鐵アンモニクム〕１０９ 亜硫酸ナトリウム１０９ 亜硫酸水素ナトリウムコ、ＩＩ 水を加えて／１ （ｐＨａ、ｏ） 安定箪 水ｒｏｏｗｂｔ ホルマリン（７７１Ｎ”’ ドライウェルＪ耐 水を加えＩＩＶｃ 最大マゼ／り発色濃度（Ｄｍ）のホルマリンによる低下
率（／−Ｄｍ”／Ｄｍ”）および保鏝層にホルマリンス
カベンジャ−を添加することによるマゼンタ濃度の回復
率を第１表に示し九。第１表にはｔ九、これら塗布試料
の膜相対強度も示し九。温１１ｊ、Ｊｊ’Ｃ１相対湿度
４０−の条件下で半径０．１１１ｍのスチールボールを
先端に９けた針で試料表面に圧着し、毎秒ｊｍｍの速さ
で膜面上を平行移動させながら０〜２００９ｇ）範囲で
針にかける荷重を連続的に変化させ、試料の支持体面ま
で針が貫通する荷重を測定し、試料ＩＯ荷重を１００と
して他の試料の強度を表わしである。

１１ＩｌｌＮカラ、ホルマリンスカベンジャ−を加える
ことにより、発色濃度の低下率が減少し、（８−Ｉ）、
（８−４）シよび（８−／Ｊ）のホルマリンスカベンジ
ャ−による改良効果は油溶性参尚量マにンタカプラーに
比べ、本発明の４ＣａＪ量マゼ／り・ポリマー−カプラ
ー・ラテックスにおいて著しいことが明らかである。ま
たホルマリンスカベンジャ−を加え九ことによる膜強度
劣化も、油溶性カプラーに比べ改良されている。

比較用の油溶性４’ｉ量マゼ／タカプラー（Ｃ−７）は
以下のものである。

実施例２ 親油性参当量マゼンタ・ポリマ〜・カブ５−（Ｌ）１０
１および（Ｋ）７７ｆをそれぞれ酢酸エチル１００ｄＫ
ＩＬＯ°Ｃで溶解し、ゼラチン１０ｆ１トリイソゾロビ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．Ｊｌを含む１０
０１１１の水溶液に加え、ホモジナイザーを用いて分散
した後、減圧下で酢酸エチルを除去し、それぞれラテッ
クス分散物＜Ｌ’）Ｉ参ｆおよび（Ｋ／）ｆコｆを得九
。

夷１／ＩＩＨ／の方法に準じて、参当量マゼンタ・ポリ
マー−カプラー・ラテックス（ＩＩＩ）、（１）ＩＯお
よび上述のように調整した親油性ポリマー・カプラーの
ラテックス（Ｌ′）、（Ｋ′）をそれぞれ璽つ臭化銀乳
剤とを混合し、下塗り層を設けである三酢峡セルロース
上に塗布し、試料デと／Ｊ。

ＩＯとｌ参、および／／と／ｊ、／２と１４の乳剤層を
それぞれ作つ九。

比較用Ｏ油＃Ｉ性＃当量カプラー・峰ツマ−（Ｃ−コ）
、（Ｃ−Ｊ）および（Ｃ−憂）をそれぞれＩｆ、ジブチ
ルフタレー）ｔ−ｆｓＺ、６１１エチル参〇−に加熱溶
解し、これをゼラチンｌコｆ、）リインプロビリナフタ
レンスルホン酸ナトリウムｏ、ｉｐを含む水溶液／ＤＯ
＠ｌに添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。

この分散物１゜ｆ、４４１によび４４ｃｌを七れぞしｔ
、ａｘｉｏ−”ｍｏｌのヨウ臭化銀およびゼラチン／０
１ヲｔｔｒ乳剤１００ｆとを混合し、以下実施例１に準
じて、試料１７とλｏ、ｉｔとコＩおよびｉｐとココの
乳剤層をそれぞれ作った。

試料デ〜ｌλおよび試料１７〜ｌデの保護層は、実施例
１に準じて、ホルマリンスカベンジャ−（８−ｔ）を塗
布して作成した。

試料／Ｊ〜１４および試料コ０〜ココはホルマリンスカ
イ／ジャーを含まない実施例１の保護層−と同じになる
ようＫＩｋ布して作成した。

上記の試料２〜コＯを弘ｚ＠Ｃ，ｔｏ＠相対湿度の条件
で（Ａ）４７ｐ９ｍｓ（Ｂ）ＪｏｐｐｍＱホルムアルデ
ヒド蒸気にコ参時間接触させ友後、露光を与え、実施例
／と同様な力２−現僚処理を行なった。

（人）条件に対する（Ｂ）条件の最大発色濃度低Ｔｌお
よびホルマリンスカベンジャ−を添加することによると
の回復率を第１表に示した。

嬉−１表 スカベンジャ・ り（本発明）（臘）（８−ｚ） １０（本発明ン（＆）（ｓ−月 ／／（本Ａ＃ｉ）（ｆ、’）（ｄ−５）ｌコ（本発明）
（Ｋ’）（８−１） ／ｊ（比較例）（１− ７弘（比戦例）（Ｋ）− ／！（比１１！？１）（１，’ン− ／ｊ（比較例〕（Ｋ’）− ／７（比較例）（Ｃ−Ｊ）（８−ｚ） ／１（比較例）（Ｃ−Ｊ）（８−ｊ） ／ｆ（比較例）（Ｃ−参）（８−ｚ） ２０（比ＩＩＲ例）（Ｃ−ａ）− Ｊｌ（比Ｉ！例）（Ｃ−３）− ＪＪ（比較例）（Ｃ−参）− Ｄｍ” ＪＪｒ、。

／≦２２ ／４ｃλλ ！４Ｌ／７ ｊｊ− Ｊｌ− Ｊ≦〜 ７／− ＪＪ／σ コタ孟 ！タｌ ＃３− ４ｊ− ４７− 第２表から、ホルマリンスカベンジャ−添加によろ耐ホ
ルマ゛す／性の改曳は、油溶性参盛量マゼンタ・カプラ
ーに比べ、本発明の一当量マゼンタ・ポリマー・カプラ
ー・ラテックスで明らかに大きいことがわかる。

ここで、比験用の油溶性参当量マゼンタ・カプラー（Ｃ
−λ）、（Ｃ−ｉ）、（Ｃ−ｅ）は以下に示すものであ
る。

（Ｃ−λ） （Ｃ−Ｊ） ｔＣ，Ｈ。

（Ｃ−参） α ３ １性参当量マゼンタｅポリマー・カプラー１０ｆおよび
（Ｑ）７０ｆをそれぞれ酢酸−１７厘１１１ｃＪＩ’ｃ
で溶解し、ゼラチン１０°デシルベンゼンスルホ／ｗ１
ナトリウム０．３ｌを含む１００ｓｔの水ｆＩ＃液に加
え、ホモジナイザーを用いて分散した後、減圧下で酢酸
エチルを除去し、それぞれラテックス分散物（Ｈ／）１
７９および（Ｑ’１４Ｆを得た。

このラテックス分散物＜Ｈ’＞、＜Ｑ’＞および、参当
量マゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテックス（ｎ）と
（ｘ）のカプラ一単位７．ｊＸ１０”ｍｏｌをそれぞれ
１．ｌｌＸ１０”ｍｏｌの１り臭化銀およびゼラチン１
０ｆｔ−含む乳剤１００ｆとを混合し、コーヒドロキシ
ー夢、４−ジクロロ−１−）リアジノナトリウムの参−
アセトン＃ｆｌｌ−を加え、ｐＨをル、７に調整した後
、銀が１．コｘ１０”ｍｏｌ／ｍ”になるように試料コ
Ｊとλ１１λ≠とコタ、コｊとＪＯおよびコ１とＪ／の
乳剤層をそれぞｎ下塗り層を設けである三酢酸セルロー
ス支持体上に塗布した。。

比較用の油溶性参尚蓋マゼンタ・カプラー（Ｃ−ｊ）／
Ｏｆ、）リクレジルホスフエートｊ耐を酢酸エチルｊＯ
ｄに加熱溶解し、これをゼラチンコｊｆ１ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム／、Ｏｆを含むゼラチン水溶
液に添加し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、分散物を
作った。この分散物／ＪＯｆと上記のｉつ臭化銀乳剤７
００１とを混合し、以下上記試料コ３〜λ１およびコｌ
〜Ｊ／の乳剤層の塗布方法に準じて試料λ７およびＪコ
の乳剤層を塗布した。

次に、ホルマリンスカベンジャ−（Ｓ−≠）のＪｏｗｔ
−メタノール溶液１０ａｔとゼラチン／ｊｆを含むゼラ
チン水溶液を混合し、試料λＪ−２７の乳剤層上に、（
ｓ−ｐ）が０、ｕｆ／ｍ”になるように、保護層として
塗布した。

試料コＩ−ｊコの乳剤層の上には、上記試料コｌ−２参
の保護層中のゼラチンと回航布量になるように、ゼラチ
ン保護層として塗布した。

上記の試料２３〜３コを≠０°Ｃ，７０１に相対温度の
条件で（Ａ）Ｏｐｐｍ、（Ｂ）コＯｐｐｍのホルムアル
デヒド蒸気に２参時間接触させた後、露光を与え以下の
カラー現像処理を行なった。

カラー現像処環工＠（Ｊｒ’ｃ） １纂／８を儂３／ ２水洗ｌ／ １反転λ′ ４発色１を儂６′ 暴調整、２１ −漂白ｔ′ １定着参′ 魯水洗ｌ′ １安定ｌ／ ｌ・乾燥 ここで、カラー現像処理工程の各処理液組成は以下の如
くである。

第１埃儂液 水ｚｏｏ耐 テトラポリリン酸ナトリウム２．０９ 重亜硫酸ナトリウムｔ、ｏｙ ｉｉｉｉａ＊ナトリウム３７．０１ １−フェニル−Ｊ−ピラゾリド ン０、ＪＪＩ ハイドロキノンｊ、Ｉｆ 炭酸ナトリウム（−水塩）コ１．０１ 臭化カリウム１．ｊｔＩ 沃化力ＩＪ）Ａ／Ｊ、ｏｗｇ チオシアン酸ナトリウムｉ、ｐｇ 水を加えて１．Ｏ１ 反転液 水ｚｏｏ露ｌ ニトリロ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−１リメ チレンホスホン酸４Ｎｍ塩３．０ｇ 塩化第１スズ（２水塩）／、Ｏｆｌ 水酸化ナトリウム１．Ｏｆ 氷酢酸ｉｓ、ｏｗ 水を加えて／、Ｏ１ 発色現像液 水１ｏｏｇ４ テトラポリリン酸ナトリウムコ、Ｏｆ ベンジルアルコールｊ、Ｏｄ 亜硫酸ナトリクム７．！ｆｌ 第Ｊリン酸す上リウム（ｌコ水 塩）ｉ４．ｏｐ 臭化カリクム／、Ｏｆ 沃化カリウムタｏ、ｏｑｌ 水酸化ナトリウムＪ、Ｏｆ シトラジン酸／、！１ 参−ア？ノーＪ−メチルーＮ− エチル−β−ヒドロキシエチ ルアニリンセスキサルフェー ト峰ツバイドレート／／、Ｏｆ エチレンシア（ンＪ、Ｏｆ 水を加えて７．０４ １１１整筐 水ｔｏｏ、ｚ 木酢ａｌｌ！、Ｏｓｔ 水鹸化ナトリウムＪ、Ｏｆ ジメチルア建ノエタンイソチオ 尿素（Ｊ塩酸塩）ｉ、ｏｐ 水を加えて／、Ｏ１ 漂白液 水１００ｄ トリウム（コ水塩）λ、ｏｐ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 （ＩＩ）アンモニウム（２水塩）／λｏ、ｏｐ臭化カリ
ウム／ＤＯ０Ｏｆ 水を加えて１．ｏｌ 定着液 水ｔ０θｄ チオ硫酸アンモニウムｔｏ、ｏｐ 亜硫酸ナトリウムｊ、０９ 重亜硫酸ナトリウムｊ、Ｏｆ 水を加えて／、Ｏ１ 安定液 水１００ｍ１ ホルマリン（３７重量優）１．０ｍ 富士ドライウェル！、０− 水を加えて／、０１ （Ａ）条件の発色＃１１度に対する（Ｂ）条件の発色員
度低下率およびホルマリンスカベンジャ−によるこの回
復率を第１表に示した。

＋＋＋＋＋／＋＋＋＋ＷＭｊＷ−＋／Ｗ＋＋／冨町略４
−％喝ト＆＠執０＼１ ’ＩＰｌ’ｌ’ｌ’ｌ？ｌ’ｔ〜）） 第Ｊ＠から、本発明の参画量マゼンタ・ポリマー・カプ
ラー・ラテックスは、比較用の参画量マインタ・カプラ
ーに比べ、ホルマリンスカベンジャ−添加による耐ホル
マリン性改良効果が看しいことがわかる。

ここで比較用の油溶性ｌ当量マゼンタ・カプラー（Ｃ−
７）は以下に示す化合物である。

（Ｃ−ｊ） α 実施例４ 参画量マゼンタ１ポリマー・カプラー・ラテツス（Ｂ／
）を用いて、実施例１の方法に準じて縞ＪＭＩＩＩＥ布
組成物を作り、さらにこの１１７７１１１を含む以下の
表で示される重層試料ＪＪｔ−作った。

−１０／− １）支持体：下塗り層を設けである三酢酸セルロース ２）シアンカプラー： １）カプラー溶媒ニジブチルフタレート４）マゼンタカ
プラー塗布量：親油性ポリマー（Ｂ）の塗布量 １）イエローカブツー この試料ＪＪｔ＃０’Ｃ，７７ｍ＋相対湿度の条件で（
ム）０ＰＰｍ、（Ｂ）ＪＯｐｐｍのホルムアルデヒド蒸
気にＪ要時間接触された後、グリーンフィルターを付け
た像様無光を行ない＊施例Ｊと同様の力９−３４＊処場
を行なった。

このと１！（人）および（Ｂ）条件の最大発色マゼンタ
ａｍはそれぞれコ、ｊ４およびコ、／ｌであった。

特許出願人富士写真フィルム株式会社 手続補正書 昭和！７年≦ｌ″Ｉ〕７日 特許庁長官毅殿 １、事件の表示昭和ｊ４年特願第１Ｏり０！４号２、発
明の名称・・ログシ化銀カラー感光材料３、補正をする
者 事件との関係特許出願人 電話（４０６）２５３７ 表補正の対象明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ム補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明 妃の通シ補正する。

（１）第コ自ｌ蓼行目の「乳剤層」の前に１銀」管挿入
する。

（２》第７頁ｌ参行目の 「 」 （８）第７６真ｌＯ〜ｌｌ行目の「Ｂｕｌｌｅｔｉｏｎ
ｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｊｅｔｙＪｔ−「Ｂｕ
目ｅｔｉｎｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ８ｏｃｉｅｔｙ
Ｊと補正する。

（４）ｍ／４＊ｉｚ〜ｔ４行目の「Ｂｅ目ｓｔｅｉｎＨ
ａｎｄｂｕｃｈｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｒＨａｎｄ
ｂｕｃｈｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ主
編第３巻タｊ貢」と補正する。

（５）第ｉｙ１ｉ４ｉ行目のｉ’−Ｂｅ目ｓｔｅｉｎＪ
を「ＢｅｉｌｓｔｅｊｎｓＪと補正ｆる。

（６）第八１≦行目の （７）菖ｌ６真ｊ行目のｒノ個Ｊ’ｔｒｋ個」と補正す
る。

（８）第ｉｔ勇下からｌ行目の ｌ ― ＣＨ，＝Ｃ 會 」 「 １ 」 補正する。

（９）纂Ｊ／勇下からｌ行目の（−ｍ．ｎＪ”ｔｒｐ。

ｑ」と補正する。

ａ●纂コＪ真Ｊ行目のαーアルアクリルＷＲをα一アル
キルアクリル酸と補正する。

ａｌ纂ＪｊｊｉｌＪ行目の Ｈｓ ＼ を Ｈｓ ＼ 補正する。

（Ｉａ菖＃／頁７〜ｌ行目のβークロロビロピオン酸ｔ
βークロロブロピオン酸と補正する。

（ｌｌｌｌ４ｃＪｌｋ／ｊ行１ＯＪＪｏＣｆＪｒ’Ｃと
補正する。

ａ４菖４Ｊ勇ｌ参行目の増感材を増感剤と補正する。

（ハ）菖１００１ｉ１９行目の α と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 参轟量マインタ色素形成ポリマーカブクーラテックスを
   含有するハレゲン化銀カラー感光材料において、ホルム
   アルデヒドガスと反応してこれを固定させることので１
   １ゐ化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀力２−感ＪＪｔ、Ｉｔ科。