JPH0239780B2 - - Google Patents
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Description
本発明は芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカ
ツプリングしうる新規な２当量マゼンタ色像形成
ポリマーカプラーラテツクスを含有するハロゲ化
乳剤カラー写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀乳剤写真材料に露光を与えたあと
発色現像することにより酸化された芳香族一級ア
ミン現像薬と色素形成カプラーとが反応し、色画
像が得られることはよく知られている。 ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
とにより酸化された芳香族一級アミン現像薬とカ
プラーとが反応してインドフエノール、インドア
ニリン、インダミン、アゾメチン、フエノキサジ
ン、フエナジン及びそれに類する色素ができ、色
画像が形成されることは知られている。この方式
においては通常色再現には減色法が使われ、青、
緑、および赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳
剤とそれぞれ余色関係にあるイエロー、マゼン
タ、およびシアンの色画像形成剤とが使用され
る。 イエロー色画像を形成すするためには例えばア
シルアセトアニリド、又はベンゾイルメタン系カ
プラーが使われ、マゼンタ基色画像を形成するた
めには主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミ
ダゾール、シアノアセトフエノンまたはインダゾ
ロン系カプラーが使われ、シアン色画像を形成す
るためには主としてフエノール系カプラー、例え
ばフエノール類及びナフトール類が使われる。 カラーカプラーは各種の要件に合致するもので
なければならず、例えば良好な分光特性を有し、
発色現像により光、温度、および湿度に対し長期
間にわたり高度の安定性を示す染料像を与えるこ
とが必要である。 ところで、多層カラー感光材料では、混色を少
くし、色再現をよくするためにそれぞれのカプラ
ーを分離した層に固定することが必要である。こ
のカプラーの耐拡散化の方法には多くが知られて
いる。 その１つの方法はカプラーの分子中に、拡散を
防ぐため長鎖の脂肪族基を導入するものである。
この方法によるカプラーはゼラチン水溶液と混和
しないためアルカリに可溶化させてゼラチン水溶
液に添加するか、あるいは高沸点の有機溶剤にと
かしてゼラチン水溶液中に乳化分散することが必
要である。 このようなカラーカプラーは乳剤中で結晶の析
出を引き起したり、あるいは高沸点の有機溶剤を
用いた場合には乳剤層を軟化させるため、多量の
ゼラチンを必要とし、その結果乳剤層を薄くした
いという要望に逆の結果をもたらす。カプラーを
耐拡散化する別の方法は単量体カプラーの重合で
得られるポリマーカプラーラテツクスの利用であ
る。 ポリマーカプラーをラテツクスの形で親水性コ
ロイド組成物に加える方法としては、従来乳化重
合法で作られたラテツクスを直接ゼラチンハロゲ
ン化銀乳剤に加える方法と単量体カプラーの重合
で得られる親油性ポリマーカプラーをゼラチン水
溶液中にラテツクスの形で分散する方法が知られ
ている。前者の乳化重合法の例は水性ゼラチン中
での乳化重合法が米国特許3370952号に、水中で
の乳化重合法が米国特許第4080211号に記載され
ている。後者の親油性ポリマーカプラーをラテツ
クスの形で分散する方法の例は米国特許3451820
号に記載されている。ポリマーカプラーをラテツ
クスの形で親水性コロイド組成物に加える方法に
は他の方法に比べて多くの利点をもつ。 まず、疎水性素材がラテツクス化されているた
め形成された膜の強度を劣化させることがなく、
またラテツクスは高濃度の単量体カプラーを含む
ことが出来るので容易に高濃度のカプラーを乳剤
に含有させることが出来、しかも粘度の増大が少
ない。 さらに全く非移行性のため混色がなく、乳剤膜
の中でカプラーが析出することが少ない点であ
る。 特に、乳化重合法で作られたポリマーカプラー
ラテツクスの場合には高沸点有機溶剤やアルカリ
などを用いる必要がなく、また特殊な分散法も必
要としないため、塗布液にカプラーを添加する工
程が単純化できる。また有機溶剤を含まないため
薄層化も可能である。 このようにポリマーカプラーをラテツクスの形
でゼラチンハロゲン化銀乳剤に加えたものとして
例えば米国特許4080211号、英国特許1247688号、
米国特許3451820号にはその製造方法と４当量マ
ゼンタポリマーカプラーラテツクスが西独特許
2725591号、米国特許3926436号には２当量マゼン
タポリマーカプラーラテツクスが、米国特許
3767412号にはシアンポリマーカプラーラテツク
スが記載されている。 本発明のカラー写真感光材料に使用される新規
な２当量マゼンタポリマーラテツクスはピラゾロ
ン環のカツプリング活性位にイオウ原子で置換し
た離脱基を有し、かつ、これら離脱基となりうる
部分に重合可能な基を有する新規な２当量マゼン
タ単量体カプラーより誘導されたホモ重合体であ
るいは共重合体である。 本発明の新規な２当量マゼンタポリマーカプラ
ーラテツクスはハロゲン化銀に対して悪作用がな
く、また熱や光に対して堅牢な色画像を形成する
ばかりでなく、特に、その色画像において粒状性
の改良に大きな効果を有する。 したがつて本発明の目的は第１に現像処理後の
色画像で著しく粒状性が優れた新規な２当量マゼ
ンタ色像形成ポリマーカプラーラテツクスを有す
るカラー写真感光材料を提供することである。 本発明の目的は第２に現像処理後のカラー写真
において光、熱、湿熱に対して堅牢な色画像を形
成する新規な２当量マゼンタ色像形成ポリマーカ
プラーラテツクスを有するカラー写真感光材料を
提供することである。 本発明の目的は第３に発色現像処理後、ハロゲ
ン化銀に無影響な新規な２当量マゼンタ色像形成
ポリマーカプラーラテツクスを有するカラー写真
感光材料を提供することである。 本発明の目的は第４に不必要なカブリやステイ
ンを生じないで高収率で色素を形成する新規な２
当量マゼンタ色像形成ポリマーカプラーラテツク
スを有するカラー写真感光材料を提供することで
ある。 本発明の目的は第５にカプラーの色素への変換
率が向上し、化学物質の攻撃による発色低下への
耐性が改良された新規な２当量マゼンタ色像形成
ポリマーカプラーラテツクスを有するカラー写真
感光材料を提供することである。 本発明の目的は第６に膜がうすく、シヤープネ
スの向上したカラー写真感光材料を提供すること
である。 本発明の目的は第７に新規な２当量マゼンタ色
像形成ポリマーカプラーラテツクスの存在のもと
にハロゲン化銀乳剤を現像することによつてマゼ
ンタ色画像を形成する方法を提供することにあ
る。 本発明の目的は第８に新規な２当量マゼンタ色
像形成ポリマーカプラーラテツクスを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料、写真処理方法あ
るいは画像形成方法を提供することにある。 本発明者等は種々の研究を重ねた結果、本発明
のこれらの目的は下記一般式〔〕で表わされる
単量体カプラーから誘導される繰返し単位を有す
るホモ重合体または共重合体２当量マゼンタ色像
形成ポリマーカプラーラテツクスを用いることに
より達成された。すなわち少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を支持体上に設けてなるカラー写
真感光材料において少なくても一つの該ハロゲン
化銀乳剤層中に一般式〔〕で表わされる繰返し
単位を有する新規なホモ重合体または芳香族一級
アミン現像薬の酸化生成物とカツプリングしない
非発色性単量体との共重合体２当量マゼンタ色像
形成ポリマーカプラーラテツクスを含むことを特
徴とするカラー写真感光材料につつて達成され
た。 ここで本発明による新規な２当量マゼンタ色像
形成ポリマーカプラーラテツクスは一般式〔〕
で表わされる単量体カプラーより誘導される繰返
し単位を有するホモ重合体あるいは芳香族一級ア
ミン現像薬と酸化カツプリングする能力を持たな
い少なくとも一個のエチレン基を含有する非発色
単量体の１種以上との共重合体である。 式中、R1は水素原子、または炭素数１〜４個
の低級アルキル基または塩素を表わし、R2，R3
は炭素数１〜10個の置換もしくは無置換アルキレ
ン基、アリーレン基あるいはアラルキレン基を表
わし、アルキレン基は直鎖でも分岐していてもよ
い。（アルキレン基としては例えば、メチレン、
メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デシル
メチレンなど、アリーレン基としては例えば、フ
エニレン、ナフチレンなど、アラルキレン基とし
ては例えばベンジリデン基など） Ｘは−CONH−または−COO−を表わし、Ｙ
は−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO2−，−CONH−、
または−COO−を表わし、Arは置換または無置
換フエニル基を表わし、R4は無置換または置換
アニリノ基、アシルアミノ基、またはウレイド基
を表わしｌ，ｍ，ｎは０または１を表わす。 ここでR2，R3で表わされるアルキレン基、フ
エニレン基、アラルキレン基の置換基としてはア
リール基（例えばフエニル基）、ニトロ基、水酸
基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば
メトキシ基）、アリ―ルオキシ基（例えばフエノ
キシ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ
基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド基）、スルフアモイル基（例えばメチルス
ルフアモイル基）、ハロゲン原子（例えばフツ素、
塩素、臭素など）、カルボキシ基、カルバモイル
基、（例えばメチルカルバモイル基）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基な
ど）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基）
が挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは
同じでも異つてもよい。 Arは無置換または置換フエニル基を表わし、
置換基としてはアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフ
エニルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基など）、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基）、カルバモイル
基、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカル
バモイル基、エチルカルボニル基など）、ジアル
キルカルバモイル基（例えばジメチルカルバモイ
ル基）、アリールカルバモイル基（例えばフエニ
ルカルバモイル基）、アルキルスルホニル基（例
えばメチルスルホニル基）、アリールスルホニル
基（例えばフエニルスルホニル基）、アルキルス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基）、アリールスルホンアミド基（例えばフエニ
ルスルホンアミド基）、スルフアモイル基、アル
キルスルフアモイル基（例えばエチルスルフアモ
イル基）、ジアルキルスルフアモイル基（例えば
ジメチルスルフアモイル基）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例えば
フエニルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子（例えばフツ素、塩素、臭素など）が挙げ
られ、この置換基が２個以上あるときは同じでも
異つてもよい。 特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基が挙げられる。 R4は無置換または置換アニリノ基、アシルア
ミノ基（例えばアルキルカルボンアミド基、フエ
ニルカルボンアミド基、アルコキシカルボンアミ
ド基、フエニルオキシカルボンアミド基）、ウレ
イド基（例えばアルキルウレイド基、フエニルウ
レイド基）を表わし、これらの置換基としてはハ
ロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素
原子など）、直鎖、分岐鎖のアルキル基（例えば、
メチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、テトラデ
シル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、テト
ラデシルオキシ基など）、アシルアミノ基（例え
ば、アセトアミド基、ベンズアミド基、ブタンア
ミド基、オクタンアミド基、テトラデカンアミド
基、α−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）
アセトアミド基、α−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド基、α−（３−ペン
タデシルフエノキシ）ヘキサンアミド基、α−
（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフエノキシ）
テトラデカンアミド基、２−オキソ−ピロリジン
−１−イル基、２−オキソ−５−テトラデシルピ
ロリジン−１−イル基、Ｎ−メチル−テトラデカ
ンアミド基など）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミ
ド基、エチルスルホンアミド基、ｐ−トルエンス
ルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ
−ドデシルベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−メチ
ル−テトラデカンスルホンアミド基など）、スル
フアモイル基（例えば、スルフアモイル基、Ｎ−
メチルスルフアモイル基、Ｎ−エチルスルフアモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフアモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルフアモイル基、Ｎ−ヘキ
サデシルスルフアモイル基、Ｎ−〔３−（ドデシル
オキシ）−プロピル〕スルフアモイル基、Ｎ−〔４
−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブチ
ル〕スルフアモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラ
デシルスルフアモイル基など）、カルバモイル基
（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ブチ
ルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイ
ル基、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−tert−アミルフエ
ノキシ）ブチル〕カルバモイル基、Ｎ−メチル−
Ｎ−テトラデシルカルバモイル基など）、ジアシ
ルアミノ基（Ｎ−サクシンイミド基、Ｎ−フタル
イミド基、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジ
ニル基、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−
ヒダントイニル基、３−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）サクシンイミド基など）、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、テトラデシルオキシカルボニル基、ベンジツ
オキシカルボニル基など）、アルコキシスルホニ
ル基（例えば、メトキシスルホニル基、ブトキシ
スルホニル基、オクチルオキシスルホニル基、テ
トラデシルスルホニル基など）、アリールオキシ
スルホニル基（例えば、フエノキシスルホニル
基、ｐ−メチルフエノキシスルホニル基、２，４
−tert−アミルフエノキシスルホニル基など）、
アルカンスルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル基、エタンスルホニル基、オクタンスルホニル
基、２−エチルヘキシスルホニル基、ヘキサデカ
ンスルホニル基など）、アリールスルホニル基
（例えば、ベンゼンスルホニル基、４−ノニルベ
ンゼンスルホニル基など）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ヘキシルチ
オ基、ベンジルチオ基、テトラデシルチオ基、２
−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）エチ
ルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フエ
ニルチオ基、ｐ−トリルチオ基など）、アルキル
オキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカ
ルボニルアミノ基、エチルオキシカルボニルアミ
ノ基、ベンジルカルボニルアミノ基、ヘキサデシ
ルオキシカルボニルアミノ基など）、アルキルウ
レイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデ
シルウレイド基、Ｎ−ヘキサデシルウレイド基、
Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド基など）、アシ
ル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、オク
タデカノイル基、ｐ−ドデカンアミドベンゾイル
基など）、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、
ヒドロキシ基またはトリクロロメチル基などを挙
げることができる。 但し、上記置換基の中で、アルキル基と規定さ
れるものの炭素数は１〜36を表わし、アリール基
を規定されるものの炭素数は６〜38を表わす。 次に、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物と
カツプリングしない非発色性エチレン様単量体と
してはアクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−
アルアクリル酸（例えば、メタアクリル酸）、ア
クリル酸、メタアクリル酸などのアクリル酸類か
ら誘導されるエステルあるいはアミド（例えば、
アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチ
ルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチル
メタアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリ
レート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアク
リレート、およびメチレンビスアクリルアミド）、
ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネート、およびビニルラウレート）、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香
族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導
体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニル
アセトフエノンおよびスルホスチレン）、イタコ
ン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンク
ロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニ
ルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、
および２−および４−ビニルピリジン等がある。
特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使
用する非発色性エチレン様不飽和単量体は２種以
上を一緒に使用することもできる。例えばｎ−ブ
チルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレン
とメタアクリル酸、ｎ−ブチルアクリレートとメ
タアクリル酸等を使用できる。 ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、前
記一般式〔〕に相当する単量体カプラーと共重
合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成さ
れる共重合体の物理的性質および／または化学的
性質、例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合
剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安
定性等が好影響を受けるように選択することがで
きる。 本発明に用いられるマゼンタポリマーカプラー
ラテツクスは前記したように乳化重合法で作つて
もよく、あるいは単量体カプラーの重合で得られ
た親油性ポリマーカプラーを有機溶媒中に溶かし
たものをゼラチン水溶液中にラテツクスの形で分
散して作つてもよい。乳化重合法については米国
特許4080211号、同3370952号に、親油性ポリマー
カプラーをゼラチン水溶液中にラテツクスの形で
分散する方法については米国特許3451820号に記
載されている方法を用いることが出来る。 これらの方法はホモ重合体の形成および共重合
体の形成にも応用でき、前者の場合、非発色性単
量体は液体状単量体であるとよく、乳化重合の場
合には常態で固体単量体のための溶媒としても作
用する。 エチレン系不飽和固体単量体のフリーラジカル
重合は化学的開始剤の熱分解または酸化性化合物
における還元剤の作用（レドツクス開始剤）また
は物理的作用例えば紫外線または他の高エネルギ
ー輻射、高周波等により形成されるフリーラジカ
ルの単量体分子に付加することによつて開始され
る。 主な化学的開始剤としてはパーサルフエート
（アンモニウムおよびカリウムパーサルフエー
ト）、過酸化水素、４，4′−アゾビス（４−シア
ノバレリアン酸）等（これらは水溶性である。）、
アゾビスイソブチロニトリル（例えば、２，2′−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレノニトリル）、
２，2′.アゾビスイソブチルニトリル）、ベンゾイ
ルパーオキサイド、クロロベンゾイルパーオキサ
イドおよび他の化合物（これは水に不溶性であ
る）がある。普通のレドツクス開始剤には過酸化
水素−鉄（）塩、過硫酸カリー重硫酸カリウ
ム、セリウム塩アルコール等がある。開始剤の例
およびその作用はF.A.Bovey著「Emulsion
polymerization」Interscience Publishes Inc.
New York発行、19555年第59〜第93頁に記載さ
れている。 乳化重合のさい用いられる乳化剤としては界面
活性を持つ化合物が用いられ、好ましくは石け
ん、スルホネートおよびサルフエート、カオチン
化合物、両性化合物および高分子保護コロイドが
挙げられる。これらの群の例およびそれらの作用
はBelgische Chemische、Industrie，第28巻、
第16〜第20頁（1963年）に記載されている。 一方、親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶
液中にラテツクスの形で分散する際、親油性ポリ
マーカプラーを溶解するために用いる有機溶媒は
分散液を塗布する前あるいは（あまり好ましくな
いが）塗布した分散液の乾燥中の気化の際に除か
れる。溶媒を除去する方法としてはたとえばゼラ
チンヌードル型で水洗することにより除去しうる
ようにある程度水溶性のもの、および噴務乾燥、
真空または水蒸気パージング法によつて除かれる
ものがある。 又、この除去しうる有機溶媒としてはエステル
たとえば低級アルキルエステル、低級アルキルエ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素たとえば塩
化メチレン、またはトリクロルエチレン、フツ素
化炭化水素、アルコールたとえばｎ−ブチルない
しオクチルまでのアルコール、およびそれらの組
合せを包含する。 親油性ポリマーカプラーを分散する分散剤とし
ては、どのような形式のものを用いてもよいがイ
オン性界面活性剤特にアニオン性型のものが好適
である。 ｃ−セチルベタイン、Ｎ−アルキルアミノプロ
ピオン酸塩、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸
塩のような両性型のものを用いることもできる。 分散安定性を増大させ、分散したポリマーカプ
ラーラテツクスと芳香族一級アミン現像薬の酸化
体より形成される染料の色合いを調節し、塗布し
た乳剤のたわみ性を改善するために、永久的溶
媒、すなわち高沸点（200℃以上）の、水不混和
性有機溶媒を加えてもよい。この永久的溶媒の濃
度は、固体粒状形に維持させている間に、共重合
体を可塑化しうるように充分低くする必要があ
る。また、比較的低濃度の永久的溶媒を用いるこ
とは、高い鮮明度を維持するために最終の乳剤皮
膜の厚さをできるだけ薄くできるので望ましい。 ポリマーカプラーラテツクス中に占める発色部
分の割合は通常５〜80重量％が望ましいが、色再
現、発色性及び安定性の点では特に20〜70重量％
が好ましい。この場合の当分子量（１モルの単量
体カプラーを含むポリマーのグラム数）は約250
〜3000であるがこれに限定するものではない。 本発明のポリマーカプラーラテツクスは離脱基
部分を介してポリマー鎖に結合しているので発色
現像により色素になる部分の拡散性を調節する
（例えば油溶化基をつける）ことで、生成した色
素のみを拡散させることができる。したがつて本
発明のポリマーカプラーラテツクスを用いれば鮮
鋭度向上を図ることができ、また拡散転写材料を
作ることも可能となる。 次に本発明の単量体カプラーの好ましい具体例
を以下に挙げる。 本発明に用いる単量体カプラーは特開昭55−
25056号、特開昭55−29805、特開昭55−62454、
特願昭55−110943号に記載の方法に準じて合成す
ることが可能である。 すなわち、離脱基がチオフエノール誘導体の場
合には次の方法で合成することが可能である。 １ チオフエノール誘導体あるいは対応するジス
ルフイドをハロゲン化剤（例えば塩素、臭素、
塩化スルフリル、Ｎ−ブロムスクシンイミドな
ど）で処理してスルフエニルハライドとしたの
ち４当量カプラーと塩基触媒あるいは無触媒で
反応させてカプラーのカツプリング活性位にア
リールチオ基を導入する方法。（反応式）こ
の方法においては、チオフエノール誘導体と４
当量カプラーの混合物へハロゲンを後から加え
ることによつても可能である。 ２ ４当量カプラーの活性位をハロゲン置換体と
したのち、塩基触媒あるいは無触媒でチオフエ
ノール誘導体と反応させてカプラーのカツプリ
ング活性位にアリールチオ基を導入する方法。
（反応式）この反応でピラゾロン環の３位が
アニリノ基の場合にはアミノ基をアシル化（例
えばアセチル基、エトキシカルボニル基など）
することで保護し、同じようにアリールチオ基
を導入したのち、保護基をはずせば目的とする
カプラーを合成することが可能である。 このさい、カツプリング離脱基として使われる
チオフエノール誘導体あるいは対応するジスルフ
イドは次のような方法で合成することが可能であ
る。 対応するアニリン誘導体に酸性で亜硝酸ナトリ
ウムを作用させジアゾニウム塩としたのちに硫化
ナトリウムあるいは二硫化ナトリウムと反応させ
ればチオフエノール誘導体あるいは対応するジス
ルフイドが得られる（反応式−）。 Ar3NH2NaNO2 ―――→ HClAr3N2 Cl Na2S ――――――→ Or Na2S2Ar3SH Or Ar3−Ｓ−）2 （反応式−） あるいは、本発明の目的にそつて置換基を導入
したベンゼン誘導体をクロルスルホン酸でクロル
スルホン化したのちに、金属亜鉛あるいは金属ス
ズと酸を用いて還元することによりチオフエノー
ル誘導体が得られる（反応式−）。 Ar3HClSO3H ―――→ Ar3SO2ClZn Or Sn ――――→ H+ArSH （反応式−） この方法は、原料としてスルホン酸が得られる
ものは塩化チオニル、オキシ塩化リンなどを用い
てスルホニルクロリドとしたのち用いることがで
きるし、また沃化水素を還元剤として用いて対応
するジスルフイドとして得ることも可能である。 あるいは、対応するフエノール誘導体をナトリ
ウム塩としたのちジメチルチオカルバモイルクロ
リドと反応させてジメチルチオカルバメートとし
たのち熱転移させてジメチルチオールカルバメー
トを経て加水分解し、チオフエノール誘導体を得
ることも可能である（反応式）。（この方法はJ.
Org.Chem.31 3980（1956）に記載の方法である） アルキルチオ誘導体の場合には次の方法で合成
することが可能である。 １ Ｓ−アルキルイソチオ尿素誘導体の塩酸塩と
４当量カプラーを反応させてカプラーのカツプ
リング活性位にアルキルチオ基を導入する方
法。 ２ カツプリング位にハロゲン原子を有するマゼ
ンタカプラーとチオ尿素の反応で得られるイソ
チオロニウム塩とアルキルハライド誘導体を塩
基存在下で反応させカプラーのカツプリング活
性位にアルキルチオ基を導入する方法。（反応
式） この方法において、４当量カプラーとチオ尿素
の混合物中へハロゲンを後から加えることによつ
てもイソチオロニウム塩を合成することが可能で
ある。 また、重合可能な官能基（エチレン基）の離脱
基部への導入は離脱基の４当量カプラーへの導入
前あるいは導入後のいずれでも可能である。 本発明の代表的カプラーの合成例を以下に記す
が、これによつて何等限定されるものではない。 Ａ 単量体本発明 製法例 (1) １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−アセトアミドアニリノ）−４
−（４−ビニルベンジルチオ）−５−オキソ−２
−ピラゾリン（単量体カプラー(1)の合成） １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−アセトアミドアニリノ）−５−
オキソ−２−ピラゾリン89ｇ（0.2モル）とチオ
尿素16ｇ（0.21モル）を200mlのジメチルホルム
アミドに溶かした。この溶液に撹拌下、20〜30℃
で臭素38.4ｇ（0.24モル）を約30分間で滴下しさ
らに１時間撹拌したのちこの反応液を水３に注
ぎ析出する固体を過、乾燥したイソチオロニウ
ム塩（HBr塩）102.3ｇを得た。 次に、このイソチオロニウム塩90ｇ（0.15モ
ル）を150mlのジメチルアセトアミドに溶解した。
この溶液に窒素ガスを通じながら、42ｇ（0.75モ
ル）の水酸化カリウムをメタノール80mlに溶解し
た溶液を加えた。室温で３時間撹拌したのちニト
ロベンゼン５mlと、ｐ−クロロメチルスチレン
27.5ｇ（0.18モル）を水冷しながら徐々に加え、
さらに沃化カリウム３ｇを加えた。引き続き３時
間半撹拌したのち酢酸25mlで中和し水１を加え
酢酸エチルで抽出、水洗後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。酢酸エチルで減圧留去し、残渣にア
セトニトリルを加え析出する結晶を別、アセト
ニトリル−エタノール（３：１）より再結晶し単
量体カプラー(1)を57.4ｇ（66.6％）得た。 製法例 (2) １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
アセチルアミノ−４−（４−ビニルベンジルチ
オ）−５−オキソ−２−ピラゾリン（単量体カ
プラー（33）の合成） １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
アセチルアミノ−５−オキソ−２−ピラゾリン64
ｇ（0.2モル）とチオ尿素16ｇ（0.21モル）を130
mlのジメチルホルムアミドに溶かした。この溶液
に撹拌下約25℃で臭素38.4ｇ（0.24モル）を約30
分間で滴下し、さらに１時間撹拌したのちこの溶
液を水に注ぎ酢酸エチルを加え分液した。水層に
炭酸水素ナトリウム50ｇを加え中和し、15時間放
置後析出する固体を別、乾燥したイソチオロニ
ウム塩（炭酸塩）を53.5ｇを得た。 次に、このイソチオロニウム塩45.5ｇ（0.1モ
ル）を100mlのジメチルアセトアミドに溶解した。
この溶液に窒素ガスを通じながら、60mlのメタノ
ールに溶解した水酸化カリウム28ｇ（0.5モル）
を加えた。室温で１時間半撹拌したのち、ニトロ
ベンゼン５mlとｐ−クロロメチルスチレン18.3ｇ
（0.12モル）を水冷しながら徐々に加え、さらに
沃化カリウム２ｇを加えた。引続き５時間撹拌し
たのち酢酸15mlで中和し、水１を加え酢酸エチ
ルで抽出、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。酢酸エチルを減圧留去し、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフイーで分離精製することに
より単量体カプラー（33）を24.1ｇ（51.3％）を
得た。 製法例 (3) １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２，４−ジクロロ−５−メトキシアニリノ）−
４−メタアクリロイルオキシエチルチオ−５−
オキソ−２−ピラゾリン（単量体カプラー
（18）の合成） １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２，４−ジクロロ−５−メトキシアニリノ）−５
−オキソ−２−ピラゾリン95.6ｇ（0.2モル）と
チオ尿素16ｇ（0.21モル）を200mlのジメチルホ
ルムアミドに溶解した。この溶液に撹拌下約25℃
で臭素38.4ｇ（0.24モル）を約30分間で滴下し、
さらに１時間撹拌したのちこの溶液を水３に注
ぎ析出する固体を別、乾燥し、イソチオロニウ
ム塩115.6ｇを得た。 次に、このイソチオロニウム塩104.8ｇ（0.15
モル）を150mlのジメチルアセトアミドに溶解し
た。この溶液に窒素ガスを通じながら、60mlのメ
タノールに溶解した水酸化カリウム28ｇ（0.5モ
ル）を加えた。室温で３時間撹拌したのち水冷下
にβ−ブロムエタノール22.5ｇ（0.18モル）を加
え、さらに沃化カリウム2.5ｇを加えた。引き続
き５時間撹拌したのち酢酸15mlで中和し水１を
加え酢酸エチルで抽出、水洗後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。 酢酸エチルを減圧留去し、残渣より析出する結
晶を別したヒドロキシエチルチオ誘導体52.4ｇ
を得た。 次にこのヒドロキシエチルチオ体26.2ｇ（0.05
モル）をテトラヒドロフラン200mlに溶解した。
この溶液にピリジン15.6ml（0.2モル）、ニトロベ
ンゼン１mlを加え氷冷下、よく撹拌しながらメタ
アクリル酸クロリド13，１ｇ（0.125モル）を加
えたのち２時間撹拌した。析出した固体を別し
たのちアセトニトリル溶液に水を加え、酢酸エチ
ルで抽出、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。酢酸エチルを減圧留去したのち、得られる残
渣をエタノール200mlの溶解、30％アンモニア水
５mlを加え30分間撹拌した。酢酸で中和後、水
300mlを加え、酢酸エチルで抽出、水洗後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下酢酸エチルを留
去し析出する結晶を別、アセトニトリル再結晶
し単量体カプラー（18）を15.8ｇ53％）を得た。 製法例 (4) １−（２，５−ジクロロフエニル）−３−アセチ
ルアミノ−４−メタアクリロイルオキシエチル
チオ−５−オキソ−２−ピラゾリン（単量体カ
プラー（34）の合成） １−（２，５−ジクロロフエニル）−３−アセチ
ルアミノ−５−オキソ−２−ピラゾリン57.2ｇ
（0.2モル）とチオ尿素16ｇ（0.21モル）を200ml
のジメチルホルムアミドに溶解した。この溶解に
撹拌下約25℃で臭素38.4ｇ（0.24モル）を約30分
間で滴下し、さらに１時間撹拌したのちこの溶液
に水３を注ぎ析出する固体を別、乾燥しイソ
チオロニウム塩69.1ｇを得た。 次にこのイソチオロニウム塩66.5ｇ〔0.15モ
ル）を150mlのジメチルアセトアミドに溶解した。
この溶液に窒素ガスを通じながら60mlのメタノー
ルに溶解した水酸化カリウム28ｇ（0.5モル）を
加えた。さらに室温で３時間撹拌したのち水冷下
にβ−ブロムメタノール22.5ｇ（0.18モル）を加
え、さらに沃化カリウム2.5ｇを加えた。引き続
き５時間撹拌したのち酢酸15mlで中和し、水１
を加え、酢酸エチルで抽出、水洗後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去し、
油状物として４−ヒドロキシエチルチオ体29.7ｇ
を得た。 次にこのヒドロキシエチルチオ体25.4ｇ（0.07
モル）をテトラヒドロフラン150mlに溶解し、ピ
リジン21.8ml（0.28モル）ニトロベンゼン１mlを
加え、氷冷下よく撹拌しながらメタアクリル酸ク
ロリド18.3ｇ（0.175モル）を加えた。２時間撹
拌したのちこの溶液に水を加え、酢酸エチルで抽
出、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢
酸エチルを減圧留去したのち、得られる、残渣を
エタノール200mlに溶解、30％アンモニア水５ml
を加え、30分間撹拌した。酢酸で中和後、水300
mlを加え、酢酸エチルで抽出、水洗後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、減圧下酢酸エチルを留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
により分離精製し単量体カプラー（34）を13.0ｇ
（43.3％）得た。 Ｂ 重合体化合物 製法 製法例 (5) １−（２，4.6−トリクロロフエニル）−３−（２
−クロロ−５−アセトアミドアニリノ）−４−
（４−ビニルベンジルチオ）−５−オキソ−２−
ピラゾリン（単量体カプラー(1)）とｎ−ブチル
アクリレート共重合体ラテツクス（ラテツクス
カプラー(A)） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇ
の２の水溶液を撹拌下徐々に窒素気流を通じつ
つ95℃に加熱した。この混合物に過硫酸カリウム
280mgの40ml水溶液を加えた。次いでｎ−ブチル
アクリレート30ｇと単量体カプラー(1)10ｇをエタ
ノール400mlに加熱溶解し、約30分間隔で結晶の
析出を防ぎつつ添加した。 添加後45分間85〜90℃で加熱撹拌したのち、過
硫酸カリウム120mgの40ml水溶液を加え、更に１
時間反応したのち未反応のｎ−ブチルアクリレー
トを水の共沸混合物として留去した。 形成したラテツクスを冷却しPHを1N−水酸化
ナトリウム6.0に調整したのち過した。ラテツ
クスの重合体濃度は11.35％、窒素分析値は形成
された共重合体が24.3％の単量体カプラー(1)を含
有していることを示した。 製法例 (6) １−（２，4.6−トリクロロフエニル）−３−
（２，４−ジクロロ−５−メトキシアニリノ）−
４−メタアクリロイルオキシエチルチオ−５−
オキソ−２−ピラゾリン（単量体カプラー
（18）とエチルアクリレートの共重合体ラテツ
クス（ラテツクスカプラー(B)） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇ
の２水溶液を撹拌下に窒素ガスを通じつつ95℃
に加熱した。この混合物に過硫酸カリウム280ｇ
の40ml水溶液を加えた。次いでエチルアクリレー
ト30ｇと単量体カプラー（18）10ｇをエタノール
400mlに加熱溶解し、約30分間隔で結晶の析出を
防ぎつつ添加した。 添加後、45分間85〜95℃で加熱撹拌したのち、
過硫酸カリウム120mgの40ml水溶液を加え更に１
時間反応したのち未反応にエチルアクリレートを
水の共沸混合物として留去した。 形成したラテツクスを冷却しPHを1N−水酸化
ナトリウムで6.0に調整したのち過した。ラテ
ツクス中の重合体濃度は11.02％、窒素分析値は
形成された共重合体が27.8％の単量体カプラー
（18）を含有ていることを示した。 製法例 (7) １−（２，５−ジクロロフエニル）−３−アセチ
ルアミノ−４−メタアクリロイルオキシエチル
チオ−５−オキソ−２−ピラゾリン（単量体カ
プラー（34））とｎ−ブチルアクリレートの共
重合体ラテツクス（ラテツクスカプラー(C)） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩1.54
ｇの270mlの水溶液を撹拌下窒素ガスを通じつつ
95℃に加熱した。この混合物にまず過硫酸カリウ
ム28mgの20ml水溶液を加え、次いでｎ−ブチルア
クリレート2.8ｇを添加し約１時間85〜90℃で加
熱撹拌下重合し、ラテツクス(a)を作つた。 次にこのラテツクス(a)に単量体カプラー（34）
10ｇをエタノール100ml、さらにｎ−ブチルアク
リレート18ｇとエタノール10mlを加えたのち、こ
の混合物に過硫酸カリウム196mgの50ml水溶液を
加え、加熱撹拌下に重合した。１時間後さらに過
硫酸カリウム84mgの30ml水溶液を加え引き続き１
時間半反応したのちエタノール及び未反応のｎ−
ブチルアクリレートを水の共沸混合物として留去
した。 形成したラテツクスを冷却しPHを1N−水酸化
ナトリウムで6.0に調整したのち、過した。ラ
テツクス中の重合体濃度は10.7％、窒素分析値は
形成された共重合体が33.5％の単量体カプラー
（34）を含有していることを示した。 製法 製法例 (8) １−（２，4.6−トリクロロフエニル）−３−ア
セチルアミノ−４−（４−ビニルベンジルチオ）
−５−オキソ−２−ピラゾリン（単量体カプラ
ー（33））とメチルアクリレートの共重合ポリ
マーカプラー（親油性ポリマーカプラー（）） 単量体カプラー（33）10ｇ、メチルアクリレー
ト30ｇをジオキサン150mlに加え、85℃に加熱溶
解した。この溶液にジオキサン10mlに溶解した
２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレノニ
トリル）350mgを加え約３時間加熱したのち加温
して95℃で引き続き２時間加熱した。次にこの溶
液を氷水２中に注ぎ析出する固体を別しさら
に充分水洗した。 この固体を減圧下加熱乾燥することにより親油
性ポリマーカプラー（）を38.4ｇを得た。この
親油性ポリマーカプラーは窒素分析値より形成さ
れた共重合体が28.9％の単量体カプラー（33）を
含有していることを示した。 次に親油性ポリマーカプラー（）をゼラチン
水溶液中にラテツクスの形で分散する方法につい
て記す。 ポリマーカプラーラテツクス（′）の製法 まず次のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調整
した。 (a)骨ゼラチンの5.0wt％水溶液（PH5.6、35℃に
おいて）300ｇを32℃に加熱しラウリル硫酸ナト
リウムの10wt％水溶液12mlを加えた。 (b)親油性ポリマーカプラー30ｇを38℃において
酢酸エチル60ｇに溶した。 次いで、溶液(b)を爆発防止混合機の中で高速に
かきまぜながら、この中に(a)を急速で加えたのち
１分間でかきまぜたのち、混合機を停止し、減圧
蒸留により酢酸エチルを除いた。このようにして
親油性ポリマーカプラーを布ゼラチン溶液中に分
散しラテツクス（′）を作つた。 製法例 (9) １−（２，５−ジクロロフエニル）−３−（３−
アセトアミドベンズアミド）−４−メタアクリ
ロイルアミノエチルチオ−５−オキソ−２−ピ
ラゾリン（単量体カプラー（29））とｎ−オク
チルアクリレートの共重合体ポリマーカプラー
（親油性ポリマーカプラー（）） 単量体カプラー（29）20ｇ、ｎ−オクチルアク
リレート20ｇを第三ブタノール150mlに加え、撹
拌下に加熱還流した。その溶液に第三ブタノール
10mlに溶解したアゾビスイソブチロニトリル350
mgを加えたのち引き続き約３時間加熱還流した。 次いで、この溶液を氷水２中に注ぎ析出する
固体を別しさらに充分水洗した。さらにこの固
体を酢酸エチルに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈し
た。この固体を減圧下加熱乾燥することにより親
油性ポリマーカプラー（）を37.6ｇ得た。 この親油性ポリマーカプラーは窒素分析値より
形成された共重合体が48.6％の単量体カプラー
（29）を含有していることを示した。 ポリマーカプラーラテツクス（′）の製法 まず次のように(a)と(b)の２種の溶液を調整し
た。 (a)骨ゼラチン3.0wt％水溶液（35℃においてPH
5.6）200ｇを38℃に加熱し、ラウリル硫酸ナトリ
ウムの10.0wt％水溶液16mlを加えた。 (b)親油性ポリマーカプラー（）20ｇを38℃に
おいて酢酸エチル200mlに溶した。次いで溶液(b)
を爆発防止混合機の中で高速にかきまぜながら、
この中に(a)を急速に加えた。１分間でかきまぜた
のち、混合機を停止し、減圧蒸留により酢酸エチ
ルを除いた。このようにして親油性ポリマーカプ
ラーを布ゼラチン溶液中に分散ちラテツクス
（′）を作つた。 製法例 （10）〜（29） 前記単量体カプラーを用いて製法例(5)〜(7)（製
法）に準じて下記共重合マゼンタポリマーカプ
ラーラテツクスを合成した。
ツプリングしうる新規な２当量マゼンタ色像形成
ポリマーカプラーラテツクスを含有するハロゲ化
乳剤カラー写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀乳剤写真材料に露光を与えたあと
発色現像することにより酸化された芳香族一級ア
ミン現像薬と色素形成カプラーとが反応し、色画
像が得られることはよく知られている。 ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
とにより酸化された芳香族一級アミン現像薬とカ
プラーとが反応してインドフエノール、インドア
ニリン、インダミン、アゾメチン、フエノキサジ
ン、フエナジン及びそれに類する色素ができ、色
画像が形成されることは知られている。この方式
においては通常色再現には減色法が使われ、青、
緑、および赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳
剤とそれぞれ余色関係にあるイエロー、マゼン
タ、およびシアンの色画像形成剤とが使用され
る。 イエロー色画像を形成すするためには例えばア
シルアセトアニリド、又はベンゾイルメタン系カ
プラーが使われ、マゼンタ基色画像を形成するた
めには主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミ
ダゾール、シアノアセトフエノンまたはインダゾ
ロン系カプラーが使われ、シアン色画像を形成す
るためには主としてフエノール系カプラー、例え
ばフエノール類及びナフトール類が使われる。 カラーカプラーは各種の要件に合致するもので
なければならず、例えば良好な分光特性を有し、
発色現像により光、温度、および湿度に対し長期
間にわたり高度の安定性を示す染料像を与えるこ
とが必要である。 ところで、多層カラー感光材料では、混色を少
くし、色再現をよくするためにそれぞれのカプラ
ーを分離した層に固定することが必要である。こ
のカプラーの耐拡散化の方法には多くが知られて
いる。 その１つの方法はカプラーの分子中に、拡散を
防ぐため長鎖の脂肪族基を導入するものである。
この方法によるカプラーはゼラチン水溶液と混和
しないためアルカリに可溶化させてゼラチン水溶
液に添加するか、あるいは高沸点の有機溶剤にと
かしてゼラチン水溶液中に乳化分散することが必
要である。 このようなカラーカプラーは乳剤中で結晶の析
出を引き起したり、あるいは高沸点の有機溶剤を
用いた場合には乳剤層を軟化させるため、多量の
ゼラチンを必要とし、その結果乳剤層を薄くした
いという要望に逆の結果をもたらす。カプラーを
耐拡散化する別の方法は単量体カプラーの重合で
得られるポリマーカプラーラテツクスの利用であ
る。 ポリマーカプラーをラテツクスの形で親水性コ
ロイド組成物に加える方法としては、従来乳化重
合法で作られたラテツクスを直接ゼラチンハロゲ
ン化銀乳剤に加える方法と単量体カプラーの重合
で得られる親油性ポリマーカプラーをゼラチン水
溶液中にラテツクスの形で分散する方法が知られ
ている。前者の乳化重合法の例は水性ゼラチン中
での乳化重合法が米国特許3370952号に、水中で
の乳化重合法が米国特許第4080211号に記載され
ている。後者の親油性ポリマーカプラーをラテツ
クスの形で分散する方法の例は米国特許3451820
号に記載されている。ポリマーカプラーをラテツ
クスの形で親水性コロイド組成物に加える方法に
は他の方法に比べて多くの利点をもつ。 まず、疎水性素材がラテツクス化されているた
め形成された膜の強度を劣化させることがなく、
またラテツクスは高濃度の単量体カプラーを含む
ことが出来るので容易に高濃度のカプラーを乳剤
に含有させることが出来、しかも粘度の増大が少
ない。 さらに全く非移行性のため混色がなく、乳剤膜
の中でカプラーが析出することが少ない点であ
る。 特に、乳化重合法で作られたポリマーカプラー
ラテツクスの場合には高沸点有機溶剤やアルカリ
などを用いる必要がなく、また特殊な分散法も必
要としないため、塗布液にカプラーを添加する工
程が単純化できる。また有機溶剤を含まないため
薄層化も可能である。 このようにポリマーカプラーをラテツクスの形
でゼラチンハロゲン化銀乳剤に加えたものとして
例えば米国特許4080211号、英国特許1247688号、
米国特許3451820号にはその製造方法と４当量マ
ゼンタポリマーカプラーラテツクスが西独特許
2725591号、米国特許3926436号には２当量マゼン
タポリマーカプラーラテツクスが、米国特許
3767412号にはシアンポリマーカプラーラテツク
スが記載されている。 本発明のカラー写真感光材料に使用される新規
な２当量マゼンタポリマーラテツクスはピラゾロ
ン環のカツプリング活性位にイオウ原子で置換し
た離脱基を有し、かつ、これら離脱基となりうる
部分に重合可能な基を有する新規な２当量マゼン
タ単量体カプラーより誘導されたホモ重合体であ
るいは共重合体である。 本発明の新規な２当量マゼンタポリマーカプラ
ーラテツクスはハロゲン化銀に対して悪作用がな
く、また熱や光に対して堅牢な色画像を形成する
ばかりでなく、特に、その色画像において粒状性
の改良に大きな効果を有する。 したがつて本発明の目的は第１に現像処理後の
色画像で著しく粒状性が優れた新規な２当量マゼ
ンタ色像形成ポリマーカプラーラテツクスを有す
るカラー写真感光材料を提供することである。 本発明の目的は第２に現像処理後のカラー写真
において光、熱、湿熱に対して堅牢な色画像を形
成する新規な２当量マゼンタ色像形成ポリマーカ
プラーラテツクスを有するカラー写真感光材料を
提供することである。 本発明の目的は第３に発色現像処理後、ハロゲ
ン化銀に無影響な新規な２当量マゼンタ色像形成
ポリマーカプラーラテツクスを有するカラー写真
感光材料を提供することである。 本発明の目的は第４に不必要なカブリやステイ
ンを生じないで高収率で色素を形成する新規な２
当量マゼンタ色像形成ポリマーカプラーラテツク
スを有するカラー写真感光材料を提供することで
ある。 本発明の目的は第５にカプラーの色素への変換
率が向上し、化学物質の攻撃による発色低下への
耐性が改良された新規な２当量マゼンタ色像形成
ポリマーカプラーラテツクスを有するカラー写真
感光材料を提供することである。 本発明の目的は第６に膜がうすく、シヤープネ
スの向上したカラー写真感光材料を提供すること
である。 本発明の目的は第７に新規な２当量マゼンタ色
像形成ポリマーカプラーラテツクスの存在のもと
にハロゲン化銀乳剤を現像することによつてマゼ
ンタ色画像を形成する方法を提供することにあ
る。 本発明の目的は第８に新規な２当量マゼンタ色
像形成ポリマーカプラーラテツクスを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料、写真処理方法あ
るいは画像形成方法を提供することにある。 本発明者等は種々の研究を重ねた結果、本発明
のこれらの目的は下記一般式〔〕で表わされる
単量体カプラーから誘導される繰返し単位を有す
るホモ重合体または共重合体２当量マゼンタ色像
形成ポリマーカプラーラテツクスを用いることに
より達成された。すなわち少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を支持体上に設けてなるカラー写
真感光材料において少なくても一つの該ハロゲン
化銀乳剤層中に一般式〔〕で表わされる繰返し
単位を有する新規なホモ重合体または芳香族一級
アミン現像薬の酸化生成物とカツプリングしない
非発色性単量体との共重合体２当量マゼンタ色像
形成ポリマーカプラーラテツクスを含むことを特
徴とするカラー写真感光材料につつて達成され
た。 ここで本発明による新規な２当量マゼンタ色像
形成ポリマーカプラーラテツクスは一般式〔〕
で表わされる単量体カプラーより誘導される繰返
し単位を有するホモ重合体あるいは芳香族一級ア
ミン現像薬と酸化カツプリングする能力を持たな
い少なくとも一個のエチレン基を含有する非発色
単量体の１種以上との共重合体である。 式中、R1は水素原子、または炭素数１〜４個
の低級アルキル基または塩素を表わし、R2，R3
は炭素数１〜10個の置換もしくは無置換アルキレ
ン基、アリーレン基あるいはアラルキレン基を表
わし、アルキレン基は直鎖でも分岐していてもよ
い。（アルキレン基としては例えば、メチレン、
メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デシル
メチレンなど、アリーレン基としては例えば、フ
エニレン、ナフチレンなど、アラルキレン基とし
ては例えばベンジリデン基など） Ｘは−CONH−または−COO−を表わし、Ｙ
は−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO2−，−CONH−、
または−COO−を表わし、Arは置換または無置
換フエニル基を表わし、R4は無置換または置換
アニリノ基、アシルアミノ基、またはウレイド基
を表わしｌ，ｍ，ｎは０または１を表わす。 ここでR2，R3で表わされるアルキレン基、フ
エニレン基、アラルキレン基の置換基としてはア
リール基（例えばフエニル基）、ニトロ基、水酸
基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば
メトキシ基）、アリ―ルオキシ基（例えばフエノ
キシ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ
基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド基）、スルフアモイル基（例えばメチルス
ルフアモイル基）、ハロゲン原子（例えばフツ素、
塩素、臭素など）、カルボキシ基、カルバモイル
基、（例えばメチルカルバモイル基）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基な
ど）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基）
が挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは
同じでも異つてもよい。 Arは無置換または置換フエニル基を表わし、
置換基としてはアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフ
エニルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基など）、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基）、カルバモイル
基、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカル
バモイル基、エチルカルボニル基など）、ジアル
キルカルバモイル基（例えばジメチルカルバモイ
ル基）、アリールカルバモイル基（例えばフエニ
ルカルバモイル基）、アルキルスルホニル基（例
えばメチルスルホニル基）、アリールスルホニル
基（例えばフエニルスルホニル基）、アルキルス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基）、アリールスルホンアミド基（例えばフエニ
ルスルホンアミド基）、スルフアモイル基、アル
キルスルフアモイル基（例えばエチルスルフアモ
イル基）、ジアルキルスルフアモイル基（例えば
ジメチルスルフアモイル基）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例えば
フエニルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子（例えばフツ素、塩素、臭素など）が挙げ
られ、この置換基が２個以上あるときは同じでも
異つてもよい。 特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基が挙げられる。 R4は無置換または置換アニリノ基、アシルア
ミノ基（例えばアルキルカルボンアミド基、フエ
ニルカルボンアミド基、アルコキシカルボンアミ
ド基、フエニルオキシカルボンアミド基）、ウレ
イド基（例えばアルキルウレイド基、フエニルウ
レイド基）を表わし、これらの置換基としてはハ
ロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素
原子など）、直鎖、分岐鎖のアルキル基（例えば、
メチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、テトラデ
シル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、テト
ラデシルオキシ基など）、アシルアミノ基（例え
ば、アセトアミド基、ベンズアミド基、ブタンア
ミド基、オクタンアミド基、テトラデカンアミド
基、α−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）
アセトアミド基、α−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド基、α−（３−ペン
タデシルフエノキシ）ヘキサンアミド基、α−
（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフエノキシ）
テトラデカンアミド基、２−オキソ−ピロリジン
−１−イル基、２−オキソ−５−テトラデシルピ
ロリジン−１−イル基、Ｎ−メチル−テトラデカ
ンアミド基など）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミ
ド基、エチルスルホンアミド基、ｐ−トルエンス
ルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ
−ドデシルベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−メチ
ル−テトラデカンスルホンアミド基など）、スル
フアモイル基（例えば、スルフアモイル基、Ｎ−
メチルスルフアモイル基、Ｎ−エチルスルフアモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフアモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルフアモイル基、Ｎ−ヘキ
サデシルスルフアモイル基、Ｎ−〔３−（ドデシル
オキシ）−プロピル〕スルフアモイル基、Ｎ−〔４
−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブチ
ル〕スルフアモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラ
デシルスルフアモイル基など）、カルバモイル基
（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ブチ
ルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイ
ル基、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−tert−アミルフエ
ノキシ）ブチル〕カルバモイル基、Ｎ−メチル−
Ｎ−テトラデシルカルバモイル基など）、ジアシ
ルアミノ基（Ｎ−サクシンイミド基、Ｎ−フタル
イミド基、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジ
ニル基、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−
ヒダントイニル基、３−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）サクシンイミド基など）、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、テトラデシルオキシカルボニル基、ベンジツ
オキシカルボニル基など）、アルコキシスルホニ
ル基（例えば、メトキシスルホニル基、ブトキシ
スルホニル基、オクチルオキシスルホニル基、テ
トラデシルスルホニル基など）、アリールオキシ
スルホニル基（例えば、フエノキシスルホニル
基、ｐ−メチルフエノキシスルホニル基、２，４
−tert−アミルフエノキシスルホニル基など）、
アルカンスルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル基、エタンスルホニル基、オクタンスルホニル
基、２−エチルヘキシスルホニル基、ヘキサデカ
ンスルホニル基など）、アリールスルホニル基
（例えば、ベンゼンスルホニル基、４−ノニルベ
ンゼンスルホニル基など）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ヘキシルチ
オ基、ベンジルチオ基、テトラデシルチオ基、２
−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）エチ
ルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フエ
ニルチオ基、ｐ−トリルチオ基など）、アルキル
オキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカ
ルボニルアミノ基、エチルオキシカルボニルアミ
ノ基、ベンジルカルボニルアミノ基、ヘキサデシ
ルオキシカルボニルアミノ基など）、アルキルウ
レイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデ
シルウレイド基、Ｎ−ヘキサデシルウレイド基、
Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド基など）、アシ
ル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、オク
タデカノイル基、ｐ−ドデカンアミドベンゾイル
基など）、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、
ヒドロキシ基またはトリクロロメチル基などを挙
げることができる。 但し、上記置換基の中で、アルキル基と規定さ
れるものの炭素数は１〜36を表わし、アリール基
を規定されるものの炭素数は６〜38を表わす。 次に、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物と
カツプリングしない非発色性エチレン様単量体と
してはアクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−
アルアクリル酸（例えば、メタアクリル酸）、ア
クリル酸、メタアクリル酸などのアクリル酸類か
ら誘導されるエステルあるいはアミド（例えば、
アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチ
ルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチル
メタアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリ
レート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアク
リレート、およびメチレンビスアクリルアミド）、
ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネート、およびビニルラウレート）、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香
族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導
体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニル
アセトフエノンおよびスルホスチレン）、イタコ
ン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンク
ロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニ
ルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、
および２−および４−ビニルピリジン等がある。
特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使
用する非発色性エチレン様不飽和単量体は２種以
上を一緒に使用することもできる。例えばｎ−ブ
チルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレン
とメタアクリル酸、ｎ−ブチルアクリレートとメ
タアクリル酸等を使用できる。 ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、前
記一般式〔〕に相当する単量体カプラーと共重
合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成さ
れる共重合体の物理的性質および／または化学的
性質、例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合
剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安
定性等が好影響を受けるように選択することがで
きる。 本発明に用いられるマゼンタポリマーカプラー
ラテツクスは前記したように乳化重合法で作つて
もよく、あるいは単量体カプラーの重合で得られ
た親油性ポリマーカプラーを有機溶媒中に溶かし
たものをゼラチン水溶液中にラテツクスの形で分
散して作つてもよい。乳化重合法については米国
特許4080211号、同3370952号に、親油性ポリマー
カプラーをゼラチン水溶液中にラテツクスの形で
分散する方法については米国特許3451820号に記
載されている方法を用いることが出来る。 これらの方法はホモ重合体の形成および共重合
体の形成にも応用でき、前者の場合、非発色性単
量体は液体状単量体であるとよく、乳化重合の場
合には常態で固体単量体のための溶媒としても作
用する。 エチレン系不飽和固体単量体のフリーラジカル
重合は化学的開始剤の熱分解または酸化性化合物
における還元剤の作用（レドツクス開始剤）また
は物理的作用例えば紫外線または他の高エネルギ
ー輻射、高周波等により形成されるフリーラジカ
ルの単量体分子に付加することによつて開始され
る。 主な化学的開始剤としてはパーサルフエート
（アンモニウムおよびカリウムパーサルフエー
ト）、過酸化水素、４，4′−アゾビス（４−シア
ノバレリアン酸）等（これらは水溶性である。）、
アゾビスイソブチロニトリル（例えば、２，2′−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレノニトリル）、
２，2′.アゾビスイソブチルニトリル）、ベンゾイ
ルパーオキサイド、クロロベンゾイルパーオキサ
イドおよび他の化合物（これは水に不溶性であ
る）がある。普通のレドツクス開始剤には過酸化
水素−鉄（）塩、過硫酸カリー重硫酸カリウ
ム、セリウム塩アルコール等がある。開始剤の例
およびその作用はF.A.Bovey著「Emulsion
polymerization」Interscience Publishes Inc.
New York発行、19555年第59〜第93頁に記載さ
れている。 乳化重合のさい用いられる乳化剤としては界面
活性を持つ化合物が用いられ、好ましくは石け
ん、スルホネートおよびサルフエート、カオチン
化合物、両性化合物および高分子保護コロイドが
挙げられる。これらの群の例およびそれらの作用
はBelgische Chemische、Industrie，第28巻、
第16〜第20頁（1963年）に記載されている。 一方、親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶
液中にラテツクスの形で分散する際、親油性ポリ
マーカプラーを溶解するために用いる有機溶媒は
分散液を塗布する前あるいは（あまり好ましくな
いが）塗布した分散液の乾燥中の気化の際に除か
れる。溶媒を除去する方法としてはたとえばゼラ
チンヌードル型で水洗することにより除去しうる
ようにある程度水溶性のもの、および噴務乾燥、
真空または水蒸気パージング法によつて除かれる
ものがある。 又、この除去しうる有機溶媒としてはエステル
たとえば低級アルキルエステル、低級アルキルエ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素たとえば塩
化メチレン、またはトリクロルエチレン、フツ素
化炭化水素、アルコールたとえばｎ−ブチルない
しオクチルまでのアルコール、およびそれらの組
合せを包含する。 親油性ポリマーカプラーを分散する分散剤とし
ては、どのような形式のものを用いてもよいがイ
オン性界面活性剤特にアニオン性型のものが好適
である。 ｃ−セチルベタイン、Ｎ−アルキルアミノプロ
ピオン酸塩、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸
塩のような両性型のものを用いることもできる。 分散安定性を増大させ、分散したポリマーカプ
ラーラテツクスと芳香族一級アミン現像薬の酸化
体より形成される染料の色合いを調節し、塗布し
た乳剤のたわみ性を改善するために、永久的溶
媒、すなわち高沸点（200℃以上）の、水不混和
性有機溶媒を加えてもよい。この永久的溶媒の濃
度は、固体粒状形に維持させている間に、共重合
体を可塑化しうるように充分低くする必要があ
る。また、比較的低濃度の永久的溶媒を用いるこ
とは、高い鮮明度を維持するために最終の乳剤皮
膜の厚さをできるだけ薄くできるので望ましい。 ポリマーカプラーラテツクス中に占める発色部
分の割合は通常５〜80重量％が望ましいが、色再
現、発色性及び安定性の点では特に20〜70重量％
が好ましい。この場合の当分子量（１モルの単量
体カプラーを含むポリマーのグラム数）は約250
〜3000であるがこれに限定するものではない。 本発明のポリマーカプラーラテツクスは離脱基
部分を介してポリマー鎖に結合しているので発色
現像により色素になる部分の拡散性を調節する
（例えば油溶化基をつける）ことで、生成した色
素のみを拡散させることができる。したがつて本
発明のポリマーカプラーラテツクスを用いれば鮮
鋭度向上を図ることができ、また拡散転写材料を
作ることも可能となる。 次に本発明の単量体カプラーの好ましい具体例
を以下に挙げる。 本発明に用いる単量体カプラーは特開昭55−
25056号、特開昭55−29805、特開昭55−62454、
特願昭55−110943号に記載の方法に準じて合成す
ることが可能である。 すなわち、離脱基がチオフエノール誘導体の場
合には次の方法で合成することが可能である。 １ チオフエノール誘導体あるいは対応するジス
ルフイドをハロゲン化剤（例えば塩素、臭素、
塩化スルフリル、Ｎ−ブロムスクシンイミドな
ど）で処理してスルフエニルハライドとしたの
ち４当量カプラーと塩基触媒あるいは無触媒で
反応させてカプラーのカツプリング活性位にア
リールチオ基を導入する方法。（反応式）こ
の方法においては、チオフエノール誘導体と４
当量カプラーの混合物へハロゲンを後から加え
ることによつても可能である。 ２ ４当量カプラーの活性位をハロゲン置換体と
したのち、塩基触媒あるいは無触媒でチオフエ
ノール誘導体と反応させてカプラーのカツプリ
ング活性位にアリールチオ基を導入する方法。
（反応式）この反応でピラゾロン環の３位が
アニリノ基の場合にはアミノ基をアシル化（例
えばアセチル基、エトキシカルボニル基など）
することで保護し、同じようにアリールチオ基
を導入したのち、保護基をはずせば目的とする
カプラーを合成することが可能である。 このさい、カツプリング離脱基として使われる
チオフエノール誘導体あるいは対応するジスルフ
イドは次のような方法で合成することが可能であ
る。 対応するアニリン誘導体に酸性で亜硝酸ナトリ
ウムを作用させジアゾニウム塩としたのちに硫化
ナトリウムあるいは二硫化ナトリウムと反応させ
ればチオフエノール誘導体あるいは対応するジス
ルフイドが得られる（反応式−）。 Ar3NH2NaNO2 ―――→ HClAr3N2 Cl Na2S ――――――→ Or Na2S2Ar3SH Or Ar3−Ｓ−）2 （反応式−） あるいは、本発明の目的にそつて置換基を導入
したベンゼン誘導体をクロルスルホン酸でクロル
スルホン化したのちに、金属亜鉛あるいは金属ス
ズと酸を用いて還元することによりチオフエノー
ル誘導体が得られる（反応式−）。 Ar3HClSO3H ―――→ Ar3SO2ClZn Or Sn ――――→ H+ArSH （反応式−） この方法は、原料としてスルホン酸が得られる
ものは塩化チオニル、オキシ塩化リンなどを用い
てスルホニルクロリドとしたのち用いることがで
きるし、また沃化水素を還元剤として用いて対応
するジスルフイドとして得ることも可能である。 あるいは、対応するフエノール誘導体をナトリ
ウム塩としたのちジメチルチオカルバモイルクロ
リドと反応させてジメチルチオカルバメートとし
たのち熱転移させてジメチルチオールカルバメー
トを経て加水分解し、チオフエノール誘導体を得
ることも可能である（反応式）。（この方法はJ.
Org.Chem.31 3980（1956）に記載の方法である） アルキルチオ誘導体の場合には次の方法で合成
することが可能である。 １ Ｓ−アルキルイソチオ尿素誘導体の塩酸塩と
４当量カプラーを反応させてカプラーのカツプ
リング活性位にアルキルチオ基を導入する方
法。 ２ カツプリング位にハロゲン原子を有するマゼ
ンタカプラーとチオ尿素の反応で得られるイソ
チオロニウム塩とアルキルハライド誘導体を塩
基存在下で反応させカプラーのカツプリング活
性位にアルキルチオ基を導入する方法。（反応
式） この方法において、４当量カプラーとチオ尿素
の混合物中へハロゲンを後から加えることによつ
てもイソチオロニウム塩を合成することが可能で
ある。 また、重合可能な官能基（エチレン基）の離脱
基部への導入は離脱基の４当量カプラーへの導入
前あるいは導入後のいずれでも可能である。 本発明の代表的カプラーの合成例を以下に記す
が、これによつて何等限定されるものではない。 Ａ 単量体本発明 製法例 (1) １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−アセトアミドアニリノ）−４
−（４−ビニルベンジルチオ）−５−オキソ−２
−ピラゾリン（単量体カプラー(1)の合成） １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−アセトアミドアニリノ）−５−
オキソ−２−ピラゾリン89ｇ（0.2モル）とチオ
尿素16ｇ（0.21モル）を200mlのジメチルホルム
アミドに溶かした。この溶液に撹拌下、20〜30℃
で臭素38.4ｇ（0.24モル）を約30分間で滴下しさ
らに１時間撹拌したのちこの反応液を水３に注
ぎ析出する固体を過、乾燥したイソチオロニウ
ム塩（HBr塩）102.3ｇを得た。 次に、このイソチオロニウム塩90ｇ（0.15モ
ル）を150mlのジメチルアセトアミドに溶解した。
この溶液に窒素ガスを通じながら、42ｇ（0.75モ
ル）の水酸化カリウムをメタノール80mlに溶解し
た溶液を加えた。室温で３時間撹拌したのちニト
ロベンゼン５mlと、ｐ−クロロメチルスチレン
27.5ｇ（0.18モル）を水冷しながら徐々に加え、
さらに沃化カリウム３ｇを加えた。引き続き３時
間半撹拌したのち酢酸25mlで中和し水１を加え
酢酸エチルで抽出、水洗後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。酢酸エチルで減圧留去し、残渣にア
セトニトリルを加え析出する結晶を別、アセト
ニトリル−エタノール（３：１）より再結晶し単
量体カプラー(1)を57.4ｇ（66.6％）得た。 製法例 (2) １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
アセチルアミノ−４−（４−ビニルベンジルチ
オ）−５−オキソ−２−ピラゾリン（単量体カ
プラー（33）の合成） １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
アセチルアミノ−５−オキソ−２−ピラゾリン64
ｇ（0.2モル）とチオ尿素16ｇ（0.21モル）を130
mlのジメチルホルムアミドに溶かした。この溶液
に撹拌下約25℃で臭素38.4ｇ（0.24モル）を約30
分間で滴下し、さらに１時間撹拌したのちこの溶
液を水に注ぎ酢酸エチルを加え分液した。水層に
炭酸水素ナトリウム50ｇを加え中和し、15時間放
置後析出する固体を別、乾燥したイソチオロニ
ウム塩（炭酸塩）を53.5ｇを得た。 次に、このイソチオロニウム塩45.5ｇ（0.1モ
ル）を100mlのジメチルアセトアミドに溶解した。
この溶液に窒素ガスを通じながら、60mlのメタノ
ールに溶解した水酸化カリウム28ｇ（0.5モル）
を加えた。室温で１時間半撹拌したのち、ニトロ
ベンゼン５mlとｐ−クロロメチルスチレン18.3ｇ
（0.12モル）を水冷しながら徐々に加え、さらに
沃化カリウム２ｇを加えた。引続き５時間撹拌し
たのち酢酸15mlで中和し、水１を加え酢酸エチ
ルで抽出、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。酢酸エチルを減圧留去し、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフイーで分離精製することに
より単量体カプラー（33）を24.1ｇ（51.3％）を
得た。 製法例 (3) １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２，４−ジクロロ−５−メトキシアニリノ）−
４−メタアクリロイルオキシエチルチオ−５−
オキソ−２−ピラゾリン（単量体カプラー
（18）の合成） １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２，４−ジクロロ−５−メトキシアニリノ）−５
−オキソ−２−ピラゾリン95.6ｇ（0.2モル）と
チオ尿素16ｇ（0.21モル）を200mlのジメチルホ
ルムアミドに溶解した。この溶液に撹拌下約25℃
で臭素38.4ｇ（0.24モル）を約30分間で滴下し、
さらに１時間撹拌したのちこの溶液を水３に注
ぎ析出する固体を別、乾燥し、イソチオロニウ
ム塩115.6ｇを得た。 次に、このイソチオロニウム塩104.8ｇ（0.15
モル）を150mlのジメチルアセトアミドに溶解し
た。この溶液に窒素ガスを通じながら、60mlのメ
タノールに溶解した水酸化カリウム28ｇ（0.5モ
ル）を加えた。室温で３時間撹拌したのち水冷下
にβ−ブロムエタノール22.5ｇ（0.18モル）を加
え、さらに沃化カリウム2.5ｇを加えた。引き続
き５時間撹拌したのち酢酸15mlで中和し水１を
加え酢酸エチルで抽出、水洗後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。 酢酸エチルを減圧留去し、残渣より析出する結
晶を別したヒドロキシエチルチオ誘導体52.4ｇ
を得た。 次にこのヒドロキシエチルチオ体26.2ｇ（0.05
モル）をテトラヒドロフラン200mlに溶解した。
この溶液にピリジン15.6ml（0.2モル）、ニトロベ
ンゼン１mlを加え氷冷下、よく撹拌しながらメタ
アクリル酸クロリド13，１ｇ（0.125モル）を加
えたのち２時間撹拌した。析出した固体を別し
たのちアセトニトリル溶液に水を加え、酢酸エチ
ルで抽出、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。酢酸エチルを減圧留去したのち、得られる残
渣をエタノール200mlの溶解、30％アンモニア水
５mlを加え30分間撹拌した。酢酸で中和後、水
300mlを加え、酢酸エチルで抽出、水洗後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下酢酸エチルを留
去し析出する結晶を別、アセトニトリル再結晶
し単量体カプラー（18）を15.8ｇ53％）を得た。 製法例 (4) １−（２，５−ジクロロフエニル）−３−アセチ
ルアミノ−４−メタアクリロイルオキシエチル
チオ−５−オキソ−２−ピラゾリン（単量体カ
プラー（34）の合成） １−（２，５−ジクロロフエニル）−３−アセチ
ルアミノ−５−オキソ−２−ピラゾリン57.2ｇ
（0.2モル）とチオ尿素16ｇ（0.21モル）を200ml
のジメチルホルムアミドに溶解した。この溶解に
撹拌下約25℃で臭素38.4ｇ（0.24モル）を約30分
間で滴下し、さらに１時間撹拌したのちこの溶液
に水３を注ぎ析出する固体を別、乾燥しイソ
チオロニウム塩69.1ｇを得た。 次にこのイソチオロニウム塩66.5ｇ〔0.15モ
ル）を150mlのジメチルアセトアミドに溶解した。
この溶液に窒素ガスを通じながら60mlのメタノー
ルに溶解した水酸化カリウム28ｇ（0.5モル）を
加えた。さらに室温で３時間撹拌したのち水冷下
にβ−ブロムメタノール22.5ｇ（0.18モル）を加
え、さらに沃化カリウム2.5ｇを加えた。引き続
き５時間撹拌したのち酢酸15mlで中和し、水１
を加え、酢酸エチルで抽出、水洗後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去し、
油状物として４−ヒドロキシエチルチオ体29.7ｇ
を得た。 次にこのヒドロキシエチルチオ体25.4ｇ（0.07
モル）をテトラヒドロフラン150mlに溶解し、ピ
リジン21.8ml（0.28モル）ニトロベンゼン１mlを
加え、氷冷下よく撹拌しながらメタアクリル酸ク
ロリド18.3ｇ（0.175モル）を加えた。２時間撹
拌したのちこの溶液に水を加え、酢酸エチルで抽
出、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢
酸エチルを減圧留去したのち、得られる、残渣を
エタノール200mlに溶解、30％アンモニア水５ml
を加え、30分間撹拌した。酢酸で中和後、水300
mlを加え、酢酸エチルで抽出、水洗後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、減圧下酢酸エチルを留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
により分離精製し単量体カプラー（34）を13.0ｇ
（43.3％）得た。 Ｂ 重合体化合物 製法 製法例 (5) １−（２，4.6−トリクロロフエニル）−３−（２
−クロロ−５−アセトアミドアニリノ）−４−
（４−ビニルベンジルチオ）−５−オキソ−２−
ピラゾリン（単量体カプラー(1)）とｎ−ブチル
アクリレート共重合体ラテツクス（ラテツクス
カプラー(A)） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇ
の２の水溶液を撹拌下徐々に窒素気流を通じつ
つ95℃に加熱した。この混合物に過硫酸カリウム
280mgの40ml水溶液を加えた。次いでｎ−ブチル
アクリレート30ｇと単量体カプラー(1)10ｇをエタ
ノール400mlに加熱溶解し、約30分間隔で結晶の
析出を防ぎつつ添加した。 添加後45分間85〜90℃で加熱撹拌したのち、過
硫酸カリウム120mgの40ml水溶液を加え、更に１
時間反応したのち未反応のｎ−ブチルアクリレー
トを水の共沸混合物として留去した。 形成したラテツクスを冷却しPHを1N−水酸化
ナトリウム6.0に調整したのち過した。ラテツ
クスの重合体濃度は11.35％、窒素分析値は形成
された共重合体が24.3％の単量体カプラー(1)を含
有していることを示した。 製法例 (6) １−（２，4.6−トリクロロフエニル）−３−
（２，４−ジクロロ−５−メトキシアニリノ）−
４−メタアクリロイルオキシエチルチオ−５−
オキソ−２−ピラゾリン（単量体カプラー
（18）とエチルアクリレートの共重合体ラテツ
クス（ラテツクスカプラー(B)） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇ
の２水溶液を撹拌下に窒素ガスを通じつつ95℃
に加熱した。この混合物に過硫酸カリウム280ｇ
の40ml水溶液を加えた。次いでエチルアクリレー
ト30ｇと単量体カプラー（18）10ｇをエタノール
400mlに加熱溶解し、約30分間隔で結晶の析出を
防ぎつつ添加した。 添加後、45分間85〜95℃で加熱撹拌したのち、
過硫酸カリウム120mgの40ml水溶液を加え更に１
時間反応したのち未反応にエチルアクリレートを
水の共沸混合物として留去した。 形成したラテツクスを冷却しPHを1N−水酸化
ナトリウムで6.0に調整したのち過した。ラテ
ツクス中の重合体濃度は11.02％、窒素分析値は
形成された共重合体が27.8％の単量体カプラー
（18）を含有ていることを示した。 製法例 (7) １−（２，５−ジクロロフエニル）−３−アセチ
ルアミノ−４−メタアクリロイルオキシエチル
チオ−５−オキソ−２−ピラゾリン（単量体カ
プラー（34））とｎ−ブチルアクリレートの共
重合体ラテツクス（ラテツクスカプラー(C)） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩1.54
ｇの270mlの水溶液を撹拌下窒素ガスを通じつつ
95℃に加熱した。この混合物にまず過硫酸カリウ
ム28mgの20ml水溶液を加え、次いでｎ−ブチルア
クリレート2.8ｇを添加し約１時間85〜90℃で加
熱撹拌下重合し、ラテツクス(a)を作つた。 次にこのラテツクス(a)に単量体カプラー（34）
10ｇをエタノール100ml、さらにｎ−ブチルアク
リレート18ｇとエタノール10mlを加えたのち、こ
の混合物に過硫酸カリウム196mgの50ml水溶液を
加え、加熱撹拌下に重合した。１時間後さらに過
硫酸カリウム84mgの30ml水溶液を加え引き続き１
時間半反応したのちエタノール及び未反応のｎ−
ブチルアクリレートを水の共沸混合物として留去
した。 形成したラテツクスを冷却しPHを1N−水酸化
ナトリウムで6.0に調整したのち、過した。ラ
テツクス中の重合体濃度は10.7％、窒素分析値は
形成された共重合体が33.5％の単量体カプラー
（34）を含有していることを示した。 製法 製法例 (8) １−（２，4.6−トリクロロフエニル）−３−ア
セチルアミノ−４−（４−ビニルベンジルチオ）
−５−オキソ−２−ピラゾリン（単量体カプラ
ー（33））とメチルアクリレートの共重合ポリ
マーカプラー（親油性ポリマーカプラー（）） 単量体カプラー（33）10ｇ、メチルアクリレー
ト30ｇをジオキサン150mlに加え、85℃に加熱溶
解した。この溶液にジオキサン10mlに溶解した
２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレノニ
トリル）350mgを加え約３時間加熱したのち加温
して95℃で引き続き２時間加熱した。次にこの溶
液を氷水２中に注ぎ析出する固体を別しさら
に充分水洗した。 この固体を減圧下加熱乾燥することにより親油
性ポリマーカプラー（）を38.4ｇを得た。この
親油性ポリマーカプラーは窒素分析値より形成さ
れた共重合体が28.9％の単量体カプラー（33）を
含有していることを示した。 次に親油性ポリマーカプラー（）をゼラチン
水溶液中にラテツクスの形で分散する方法につい
て記す。 ポリマーカプラーラテツクス（′）の製法 まず次のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調整
した。 (a)骨ゼラチンの5.0wt％水溶液（PH5.6、35℃に
おいて）300ｇを32℃に加熱しラウリル硫酸ナト
リウムの10wt％水溶液12mlを加えた。 (b)親油性ポリマーカプラー30ｇを38℃において
酢酸エチル60ｇに溶した。 次いで、溶液(b)を爆発防止混合機の中で高速に
かきまぜながら、この中に(a)を急速で加えたのち
１分間でかきまぜたのち、混合機を停止し、減圧
蒸留により酢酸エチルを除いた。このようにして
親油性ポリマーカプラーを布ゼラチン溶液中に分
散しラテツクス（′）を作つた。 製法例 (9) １−（２，５−ジクロロフエニル）−３−（３−
アセトアミドベンズアミド）−４−メタアクリ
ロイルアミノエチルチオ−５−オキソ−２−ピ
ラゾリン（単量体カプラー（29））とｎ−オク
チルアクリレートの共重合体ポリマーカプラー
（親油性ポリマーカプラー（）） 単量体カプラー（29）20ｇ、ｎ−オクチルアク
リレート20ｇを第三ブタノール150mlに加え、撹
拌下に加熱還流した。その溶液に第三ブタノール
10mlに溶解したアゾビスイソブチロニトリル350
mgを加えたのち引き続き約３時間加熱還流した。 次いで、この溶液を氷水２中に注ぎ析出する
固体を別しさらに充分水洗した。さらにこの固
体を酢酸エチルに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈し
た。この固体を減圧下加熱乾燥することにより親
油性ポリマーカプラー（）を37.6ｇ得た。 この親油性ポリマーカプラーは窒素分析値より
形成された共重合体が48.6％の単量体カプラー
（29）を含有していることを示した。 ポリマーカプラーラテツクス（′）の製法 まず次のように(a)と(b)の２種の溶液を調整し
た。 (a)骨ゼラチン3.0wt％水溶液（35℃においてPH
5.6）200ｇを38℃に加熱し、ラウリル硫酸ナトリ
ウムの10.0wt％水溶液16mlを加えた。 (b)親油性ポリマーカプラー（）20ｇを38℃に
おいて酢酸エチル200mlに溶した。次いで溶液(b)
を爆発防止混合機の中で高速にかきまぜながら、
この中に(a)を急速に加えた。１分間でかきまぜた
のち、混合機を停止し、減圧蒸留により酢酸エチ
ルを除いた。このようにして親油性ポリマーカプ
ラーを布ゼラチン溶液中に分散ちラテツクス
（′）を作つた。 製法例 （10）〜（29） 前記単量体カプラーを用いて製法例(5)〜(7)（製
法）に準じて下記共重合マゼンタポリマーカプ
ラーラテツクスを合成した。
【表】
【表】
製法例 （30）〜（46）
前記単量体カプラーを用いて製法例(8)，(9)（製
法）に準じて下記親油性マゼンタポリマーカプ
ラーを合成した。
法）に準じて下記親油性マゼンタポリマーカプ
ラーを合成した。
【表】
これら親油性ポリマーカプラーの分散は製法
(8)，(9)の方法に準じてできるが具体的には実施例
の中で記す。 本発明の２当量マゼンタ・ポリマー・カプラ
ー．ラテツクスは単独であるいは２種以上を混合
して使用できる。 本発明の２当量マゼンタ・ポリマー・カプラ
ー・ラテツクスは米国特許4080211、英国特許
1247688などに記載された４当量マゼンタ・ポリ
マー・カプラー・ラテツクスと併用することもで
きる。 また本発明の２当量マゼンタ・ポリマー・カプ
ラー・ラテツクスに、疎水性マゼンタ発色カプラ
ー、たとえば米国特許2600788号、同2983608号、
同3062653号、同3127269号、同3311476号、同
3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51−
20826号、同52−58922号、同49−129538号、同49
−74027号、同50−159336号、同52−42121号、同
49−74028号、同50−60233号、同51−26541号、
同53−55122号、などに記載のマゼンタ・カプラ
ーを米国特許2269158号、同2272191号、同
2304940号、同2311020号、同2322027号、同
2360289号、同2772163号、同2801170号、同
28101171号、同3619195号、英国特許1151590号、
独国特許1143707号などに記載の方法で親水性コ
ロイドに分散した分散物を、特開昭51−39853な
どに記載の方法で含浸（ロード）して使用するこ
ともできるし、上記の疎水性マゼンタ・カプラー
を、本発明の２当量マゼンタ・ポリマー・カプラ
ー・ラテツクスに特開昭51−59942、同54−
32552、米国特許4199363などに記載の方法で含浸
（ロード）させて使用することもできる。ここで
含浸（ロード）とは、疎水性マゼンタ・カプラー
が２当量マゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテツ
クス内部に含まれる状態、あるいは２当量マゼン
タ・カプラー・ラテツクス表面に沈積している状
態を意味する。しかし、含浸（ロード）がいかな
る機構で起きるかは正確にはわかつていない。 本発明の２当量マゼンタ・ポリマー・カプラ
ー・ラテツクスは感光材料に求められる特性を満
足するために、米国特許3148062号、同3227554
号、同3733201号、同3617291号、同3703375号、
同3615506号、同3265506号、同3620745号、同
3632345号、同3869291号、同3642485号、同
3770436号、同3808945号、英国特許1201110号、
同1236767号、などに記載の現像抑制剤放出
（DIR）カプラーを米国特許2269158号、同
2272191号、同2304940号、同2311020号、同
2322027号、同2360289号、同2772163号、同
2801170号、同2801171号、同3619195号、英国特
許1151590号、独国特許1143707号などに記載の方
法で親水性コロイドに分散した分散物を特開昭51
−39853などに記載の方法で含浸して使用するこ
ともできるし、上記のようなDIRカプラーを２当
量マゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテツクスに
特開昭51−59942、同54−32552、米国特許
4199363号などに記載の方法で含浸させても使用
することもできる。 また独国公開2529350号、同2448063号、同
2610546号、米国特許3928041号、同3958993号、
同3961959号、同4049455号、同4052213号、同
3379529号、同3043690号、同3364022号、同
3297445号、同3287129号、などに記載のDIR化合
物を併用して使用することもできる。 また、本発明の２当量マゼンタ・ポリマー・カ
プラーラテツクスは米国特許2449966号、西独特
許2024186号、特開昭49−123625、同49−131448、
同52−42121などに記載のカラード・マゼンタ・
カプラー、米国特許3876428号、同3580722号、同
2998314号、同2808329号、同2742832号、同
2689793号などに記載の競争カプラー、米国特許
2336327号、同2728659号、同2336327号、同
2403721号、同2701197号、同3700453号などに記
載のステイン防止剤、英国特許1326889号、米国
特許3432300号、同3698909号、同3574627号、同
3573050号、同3764337号などに記載の色素像安定
剤などと併用することもできる。 本発明を使つてカラー写真感光材料を作るには
マゼンタ形成カプラー以外の一般に良く知られた
カプラーを使用することができる。カプラーは分
子中にバラスト基と呼ばれる疎水基を有する非拡
散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また色補正の効果をもつカラード・カプラー、あ
るいは現像にともなつて現像抑制剤を放出するカ
プラーを含んでもよい。カプラーはカツプリング
反応の生成物が無色であるようなカプラーでもよ
い。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用いう
る黄色発色カプラーの具体例は、米国特許
2875057号、同3265506号、同3408194号、同
3551155号、同3582322号、同3725072号、同
3891445号、西独特許1547868号、西独出願
2219917号、同2261361号、同2414006号、英国特
許1425020号、特公昭51−10783号、特開昭47−
26133号、同48−73147号、同51−102636号、同50
−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同
51−21827号、同50−87650号などに記載されたも
のである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願2414830
号、同2454329号、特開昭48−59838号、同51−
26034号、同48−5055号、51−146828号、同55−
73050号に記載のものである。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一化合物を異なる２以上の層に含んで
もよい。 上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入す
るには、公知の方法たとえば米国特許2322027号
に記載の方法などが用いられ、カプラーを親水性
コロイドに分散した後に、ハロゲン化銀乳剤と混
合される。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀、たとえば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等よりなり、ゼ
ラチンの如き親水性高分子中に微細に分散された
ものであり、均一な粒子サイズをもつものから広
い粒子サイズ分布をもつものまで、また平均粒子
サイズも約0.1ミクロンから約３ミクロンに至る
広範囲な分散状態にあるものが感光材料の使用目
的に応じて選択される。これらハロゲン化銀乳剤
は、例えばシングルあるいはダブルジエツト法、
もしくはコントロールダブルジエツト法等の混合
法によつて、さらに例えばアンモニア法、中性
法、酸性法等の熟成方法によつて調製され得る。
またこれらハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感、金属
感、還元増感の如き化学増感を受けていてもよ
く、ポリオキシエチレン化合物やオニウム化合物
のような感度上昇剤を含有していてもよい。また
潜像を主として表面に形成する型の乳剤ばかりで
なくて、粒子内部に形成する内部潜像型のものも
本発明に使用することができる。また別々に形成
した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合して
もよい。 本発明の感光層を構成する親水性高分子物質と
しては、ゼラチンの如き蛋白質、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミドの如き高分子非電解質、アルギン酸塩、ポリ
アクリル酸塩の如き酸性高分子物質、ホフマン転
位反応によつて処理したポリアクリルアミド、ア
クリル酸とＮ−ビニルイミダゾールの共重合物の
如き高分子両性電解質、US.4215195に記載の架
橋性ポリマーなどが適している。またこれら連続
相をなす親水性高分子物質は、分散された疎水性
高分子物質、例えばポリアクリル酸ブチルエステ
ル等のラテツクスを含んでいてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、
また常法によつて化学増感をすることができる。
化学増感材にはたとえば米国特許2399083号、同
2540085号、同2597856号、同2597915号に示され
るような塩化金酸塩、三塩化金など金化合物、米
国特許2448060号、同2540086号、同2566245号、
同2566263号、同2598079号に示されるような白
金、パラジウム、イソジウム、ロジウム、ルテニ
ウムのような貫金属の塩類、米国特許1574944号、
同2410689号、同3189458号、同3501313号等に記
載されているような、銀塩と反応して硫化銀を形
成するイオウ化合物、米国特許2487850号、同
2518698号、同2521925号、同2521926号、同
2694637号、同2983610号、同3201254号に記載さ
れているような第一スズ塩、アミン類、その他の
還元性物質などがあげられる。 本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保
存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。
それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、３−メチ
ルベンゾチアゾール、１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類
など極めて多くの化合物が古くから知られてい
る。 使用できる化合物の一例は、K.Mees著“The
Theory of Photographic Process”（第３版、
1966年）に原文献を挙げて記されているほか次の
特許にも記されている。米国特許1758576号、同
2110178号、同2131038号、同2173628号、同
2697040号、同2304962号、同2324123号、同
2394198号、同2444605〜８号、同2566245号、同
2694716号、同2697099号、同2708162号、同
2728663〜５号、同2476536号、同2824001号、同
2843491号、同2886437号、同3052544号、同
3137577号、同3220839号、同3226231号、同
3236652号、同3251691号、同3252799号、同
3287135号、同3326681号、同3420668号、同
3622339号、英国特許893428号、同403789号、同
1173609号、同1200188号。 本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または
混合して添加してもよい。それらは塗布助剤とし
て用いられるものであるが、時としてその他の目
的、たとえば乳化分散、増感、帯電防止、接着防
止などのためにも適用される。 これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面
活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類
ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム又はス
ルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カルボ
ン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン類、アミノアル
コールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性
剤にわけられる。 これら使用し得る界面活性剤化合物例の一部は
米国特許2271623号、2240472号、同2288226号、
同2739891号、同3068101号、同3158484号、同
3201253号、同3210191号、同3294540号、同
3415649号、同3441413号、同3442654号、同
3475174号、同3545974号、西ドイツ特許公開
1942665号、英国特許1077317号、同1198450号を
はじめ、小田良平他著「界面活性剤の合成とその
応用」（槙書店1964年版）およびA.W.ペリイ著
「サーフエス アクテイブ エージエンツ」（イン
ターサイエンス パブリケーシヨン インコーポ
レーテイド 1958年版）、J.P.シスリー著「エン
サイクロペデイア オブ サーフエス アクテイ
ブ エージエンツ第２巻」（ケミカルパプリツシ
ユカンパニー1964年版）などの成書に記載されて
いる。 写真乳剤はシアニン、メロシアニン、カルボシ
アニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ
使用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使
用によつて分光感度や強色増感を行うことができ
る。 これらの色増感技術は古くから知られており、
米国特許2688545号、同2912329号、同3397060号、
同3615635号、同3628964号、英国特許1195302号、
同1242588号、同1293862号、西ドイツ特許公開
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号、などにも記載がある。その選択は
増感すべき波長域、感度等感光材料の目的、用途
に応じて任意に定めることができる。 本発明に使用される感光材料の親水性コロイド
層、特にゼラチン層は各種の架橋剤によつて硬膜
することができる。例えばクロム塩、ジルコニウ
ム塩のような無機化合物；ムコクロール酸ないし
特公昭46−1872号に記載されている２−フエノキ
シ−３−クロルマレアルデヒド酸の如きアルデヒ
ド系化合物も多くの場合本発明に有用であるが、
特公昭34−7133号に記載されている複数個のエポ
キシ環を有する化合物、特公昭37−8790に記載さ
れているポリー（１−アジリジニル）化合物、並
びに米国特許3362827号、3325287号に記載されて
いる活性ハロゲン化合物、米国特許2994611号、
同3582322号、ベルギー特許第686440号などで知
られているビニルスルホン系化合物などの非アル
デヒド系架橋剤は、本発明に使用する感光材料に
使用するのに特に適している。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、多くの場合
支持体上に置かれている。支持体としては、目的
に応じてガラス、金属、陶器のような硬いもの
や、その他の可撓性のものが使用される。可撓性
支持体の代表的な例としては、セルローズナイト
レートフイルム、セルローズアセテートフイル
ム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリカーボネートフイルム及びこれらの積層
物等があり、バライタまたはα−オレフインポリ
マー特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンブテンコポリマー等によつて被覆された紙、特
公昭47−19068に示されているような粗面化した
表面をもつプラスチツクフイルムも有利に使用さ
れる。これらの支持体は、感光材料の目的に応じ
て、透明なもの、染料、顔料を添加して着色した
もの、チタンホワイト等を添加して不透明化した
もの、カーボンブラツク等を添加して遮光性にし
たもの等から選択できる。 写真感光材料の各層はデイツプコート、エアー
ナイフコート、カーテンコート、あるいは米国特
許2681294号に記載のホツパーを使用するエクス
トルージヨンコートを含む種々の塗布法によつて
塗布することができる。必要に応じて、米国特許
2761791号、同3508947号及び同2941898号、同
3526528号などに記載の方法により２種又はそれ
以上の層を同時に塗布することもできる。 本発明の感光材料は、感色性と発色性とが異る
乳剤層が重ねて支持体に塗布されている型、謂ゆ
る重層構成型においても、粒子状に成形された感
色性と発色性とが異なる乳剤が混合して支持体に
塗布されている型、謂ゆるミクスド・パケツト型
においても実現される。本発明の感光材料は種々
の形において実現される。例えばカラーネガフイ
ルム、カラーポジフイルム、カラー反転フイル
ム、カラー印画紙、カラー反転印画紙などがあ
る。 本発明のカラー写真感光材料の色素画像を得る
為には、露光後、現像処理が必要である。現像処
理とは、基本的には、発色現像；漂白；定着工程
を含んでいる。この場合各工程が独立する場合
も、その中の二工程以上をそれらの機能を持つた
処理液を使つて、一回の処理で済ませてしまう場
合もある。また各工程共必要に応じて２回以上に
分けて処理することもできる。尚現像処理工程に
は上のほか前硬膜、中和、第一現像（黒白現像）、
安定化、水洗等の諸工程が必要によつて、組合さ
れている。処理温度は、感光材料、処理処方によ
つて好ましい範囲に設定されるが一般には、18℃
から60℃の間に設定されることが多い。なお、一
連の処理各工程の設定温度が同一である必要はな
い。 発色現像液はその酸化生成物がカプラーと呼ば
れる発色剤と反応して発色生成物を作る化合物す
なわち現像主薬を含むPHが８以上好ましくは９〜
12のアルカリ水溶液である。上記現像主薬は芳香
族環上に一級アミノ基を持ち露光されたハロゲン
化銀を現像する能力のある化合物ないしは、この
ような化合物を形成する前駆体を意味する。たと
えば４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−アミノ−３−メ
トキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエ
チルアニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、４−
アミノ−３−β−メタンスルホアミドエチル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンやその塩（たとえば硫
酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン
酸塩など）が好ましい代表例として挙げられてい
る。その他米国特許第2193015号、同2592364号、
特開昭48−64933号或いはL.F.A.Mason著
Photographic Proessing Ghemistry（Focal
Press−London版1966年発行）の226−229頁T.
H.James著“The Theory of Photographic
Process”（MacMillan，New York第４版
（1977）のpp315−320などにも記されている。ま
た“The Theory of the Photograpiic
Process”（第４版）のpp311−315などに記載の
アミノフエノール類を用いてもよい。さらに、３
−ピラゾリドン類との併用も可能である。 発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加
えることができる。その主な例には、アルカリ剤
（たとえばアルカリ金属やアンモニウムの水酸化
物、炭酸塩、燐酸塩）、PH調節あるいは緩衝剤
（たとえば酢酸、硼酸のような弱酸や弱塩基、そ
れらの塩）、現像促進剤（たとえば米国特許
2648604、同3671247号等に記されている各種のピ
リジニウム化合物やカチオン性の化合物類、硝酸
カリウムや硝酸ナトリウム、米国特許2533990号、
同2577127号、同2950970号等に記されているよう
なポリエチレングリコール縮合物やその誘導体
類、英国特許1020033号や同1020032号の記載の化
合物で代表されているようなポリチオエーテル類
などのノニオン性化合物類、米国特許3068097号
記載の化合物で代表されるようなサルフアイトエ
ステルをもつポリマー化合物、その他ピリジン、
エタノールアミン等有機アミン類、ベンジルアル
コール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤（た
とえば臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国特許
2496940号、同2656271号に記載のニトロベンツイ
ミダゾール類をはじめ、メルカプトベンツイミダ
ゾール、５−メチルベンツイリアゾール、１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール、米国特許
3113864号、同3342596号、同3295976号、同
3615522号、同3597199号等に記載の迅速処理用の
化合物類、英国特許972211号に記載のチオスルホ
ニル化合物、或いは特公昭46−41675号に記載さ
れているようなフエナジンＮオキシド類、その他
科学写真便覧、中巻、29頁より47頁に記載されて
いるかぶり抑制剤など）、そのほか米国特許
3161513号、同3161514号、英国特許1030442号、
同1144481号、同1251558号、記載のステイン又は
スラツジ防止剤、また米国特許3536487号等で知
られている重層効果促進剤、保恒剤（たとえば亜
硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸
塩、ホルムサルフアイト、アルカノールアミンサ
ルフアイト附加物など）がある。 本発明のカラー写真感光材料は発色現像に先立
つ工程を行なうこともできる。 カラー反転フイルムの第一現像液も発色現像に
先立つ工程であり、ハイドロキノン、１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フエノール等の現像主薬を一つ以上含もだアルカ
リ水溶液が用いられており、他に硫酸ナトリウム
等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム等のPH調節剤や緩衝剤、ハロ
ゲン化アルカリ（例えば、臭化カリウム）、その
他の現像カブリ防止剤が含まれている。 上記各処理工程において例示した各添加剤、及
びその添加量はカラー写真処理法においてよく知
られている。 発色現像後、カラー写真材料は通常漂白及び定
着される。漂白と定着とを組合せて漂白定着浴と
することもできる。漂白剤には多くの化合物が用
いられるが、その中でもフエリシアン酸塩類、重
クロム酸塩、水溶性鉄（）塩、水溶性コバルト
（）塩、水溶性銅（）塩、水溶性キノン類、
ニトロソフエノール、鉄（）、コバルト（）、
銅（）などの多価カチオンとの有機酸の錯塩、
たとえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ
酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボ
ン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコー
ル酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩や２，
６−ジピコリン酸銅錯塩など、過酸類、たとえば
アルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸
化水素など、次亜塩素酸塩、塩素、臭素、サラシ
粉など、の単独あるいは適当な組み合せが一般的
である。この処理液には更に米国特許3042520、
同3241966号、特公昭45−8506号、同45−8836号
などに記載の漂白促進をはじめ、種々の添加剤を
加えることもできる。 定着には従来より知られている定着液のいずれ
もが使用できる。即ち、定着剤としては、チオ硫
酸のアンモニウム、ナトリウム、カリウム塩が50
〜200ｇ／の程度に用いられ、その他に亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩などの安定化剤、カリ明ばん
などの硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩などのPH緩衝剤
などを含むことができる。定着液はPH３より大き
いか又はそれ以下である。 漂白浴、定着浴及び漂白定着浴については米国
特許3582322号、特開昭48−101934号、ドイツ特
許第1051117号などに記載の方法も適用できる。 実施例 １ 本発明の親油性ポリマーカプラー（）20
ｇ、（）20ｇおよび製法（）で合成した比較
用親油性ポリマーカプラー(b)20ｇを50mlの酢酸エ
チルに加熱溶解した。 この液をアルカノールＢ（アルキルナフタレン
スルホン酸塩、デユポン社製）の10wt％水溶液
10mlおよびゼラチン4.0wt％水溶液200mlとを混合
し、ホモジナイザーで高速撹拌し、親油性ポリマ
ーカプラーラテツクス（′），（′）および
(b)′を調整した。 このポリマーカプラーラテツクス（′），
（′）および本発明の２当量マゼンタポリマーカ
プラーラテツクス（Ｗ）と製法（）で合成した
比較用マゼンタポリマーカプラーラテツクス(a)お
よび上記の(b)′をそれぞれカプラー単位で5.6×
10-3molおよび5.6×10-2molのヨウ臭化銀とゼラ
チン７ｇを含む乳剤100ｇを混合した２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩の４％アセトン溶液８mlを加え混合物のPH
を6.7に調整して銀が1.2×10-3mol／m2になるよ
うに下塗り層の設けてある三酢酸セルロースフイ
ルム上に塗布し、試料１，２，３，４および５を
を作つた。 これらのフイルムにセンシトメトリー用の階段
露光を与え、次のカラー現像処理を行あつた。 カラー現像処理工程（38℃） １ 第１現像 3′ ２ 水 洗 1′ ３ 反 転 2′ ４ 発色現像 6′ ５ 調 整 2′ ６ 漂 白 6′ ７ 定 着 4′ ８ 水 洗 4′ ９ 安 定 1′ 10 乾 燥 ここで、カラー現像処理工程の各処理液組成は
以下の如くである。 第１現像液 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 8.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 37.0ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ ハイドロキノン 5.5ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 28.0ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 沃化カリウム 13.0mg チオシアン酸ナトリウム 1.4ｇ 水を加えて 1.0 反転液 水 800ml ニトリロ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸6Na塩 3.0ｇ 塩化第１スズ（２水塩） 1.0ｇ 水酸化ナトリウム 8.0ｇ 氷酢酸 15.0ml 水を加えて 1.0 発色現像液 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 5.0ml 亜硫酸ナトリウム 7.5ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 沃化カリウム 90.0mg 水酸化ナトリウム 3.0ｇ シトラジン酸 1.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−ヒ
ドロキシエチルアニリンセスキサルフエートモ
ノハイドレート 11.0ｇ エチルジアミン 3.0ｇ 水を加えて 1.0 調製液 水 800ml 氷酢酸 5.0ml 水酸化ナトリウム 3.0ｇ ジメチルアミノエタンイソチオ尿素（２塩酸）
1.0ｇ 水を加えて 1.0 漂白液 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニ
ウム（２水塩） 120.0ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水を加えて 1.0 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1.0 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1.0 得られた写真特性を示すと第１表のようにな
る。 一方、各試料に段階的に露光を与え、上記のカ
ラー現像処理をし、発色濃度0.5および1.0で粒状
性（RMS）を緑色光にて測定し、表１にあわせ
て示した。粒状性は通常のRMS（Root Mean
Squere）法で円形走査口径が4.8μのミクロデンシ
トメーターで走査したときに生じる濃度値の変動
の標準差の100倍の値で示した（数値が小さいほ
ど良好な粒状性を示している）。また、各試料を
45℃、70％相対湿度で(A)0ppm、(B)20ppmのホル
ムアルデヒド蒸気に12時間接触させた後、センシ
トメトリー用の階段露光を与え、上記と同様のカ
ラー現像処理を行ない、最大濃度の比
（Dmax）Ｂ／（Dmax）Ａを耐ホルマリン性として表１に
あわ せて示した。
(8)，(9)の方法に準じてできるが具体的には実施例
の中で記す。 本発明の２当量マゼンタ・ポリマー・カプラ
ー．ラテツクスは単独であるいは２種以上を混合
して使用できる。 本発明の２当量マゼンタ・ポリマー・カプラ
ー・ラテツクスは米国特許4080211、英国特許
1247688などに記載された４当量マゼンタ・ポリ
マー・カプラー・ラテツクスと併用することもで
きる。 また本発明の２当量マゼンタ・ポリマー・カプ
ラー・ラテツクスに、疎水性マゼンタ発色カプラ
ー、たとえば米国特許2600788号、同2983608号、
同3062653号、同3127269号、同3311476号、同
3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51−
20826号、同52−58922号、同49−129538号、同49
−74027号、同50−159336号、同52−42121号、同
49−74028号、同50−60233号、同51−26541号、
同53−55122号、などに記載のマゼンタ・カプラ
ーを米国特許2269158号、同2272191号、同
2304940号、同2311020号、同2322027号、同
2360289号、同2772163号、同2801170号、同
28101171号、同3619195号、英国特許1151590号、
独国特許1143707号などに記載の方法で親水性コ
ロイドに分散した分散物を、特開昭51−39853な
どに記載の方法で含浸（ロード）して使用するこ
ともできるし、上記の疎水性マゼンタ・カプラー
を、本発明の２当量マゼンタ・ポリマー・カプラ
ー・ラテツクスに特開昭51−59942、同54−
32552、米国特許4199363などに記載の方法で含浸
（ロード）させて使用することもできる。ここで
含浸（ロード）とは、疎水性マゼンタ・カプラー
が２当量マゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテツ
クス内部に含まれる状態、あるいは２当量マゼン
タ・カプラー・ラテツクス表面に沈積している状
態を意味する。しかし、含浸（ロード）がいかな
る機構で起きるかは正確にはわかつていない。 本発明の２当量マゼンタ・ポリマー・カプラ
ー・ラテツクスは感光材料に求められる特性を満
足するために、米国特許3148062号、同3227554
号、同3733201号、同3617291号、同3703375号、
同3615506号、同3265506号、同3620745号、同
3632345号、同3869291号、同3642485号、同
3770436号、同3808945号、英国特許1201110号、
同1236767号、などに記載の現像抑制剤放出
（DIR）カプラーを米国特許2269158号、同
2272191号、同2304940号、同2311020号、同
2322027号、同2360289号、同2772163号、同
2801170号、同2801171号、同3619195号、英国特
許1151590号、独国特許1143707号などに記載の方
法で親水性コロイドに分散した分散物を特開昭51
−39853などに記載の方法で含浸して使用するこ
ともできるし、上記のようなDIRカプラーを２当
量マゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテツクスに
特開昭51−59942、同54−32552、米国特許
4199363号などに記載の方法で含浸させても使用
することもできる。 また独国公開2529350号、同2448063号、同
2610546号、米国特許3928041号、同3958993号、
同3961959号、同4049455号、同4052213号、同
3379529号、同3043690号、同3364022号、同
3297445号、同3287129号、などに記載のDIR化合
物を併用して使用することもできる。 また、本発明の２当量マゼンタ・ポリマー・カ
プラーラテツクスは米国特許2449966号、西独特
許2024186号、特開昭49−123625、同49−131448、
同52−42121などに記載のカラード・マゼンタ・
カプラー、米国特許3876428号、同3580722号、同
2998314号、同2808329号、同2742832号、同
2689793号などに記載の競争カプラー、米国特許
2336327号、同2728659号、同2336327号、同
2403721号、同2701197号、同3700453号などに記
載のステイン防止剤、英国特許1326889号、米国
特許3432300号、同3698909号、同3574627号、同
3573050号、同3764337号などに記載の色素像安定
剤などと併用することもできる。 本発明を使つてカラー写真感光材料を作るには
マゼンタ形成カプラー以外の一般に良く知られた
カプラーを使用することができる。カプラーは分
子中にバラスト基と呼ばれる疎水基を有する非拡
散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また色補正の効果をもつカラード・カプラー、あ
るいは現像にともなつて現像抑制剤を放出するカ
プラーを含んでもよい。カプラーはカツプリング
反応の生成物が無色であるようなカプラーでもよ
い。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用いう
る黄色発色カプラーの具体例は、米国特許
2875057号、同3265506号、同3408194号、同
3551155号、同3582322号、同3725072号、同
3891445号、西独特許1547868号、西独出願
2219917号、同2261361号、同2414006号、英国特
許1425020号、特公昭51−10783号、特開昭47−
26133号、同48−73147号、同51−102636号、同50
−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同
51−21827号、同50−87650号などに記載されたも
のである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願2414830
号、同2454329号、特開昭48−59838号、同51−
26034号、同48−5055号、51−146828号、同55−
73050号に記載のものである。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一化合物を異なる２以上の層に含んで
もよい。 上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入す
るには、公知の方法たとえば米国特許2322027号
に記載の方法などが用いられ、カプラーを親水性
コロイドに分散した後に、ハロゲン化銀乳剤と混
合される。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀、たとえば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等よりなり、ゼ
ラチンの如き親水性高分子中に微細に分散された
ものであり、均一な粒子サイズをもつものから広
い粒子サイズ分布をもつものまで、また平均粒子
サイズも約0.1ミクロンから約３ミクロンに至る
広範囲な分散状態にあるものが感光材料の使用目
的に応じて選択される。これらハロゲン化銀乳剤
は、例えばシングルあるいはダブルジエツト法、
もしくはコントロールダブルジエツト法等の混合
法によつて、さらに例えばアンモニア法、中性
法、酸性法等の熟成方法によつて調製され得る。
またこれらハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感、金属
感、還元増感の如き化学増感を受けていてもよ
く、ポリオキシエチレン化合物やオニウム化合物
のような感度上昇剤を含有していてもよい。また
潜像を主として表面に形成する型の乳剤ばかりで
なくて、粒子内部に形成する内部潜像型のものも
本発明に使用することができる。また別々に形成
した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合して
もよい。 本発明の感光層を構成する親水性高分子物質と
しては、ゼラチンの如き蛋白質、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミドの如き高分子非電解質、アルギン酸塩、ポリ
アクリル酸塩の如き酸性高分子物質、ホフマン転
位反応によつて処理したポリアクリルアミド、ア
クリル酸とＮ−ビニルイミダゾールの共重合物の
如き高分子両性電解質、US.4215195に記載の架
橋性ポリマーなどが適している。またこれら連続
相をなす親水性高分子物質は、分散された疎水性
高分子物質、例えばポリアクリル酸ブチルエステ
ル等のラテツクスを含んでいてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、
また常法によつて化学増感をすることができる。
化学増感材にはたとえば米国特許2399083号、同
2540085号、同2597856号、同2597915号に示され
るような塩化金酸塩、三塩化金など金化合物、米
国特許2448060号、同2540086号、同2566245号、
同2566263号、同2598079号に示されるような白
金、パラジウム、イソジウム、ロジウム、ルテニ
ウムのような貫金属の塩類、米国特許1574944号、
同2410689号、同3189458号、同3501313号等に記
載されているような、銀塩と反応して硫化銀を形
成するイオウ化合物、米国特許2487850号、同
2518698号、同2521925号、同2521926号、同
2694637号、同2983610号、同3201254号に記載さ
れているような第一スズ塩、アミン類、その他の
還元性物質などがあげられる。 本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保
存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。
それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、３−メチ
ルベンゾチアゾール、１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類
など極めて多くの化合物が古くから知られてい
る。 使用できる化合物の一例は、K.Mees著“The
Theory of Photographic Process”（第３版、
1966年）に原文献を挙げて記されているほか次の
特許にも記されている。米国特許1758576号、同
2110178号、同2131038号、同2173628号、同
2697040号、同2304962号、同2324123号、同
2394198号、同2444605〜８号、同2566245号、同
2694716号、同2697099号、同2708162号、同
2728663〜５号、同2476536号、同2824001号、同
2843491号、同2886437号、同3052544号、同
3137577号、同3220839号、同3226231号、同
3236652号、同3251691号、同3252799号、同
3287135号、同3326681号、同3420668号、同
3622339号、英国特許893428号、同403789号、同
1173609号、同1200188号。 本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または
混合して添加してもよい。それらは塗布助剤とし
て用いられるものであるが、時としてその他の目
的、たとえば乳化分散、増感、帯電防止、接着防
止などのためにも適用される。 これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面
活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類
ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム又はス
ルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カルボ
ン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン類、アミノアル
コールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性
剤にわけられる。 これら使用し得る界面活性剤化合物例の一部は
米国特許2271623号、2240472号、同2288226号、
同2739891号、同3068101号、同3158484号、同
3201253号、同3210191号、同3294540号、同
3415649号、同3441413号、同3442654号、同
3475174号、同3545974号、西ドイツ特許公開
1942665号、英国特許1077317号、同1198450号を
はじめ、小田良平他著「界面活性剤の合成とその
応用」（槙書店1964年版）およびA.W.ペリイ著
「サーフエス アクテイブ エージエンツ」（イン
ターサイエンス パブリケーシヨン インコーポ
レーテイド 1958年版）、J.P.シスリー著「エン
サイクロペデイア オブ サーフエス アクテイ
ブ エージエンツ第２巻」（ケミカルパプリツシ
ユカンパニー1964年版）などの成書に記載されて
いる。 写真乳剤はシアニン、メロシアニン、カルボシ
アニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ
使用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使
用によつて分光感度や強色増感を行うことができ
る。 これらの色増感技術は古くから知られており、
米国特許2688545号、同2912329号、同3397060号、
同3615635号、同3628964号、英国特許1195302号、
同1242588号、同1293862号、西ドイツ特許公開
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号、などにも記載がある。その選択は
増感すべき波長域、感度等感光材料の目的、用途
に応じて任意に定めることができる。 本発明に使用される感光材料の親水性コロイド
層、特にゼラチン層は各種の架橋剤によつて硬膜
することができる。例えばクロム塩、ジルコニウ
ム塩のような無機化合物；ムコクロール酸ないし
特公昭46−1872号に記載されている２−フエノキ
シ−３−クロルマレアルデヒド酸の如きアルデヒ
ド系化合物も多くの場合本発明に有用であるが、
特公昭34−7133号に記載されている複数個のエポ
キシ環を有する化合物、特公昭37−8790に記載さ
れているポリー（１−アジリジニル）化合物、並
びに米国特許3362827号、3325287号に記載されて
いる活性ハロゲン化合物、米国特許2994611号、
同3582322号、ベルギー特許第686440号などで知
られているビニルスルホン系化合物などの非アル
デヒド系架橋剤は、本発明に使用する感光材料に
使用するのに特に適している。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、多くの場合
支持体上に置かれている。支持体としては、目的
に応じてガラス、金属、陶器のような硬いもの
や、その他の可撓性のものが使用される。可撓性
支持体の代表的な例としては、セルローズナイト
レートフイルム、セルローズアセテートフイル
ム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリカーボネートフイルム及びこれらの積層
物等があり、バライタまたはα−オレフインポリ
マー特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンブテンコポリマー等によつて被覆された紙、特
公昭47−19068に示されているような粗面化した
表面をもつプラスチツクフイルムも有利に使用さ
れる。これらの支持体は、感光材料の目的に応じ
て、透明なもの、染料、顔料を添加して着色した
もの、チタンホワイト等を添加して不透明化した
もの、カーボンブラツク等を添加して遮光性にし
たもの等から選択できる。 写真感光材料の各層はデイツプコート、エアー
ナイフコート、カーテンコート、あるいは米国特
許2681294号に記載のホツパーを使用するエクス
トルージヨンコートを含む種々の塗布法によつて
塗布することができる。必要に応じて、米国特許
2761791号、同3508947号及び同2941898号、同
3526528号などに記載の方法により２種又はそれ
以上の層を同時に塗布することもできる。 本発明の感光材料は、感色性と発色性とが異る
乳剤層が重ねて支持体に塗布されている型、謂ゆ
る重層構成型においても、粒子状に成形された感
色性と発色性とが異なる乳剤が混合して支持体に
塗布されている型、謂ゆるミクスド・パケツト型
においても実現される。本発明の感光材料は種々
の形において実現される。例えばカラーネガフイ
ルム、カラーポジフイルム、カラー反転フイル
ム、カラー印画紙、カラー反転印画紙などがあ
る。 本発明のカラー写真感光材料の色素画像を得る
為には、露光後、現像処理が必要である。現像処
理とは、基本的には、発色現像；漂白；定着工程
を含んでいる。この場合各工程が独立する場合
も、その中の二工程以上をそれらの機能を持つた
処理液を使つて、一回の処理で済ませてしまう場
合もある。また各工程共必要に応じて２回以上に
分けて処理することもできる。尚現像処理工程に
は上のほか前硬膜、中和、第一現像（黒白現像）、
安定化、水洗等の諸工程が必要によつて、組合さ
れている。処理温度は、感光材料、処理処方によ
つて好ましい範囲に設定されるが一般には、18℃
から60℃の間に設定されることが多い。なお、一
連の処理各工程の設定温度が同一である必要はな
い。 発色現像液はその酸化生成物がカプラーと呼ば
れる発色剤と反応して発色生成物を作る化合物す
なわち現像主薬を含むPHが８以上好ましくは９〜
12のアルカリ水溶液である。上記現像主薬は芳香
族環上に一級アミノ基を持ち露光されたハロゲン
化銀を現像する能力のある化合物ないしは、この
ような化合物を形成する前駆体を意味する。たと
えば４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−アミノ−３−メ
トキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエ
チルアニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、４−
アミノ−３−β−メタンスルホアミドエチル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンやその塩（たとえば硫
酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン
酸塩など）が好ましい代表例として挙げられてい
る。その他米国特許第2193015号、同2592364号、
特開昭48−64933号或いはL.F.A.Mason著
Photographic Proessing Ghemistry（Focal
Press−London版1966年発行）の226−229頁T.
H.James著“The Theory of Photographic
Process”（MacMillan，New York第４版
（1977）のpp315−320などにも記されている。ま
た“The Theory of the Photograpiic
Process”（第４版）のpp311−315などに記載の
アミノフエノール類を用いてもよい。さらに、３
−ピラゾリドン類との併用も可能である。 発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加
えることができる。その主な例には、アルカリ剤
（たとえばアルカリ金属やアンモニウムの水酸化
物、炭酸塩、燐酸塩）、PH調節あるいは緩衝剤
（たとえば酢酸、硼酸のような弱酸や弱塩基、そ
れらの塩）、現像促進剤（たとえば米国特許
2648604、同3671247号等に記されている各種のピ
リジニウム化合物やカチオン性の化合物類、硝酸
カリウムや硝酸ナトリウム、米国特許2533990号、
同2577127号、同2950970号等に記されているよう
なポリエチレングリコール縮合物やその誘導体
類、英国特許1020033号や同1020032号の記載の化
合物で代表されているようなポリチオエーテル類
などのノニオン性化合物類、米国特許3068097号
記載の化合物で代表されるようなサルフアイトエ
ステルをもつポリマー化合物、その他ピリジン、
エタノールアミン等有機アミン類、ベンジルアル
コール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤（た
とえば臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国特許
2496940号、同2656271号に記載のニトロベンツイ
ミダゾール類をはじめ、メルカプトベンツイミダ
ゾール、５−メチルベンツイリアゾール、１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール、米国特許
3113864号、同3342596号、同3295976号、同
3615522号、同3597199号等に記載の迅速処理用の
化合物類、英国特許972211号に記載のチオスルホ
ニル化合物、或いは特公昭46−41675号に記載さ
れているようなフエナジンＮオキシド類、その他
科学写真便覧、中巻、29頁より47頁に記載されて
いるかぶり抑制剤など）、そのほか米国特許
3161513号、同3161514号、英国特許1030442号、
同1144481号、同1251558号、記載のステイン又は
スラツジ防止剤、また米国特許3536487号等で知
られている重層効果促進剤、保恒剤（たとえば亜
硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸
塩、ホルムサルフアイト、アルカノールアミンサ
ルフアイト附加物など）がある。 本発明のカラー写真感光材料は発色現像に先立
つ工程を行なうこともできる。 カラー反転フイルムの第一現像液も発色現像に
先立つ工程であり、ハイドロキノン、１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フエノール等の現像主薬を一つ以上含もだアルカ
リ水溶液が用いられており、他に硫酸ナトリウム
等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム等のPH調節剤や緩衝剤、ハロ
ゲン化アルカリ（例えば、臭化カリウム）、その
他の現像カブリ防止剤が含まれている。 上記各処理工程において例示した各添加剤、及
びその添加量はカラー写真処理法においてよく知
られている。 発色現像後、カラー写真材料は通常漂白及び定
着される。漂白と定着とを組合せて漂白定着浴と
することもできる。漂白剤には多くの化合物が用
いられるが、その中でもフエリシアン酸塩類、重
クロム酸塩、水溶性鉄（）塩、水溶性コバルト
（）塩、水溶性銅（）塩、水溶性キノン類、
ニトロソフエノール、鉄（）、コバルト（）、
銅（）などの多価カチオンとの有機酸の錯塩、
たとえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ
酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボ
ン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコー
ル酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩や２，
６−ジピコリン酸銅錯塩など、過酸類、たとえば
アルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸
化水素など、次亜塩素酸塩、塩素、臭素、サラシ
粉など、の単独あるいは適当な組み合せが一般的
である。この処理液には更に米国特許3042520、
同3241966号、特公昭45−8506号、同45−8836号
などに記載の漂白促進をはじめ、種々の添加剤を
加えることもできる。 定着には従来より知られている定着液のいずれ
もが使用できる。即ち、定着剤としては、チオ硫
酸のアンモニウム、ナトリウム、カリウム塩が50
〜200ｇ／の程度に用いられ、その他に亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩などの安定化剤、カリ明ばん
などの硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩などのPH緩衝剤
などを含むことができる。定着液はPH３より大き
いか又はそれ以下である。 漂白浴、定着浴及び漂白定着浴については米国
特許3582322号、特開昭48−101934号、ドイツ特
許第1051117号などに記載の方法も適用できる。 実施例 １ 本発明の親油性ポリマーカプラー（）20
ｇ、（）20ｇおよび製法（）で合成した比較
用親油性ポリマーカプラー(b)20ｇを50mlの酢酸エ
チルに加熱溶解した。 この液をアルカノールＢ（アルキルナフタレン
スルホン酸塩、デユポン社製）の10wt％水溶液
10mlおよびゼラチン4.0wt％水溶液200mlとを混合
し、ホモジナイザーで高速撹拌し、親油性ポリマ
ーカプラーラテツクス（′），（′）および
(b)′を調整した。 このポリマーカプラーラテツクス（′），
（′）および本発明の２当量マゼンタポリマーカ
プラーラテツクス（Ｗ）と製法（）で合成した
比較用マゼンタポリマーカプラーラテツクス(a)お
よび上記の(b)′をそれぞれカプラー単位で5.6×
10-3molおよび5.6×10-2molのヨウ臭化銀とゼラ
チン７ｇを含む乳剤100ｇを混合した２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩の４％アセトン溶液８mlを加え混合物のPH
を6.7に調整して銀が1.2×10-3mol／m2になるよ
うに下塗り層の設けてある三酢酸セルロースフイ
ルム上に塗布し、試料１，２，３，４および５を
を作つた。 これらのフイルムにセンシトメトリー用の階段
露光を与え、次のカラー現像処理を行あつた。 カラー現像処理工程（38℃） １ 第１現像 3′ ２ 水 洗 1′ ３ 反 転 2′ ４ 発色現像 6′ ５ 調 整 2′ ６ 漂 白 6′ ７ 定 着 4′ ８ 水 洗 4′ ９ 安 定 1′ 10 乾 燥 ここで、カラー現像処理工程の各処理液組成は
以下の如くである。 第１現像液 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 8.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 37.0ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ ハイドロキノン 5.5ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 28.0ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 沃化カリウム 13.0mg チオシアン酸ナトリウム 1.4ｇ 水を加えて 1.0 反転液 水 800ml ニトリロ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸6Na塩 3.0ｇ 塩化第１スズ（２水塩） 1.0ｇ 水酸化ナトリウム 8.0ｇ 氷酢酸 15.0ml 水を加えて 1.0 発色現像液 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 5.0ml 亜硫酸ナトリウム 7.5ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 沃化カリウム 90.0mg 水酸化ナトリウム 3.0ｇ シトラジン酸 1.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−ヒ
ドロキシエチルアニリンセスキサルフエートモ
ノハイドレート 11.0ｇ エチルジアミン 3.0ｇ 水を加えて 1.0 調製液 水 800ml 氷酢酸 5.0ml 水酸化ナトリウム 3.0ｇ ジメチルアミノエタンイソチオ尿素（２塩酸）
1.0ｇ 水を加えて 1.0 漂白液 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニ
ウム（２水塩） 120.0ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水を加えて 1.0 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1.0 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1.0 得られた写真特性を示すと第１表のようにな
る。 一方、各試料に段階的に露光を与え、上記のカ
ラー現像処理をし、発色濃度0.5および1.0で粒状
性（RMS）を緑色光にて測定し、表１にあわせ
て示した。粒状性は通常のRMS（Root Mean
Squere）法で円形走査口径が4.8μのミクロデンシ
トメーターで走査したときに生じる濃度値の変動
の標準差の100倍の値で示した（数値が小さいほ
ど良好な粒状性を示している）。また、各試料を
45℃、70％相対湿度で(A)0ppm、(B)20ppmのホル
ムアルデヒド蒸気に12時間接触させた後、センシ
トメトリー用の階段露光を与え、上記と同様のカ
ラー現像処理を行ない、最大濃度の比
（Dmax）Ｂ／（Dmax）Ａを耐ホルマリン性として表１に
あわ せて示した。
【表】
本発明の２当量マゼンタポリマーカプラーラテ
ツクスは、発色性、粒状性、耐ホルマリン性とも
に、比較用のマゼンタカプラーラテツクスに比べ
優れていることがわかる。 ここで用いた比較用のマゼンタポリマーカプラ
ーラテツクス、親油性マゼンタポリマーカプラー
の組成は以下のものである。 実施例 ２ 本発明の親油性ポリマーカプラー（）40ｇ、
（XI）40ｇおよび製法（）で合成した比較用親
油性ポリマーカプラー(e)40ｇおよび(f)40ｇを100
mlの酢酸ブチルに加熱溶解した。この液をアルカ
ノールＢの10wt％水溶液20mlおよびゼラチン
4.0wt％水溶液300mlと混合し、ホモジナイザーで
高速撹拌し、減圧下で酢酸ブチルを除去し、親油
性ポリマーカプラーラテツクス（′）、（XI′）、
（e′）および（f′）を調整した。 このポリマーカプラーラテツクス（′）、
（XI′）および本発明のポリマーカプラーラテツク
ス（Ｔ）と製法（）で合成した比較用ポリマー
カプラーラテツクス(c)，(d)および上記比較用ポリ
マーカプラーラテツクス（e′）および（f′）をそ
れぞれカプラー単位で5.6×10-3molと5.6×
10-2molのヨウ臭化銀およびゼラチン８ｇを含む
乳剤100ｇとを混合し、２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩の４％
アセトン溶液８mlを加え、PHを6.5に調整した後、
下塗り層を設けてある三酢酸セルロース支持体上
に塗布し、試料６，７，８，９，10，11および12
を作つた。 実施例１に準じ次のカプラー現像処理でこれら
の試料の粒状性と耐ホルマリン性を調べ表２に示
した。 カラー現像処理工程 時 間 温 度 １ カラー現像 3′15″ 38℃ ２ 漂 白 6′30″ 〃 ３ 水 洗 2′ 〃 ４ 定 着 4′ 〃 ５ 水 洗 4′ 〃 ６ 安 定 1′ 〃 ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下の如くである。 カラー現像液 水 800ml ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）ア
ミノ−２−メチルアニリン・硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素カリウム 1.2ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2ｇ 水を加えて 1.0 （PH10.1） 漂白液 水 800 エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム
塩 100ｇ エチレンジアミン四酢酸二トリウム 10ｇ 臭化カリウム 150ｇ 酢酸 10ｇ 水を加えて 1.0 （PH6.0） 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ 水を加えて 1.0 （PH6.0） 安定液 水 800ml ホルマリン（37％） ５ml ドライウエル ３ml 水を加えて 1.0に 得られた写真性を示すと第２表のようになる。
ツクスは、発色性、粒状性、耐ホルマリン性とも
に、比較用のマゼンタカプラーラテツクスに比べ
優れていることがわかる。 ここで用いた比較用のマゼンタポリマーカプラ
ーラテツクス、親油性マゼンタポリマーカプラー
の組成は以下のものである。 実施例 ２ 本発明の親油性ポリマーカプラー（）40ｇ、
（XI）40ｇおよび製法（）で合成した比較用親
油性ポリマーカプラー(e)40ｇおよび(f)40ｇを100
mlの酢酸ブチルに加熱溶解した。この液をアルカ
ノールＢの10wt％水溶液20mlおよびゼラチン
4.0wt％水溶液300mlと混合し、ホモジナイザーで
高速撹拌し、減圧下で酢酸ブチルを除去し、親油
性ポリマーカプラーラテツクス（′）、（XI′）、
（e′）および（f′）を調整した。 このポリマーカプラーラテツクス（′）、
（XI′）および本発明のポリマーカプラーラテツク
ス（Ｔ）と製法（）で合成した比較用ポリマー
カプラーラテツクス(c)，(d)および上記比較用ポリ
マーカプラーラテツクス（e′）および（f′）をそ
れぞれカプラー単位で5.6×10-3molと5.6×
10-2molのヨウ臭化銀およびゼラチン８ｇを含む
乳剤100ｇとを混合し、２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩の４％
アセトン溶液８mlを加え、PHを6.5に調整した後、
下塗り層を設けてある三酢酸セルロース支持体上
に塗布し、試料６，７，８，９，10，11および12
を作つた。 実施例１に準じ次のカプラー現像処理でこれら
の試料の粒状性と耐ホルマリン性を調べ表２に示
した。 カラー現像処理工程 時 間 温 度 １ カラー現像 3′15″ 38℃ ２ 漂 白 6′30″ 〃 ３ 水 洗 2′ 〃 ４ 定 着 4′ 〃 ５ 水 洗 4′ 〃 ６ 安 定 1′ 〃 ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下の如くである。 カラー現像液 水 800ml ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）ア
ミノ−２−メチルアニリン・硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素カリウム 1.2ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2ｇ 水を加えて 1.0 （PH10.1） 漂白液 水 800 エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム
塩 100ｇ エチレンジアミン四酢酸二トリウム 10ｇ 臭化カリウム 150ｇ 酢酸 10ｇ 水を加えて 1.0 （PH6.0） 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ 水を加えて 1.0 （PH6.0） 安定液 水 800ml ホルマリン（37％） ５ml ドライウエル ３ml 水を加えて 1.0に 得られた写真性を示すと第２表のようになる。
【表】
【表】
第２表より本発明の２当量マゼンタポリマーカ
プラーラテツクスは比較用マゼンタポリマーカプ
ラーラテツクスに比べ粒状性、耐ホルマリン性と
もに優れていることが判る。 比較用マゼンタポリマーカプラーラテツクス及
び親油性マゼンタポリマーカプラーの組成は以下
に示すものである。
プラーラテツクスは比較用マゼンタポリマーカプ
ラーラテツクスに比べ粒状性、耐ホルマリン性と
もに優れていることが判る。 比較用マゼンタポリマーカプラーラテツクス及
び親油性マゼンタポリマーカプラーの組成は以下
に示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカツプリ
ングして染料を形成しうる下記一般式〔〕で表
わされる単量体から誘導される繰返し単位を有す
る重合体又は共重合体マゼンタ色像形成ポリマー
カプラーラテツクスをハロゲン化銀乳剤層に含有
することを特徴とするカラー写真感光材料。 式中R1は水素原子、または炭素数１〜４個の
低級アルキル基または塩素を表わし、R2，R3は
置換もしくは無置換アルキレン基、アリ―レン基
あるいは、アラルキレン基を表わし、アルキレン
基は直鎖でも分岐していてもよい。Ｘは−
CONH−または−COO−を表わし、Ｙは−Ｏ−，
−Ｓ−，−SO−，−SO2−，−CONH−、または−
COO−を表わし、Arは無置換または置換フエニ
ル基を表わし、R4は無置換または置換アニリノ
基、アシルアミノ基、またはウレイド基を表わし
ｌ，ｍ，ｎは０または１を表わす。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57029683A JPS58145944A (ja) | 1982-02-25 | 1982-02-25 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| DE19833305718 DE3305718A1 (de) | 1982-02-25 | 1983-02-18 | Farbphotographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial und verfahren zur erzeugung eines farbbilds |
| US06/469,660 US4436808A (en) | 1982-02-25 | 1983-02-25 | Silver halide color photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57029683A JPS58145944A (ja) | 1982-02-25 | 1982-02-25 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58145944A JPS58145944A (ja) | 1983-08-31 |
| JPH0239780B2 true JPH0239780B2 (ja) | 1990-09-07 |
Family
ID=12282904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57029683A Granted JPS58145944A (ja) | 1982-02-25 | 1982-02-25 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4436808A (ja) |
| JP (1) | JPS58145944A (ja) |
| DE (1) | DE3305718A1 (ja) |
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| JPS59191036A (ja) * | 1983-04-14 | 1984-10-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US4576910A (en) * | 1983-06-09 | 1986-03-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color light-sensitive material containing magenta color image-forming polymer or copolymer coupler latex |
| JPS6023856A (ja) | 1983-07-20 | 1985-02-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−感光材料 |
| JPS6046555A (ja) * | 1983-08-24 | 1985-03-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS6142652A (ja) * | 1984-08-07 | 1986-03-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS6161157A (ja) * | 1984-08-31 | 1986-03-28 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 熱現像カラ−感光材料 |
| US4745048A (en) * | 1985-06-07 | 1988-05-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material and method of processing the same using an improved desilvering accelerator |
| JPS63110453A (ja) * | 1986-10-29 | 1988-05-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| IT1199805B (it) * | 1986-12-18 | 1989-01-05 | Minnesota Mining & Mfg | Elementi fotografici a colori agl alogenuri d'argento |
| DE69031679T2 (de) | 1989-12-29 | 1998-06-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das einen gelb gefärbten Cyan-Kuppler enthält |
| WO2019084060A1 (en) | 2017-10-24 | 2019-05-02 | Silverback Therapeutics, Inc. | CONJUGATES AND METHODS OF USE FOR THE SELECTIVE DELIVERY OF IMMUNOMODULATORY AGENTS |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2592303A (en) | 1948-11-12 | 1952-04-08 | Eastman Kodak Co | Thio-bis-acylamino pyrazolone couplers for color photography |
| GB1453057A (en) | 1973-02-26 | 1976-10-20 | Agfa Gevaert | Polymeric colour forming and competing couplers |
| JPS5927896B2 (ja) | 1978-11-06 | 1984-07-09 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−感光材料 |
| US4310623A (en) | 1979-12-14 | 1982-01-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Color photographic light-sensitive material |
| JPS57211147A (en) | 1981-06-23 | 1982-12-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | Treatment of silver halide color photosensitive material |
-
1982
- 1982-02-25 JP JP57029683A patent/JPS58145944A/ja active Granted
-
1983
- 1983-02-18 DE DE19833305718 patent/DE3305718A1/de not_active Withdrawn
- 1983-02-25 US US06/469,660 patent/US4436808A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4436808A (en) | 1984-03-13 |
| DE3305718A1 (de) | 1983-09-22 |
| JPS58145944A (ja) | 1983-08-31 |
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