JPS6257025B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカ
ツプリングしうる新規なマゼンタ色像形成ポリマ
ーカプラーラテツクスを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと
発色現像することにより酸化された芳香族一級ア
ミン現像薬と色素形成カプラーとが反応し、色画
像が得られることはよく知られている。 ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
とにより酸化された芳香族一級アミン現像薬とカ
プラーとが反応してインドフエノール、インドア
ニリン、インダミン、アゾメチン、フエノキサジ
ン、フエナジン及びそれに類する色素ができ、色
画像が形成されることは知られている。この方式
においては通常色再現には減色法が使われ、青、
緑、および赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳
剤とそれぞれ余色関係にあるイエロー、マゼン
タ、およびシアンの色画像形成剤とが使用され
る。 イエロー色画像を形成するためには例えばアシ
ルアセトアニリド、又はベンゾイルメタン系カプ
ラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するために
は主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾ
ール、シアノアセトフエノンまたはインダゾロン
系カプラーが使われ、シアン色画像を形成するた
めには主としてフエノール系カプラー、例えばフ
エノール類及びナフトール類が使われる。 カラーカプラーは各種の要件に合致するもので
なければならず、例えば良好な分光特性を有し、
発色現像により光、温度、および湿度に対し長期
間にわたり高度の安定性を示す染料像を与えるこ
とが必要である。 ところで、多層カラー感光材料では、混色を少
くし、色再現をよくするためにそれぞれのカプラ
ーを分離した層に固定することが必要である。こ
のカプラーの耐拡散化の方法には多くが知られて
いる。 その１つの方法はカプラーの分子中に、拡散を
防ぐため長鎖の脂肪族基を導入するものである。
この方法によるカプラーはゼラチン水溶液と混和
しないためアルカリに可溶化させてゼラチン水容
液に添加するか、あるいは高沸点の有機溶剤にと
かしてゼラチン水溶液中に乳化分散することが必
要である。 このようなカラーカプラーは乳剤中で結晶の析
出を引き起したり、あるいは高沸点の有機溶剤を
用いた場合には乳剤層を軟化させるため多量のゼ
ラチンを必要とし、その結果乳剤層を薄くしたい
という要望の逆の結果をもたらす。 カプラーを耐拡散化する別の方法は単量体カプ
ラーの重合で得られるポリマーカプラーラテツク
スの利用である。 ポリマーカプラーをラテツクスの形で親水性コ
ロイド組成物に加える方法としては、従来、乳化
重合法で作られたラテツクスを直接ゼラチンハロ
ゲン化銀乳剤に加える方法と単量体カプラーの重
合で得られる親油性ポリマーカプラーをゼラチン
水溶液中にラテツクスの形で分散する方法が知ら
れている。前者の乳化重合法の例は水性ゼラチン
中での乳化重合法が米国特許3370952号に、水中
での乳化重合法が米国特許4080211号に記載され
ている。後者の親油性ポリマーカプラーラテツク
スの形で分散する方法の例は米国特許3451820号
に記載されている。 ポリマーカプラーをラテツクスの形で親水性コ
ロイド組成物に加える方法には他の方法に比べて
多くの利点をもつ。 まず、疎水性素材がラテツクス化されているた
め形成された膜の強度を劣化させることがなく、
またラテツクスは高濃度の単量体カプラーを含む
ことが出来るので、容易に高濃度のカプラーを乳
剤に含有させることが出来、しかも粘度の増大が
少ない。 さらに全く非移行性のため混色がなく、乳剤膜
の中でのカプラーが析出することが少ない点であ
る。 特に、乳化重合法で作られたポリマーカプラー
ラテツクスの場合には高沸点有機溶剤やアルカリ
などを用いる必要がなく、また特殊な分散法も必
要としないため、塗布液にカプラーを添加する工
程が単純化できる。また有機溶剤も含まないため
薄層化も可能である。 このようにポリマーカプラーをラテツクスの形
でゼラチンハロゲン化銀乳剤に加えたものとして
は、例えば米国特許4080211号、米国特許1247688
号、米国特許3451820号にはその製造方法と４当
量マゼンタポリマーカプラーラテツクスが、西独
特許2725591号及び米国特許3926436号には競争カ
プラーとの共重合ラテツクスが、米国特許
3767412号にはポリマーシアンカプラーラテツク
スが記載されている。 しかしながら、これらのポリマーカプラーラテ
ツクスは上記のようなすぐれた多くの利点を有し
ながら次のような改良すべき問題点を有しており
これらの改良が望まれている。 １ マゼンタ色素の吸収ピークのブロード化のた
め色再現性が劣る。 ２ カツプリングの反応速度が劣るため、生成す
る色素濃度が低い。 ３ マゼンタ色画像の耐光堅牢性が非常に劣る。 ４ 発色現像により不必要なカブリを生じやす
い。 ５ 色画像の湿熱堅牢性が劣る。 ６ カプラーモノマーの溶解性が低く、極めて重
合性が低い。 特に色再現性、カツプリングの反応性、マゼン
タ色画像の光堅牢性、ポリマーカプラーラテツク
スのフイルム中での保存安定性、カプラーモノマ
ーの重合性に大きな欠点を有し、そのカツプリン
グの反応性に関しては西独特許2725591号、米国
特許3926436号に記載の２当量マゼンタポリマー
カプラーラテツクスにおいても改良はみられな
い。このことは通常のカプラーとポリマーカプラ
ーとの間に、その写真的性質において著しい違い
のあることを示唆しているといえる。 したがつて本発明の目的は第１にこのような従
来の欠点が除かれ不必要なカブリやステインを生
じない新規なマゼンタ色像形成ポリマーカプラー
ラテツクスを提供することである。 本発明の目的は第２に発色性の著しく秀れた新
規なマゼンタ色像形成ポリマーカプラーラテツク
スを提供することである。 本発明の目的は第３に著しく色再現性に秀れた
新規なマゼンタ色像形成ポリマーカプラーラテツ
クスを提供することである。 本発明の目的は第４に現像処理後のカラー写真
において光、熱、湿熱に対して堅牢な色画像を形
成するカラー写真感光材料を提供することであ
る。 本発明の目的は第５に膜強度の強いカラー写真
感光材料を提供することである。 本発明の目的は第６に膜がうすく、シヤープネ
スの向上したカラー写真感光材料を提供すること
である。 本発明の目的は第７に新規なマゼンタ色素形成
ポリマーカプラーラテツクスの存在のもとにハロ
ゲン化銀乳剤を現像することによつて、マゼンタ
色画像を形成する方法を提供することにある。 本発明の目的は第８に新規なマゼンタ色素形成
ポリマーカプラーラテツクスを含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料、写真処理方法あるいは
画像形成方法を提供することにある。 本発明者等は種々の研究を重ねた結果、本発明
のこれらの目的は下記一般式〔〕で表わされる
単量体から誘導される繰返し単位を有する重合体
又は共重合体マゼンタ色像形成ポリマーカプラー
ラテツクスを用いることにより達成された。 すなわち、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を支持体上に設けてなるカラー写真感光材料に
おいて少なくとも１つの該ハロゲン化銀乳剤層中
に、一般式〔〕で表わされる繰返し単位を有す
る新規な重合体又は芳香族一級アミン現像薬の酸
化生成物とカツプリングしない非発色性単量体と
の共重合体マゼンタ色像形成ポリマーカプラーラ
テツクスを含むことを特徴とするカラー写真感光
材料によつて達成された。 一般式〔〕 一般式〔〕 ここで本発明による新規なマゼンタ色像形成ポ
リマーカプラーラテツクスは一般式〔〕で表わ
される単量体カプラーより誘導される繰返し単位
を有する重合体あるいは芳香族一級アミン現像薬
と酸化カツプリングする能力を持たない少なくと
も１個のエチレン基を含有する非発色性単量体の
１種以上との共重合体である。 式中R₁は水素原子、炭素数１〜４個の低級ア
ルキル基、または塩素を表わし、R₂は炭素数１
〜10個の無置換または置換アルキレン基、R₃は
炭素数１〜10個の無置換もしくは置換アルキレン
基、フエニレン基またはアラルキレン基を表わ
し、R₂、R₃で表わされるアルキレン基は直鎖で
も分岐していてもよい。アルキレン基としては例
えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレ
ン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、デシルメチレンなど；フエ
ニレン基としてはｐ−フエニレン、ｍ−フエニレ
ン、メチルフエニレンなどがある。 Ｘは−CONH−、−NHCONH−または−
NHCOO−を表わし、Ｙは−CONH−または−
COO−を表わし、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、
−SO₂−、−CONH−または−COO−を表わし、
Arは無置換または置換フエニル基を表わし、
ｌ、ｍ、ｎは各々０または１を表わす。 ここでR₂、R₃で表わされるアルキレン基、フ
エニレン基またはアラルキレン基の置換基として
はアリール基（例えばフエニル基）、ニトロ基、
水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例
えばメトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフ
エノキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキ
シ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド基）、スルフアモイル基（例えばメチルス
ルフアモイル基）、ハロゲン原子（例えばフツ
素、塩素、臭素など）、カルボキシ基、カルバモ
イル基（例えばメチルカルバモイル基）、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基
など）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル
基）が挙げられる。この置換基が２つ以上あると
きは同じでも異つてもよい。 Arは無置換または置換フエニル基を表わし、
置換基としてはアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフエニルオキシ基など）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基など）、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、カルバ
モイル基、アルキルカルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル基、エチルカルボニル基など）、
ジアルキルカルバモイル基（例えばジメチルカル
バモイル基）、アリールカルバモイル基（例えば
フエニルカルバモイル基）、アルキルスルホニル
基（例えばメチルスルホニル基）、アリールスル
ホニル基（例えばフエニルスルホニル基）、アル
キルスルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド基）、アリールスルホンアミド基（例えばフ
エニルスルホンアミド基）、スルフアモイル基、
アルキルスルフアモイル基（例えばエチルスルフ
アモイル基）、ジアルキルスルフアモイル基（例
えばジメチルスルフアモイル基）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例
えばフエニルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素など）が
挙げられ、この置換基が２個以上あるときは同じ
でも異つてもよい。 特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基が挙げられる。 Arで表わされる置換フエニル基のうち、好ま
しいものとしては一般式〔〕で表わされるもの
を挙げることが出来る。 一般式〔〕 式中R₄はフエニル基の４位あるいは５位に置
換するハロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素
など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル
基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基など）、スルホニル基（例えばメチルスルホ
ニル基など）、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド基など）、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基など）を表わし、この中で特
にR₄がハロゲン原子のものが、色再現性、発色
性及び安定性の点で好ましい。 芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性単量体としては、アクリル
酸、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸
（例えばメタアクリル酸）などのアクリル酸類か
ら誘導されるエステル、好ましくは低級アルキル
エステルおよびアミド（例えばアクリルアミド、
メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、メチルメタアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、iso−プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、sec−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキ
シルアクリレート、ｎ−オクチルメタアクリレー
ト、ラウリルアクリレートおよびメチレンビスア
クリルアミドなど）、ビニルエステル（例えばビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビ
ニルラウレート）、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチ
レンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノンおよび
スルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、
クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアル
キルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、
マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４−
ビニルピリジン等がある。 特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで
使用する非発色性エチレン様不飽和単量体は２種
以上を一緒に使用することもできる。例えばｎ−
ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレ
ンとメタアクリル酸、ｎ−ブチルアクリレートと
メタアクリル酸等を使用できる。 ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、前
記一般式〔〕に相当する単量体カプラーと共重
合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成さ
れる共重合体の物理的性質および／または化学的
性質、例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合
剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安
定性等が好影響を受けるように選択することがで
きる。 本発明に用いられるマゼンタポリマーカプラー
ラテツクスは前記したように乳化重合法で作つて
もよく、あるいは単量体カプラーの重合で得られ
た親油性ポリマーカプラーを有機溶媒中に溶かし
たものをゼラチン水溶液中にラテツクスの形で分
散して作つてもよい。乳化重合法については米国
特許4080211号、同3370952号に、親油性ポリマー
カプラーをゼラチン水溶液中にラテツクスの形で
分散する方法については米国特許3451820号に記
載されている方法を用いることが出来る。 これらの方法はホモ重合体の形成および共重合
体の形成にも応用でき、前者の場合、非発色性単
量体は液体状単量体であるとよく、乳化重合の場
合には常態で固体単量体のための溶媒としても作
用する。 エチレン系不飽和固体単量体のフリーラジカル
重合は化学的開始剤の熱分解または酸化性化合物
における還元剤の作用（レドツクス開始剤）また
は物理的作用例えば紫外線または他の高エネルギ
ー輻射、高周波等により形成されるフリーラジカ
ルの単量体分子に付加することによつて開始され
る。 主な化学的開始剤としてはパーサルフエート
（アンモニウムおよびカリウムパーサルフエー
ト）、過酸化水素、４・4′−アゾビス（４−シア
ノバレリアン酸）等（これらは水溶性である。）、
アゾビスイソブチロニトリル（例えば２・2′−ア
ゾビス−（２・４−ジメチルバレノニトリル）、
２・2′−アゾビスイソブチロニトリル）、ベンゾ
イルパーオキサイド、クロロベンゾイルパーオキ
サイドおよび他の化合物（これは水に不溶性であ
る。）がある。 普通のレドツクス開始剤には過酸化水素−鉄
（）塩、過硫酸カリ−重硫酸カリウム、セリウ
ム塩アルコール等がある。 開始剤の例およびその作用はF.A.Bovey著
「Emulsion polymerization」Interscience
Publishes Inc.New York発行1955年第59−第93
頁に記載されている。 乳化重合のさい用いられる乳化剤としては界面
活性を持つ化合物が用いられ、好ましくは石け
ん、スルホネートおよびサルフエート、カチオン
化合物、両性化合物および高分子保護コロイドが
挙げられる。これらの群の例およびそれらの作用
はBelgische Chemische Industrie、第28巻、第
16〜第20頁（1963年）に記載されている。 一方、親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶
液中にラテツクスの形で分散する際、親油性ポリ
マーカプラーを溶解するために用いる有機溶媒は
分散液を塗布する前あるいは（あまり好ましくな
いが）塗布した分散液の乾燥中の気化の際に除か
れる。溶媒を除去する方法としてはたとえばゼラ
チンヌードル型で水洗することにより除去しうる
ようにある程度水溶性のもの、および噴霧乾燥、
真空または水蒸気パージング法によつて除かれる
ものがある。 又、この除去しうる有機溶媒としてはエステル
たとえば低級アルキルエステル、低級アルキルエ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素たとえば塩
化メチレン、またはトリクロルエチレン、フツ素
化炭化水素、アルコールたとえばｎ−ブチルない
しオクチルまでのアルコール、およびそれらの組
合せを包含する。 親油性ポリマーカプラーを分散する分散剤とし
ては、どのような形式のものを用いてもよいがイ
オン性界面活性剤特にアニオン性型のものが好適
である。Ｃ−セチルベタイン、Ｎ−アルキルアミ
ノプロピオン酸塩、Ｎ−アルキルイミノジプロピ
オン酸塩のような両性型のものを用いることもで
きる。 分散安定性を増大させ、分散したポリマーカプ
ラーラテツクスと芳香族一級アミン現像薬の酸化
体より形成される染料の色合いを調節し、塗布し
た乳剤のたわみ性を改善するために、永久的溶
媒、すなわち高沸点（200℃以上）の、水不混和
性有機溶媒を少量加えてもよい。この永久的溶媒
の濃度は、固体粒状形に維持させている間に、共
重合体を可塑化しうるように充分低くする必要が
ある。また、比較的低濃度の永久的溶媒を用いる
ことは、高い鮮明度を維持するために最終の乳剤
皮膜の厚さをできるだけ薄くできるので望まし
い。 ポリマーカプラーラテツクス中に占める発色部
分の割合は通常５〜80重量％が望ましいが、色再
現、発色性及び安定性の点では特に20〜70重量％
が好ましい。この場合の当分子量（１モルのカプ
ラーモノマーを含むポリマーのグラム数）は約
250〜3000であるがこれに限定するものではな
い。 次に本発明の単量体カプラーの好ましい具体例
を以下に挙げる。 本発明の一般式〔〕に相当する単量体カプラ
ーは次のような反応で合成することが出来る。 すなわち、化合物〔〕と３−アミノ−２−ピ
ラゾリン−５−オン〔〕の反応、あるいは中間
体〔〕を経て合成できる。 又は、化合物〔〕と〔〕の反応で得られる
中間体〔〕あるいは〔〕を経て合成できる。 ここで使用する３−アミノ−２−ピラゾリン−
５−オン化合物〔〕は米国特許2376380号、英
国特許1069533号、同1166035号、同1190914号、
同1269355号に記載されている如き適当な芳香族
ヒドラジンをβ−アミノ−β−エトキシプロピオ
ン酸で環化させるか、あるいはJ.Amer.Chem.
Soc.66、1851〜55（1944）に記載の如き芳香族ヒ
ドラジンとβ−エトキシ−β−イミノプロピオン
酸エステルとの反応で合成することが出来る。 本発明に用いる単量体化合物及び重合体化合物
の製法例を以下に示す。 Ａ 単量体化合物 製法例 １ １−（２・５−ジクロロフエニル）−３−（6′−
アクリロイルアミノヘキサノイルアミノ）−２
−ピラゾリン−５−オン（例示単量体カプラー
(6)） 水酸化ナトリウム168ｇ（4.0モル）及びε−ア
ミノ−ｎ−カプロン酸262ｇ（2.0モル）を水400
mlに溶解し、冷却撹拌下（−20℃）に約３時間で
アクリル酸クロリド181ｇ（2.0モル）を滴下後、
濃塩酸（36％）200mlをゆつくり加え酸性化し
た。次いでアセトニトリル１、水500mlを加え
有機層を分離、減圧下に溶媒を２分の１まで濃液
した。クロロホルム２を加え、水洗後減圧下に
クロロホルムを留去し冷却析出する結晶を別し
６−アクリロイルアミノ−ｎ−カプロン酸215ｇ
（58％）を得た。 次に６−アクリロイルアミノ−ｎ−カプロン酸
37.0ｇ（0.2モル）とニトロベンゼン1.0mlをアセ
トニトリル250mlに溶解、ジメチルホルムアミド
2.5mlを加えたのち、冷却撹拌下（10℃）に塩化
チオニル16ml（0.22モル）を加えた。２時間後、
窒素ガスを吹き込み塩化水素ガスを留去したの
ち、この溶液を３−アミノ−１−（２・５−ジク
ロロフエニル）−２−ピラゾリン−５−オン24.4
ｇ（0.1モル）とピリジン32.5ml（0.4モル）を溶
解したアセトニトリル200ml中に冷却撹拌下（10
℃）に加えた。 １時間反応後、酢酸エチル200mlを加え、３回
水洗したのち無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次い
で減圧下に酢酸エチルを留去し析出する結晶を
別し、１−（２・５−ジクロロフエニル）−３−
（6′−アクリロイルアミノヘキサノイルアミノ）−
５−（6′−アクリロイルアミノヘキサノイルオキ
シ）−ピラゾール26.0ｇ（45％）を得た。 次に、得られたピラゾール誘導体26.0ｇ
（0.045モル）をメタノール150mlに溶解し、ニト
ロベンゼン1.0mlを加え冷却撹拌下（10℃）に水
酸化カリウム2.8ｇ（0.05モル）のメタノール溶
液150mlを加えた。約15分間後に氷酢酸で中和し
析出する結晶を別し、アセトニトリルより再結
晶し例示単量体カプラー(6)を12.9ｇ（70％）得
た。 融点143〜145℃ 元素分析値（C₁₈H₂₀N₄O₃Cl₂） 理論値Ｃ：52.60％、Ｈ：4.91％、Ｎ：13.63％ 実験値Ｃ：52.72％、Ｈ：5.03％、Ｎ：13.86％ 製法例 ２ １−（２・５−ジクロロフエニル）−３−（2′−
メタアクリロイルアミノアセチルアミノ）−２
−ピラゾリン−５−オン（例示単量体カプラー
(9)） 水酸化ナトリウム80ｇ（2.0モル）を溶解した
水400ml中にグリシン150ｇ（2.0モル）とニトロ
ベンゼン４mlを加え、冷却撹拌下（−20℃）の水
酸化ナトリウム96ｇ（2.4モル）の水溶液200mlと
メタアクリル酸クロリド230ｇ（2.2モル）を同時
に約２時間で添加した。次いでアセトニトリル
800mlと濃塩酸160mlを加えたのち有機層を分離、
減圧下に溶媒を留去し析出する結晶を酢酸エチル
より再結晶しα−メタアクリロイルアミノ酢酸
184ｇ（64.3％）を得た。 次に、α−アクリロイルアミノ酢酸72ｇ（0.5
モル）、３−アミノ−１−（２・５−ジクロロフエ
ニル）−２−ピラゾリン−５−オン49ｇ（0.2モ
ル）、ニトロベンゼン２ml及びピリジン110ml
（0.4モル）をアセトニトリル750mlに溶解し、冷
却撹拌下（10℃）に塩化チオニル33ml（0.45モ
ル）を加えた。約2.5時間後に水250mlを加え析出
する結晶を別、アセトニトリルより再結晶し例
示単量体カプラー(9)を40ｇ（54.4％）得た。 融点232〜235℃ 元素分析値（C₁₅H₁₄N₄O₃Cl₂） 理論値Ｃ：48.82％、Ｈ：3.82％、Ｎ：15.18％ 実測値Ｃ：49.03％、Ｈ：3.97％、Ｎ：15.33％ 製法例 ３ １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３−
〔3′−（4″−ビニルベンゼン）スルホニルプロピ
オノイルアミノ〕−２−ピラゾリン−５−オン
（例示単量体カプラー（16）） ４−ビニルベンゼンスルフイン酸のカリウム塩
155ｇ（0.75モル）とアクリル酸54ｇ（0.75モ
ル）を水500mlに溶解し、約25℃で撹拌した。
徐々に析出する結晶を別、水洗しβ−（４−ビ
ニルベンゼン）スルホニルプロピオン酸65.5ｇ
（36％）を得た。 次に、β−（４−ビニルベンゼン）スルホニル
プロピオン酸32ｇ（0.133モル）、ニトロベンゼン
６mlをアセトニトリル400mlに溶解、ジメチルホ
ルムアミド６mlを加えたのち、冷却撹拌下（10
℃）に塩化チオニル15.8ｇ（0.16モル）を加え
た。２時間後、窒素ガスを吹き込み塩化水素ガス
を留去したのちこの溶液を３−アミノ−１−
（２・４・６−トリクロロフエニル）−２−ピラゾ
リン−５−オン18.5ｇ（0.067モル）とピリジン
20mlを溶解したテトラヒドロフラン400ml中に加
えた。１時間反応後、酢酸エチル300mlを加え飽
和食塩水で２回水洗したのち無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去した。残つ
た油状物をエタノール300mlと水200mlに溶解し、
アンモニア水25mlを加え約30分間撹拌したのち氷
酢酸で中和した。水を加え析出する結晶を別、
アセトニトリルより再結晶し例示単量体カプラー
（16）を26ｇ（78.2％）得た。 融点＞250℃ 元素分析値（C₂₀H₁₆N₃O₄SCl₃） 理論値 Ｃ：47.96％、Ｈ：3.22％、Ｎ：8.39％ 実験値 Ｃ：48.00％、Ｈ：3.28％、Ｎ：8.45％ Ｂ 重合体化合物 製法 製法例 ４ １−（２・５−ジクロロフエニル）−３−（2′−
メタアクリロイルアミノアセチルアミノ）−２
−ピラゾリン−５−オン(9)とｎ−オクチルメタ
アクリレートの共重合体ラテツクス（ラテツク
スカプラー(A)） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇ
を加えた２の水溶液を撹拌下窒素ガスを通じつ
つ95℃に加熱した。この混合物に過硫酸カリウム
280mgの40ml水溶液を加えた。次いでｎ−オクチ
ルメタアクリレート20ｇと単量体カプラー(9)20ｇ
をエタノール400mlに加熱溶解し、約30分間隔で
結晶の析出を防ぎつつ添加した。添加後45分間85
〜95℃で加熱撹拌した後、過硫酸カリウム120mg
の40ml水溶液を加え更に１時間反応したのち未反
応のｎ−ブチルアクリレートを水の共沸混合物と
して留去した。 形成したラテツクスを冷却しPHを1N−水酸化
ナトリウムで6.0に調整したのち過した。ラテ
ツクスの重合体濃度は10.15％、窒素分析値は形
成された共重合体が48.5％の単量体カプラー(9)を
含有していることを示した。 製法例 ５ １−（２・５−ジクロロフエニル）−３−（6′−
アクリロイルアミノヘキサノイルアミノ）−２
−ピラゾリン−５−オン(6)とｎ−ブチルアクリ
レートの共重合体ラテツクス（ラテツクスカプ
ラー(B)） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇ
を加えた２の水溶液を撹拌下に窒素ガスを通じ
つつ95℃に加熱した。この混合物に過硫酸カリウ
ム280mgの40ml水溶液を加えた。次いでｎ−ブチ
ルアクリレート30ｇと単量体カプラー(6)10ｇをエ
タノール400mlに加熱溶解し、約30分間隔で結晶
の析出を防ぎつつ添加した。 添加後45分間85〜95℃で加熱撹拌した後、過硫
酸カリウム120mgの40ml水溶液を加え更に１時間
反応したのち未反応のｎ−ブチルアクリレートを
水の共沸混合物として留去した。 形成したラテツクスを冷却しPHを1N−水酸化
ナトリウムで6.0に調整したのち過した。ラテ
ツクスの重合体濃度は10.52％、窒素分析値は形
成された共重合体が23.7％の単量体カプラー(6)を
含有していることを示した。 製法例 ６ １−（２・４−ジクロロフエニル）−３−（2′−
アクリロイルアミノプロピオノイルアミノ）−
２−ピラゾリン−５−オン（22）とエチルアク
リレートの共重合体ラテツクス（ラテツクスカ
プラー(C)） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩1.54
ｇを加えた270mlの水溶液を撹拌下窒素ガスを通
じつつ95℃に加熱した。この混合物にまず過硫酸
カリウム28mgの20ml水溶液を加え、次いでエチル
アクリレート2.8ｇを添加し約１時間85〜90℃で
加熱撹拌下重合し、ラテツクス(a)を作つた。 次にこのラテツクス(a)に単量体カプラー（22）
14ｇとエタノール100ml、さらにエチルアクリレ
ート14ｇを溶解したエタノール10mlを加えたの
ち、この混合物に過硫酸カリウム196mgの50ml水
溶液を加え、加熱撹拌下に重合した。１時間後さ
らに過硫酸カリウム84mgの30ml水溶液を加え引き
続き１時間半反応したのちエタノール及び未反応
のエチルアクリレートを水の共沸混合物として留
去した。 形成したラテツクスを冷却しPHを1N−水酸化
ナトリウムで6.0に調整したのち過した。ラテ
ツクスの重合体濃度は10.3％、窒素分析値は形成
された共重合体が45.7％の単量体カプラー（22）
を含有していることを示した。 製法 製法例 ７ １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３−
〔3′−（4″−ビニルベンゼン）スルホニルプロピ
オノイルアミノ〕−２−ピラゾリン−５−オン
（16）とメチルアクリレートの共重合ポリマー
カプラー（親油性ポリマーカプラー（）） 単量体カプラー（16）20ｇ、メチルアクリレー
ト20ｇをジオキサン150mlに加え85℃に加熱容解
した。その中にジオキサン10mlに溶解した２・
2′−アゾビス−（２・４−ジメチルバレノニトリ
ル）350mgを加え約３時間加熱したのち加温し90
℃で２時間引き続き加熱した。次にこの溶液を氷
水２中に注ぎ析出する固体を別しさらに充分
水洗した。 この固体を減圧下加熱乾燥することにより親油
性ポリマーカプラー（）を38.5ｇ得た。このポ
リマーカプラーは窒素分析値より形成された共重
合体が53.2％の単量体カプラー（16）を含有して
いることを示した。 次に親油性ポリマーカプラー（）をゼラチン
水溶液中にラテツクスの形で分散する方法につい
て記す。 ポリマーカプラーラテツクス（′）の製法 まず次のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調整
した。 (a) 骨ゼラチンの５重量％水溶液（PH5.6、35℃
において）300ｇを32℃に加熱しラウリル硫酸
ナトリウムの10重量％水溶液12mlを加えた。 (b) 親油性ポリマーカプラー20ｇを38℃において
酢酸エチル60ｇに溶した。 次いで溶液(b)を爆発防止混合機の中で高速にか
きまぜながら、この中に(a)を急速に加え、１分間
でかきまぜた後、混合機を停止し、減圧蒸留によ
り酢酸エチルを除いた。このようにして親油性ポ
リマーカプラーを希ゼラチン溶液中に分散しラテ
ツクスを作つた。 製法例 ８ １−（２・５−ジクロロフエニル）−３−（2′−
メタアクリロイルアミノアセチルアミノ）−２
−ピラゾリン−５−オン(9)とメチルアクリレー
トの共重合体ポリマーカプラー（親油性ポリマ
ーカプラー（）） 単量体カプラー(9)20ｇ、メチルアクリレート20
ｇを第三ブタノール150mlに加え撹拌下に加熱還
流した。その中に第三ブタノール10mlに溶解した
アゾビスイソブチロニトリル350mgを加えたのち
約３時間加熱還流した。 次いでこの溶液を氷水２中に注ぎ析出する固
体を別しさらに十分水洗した。 次いで、この固体を酢酸エチルに溶解しｎ−ヘ
キサン中で再沈した。この固体を減圧下加熱乾燥
することにより親油性ポリマーカプラー（）を
37.9ｇ得た。このポリマーカプラーは窒素分析値
より形成された共重合体が52.7％の単量体カプラ
ー(9)を含有していることを示した。 ポリマーカプラーラテツクス（′）の製法 まず次のように(a)と(b)の２種の溶液を調整し
た。 (a) 骨ゼラチンの3.0重量％水溶液（35℃におい
てPH5.6）200ｇを38℃に加熱し、ラウリル硫酸
ナトリウムの10重量％水溶液16mlを加えた。 (b) 親油性ポリマーカプラー（）20ｇを38℃に
おいて酢酸エチル200mlに溶かす。 次いで、溶液(b)を爆発防止混合機の中で高速に
かきまぜながらこの中に溶液(a)を急速に加え、１
分間かきまぜたのち、混合機を停止し、減圧留去
により酢酸エチルを除いた。 このようにして親油性ポリマーカプラーを希ゼ
ラチン溶液中に分散しラテツクスを作つた。 製法例 ９〜25 前記単量体カプラーを用いて製法例４〜６（製
法）に準じて下記共重合マゼンタポリマーカプ
ラーラテツクスを合成した。

【表】

【表】 製法例 26〜43 前記単量体カプラーを用いて製法例７、８（製
法）に準じて下記親油性マゼンタポリマーカプ
ラーを合成した。

【表】

【表】 これら親油性ポリマーカプラーの分散は製法
７、８の方法に準じてできるが、具体的には実施
例の中で記す。 本発明の４当量マゼンタ・ポリマー・カプラ
ー・ラテツクスは単独であるいは２種以上に混合
して使用できる。 本発明の４当量マゼンタ・ポリマー・カプラ
ー・ラテツクスは米国特許4080211、英国特許
1247688などに記載された４当量マゼンタ・ポリ
マー・カプラー・ラテツクスと併用することもで
きる。 また本発明の４当量マゼンタ・ポリマー・カプ
ラー・ラテツクスに、疎水性マゼンタ発色カプラ
ー、たとえば米国特許2600788号、同2983608号、
同3062653号、同3127269号、同3311476号、同
3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959
号、同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51
−20826号、同52−58922号、同49−129538号、同
49−74027号、同50−159336号、同52−42121号、
同49−74028号、同50−60233号、同51−26541
号、同53−55122号、などに記載のマゼンタ・カ
プラーを米国特許2269158号、同2272191号、同
2304940号、同2311020号、同2322027号、同
2360289号、同2772163号、同2801170号、同
2801171号、同3619195号、英国特許1151590号、
独国特許1143707号などに記載の方法で親水性コ
ロイドに分散した分散物を、特開昭51−39853な
どに記載の方法で含浸（ロード）して使用するこ
ともできるし、上記の疎水性マゼンタ・カプラー
を、本発明の４当量マゼンタ・ポリマー・カプラ
ー・ラテツクスに特開昭51−59942、同54−
32552、米国特許4199363などに記載の方法で含浸
（ロード）させて使用することもできる。ここで
含浸（ロード）とは、疎水性マゼンタ・カプラー
が４当量マゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテツ
クス内部に含まれる状態、あるいは４当量マゼン
タ・カプラー・ラテツクス表面に沈積している状
態を意味する。しかし、含浸（ロード）がいかな
る機構で起きるかは正確にはわかつていない。 本発明の４当量マゼンタ・ポリマー・カプラ
ー・ラテツクスは感光材料に求められる特性を満
足するために、米国特許3148062号、同3227554
号、同3733201号、同3617291号、同3703375号、
同3615506号、同3265506号、同3620745号、同
3632345号、同3869291号、同3642485号、同
3770436号、同3808945号、英国特許1201110号、
同1236767号、などに記載の現像抑制剤放出
（DIR）カプラーを米国特許2269158号、同
22721191号、同2304940号、同2311020号、同
2322027号、同2360289号、同2772163号、同
2801170号、同2801171号、同3619195号、英国特
許1151590号、独国特許1143707号などに記載の方
法で親水性コロイドに分散した分散物を特開昭51
−39853などに記載の方法で含浸して使用するこ
ともできるし、上記のようなDIRカプラーを４当
量マゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテツクスに
特開昭51−59942、同54−32552、米国特許
4199363号などに記載の方法で含浸させても使用
することもできる。 また独国公開2529350号、同2448063号、同
2610546号、米国特許3928041号、同3958993号、
同3961959号、同4049455号、同4052213号、同
3379529号、同3043690号、同3364022号、同
3297445号、同3287129号、などに記載のDIR化合
物を併用して使用することもできる。 また、本発明の４当量マゼンタ・ポリマー・カ
プラーラテツクスは米国特許2449966号、西独特
許2024186号、特開昭49−123625号、同49−
131448、同52−42121号などに記載のカラード・
マゼンタ・カプラー、米国特許3876428号、同
3580722号、同2998314号、同2808329号、同
2742832号、同2689793号などに記載の競争カプラ
ー、米国特許2336327号、同2728659号、同
2336327号、同2403721号、同2701197号、同
3700453号などに記載のステイン防止剤、英国特
許1326889号、米国特許3432300号、同3698909
号、同3574627号、同3573050号、同3764337号な
どに記載の色素像安定剤などと併用することもで
きる。 本発明を使つてカラー写真感光材料を作るには
マゼンタ形成カプラー以外の一般に良く知られた
カプラーを使用することができる。カプラーは分
子中にバラスト基と呼ばれる疎水基を有する非拡
散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また色補正の効果をもつカラード・カプラー、あ
るいは現像にともなつて現像抑制剤を放出するカ
プラーを含んでもよい。カプラーはカツプリング
反応の生成物が無色であるようなカプラーでもよ
い。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用いう
る黄色発色カプラーの具体例は、米国特許
2875057号、同3265506号、同3408194号、同
3551155号、同3582322号、同37252072号、同
3891445号、西独特許1547868号、西独出願
2219917号、同2261361号、同2414006号、英国特
許1425020号、特公昭51−10783号、特開昭47−
26133号、同48−73147号、同51−102636号、同50
−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同
51−21827号、同50−87650号などに記載されたも
のである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願2414830
号、同2454329号、特開昭48−59838号、同51−
26034号、同48−5055号、同51−146828号、同55
−73050号に記載のものである。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一化合物を異なる２以上の層に含んで
もよい。 上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入す
るには、公知の方法たとえば米国特許2322027号
に記載の方法などが用いられ、カプラーを親水性
コロイドに分散した後に、ハロゲン化銀乳剤と混
合される。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀、たとえば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等よりなり、ゼ
ラチンの如き親水性高分子中に微細に分散された
ものであり、均一な粒子サイズをもつものから広
い粒子サイズ分布をもつものまで、また平均粒子
サイズも約0.1ミクロンから約３ミクロンに至る
広範囲な分散状態にあるものが感光材料の使用目
的に応じて選択される。これらハロゲン化銀乳剤
は、例えばシングルあるいはダブルジエツト法、
もしくはコントロールダブルジエツト法等の混合
法によつて、さらに例えばアンモニア法、中性
法、酸性法等の熟成方法によつて調製され得る。
またこれらハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感、金増
感、還元増感の如き化学増感を受けていてもよ
く、ポリオキシエチレン化合物やオニウム化合物
のような感度上昇剤を含有していてもよい。また
潜像を主として表面に形成する型の乳剤ばかりで
なくて、粒子内部に形成する内部潜像型のものも
本発明に使用することができる。また別々に形成
した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合して
もよい。 本発明の感光層を構成する親水性高分子物質と
しては、ゼラチンの如き蛋白質、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミドの如き高分子非電解質、アルギン酸塩、ポリ
アクリル酸塩の如き酸性高分子物質、ホフマン転
位反応によつて処理したポリアクリルアミド、ア
クリル酸とＮ−ビニルイミダゾールの共重合物の
如き高分子両性電解質、US.4215195に記載の架
橋性ポリマーなどが適している。またこれら連続
相をなす親水性高分子物質は、分散された疎水性
高分子物質、例えばポリアクリル酸ブチルエステ
ル等のラテツクスを含んでいてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、
また常法によつて化学増感をすることができる。
化学増感剤にはたとえば米国特許2399083号、同
2540085号、同2597856号、同2597915号に示され
るような塩化金酸塩、三塩化金など金化合物、米
国特許2448060号、同2540086号、同2566245号、
同2566263号、同2598079号に示されるような白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニ
ウムのような貴金属の塩類、米国特許1574944
号、同2410689号、同3189458号、同3501313号等
に記載されているような、銀塩と反応して硫化銀
を形成するイオウ化合物、米国特許2487850号、
同2518698号、同2521925号、同2521926号、同
2694637号、同2983610号、同3201254号に記載さ
れているような第一スズ塩、アミン類、その他の
還元性物質などがあげられる。 本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保
存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。
それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−
１・３・3a・７−テトラザインデン、３−メチル
ベンゾチアゾール、１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合物、
含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など
極めて多くの化合物が古くから知られている。 使用できる化合物の一例は、K.Mees著“The
Theory of the Photographic Phocess”（第３
版、1966年）に原文献を挙げて記されているほか
次の特許にも記されている。米国特許1758576
号、同2110178号、同2131038号、同2173628号、
同2697040号、同2304962号、同2324123号、同
2394198号、同2444605〜８号、同2566245号、同
2694716号、同2697099号、同2708162号、同
2728663〜５号、同2476536号、同2824001号、同
2843491号、同2886437号、同3052544号、同
3137577号、同3220839号、同3226231号、同
3236652号、同3251691号、同3252799号、同
3287135号、同3326681号、同3420668号、同
3622339号、英国特許893428号、同403789号、同
1173609号、同1200188号。 本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または
混合して添加してもよい。それらは塗布助剤とし
て用いられるものであるが、時としてその他の目
的、たとえば乳化分散、増感、帯電防止、接着防
止などのためにも適用される。 これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面
活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム又
はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カ
ルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホン類、アミノア
ルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活
性剤にわけられる。 これら使用し得る界面活性剤化合物例の一部は
米国特許2271623号、同2240472号、同2288226
号、同2739891号、同3068101号、同3158484号、
同3201253号、同3210191号、同3294540号、同
3415649号、同3441413号、同3442654号、同
3475174号、同3545974号、西ドイツ特許公開
1942665号、英国特許1077317号、同1198450号を
はじめ、小田良平他著「界面活性剤の合成とその
応用」（槙書点1964年版）およびA.W.ペリイ著
「サーフエス アクテイブ エージエンツ」（イン
ターサイエンス パブリケーシヨン インコーポ
レーテイド1958年版）、J.P.シスリー著「エンサ
イクロペデイア オブ サーフエス アクテイブ
エージエンツ第２巻」（ケミカルパプリツシユ
カンパニー1964年版）などの成書に記載されてい
る。 写真乳剤はシアニン、メロシアニン、カルボシ
アニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ
使用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使
用によつて分光感度や強色増感を行うことができ
る。 これらの色増感技術は古くから知られており、
米国特許2688545号、同2912329号、同3397060
号、同3615635号、同3628964号、英国特許
1195302号、同1242588号、同1293862号、西ドイ
ツ特許公開2030326号、同2121780号、特公昭43−
4936号、同44−14030号、などにも記載がある。
その選択は増感すべき波長域、感度等感光材料の
目的、用途に応じて任意に定めることができる。 本発明に使用される感光材料の親水性コロイド
層、特にゼラチン層は各種の架橋剤によつて硬膜
することができる。例えばクロム塩、ジルコニウ
ム塩のような無機化合物：ムコクロール酸ないし
特公昭46−1872号に記載されている２−フエノキ
シ−３−クロルマレアルデヒド酸の如きアルデヒ
ド系化合物も多くの場合本発明に有用であるが、
特公昭34−7133号に記載されている複数個のエポ
キシ環を有する化合物、特公昭37−8790に記載さ
れているポリ−（１−アジリジニル）化合物、並
びに米国特許3362827号、3325287号に記載されて
いる活性ハロゲン化合物、米国特許2994611号、
同3582322号、ベルギー特許第686440号などで知
られているビニルスルホン系化合物などの非アル
デヒド系架橋剤は、本発明に使用する感光材料に
使用するのに特に適している。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、多くの場合
支持体上に置かれている。支持体としては、目的
に応じてガラス、金属、陶器のような硬いもの
や、その他の可撓性のものが使用される。可撓性
支持体の代表的な例としては、セルローズナイト
レートフイルム、セルローズアセテートフイル
ム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリカーボネートフイルム及びこれらの積層
物等があり、バライタまたはα−オレフインポリ
マー特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンブテンコポリマー等によつて被覆された紙、特
公昭47−19068に示されているような粗面化した
表面をもつプラスチツクフイルムも有利に使用さ
れる。これらの支持体は、感光材料の目的に応じ
て、透明なもの、染料、顔料を添加して着色した
もの、チタンホワイト等を添加して不透明化した
もの、カーボンブラツク等を添加して遮光性にし
たもの等から選択できる。 写真感光材料の各層はデイツプコート、エアー
ナイフコート、カーテンコート、あるいは米国特
許2681294号に記載のホツパーを使用するエクス
トルージヨンコートを含む種々の塗布法によつて
塗布することができる。必要に応じて、米国特許
2761791号、同3508947号及び2941898号、同
3526528号などに記載の方法により２種又はそれ
以上の層を同時に塗布することもできる。 本発明の感光材料は、感色性と発色性とが異る
乳剤層が重ねて支持体に塗布されている型、謂ゆ
る重層構成型においても、粒子状に形成された感
色性と発色性とが異る乳剤が混合して支持体に塗
布されている型、謂ゆるミクスド・パケツト型に
おいても実現される。本発明の感光材料は種々の
形において実現される。例えばカラーネガフイル
ム、カラーポジフイルム、カラー反転フイルム、
カラー印画紙、カラー反転印画紙などがある。 本発明のカラー写真感光材料の色素画像を得る
為には、露光後、現像処理が必要である。現像処
理とは、基本的には、発色現像；漂白；定着工程
を含んでいる。この場合各工程が独立する場合
も、その中の二工程以上をそれらの機能を持つた
処理液を使つて、一回の処理で済ませてしまう場
合もある。また各工程共必要に応じて２回以上に
分けて処理することもできる。尚現像処理工程に
は上のほか前硬膜、中和、第一現像（黒白現
像）、安定化、水洗等の諸工程が必要によつて、
組合されている。処理温度は、感光材料、処理処
方によつて好ましい範囲に設定されるが一般に
は、18℃から60℃の間に設定されることが多い。
なお、一連の処理各工程の設定温度が同一である
必要はない。 発色現像液はその酸化生成物がカプラーと呼ば
れる発色剤と反応して発色生成物を作る化合物す
なわち現像主薬を含むPHが８以上好ましくは９〜
12のアルカリ水溶液である。上記現像主薬は芳香
族環上に一級アミノ基を持ち露光されたハロゲン
化銀を現像する能力のある化合物ないしは、この
ような化合物を形成する前駆体を意味する。たと
えば４−アミノ−Ｎ・Ｎジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ・Ｎ−ジメチルアニリン、４−アミノ−３−メ
トキシ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエ
チルアニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、４−
アミノ−３−β−メタンスルホアミドエチル−
Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリンやその塩（たとえば硫
酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン
酸塩など）が好ましい代表例として挙げられてい
る。その他米国特許第2193015号、同2592364号、
特開昭48−64933号或いはL.F.A.Mason著
Photographic Processing Chemistry（Focal
Press−London版1966年発行）の226−229頁T.
H.James著“THe Theory of the Photographic
Process”（MacMillan、New York第４版
（1977）のpp315−320などにも記されている。ま
た“The Theory of the Photographic
Process”（第４版）のpp311−315などに記載の
アミノフエノール類を用いてもよい。さらに、３
−ピラゾリドン類との併用も可能である。 発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加
えることができる。その主な例には、アルカリ剤
（たとえばアルカリ金属やアンモニウムの水酸化
物、炭酸塩、燐酸塩）、PH調節あるいは緩衝剤
（たとえば酢酸、硼酸のような弱酸や弱塩基、そ
れらの塩）、現像促進剤（たとえば米国特許
2648604号、同3671247号等に記されている各種の
ピリジニウム化合物やカチオン性の化合物類、硝
酸カリウムや硝酸ナトリウム、米国特許2533990
号、同2577127号、同2950970号等に記されている
ようなポリエチレングリコール縮合物やその誘導
体類、英国特許1020033号や同1020032号の記載の
化合物で代表されているようなポリチオエーテル
類などのノニオン性化合物類、米国特許3068097
号記載の化合物で代表されるようなサルフアイト
エステルをもつポリマー化合物、その他ピリジ
ン、エタノールアミン等有機アミン類、ベンジル
アルコール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤
（たとえば臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国
特許2496940号、同2656271号に記載のニトロベン
ツイミダゾール類をはじめ、メルカプトベンツイ
ミダゾール、５−メチルベンツトリアゾール、１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、米国
特許3113864号、同3342596号、同3295976号、同
3615522号、同3597199号等に記載の迅速処理用の
化合物類、英国特許972211号に記載のチオスルフ
オニル化合物、或いは特公昭46−41675号に記載
されているようなフエナジンＮオキシド類、その
他科学写真便覧、中巻、29頁より47頁に記載され
ているかぶり抑制剤など）、そのほか米国特許
3161513号、同3161514号、英国特許1030442号、
同1144481号、同1251558号、記載のステイン又は
スラツジ防止剤、また米国特許3536487号等で知
られている重層効果促進剤、保恒剤（たとえば亜
硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸
塩、ホルムサルフアイト、アルカノールアミンサ
ルフアイト附加物など）がある。 本発明のカラー写真感光材料は発色現像に先立
つ工程を行なうこともできる。 カラー反転フイルムの第一現像液も発色現像に
先立つ工程であり、ハイドロキノン、１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フエノール等の現像主薬を一つ以上含んだアルカ
リ水溶液が用いられており、他に硫酸ナトリウム
等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム等のPH調節剤や緩衝剤、ハロ
ゲン化アルカリ（例えば、臭化カリウム）、その
他の現像カブリ防止剤が含まれている。 上記各処理工程において例示した各添加剤、及
びその添加量はカラー写真処理法においてよく知
られている。 発色現像後、カラー写真材料は通常漂白及び定
着される。漂白と定着とを組合せて漂白定着浴と
することもできる。漂白剤には多くの化合物が用
いられるが、その中でもフエリシアン酸塩類、重
クロム酸塩、水溶性鉄（）塩、水溶性コバルト
（）塩、水溶性銅（）塩、水溶性キノン類、
ニトロソフエノール、鉄（）、コバルト（）、
銅（）などの多価カチオンと有機酸の錯塩、た
とえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン
酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール
酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩や２・６
−ジピコリン酸銅錯塩など、過酸類、たとえばア
ルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化
水素など、次亜塩素酸塩、塩素、臭素、サラシ粉
など、の単独あるいは適当な組み合せが一般的で
ある。この処理液には更に米国特許3042520号、
同3241966号、特公昭45−8506号、同45−8836号
などに記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤
を加えることもできる。 定着には従来より知られている定着液のいずれ
もが使用できる。即ち、定着剤としては、チオ硫
酸のアンモニウム、ナトリウム、カリウム塩が50
〜200ｇ／の程度に用いられ、その他に亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩などの安定化剤、カリ明ばん
などの硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩などのPH緩衝剤
などを含むことができる。定着液はPH３より大き
いか又はそれ以下である。 漂白浴、定着浴及び漂白定着浴については米国
特許3582322号、特開昭48−101934号、ドイツ特
許第1051117号などに記載の方法も適用できる。 実施例 １ 本発明の親油性ポリマーカプラー（）、
（）、（）、（）および（）と比較用の親
油性ポリマーカプラー(a)、(b)、(c)および(d)のそれ
ぞれ20ｇを酢酸エチル60mlに加熱溶解し、ゼラチ
ン15ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム1.2ｇを含む、
300mlの水溶液に加え、コロイドミルを用いて分
散した後、減圧下で酢酸エチルを除去し、それぞ
れラテツクス分散物（′）、（′）、（′）、
（′）、（′）、（a′）、（b′）、（c′）およ
び（d′）を
得た。これら親油性マゼンタポリマーカプラーの
ラテツクス分散物をそれぞれカプラー単位で5.6
×10^-3molと5.6×10^-2molのヨウ臭化銀およびゼ
ラチン８ｇを含む乳剤100ｇとを混合し、２−ヒ
ドロキシ−４・６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩の４％アセトン溶液８mlを加え、PHを
6.5に調整した後、下塗り層を設けてある三酢酸
セルロース支持体上に塗布し、試料１〜９を作つ
た。 これらのフイルムにセンシト・メトリー用の階
段露光を与え次のカラー現像処理を行なつた。 カラー現像処理工程 時間 温度 １ カラー現像 3′15″ 38℃ ２ 漂 白 6′30″ 〃 ３ 水 洗 2′ 〃 ４ 定 着 4′ 〃 ５ 水 洗 4′ 〃 ６ 安 定 1′ 〃 ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下の如くである。 カラー現像液 水 800ml ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミ
ノ−２−メチルアニリン・硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素カリウム 1.2ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2ｇ 水を加え １ （PH10.1） 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10ｇ 臭化カリウム 150ｇ 酢 酸 10ｇ 水を加えて １ （PH6.0） 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ 水を加えて １ （PH6.0） 安定液 水 800ml ホルマリン（37％） ５ml ドライウエル ３ml 水を加え １に 得られた写真性を示すと第１表のようになる。

【表】

【表】 第１表の結果より本発明の試料１、２、３、４
および５は比較のための試料６、７、８および９
に比べカブリが増大しないままでガンマ、相対感
度、最高発色濃度とも増加し発色性能上明らかに
有利であることが判つた。 比較用の親油性マゼンタポリマーカプラー(a)、
(b)、(c)および(d)は以下の組成のものである。 実施例 ２ 本発明の親油性ポリマーカプラー（XII）、（
）および（）と比較用の親油性ポリマーカ
プラー(e)、(f)、(g)および(h)のそれぞれ20ｇを酢酸
エチル80mlに加熱溶解し、ゼラチン20ｇ、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム1.2
ｇを含む400mlの水溶液に加えコロイドミルを用
いて乳化分散したのち、減圧下で酢酸エチルを除
去し、それぞれラテツクス分散物（′）、（
′）、（′）、（e′）、（f′）、（g′）およ
び（h′）
を得た。 これら親油性ポリマーカプラーのラテツクス分
散物をそれぞれカプラー単位で7.5×10^-3molと
8.4×10^-2molのヨウ臭化銀及びゼラチン８ｇを含
む乳剤100ｇとを混合し、２−ヒドロキシ−４・
６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩の４
％アセトン溶液８mlを加え混合物のPHを6.7に調
整して、銀が1.2×10^-3mol／m²になるように三酢
酸セルロースフイルム上に塗布し試料10〜16を作
つた。 これらのフイルムにセンシトメトリー用の階段
露光を与え、次のカラー現像処理を行なつた。 カラー現像処理工程（38℃） １ 第１現像 3′ ２ 水 洗 1′ ３ 反 転 2′ ４ 発色現像 6′ ５ 調 整 2′ ６ 漂 白 6′ ７ 定 着 4′ ８ 水 洗 4′ ９ 安 定 1′ 10 乾 燥 ここで、カラー現像処理工程の各処理液組成は
以下の如くである。 第１現像液 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 8.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 37.0ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ ハイドロキノン 5.5ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 28.0ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 沃化カリウム 13.0ｇ チオシアン酸ナトリウム 1.4ｇ 水を加えて 1.0 反転液 水 800ml ニトリロ、Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホスホン酸
6Na塩 3.0ｇ 塩化第１スズ（２水塩） 1.0ｇ 水酸化ナトリウム 8.0ｇ 氷酢酸 15.0ml 水を加えて 1.0 発色現像液 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 5.0ml 亜硫酸ナトリウム 7.5ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 沃化カリウム 90.0ｇ 水酸化ナトリウム 3.0ｇ シトラジン酸 1.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−ヒド
ロキシエチルアニリンセスキサルフエートモノハ
イドレート 11.0ｇ エチレンジアミン 3.0ｇ 水を加えて 1.0 調整液 水 800ml 氷酢酸 5.0ml 水酸化ナトリウム 3.0ｇ ジメチルアミノエタンイソチオ尿素（２塩酸塩）
1.0ｇ 水を加えて 1.0 漂白液 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニウ
ム（２水塩） 120.0ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水を加えて 1.0 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1.0 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライブウエル 5.0ml 水を加えて 1.0 得られた写真特性を示すと第２表のようにな
る。

【表】

【表】 上記第２表の結果より本発明の試料10、11およ
び12は比較のための試料13、14、15および16に比
べカブリが増大しないままでガンマ、最大発色濃
度とも増加し発色性能上明らかに有利であること
が判つた。 比較用の親油性マゼンタポリマーカプラー(e)、
(f)、(g)および(h)は以下の組成のものである。 実施例 ３ 本発明のマゼンタポリマーカプラーラテツクス
（Ｓ）、(E)、（Ｔ）および(F)と製法で合成した比
較用マゼンタポリマーカプラーラテツクス(i)をそ
れぞれ5.6×10^-3mol含むラテツクス溶液および水
30mlと5.6×10^-2molのヨウ臭化銀およびゼラチン
８ｇを含む乳剤100ｇを混合し、２−ヒドロキシ
−４・６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩の４％アセトン溶液８mlを加え混合物のPHを
6.5に調整してのち下塗り層を設けてある三酢酸
セルロース支持体に塗布し、試料17〜21を作つ
た。 これらの試料を実施例１と同様のセンシトメト
リー用の露光を与え、同様の発色現像処理を行つ
た。得られた写真特性を示すと第３表のようにな
る。

【表】

【表】 第３表の結果より本発明の試料17、18、19およ
び20は比較のための試料21に比べカブリが増大し
ないままでガンマ、最高発色濃度とも増加し発色
性能上明らかに有利であることが判つた。 比較のためのマゼンタポリマーカプラーラテツ
クス(i)は以下の組成のものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカツプリ
   ングして染料を形成しうる下記一般式〔〕で表
   わされる単量体から誘導される繰返し単位を有す
   る重合体又は共重合体マゼンタ色像形成ポリマー
   カプラーラテツクスをハロゲン化銀乳剤層に含有
   することを特徴とするカラー写真感光材料 一般式〔〕 式中R₁は水素原子、炭素数１〜４個の低級ア
   ルキル基または塩素を表わし、R₂は無置換もし
   くは置換アルキレン基、R₃は無置換もしくは置
   換アルキレン基、フエニレン基またはアラルキレ
   ン基を表わし、R₂、R₃で表わされるアルキレン
   基は直鎖でも分岐していてもよい。Ｘは−CONH
   −、NHCONH−または−NHCOO−を表わし、
   Ｙは−CONH−または−COO−を表わし、Ｚは
   −Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−、−CONH−、
   または−COO−を表わし、Arは無置換または置
   換フエニル基を表わし、ｌ、ｍ、ｎは各々０また
   は１を表わす。