JPS6053953A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更
に詳細には最高濃度が高く、かつ高感度でかつカブリの
少ないマゼンタ色素画像形成性ポリマーカプラーを含有
したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

従来技術 減色法に基づくカラー写真画像の形成は、一般にハロゲ
ン化銀写真感光材料をシアンカプラー、マゼンタカプラ
ーおよびイエローカプラーの存在下に芳香族第一級アミ
ン現像主薬を用いて発色現像処理することによって行わ
れ、露光されたハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化
銀粒子は、現像主薬によって還元され、同時に生成する
現像主薬の酸化体はカプラーとカップリング反応してシ
アン色素、マゼンタ色素およびイエロー色素からなるカ
ラー写真画像を形成する。

上記各カプラーはハロゲン化銀乳剤中または発色現像液
中のいずれか罠含有せしめることができる。

通常イエロー色素を形成するなめには例えばアシルアセ
トアニリド系またはベンゾイルメタン系カプラーが使わ
れ、マゼンタ色素を形成するためＫは主と１７でピラゾ
ロン系、ピラゾロベンズイミダゾール系、シアノアセト
フェノン系またはインダシロン系カグラー等が使われ、
シアン色素を形成するためには主としてフェノール系ま
たはす７トール系カプラーが使われる。使用されるカプ
ラーとしては発色現像圧より単に色素を形成するだけで
なく、例えば発色現像性が良いこと、ハロゲン化銀乳剤
への分散性および安定性が良いこと、また形成された色
素が光、熱、湿気等に対して堅牢性を有し、光吸収波長
域が望ましい範囲にあること等の種々の特性を有するこ
とが必要である。

多層カラー写真感光材料におい℃は各色素の混色をなく
し、色再現を向上させるなめにそれぞれのカプラーを分
離した層に固定する必要がある。

このためのカプラーの耐拡散法としては従来がら種々の
方法が知られている。

七の１つの方法は、カプラー分子中に拡散を防ぐために
長鎖の脂肪族基を導入するものであり、カプラーはアル
カリ可溶性となしゼラチン水溶液に添加するか、高沸点
有機溶剤に溶かしてゼラチン水溶液中に乳化分散する。

しかしｙ、ｃがらこれらのカプラーはゼラチン水溶液の
粘度を著るしく上外しえり、または乳剤中で結晶の析出
を引起したりする欠点を有する。また高沸点の有機溶剤
は乳剤層を軟化させるため多量のゼラチンを必要とし、
乳剤層の薄膜化が困難であった。一方力ブラーを耐拡散
性としカブラ−分子に重合可能な不飽和結合を含む基を
導入した単量体カプラーを重合したポリマーカプラーの
ラテックスを用いる方法がある。

ポリマーカプラーはラテックスの形で親水性コロイド組
成物に加えるがその方法には、次の方法がある。１つは
カプラーモノマーを必要により他の共重合成分と共に乳
化重合法により重合し直接ラテックスを形成しこれをハ
ロゲン化銀乳剤に加える方法であり、他の１つは、カプ
ラーモノマーを必要により他の共重合成分と共に溶液重
合により重合し得られたポリマーカプラーを溶媒に溶解
したのちこれをゼラチン水溶液中に分散しラテツクスと
する方法である。前者の乳化重合法については米国特許
３，３７０，９５２号および同４，０８０゜２１１号に
それぞれ記載されている。後者の方法については、例え
ば米国特許３，４５１，８２０号に記載されている。こ
のようなポリマーカプラーをラテックスの形で親水性コ
ロイド組成物に加える方法は他の方法に比べて次のよう
な利点を有する。

すなわち、ポリマーカプラーのラテックス化濃度のカプ
ラ一単位を含むことができ、高沸点有機溶剤も含まない
ため薄膜化が可能であり、鮮鋭性の向上がはかれる。ま
たゼラチン水溶液の増粘が少ないため高速均一塗布が可
能となる。さらにポリマーカプラーはラテックス化され
ているため、形成された膜の強度を劣化させることがな
い。

このようにポリマーカプラーをラテックスの形でハロゲ
ン化銀乳剤に加えたものとして、いくつかの例が挙げら
れる。例えば米国特許４，０８０゜２１１号、同第３，
４５１，８２０号、英国特許ｔｌｃｘｓ２４７，６８８
　号では４当量マゼンタポリマーカプラーラテツクスに
ついての製造法が記載され、米国特許第３，７６７．４
１２号にはシアンポリマーカプラーのラテックスが記載
され、まな米国特許第３．９２６，４３６号ならびに西
独特許第２，７２５゜５９１号には競争カプラーとの共
重合ラテックスが記載されている。しかしながら、これ
らのポリマーカプラーのラテックスは前記のような優れ
た多くの利点を有しているが、次のような改良すべき問
題点を有し℃おり、解決が望まれている。

（１）　力、ブリング反応速度が遅く、十分な色素濃度
が得られない。

（２）　発色現像により不必要なカブリを生じ易い。

（３）　カプラーモノマーの溶解性が低く、極めて重合
性が低い。

（４）形成された色素画像の湿熱堅牢性が劣る。

発明の目的 本発明の目的は、膜強度、薄膜化による鮮鋭性ならびに
湿熱堅牢性等の優れた色素を形成し得るばかりでなく、
特に最高濃度が高くかつ感度、カブリが改良されたマゼ
ンタポリマーカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。

発明の構成 上記本発明の目的は、支持体上に、下記一般式ＣＩ）で
示される繰返し単位を有するマゼンタ色素形成性ポリマ
ーカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料により達成し得ることがわ
かった。

一般式〔■〕 ■ 式中、Ｑはエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基
を有する基を表わし、Ｒ，およびＲ２はそれぞれ水素原
子又はアルキル基を表わし、Ｒ４とＲ２は結合して環を
形成してもよく、Ｒｓはフェニル基の３位、４位および
　５位から選ばれる位置に結合し′しいる一価の基を表
わし、２は水素原子又は発色現像主薬の酸化体とのカプ
リング反応により離脱可能な基を表わ１゜ｌは０〜３の
整数を表わし、ｅが２以上のとぎ、２つ以上あるＲ、３
は同一でも異なって（・てもよい。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

前記一般式［１）で示されるＱは、エチレン性不飽和基
又はエチレン性不飽和基を有する基であるが、より好ま
しくは下記一般式［１０で示される基である。

一般式団〕 ＣＨ２−＝　Ｃ （Ｐ讐−−（Ａ）□Ｌ□ 式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアルギル基、
好ましくは炭素数ｌ〜４個の低級アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表わし、この
アルキル基は置換基を有しでもヨイ。Ｌは−ＣＯＮＨ−
１−ＮＨＣＯＮＩＩ−もシ＜バーｒｍ−（但し窒素原子
はピラゾロン環に結合している。）の二価の基を表わし
、Ｐは一〇〇ＮＨ−（但し、窒素原子は一般式（ＩＩ）
のＡに結合している。入−ＳＯ，−または−ＣＯＯ−（
但し酸素原子は一般式［ＩＤのＡに結合している。）の
二価の基を表わし、好ましくは一〇〇ＮＨ−または−Ｃ
ＯＯ−である。Ａはアルキレン基（好ましくは炭素数１
〜１０個のアルキレン基）、またはフェニレン基の二価
の基を表わし、そして上記アルキレン基は直鎖でも分岐
鎖でもよく、例えばメチレン基、メチルメチレン基、ジ
メチレン基、デカメチレン基等であり、また上記アルキ
レン基及びフェニレン基は置換基を有していてもよい。

ｍおよびｎは０またはｌを表わす。

前記一般式〔■〕で好ましいものは、Ｌが−ＣＯＮＨ−
または一冊一であり、れが１の場合であって、Ａがｍ−
７エニレンであり、ｍがｌでＰが−ＣＯＮＨ−の場合で
あり、Ｐが低級アルキル基の場合である。

更により好ましくは、Ｌが−ＣＯＮＨ−であり、ｍオ６
よびｎが００場合であり、かつＲが低級アルキル基、特
にメチル基の場合である。

Ａで表わされるアルキレン基またはフェニレン基の置換
基としては、アリール基（例えばフェニル基）、ニトロ
基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例え
ばエトキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基
）、アシルアミノ基（例えばア＋チルアξ）基）、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、スル
ファモイル基（例エバメチルスル７アモイル基）、ハロ
ゲン原子（例えば）−）素原子、塩素原子、臭素原子等
）、カルボキシル基、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基）、アルコキシカルバモイル基（例えばメ
トキシカルバモイル基等）、スルホニル基（例えばメチ
ルスルホニル基等）等が挙げられる。これらの置換基は
２個以上有していても差支えなく、その場合はこれらの
置換基が同一であっても異なっていてもよい。

一般式ｍにおいて、２で表わされる、発色現像主薬の酸
化体とカップリング反応する際に離脱し得る基は、詳し
くは、下記一般式［：ｍａ　］、［ｂ　）およびｃｍｅ
”＋で表わされる。

一般式Ｃｍ＆　） −Ｏ−Ｒ。

一般式（ＩＩＩｂ） −８−Ｒ。

一般式［１］（ｃ　） 式中、Ｒ□、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アシル基
、等を表わし、Ｒ３は５員または６員の複素環（例えば
イミダゾール環、ピラゾール環、ピペリジン環、モルホ
リン環、スクシンイミド環、トリアゾール環等）を形成
するのに必要な非金属原子群を表わす。

次に一般式ＣＩＩＩａ上０１１ｂ）及び［Ｉ［ＩＣ）　
で表わされるもののうち、好ましい具体例を下記に示す
が本発明はこれに限定されない。

（］）一般式〔■ａ〕　の−〇　−Ｒ，に該当する具体
例−０ＣＣＨ。

１ （２）一般式［ｂ〕　のべ一馬　に該当する具体例−ｓ
ｃ、８ｉｔ、、、−８Ｃ，Ｈ，、−５ｃｒｔ、ＣＨ，ｏ
Ｈ。

（３）一般式しｎｌ、）の−兇、−２夢、に該当−する
具体例一般式ＣＩ）においてフェニル基に置換したｓｏ
！ＫＥ基は該フェニル基に対し１３位また（ま４位に置
換されることが好ましく、またＲ１およりｉＲｌでそれ
ぞれ表わされるアルキル基は炭素原子数１〜４の低級ア
ルキル基であることか好ましく・。

そしてこのアルキル基としては、例え）ｆメチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

上記アルキル基は置換基を有して（・てもよく、この場
合の置換基とＬ℃は、例先ばヒドロキシ基、シアン基、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ノ
・ロゲン原子（例妨テフッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）等を挙げることカーできる。

またＲ１とＲ，は互いに結合して環を形成してもよく、
例えばピペリジン、ピロリジン、モルホリン等の環状化
合物がこれらの例である。

一般式ＣＩ’ｌで表わされる馬はアルキル基（例えばメ
チル基等）、アルコキシ基（例えｉｆメトキシ基、エト
キシ基等）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、・塩素
原子、臭素原子等）、アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基、ピバロイルアミノ基等）、カルバモイル基（
例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、アルコキシカルバモイル基（例えばメトキシカル
バモイル基、エトキシカルバモイル基等）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ジメチルアミ
ノスルホンアミド基等）、スルファモイル基（メチルス
ルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、スル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基等）、シアノ基等
の一価の基を表わし、前記−価の基の中で特に好ましい
基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等であ
る。またＲ５で表わされる基はフェニル基の３位、４位
および／又は５位に結合する。ｅはθ〜３の整数を表わ
ヒｅが２以上のとき、２つ以上の鳥は同一でも異なって
いてもよい。本発明においてはｌが０またはｌであるこ
とが好ましく、この場合のＲｓは３位か４位に置換され
ることが好ましい。次に前記一般式〔Ｉ〕で表わされる
カプラーモノマーの代表的具体例を記載する。

（例示化合物） （１１？Ｈ。

（９）　ＣＨ。

（１０） Ｑ２）　ＣＨ。

「 Ｑ４） Ｑ６）　ｃＨ。

Ｑω 本発明の一般式ＣＩ］で表わされる単量体カプラーは、
３−アミノ−２−ピラゾロン化合物とアクリル酸ハライ
ドあるいはメタクリル酸ハライド、例えばアクリル酸ク
ロライド、メタクリル酸クロライド等との反応によって
合成出来る。また、３−アクリロイルアミノ体について
は、β−ハロプロピオン酸クロリドと３−アミノ−２−
ピラゾロンとの反応で得られる３−（β−ハロプロパノ
イルアミノ）体の塩基性条件下、脱ＨＣｄによっても合
成出来る。本発明において使用される３−アミノ−２−
ピラゾロン化合物は、Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｓｍ　。

Ｓａｃ　、　Ｍｏ１．６５　、５２頁（１９４３）、薬
学雑誌、Ｖｏｌ。

７１．１４５６頁（１９５１）、　薬学雑誌、Ｖｏｌ　
７４．７２６頁（１９５４）等に記載されている様に芳
香族ヒドラジンとシアン酢酸エステルあるいはβ−エト
キシ−β−イミノプロピオン酸エステルとの反応で合成
出来る。

本発明に係わる前記カプラーモノマーの代表的な製造例
を以下に記載する。

製造例１゜ １−（４−ジメチルスルファモイルフェニル）−３−メ
タクリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン（例示
化合物−１）の＠造。

１−（４−ジメチルスルファモイルフェニル）−３−ア
ミノ−２−ピラゾリン−５−］ン１７．Ｏｇ（０，０６
モル）、ピリジン１４ｍノ（０，１８モル）およびニト
ロベンゼン２．０ｍｌを２００　ｍｌのテトラヒドロフ
ランに加え、水冷下メタクリル酸クロライド１８．８１
　（０，１８モル）を滴下し、Ｉ分間攪拌したのち、１
ノの水中にあけ、酢酸エチルにて抽出、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、減圧下２５〜３５℃で溶媒を留去した。

＾留油状物にエタノール（５Ｑ　ｔｎｌと水５Ｑ　ｍｔ
を加え、さらに水酸化ナトリウム７．１　（０，１８モ
ル）を溶解した溶液を加え、加分間室温で攪拌した。

酢酸で中和し、析出した結晶を濾過し、メタノールヨ’
＋　１’［晶し、８．９Ｆ　（４２％）のカプラーモノ
マー（１）を得た。

融点　１８０℃〜１８１℃ 元素分析値（ＣＩＩＩＨＩＳＮ４０４Ｓ　）理ＩＩＩ値
　Ｃ：　５１．４２％　Ｈ：　５．１８％　Ｎ　：　１
５．９９％実験値　Ｃ：　５１．１８％　Ｈ：　５．０
２％　Ｎ　：　１６．１１％製造例２゜ １−（４−メチルスルフ１モイルフエニル）−３−メタ
クリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン（例示化
合物−４）のｉ！ｖ造。

１−（４−メチルスル７アモイルフエニル）−３−アミ
ノ−２−ピラゾリン−５−オン２０．０　！！（０，０
７モル）、ピリジン１３．７ｒｄ　（０，１７モル）お
よびニトロベンゼン１．６ｍｉを８００　ｍｇのテトラ
ヒドロフランに加え、水冷下メタクリル酸クロライド１
７．８ＩＩ（０，１７モル）を滴下し、加分間攪拌した
のち、２１の水中にあけ、酢酸エチルにて抽出、無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、減圧下２５〜３５℃で溶媒を留
去した。

殆留油状物にエタノール５９　ｍｌと水６０ｍ／を加え
。

さらに水酸化ナトリウム１０．ＯＪｉｌ　（０，２５モ
ル）を溶解した溶液を加え、加分間室温で攪拌した。酢
酸で中和し、析出した結晶を濾過し、エタノールよＱ　
再結＆　シ、１６．１１　（６４％）のカプラーモノマ
ー（４）を得た。融点１８４〜１８６℃ 元素分析値（ＣｕＨ＋、ＩＮ＋０４８　）理Ｗｋ値　Ｃ
：　４９．９９％　Ｈ：　４．７９％　Ｎ　：　１６．
６６％実験値　Ｃ：５０．１２％　Ｈ：　４．５７％　
Ｎ　：　１６．７３％！Ｉ！造例３゜ １−（４−メチル−３−ジメチルスル７アモイルフエニ
ル）−３−アクリロイルアミノ−２−ヒ。

ラブリン−５−オン（例示化合物−８）の＠造。

１−（４−メチル−３−ジメチルスルファモイルフェニ
ル）−３−アミノ−２−ピラゾリン−５−オン８．ＩＪ
　（０，０３モル）、ピリジン７　ｍ　（０，０９モル
）およびニトロベンゼン１．０ｍｌを２００ｍＡのテト
ラヒドロフランに加え、水冷下メタクリル酸クロライド
６．９ｇ（０，０７モル）を滴下し、加分間攪拌１７た
のち、２／の水中にあけ、酢酸エチルにて抽出、缶水硫
酸す）　ＩＪウムで乾燥後、減圧下２５〜３５℃で溶媒
を留去した。残留油状物にエタノール３Ｑ　ｍｔと水３
０ｍを加え、更に水酸化ナトリウム３．６ｇ（０，０９
モル）を溶１’、ｌ￥　Ｌ、た溶液を加え、３０分間室
温で攪拌した。酢ｍで中和し、析出した結晶を濾過し、
エタノールよす再結晶し３．８ｇ（３８％）のカプラー
モノマー（８）を得た。

融点　１７２〜１７４℃ 元素分析値（Ｃｓ５ＨｓｓＮ４０４ｓ）理論値　Ｃ：　
５１．４２％　Ｈ：　５．１８％　Ｎ　：　１５．９９
％実験値　Ｃ：　５１．５８％　Ｈ：　５．３１％　Ｎ
　：　１５．７８％本発明に係るポリマーカプラーは、
一般式ＣＩ）で表わされる繰返し単位のみからなるいわ
ゆるホモポリマーであってもよく、また、他の共重合し
得るコモノマーとのいわゆるコポリマーであってもよい
が、本発明においてに好ましくはコゲリマー化されたポ
リマーカプラーである。

共重合しつるコモノマーの例θＬアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、クロトン酸ニスデル、ビニルエ
ステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、
イタコン酸ジエステル、オレフィン類、スチレン類等が
挙げられる。

以イ余白 これらのコモノマーについて更に具体的に示すと、アク
リル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、アミルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、’　ｔ＠ｒｊ
−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレー
ト、２−プロモエチルアクリレート、４−クロロブチル
アクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセト
キシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ベンジルアクリＩ／　−）　、　メトキシベン
ジルアクリレート、２−クロロシクロへキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリ
ｌノート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェ
ニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ−
１・、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メト
キシブチルアクリレート、２−エト午ジエチルアクリレ
ート、２−１ｓｏ−プロポキシアクリレート、２−ブト
キシエチルアクリレ−）、２−（２−メトキシエトキシ
）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）
エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコ
ールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−
２−メトキシエチルアクリレート、１．１−ジクロロ−
２−エトキシエチルアクリＩ／　−）等が挙げられる。

メタクリル酸エステルの例としては、メチルアクリレ−
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレ−）、５ｅｅ−ブチルメ
タクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、シクロへキシルアクリレート、ベンジルメタ
クリレート１　クロロベンジルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリｔ、−）
、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリ
レート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレー
ト、フルフリルアクリｌノート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレ−ト、フェニルメタクリレート、タレジルメ
タクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロ牛
ジエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタク
リレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート
、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、ｌ　２
−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチル
メタクリレート、２−アセトキシ’ｆ−チルメタクリレ
ート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２
−エトキシエチＡ／メタクＩＪレート、２−ｉｓｏ−プ
ロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメ
タクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメ
タクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルア
クリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチＪレメ
タクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート（付加モル％　ｎ　＝　６　）などを挙げ
ることができる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート。

ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセデート、安Ｍ、香ＮＲヒ＝ル、ヤリイル酸ビ
ニルなどが挙げられる。

またオレフィン類の例としてげ、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブデン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、２．ａ−シメヂールブタジエン等を挙
げることができる。

スチレン類としては、例えハ、スチレン、メチルスイレ
ン、ジメチルスチレン、ｊ・ジメチルスチレン、エチル
スチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレ
ン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安
息香酸メチルエステルなどが挙げられる。

クロトン酸エステルの例としては、クロトン酸ブチル、
クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

マタイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えハ、マ【・イン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
などが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジプチルなどが挙げ
られる。

その他のコモノマー・の例として汀、次のものが挙げら
れる。

アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メチルアク
リルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリル
アミド、ブチルアクリルアミド、ｔａｒｔ−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ビトロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミドなｐ；アクリル化合物、例えば酢酸ア
リル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸
アリルなど；ビニルエーテルＦ、例えばメチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、ヘギシルビニルエーテ
ル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエ
千ルビニルエーテルなど； ビニルナトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエ千ルビニルケトンなど； ビニル！％節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−
ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； クリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、ダリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
； 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モツプチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例工ば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モツプ
チルナト；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸なト；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えばメタク
リロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シエチルスルホンリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸ナト；メタ、クリルアミドアルキルスルホン酸、例え
ば２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸
、２−メタクリルアミド−２−イチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例
えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−ア
クリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；メ
タクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えばメタ
クリローｒルオキシエチルホス７エート、３−メタクリ
ロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；などが
挙げられる。これらの酸はアルカリ舎Ｍ（例えば、Ｎｎ
　＋　Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であって
もよい。さらにその他のコモノマーとしては、米国特許
第３，４５９，７９０号、同第３．４３８，７０８号、
同第３，５５４，９８７号、同第４，２１５，１９５号
、同第４，２４７，６７３号、特開昭５７−２０５７３
５号公報明細書等に記載されている架橋性モノマーを用
いることができる。このような架橋性モノマーの例とし
ては、具体的にＵＮ−（２−アセトアセトキシエチル）
アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−アセトアセトキシエ
トキシ）エチル１アクリルアミド等を挙げることができ
る。

これらのコモノマーの中で、コモノマーの親水性、親油
性またにコモノマーの共重合性および生成ｔまたポリマ
ーカプラーの発色性、生成色素の色調などから、好まし
く用いられるコモノマーには、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸エステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド類が含まれる。

これらのコモノマーに、２種以上を併用してもよい。２
種以上を併用する場合の組み合せとじてニ、例えば、ｎ
−ブチルアクリレ−１・とメチルメタクリレート、スチ
レンとＮ−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エ
チル）アクリルアミド、ｔａｒｔ−ブチルアクリレート
とメチルアクリレートなどが挙げられる。

本発明に係るポリマーカプラーは、いわゆるコホＩＪマ
ーである場合が好ましいが、その場合、好ましくけ、一
般式ＣＩ）で示される繰り返し、’？’位が重量で全体
の４０〜７０％含む場合、特に、は、一般式［Ｉ］で示
される繰返し単位とコモノマーとの比はおおむね重量で
１：１である場合が好ましく１゜本発明の７ゼンタポリ
マーカブラーは乳イし重合法で作ってもよく、ある（・
は単量体カプラーの重合で得られ親油性ポリマーカプラ
ーを有機溶ａ咳中に溶かしたものをゼラチン水溶液中に
ラテックスの形で分散して作ってもよい。乳化重合法に
つ（１−〔は米国特許第４，０８０゜２１１号、同第３
，３７９，９５２号に、また親油性ポリマーカプラーを
ゼラチン水溶液中にラテックスの形で分子ｌ’ｔ−＃−
る方法につ（・ては米国特許ｍ　３，４５１，８２０号
に記載されている方法を用（・ることかできる。

これらの方法にホモポリマーの形成およびコポリマーの
形成にも応用でき、後者の場合、コモノマーは液体コモ
ノマーであるとよ（、乳化重合の場合には常態で固体単
量体のための溶媒としても作用する。

本発明のマゼンタポリマーカプラーの乳化重合法および
溶液重合法に用いられる重合開始剤としてに、水溶性重
合開始剤と親油性重合開始剤が用いられる。水溶性重合
開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、４．４’−
アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２．２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）＃Ａ酪酸塩の水溶性ア
ゾ化合物、過Ｑ化水素を用いることができる。また溶液
Ｍ＜合法に用いられる親油性重合開始剤としては１例え
ばアゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２′−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
）、１．１’−アゾビス（シクロヘキサノン−１−カル
ボニトリル）等の親油性゛アゾ化合物、ベンゾイルパー
オキシド、ラウリルパーオキシド、ジインプロビルパー
オキシジカルボネート、シーｔａｒｔ−ブチルパーオキ
シド等の親油性パーオキシドを挙げることができる。

りＩ化光合法において用いられる乳化剤としては、界面
活性剤、高分子保護コロイドおよび共重合乳化剤が挙げ
られる。界面活性剤としては、尚該分野において公知の
アニオン活性剤、ノニオン活性剤、力千１ン活性剤及び
両性活性剤が挙げられる。

アニオン活性剤の例としては１石ケン類、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ノニオン活性剤
の硫酸塩が挙げられる。ノニオン活性剤の例としては、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエチレ
ン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げら
れる。またカチオン活性剤の例としては、アルキルピリ
ジウム塩、第３アミン類等が挙げられる。また両性活性
剤の例としては、ジメチルアルキルベタイン類、アルキ
ルグリシン類等が挙げられる。また高分子保護コロイド
としてはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ロース等カ挙げられる。これらの保護コロイドは、単独
で乳化剤として用いてもよ（、また他の界面活性剤と組
み合せて用いてもよい。これらの活性剤の種類およびそ
の作用については、Ｂｅ１ＨＩｓｃｈｓ　Ｃｈａｍｉｓ
ｃｈｅＩｎｄｕｓｔｒｉｅ　＋　２８巻、１６−２０頁
（１９６３’）　Ｋ記載されている。

溶液重合法等によって合成された親油性ポリマーカプラ
ーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散するには
、まず親油性ホ゛リマーカプラーを有機溶媒中に溶かし
たのち、これをゼラチン水溶液中に分散剤の助けをかり
て、超音波、コロイドミル等によりラテックス状に分散
する。親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラ
テックスの形で分散する方法についてに米国特＃′ＩＩ
第３，４５１゜８２０号に記載されている親油性ポリマ
ーカプラーを溶解する有機溶媒としては、エステル類、
例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等、アル
コール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類
等を用いることができる。またこれらの有機溶媒は、単
独で又は２ｍ以上を組み合せて用いることができる。

Ｔゼンタゲリマーカプラーのラテックスの製造。

製法例（１） １−（４−ジメチルスルファモイルフェニル）−３−メ
タクリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン（１）
とｎ−ブチルアクリレ−１・の親油性ポリマーカプラー
ラテックス囚の製造。

例示カプラーモノマー（１）　１０１９’とｎ−ブチル
アクリレート１０．ｆとジオキサン１２０ｍ／の混合物
を（資）℃で窒素気流中で攪拌し、ジオキツン４ｄに溶
解したアゾビスイソブチロニトリル０．３６１ｉを加え
たのち、６時間反応した。水２ノ中にジオキサン溶液を
滴下し、析出した固体を濾別し水で洗浄後乾燥し１６．
８　ｇ（８４％）の親油性ポリマーカプラーを得た。こ
のポリマーカプラーの共重合体組成は元素分析（窒素分
析）によりカプラーモノマー（１）含有率が５２．６％
であった。

上記ポリマーカプラーｌＯＩを酢酸、エチル３０デノに
溶かし、この溶液にラウリル硫酸ナトリウムの１０％水
溶液６酩とゼラチン５ｗｔ％水溶液１００ｍｔの混合液
を加え超音波分散を行なった。その後減圧蒸留にて酢酸
エチルを除去しポリマーカプラーのラテックス！Ａ）を
得た。

製法例（２） ］−（４−ジメチルスルファモイルフェニル）−３−メ
タクリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン（１）
とｎ−ブチルアクリレートおよびメチルアクリレートの
親油性ポリマーカプラーのラテックス（Ｂｌの製造。

例示カプラーモノマー（ＩＮＯ＃、ｎ−ブチルアクリレ
ート５ｇ、メチルアクリレート５Ｉとジオキサン１２０
＋ｊの混合物を釦℃で窒素気流中で攪拌し、ジメキサン
４　ｍｌに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．３
６１１を加えたのち、６時間反応した。水２１中にジオ
キサン溶液を滴下し、析出［７た固体を濾別し、水で洗
浄後乾燥し、１７．２１１　（８６％　）のポリマーカ
プラーをイ臀だ。このポリマーカプラーの共重合体組成
に元素分析（窒素分析）よりカプラーモノマー（１）含
有率が４９．３％であった。

上記ポリマーカプラーを製法例（１）と同様に処理し、
ポリマーカプラーのラテックス■〕ヲ得た。

製法例（３） １−（４−メチル−３−ジメチルスルファモイルフェニ
ル）−３−アクリロ１ル丁ミノー２−ピラゾリン−５−
オン（８）とｎ−ブ（ルアクリレートの親油性ポリマー
カプラーのラテックス（Ｃ）の製造。

例示カプラーモノマー＋ａ＋ｉｏｇとｎ−ブチルアクリ
Ｌ・−ト１０　ｇとｔｅｒｔ−ブタノール２００　ｍＪ
の混合物を％７’４気流中１１流下攪拌し、　ｔａｒｔ
−ブタノール１０ｍ１に溶解した、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．３６１を加えたのち、６時間反応した。水
２１中にｔｅｒＬ−ブタ７′−ル溶液を滴下し、析出し
た固体を濾別し、水で洗浄後乾燥し、１５．２．９　（
７６％）の親油性ポリマーカプラーを得た。このポリマ
ーカプラーの共重合体組成は元素分析（窒素分析）によ
りカプラーモノマー（８）含有率が５３．８％であった
。

上記ポリ７−カプラーを製法例（１）と同様に処理しポ
リマーカプラーのラテックス（Ｃ）を得た。

製法例（４） １−（４−ジメチルスルファモイルフェニル）−３−メ
タクリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン（１）
モロ−ブチルアクリレートのポリマーカプラーラテック
ス（Ａ′）の製造。

例示カプラーモノマー（１）　１０　、ｆとｎ−ブチル
アクリレート１０　ｇをエタノール２００　ＷＬｅ　Ｋ
加熱溶解した。

オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２　ｇ　カ溶
解した水溶液８００ｍＪを窒素気流中で９５℃に加熱し
て攪拌し、さらに過硫酸カリウム１４０ｍｙの２０　ｍ
！水溶液を加えた。次いで前述のエタノール溶液を１時
間かけて滴下した。滴下終了後９５〜８５℃で加熱攪拌
し、３時間後に過硫酸カリウム６０■の２０１ｎｌ！水
溶液を加え、さらに３時間同温で攪拌し、その徒エタノ
ール及び未反応のｎ−ブチルアクリレートを水の共沸混
合物として留去した。

形成したラテックスの固形分濃度は、９，２ｗｔ％、共
重合体組成は元素分析よりカプラーモノマー（１）含有
率が４８．５％であった。

製法例（５） １−（′３−ジメチルスルフ７モイルフエニル）−３−
メタクリロイルアミノ−２−ビデゾリン−５−オン（２
）とエチルアクリレートのポリマーカプラーラテックス
をエタノール２００　ｍｔに加熱溶解した。オレイルメ
チルタウライドのナトリウム塩２ｇが溶解した水溶液８
００　ｍｉを窒素気流中で９５℃に加熱して攪拌し、さ
らに過硫酸−かカリウム１４０ｍ９０２０ｍ水溶液を加
えた。次いで前述のエタノール溶液を１時間かけて滴下
した。滴下終了後９５〜８５℃で加熱攪拌し、３時間後
に過硫酸カリウム６０■の九ｄ水溶液を加えさらに３時
間同温で攪拌し、その後エタノール及び未反応のエチル
アクリレートを水の共沸混合物として留去した。

形成したラテックスの固形分濃度ｔ’；ｔ　１０，３　
ｗｔ％、共重合体組成は元素分析よりカプラーモノマー
（の含有率が５３．８％であった。

製法例（６） 前記カプラーモノマーを用いて製法例（１）、（２）、
（３）（製法■）及び製法例（４）、（５）（製法■）
の共重合体と同じ方法で下記のポリマーカプラーのラテ
ックスを得た。

腺法Ｉ 製法■ 前記表においてコモノマーの略称は以下の化合物を表わ
す。

ＭＡ：メチルアクリレート　ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタク
リレートＥＡ：エチルアクリレート　ＡＡニアクリル酸
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレ　Ｓｔ：スチレンート ＨＡ：ｎ−へキシルアクリ　ＡＡＭ　ニアクリルアミド
レート ＭＭＡ：メチルメタクリレート 以下余白 本発明におけるマゼンタポリマーカプラーのラテックス
は単独で、あるいは一般によく知られたカプラーと混合
して用いることができる。本発明のマゼンタポリマーカ
プラーのラテックスと同じ色素画像形成性カプラーでも
よく、また異なる色素画像形成性カプラーでもよい。ま
た色補正用効果をもつカラードカプラーあるいは現像抑
制剤放出（ＥＭＩＲ）カプラー、カップリング反応によ
って形成される生成物が無色である（ワイス）カプラー
も本発明のマゼンタポリマーカプラーと併用して使用す
ることができる。混合しうるカプラーは分子中にバラス
ト基と呼ばれる疎水性基を有する非拡散性のカプラーが
望ましいが、米国特許第４．０８０，２１１号、同第３
，１６３，６２５号、同第３．４５　’１゜８２０号、
同第４，２１５，１９５号、英国特許第１．’２４７゜
６８８号、特開昭５７−９４７５２号、同５８−２８７
４５号、同５８−４２０４４号、同５８−４３９５５号
、各公報明細書に記載されているポリマーカプラーやス
ルホン酸基またはカルボン酸基を有する水溶性ポリマー
カプラーでもよい。

また併用しうるマゼンタ色素画像形成性カプラーの例と
しては、米国特許２，６００７．８８号、同第２．９８
３，６０８号、同第３，０６２，６５３　、号、同第３
，１２７，２６９゜号、同第３．３１．１．４７６号、
同第３，４１９，３９１号、同第３．５１９，４２９号
、同第３，５５８，３１９号、同第３，５８２，３２２
号、同第３，６１５，５０６号、同第３．８３４，９０
８号、同第３．８９１．４４５号、西独特許第１．８１
０，４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ　）　２，４０８
，６６５号、同第２．４１７，９４５号、同第２，４１
８，９５９号、同第２，４２４，４６７号、特公昭４０
−６０３！号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−！
５８９２２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４
０２７号、同５０　”　１５９３３６号、同５２−４２
１２１号、同４９−７４０２８号、同５０−６０２３３
号、同５１−２６５４１号、同５３−３５１２２号に記
載されているカプラーが挙げられる。

また併用しうるカラードカプラーの例としては、米国特
許第３．４１８，０６２号、同第３．２２７，５５４号
、同第３，７３３，２０１号、同第３，６１７，２９１
号、同第３，７０３，３７５号、同第３，６１５，５０
６号、同第３，２６５，５０６号、同第３．６２０，７
４５号、同第３．６３２，３４５号、同第３，８６９，
２９１号、同第３，６４２，４８５号、同第３．７７０
，４３６号、同第３．８０８，９４５号、英国特許第１
．２０１．１１０号、同第１，２３６，７６７号に記載
されているカラードカプラーが挙げられる。

上記のカプラーを米国特許第２，６６９，１５８号、同
第２．３０４，９４０号、同第２，３２２，０２７号、
同第２，７７２゜１６３号、同第２，８０１，１７１号
、英国特許第１．１５１，５９０号等に記載の方法で親
水性コロイドに分散しその分散物を特公昭４８−３０４
９４号、同５１−３９８５３号公報明ａ書に記載された
方法で本発明のマゼンタポリマーカプラーのラテックス
に含浸（ロード）して使用することもできる。ここで含
浸（Ｏ−ド）とは、疎水性マゼンタカプラーがマゼンタ
ポリマーカプラーのラテックス内部に含まれる状態、あ
るいはマゼンタカプラーのラテックス表面に沈積してい
る状態を意味する。しかし、含浸（ロード）がいかなる
機構で起きるかは正確にはわかっていない。

本発明のマゼンタポリマーカプラーは、米国特許２，３
３６，３２７号、同２，７２８，６５９号、同２゜３３
６，３２７号、同２，４０３，７２１号、同２，７０１
．１９７号、同３，７００゜４５３号などに記載のステ
ィシ防止剤、英国特許１．３２６，８８９号、米国特許
３，４３２，３００号、同３，６９８゜９０９号、同３
，５７４，６２７号、同３，５７３，０５０号、同３．
７６４，３３７号などに記載の色素像安定剤、西独国公
開２．５２９，３５０号、同２，４４８，０６３号、同
２．６１０，５４６号、米国特許３，９２８，０４１号
、同３，９５８，９９３号、同３，９６１．９５９号、
同４，０４９，４５５号、同４，０５２，２１３号、同
３，３７９，５２９号、同３，０４３，６９０号、同３
．ｊ６４゜０２２号、同３，２９７，４４５号、同３，
２８７，１２９号、などに記載のＤＩＲ化合物を併用し
て使用することもできる。

上記の一般によく知られたカプラーをハロゲン化銀乳剤
層に導入するには、従来公知の方法を用いることができ
る。例えばトリクレジルフォスフェート、ジブチルフタ
レート等の沸点１７５℃以上の高沸点有機溶媒または酢
酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞ
れ単独または必要に応じてそれらの混合溶媒に上記カプ
ラーを溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と
混合し、次に高速度回転きキサ−またはコロイドミルで
乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用する
ハロゲン化銀乳剤を調整することが出来る。

そして、本発明に使用するハロゲン化銀乳剤中に添加す
る場合、通常、ハロゲン化銀１モル当り０．０７〜０７
モル、好ましくは０．１モル〜０．４モルの量で添加さ
れる。カプラーが、スルホン酸、カルボン酸などの酸基
を有する場合には、アルカリ性溶液として親水性コロイ
ド中眞添加される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀
としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用
される任意のものが包含される。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。また
、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶で
もよく、［１００：］面と［１１１〕面の比率は任意の
ものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の
結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、
内部と外部が異質の層状構造をしたものであってもよい
。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に
形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもので
もよい。これらのハロゲン化銀粒子は、画業界において
慣用されている公知の方法によって調製することができ
る。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用でき
る。また、別々忙調製した２種以上のハロゲン化銀乳剤
を混合して使用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては
、従来知られたものが用いられ、例えばゼラチン、フェ
ニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル
化ゼラチン等のゼラチン誘導体等、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド等の
高分子非電解質Ｊルギン酸塩、ポリアクリル酸塩等の酸
性高分子物質、ホフマン転位反応によって処理したポリ
アクリルアミド、アクリル酸とＮ−ビニルイミダゾ−ル
の共重合物等の高分子両性電解質、米国特許４，２１５
，１９５号に記載の架橋性ポリマー等が挙げらエステル
等のラテックスを含んでいてもよい。これらのバインダ
ーは必要に応じて２つ以上の相溶性混合物として使用す
ることができる。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダτ液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別されろ。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物を
用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。

硫黄増感剤としては、−活性ゼラチンの番マか、硫セレ
ン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を用い
ることができる。

還元増感剤には、第１スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。

さらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばモノメチン色素、トリメチ
ン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤で単独あるいは併用して光学的に増感するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添加
剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤、汚
染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベン
ジャ−その他写真感光材料に有用な各種の添加剤が用い
られる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化釧乳剤
層の曲に保護層、中間層、フィルター層、ハレーション
防止層、バッキング層等の補助層を適宜設けろことがで
き゛る。

支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙、等従来知られたもの
を写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択すればよい
。これらの支持体は一般に５真札剤層との接着を強化す
るために下引加工が施される。

かぐして構成された本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、露光した後、発色現像するために種々の写真処理方
法が用いられる。本発明に用いられる好ましい発色現像
液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分とす
るものである。この発色現像主薬の具体例としては、ｐ
−７エニレンジアミン系のものが代表的であり１例えば
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチル
−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミ
ノトルエン増酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ドア’ジルアミ／）−）ルエン、２−アミノ−５−（
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ妾ル）ア
ミントルエン硫酸Ｗ、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）
アミントルエン等が挙げられろ。これらの発色現像主薬
は単独であるいは２種以上を併用して、また必要に応じ
て白黒現像主薬、例えばノ・イドロキノン、フェニドン
等と併用して用いられる。

更に発色現像液は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫
酸す）　ＩＪウム等を含み、更に種々の添加剤例えばハ
ロゲン化アルカリ金属例えば臭化カリウム、あるいは現
像調節剤例えばシトラジン酸等を含有してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水１生コロイ
ド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そのも
のとして、あるいは、そのブレカーサ−として含有して
いてもよい。発色現像主薬ブレー→　−廿　−ｔ−＋　
７　ｎ−−ｈ　ＩＩ　ｋｇｘ（ｌｈ　Ｔ−ｎ　ｆｂ　千
〇　（ｈ　−１？　ａｍ　＊生成しうる化合物であり、
芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサ
ー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド
誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー
、シュガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレ
カーサーが挙げられる。これら芳香族第１級アミン発色
現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許第３，３４
２，５９９号、同第２，５０７，１１４号、同第２．６
９５，２３４．号、同第３，７１９，４９２号、英国特
許第８０３．７８３号明細書、特開昭５３−１３５６２
８号、同５４−７９０３５号の各公報、リサーチ・ディ
スクロジャー誌１５１５９号、同１２１４６号、同１３
９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際匠十分な発色が得られる量
を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類等
によって大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀１
モル当り０，１モルがら５モルの間、好ましくは０．５
モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色現像
主薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合せ
て用いることもできる。これらの現像主薬またはそのプ
レカーサー等の添加剤を写真感光材料中に内蔵するシτ
は、水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な
啓媒に溶解して加えることもでき、又、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加え
ることもでき、リサーチ・ディスクロジャー誌１４８５
０号に記載されているよ５に、ラテックスポリマーに含
浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通常、発色現像
後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに水洗が
行なわれる。漂白剤としては、多くの化合物が用いられ
るが、中でも鉄（■）、コバルト＠）、錫（Ｕ）、など
多価金属化合物、とりわけ、これらの多価金属カチオン
と有機酸の錨環、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、Ｎ−とドロキシエチルエチレンジアミン
ニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石
酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸な
どの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロム酸
塩などが単独または適当な組合わせで用いられる― 以下に実施例を挙げて本発明を更忙具体的に記載する。

実・施例　１ 本発明のポリマーカプラーのラテックス（Ａ）、　（Ｂ
）、（Ｃ）、眞）および（Ｌ＋と後述する比較用ポリマ
ーカプラーのラテックス（１１、（２）および（３）Ｋ
ついて、各々、カプラーモノマー単位を５Ｘ１０−”モ
ル含む量を、沃ＪＨＩ［５Ｘ　１（１〜２モルおよびゼ
ラチン１０．ｌｉ＋を含む高感度沃臭化銀乳剤Ｚｏｏ　
７７　Ｋ添加し、トリア七テートの支持体上に２．４１
！／ｌｒ？の塗布銀量で塗布乾燥し、安定な塗膜を有す
る〕−ロゲン化釧カラー写真感光材料（試料１〜８）を
作った。

これらの試料１〜８を通常の方法でそれぞれウェッジ露
光したのち下記の現像処理を行なった。

処理工程（３８℃）　処理時間 発色現像　３分１５秒 漂　白　６分力秒 水　洗　３分１５秒 定　着　６分刃秒 水　洗　３分１５秒 安定浴　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液の組成は下記の如く
であった。

〔発色現像液〕

〔漂白液組成〕 〔定着液組成〕 〔安定浴組成〕 得られたマゼンタ色素画像の濃度をマゼンタフィイルタ
ーを通じ濃度測定し、カブリ、相対感度（Ｓ）及び最高
濃度（ｐｍａｘ）を算出し、得られた結果を第１表に示
した。

なお、比較用ポリマーカプラーのラテックス（１）、（
２）、及び（３）は以下の組成のものである。

比較例　（１） 比較例　（２） 比較例　（３） 第　１　表 第１表より、本発明のポリマーカプラーのラテックス（
Ａ）、ｆＢ）、（Ｃ）、泊）及び（Ｌ）を用いて得られ
た各試料（１）〜（５）は比較ポリマーカプラーのラテ
ックス（１）、（２）及び（３）を用いて得られた試料
（６）〜（８）に比べて最高濃度が丁ぐれており、しか
も高感度でカブリも少ないことが判った。

実施例　２ 本発明のポリマーカプラーのラテックス（Ａ′）、（Ｂ
′）、（Ｅ′）及び（Ｎ′）と比較用ポリマーカプラー
のラテックス（１′）、（２′）及び（３’）　Ｋつい
て各々、カプラーモノマー単位を５Ｘ、１０−３モル含
む量をハロゲン化銀５　ＸＩＯ”−２モルおよびゼラチ
ン１０　ｇを含む高感度沃臭化銀乳剤１００ｇに添加し
トリアセテートの支持体上に塗布鉛量２．４ｇ／ｍで塗
布乾燥して安定な塗膜を有するノ・ロゲン化銀カラー写
真感光材料（試料／Ｉ６．９〜１５）を得た。

これらの感光材料を実施例１と同様の方法でウェッジ露
光したのち現像処理を行なった。

なお比較用ポリマーカプラーのラテックス（１′）、（
２′）及び（３′）は以下の組成のものである。

比較例　（２′） 第　２　表 第２表より、本発明のポリマーカプラーのラテックス（
Ａ′）、（Ｂ′）、（Ｅ′）及び（Ｎ′）を用いて得ら
れた各試料（９）〜（１２）は比較ポリマーカプラーの
ラテックス（１′）、（２′）及び（３′）を用いて得
られた試料（１３）〜（１５）に比べて最高濃度がすぐ
れており、しかも高感度でカブリも少ないことが判った
。

実施例　３ 本発明のポリマーカプラーのラテックス（Ａ）、　（Ｂ
）、（ＣＬ　（Ｈ）、及ヒ［Ｌ）と比較用ポリマーカプ
ラーのラテックス（１）、　ｆ２１．及び（３）の各液
について、各々マゼンタ色素形成性カプラーモノマー単
位を７．５Ｘ１０″′３モル含む量を塩臭化錯５Ｘ１０
”モルとゼラチン１０Ｓとを含む写真乳剤１００９　Ｋ
混合し、硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロ
ロ−８−）リアジンナトリウム＋３０．２％水溶液１０
　ｒｎｌを加えポリエチレンで被覆された支持体上に塗
布鉛量でｏ、５ｇ／ｒｒｌになるよう忙塗布乾燥してハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作成した。

これらの試料を通常の方法でウェッジ露光し、下記の工
程および処理処方に従って処理した。

処理工程 発色現像　３分３０秒 漂白定着　１分（９）秒 水　洗　２分θ秒 〔発色現像液〕 〔漂白定着液〕 て得られたマゼンタ色素画像の濃度を測定し、カプリ、
相対感度（Ｓ）及び最高濃度（Ｄｍａｘ）について算出
し、得られた結果を第３表に示す。

なお、比較用ポリマーカプラーのラテックス（１）、（
２）及び（３）の組成は実施例１の場合と同じものであ
る。

第　３　表 第３表より明らかにされるように、本発明のポリマーカ
プラーのラテックスを用いて得られるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料（試料１６〜２０）は、比較用ポリマー
カプラーのラテックス（ＩＬ　（２）及び材料（試料２
１〜２３　）Ｋ比べて最高濃度が非常にすぐれており、
かつ高感度でカブリも少ないことが判る。

実施例　４ 本発明のポリマーカグラ−のラテックス（Ａ′）、（Ｂ
’）、　（Ｅ’）、（Ｎ′）及び比較用ポリマーカプラ
ーのラテックス（１′）、（２’）、　（３’）の各液
について、各り、マゼンタ色素形成性カプラ一単位を７
．５Ｘ１０−ｓモル含む量をハロゲン化銀５Ｘ１０″′
２モルとゼラチン１０９を含む写真乳剤１００　ｇＫ混
合し、硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−８−）！７アジンナトリウム場の２％水溶液１０　ｍ
ｌを加えポリエチレンで被覆された支持体上に塗布、乾
燥してハロゲン化銀カラー写真感光材料を作成した。な
お、これらの試料の塗布銀量は０．５ｇ／ｒｒｌであっ
た。

これらの試料を通常の方法でウェッジ露光し、実施例３
と同様の現像処理を行なった。

得られたマゼンタ色素画像の濃度を測定し、カブリ、相
対感度（Ｓ）及び最高濃度（Ｄｍａｘ）を算出し、得ら
れた結果を第４表に示す。なお、比較用ポリマーカプラ
ーのラテックス（１′）、（２′）および（３′）の組
成は実施例２の場合と同様である。

第４表 第４表より明らかなように、本発明のポリマーカプラー
のラテックスを用いて得られたハロゲン化銀カラー写真
感光材料（試料／１６２４〜２７）は比較用ポリマーカ
プラーのラテックスを用いて得られた写真感光材料（試
料屑２８〜３０）に比べて最高濃度が非常に丁ぐれてお
り、高感度でカブりも少ないことが判った。

実施例　５ 本発明のポリマーカプラーのラテックス（Ａｌ、　（Ｂ
）、（Ｃ）、（Ａ′）、（Ｂ′）、（Ｅ′）及び比較用
ポリマーカプラーのラテックス（１）、（２）、（１′
）、（２′）について各々の７ゼツタ色素形成性カプラ
一単位を７．５Ｘ１０−”モル含むラテックス液と８．
４Ｘ１０””モルの沃臭化釧およびゼラチン１０ｇを含
む乳剤１００ｇを混合しトリアセテート支持体上に塗布
乾燥してノ・ロゲン化銀カラー写真感光材料（試料Ａ３
１〜３６）を得た。

これらの感光材料を通常の方法でそれぞれウェッジ露光
したのち下記の現像処理を行なった。

処理工程（３８°Ｃ）　処理時間 第１現像　６分 第１水洗　２分 反　転　２分 発色現像　６分 調　整　２分 漂　白　６分 定　着　４分 最終水洗　４分 安　定　加分 各処理工程に用いた処理液の組成は次の通りである。

〔第１現像液〕 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）リメチレンホスホン酸５ナ
トリウム水溶液（４５％　）　１．０　ｍｌ亜硫酸カリ
ウム・２水和物　３５．０．９臭化ナトリウム　２．２
ｇ チオシアン酸ナトリウム　１．０ｇ 沃化カリウム　４．５１ｎ９ 水酸化カリウム　４．５ｇ ジエチレングリコール　１２．０ｍＡ！ｌ−フェニルー
４−ハイドロオキシメチル−３−ピラゾリドン　１．５
ｇ 無水炭酸カリウム　１４．０ｇ 重炭酸ナトリウム　１２．０ｇ ハイドロキノンホスホン酸カリウム　２２．０ｇ水を加
えて１１とする ＰＨ９，６に調整 〔反転液〕 プロピオン酸　１２．０　ｍｌ 無水塩化第一錫　１．５ｇ バラアミノフェノール　ｏ、５Ｉｖ 水酸化ナトリウム　５．０　ｇ ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン酸５ナト
リウム水溶液（４５％）　１５．０　ｍＡ水で　１ｅ ＰＨ５，８に調整 〔発色現像液〕 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン酸５ナト
リウム水溶液（４５％　）　５．０　ｍｌリン酸（８５
％）　７０Ｍ 臭化ナトリウム　０．７９ 沃化カリウム　３０．０　ｍ９ 水酸化カリウム　２０．０ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア
ミドエチル）−ｍ−）ルイジン七スキサルフェート＠ｌ
水和物　１１．０９ １．８−ヒドロキシ−３，６−シチアオクタン　１．０
ｇ水で　１１ ＰＨＩＩ、７に調整 〔調整液〕 亜硫酸カリウム　１５．０ｇ エチレンジアミン４酢酸　８．０ｇ α−モノチオグリセロール　０．５ｍｌ水で　１６ ＰＨ６，２に調整 〔漂白液〕 硝酸カリウム　２５．０ｇ 臭化カリウム　ｓｏ、ｏｇ エチレンジアミン４酢酸鉄（［１）アンモニウム　１１
０．０ｇ臭化水素酸（４８％）　３０．０　ｍｌエチレ
ンソアミン４酢酸　４．０　ｇ 水で　１４ Ｐ）（５，７に調整 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム　５５．０９ エチレンジアミン４酢醒２ナトリウム　０．８ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　７．５ｇ 水酸化ナトリウム　１．５ｇ 水で　１４ ＰＨ６，６に調整 〔安定液〕 ホ、Ｉｔ／？リン（３５％）’　６．０ｍｌコニダソク
ス（小西六写真工業株式会社製）　７．５ｍＪ水で　１
／ 上記の条件で現像処理を行なって得られたマゼンタ色素
画像の濃度を測定し、カブリ、相対感度（Ｓ）、及び最
高濃度（ｐｍａｘ）を算出し、得られた結果を第５表に
示した。比較用ポリマーカプラーのラテックスｆ１）、
　（２）、（１′）、（２′）の組成は実施例１第５表 第５表より明らかなように、本発明のポリマーカプラー
のラテックスを用いて得られた試料は比較用ポリマーカ
プラーのラテックスを用いて得られた試料に比べ、最高
濃度が非常に丁ぐれ、高感度でカブリも少ないことがわ
かった。

発明の効果 本発明によるポリマーカプラーのラテックスを含有する
感光材料は、最高濃度に優れ、高感度でカブリも少なく
優れた写真特性を有するものである。

代理人桑原義美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、下記一般式［Ｉ）で示される繰返し単位を
   有するマゼンタ色素形成性ポリマーカプラーを含有する
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化鉄カラー写真感
   光材料。 一般式ＣＩ） ■ 〔式中、Ｑはエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和
   基を有する基を表わし、Ｒ７およびＲ９はそれぞれ水素
   原子又はアルキル基を表わし、Ｒ１とＲ６は結合して環
   を形成してもよ＜、Ｒ８はフェニル基の３位、４位およ
   び　５位から選ばれる位置に結合している一価の基を表
   わし、２は水素原子又は発色現像主薬の酸化体とのカプ
   リング反応により離脱可能な基を表わす。ｅはＯ〜３の
   整数を表わし、ｅが２以上のとき、２つ以上あるＲ８は
   同一でも異なっていてもよい。〕 １−１ 以７±ノ白