JPS6049337A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、・・ログン化銀カラー写真感光材料に関し、
史に詳細には新規なマゼンタ色素形成性ポリマーカプラ
ーを含有し写真特性が改良された・・ロゲ／化銀カラー
写真感光月料に関する。

従来技術 減色法に基づくカラー写真画像の形成は、一般にハロゲ
ン化銀写真感光材料をシアンカプラー、マゼンタカプラ
ーおよびイエローカブラ−の存在下に芳香族第一級ブミ
ン糸現像主薬を用いて発色現像処理することによって行
われ、露光されたハロゲン化銀写真感光材料の・１０ゲ
ン化銀粒子は、現像主系によって還元され、同時に生成
する現像王檗の酸化体はカプラーとカップリング反応し
てシアン色素、マセンタ色素およびイエロー色素からな
るカラー写真画像を形成する。

上記各カプラーはハロゲン化銀乳剤中または発色現像酸
中のいずれかに含有せしめることかできる。

通常イエロー色素を形成するためには、例えは７シルア
セトアニリド糸またはベンゾイルメタン系カグラーが使
われ、マセンタ色素を形成するためには王としてピラゾ
ロン糸、ピラゾロベンズイミダゾール糸、シアノア七ト
フヱノン系またはインダシロン系カプラー等が使われ、
シアン色素を形成するためには主とし又フェノール禾ま
たはナフトール系カプラーか使われる。使用されるカプ
ラーとしては、発色現像により牢に色素を形成するだけ
でなく、しＩＪえは発色現像性が艮いこと、ハロゲン化
銀乳剤への分散性および安定性か艮いこと、また形成さ
れた色素込九、熱、湿気等に対して堅牢性を肩し、光吸
収波長域が望ましい馳囲にあること等の池々の特性を壱
することか必要である。

多層カシ−写Ａ感光材料においては、谷色素の混色をな
くし、色再現を向上させるためにそれぞれのカプラーを
分離した層に固定する必要かある。

このためカプラーの耐拡散法としては、従来から種々の
方法か知られている。

その１つの方法は、カプラー分子甲に拡散を防ぐために
長鎖の脂肪族基を尋人するものであり、カプラーはアル
カリｉ］溶性となしセラチン水溶液に松加するか、尚沸
点壱機浴剤に溶かしてゼラチン水溶液中に乳化分散する
。しかしなから、これらのカプラーはゼラチン水溶液の
粘度を著るしく上昇したり、または乳剤中で結晶の析出
を引起したりする欠点を廟する。また高沸点の有機溶剤
は乳剤層を軟化させるため多量のゼラチンを必要とし、
乳剤層の薄膜化か困難であった。一方力プラーの耐拡散
性としカプラー分子に重合可能な不飽和結合を含む基を
尋人した単量体カプラーを重合したポリマーカフノーの
ラテックスを用いる方法がある。

ポリマーカクラ−はラテックスの形で親水性コロイド組
成物に刀ｌえるが、その方法には次の方法かある。１つ
はカプラーモノマーを必要により他の共１合成分と共に
乳化重合法により重合し直接ラテ・νクスを形成し、こ
れをハロゲン化銀乳剤に加える方法であり、他の１つは
カプラーモノマーを必要により他の共重合成分と共に溶
沿車台により重合し得られたポリマーカプラーを溶媒に
溶解したのち、これをゼラチン水溶液中に分散しラテッ
クスとする方法である。前者の乳化重合法については米
国特許第３　、３７０　、９５２号および同第４．０８
ｔＪ、２１ｉ号にそれぞれ記載されている。後者の方法
については、例えば米国％豹−第３　、４５１゜８２０
号に記載されている。　このようなポリマーカフラーを
ラテックスの形で親水性コロイド組成物に加える方法は
、他の方法に比べて次のような利点を有する。

即ち、ポリマーカプラーのラテックスは商濃度のカプラ
ー分子を含むことができ、烏沸点Ｍ機浴剤も含まないた
め薄膜化か可能であり、鮮孜性の向上かはかれる。また
ゼラチン水溶液の増粘が少ないため高速均一塗布が可能
となる。さらにポリマーカフノーはラテックス化されて
いるため、形成された膜の強度を劣化させることがない
。

このようにポリマーカプラーをラテックスの形でハロゲ
ン化銀乳剤に加えたものとして、いくつかの例を挙けら
れる。例えは米国特許第４，０８０゜２１１号、同第３
，４５１，８２０号、英国％許第１．２４７，６８８号
では４当甘マゼンタポリマーカプラーラテツクスについ
ての製造法か記載され。

米国特許ｍ３．７６７．４１２号にはシアンポリマーカ
プラーのラテックスが記載され、また米国特許第３．９
２６，４３６号ならひに西独特許第２，７２５゜５９１
号には競争カプラーとの共重合ラテ・ンクスか記載され
ている。しかしながら、これらのポリマーカフノーのラ
テ・ンクスは前記のような優れた多くの利点を有してい
るが、次のような改良すべき問題点を有しており、解決
が望まれている。

（１）　カップリング反応速度が遅く、十分な色素濃度
が得られない。

（２）発色現像により不必要なカブリを生じ易い。

（３）　カプラーモノマーの溶解性が低く、極めて重合
性か１氏い。

（４）形成された色素画像の湿熱堅牢性か劣る。

発明の目的 不発明の目的は、膜強度、薄膜化による鮮鋭性ならびに
湿熱堅牢性等の優れた色素を形成し得るばかりでなく、
特に発色性、／ＩＬＬ、カプリが改良されたマゼンタポ
リマーカプラーを含有するノ・ロゲン化銀カラー写真感
光拐科を提供することにある。

発明の構成 上記本発明の目的は支持体上に、下記一般式用で示され
る繰返し単位を有１′るマゼンタ色素形成性ポリマーカ
プラーを官有する・１０ゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料により達成することができる
。

一般式　（１」 式中、Ｑはエチレン性不飽和基またはエチレン性不飽和
基な廟する基を表わし、Ｘは戻素原子数１〜４のアルキ
ル基を表わし、Ｙは３位、４位および／または５位に置
換する電子吸引性の置換基を表わす。ｍは１〜３の整数
を表わし、ｎ］が２以上のとき２つ以上あるＹは同一で
も異なっていてもよい。２は水素原子または兄色机隊主
桑の酸化体とのカップリング反応により離脱ｎ」能な基
を表わす。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に係わるマゼンタ色素形成性ポリマーカプラー単
量体を表わす前記一般式［１１において、Ｑが表わ１エ
チレン注不飽和基を有する基としては好ましくは下記一
般式ｊｌｌＪで表わ１“ことかできる。

一般式　［１１ ％式％２ 式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、
好ましくは炭素数１〜４個の低級アルキル基（例えは、
メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表わし、この
アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｌは−ＣＯＮ
Ｈ−、−Ｎ）ＩｃＯＮＨ−、若しくは、−ＮＨ−（但し
、窒素原子はピラゾロン環に結合している。）または、
−ＮＨＣＯＯ−（但し、酸素原子はピラゾロン環に結合
している。）の二価の基を表わし、Ｐは、−ＣＯＮＨ−
１但し、窒素原子は一般式開のＡに結合している。）、
−８ｏｔ−（但し、酸素原子は一般式ＬｌｌｌのＡに結
合し℃いる。〕または、−ＣＯＯ−（但し、酸素原子は
一般式１恥のＡに結合し又いる。）の二価の基を表わし
、Ａはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０個のア
ルキレン基）、またはフェニレン基の二価の蹟を表わし
、そして上記アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよく、
例えはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン基、
デカメチレン基等であり、また上記アルキレン基および
フェニレン基は置換基を治していてもよい。ｍおよびｎ
はＯまた（コ、１を表わす。

前記一般式［１１１で好ましいものは、Ｌが一〇〇ＮＨ
−または−ＮＨ−であり、＋１が１の場合であつ℃、Ａ
がｍ−７エニレンであり、ｍか１でＰが−ＣＯＮＨ−の
場合であり、Ｒか低級アルキル基の場合である。

更により好ましくは、Ｌか一〇〇ＮＨ−であり、ｍおよ
びｎか０の場合であり、かつＲが低級アルキル基、特に
メチル基の場合である。

Ａで衣わされるアルキレン基またはフェニレン基の置換
基としては、了リール基（例えはフェニル基）、ニトロ
基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例え
はエトキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基
）、アシルアミノ基（例えはアセチルアミノ基）、スル
ホンアミド基（例えはメタンスルホンアミド基）、スル
ファモイル基（例えはメチルスルファモイル基）、ハロ
ゲン原子（例えはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）
、カルボキシル基、カルバモイル基（？１１えはメチル
カルバ七イル基）、アルコキシカルバモイル基（例えは
メトキシカルバモイル基等）、スルホニル基（例えばメ
チルスルホニル基等）等が挙けられる。これらの置換基
は２個以上有していても差支えなく、その場合は、これ
らの置換基が同−であっても異なっていてもよい。

一般式（ＩＪにおいて、２で表わされる、発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応する除に離脱し得る基は、
詳しくは下記一般式（ｌａ）、［ｌｂ）および（ｌｃ）
で表わされる。

一般式〔鳳ａ〕 −０−Ｒ。

一般式　（ＩｂＪ −Ｓ　−Ｒ。

一般式（ｌｃ） −Ｎ　伽 式中、Ｒ１，Ｒ９はアルキル基、アリール基、アシル基
等を表わし、Ｒ１は５負または６負の被素環（例えばイ
ミタゾール壌、ピラゾール環、ピペリジン環、モルホリ
ン環、スクシンイミド環、トリアゾール環等）を形成す
るのに必螢な非金属原子群を表わす。

次に一般式（ｌａ）、〔ＩｂＪおよび〔七〕で表わされ
る２のうち、好ましい具体例を下記に示ずが、本発明は
これらに限定されない。

（１）一般式（Ｉａ）の−〇　−Ｒ，に該当する具体例
１ （２）一般式［１ｂ］の−５−Ｒ２に該当する具体例−
８Ｏ＋ｓ鵬、　、　−８（、！２Ｈ，、−８ＯＨ，ＯＨ
，ＤＨ。

（３）一般式〔ｌｃ〕のが札　に該当する具体例前記一
般弐田において、Ｘで表わされる炭素原子数１〜４のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等があり、置換基を有していてもよく、置換基
としては塩素原子。

フッ素原子等のハロゲン原子、アルキルスルホニル基お
よびアリールスルホ・ニル基等があり、置換基として好
ましくはハロゲン原子である。Ｘのさらに好ましくはメ
チル基である。

Ｙは電子吸引性の置換基を表わすが、電子吸引性の置換
基とはＨａｔｎｍｅ　ｔ　ｔらによって定義されたδ値
あるいはＳｗａ　ｉｎおよびＬｕ　ｐ　ｔ　ｏｎらによ
って導かれたＦ値が零よりも大なる置換基として定義さ
れる。具体的な電子吸引性の置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、ハロゲン化アルキル、カルボキシル、スル
ホ、ニトロ、シアノ、アルキルスルホニル、アルキルス
ルファモイル、アセチル、アルコキシ、カルボニル等の
基が埜げられるが、さらにＪ、　Ｍｅｄ、　Ｃｈｅｍ、
　ｖｏｌ、１６　、１２７０ｊｊ（１９７３）、Ｊ、　
ｈ′１ｅｄ、　Ｃｈｅｍ、　ｖｏＬ２０　、３０４頁（
１９７７）に記載されている基等も含めることが出来る
が、好ましくは塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子
またはジメチルスルファモイル等のアルキルスルファモ
イルであり、さらに好ましくは塩素原子である。ｍが２
以上のとき２つ以上あるＹは同一でも異なっていてもよ
いか、好ましくはｍ＝ｌでありＹが５位に結合している
ものである。

次に本発明に係わるマゼンタ力プラーモノマ−の具体Ｆ
ｐ１１を記載するが、本発明はこれらのみに限定される
ものではない。

（化合物１Ｆ） （１５）　（１６）　００Ｈ３ １１ （２１）　（２２） （２４） 本発明の一般式１ｊＪで表わされるカプラー七ツマ−は
、二３−アミノー２ピラゾロン化合物とアクリル酸ハラ
イドあるいはメタクリル酸ハライド、ρりえはアクリル
酸クロライド、メタクリル酸クロライド等との反応によ
っ゛Ｃ＠成出来る。また、３−アクリロイルアミノ体に
ついては、μｍハロプロピオン酸りａリドと３−アミノ
−２−ピラゾロントノ反応で侍られる３−（β−ハロプ
ｏバノイルアミノ）陣の塩基性条件ド、脱ＨＣｊ１４に
よっても合成出来る。

本発明において使用される３−アミノ−２−ピラゾロン
化合物は、Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　
ｖｏ１６６、１８４９頁（１９４４）　、Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ。

ｖｏｌ、　２８．８７頁（１９４８）、Ｊ、Ａｍｅｒ、
Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　ｖｏｌ、　６５．５２頁（１９４３）、薬学
雑誌ｖｏ１７］、、　１４５６頁（１９５１’）、薬学
雑誌ｖｏｌ　７４．７２６頁（１９５４）等に記載され
ているように芳香族ヒドラジンとシアン酢酸エステルあ
るいはＩ−エトキシ−μｍイミノプロピオン敏エステル
との反応で合り児出来る。

次に本発明で好ましく用いられるマゼンタカプラー単Ｍ
体およびマゼンタポリマーの合成について具体的に記載
する。　カプラーモノマーの合成合成例　（１） １−（２−メチル−５−クロロフェニル）−３−メタク
リロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン（ρ０示力
７ラーモノマ−（６））の合成。

３−アミノ−１−（２−メチル−５−クロロフェニル）
−２−ピラゾリン−５−オンｔｏ　ｙｒ（０，０４４７
モル）電テトラヒドロフラン２００ｍｔに溶解し、ピリ
ジン１２　ｍＬとニトロベンゼンｌ　ｒａｔを加え、水
冷下内温を０℃〜６℃に保ちなからメタクリル［りｏ：
＞イド１０．８１１ｒ　（０，１０モル）を滴ドする。

滴ト後、水冷バスをはうして案温１：′で加分間攪拌す
る。薄層クロマトグラフィーにて原料のアミノ体の消失
を確認後４（ＪＯｍｅの蒸留水中にあけ、酢酸エチル２
００ｍＪを用いて抽出、２回水洗、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、減圧Ｆ３ｔＪ〜４０℃（４０℃を超えないよ
うに注怠）で酢酸エチルを留去して娘茶色の粘性オイル
を得る。このオイルにアルコール１υＱ　ｍｈを加え、
懸濁状態にて攪拌する。水冷下に攪拌しながら水酸化ナ
トリウム５．５　＆ｒ　（０，１４モル）を溶解した蒸
留水２０　ｍＡを滴下する。次第に濃赤色溶液に変化す
る。滴下後、２０分間攪拌する。

次いで氷酢酸で中和し、析出してくる結晶をＰ別した。

アルコールより再結晶し、例示カプラーモノマー（６）
を得た。収量８．８９ｒ　（０，０ｒ１モル）収率６７
％、ｒｎｐ　１７０°〜１７５℃。カプラーモノマーの
楢造はＦＤ−マス、ＮＭＲ等を用いて同定した。

合成列　（２） １−（２−ノナルー５−トリフルオロメチル−フェニル
）−：ルーメタクリロイルアミノ−２−ピラゾリ／−５
−オン（例示カプラーモノマー（１４））の合成。

３−アミノ−１−（２−メチル−５−トリフルオロメチ
ルフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン２６．９ｒ　
（０，１０モル）をビリジ：ｙＺ５ｍＡ、＝トロベンゼ
ン２ＩｎＬと共にテトラヒドロフラン３００ｍ１Ｊに溶
解し、氷冷Ｆ内温を５　’Ｃ±２℃に保ちｌヨからメタ
クリル師クロライド２５９ｒ　（０，２４モル）を　刃
〜４０分曲かけて、す〕つくり滴下する。原料の消失、
ジメタクリル体の生成を薄層クロマトグラフィーで確認
後、反応酸を水あけして酢酸エチル５００ｍ／；を用い
て抽出、２回水洗、無水５に酸ナト、リワムで乾燥後、
酢酸エチルを留去する。留去時、少量のハイドロキノン
七ツメチルエーテルを加えておく。

酢酸エチル、を留去すると焦いプリン状の固体を得る。

これにエタノール１００＃ＬＡを加えて懸濁沿をつくる
。次いでＮａＯＨ１３９（０，：う２５モル）を蒸留水
５０　ｍｌ、　％解した水Ｍｌを少しつつ加える。均一
な茶赤色の水＃敵を得るから、仄いて１１の蒸留水にあ
け、氷酢酸を加え敵のｐｌ（を４ないし５に調節する。

一晩放置佐、析出した茶色固体をメタノールを用いて再
結晶する。２１　＆ｒ　（０，０６５モル〕の例示カプ
ラーモノマー（１４）を得た。収率６５％、　ｍｐ１８
２（１８５℃、得られたカプラーの構造はＦＤ−マスス
ペクトロメトリー、ＮＭＲを用いて同定した。

本発明に係るポリマーカプラーは、一般式［ＩＪで衣わ
される繰返し単位のみからなる、いわゆるホモポリマー
であってもよく、また他の共重合し得るコモノマーとの
、いわゆるコポリマーであってもよいが、本発明におい
ては好ましくはコポリマー化されたポリマーカプラーで
ある。

共重合し得るコモノマーの列には、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニル
エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル
、イタコン酸ジエステル、オレフィン類、スチレン類等
が芋げられる。

こレラのコモノマーについて、更に具体的に示ストアク
リル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、インブチル
アクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、アミルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔθｒｔ−オ
クチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、
２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロエチルアク
リレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレ
ート、２−クロロシクロへキシルアクリレート、シクロ
へキシルアクリレート、フルフリルアクリレ−］・、テ
トラヒドロフルフリルアクリレートフェニルアクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２．２−ジ
メチル−３−ヒドロギシプロビルアクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリ
レート、２−１トキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ
−プロピルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレ
ート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート
、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（
付加モル数１＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチル
アクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチル
アクリレート等が挙けられる。

メタクリル酸エステルの例としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ
ート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、インブチルメタクリレート、ＳθＣ−ブチル
メタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート
、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリ
レート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジル
メタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ジンロピレングリコールモノメタクリレート、２−
メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメ
タクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、
２−アセトアセトギシエチルメタクリレート、２−エト
キシエチルメタクリレート、２−１ｓｏ−ンロポキシエ
チルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレー
ト、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレー
ト、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレー
ト、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレー
ト、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト（付加モル数ｎ；６）などを挙り°ることかできる。

ビニルエステル類の列としては、ビニルアセテート、ビ
ニルグロビオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニルサリチル酸ビニルなどが挙げられ
る。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、フロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を革け
ることかできる。

スチレン類としては、例えば；スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、インフロビルスチレン。

クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシ
スチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロム
スチレン、ビニル安息香ｊＪｌメｆルエステルなどが皐
げられる。

クロトン酸エステルの列としては、クロトン敲ブチル、
クロトン酸ヘキシルなどが皐けられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えはイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
などが挙げられる。

マレイン酸ジエチル類としては、例えはマレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルなどが
挙けられる。

７７に酸ジエステル類としては、例えばフマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙けら
れる。

その他のコモノマーの例としては、次のものが皐げられ
る。

アクリルアミド類、例えはアクリルアミド、メチルアク
リルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリル
アミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミドなど；アリル化合物、例えば酢酸アリ
ル、カプロン酸アリル、ラヮリンばアリル、安息香酸ア
リルなど；ビニルエーテル類、例えばメチルビニルエー
テル、ブチルビニルニーデル、ヘキシルビニルエーテル
、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチ
ルビニルエーテルなど； ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、フェニル
ビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど： ビニル異節環化合物、例えはビニルピリジン、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニ
ルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、列えはグリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類、
［＋ｌＪえばアクリロニトリル、メタクリレートリルな
ど； 多官能４ｔＪ＝モノマー、例えばジビニルベンゼン、メ
チレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタ
クリレートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、ｌ３ｆ１１えは、イタ
コン戯モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸
モツプチルなど；マレイン酸モノアルキル、例えは、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン
醒モノブチルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸
、ビニルペンジルスルホン酸、ビニルスルホン［，７り
’Ｊロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリ
ロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシエ
チルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸
など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例え
はメタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロ
イルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプ
ロピルスルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホ
ン酸、例えば２−アクリルアミド−２−メチルエタンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスル
ホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えは２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホ
ン酸などニアクリロイルオキシアルキルホスフェート、
例えは、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−
アｐ　ＩＪ　Ｃ１４ルオキシブロビルー２−ホスフェー
トなど；メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、
例えばメタクリロイルオキシエチルホスフェート、３−
メタクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど
；などが挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例え
ば、Ｎａ　、　Ｋなど）またはアンモニワムイオンの塩
であってもよい。さらにその他のコモノマーとしては米
国特許ｍ３　、４５９　、７９０号、同第３，４３８，
７０８号、同Ｉ−１！３，５５４，９８７号、同第４，
２１５，１９５号、同第４，２４７，６７３号、特開昭
５７−２０５７３５号公職明細署等に記載されている架
橋性七ツマ−を用いることができる。

このよえな架橋性モノマーの例としては、其体的にはＮ
−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ
−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）ア
クリルアミド等を挙けることができる。

これらのコモノマーの中で、コモノマーの親水性、親油
性またはコモノマーの共重合性および生成したホリマー
力スラーの発色性、生成色素の色調などから、好ましく
用いゆれるコモノマーにはアクリル醒エステル、メタク
リル１投エステル、マレイン醐エステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド類か賞まれる。

これらのコモノマーは、２棟以上を併用してもよい。２
独以上を併用する場合の組み合せとしては、例えば、ｎ
−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、スチレン
とＮ−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル
）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−フチルアクリレートとメ
チルアクリレートなどか卆けられる。

本発明に係るポリマーカプラーは、いわ快るコポリマー
である場合か好ましいか、その場合好ましくは、一般式
（１］で小される練り返し単位か重量で全作の４０〜７
０％ち−む場合、特には一般式１月で７」＜される練返
し率位とコモノマーとの比は、おおむね原電で１＝１で
ある場合が奸才しい。

本発明のマゼンタポリマーカプラーは乳化重合法で作っ
てもよく、あるいは単量体カプラーの１台で得られ、親
油性ポリマーカグラ−を翁截浴媒中に溶かしたものをゼ
ラチン水浴油中にラテックスの形で分散して作ってもよ
い。乳化重合法については、米国特許第４，０８０，２
１１号、　同第３．３７０，９５２号に、また親７出１
生ポリマーカン′ラーをゼラチン水溶液中にラテックス
の形で分散する方法については、米国特許第３，４５１
，８２０号に記載されている方法を用いることができる
。

これらの方法はホモポリマーの形成およびコポリマーの
形成にも応用でさ、後者の場合、コモノマーは数体コモ
ノマーであるとよ（、乳化車台の場合には常態で同体単
量体のための溶媒と１．でも作用する。

本発明のマゼンタポリマーカプラーの乳化屯臼法および
溶６に重合法に用いられる重合開始剤としては、水溶性
重合開始剤と親油性重合開始剤が用いられる。水溶性−
置台開始剤としては、クリえは過硫酸カリワム、過何Ｃ
酸アンモニワム、過妹酸ナトリワム等の過硫酸塩類、４
．４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリワム、２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水
溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。ま
た溶液重合法に由いられる親油性重合開始剤としては、
例えはアゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、１．１’−アゾビス（シクロへキサノン−１−カ
ルボニ）　ＩＪル）等の親油性アゾ化合物、ベンゾイル
パーオキシド、ラヮリルパーオキシド、ジイソプロビル
バーオキシジ力ルボ不一ト、ジーｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシド等の親油性パーオキシドを挙げることができる
。

乳化重合法において用いられる乳化剤としては界面活性
剤、高分子保護コロイドおよび共重合乳化剤が挙げられ
る。界面活性剤としては当該分野において公知のアニオ
ン活性剤、ノニオン活性剤、カチオン活性剤および両性
活性剤が芋けられる。

アニオン活性剤の列としでは、石鹸類、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、ノニオン活性剤の
硫酸塩が芋けられる。ノニオン活性剤の例としては、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエチレン
ーポリオキシブロビレンブロック共重合体等が膠けられ
る。またカチオン活性剤のｌ＋ｌＪとしては、アルキル
ビリジワム塩、第３アミン類等が挙げら′れる。

また両性的性剤の列としでは、ジメチルアルキルベタイ
ン類、アルキルグリシン類等が埜り゛られる。

また筒分子保護コロイドとしてはポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルロース等か埜ケラれる。これら
の保独コロイドは、単独で乳化剤として用いてもよく、
また他の界面活性剤と組み合せて用いてもよい。これら
の粘性剤の種類およびその作用については、Ｂｅｌ　ｇ
ｉｓｃｈｅ　＋ＪｅｍｉｓｃｈｅＩｎｄｕｓｔｒｉｅ、
　２８．１６−２０　（１９６３）にＨ１載されている
。

溶液重合法等によって合成された親油性ポリマーカプラ
ーをセラチン水溶融中にラテ・・ノクスの形で分散する
には、ま１”親油性ポリマーカブ２−を有機溶媒中に溶
かしたのち、これをゼラチン水浴液中に分敵剤の助けを
かりて、超廿波、コロイドミル等によりラデックス状に
分散する。親油性ポリマーカプラーをゼラチン水浴撤甲
にラテ・ソクスの形で分散する方法については、米国特
許第３゜４５１．８２０号に記載されている。親油性ポ
リマーカプラーを射解する壱機浴媒としては、エステル
類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等、
アルコール類、ケトン類、ＪＳロゲン化炭化水素、エー
テル類等を用いることができる。また、これらの有機溶
媒は、単独でまたは２捏以上を組み合せて用いることが
できる。

次に不発明に係るポリマーカプラーの製造について以ト
に具体的に示すが、本発明はこれに限定されない。

（■」　マセンタポリマーカプラーの製造製造列　（１
） １−（２−メチル−５−ニトロフェニル）−３−メタク
リロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オンとｎ−ブチ
ルアクリレートのポリマーカプラーのラテックス（Ａ）
の合成 ω℃加熱条件下にてジ楕キサン３ＵＯｍＡｉｃｇ素ガス
を１時間吹き込む。次いで、１−（２−メチル−５−ニ
トロフェニル）−３−メタクリロイルアミノ−２−ピラ
ゾリン−５−オン（例示カプラーモノマー（８）　）　
２０．９　（０，０６６モル）とｎ−ブチルアクリレ−
）　２０＃ｒ　（０，１６モル）を加え溶解させる。内
温を（資）℃にあげ、ジオキサン８　ｍｌに溶解したア
ゾイソブチロニトリル０．７２　ｇを加える。重合開始
剤重加後、閏℃条件下で３時ｍ］反応を続ける。反応後
、１０００継の蒸留水中にあけ、適当量の食塩を加えて
塩析、再沈させる。Ｐ別後、減圧上加熱条件下にて乾燥
する。３５．９ｒの淡黄白色粉末状のポリマーカプラー
を得た。ゲルバーミエーションクロマトグラフィーによ
り、親油性ポリマーカプラーの数平均分子量２５００、
重量平均分子量１．８　Ｘ　１０’　と算出された。

また元素分析よりポリマー中のカプラーモノマー含有率
は５０．８重量％であった。

上記親油性ポリマーカプラー１０９をＮト酸エチル３０
ｍに溶解し、この溶液にラウリル＠を酸ナトリウムの１
０重量％水浴散６廐とゼラチン５重蓋％水浴液１００ｍ
Ａの混合液を加え、超音波分散を行なった。

その後、減圧蒸留にてへ゛ト酸エチルを除去し、ポリマ
ーカプラーのラテックス（Ａ）を得た。

製造クリ　（２） １−（２−メチル−５−ジメチルアミ、ノスルホニルフ
ェニル）−３−メタクリロイルアミノ−２−ピラゾリン
−５−オンとｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレ
ートの親油性ポリマーカプラーのラテックス（Ｂ）の合
成 ０℃の加熱条件下にてジオキサン８０　ｍｌに窒素ガス
を１時間吹き込む。次いで、１−（２−メチル−５−ジ
メチルアミノスルホニルフェニル）−３−メタクリロイ
ルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン（ｆ９１示カプラ
ーモノマー（４）　）　５　＆　（０，’０１４モル）
、ｎ−ブチルアクリレート２．５　ｇ（０，０２モル）
、メチルアクリレート２．５．９　（０，０３モル）を
溶解し、内温を８０℃にあげる。ジオキサン２鮮に溶解
したアゾインブチロニトリル０．１８　Ｌ（１，１０Ｘ
ＩＵ’モル）を添加する。重合開始剤を冷加後、（資）
℃条件下で３時間加熱攪拌を続ける。反応後、５００祷
の蒸留水にあけ、適当量の食塩を加えて塩析、書院させ
る。１別し、減圧上加熱乾燥して７．６９のポリマーカ
プラーを得゛た。ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーにより親油性ポリマーカプラーの数平均分子量５６
００、重量平均分子量４．５　Ｘ　１０’　と算出され
た。

また元素分析よりポリマー中のカプラーモノマー含有率
は４９．８重量％であった。

上記ポリマーカプラーは、合成例（１）に記載されたも
のと同様の方法に従って合成し、ポリマーカプラーのラ
テックス（Ｂ）を得た。

製造例　＋３１ １−（２−メチル−５−クロロフェニル）−３−メタク
リロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オンとｎ−ブチ
ルアクリレートのポリマーカプラーのラテックス（Ａ′
）の合成 屋ＩＡカス置換された蒸留水１９０祷にオレオイルメチ
ルタウライド（ダイヤボンＴ：日本旧脂株式会社）１０
％水浴Ｍ　４　ｒｎｂをメスピペットで加える。

内温を８（１℃、メカニカル攪拌装置により２３０　ｒ
ｐｍで攪拌する。脱気水５ｒｒＬ／Ｖに溶解した過硫酸
カリウム４０〜を一度に加える。過硫酸カリウム添加後
、１分後からエタノール１００ｍ１に加熱溶解した１−
（２−メチル−５−クロロフェニル）−３−メタクリロ
イルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン（例示カプラー
モノマ−（６）　）　２　、！／ｒ　（６，８５Ｘ［０
−３モル）、ｎ−ブチルアクリレート２．９　（０，（
Ｊ１５６モル）をカプラーモノマーの析出が起らぬよう
に４０〜５０分かけて保温滴下ロートを用いて滴下する
。

七ツマー滴下後、３時間Ｉ分、（資）℃加熱攪拌条件下
にて反応を、絖ける。次いで油浴な９０〜９５℃にあけ
、未反応のｎ−ブチルアクリレート、エタノールを水と
共に留去管より除去する。反応後、ＩＮ−水酸化ナトリ
ワム水浴沿でｐＨを６．０に調整後分画分子ｔ２Ｘｌｏ
４　のフィルター（東洋ワルトラフィルターｔＪＰ−２
０）を用いて限外沢過による濃縮をイＪない固形分＠度
７．５重量％のポリマーカプラーのラテックスを得た。

ゲルノ：　−ミ、：Ｉ−一’／　：ｌ　７クロマトグラ
フイーにより得られたポリマーカプラーの数平均分子ｔ
９５０Ｕ、ｉ量平均分子最３．５ＸＬＯ５（ポリスチレ
ン換算）と算出された。また電子顕微鋭による観察によ
り倚られたラテ・ンクス粒子の粒径は０．０４３μ、　
標準偏差０．００２バ粒子Ｈｗ個）と微粒子で、かつ単
分散のラテ・ｌクス粒子系であることが確認された。元
素分析よりポリマー中のカプラーモノマー含有率は５０
．８　車量％であった。

製造例　（４） １−（２−メチル−５−ジメチルアミノスルホニルフェ
ニル）−３−メタクリロイルアミノ−２−ピラゾリン−
５−オンとｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレー
トからなるポリマーカプラーのラテックス（Ｂ′）の台
Ｂ又 窒素カス置換された蒸留水２３８０風にドデシルベンセ
ンスルホン酸ソーダ１０％水浴？’ｔ　５０１ｎｔ　ヲ
７ＪＩＩ　、する。内温を（資）℃とし、メカニカル攪
拌装置を用いて２３Ｏｒｐｍで攪拌する。脱気水６３ｍ
１に溶解した過硫酸カリウム０．５　、？ｒを一度に加
える。過硫酸カリツム添加後、３分後よりエタノールｉ
ｏｏｏｍｌに溶解した１−（２−メチル−５−ジメチル
アミノスルホニルフェニル１−３−メタクリロイルアミ
ノ−２−ピア　ゾリン−５−オン（例示カプラーモノマ
＝（４）、　）　２５　＆ｒ　（０，０６９モル）、　
ｎ−ブチルアクリｖ　−ト１２．５ｙｒ　（０，０９７
モル）、メチルアクリレート１２．５　＃ｒ　（０，１
５モル）を１時間をかけ又保温筒「ロートより篩下する
。七ツマー崗下佐、５時間、８０℃条件下で反応を続け
る。次いで油浴な９０〜９５℃にあけ、未反応のｎ−ブ
チルアクリレート、メチルアクリレートおよび水を留去
管をつけて除去する。反応後、ＩＮ−水酸化ナトリウム
水浴豫でｐＨを６．０に調整後、フラツシコエバボレー
タを用いて、さらに水を除去し、濃縮して固形分濃度５
重量％のポリマーカプラーのラテックスを得た。ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィーにより得られたポリ
マーカプラーの数平均分子量７８００　、産量平均分子
量２　Ｘ　ｌ（ｌ　と鼻出された。また電子顕微鏡での
観原により得られたラブ９２フ粒子は平均粒径υ、０３
６　ｐ　％標準偏Ｈｏ、ｏｏｓρ（粒子数犯個）と微粒
子で、かつ単分散の粒子糸であることが綾祭された。フ
Ｃ素分析よりポリマー中のカプラーモノマー含有率は刃
、９基量％であった。

製造例　（５）〜製造１３１Ｊ　（４４）下記第１表に
記載されたカンラーモノマーおよびコモノマー７用いて
溶豫凰合法（前記合成ρｕ　ｔｌ）および（２）に準す
る）および乳化貞酋法（前記合成ＨＴ３Ｊおよび（４）
に準する）によりポリマーカブ２−を合成した。そして
得られたポリマーカグラ−中のカプラーモノマー含有率
を同表に重量％で示した。

゛こ５セ−二２ノ′′ 上記表において、コモノマー化合物の略称は以下の化合
物を表わす。

ＭＡ：　メチルアクリレート ＥＡ：　エチルアクリレート ＢＡ：　ｎ−ブチルアクリレート ｌ　ＢＡ　；　ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートｔＢＭＡ
：　ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートＭＭＡ＋　メチル
メタクリレート ＡＡ：　アクリル酸 ＨＥＭＡ：　２−ヒドロキシエチルメタクリレートＡＭ
ＰＳ：　２−アクリルアミド−２−メチルフロパンスル
ホン酸 本発明におけるマゼンタポリマーカプラーのラテックス
は単独で、あるいは一般によく知られたカプラーと混合
して用いることかできる。本発明のマゼンタポリマーカ
プラーのラテックスと同じ色素画像形成性カプラーでも
よ（、また異なる色素画像形成性カプラーでもよい。ま
た色補正用効果をもつカラードカプラーあるいは現像抑
制剤放出（ＤＩＲ）カプラー、カウフリンク反応によっ
て形成される生成物が無色である（ワイス）カプラーモ
本発明のマゼンタポリマーカプラーと併用して使用する
ことかできる。イ昆合し得るカプラーは分子中にバラス
ト基と呼はれる疎水性基を有する非拡散性のカプラーが
望プしいが、米国特許第４．０８０，２１１号、同第３
，１６３，６２５号、同第３．４５１，８２０号、同第
４，２１５，１９５号、英国特許ＩＩ！、Ｉ、２４７，
６８８号、特開昭５７−９４７５２号。

同５８−２８７４５号、同５８−４２０４４号、同５８
−４３９５５号各公報明細書に記載されているポリマー
カフラーやスルホン酸基またはカルボン酸基を有する水
溶性ポリマーカプラーでもよい。

また併用し得るマゼンタ色素画像形成性カプラーの列と
しては、米国特許第２，６００，７８８号、同第２，９
８３，６０８号、同第３，０６２，６５３号、同第３，
１２７，２６９号、同第３．．３．１１，４７６号、同
第３，４１９．’３９１号、同第−，５１９，４２９号
。

同第３，５５８，３１９号、同第３，５８２，３２２号
、同第３，６１５，５０６号、同第３，８３４，９０８
号、同第３，８９１，４４５号、西独特許第１，８１０
，４６４号、西独特許出願（Ｄ　Ｌ　Ｓ　）２，４０８
，６６５月、同第２，４１７，９４５号、同第２，４１
８，９５９号、同第２，４２４，４６７号、特公昭４０
−６０３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５
８９２２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０
２７号、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１
号、同４９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同
５１−２６５４１号、同５３−３５１２２号に記載され
ているカプラーが　挙げられる。

また併用し得るカラードカプラーの９’ｌとしては、米
国特許第３，１４８，０６２号、同第３，２２７，５５
４号、同第３，７３３，２０１号、同第３　、６１７　
、２９１号、同第３，７０３，３７５号、同第３，６１
５，５０６号、同第３，２６５，５０６号、同第３，６
２０，７４５号、同第３，６３２，３４５号、同第３，
８６９，２９１号、同第３，６４２，４８５号、同第３
．７７（１，４３６号、同第３，８０８，９４５号、英
国特許第１，２０１゜１１０号、同第１，２３６，７６
７号に記載されているカラードカプラーが挙げられる。

上記のカプラーを米国特許第２，２６９，１５８号、同
第２，３（Ｊ４，９４０号、同第２，３２２，０２７号
、同第２，７７２，１６３号、同第２，８０１，１７１
号、′ＯＳ国特許第１，１５１，５９０号等に記載の方
法で親水性コロイドに分散し、その分散物を特公昭４８
−３０４９４号、同５］−３９８５３号公報明細書に記
載された方法で本発明のマゼンタポリマーカプラーのラ
テ・ンクスに含浸（ロード）して使用することもできる
。ここで含浸（ロード）とは、疎水性マゼンタカプラー
がマゼンタポリマーカプラーのラテックス内部に含まれ
る状態、あるいは寸ゼンタカプラーのラテ・ンクス表面
に沈積している状態を意味する。しかし、含浸（ロード
）がいかなる機構で起きるかは正確にはわかっていない
。

本発明のマゼンタポリマーカプラーは、米国特許第２，
３３６，３２７号、同第２，７２８，６５９号、同第２
　、３３６　、３２７号、同第２，４０３．７２１号。

同第２，７０１，１９７号、同第３，７００，４５３号
などに記載のスティン防止剤、英国特許第１，３２６゜
８８９号、米国特許第３，４３２，３００号、　同第３
．６９８，９０９号、同第３，５７４，６２７号、同第
：（，５７３，０５０号、同第３，７６４，３３７号な
どに記載の色素像安定剤、西独−公開２，５２９，３５
０号、間第２，４４８，０６３号、同第２，６１０，５
４６号、米国特許第３，９２８，０４１号、同第３　、
９５８゜９９３号、同第３，９６１，９５９号、同第４
，０４９゜４５５号、同第４，０５２，２１３号、同第
３，３７９゜５２９号、同第３，０４３，６９０号、同
第３，３６４゜０２２号、同第３，２９７，４４５号、
同第３　、２８７　。

１２９号などに記載のＤｌ、Ｒ化合物を併用して使用す
ることもできる。

上記の一般によく知られたカプラーをハロゲン化銀乳剤
層に導入するには、従来公知の方法を用いることかでき
る。例えはトリクレジルフォスフェート、ジブチルフタ
レート等の沸点１７５℃以上の高沸点有機溶媒または酢
酸ブチル、グロヒオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞ
れ単独または公費に応じて、それらの混合浴媒に上記カ
プラーを溶解した後、界囲・活性剤を言むゼラチン水浴
沿と混合し、次に高速反回転ミキサーまたはコロイドミ
ルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加ｌ−て本発明に使
用する）・ロゲン化銀乳剤を調整することが出来る。

そして、本発明に使用する・・ロゲン化銀乳剤中に添加
する場合、通常、・・ロゲン化銀１モル当り０．０７〜
０．７モル、好ましくは１１モル〜０．４モルの蓋で厳
加される。カプラーがスルホン酸、カルボン酸などの酸
基な肩するん３台には、アルカリ性浴准として親水性コ
ロイド中に添加される。

本発明に保る・・ロケン化釧乳剤層に用いる・・ロゲン
化峠としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀等の通常の・・ロゲン化鋏写真乳剤
に使用される任意のものが包含される。

これらの・・ロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒の
ものでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。ま
た、これらのノ・ロゲン化銀粒子の結晶は、正當晶、゛
双晶でもよく、（１００）面と（１１１）面の比率は辻
愈のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒
子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであって
も、内部と外部が異質の層状構造をしたものであっても
よい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表
面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のも
のでもよい。これらのハロゲン化銀粒子は、当業界にお
いて慣用されでいる公知の方法によって調製することが
できる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用でき
る。また、別々に調製した２種以上の・・ロゲン化銀乳
剤を混合して１吏用するＪともできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤Ｉ髄のバインダーとして
は、従来知られたものが用いられ、例えはゼラチン、フ
ェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン等のゼラチン訪導体等、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド等
の高分子非電解質、アルキン酸塩、ポリアクリル酸塩等
の酸性高分子物質、ホノマン転位反応によって処理した
ポリアクリルアミド、アクリル酸とＮ−ビニルイミダゾ
ールの共重合物等の高分子両性電解質、米国特許第４，
２１５，１９５号に記載の架橋性ポリマー等か都けられ
る　葉た分散された疎水性向分子物質、汐ｕえはポリア
クリル酸ブチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステ
ル等の２テツクスを含んでいてもよい。これらのバイン
ダーは必要に応じて２つ以上の相溶性混合物として使用
することができる。

上述のハロゲン化′嫁粒子をバインダー液中に分散せし
めたハロゲン化銀写真乳剤は、化６学増感剤により増感
することができる。本発明において有利に個用して使用
できる化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレ
ン増感剤および還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニヮム、ロ
ジヮ仝、パラジヮム、イリジヮム、白金などの化合物を
用いることかできる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニワムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。

ＩＡ黄増感剤としては、活性ゼンチンのほか、眺黄化合
物を用いることができる。

セレン増感剤としては、１ｔｉ件および不活性セレン化
合物を用いることができる。

還元増感剤には、第１スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ヒドラジン誘導体
がある。

さらにまた、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的
に増感することができ、列えはモノメチン色素、トリメ
チン色素前のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等
の光学増感剤で単独あるいは併用して光学的に増感する
ことかできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添加
剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤、汚
染防止剤、＠滑剤、紫外耐吸収剤、ホルマリンスカベン
ジャ−１その他写真感光相科に有用な谷撞の除加剤が用
いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤
層の他に保護層、中間層、フィルター層、・・レーショ
ン防止層、バッキング層等の補助層を適宜設けることか
できる。

支持体としてはグラスチックフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙など従来仰られたもの
を写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択１れはよい
。これらの支持体は一般に写真乳剤層との接層を強化す
るために下引７ＪＩＩ工か施される。

かくして構成された本発明の・・ロゲン化嫁写真感光材
料は、露光した後、発色現像するために種々の写真処理
方法か用いられる。本発明に用いられる好ましい発色現
像像は、芳香涙第１級アミン糸発色現像主薬を主成分と
するものである。この発色現像主薬の具不例としては、
ｐ−フェニレンジアミン系のものか代表的であり、例え
はジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルア
ミノトルエン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−工ｆ　ル
ー　Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
）アミントルエンｆＡｔ１１塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−、＆−メタンスルホンアミドエチルアば））アニリン
、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミン
）アニリン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−β−メト
キシエチル）アミノトルエン等が春けられる。これらの
発色現像主薬は単独であるいは２棟以上を併用して、ま
た必要に応じて白黒現像主薬、例えは・・イドロキノン
、フェニドン等と併用して用いられる。

史に発色現像教は、一般にアルカリ剤、クリえは水酸化
ナトリクム、水酸化アンモニワム、炭１寂ナトリワム、
亜硫酸ナトリウム等を宮６、艮に種々の硝加剤、クリえ
はハロゲン化アルカリ４を楓、例えば臭化カリウム、あ
るいは現像調節剤、例えはシトラジン酸等を貧有しても
良い。

本発明のハロケン化銀写真感元勿料は、親水性コロイド
層中に、前記の発色机像王柴ン、発色現像主薬そのもの
として、あるいは、そのプレカーサーとして含有してい
てもよい。発色机１象生桑フレカーザーは、アルカリ性
朱件Ｆ、発色現１原主薬を生成し得る化合物であり、芳
香族アルデヒド訪纒本とのシッフベース型フルカーサ−
１多価金鴇イオン錯木フ”レカー→ノ゛−、フタル酸イ
ミド誘導１本プレカーサー、リン酸アミド肪４体ブレカ
ーザー、シュガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン
型プレカーサーが早けられる。これら芳香Ｊｐｊ、第１
級アミン発色原像主薬のプレカーサーは、１ｊえば米国
特計第：（，３４２，５９９号、同第２，５０７，１１
４号、同第２，６９５，２３４号、同第３，７１・９，
４９２号、英国特許第８０３，７８３号明細書、特開昭
５：ウ−１３５６２８ぢ、同５４−７９（１３５号の各
公報、リザーチ・ディスクロージャー誌１５１５９号、
　同１２１４６号、同１３９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像王楽牙たは、その
プレカーサーは現１隊処理する際に十分１よ発色か得ら
れる量を津加しておく必要かある。この量は感光材料の
裡類等によって大分異なるが、おおむね感光性−・ログ
ン化嫁１モル当り０．１モルから５モルの間、好ましく
は０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬または、そのプレカーサーは単独で才たは
組合せて用いることもできる。これらの現像生薬または
そのプレカーサー等の除加剤を与真感光林料中に内蔵す
るには、水、メタノール、エタノール、アセトン等の適
当な溶媒に俗解して加えることもでき、またジブチルフ
タレート、ジオクチルツタレート、トリクレジルフォス
フェート等の高沸点壱機浴媒を用いた乳化分散沿として
加えることもでき、リサーチ・ディスクロージャー誌１
４８５０号に記載されているようにラテ・ンクスポリマ
ーに含浸させて添加することもでさる。

本発明の・・ロゲン化銀写真感光材料には、通常発色現
体後に蒙白および定着、または襟白定着、ならびに水洗
か何なわれる。標臼剤としては、多くの化合物が用いら
れるが、中でも鉄日ｎ、コバル）　（１）　、錫（Ｉｔ
）など多価金属化合物、とりわけこれらの多仙１雀属カ
チオンと壱機酸の錯塩、例えはエチレンジアミン四Ｎ１
（Ｍ　、ニトリロ三酊酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン二内ト酸のようなアミノポリカルボン酸、マ
ロン酸、酒石酸、す７ゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグ
リコール酸などの金属鮒堝あるいはフェリシアン酸塩類
、重クロム酸塩などが単独または適当な組合わせで用い
られる。

以トに実７１１！１列を芋げて本発明を更に具体的に記
載する。

実施例　１ 本発明に係わる前記の溶′ｆ＆Ｍ＠によるポリマーカプ
ラーのラテックス（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）、、
　（Ｄ）および（Ｅ）ならびに下記の比較用親油性ポリ
マーカプラーのラテ・ンクス（１）　、　（２）および
（３）耐油の各々マゼンタ色素形成カプラ一部位を５Ｘ
ＩＯ’モル含む量を沃臭化銀５Ｘ１０　モルおよびゼラ
チン１０９を含む商感度沃拠化銀乳剤１００＆に添加し
、トリアセテートフィルム支持体上に２．４１１／ｄの
塗布量で塗布し、戦慄して安定な塗膜を１する感光材料
の試料（１）〜（８）を作成した。

（比較用ポリマーカプラーのラテ・ンクス）以１＄粂、
白 二」 （２）ＯＨ３ 上記顛より作成された谷試料を通常の方法で、それぞれ
ワエッジ露光した恢、下記の現像処理を行１よった。

処理工程（３８℃）　処理時間 発色現像　３分１５秒 碌　白　６分間秒 水　洗　３分１５秒 定　庸　６分３０秒 水　洗　３分１５秒 安定浴　１分（資）秒 各処理工程において使用した処理組成物は、Ｆ記の如く
であった。

〔発色現像准組成」 〔標白抄組成〕

〔定着液組成〕 〔安屋化数組成〕 得うしたマゼンタ色画像の感度をマセンタフィルターを
通じ濃度計」定し、カブリ、相対感度および最商濃度を
算出し、得られた結果を下記第２表に示した。− 表における相対感度はカブ！／十０．２の濃度を得るの
に費するｉｔ″Ｃ犠の連数の相対値である。

第２表 上記表からも明らかなように本発明に係わるポリマーマ
ゼンタカプラーのラテックスを用いた試料１〜５は倒れ
も比較用ポリマーカプラーを用いた試料６〜８に比べて
発色性に優れ、カプリの発生も少ないこともわかった。

実施例　２ 本＠明に係わる前ｈピの乳化車台によるポリマーカプラ
ーのラテックス（Ａ’）　、　（Ｂ’）　、　（Ｃ’）
および（Ｄつならびに下記の比較用ポリマーカプラー（
４）。

（５）および（６）溶散の各マゼンタ色素形成カプラ一
部位を５ｘ［０−モル含む量を実ｍｌ＋ｌＪｌと同様に
沃臭化紀５ＸＬＯ−２モルおよびゼラチン１０ｇを含む
高感度沃臭化銀乳剤１００９に添加し、トリアセテート
フィルム支持体上に２．４１１／ｒｎ’の塗布業で塗布
し乾燥して安定な塗膜を有する感光拐料の試料９〜１５
を作成した。

（比較用ポリマーマセンタカプ２−） （４） ｆ５）　ＯＨ。

（６） Ｃ鴇 ｌ 上記により１′［成された谷試料を実施１＋！Ｉ　ｌと
同様の露光および処理方法で現像処理し、倚られた結第
３表 上記表により明らかなように本発明に係わるポリマーマ
ゼンタカプラーを用いた試料９〜１２　＆’！、　（”
Ｊれも比較用ポリマーカプラーを用いた試料１３〜１５
に比べで発色性に拠れ、かつカブリの発生が少ないこと
かわかる。

実施汐り　３ 本発明に係わる前記の浴数爪台によるポリマーマゼンタ
カプラーのジテ・ンクス（Ａ）９口３）、　（Ｄ）。

（Ｆ）および（Ｇ）ならびに実施例１にて用いられた比
較用ポリマーの２テ・ンクス（Ｎ　、　（２）および（
３）溶油の各々マゼンタ色素形成カプラ一部位を７．５
ＸＩＯ”モル含む量を塩臭化銀５ＸＩＦ２モル　とセラ
チンｌＯｇ庖首む乳剤ＩＬｌｔＪ　＆とを混会し、硬膜
剤とし″Ｃ２−ヒドロキシー４，６−ジクロロ−８−ト
リアジンナトリワム２％水溶ｆ＆　１０　ｍｌ、を加え
、ポリエチレンでレジンコートした支持体上に塗布し、
乾燥してカラー感光制科の試料１６〜２３を作成した。

谷試料の塗布銀駁は０．５　、！？　／　ｍ’であった
。

これらの各眩科を通常の方法でワエッシ露光し、下記の
工程およυ・処理処方に従って処理した。

処理工程　処理時間 カラー現象　３分３０秒 標白γ着　１分３０秒 水　洗　２分Ｏ秒 〔カラー写真用現１永准〕 〔漂白定着沿〕 上記による処理を行はった彼、実施例１と同様にマゼ７
タ色画像の濃肢を測定し、匈られた＃ｉ米を下Ｅｔ己第
４表にボした・　：；ｊｊｋ、以　トづいり１戸 第　４　表 上記表からも明らかなように、本発明に係わるポリマー
カプラーのラデシクスを用いた試料１０〜かは、比較用
のポリマーカフラーのラテ・ノクスを用いた試料２１〜
２３に比べて１発色性に曖れ、ＩＪ・つカブリの発生か
少ないことかわかった。

実施し１１　４ 本祐明に係わる前記の乳化爪台によるポリマーカプラー
のラテ・７クス（Ａ’）　、　（Ｈ’）　ｌ　（［１’
）、　（Ｆ”）　′ｔ′ｆもびに実Ｍｌｊ　Ｎ　２にお
いて用いられた比較用ポリマ−カプラーのラテ・ンクス
（４）、　（５）、　（６）浴准σ）各々のマゼンタ色
素形成力フラ一部位を７．５ＸｌＯ”モル宮む量を−・
ロゲン化銀５　Ｘ　１０−　モルとセラチン１０ｇを含
む乳剤１００９と混合し、硬膜側として２−ヒドロキシ
−４，６−ジクロロ−８−ト１ノブジンナトリワムの２
％水浴１１０７１１Ａを加え、ポリエチレンでレジンコ
ートした支持体上に室イｉし、乾燥してカラー感光材料
を製り、試料冴〜加とした。

各試料の塗布銀量は０．５＆／ｒｒ？であった。

各試料を通常の方法でワエ・ツジ嚢光し、実施的３と同
様に現像処理した。得られたマセンタ色画稼について前
記各実施クリと同様に濃跣を測定し、第５表 上１Ｂの表よりＭｉＪ記各実施例と同碌に本発明に係わ
るポリマーカフラーのラテ・ンクスを用いた試料は発色
性に優れ、カブリが少なく良好な写真特性を子守つもの
であることかわかった。

実ノ商１列　５ 本発明のポリマーカプラーのラテ・ノクス（Ｂ）。

（１）、　（０）、　（Ａ’）、　（Ｂりおよび（Ｋつ
　ならひに前ｉ己の比較＃］］ポリマーカプラーのラテ
ックス（１）、　（２）。

（４）　＋　（５）沼？Ｆ！ｔ　’−’）％　々ノｊＪ
　フ７　ｆＭｉ　位ヲ７．５　ｘ　ｔｃｒ　３モル含む
ジテツクス抄と８．．４　Ｘ　１０　”モルの沃臭化銀
およびゼラチン１０＆を含むイＬ剤１（１０Ｉｌを混合
し、トリアセテートフィルム支持体上に滓布し、乾燥し
て感光材料の試料；３１〜４０を冑た。

上記各試料を通常の方法で、そ才１ぞれワエ・ンジ露光
したのち下記の埃薄処理を行なった。

〔処理工程（あＣ）〕　〔処理時間〕 第１現像　６分 第１水洗　２分 反　転　２分 発色境像　６分 調　整　２分 偉　白　６　分 定　着　４分 最終水洗　４分 安定化　３０分 各処理工程に用いた処理沿の組成は、次の辿りである。

〔第１現像准〕 、＝　トリ０−　Ｎ　、Ｎ、Ｎ　、ＪＬ−ト１ｊメチレ
ンスルホン酸−５−ナトリウム（４５％）１．０腕 〔反転液〕 〔発色現像歌〕 〔調整亀〕 （（飽白沿〕 〔定看液〕 〔安定沿〕 上記により処理された各試料は、前記実７Ｉ１１ｉ例ノ
同様に濃展を測定し、伯られた結果を下記弔６オに示し
た。

第６表 上記表の結果から本発明に係わるポリマーカプラ＝のラ
テ・ンクスを用いた試料は、反転処理を行なったＪ４合
でも比較中ポリマーカプラーのラテ・ンクスを用いた試
料に比べて発色性に唆れ、カブリの光中も少なく、浸れ
た写真特性を有することがわかる。

発明の効果 本発明によるポリマーマセンタカフシーを官有する感光
Ｉ科は、発色性に搬れ、カブリも少なく後れた写真特性
をＭするものである。

代理人　架　原　義　美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、下記一般式［１」で示される繰返し単位を
   有するマゼンタ色素形成性ポリマーカプラーを言；ａ−
   ｖる・・ロゲン化銀礼剤層を菊する・・ロゲン化銀カラ
   ー与真感光相料。 一般式　山 〔式中、Ｑはエチレン性不飽オｌ基またはエチレン性不
   飽和基を何する基を表わし、Ｘは炭素原子数１〜４．０
   アルキル基を表わし、Ｙは３位、４位および／または５
   位に置換する電子吸引性の置換基を表わす。ｍは１〜３
   の整数を表わし、ｍが２以上のとぎ２つ以上あるＹは同
   一でも異なつていてもよい。２は水素原子または発色現
   像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱用能な
   基を表わす。〕