JPS615249A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体と
カップリングして色素を形成しうるシアン色素形成性ポ
リマーカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料、
特にノ１０ゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
おる。

〔従来技術〕

減色法に基づくカラー写真画像の形成においては、一般
に、／・ロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した
後、シアンカブラ−、マゼンタカプラーおよびイエロー
カプラーの存在下に芳香族第１級アミン系発色現像主薬
を用いて発色現像処理するととによって行なわれる。そ
の際、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の７
・ロゲ／化銀粒子は、発色現像主薬によって銀に還元さ
れ。

同時に生成する発色現像主薬の酸化体はカプラーとカッ
プリング反応して、シアン色素、マゼンタ色素およびイ
エロー色素からなるカラー写真画像を形成する。

とれらのカプラーは、内式発色法では、ノーロゲン化銀
乳剤中に、また外式発色法では、発色現像液中に含有せ
しめられており、現在は、発色現像が一度ですむ簡単な
内式カラ一方式が多く用いられている。

イエロー色素画像を形成せしめるためには、例エバ、ア
シルアセトアニリド、又はベンゾイルメタン系カプラー
が使われ、マゼンタ色素画像を形成するためには、主と
して、ピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾール、シア
ノアセトフェノンまたはインダシロン系カプラーが使わ
れ、シアン色素画像を形成するためには、主として、フ
ェノール系カプラー、例えばフェノール類やナフトール
類が使われる。

カプラーは、発色現像によシ単に色素画像を形成するだ
けでなく、例えば、発色現像性が良いこと、ハロゲン化
銀乳剤への分散性および安定性が良いこと、また、形成
された色素画像が光、熱、湿気等に対して長期にわたり
高度の安定性を有していること、さらに、光吸収波長域
が望ましい範囲にあること等の要件に合致していなけれ
ばならない。

ところで、多層構成からなるハロゲン化銀カラー写真感
光材料では、各色素の混色を少なくし、色再現性をよく
するためにそれぞれのカプラーを分離した層に固定する
ことが必要である。

このカプラーの拡散防止の方法としては各種の方法が知
られている。

その１つの方法はカプラーの分子中に、拡散を防ぐため
に長鎖の脂肪族基（拡散防止基）を導入するものである
。この方法によるカプラーは、ゼラチン水溶液と混和し
ないだめアルカリに可溶化させてゼラチン水溶液に添加
するか、あるいは油溶性のバラスト基（拡散防止基）を
持ったカプラーを界面活性剤の助けをかり、高沸点の有
機溶剤と共にゼラチン水溶液中にコロイド粒子として分
散することが必要である。このようなカプラーは、カプ
ラー中の親水性基がゼラチンと相互作用を起こし、特に
塗布工程中、増粘現象を引き起こすので高速均一塗布の
障害になったり、または乳剤中に結晶の析出を引き起こ
したりする。また、高沸点の有機溶剤を用いた場合には
、乳剤層を軟化させるため多量のゼラチンを必要とし、
その結果乳剤層の薄膜化が困難であった。

一方、カプラーを耐拡散化する別の方法は、カプラー分
子に重合可能な不飽和結合を含む基を導入した単量体カ
プラーを重合して得られるポリマーカプラーを用いる方
法である。

ポリマーカプラーはラテックスの形で親水性コロイド組
成物に加えるが、その方法には、次の方法がある。１つ
はカプラーモノマーを必要により他の共轟分（コモノマ
ー）と共に乳化重合法によシ重合し直接ラテックスを形
成しこれをハロゲン化銀乳剤に加える方法であり、他の
１つは、カプラーモノマーを必要により他の共重合成分
（コモノマー）と共に溶液重合により重合し得られたポ
リマーカプラーを溶媒に溶解したのちこれをゼラチン水
溶液中に分散しラテックスとする方法である。前者の乳
化重合法については米国特許＆３７０、９５２号、およ
び同４，０８０，２１１号にそれぞれ記載されている。

また、後者の溶液重合方法については、例えば米国特許
８．４５１．８２０号に記載されている。このようなポ
リマーカプラーをラテックスの形で親水性コロイド組成
物に加える方法は他の方法に比べて次のような多くの利
点を有する。

まず、（１）ラテックスとされたポリマーカプラーは高
濃度のカプラ一単位を含むことができるので容易に高濃
度のカプラーを乳剤に含有させることができる。（２）
シかも、カプラーを分散させるだめの高沸点の有機溶剤
を含ませなくともよいから薄膜化が可能である。（３）
画像の鮮鋭性を向上させることができる。（４）ゼラチ
ン水溶液の増粘現象が少ないから高速均一塗布が可能と
なる。（５）ポリマーカプラーはラテックス化されてい
るため形成された膜の強度を劣化させることがない。（
６）さらにポリマーカプラーは、高分子中にカプラ一単
位が組み込まれているため希望の層中に留まり他層に移
行することがないから色素の混色の心配がなく、しかも
乳剤膜の中でのカプラーの析出が少ない。

英国特許１．２４７．６８８号、米国特許３．４５１゜
８２０号には、４当量マゼンタポリマーカプラーのラテ
ックスをハロゲン化銀乳剤に加えた例が記載されており
、また西独特許２．７２５．５９１号及び米国特許８．
９２６．４８６号にはコンビーテングカプラーとの共重
合体のラテックスの例が記載されている。また、米国特
許３．７６７．４１２号にはシアンカプラーのラテック
スが記載されている。

しかしながら、これらのポリマーカプラーのラテックス
は上記のようなすぐれた多くの利点を有しているが、次
のような改良すべき間；故点を有しており、これらの改
良が望まれている。

（１）発色現像処理後のカラー写真において、色素画像
の光、熱および温熱に対する堅牢性が低い。

（２）カップリング反応速度が遅いために十分な色素濃
度および階調が得られず感度が低い。リサーチ０デイス
クロージヤー　（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　＊以下Ｒ１Ｄという）隘２１７２８（１９８２）
−特開昭５９−１９９４５号、同５９−６５８４４号に
は、シアン色素形成性カプラーモノマーとメタクリル酸
、メタクリルアミド等を共重合させることにより、熱お
よび温熱に対する堅牢性が改良されることが示されてい
るが、この熱およびｍ熱に対する堅牢性の改良は、もっ
ばら共重合量ツマ−の効果によるものであシ、根本的な
解決はされておらず、未だ不充分である。

〔発明の目的〕

本発明は上記の如き問題に鑑み為されたものであシ、本
発明の第１の目的は、発色現像処理後のカラー写真にお
いて、熱および温熱に対して堅牢な色素画像を形成する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある
。

本発明の第２の目的は、発色性の優れた新規なシアン色
素形成性ポリマーカプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、光に対して堅牢な色素画像を形
成し、イエロースティンを著しく改良したハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、本発明の上記目
的は、支持体上に、下記一般式〔ｌ〕で示される単量体
から誘導される繰り返し単位を有する重合体または共重
合体シアン色素形成性ポリマーカプラーを含有する写真
構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料により
達成されることを見い出しだ。

一般式（１） 式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ１は炭素原子数が
２以上のアルキル基を表わし、Ｚは水素原子または現像
主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱し得る基
を表わし、Ｑはエチレン性不飽和基を含有する基を表わ
す。

〔発明の詳細な説明〕

一般式（１）において、Ｙで表わされるハロゲン原子と
しては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を
挙げることができ、このうち好寸しくは、塩素原子、フ
ッ素原子である。

一般式（１）において、Ｒ１は炭素原子数が２以上のア
ルキル基を表わすが、好ましくは炭素原子数が２〜８の
直鎮又は分岐のアルキル基であり、さらに好ましくは、
炭素原子数が２〜４の直鎮又は分岐のアルキル基、例え
ば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基である。

Ｒ１で表わされるアルキル基は置換基を有していてもよ
く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アリール基（例
えば、フヱニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、
スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（
例えば、アセチルアミノ基等）、アルキルスルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド、８％）、アルキ
ルスルフ１モイル基（例えば、メチルスルファモイル基
等）、カルボキシ基、プルキルカルバモイル基（例えば
、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル基等）、アルキルスルホ
ニル基（例、ｔば、メチルスルホニル基等）、アルキル
チオ基等が挙げられる。これらの置換基は前記Ｒ１で表
わされるアルキル基に２つ以上有することができ、この
とき各置換基は同じであっても異なっていてもよい。

一般式〔ｌ〕のＲ１は、好ましくは、置換基を有しない
炭素原子数２〜４のアルキル基である。

一般式〔Ｉ〕において、２で表わされる現像主薬の酸化
体とのカップリング反応により離脱する基としては、従
来公知のものが用いられ、これらの離脱基としては、例
えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子）、スルホ基、アルコキシ基、アシルオキシ基
、アニールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、または複素環チオ基等を挙げること
ができ、このうち好ましいものは、ハロゲン原子または
アルコキシ基であり、これらの基は置換基を有していて
もよい。置換基の例としては、例えば、アニール基（例
えば、フェニル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、ス
ルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ基）、アシルアミノ基（例えば、
アセチルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド基）、アルキルスルファモイ
ル基（例えば、メチルスルファモイル基Ｘハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子。

臭素原子）、カルボキシ基、アルキルカルバモイル基（
例えば、メチルカルバモイル基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル基）、アルキルスル
ホニル基（例えば、メチルスルホニル基など）、アルキ
ルチオ基、アルコキシアルキルカルバモイル基などが挙
げられる。これらの置換基が２つ以上あるときは同じで
あっても異ってもよい。このうち好ましい離脱基として
は、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができ
る。

前記一般式〔Ｉ〕において、Ｑで表わされるエチレン性
不飽和基を含有する基は、更に詳しくは、下記一般式Ｃ
ＩＴ）で表わされる。

一般式（ＴＩ） 式中、Ｊは一般式〔Ｉ〕における母核の６位に結は炭素
原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、オクチル基等）を表わす。〕を表わし、好ましく
はＲ４が水素原子で示される一ＮＨＣＯ−の場合である
。Ｒ２は炭素原子数１〜２゜の直鎮又は分岐のアルキレ
ン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表わし、好
ましくはアルキレン基である。Ｐは一０ＯＣ−１または
−ＮＨＣＯ−を表わし、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子
または炭素原子数１−４のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基等）を表わし、好ましくは水素原子、メチ
ル基である。１１ｍはそれぞれ１または０を表わす。

一般式（１１）において、Ｒ１で表わされる炭素原子数
１〜２０の直鎮又は分岐のアルキレン基としては・例え
ば、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、テト
ラメチレン基、オクタメチレン基、テトラデシル基等が
挙げられ、また、アリーレン基としては、例えば、ｐ−
フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフチレン基等が挙
げられ、さらにアラルキレン基として、例えば、ベンジ
リデン基等が挙げられる。

前記一般式（ｎ）において、１とｍの好ましい組み合わ
せ順位としてはｅ＝ｏ　、　ｍ＝０　＋　ｌ１＝ｌ　＋
ｍ＝Ｉ　Ｉｇ＝１　、ｍ＝０である。

ｌ２＝ｌで、かつｍ＝１の場合のときは、好ましくはＲ
１はメチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロ
ピレン基であり、ｐは−ＮＨＣＯ−であり％　Ｒ３は水
素原子、塩素原子、またはメチル基を表わす場合特に水
素原子である。まだ、２＝０゜ｍ＝００場合では、Ｊは
−ＮＨＣＯ−であり、Ｒ３は水素原子、塩素原子または
メチル基を表わす場合である。　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（３）本発明に係るシアンカプ
ラーモノマー（以下、本発明のカプラーモノマーと称す
る）を以下に例示するが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

例示カプラーモノマー Ｈ３ Ｈ１ ＣＩ 上記本発明のカプラーモノマーの代表的合成例を以下に
示す。

合成例１゜ 例示カプラーモノマー（３）の合成 ２．４−ジクロロ−５−プロピル−６−アミンフェノー
ル１９．’７ｇ（０，０９モル）とニトロベンゼン５ｙ
ｎｌを含むジオキサン溶液２５０ｍＡ’に炭酸水素ナト
リウム９ｇを添加した。水冷下で攪拌を続けながらメタ
クリル酸クロライド１０．４　ｇ　（０，１モル）を発
熱を抑制しながら滴下する。滴下終了後さらに１時間攪
拌を続けた後１ｃ５０℃まで加熱し。

その温度ｔ１時間保持してから室温まで冷却した。

このジオキサン反応液を水２１１に注ぎ析出してくる沈
殿を戸別し、氷冷したメタノールで洗浄を行った。更に
得られた粗結晶をイソプロパツールで再結晶を行うこと
によシ例示カプラーモノマー（３）を１４．７ｇ得た。

収率は５１．２％であった。

融点１８５〜１９２℃ 元素分析値　（Ｃ＋３ＨＤｉＮＯｚ　Ｃ１ｔ　）理論値
Ｃ：　５４．１８％Ｎ　：　５．２５％Ｎ　：　４．８
６％実験値Ｃ：５４．４２％Ｈ：５．８１％Ｎ　：　４
．１２％合成例２゜ 例示カプラーモノマー（１）の合成 ２．４−ジクロロ−５−エチル−６−アミノフェノール
２０．４　ｇ　（０，１モル）を用いた以外は合成例１
と同様にして例示カプラーモノマー（１）を１５，６ｇ
得た。収率は５７％であった。

融点１７２〜１７６℃ 元素分析値　（Ｃ＋５ＨｕＯｘＮＣｌｓ　）理論値Ｃ：
　５２．７６％Ｈ：４．４８％Ｎ：４．８６％実測値Ｃ
：　５２．８５％Ｈ：４．４９％Ｎ：４．９５％合成例
８゜ 例示カプラーモノマー（８）の合成 水酸化ナトリウム６０ｇ（１，５モル）を含む水溶液４
００ｆｎｌｌにγ−アミノ酪酸１６０．５ｇ（１，５モ
ル）とニトロベンゼン８ｆｎＩｌを攪拌しながら溶解し
、水冷後メタクリル酸クロライド１７２　ｇ　（１゜６
５モル）と水酸化ナトリウム７２ｇ（１，８モル）を含
む水溶液２００−とを同時に滴下した。反応終了後、反
応液にアセトニトリル６００ｆｎＩ！を加え、次に濃塩
酸１２０−を加え酸性にした後にアセトモドリルで抽出
した。アセトニトリル溶液を濃縮し、油状のメタクリロ
イル−γ−アミノ酪酸２Ｂ７．９ｇを得た。

次イで上記方法により得られたメタクリロイル−ｒ−ア
ミノ酪酸１９１ｇ（１モル）を酢酸エチ／Ｉ／２１１ｔ
ｃ加え、２．５−ジクｏ　ロー　３−　工ｆ　、ＴＩ／
−６−アミノフェノールの塩酸塩８５ｇ（０，４２モル
）トヒリジン８４０ｆｎｌ（８モル）を攪拌溶解し、水
冷した。この酢酸エチル溶液に塩化チオニル６０ｍＦ（
０，８８モル）を滴下した。反応終了後反応液に水６０
０−を加えた後に酢酸エチルで抽出し、抽出液を濃縮後
アセトニトリルを加えて析出した結晶をＦ別後アセトニ
トリルで再結晶することによシ例示カプラーモノマー（
８）を７０．９　ｇ得た。収率は４７％であった。

融点１２０〜１２５℃ 元素分析値　（Ｃ＋５ＨｔｅＯ３ＮｔＣ１ｚ　）理論値
Ｃ：５８．４９％　ｉｉ：５．６１％　Ｎニア、８０％
実測値Ｃ：５８．６２％　Ｈ：５．７０％　Ｎニア、８
８％８％合成。

例示カプラーモノＴ　−（６１の合成 水酸化ナトリウム６０ｇ（１，５モル）を含ｔｒ水溶液
４００−にグリシン１１ｇ、５ｇ（１，５モル）とニト
ロベンゼン３−を攪拌しながら溶解し、水冷後メタクリ
ル酸クロライド１７２ｇ（１，６５モル）と水酸化ナト
リウム７２ｇ（１，８モル）を含む水溶液２００−とを
同時に滴下した。反応終了後、反応液にアセトニトリル
６　ｏ　Ｑｙｄ’ｉ加え、次に濃塩酸１２０ｔｒＪを加
え酸性にした後にアセトニトリルで抽出した。アセトニ
トリル溶液を濃縮しＮ−メタクリロイルグリシン９０　
ｇ　台得た。

次いで上記方法により得られ九Ｎ−メタクリロイルグリ
シン７１ｇ（０，５モル）′ＩＣ用いた以外は合成例３
と同様にして例示カプラーモノマー（６）を８９ｇ得た
。収率は５６％であった。

融点１７８〜１８５℃ 元素分析値　（Ｃ１４ＨＩＩ　Ｎｌ　（ｈ　Ｃ１ｔ　）
理論値Ｃ：５０．７８％Ｈ：４．８７％Ｎ　：　８．４
６％実験値Ｃ：５０．６８％Ｈ：４．９２％Ｎ　：　８
．４２％本発明に係るシアン色素形成性ポリマーカプラ
ーは、前記一般式〔Ｉ〕で表わされる単量体からなる繰
返し単位のみからなる所謂ホモポリマーであっても、他
の共重合し得るコモノマーの１種以上とからなるコポリ
マーであってもよく、好ましくはコポリマーである。こ
のコポリマーは、より好ましくは、前記一般式（１）で
示される単量体からなる繰返し単位が、重量比で全体の
５〜８５重量％含まれる場合であり、さらに好ましくは
１５〜７５重量％である。

本発明に係るカプラーモノマーも含めて、一般的にポリ
マーカブシーとして、共重合体を形成するために用いら
れるコモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレ
フィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイ
ン酸ジエステル類。

７マル酸ジエステル類等が挙げられる。

これらのコモノマーについて更に具体的に示すと、アク
リル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、インブチル
アクリレ−）、５ｅｃ−ブチルアクリレ−）　、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オ
クチルアクリレ−）　ｓ　ｔａｒｔ−オクチルアクリレ
ート、２−クロロ壬チルアクリレ−）、２−ブロモエチ
ルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シア
ンエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルア
クリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロ
ロシクロへキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、フルフリルアクリＶ−）、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート。

フェニルアクリ、レート、５−ヒドロキシペンチルアク
リレート、２．２−ジメチル−８−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−
メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアク
リレ−）％２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、２−
ブトキシエチルアクリレ−）、２−（２−メトキシエト
キシ）エチルアクリレ−）、２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレング
リコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロ
モー２−メトキシエチルアクリレート％　１．１−ジク
ロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる
。

メタクリル酸エステルの例としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ
ート、イソプロピルメタクリレ−）、ｎ−ブチルメタク
リレート、インブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチル
メタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロ
ヘキフルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ク
ロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート
、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フ
ェニルアミノエチルメタクリレート、２−（８−７エニ
ルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルア
ミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタ
クリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナ
フチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レ−ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエ
チレレグリコールモノメタクリレート、シフロピレング
リコールモノメタクＩ）Ｖ−）、２−．７’トキシエチ
ルメタクリレート、８−メトキシブチルメタクリレート
、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトア
セトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメ
タクリレート％２−１ｓｏ−プロポキシエチルメタクリ
レート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２
−メトキシエトキシ）エチルメタクリレ−）、２−（２
−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート５ｚ−（２
−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メト
キシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル
数ｎ＝６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げること
ができる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルインブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、２．８−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチ、レン、トリメチルスチレン、エチル
スチレン、イソプロピルスチレン。

クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシ
スチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロム
スチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げら
れる。

クロトン酸エステルの例としては、クロトン酸ブチル、
クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

その他のコモノマーの例としては、次のものが挙げられ
る。

アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド。

メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピ
ルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−
ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド
、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリル
アミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミ
ノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジ
メチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−
シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセト
キシエチル）アクリルアミドなど蓚 アリル化合物１例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例、ｔｌｄ’、メチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、
メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチル
ビニルエーテルなど； ビニルケトン類１例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケト７など； ビニル異節環化合物１例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど１ グリシジルエステル類、例えば、グリンジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど多不飽和ニトリル類
、例えば、°アクリロニトリル、メタクリレートリルな
ど番 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モツプチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モツプ
チルなトー、シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニ
ルベンジルスルホン酸、とニルスルホン酸、アクリμイ
、ルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイル
オキ７メチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルス
ルホン酸、アクリロイルオキ７メチルスルホン酸など；
メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メ
タクリロイルオキ７メチルスルホン酸、メタクリロイル
オキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸など多アクリルアミドアルキルスルホン酸
、例工ば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホ
ン酸などｔメタクリルアミドアルキルスルホン酸、例え
ば％２−メタクリルアミドー２−メチルエタンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホ
ン酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、
例エバ、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−
アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；
メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、
メタクリロイルオキシエチルホスフェート、８−メタク
リロイルオキシグロビル−２−ホスフェートなど；親水
基を２ケ有する８−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸
はアルカリ金属（例えば、Ｎａ％になど）またはアンモ
ニウムイオンの塩であってもよい、さらにその他のコモ
ノマーとしては、米国特許！　８．４５９．７９０号、
同第＆４８＆７０８号、同第８，５５４，９８７号、同
第４，２１５，１９５号、同第４２４　’７．６　’７
８号％特開昭５７−２０５７８５号公報明細書等に記載
されている架橋性モノマーを用いることができる。この
ような架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（
２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（
２−（２−アセトアセトキシエトキク）エチル）アクリ
ルアミド等を挙げることができる。

以下余白 本発明に係るシアン色素形成性ポリマーカプラーは、乳
化重合法または溶液重合法によ多重合する仁とができる
。乳化重合法については、米国特許第４，０８０，２１
１号、同第３，３７０，９５２号に、また親油性ポリマ
ーカプラーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散
する方法については米国特許第３，４５１，８２０号に
記載されている方法を用いることができる。

これらの方法はホモポリマーの形成およびコポリマーの
形成にも応用でき、後者の場合、コモノマーは液体コモ
ノマーであるとよく、乳化重合の場合には常態で固定単
量体のための溶媒としても作用する。

乳化重合法において用いられる乳化剤としては、界面活
性剤、高分子保護コロイドおよび共重合乳化剤が挙げら
れる。界面活性剤としては、当該分野において公知のア
ニオン活性剤、ノニオン活性剤、カチオンｔ８ｔ！Ｅ剤
及び両性活性剤が挙げられる。

アニオン活性剤の例としては、石ケン類、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリクム、ラクリル硫酸ナトリウム、
ジオクテルスルホコへり酸ナトリウム、ノニオン活性剤
の硫酸塩が挙げられる。ノニオン活性剤の例としては、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエテレン
ノルビタンモノラクリル酸エステル、ポリオキシエテレ
ンーポリオキシブロピレンプロツ“り共重合体等が挙げ
られる。またカチオン活性剤の例としては、アルキルピ
リジウム塩、第３アミン類等が挙げられる。また両性活
性剤の例としては、ジメチルアルキルベタイン類、アル
キルグリシン類等が挙げられる。まだ高分子保護コロイ
ドとしてはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース等カ挙げられる。これらの保護コロイドは、単
独で乳化剤として用いてもよく、また他の界面活性剤と
組み合せて用いてもよい。これらの活性剤の種類および
その作用については、Ｂｅ１ｇ１ｓｃｈｅ　Ｏｈｅｍｉ
ｓｅｈｅＩｎｄｕｓｔｒｉｅ、　２８，１６〜２０　（
１９６３）に記載されている。

溶液重合法等によって合成された親油性ポリマーカプラ
ーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散するには
、まず親油性ポリマーカプラーを有機溶媒中に溶かした
のち、これをゼラチン水溶液中に分散剤の助けをかシて
、超音波、コロイドミル等によりラテックス状に分散す
る。親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテ
ックスの形で分散する方法については米国特許第３．４
５１，８２０号に記載されている。親油性ポリマーカプ
ラーを溶解する有機溶媒としては、エステル類、例えば
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等、アルコー
ル類、ケトン類、へロゲン化炭化水素、エーテ／Ｌ’類
等を用いることができる。

またこれらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合
せて用いることができる。

本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーを製造する
にあたって重合に用いる溶媒としては、単量体および生
成するポリマーカプラーの良溶媒でおシ、重合開始剤と
も反応することなく、ラジカルに対する連鎖移動定数の
小さなものが望ましい。具体的ニハ、水、トルエン、ア
ルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パツール、ｔ−ブタノールなど）、アセトン、メテルエ
テルクトン、テトラヒドロフラン、ジオキチン、酢酸エ
テル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリル、塩化メチレン等を挙げることができ、
これらの溶媒は２種以上混合して使用してもよい。

重合温度は、重合開始剤の種類、使用する溶媒の種類な
どを考慮して決定する必要があるが、通常は３０〜１２
０°Ｃの範囲である。

本発明のシアン色素形成性ポリマーの乳化重合法および
溶液重合法に用いられる重合開始剤としては、以下に示
すものが挙げられる。

乳化重合法に用いられる水溶性重合開始剤としては、例
えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウム等の過硫酸塩類、４，４′−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸ナトリウム、２．２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素
を用いることができる。

また、溶液重合法に用いられる親油性重合開始剤として
杖、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−
７ゾビスー（２，４−ジメｆ／Ｉ／バレロニトリル）、
２．２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２．２’−アゾビヌイン酪酸ジメチ
ル、１，１′−アゾビス（シクロへキチン−１−カルボ
ニトリル）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸等
の親油性アゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
リルパーオキサイド、クロロペイジルパーオキサイド、
ジイソブロピルパーオキシジカルボネート、ジ−ｔ−ブ
チルパルオキサイド等の親油性過酸化物等を挙げること
ができる。これらのうち、好ましくは、ベンゾイルパー
オキナイド、クロロベンジルパーオキサイド、ラウリル
パーオキサイド等である。

これらの重合開始剤は、乳化重合法および溶液重合法に
おいて、七ツマー全量に対して０．０１〜１０重量％の
範囲、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で含有せしめ
ることができる。

次に本発明に係るシアン色素形成性ポリマーカプラーの
製造について、以ドに具体的に示すが、本発明はこれら
に限定されない。

シアン色素形成性ポリマーカプラーの合成製造例（１） 例示カプラーモノマー（１）、メタクリルアミドおよび
ｎ−ブチルアクリレートからなる親油性ポリマーカプラ
ーラテックスの製造 例示カプラー（１）のカプラーモノマー１５９、メタク
リアミド５り、ｎ−ブチル、アクリレート１５りを３０
０−のジオキサンに添加して窒素ガスを通気しながら攪
拌下８５°Ｃまで加熱した後に、ジオキサン１０−に溶
解した２、２’−１’ゾビスイソ酪酸ジメｆ）ν０．６
０９を加えたのちに５時間加熱を続け、室温まで冷却し
て反応を終了した。

次にこの反応生成物を飽和食塩水１．８ノに注ぎ、析出
する固体を沢取し、水で十分に洗浄した。この反応生成
物を減圧下で加熱乾燥することによシボリマーカブラー
２８．７９を得た。このポリマーカプラーは元素分析よ
シ単量体カプラーの含有率が４９．２％であった。

次に下記（イ）゛および（ロ）の２種類の溶液を調整し
た。

溶液（イ） ゼラチンの５重量％水溶液（ｐＨ５，７，３５’Ｃ）３
００ｇを３２℃に加温し、ラクリル硫酸ナトリウムの１
０重量％水溶液１０−を加えて調整した。

溶液（ロ） 上記ポリマーカプラー２０９を３８℃において酢酸エチ
ル１００りに溶解して調整した。

次に溶液（ロ）を高速で攪拌中の防爆混合機に入れ、こ
の中に溶液（イ）を急速に添加したのちに１分間混合機
を停止し減圧にて酢酸エチルを留去した。このようにし
てポリマーカプラーを希ゼラチン溶液中に分散しポリマ
ーカプラーのラテックス（人）を得た。

製造例（２） 例示カプラーモノマー（１）、メタクリル酸およびメチ
ルアクリレートからなる親油性ポリマーカプラーラテッ
クスの製造 例示カプラーモノマー（２）ＩＣＩ、メタクリル酸４り
、メチルアクリン−）６＆ｆｌ−イングロパノー／Ｉ１
５００ｆｒＬｔに添加して窒素ガスを通気しながら攪拌
Ｆｓ点まで加惑した後にインプロパツールｌＯ−に溶解
したアゾビスイソブチロニトリル０、５４９を加え重合
を開始した。６＃ＩＦｆ間反応した後に室温まで冷却し
、飽和食塩水２．５ノに注ぎ析出する固体をＰ取し水で
充分に洗浄した。この反応生成物を減圧ドで加熱乾燥す
ることによシボリマーカプラーを１８．７９得た。この
ポリマーカプラーは元素分析によシ単量体カプラーの含
有率が５０．４％であった。

次いで、製造例（１）のポリマーカプラーと同様に処理
してポリマーカプラーラテックス（Ｂ）を得た。

製造例（３） 例示カプラー（１）、アクリル酸およびメチルアクリレ
ートからなる親水性ポリマーカプラーラテックスの合成 窒素ガス置換された蒸留水１９０−にオレオイルメチル
タフライド（ダイヤボンＩｌ＋二日本油脂株式会社製）
１０％水溶液４ｇＬｔをメスピペットで加える。内温を
８０℃、メカニカル撹拌装置によシ２３０ｒｐｍで撹拌
する。脱気水５−に溶解した過硫酸カリウム４０９を一
度に加える。過硫酸カリツム添加後、１分後からエタノ
ール１００−に加熱溶解し、例示カプラー（１）２（１
、アクリルｒ１１７９、メチルアクリレート１３９をカ
プラーモノマーの析出が起こらぬように４０〜５０分か
けて保温滴下ロートを用いて滴下する。モノマー滴下後
、３時間３０分、８０℃加熱撹拌条件下にて反応を続け
る。次いで油浴を９０〜９５℃にあげ、未−反、・応°
のメチルアクリレート、エタノールを水と共に留去管よ
シ除去する。反応後、ｌＮ水酸イヒ−、ナトリクム水溶
液でｐＨを６，０にＩＪ！４！１後、分画分子量２　Ｘ
　１０’　　のフィルター（東洋ウルトラフィルターＵ
Ｐ−２０）を用いて限外ｆ過による濃縮を行ない固形分
濃度７．４重量％のポリマーカプラーのラテックス（Ａ
′）を得た。

また、電子顕微鏡による観察によ）得られたラテックス
粒子の粒径は０．０５３μｍ１標準偏差ｏ、　ｏ　ｏ　
ａμｔｍ（粒子数２００個）と微粒子で、かっ単分散の
ラテックス粒子系であることが確認された。元素分析よ
シポリマー中のカプラーモノマー含有率は５０．２重量
％であった。

製造例（４）〜（２０） 下記第１表に記載されたカプラーモノマーおよびコモノ
マーを用いて溶液重合法（前記製造例（１）および（２
）に準する。）によシポリマーカプラーのラテックスを
製造した。

製造例（２１）〜（３４） 下記第２表に記載されたカプラーモノマーおよびコモノ
マーを用いて乳化重合法（前記製造例（３）に準する。

）によシボリマーカブラーラテックスを製造した。

以下余白 但し、第１表および第２表中のコモノマーの略記号は以
下の通シである。

ＭＭＡ　：メチルメタクリレート ＭＡ　：メチルアクリレート ＥＡ　：エテルアクリレート ＰＡ：ｎ−プロピルアクリレート ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ＡＡ　ニアクリル酸 ＭＡＡ：メタクリル酸 ＡＭ　　　ニアクリルアミド ＭＡＭ：メタクリルアミド ＡＭＰ８：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ナトリウム 本発明に用いられるシアン色素形成性ポリマーカプラー
は写真構成層に含有せしめられ通常、写真構成層のうち
ハロゲン化銀を有する少なくとも一つのハロゲン化銀感
光性層に添加され、一般的には赤感性ハロゲン化銀感光
性層に添加されるものであるが、色再現性改良等の目的
に応じて、緑感性あるいは青感性層等の他の感色性を有
するハロゲン化銀感光性層に添加されてもかまわなし１
゜さらには・発色現像主薬の酸化体の層間移動を考慮し
て、ハロゲン化銀感光性層に隣接して写真構成層を形成
する非感光性層に添加されてもよい。

本明細書において用いられる写真構成層は、上述したよ
うに、ハロゲン化銀を含有する感光性層と中間層等の非
感光性層の両者を含もものである。

また感光性層は、感色性が実質的に同一であシ感光度が
異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から構成されていても
よい。さらにこれら複数のハロゲン化銀乳剤層は、その
中間に非感光性の親水性コロイド層を有していてもよい
。

本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーラテックス
は、単独であるいは２種以上を混合して使用でき、また
２ｆ１１以上を共重合して使用することもできる。

本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーラテックス
は、英国特許９９５．３６３号、同９９５，３６４号、
同１．１０４．６５８号、米国特許３，５１５，５５７
号、同３，４５１，８２０号、同４．２１５．１９５号
、同２，８７０，０１２号、同４．０８０．２１１号、
同３．９２６．４３６号、特開昭５２−１５３．７３７
号、同５８−１７９，８３８号、同５２−２１１．７５
６号、同５９−４０，６４３号、同５９−６５，８８４
号に記載されたシアノボ９マーカブラーラテツクスと併
用するとともできる。

また、本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーラテ
ックスに疎水性シアンカプラーと併用することができる
。併用し得る疎水性シアンカプラーとしては、例えば、
米国特許２．３６９．９２９号、同２，４３４，２７２
号、同２．４７４．２９３号、同２，５２１，９０８号
、同２，８９５，８２６号、同３，０３４，８９２号、
同３，３１１，４７６号、同３，４５８，３１５号、同
３．４７６．５６３号、同３，５８３，９７１号、同３
，５９１，３８３号、同３，７６７．４１１号、同４．
００４．９２９号、西独特許出願（ＯＬ８　）　２，４
１４，８３０号、同２，４５４，３２９号、特開昭４８
−５９，８３８号、同５１−２６，０３４号、同４８−
５，０５５号、同５１−１４６，８２８号、同５２−６
９，６２４号、同５２−９０，９３２号、記載のもので
ある。

また、本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーにカ
ラードカプラーと併用できる。併用し得るカラードカプ
ラーとしては、例えば、米国特許２．５２１，９０８号
、同３．０３４．８９２号、特公昭４４−２０１６号、
同３８−２２３３５号、同４２−１１３０４号、同４４
−３２４６１−号、特開昭５１−２６０３４号、同５２
−４２１２１号、西独特許出願（ＯＬ８）２，４１８，
９５９号に記載のものを使用できる。

本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーを含有する
感光材料においては、現像主薬の酸化体よシ形成される
染料の色調を整えるために、水とは混和しない高沸点有
ｆＪ！溶媒を併用してもよく、七の添加量はポリマーカ
プラーラテックス１９あた＃）Ｉｃｃ以下が好ましく、
更に好ましくは、０．５ｃｃ　以下であり、全く添加し
なくてもよい。

本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーを含有する
感光材料において併用しうる高沸点有機溶媒としては、
例えば、米国特許２，３２２，０２７号、同２，５３３
．５１４号、同２，８３５，５７９号、同３．２８７．
１３４号、同３．９３６．３０３号、同２，３５３，２
６２号、同２，８５２，３８３号、同３，５５４，７５
５号、同３．６７６．１３７号、同３．６７６．１４２
号、同３．７００．４５４号、同３．７４８．１４１号
、同３．８３７．８６３号、特公昭４６−２３２３３号
、特開昭４７−１０３１号、同５１−２７９２１号・、
同５１−２７９２２号、同５１−２６０３５号、同５１
−２６０３６号、同５３−１５２１号等に記載されてお
り、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、ジフェニルホスフェート、トリフエニルホヌ７
エート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチル
ホスフェート、ジエチルラウリルアミド、ジブトキシエ
テルサクシネート、ジオクチルアゼレート、トリメシン
酸トリブチル、安息香酸オクチル、アセチルクエン酸ト
リブチルなどを挙げられる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含有させることができ、例えば、米国時ｆｆ３，５３
３，７９４号記載のベンゾトリアゾール化合物、米国特
許３，３１４，７９４号、同３，３５２，６８１号に記
載の４−テアゾリドン化合物、特開昭４６−２７８４号
記戦のベンゾフェノン化合物、米国特許３，７０５，８
０５号記載のクイヒ酸エステル化合物、米国特許３，４
９９，７６２号記載のベンゾオキサゾール化合物、α−
ナフトール化合物、ブタジェン化合物などがある。

本発明のシアン色素形成性ポリマーシアンカプラー蝶単
独で、あるいは２５１以上を併用することができる。

本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーをラテック
スにする場合には種々の添加剤を含浸させることができ
、例えばＲｅｓ＠ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１８
８１５、特開昭５６−５５４３号、同５６−８１．８３
５号に記載されている。含浸とは疎水性物質がポリマー
ラテックス粒子の表面に吸着および／ｌたは内部に含ま
れる状態をいい、その含浸方法としては例えば、米国特
許２，７７２，１６３号、同４．１９９．３６３号、Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１５９３０、特
開昭５４−３２５５２号、同５４−１０７９４１号、同
５４−１１０２４７号に述べられている。これらの方法
によって含浸されうる写真用疎水性′＋ｙｌＪ質とは例
えばカラーカプラー、競争カプラー、現像剤、現像剤プ
レカーサー、現像抑制剤、現像抑制剤プレカーサー、紫
外線吸収剤、染料、染料放出剤、現像促進剤、酸化防止
剤、螢光増白剤、褪色防止剤などがある。岡、紫外線吸
収剤としては、例えばベンゾトリアゾール化合物、４−
テアゾリドン化合物、ベンゾフェノン化合物、ケイヒ酸
エステル化合物、ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾー
ル化合物、α−ナフトール化合物などがある。

本発明に用いるシアン色素形成性ポリマーカプラーの添
加量は、前記写真構成層のうち感光性層に添加される場
合は、カプラーモノマー換算でへロゲン化銀１モル当シ
、０．００５〜１モル、好ましくは０．０１〜０，５モ
ルの範囲で１）、前記隣接する非感光性層に添加される
場合は、へロゲン化銀１モル当シ、０．２モル以下、好
ましくは１×ｉｏ　　〜０．１モルの範囲である。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。また
、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶で
もよく、（１００）面と（１１１）面の比率は任意のも
のが使用できる。

更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部か
ら外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の
層状構造をしたものであってもよい。

また、これらのへロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい。これらのハロゲン化銀粒子は当業界において慣用
されている公知の方法によって調整することができる。

本発明において用いられるへロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用でき
る。また、別々にＦＡ整した２橿以上のへロゲン化銀乳
剤を混合して使用することもできる。

本発明に係るへロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては
、従来苅られたものが用いられ、例えばゼラチン、フェ
ニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル
化ゼラチン等のゼラチン誘導体等、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド等の
高分子非電解質、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩等の
酸性高分子物質、ホフマン転位反応によって処理したポ
リアクリルアミド、アクリル酸とＮ−ビニルイミダゾー
ルの共重合物等の高分子両性電解質、米国特許４，２１
５，１９５号に記載の架橋性ポリマー等が挙げられる。

又分散された疎水性高分子物質、例えばポリアクリル酸
ブチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル等のラ
テックスを含んでいてもよい。これらのバインダーは必
要に応じて２つ以上の相溶性混合物として使用すること
ができる。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たへロゲン化銀写真乳剤紘、化学増感剤によシ増感する
ことができる。本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４１１に大別される。

貴金属増感剤として杜、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジクム、白金などの化合物を
用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのｔデか、硫黄化合
物を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。

還元増感剤には、第１スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスル７−ｆド、シラン化合物、イミノアミノメ
タンスノシフイン酸、ヒドラジン誘導体、ヒドラジン誘
導体がある。

さらに又、このへロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばモノメチン色素、トリメテ
ン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤で単独あるいは併用して光学的に増感するこ
とができる。

本発明のへロゲンイヒ銀カラー写真感光材料には、前述
した添加剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活
性剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、ホルムアル
デヒドガスによる写Ｊｌｃ性能劣化を防止するための特
公昭４６−３４６７５号、同４５−１３７５３号、同４
８−３８４１８号、同５１−２３９０８−号、特開昭４
８−５３７２５号、同５８−１０．７３８号、同５８−
７９２４８号等ニ記載のホルマリンスカベンジャ−その
他写真感光材料に有用な各種の添加剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はへロゲン化
銀乳剤層の他に保護層、中間層、フィルタ一層、ムレ−
４ジョン防止層、バンキング層等の補助層を適宜設ける
ことができる。

支持体としてはプラスチックフィルム、ブラヌテツクラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙等従来知られたものを
写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択すれはよい。

これらの支持体は一般に写される。

かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、露光した後、発色現像するために種々の写真
処理方法が用いられる。本発明に用いられる好ましい発
色現像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成
分とするものでおる。

この発色現像主薬の具体例としては、ｐ−フェニレンジ
アミン系のものが代表的であシ、例えばンエテルーｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エテル−Ｎ−ドデンルアミ
ノ）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エテル−Ｎ−
β−メタンヌルホンアミドエｔル）アミノトルエン［酸
塩、４−（Ｎ−エテル−Ｎ−β−メタンスノνホンアミ
ドエテルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エテノシーＮ−
β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−
５−（Ｎ−エテル−β−メトキシエテノν）アミントル
エン等が挙げられる。これらの発色現像主薬は単独であ
るいは２種以上を併用して、また必要に応じて白黒現像
主薬、例えばハイドロキノン、７エエドン等と併用して
用いられる。更に発色現像液は、一般にアルカリ剤、聞
えは水酸叱方トリクム、水酸化アンモニクム、炭酸ナト
リクム、亜ｌａ酸ナトリウム等を営み、更に種々の添加
剤、例えば／％ロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリ
クム、あるいは現像調節剤、例えばシトラジン酸等を含
有しても良い。

本発明のへロゲン化銀カラー写真感′光材料は、親水性
コロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬
そのものとして、あるいは、そのプレカーサーとして含
有していてもよい。発色現像主薬プレカーチーは、アル
カリ性条件ｆ、発色現像・生薬を生成しうる化合物であ
シ、芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカ
ーサー、多価、金属イオン錯体プレカーサー、フタ／ｌ
’酸イミド誘導体プレカーサー、リン酸アミド−導体プ
レカーサー、シュカーアミン反応物プレカーサー、フレ
タン型プレカーサーが挙げられる。これら芳香族第１ｉ
アミン発色現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許
３，３４２，５９９号、同第２，５０７，１１４号、同
第２．６９５．２３４号、同第３，７１９，４９２号、
英国特許第８０３，７８３号明細書、特開昭５３−１３
５６２８号、同５４−７９０３５号の各公報、リサーチ
・ディスクロージャー誌１５１５９号、同１２１４６号
、同１３９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現Ｉ！！主系又はその
プレカーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られ
る量を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種
類等によって大分具なるが、おおむね感光性ハロゲン化
銀１モル当９０．１モルから５モルの間、好ましく　ｉ
ｆ　Ｏ，５モルから３モルの範囲で用いられる。これら
の発色現像主薬またはそのプレカーサーは、単独でまた
は、組合せて用するに−は、水、メタノーノν、エタノ
ール、アセトン等の適当な溶媒に溶解して加えることも
でき、又、ジプチルフタレート、ジオクチル７タレート
、トリクレンルフオスフエート等の高沸点有機溶媒を用
いた乳化分散液として加えることもでき、リチーテ・デ
ィスクロージャー誌１４８５０号に記載されているよう
にラテックスポリマーに含浸させて添加することもでき
る。

本発明のへロゲン化銀カラー写真感元材料には通常、発
色現像後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに
水洗が行なわれる。漂白剤としては、多くの化合物が用
いられるが、中でも鉄（ＩＩＩ）、コバルト（■）、錫
（ＩＩ）など長両金属化合物、とシわけ、これらの長両
金属カチオンと有機酸の錯塩、例えば、エテレンンアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マ
ロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジテオグ
リコール酸などの金属錯塩あるいは７エリンアン酸塩類
、重クロム酸塩などが単独または適当な組合わせで用い
られる。

実施例１ 両面をポリエチレンでラミネートされた紙支持体上に次
の第１層（最下層）〜第６層（ｆｉ上層）として第１表
に示す組成を有するゼラチン水浴液を順次塗布してへロ
ゲン化銀感光材料を作製した。

各層には第１表に示す化合物以外に界面活性剤、ゼラチ
ンの硬膜剤を添加した。これを試料（１）とする。

試料（１）の第５層に含有されるシアンカプラー（１）
およびジプチルフタレートの添加量を第４表に示す様に
した以外は試４４（１）と同様にして試料（２）〜（１
０）を作製した。ただし、試料（２）〜（１５）の各試
料では第５層に含有されるシアン色素形成カプラ一部位
は試料（１）と同一になる様にして調整した。

各試料について通常の方法でクエッジ露光した後に下記
の現像処理を行った。

以下余白 第　　　３　　　表 シアンカプラー（Ａ） しｌ マゼンタカプラー（Ｂ） ρＩ イエローカプラー（Ｃ） 紫外線吸収剤 ｔ−Ｃ４Ｈ。

処理工程　　　処理温度　　処理時間 〔発色現像液組成〕 〔漂白定看液組成〕 比較カプラー（１） 以下余白 比較カプラー（２） 以下余白 第　　４　　表 次に発色現像処理後の試料（１）〜（１５）を８０′Ｃ
でほぼ乾燥条件下で４週間保存後のシアン色素画像の濃
度と初期濃度とを比較した濃度低下率の測定結果を第５
表に示す。また、発色現像処理後の試料（１）〜（１５
）にキセノンフェトメータを２週間照射し、Ｙスティン
の測定を行った。

結果は試料（１）の測定値に対する改良の度合いを相対
値として第５表に示す。なお、Ｙスティン改良度（％）
は次式で示される。

Ｙスティン改良度（％） 以下余白 第　　　５　　　表 １）最高濃度 第５表から明らかなように、本発明のポリマーシアンカ
ブクーを用いた試料では、８０℃でほぼ乾燥状態で、４
週間保存した場合は全濃度域にわたって、濃度の低下の
度合が著しく低く、きわめて良好な保存性を有していた
。またＹスティンについては、従来のポリマーシアンカ
プラーを用いた比較試料に比べて２倍以上のＹ−スティ
ンの改良効果が見られた。

実施例２ トリアセチルセルローズ支持体上に第６表に示す化合物
を含有するゼラチン水溶液を償布することによシ第１層
（最下層）〜第６層（最上層）からなる多層へロゲン化
銀感光材料を作製した。各層には第６表に示す化合物以
外に界面活性剤、ゼラチンの硬膜剤を添加した。これを
試料（１６）とする。

試料（１６）の第１層に含有されるシアンカプラーおよ
びンプテルフタレートの添加量を第７表に示す様にした
以外は試料（１６）と同様にして試料（１７）〜（２５
）を作製した。ただし、試料（１７）〜（２５）の各試
料では第１層に含有されるシアン色素形成カプラーと同
一モル数になるようにしてそれぞれの試料を調整した。

各試料について通常の方法でウェッジ露光した後に下記
の現像処理を行った。

処理工程（３８°Ｃ）　　　　　　　　　処理時間各処
理工程に用いた処理液の組成は次の通シである。

〔第１現像〕 〔反転液〕 〔発色現像液〕 〔調整液〕 〔漂白液〕 〔定着液〕 〔安定液〕 シアンカプラー（Ａ） ｌ マゼンタカプラー（Ｂ） Ｉ ｌ イエローカプラー（Ｃ） 第６表 第　　　７　　　表 １）、２）実施例１で用いた比較カプラーと同じものを
使用、第７表から明らかな様に本発明のポリマーカプラ
ーは発色性がすぐれている。

次に発色現像処理後の試料（１６）〜（２５）について
８０℃でｔｌぼ乾燥条件下で４週間保存後のシアン色素
画像の濃度と初期濃度とを比較し、濃度低下率の測定結
果を第８表に示す。

１）最高濃度 第８表から明らかなようＫ、本発明のボリマーシアン力
ダラーを用いた試料では、８０℃、ｔｌぼ乾燥状態で４
週間保存した場合鉱全濃度域にわたって、濃度の低下の
度合が著しく低く、きわめて良好な保存性を有していた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、下記一般式〔 I 〕で示される単量体から
   誘導される繰り返し単位を有する重合体または共重合体
   シアン色素形成性ポリマーカプラーを含有する写真構成
   層を有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ＿１は炭素原子数
   が２以上のアルキル基を表わし、Ｚは水素原子または現
   像主薬の酸化とのカップリング反応により離脱し得る基
   を表わし、Ｑはエチレン性不飽和基を含有する基を表わ
   す。