JPS6353541B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
に、紫外線吸収性のポリマーラテツクスをハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有せしめることにより
紫外線の有害な影響を防止する方法及びそのよう
な影響が防止されたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。 紫外線が写真感光材料に有害な影響を与えるこ
とは周知である。写真感光材料は一般に三酢酸セ
ルローズ、ポリエチレンテレフタレート、ポリス
チレンあるいはポリカーボネートからなるフイル
ム支持体、及びこれらで被覆されたラミネート紙
のように比較的電気絶縁性の高い支持体上に、ハ
ロゲン化銀を主体とする感光性写真乳剤が塗布さ
れており、写真感光材料の表面はかなり高い電気
絶縁性をもつている。このため、写真感光材料の
製造時や取り扱い中にその表面が同種又は異種の
材質の物体と接触し、次いで摩擦又は剥離する際
に電荷が発生する。この現象は帯電と称され、こ
の帯電による静電気の蓄積がある限界量に達する
と瞬間的に空中放電を起し、同時に放電火花を発
生する。この放電発生によつて、写真感光材料が
感光した場合、現像処理後に、樹枝状、羽毛状、
点状、放射状の画像が現れる。このような原因に
よつて得られる画像を写真業界でスタツチクマー
クと称している。スタチツクマークを生ぜしめる
この種の放電発光の分光エネルギー分布が200n
ｍ〜550nｍであり、特に300nｍ〜400nｍにかけ
ての強度が著しく、この範囲の光エネルギーがス
タチツクマーク発生の原因になつていることが知
られている。従つて従来より、例えば、特公昭50
−10726号公報、特開昭51−26021号明細書、仏国
特許第2036679号明細書、等に記載されているよ
うに、紫外線吸収剤により、特に300〜400nｍの
の紫外線光を遮光することによりスタチツクマー
ク発生を防止する試みがなされてきた。 また、特殊光源で露光される印刷感材やレント
ゲン感材等のような感光材料を除いて、一般の写
真感光材料は露光に使用される光線中に含まれて
いる紫外線によつて、時に望ましくない影響を受
ける。例えば、白黒感光材料に於ては、雪景色、
海岸、空等の紫外領域の分光エネルギーが著しく
多い被写体は軟調の画像になり易い。カラー感光
材料に於ては、可視光のみを記録することが望ま
しく紫外線の影響がより顕著に表われる。例え
ば、遠景、雪景色、アスフアルト道路等の紫外領
域の分光エネルギーが比較的多い被写体を撮影し
た場合、得られたカラー画像はシアン味の多いも
のとなる。また、太陽、タングステンランプ、螢
光灯等露光に使用する光源により得られるカラー
画像の色再現は著しく異なるが、その一因はこれ
らの光源から発生せられる光の紫外線領域の分光
エネルギーの差にある。即ち、太陽光での露光に
比べタングステンランプから発せられた光での露
光では、得られる色像は、より赤味に、螢光灯か
ら発せられた光での露光では、より青味を帯びた
色調を呈する。従つて正しく色再現されたカラー
写真画像を得るためには、撮影用カラー感光材料
のハロゲン化銀感光層に紫外線が到達するのを防
止するのがよい。例えば、特開昭51−56620号、
特開昭52−49029号等にその例が記載されている。 さらにまた、カラー写真、特に染料像がカラー
現像によつて感光性乳剤層に形成されるカラー写
真は、紫外線の作用によつて、カラー像の退色と
変色を受け易い。カラー画像の形成後乳剤層中に
残留する発色剤は紫外線の作用を受けて仕上つた
写真に望ましくないカラーステインを生ずる。写
真処理して仕上つたカラー写真に対する紫外線の
この種の作用は、紫外線を多量に含む太陽光線下
で見ることが多いポジプリントで特に著しい。色
像退色と変色は可視域に近い波長、即ち300〜
400nｍの分光エネルギーをもつ紫外光により特
に起り易い。この種の紫外線の有害な作用を軽減
する目的で用いられる紫外線吸収剤は、例えば、
米国特許3215530号、同3707375号、同3705805号、
同3352681号、同3278448号、同3253921号、同
3738837号、特公昭49−26138号、同50−25337号、
英国特許1338265号、特開昭51−56620号、等にみ
られるように種々開発されている。 前記用途の一つまたはそれ以上の目的のために
従来非常に多くの紫外線吸収剤が提案されてい
る。しかしながらこれまでにハロゲン化銀写真感
光材料に使用されている種々の紫外線吸収剤はい
ずれも、それ自身が紫外線、熱、湿度に対して十
分安定とはいえないために着色してステインとな
つたり、バインダーとの混和性が悪かつたり、層
間の移動が大きいために他層へ拡散して悪影響を
及ぼしたり、乳化物が不安定で結晶が析出したり
したため前記用途に十分適しているとは到底いえ
なかつた。また、このような紫外線吸収剤は従来
ハロゲン化銀写真感光材料の表面保護層に使用さ
れることが多く、乳化時に、高沸点の有機溶剤を
用いた場合には高沸点の有機溶剤がその層の軟化
をひきおこし、層間接着あるいは耐接着性を著し
く悪化させるためその対策の為に多量のゼラチン
を必要としたり、その層の上にさらにゼラチンの
保護層を必要とし、その結果紫外線吸収剤含有層
を薄くしたいという要望に逆の結果をもたらして
きた。 このような欠点をもたない紫外線吸収剤として
ポリマー紫外線吸収剤が提案されたが、それらは
この問題の解決には不充分なものであつた。本発
明者らは鋭意検討を加えた結果、ある種の紫外線
吸収性の単量体からの重合で得られるポリマーラ
テツクスを用いることにより、全面的にこの種の
問題を解決できることを見出した。 ポリマー紫外線吸収剤をラテツクスの形で親水
性コロイド組成物に加える方法としては従来乳化
重合法で作られたラテツクスを直接親水性コロイ
ド層に加える方法と紫外線吸収性単量体の重合で
得られる親油性ポリマー紫外線吸収剤をゼラチン
水溶液中にラテツクスの形で分散する方法が知ら
れている。このような紫外線吸収性のポリマーラ
テツクスは例えば米国特許3761272、米国特許
3745010、特開昭53−107835、欧州特許27242等に
記載されている。 ポリマー紫外線吸収剤をラテツクスの形で親水
性コロイド粗成物に加える方法は他の方法に比べ
て多くの利点をもつ。 まず疎水性素材がラテツクス化されているた
めに、従来のような高沸点の有機溶剤を使用する
必要がなく、それによつて形成された膜の強度
を劣化させることがなく、ラテツクスは高濃度
の紫外線吸収性単量体を含むことが出来るので容
易に高濃度の紫外線吸収剤を親水性コロイド層に
含有させることが出来、しかも粘度の増大が少
ない。さらに全く非移行性のために他層への影
響がなく、親水性コロイド層中での紫外線吸収
剤の析出が少なく、親水性コロイド層の薄層化も
可能である。特に乳化重合法で作られた紫外線吸
収性ポリマーラテツクスの場合には特殊な分散法
を必要としないため、塗布液に紫外線吸収剤を添
加する工程が単純化できる。しかしながら従来知
られている紫外線吸収性ポリマーラテツクスは基
本的には上記のようなすぐれた多くの利点のいく
つかを有しながら次のような改良すべき問題点を
有しておりそれが改良できなければ実際上使用で
きぬものであつた。 １ 紫外線吸収剤の吸収ピークがブロード化する
ためステインを生じたり、ハロゲン化銀乳剤の
感度を不必要に低下させる。 ２ 300〜400nｍの吸収特性が悪く、スタチクツ
ク防止防止効果および色再現性が劣る。 ３ 紫外線吸収剤自身が紫外線、熱、湿度に対し
十分安定とはいえないために着色してステイン
となる。 ４ 紫外線吸収剤単量体の溶解性が低く極めて重
合性が悪く、大量製造に適していない。 ５ 紫外線吸収剤単量体の吸光係数が低く必要な
濃度を得るためには多量の添加を必要とする。 したがつて本発明の目的は第１に300〜400nｍ
の吸収特性がよく紫外線により生じるスタチツク
マーク、色再現の悪化、及び色像の光退色・光変
色を生じない新規な紫外線吸収性ポリマーラテツ
クスを含むハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。 本発明の目的は第２に層間の移動が非常に少な
く、他層への拡散による悪影響のない新規な紫外
線吸収性ポリマーラテツクスを含むハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。現像処理時
でも、拡散しない事は、処理浴の汚染をなくすだ
けでなく、カラー印画紙、拡散転写方式の感材に
とつてはとくに重要な問題である。 本発明の目的は第３に紫外線、熱、湿度に対し
て十分安定である新規な紫外線吸収性ポリマーラ
テツクスを含むハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。 本発明の目的は第４に接着等の膜物性に影響が
ない膜強度の強い新規な紫外線吸収性ポリマーラ
テツクスを含むハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。 本発明の目的は第５に新規な紫外線吸収性ポリ
マーラテツクスを含む膜が薄く得られる画像のシ
ヤープネスの向上したハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。 本発明の目的は第６に感度、カブリ等の写真性
に悪影響がない新規な紫外線吸収性ポリマーラテ
ツクスを含むハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。 本発明者らは鋭意検討した結果、本発明のこれ
らの目的は下記一般式〔〕で表わされる単量体
から誘導される繰返し単位を有する重合体又は共
重合体紫外線吸収性ポリマーラテツクスを用いる
ことにより達成される事を見出した。すなわち、
支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀
乳剤層と少なくとも１つの非感光性層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式
〔〕で表わされる単量体から誘導される繰り返
し単位を有する重合体又は共重合体紫外線吸収性
ポリマーラテツクスを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によつて達成される事
を見出した。 一般式〔〕 式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級アル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、ま
たは塩素を表わし、Ｘは−CONH−、−COO−ま
たはフエニレン基を表わし、Ａは炭素数１〜20の
アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、
トリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、エチ
ルエチレン基、プロピレン基、デカメチレン基
等）、又は炭素数６〜20のアリーレン基（例えば
フエニレン基等）で示される連結基を表わし、Ｙ
は−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、
−SO₂NH−、−NHSO₂−、−SO₂−、又は−Ｏ−
を表わす。またｍとｎは各々０または１の整数を
表わす。 Ｑは下記一般式〔〕で表わされる紫外線吸収
性基を表わす。 一般式〔〕 式中、R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は各々水素原
子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル
基、ｔ−アミル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチ
ル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、
ヒドロキシエチル基、クロロプロピル基、ベンジ
ル基、シアノエチル基等）、炭素数６〜20のアリ
ール基（例えば、フエニル基、トリル基、メシチ
ル基、クロロフエニル基等）、炭素数１〜20のア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、
２−エチルヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ
基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基
等）、炭素数６〜20のアリールオキシ基（例えば、
フエノキシ基、４−メチルフエノキシ基等）、炭
素数１〜20のアルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−オク
チルチオ基等）、炭素数６〜20のアリールチオ基
（例えばフエニルチオ基等）、アミノ基、炭素数１
〜20のアルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、炭素数６〜
20のアリールアミノ基（例えば、アニリノ基、ジ
フエニルアミノ基、アニシジノ基、トルイジノ基
等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、カ
ルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、
ジメチルカルバモイル基等）、スルホニル基（例
えば、メチルスルホニル基、フエニルスルホニル
基等）、スルフアモイル基（例えばエチルスルフ
アモイル基、ジメチルスルフアモイル基等）、ス
ルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド
基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、
ベンゾイルオキシ基等）、又はオキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、フエノキシカルボニル基等）、を表
わし、R₁とR₂、R₂とR₃、R₃とR₄又はR₄とR₅は
閉環してメチレンジオキシ基を形成してもよい。
R₆は水素原子、炭素数１〜20のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ
−オクチル基等）、を表わす。R₇はシアノ基、−
COOR₉、−CONHR₉、−COR₉、又は−SO₂R₉を
表わし、R₈はシアノ基、−COOR₁₀、−
CONHR₁₀、−COR₁₀又は−SO₂R₁₀を表わし、R₉
とR₁₀は各々先に述べた様なアルキル基、アリー
ル基を表わす。 更にR₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈のう
ち少なくとも１つは先に述べた連結基を介し、ビ
ニル基と結合するものとする。 前記一般式〔〕で表わされる化合物において
好ましくは、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級
アルキル基、または塩素を表わし、Ｘは−
CONH、−COO−またはフエニレン基を表わし、
Ａは炭素数１〜20のアルキル基または６〜20のア
リーレン基で示される連結基を表わし、Ｙは−
COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、又
は−Ｏ−を表わす。またｍとｎは各々０または１
の整数を表わす。Ｑは一般式〔〕で示される紫
外線吸収性基を表わし、一般式〔〕に於てR₁、
R₂、R₃、R₄、及びR₅は各々水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数６〜20
のアリール基、炭素数１〜20のアルコキシ基、炭
素数６〜20のアリールオキシ基、炭素数１〜20の
アルキルアミノ基、炭素数６〜20のアリールアミ
ノ基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、カルバモ
イル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基を
表わし、R₁とR₂、R₂とR₃、R₃とR₄又はR₄とR₅
は閑環してもよい。R₆は水素原子、炭素数１〜
20のアルキル基を表わし、R₇はシアノ基、−
COOR₉、−CONHR₉、−COR₉、又は−SO₂R₉を
表わし、R₈はシアノ基、−COOR₁₀、−
CONHR₁₀、−COR₁₀、又は−SO₂R₁₀を表わし、
R₉とR₁₀は各々炭素数１〜20のアルキル基、炭素
数６〜20のアリール基を表わす。更にR₁、R₂、
R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、及びR₈のうち少なくとも
１つは先に述べた連結基を介し、ビニル基と結合
するものとする。 前記一般式〔〕で表わされる化合物において
特に好ましくは、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の
低級アルキル基、または塩素を表わし、Ｘは−
COO−を表わし、ｍとｎは０を表わす。Ｑは一
般式〔〕で示される紫外線吸収性基を表わし、
一般式〔〕に於てR₁、R₂、R₄及びR₅は各々水
素原子を表わし、R₃は水素原子又は炭素数１〜
５のアルキル基を表わし、R₆は水素原子、R₇は
シアノ基、R₈は−COOR₁₀を表わし、R₁₀は炭素
数１〜20のアルキレン基を示し、ビニル基と結合
するものとする。 又、紫外線吸収性単量体と共重合する際に使用
する単量体（コモノマー）は、アクリル酸、α−
クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例
えばメタアクリル酸）などのアクリル酸類から誘
導されるエステル好ましくは、低級アルキルエス
テルおよびアミド例えばアクリルアミド、メタア
クリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチ
ルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキ
シルアクリレート、オクチルメタアクリレートお
よびラウリルメタアクリレート、メチレンビスア
クリルアミド等）、ビニルエステル（例えばビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニ
ルラウレート等）、アクリロニトリル、メタアク
クロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチ
レンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノン、スル
ホスチレンおよびスチレンスルフイン酸等）、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデ
ンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例え
ば、ビニルエチルエーテル等）、マレイン酸エス
テル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル
ピリジン、２−および４−ビニルピリジン等があ
る。 このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリ
ル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。 上記コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用
することもできる。 例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベ
ンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メ
チルアクリレートとメタアクリル酸等を使用でき
る。 前記一般式〔〕に相当する紫外線吸収性単量
体と共重合させるためのエチレン系不飽和単量体
は形成される共重合体の物理的性質および／また
は化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組成物
の結合剤、例えばゼラチンあるいは他の写真用添
加剤例えば公知の写真用の紫外線吸収剤、公知の
写真用酸化防止剤、及び公知のカラー画像形成剤
との相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を
受けるように選択することができる。 例えば添加する親水性コロイド層を硬くする目
的でラテツクスそのものを硬くする場合は、ガラ
ス転移点（Tg）の高いコモノマー（例えばスチ
レン、メチルメタアクリレート）を用いるのが好
ましい。 本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーラテ
ツクスは前記したように乳化重合法で作つてもよ
く、あるいは紫外線吸収性単量体の重合で得られ
た親油性ポリマーを有機溶媒中（例えば酢酸エチ
ル）に溶かしたものをゼラチン水溶液中にて界面
活性剤とともに撹拌してラテツクスの形で分散し
て作つてもよい。 これらの方法はホモ重合体の形成および共重合
体の形成にも応用でき、後者の場合、コモノマー
は液体コモノマーであれば乳化重合の場合に常態
で固体である紫外線吸収性単量体のための溶媒と
しても作用するため好ましい。エチレン系不飽和
固体単量体のフリーラジカル重合は化学的開始剤
の熱分解または酸化生化合物における還元剤の作
用（レドツクス開始剤）または物理的作用例えば
紫外線または他の高エネルギー輻射、高周波等に
より形成されるフリーラジカルの単量体分子に付
加することによつて開始される。 主な化学的開始剤としては、パーサルフエート
（例えば、アンモニウムあるいはカリウムパーサ
ルフエート等）、過酸化水素、過酸化物（例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、クロロベンゾイルパ
ーオキサイド等）、アゾニトリル化合物（例えば、
４，4′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、
アゾビスイソブチロニトリル等）などがあげられ
る。普通のレドツクス開始剤には過酸化水素一鉄
（）塩、過硫酸カリウム−重硫酸カリウム、セ
リウム塩アルコール等がある。 開始剤の例およびその作用はF.A.Bovey著
「Emulsion Polymerization Intersoince
Publishes Inc.New York発行1955年第59−第93
頁に記載されている。 乳化重合の際用いられる乳化剤としては界面活
性を持つ化合物が用いられ好ましくはスルホネー
トおよびサルフエート、カチオン化合物、両性化
合物および高分子保護コロイドが挙げられる。こ
れらの群の例およびそれらの作用はBelgische
Chemische Industrie第28巻第16〜20頁（1963
年）に記載されている。 一方親油性ポリマー紫外線吸収剤をゼラチン水
溶液中にラテツクスの形で分散する際、親油性ポ
リマー紫外線吸収剤を溶解するために用いる有機
溶媒は分散液を塗布する前あるいは（あまり好ま
しくないが）塗布した分散液の乾燥中の気化の際
に除かれる。溶媒を除去する方法としてはたとえ
ば、ゼラチンヌードル型で水洗することにより除
去しうるようにある程度水溶性のもの、および噴
霧乾燥、真空または水蒸気パージング法によつて
除かれるものがある。 又、この除去しうる有機溶媒としてはエステル
（例えば低級アルキルエステル）、低級アルキルエ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば塩
化メチレンまたはトリクロルエチレン等）、フツ
素化炭化水素、アルコール（例えば、ｎ−ブチル
ないしオクチルまでのアルコール）およびそれら
の組合せを包含する。 親油性ポリマー紫外線吸収剤を分散する分散剤
としては、どのような形式のものを用いてもよい
が、イオン性界面活性剤特にアニオン性型のもの
が好適である。 また、Ｎ−セチルベタイン、Ｎ−アルキルアミ
ノプロピオン酸塩、Ｎ−アルキルイミノジプロピ
オン酸塩のような両性型のものも用いることもで
きる。 分散安定性を増大させ、塗布した乳剤のたわみ
性を改善するために、永久的溶媒すなわち、高沸
点（200℃以上）の水不混和性有機溶媒を少量
（紫外線吸収性ポリマーの50重量％以下）加えて
もよい。この永久的溶媒の濃度は固体粒状形に維
持させている間に重合体を可塑化しうるように充
分低くする必要がある。また永久的溶媒を用いる
に当つては、最終の乳剤層または親水性コロイド
層の皮膜の厚さをできるだけ薄くして高い鮮鋭度
を維持するためにできるかぎり少量である方が好
ましい。 本発明の紫外線吸収性ポリマーラテツクス中に
占める紫外線吸収剤部分（一般式（）のモノマ
ー）の割合は通常５〜100重量％が望ましいが、
膜厚、安定性の点では特に50〜100重量％が好ま
しい。 以下に本発明の前記一般式〔〕で表わされる
紫外線吸収性単量体の代表例を示すが、これによ
つて本発明の化合物が限定されるものではない。 次に本発明に用いられる重合体又は共重合体紫
外線吸収剤の好ましい組成の具体例を示す。 Ｐ−１〜Ｐ−26：例示化合物(1)〜（26）ホモポリ
マー Ｐ−27：例示化合物(5)：メチルメタアクリート＝
７：３（重量比）のコポリマー Ｐ−28：例示化合物(5)：メチルメタアクリレート
＝５：５のコポリマー Ｐ−29：例示化合物(5)：メチルアクリレート＝
７：３のコポリマー Ｐ−30：例示化合物(8)：スチレン＝５：５のコポ
リマー Ｐ−31：例示化合物(8)：ブチルアクリレート＝
7.5：2.5のコポリマー Ｐ−32：例示化合物(1)：メチルメタアクリレート
＝７：３のコポリマー Ｐ−33：例示化合物(1)：メチルメタアクリレート
＝５：５のコポリマー Ｐ−34：例示化合物(8)：メチルアクリレート＝
７：３のコポリマー Ｐ−35：例示化合物(2)：メチルメタアクリレート
＝５：５のコポリマー Ｐ−36：例示化合物（16）：メチルメタアクリレ
ート＝７：３のコポリマー Ｐ−37：例示化合物（16）：メチルアクリレート
＝５：５のコポリマー 一般式〔〕に相当する紫外線吸収性単量体
は、例えば米国特許4200464号、Beilsteins
Handbuch der Organischen Chemie（第４版）
10巻521頁（1942年）等に記載の方法により合成
される化合物とアクリル酸またはα−置換アクリ
ル酸の酸ハライド例えばアクリロイルおよびメタ
アクリロイルクロライドとの反応により合成する
こともできるし、特公昭49−28122、特開昭48−
11102に記載されている如く２−シアノ−３−フ
エニルアクリル酸とヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリシ
ジルアクリレート等との反応によつても合成する
ことができる。 本発明に用いる化合物の代表的な合成例を以下
に示す。 〔A〕 単量体化合物 合成例 １ （例示化合物(5)） トルアルデヒド（400ｇ）とシアノ酢酸（311
ｇ）と酢酸（60ml）と酢酸アンモニウム（25.6
ｇ）をエチルアルコール（1.6）中で４時間加
熱還流する。反応後、減圧下にエチルアルコール
を600mlまで濃縮し、氷水１にあけると結晶が
析出する。析出した結晶を吸引過し、エチルア
ルコール２から再結晶すると、210〜215℃で溶
融する２−シアノ−３−（４−メチルフエニル）−
アクリル酸を560ｇの収量で得る。この化合物
（320ｇ）と塩化チオニル（252ｇ）をアセトニト
リル（200ml）中１時間加熱溶解し、反応後減圧
下にアセトニトリルと塩化チオニルを留去し、得
られた固体をヒドロキシエタルメタアクリレート
（244.8ｇ）、ピリジン（149ｇ）、アセトニトリル
（２）の溶液に添加する。反応温度を40℃以下
におさえながら、２時間反応させる。反応後、反
応液を氷水にあけ晶析し、得られた結晶をエチル
アルコール（３）から再結晶すると74〜75℃で
溶融する目的物360ｇを得る。 IR、NMR、元素分析結果により目的物を確認
した。 元素分析値（C₁₇H₁₇NO₄） 理論値Ｈ：5.72％ Ｃ：68.22％ Ｎ：4.68％ 実験値Ｈ：5.75％ Ｃ：68.16％ Ｎ：4.76％ λ^CH3OH _nax＝311nｍ 合成例 ２ （例示化合物(8)） ベンズアルデヒド（200ｇ）と、シアノ酢酸
（176ｇ）と酢酸（30ml）と酢酸アンモニウム
（14.5ｇ）をエチルアルコール（800ml）中で４時
間加熱還流する。反応後減圧下にエチルアルコー
ルを400mlまで濃縮し、氷水１にあけ晶析し、
得られた結晶をアセトニトリル250mlから再結晶
すると、184〜188℃で溶融する２−シアノ−３−
フエニルアクリル酸を265ｇの収量で得る。この
化合物（150ｇ）と、塩化チオニル（176ｇ）をア
セトニトリル（100ml）中１時間加熱溶解し、反
応後減圧下にアセトニトリルと塩化チオニルを留
去し、得られた固体をヒドロキシエチルメタアク
リレート（124ｇ）、ピリジン（75ｇ）、アセトニ
トリル（１）の溶液に添加する。反応温度を40
℃以下におさえながら２時間反応させる。反応
後、反応液を氷水にあけ晶析し、得られた結晶を
エチルアルコール（１）から再結晶すると、68
〜70℃で溶融する目的物205ｇを得る。 IR、NMR、元素分析結果により目的物を解認
した。 元素分析値（C₁₆H₁₄NO₄） 理論値Ｈ：4.96％ Ｃ：67.60％ Ｎ：4.93％ 実験値Ｈ：4.87％ Ｃ：67.65％ Ｎ：4.99％ λ^CH3OH _nax＝298nｍ 合成例 ３ （例示化合物(1)） ４−ヒドロキシベンズアルデヒド（30ｇ）とシ
アノ酢酸エチルエステル（31.7ｇ）と酢酸（4.5
ml）と酢酸アンモニウム（1.9ｇ）をエチルアル
コール（100ml）中で４時間加熱還流する。反応
後、反応液を氷水500mlにあけ晶析し、得られた
結晶をメチルアルコール（400ml）から再結晶す
ると、89〜91℃で溶融するエチル−２−シアノ−
３−（４−ヒドロキシフエニル）−アクリレートを
65ｇの収量である。この化合物（10.9ｇ）とピリ
ジン（4.3ｇ）をテトラヒドロフラン（100ml）に
溶解し、アクリルロイルクロライド（4.5ｇ）を
滴下する。反応温度を40℃以下におさえながら２
時間反応させ、反応後反応液を氷水にあけ晶析
し、得られた結晶をメチルアルコール（100ml）
から再結晶すると、82〜85℃で溶融する目的物11
ｇを得る。IR、NMR元素分析結果により目的物
を確認した。 元素分析値（C₁₅H₁₃NO₄） 理論値Ｈ：4.83％ Ｃ：66.41％ Ｎ：5.16％ 実験値Ｈ：4.91％ Ｃ：66.42％ Ｎ：5.08％ λ^CH3OH _nax＝323nｍ 合成例 ４ （例示化合物（21）） 合成法−１の合成法により得られた２−シアノ
−３−（４−メチルフエニル）−アクリル酸（9.4
ｇ）と、グリシジルメタアクリレート（7.1ｇ）
とトリエチルアミン（2.5ｇ）をメチルエチルケ
トン（120ml）中で５時間加熱還流する。反応後、
メチルエチルケトンを減圧で留去し、残渣をカラ
ムクロマト（メルク社製Kieselgel60）にかけ酢
酸エチル／ヘキサン留出物を集めメチルアルコー
ルより再結晶すると、52〜３℃で溶融する目的物
７ｇを得る。IR、NMR、元素分析結果により目
的物を確認した。 元素分析値（C₁₈H₁₉NO₅） 理論値Ｈ：5.81％ Ｃ：65.64％ Ｎ：4.25％ 実験値Ｈ：5.90％ Ｃ：65.52％ Ｎ：4.30％ λ^CH3OH _nax＝311nｍ 〔B〕 重合体化合物 合成例 ５ 例示化合物(5)のホモポリマーラテツクス オレイルメチルタウライドのナトリウム塩10ｇ
の600mlの水溶液を撹拌下徐々に窒素気流を通じ
つつ90℃に加熱した。この混合物に過硫酸カリウ
ム350mgの20ml水溶液を加えた。次いで紫外線吸
収性単量体(5)50ｇをエタノール200mlに加熱溶解
し、添加した。添加後、１時間85〜90℃で加熱撹
拌した後、過硫酸カリウム150mgの10ml水溶液を
加え、さらに１時間反応した後、エタノールを水
の共沸混合物として留去した。形成したラテツク
スを冷却しPHを1N−水酸化ナトリウムで6.0に調
整したのち過した。ラテツクスの重合体濃度は
7.81％を示した。またラテツクス液は水溶媒系で
330nｍの吸収極大を示した。 合成例 ６ 例示化合物(8)とｎ−ブチルアクリレートのコポ
リマーラテツクスオレイルメチルタウライドのナ
トリウム塩15ｇの800mlの水溶液を撹拌下徐々に
窒素気流を通じつつ90℃に加熱した。この混合物
に過硫酸カリウム525mgの20ml水溶液を加えた。 次いで紫外線吸収性単量体(8)50ｇとｎ−ブチル
アクリレート25ｇをエタノール200mlに加熱溶解
し、添加した。添加後１時間85〜90℃で加熱撹拌
した後、過硫酸カリウム225mgの10ml水溶液を加
え、さらに１時間反応した後、エタノール及び末
反応のｎ−ブチルアクリレートを水の共沸混合物
として留去した。形成したラテツクスを冷却し、
PHを1N−水酸化ナトリウムで6.0に調整したのち
過した。ラテツクスの重合体濃度は10.23％、
窒素分析値は形成された共重合体が65.8％の紫外
線吸収性モノマーユニツトを含有していることを
示した。またラテツクス液は水溶媒系で316nｍ
の吸収極大を示した。 合成例 ７ 例示化合物(5)と、メチルメタアクリレートとの
コポリマーラテツクスオレイルメチルタウライド
のナトリウム塩75ｇの４の水溶液を撹拌下徐々
に窒素気流を通じつつ90℃に加熱した。この混合
物に過硫酸カリウム2.6ｇの50ml水溶液を加えた。 次いで紫外線吸収性単量体(5)300ｇとメチルメ
タアクリレート60ｇを１のエタノールに溶解
し、添加した。添加後１時間85〜90℃で加熱撹拌
した後過硫酸カリウム1.1ｇの20ml水溶液を加え、
さらに１時間反応した後、エタノール及び、未反
応のメチルメタアクリレートを水の共沸混合物と
して留去した。形成したラテツクスを冷却し、PH
を1N−水酸化ナトリウムで6.0に調整したのち
過した。ラテツクスの重合体濃度は9.42％、窒素
分析値は形成された共重合体が78.9％の紫外線吸
収性モノマーユニツトを含有していることを示し
た。またラテツクス液は水溶媒系で327nｍの吸
収極大を示した。 合成例 ８ 例示化合物(1)とメチルメタアクリレートとのコ
ポリマーラテツクスオレイルメチルタウライドの
ナトリウム塩15ｇの１の水溶液を撹拌下徐々に
窒素気流を通じつつ90℃に加熱した。この混合物
に過硫酸カリウム225mgの20ml水溶液を加え、次
いでメチルメタアクリレート10ｇを添加し、１時
間85〜90℃で加熱撹拌下重合しラテツクス(a)を合
成した。次にこのラテツクス(a)に、紫外線吸収性
単量体(1)50ｇとメチルメタアクリレート10ｇを溶
解したエタノール200mlを添加し、次いで過硫酸
カリウム300mgの20ml水溶液を加え、さらに１時
間反応した後、過硫酸カリウム225mgの20ml水溶
液を添加した。引き続き１時間反応後エタノール
及び未反応のメチルメタアクリレートを水の共沸
混合物として留去した。形成したラテツクスを冷
却し、PHを1N−水酸化ナトリウムで6.0に調整し
たのち過した。ラテツクス中の重合体の含有率
は8.38％、窒素分析値は形成された共重合体が
62.3％の紫外線吸収性モノマーユニツトをを含有
していることを示した。 合成例 ９ 親油性ポリマー紫外線吸収剤の合成例１ 紫外線吸収性単量体(8)21ｇとメチルアクリレー
ト９ｇとをジオキサン150mlに溶解し、窒素気流
下70℃で加熱撹拌しながらジオキサン５mlに溶解
した２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）270mgを加えた後５時間反応した。
次にこの生成物を氷水２中に注ぎ、析出する固
体を別し、さらに十分、水で洗浄した。この生
成物を乾燥することにより親油性ポリマー紫外線
吸収剤25.3ｇを得た。この親油性ポリマー紫外線
吸収剤は窒素分析により形成された共重合体が、
64.5％の紫外線吸収性モノマーユニツトを含有し
ていることを示した。 λ^CH3COOC2H5 _nax＝300nｍ 紫外線吸収性ポリマーラテツクス(A)の製法 まず以下のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調
整した。 (a) 骨ゼラチンの10重量％水溶液（PH5.6、35℃
において）70ｇを32℃に加熱溶解する。 (b) 上記親油性ポリマー５ｇを38℃において酢酸
エチル20ｇに溶解し、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム塩の70重量％メタノール溶液に
加える。次いで(a)と(b)を爆発防止混合機に入
れ、１分間高速で撹拌した後、混合機を停止
し、酢酸エチルを減圧留去した。このようにし
て親油性ポリマー紫外線吸収剤を希ゼラチン水
溶液中に分散したラテツクスを作つた。 合成例 10 親油性ポリマー紫外線吸収剤の合成例２ 紫外線吸収性単量体(5)63ｇとメチルメタアクリ
レート27ｇとをジオキサン450mlに溶解し、窒素
気流下70℃で加熱撹拌しながら、ジオキサン15ml
に溶解した２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）810mgを加えた後５時間反応
した。次にこの生成物を氷水５中に注ぎ析出す
る固体を別し、さらに十分水、メタノールで洗
浄した。この生成物を乾燥することにより、親油
性ポリマー紫外線吸収剤78ｇを得た。この親油性
ポリマー紫外線吸収剤は窒素分析により形成され
た共重合体が66.3％の紫外線吸収性モノマーユニ
ツトを含有していることを示した。λ^CH3COOC2H5 _nax＝
315nｍ 紫外線吸収性ポリマーラテツクス(B)の製法 前記ポリマーラテツクス(A)の製法と同様の処理
をし、ポリマーラテツクス(B)を作つた。 本発明の紫外線吸収剤ポリマーラテツクスはハ
ロゲン化銀写真感光材料の表面保護層、中間層、
ハロゲン化銀乳剤層などの親水性コロイド層に添
加して用いるが、特に表面保護層又は表面保護層
に隣接する親水性コロイド層に用いるのが好まし
い。特に表面保護層を２層にしその下層側に添加
するのが好ましい。 本発明に於ける紫外線吸収剤ポリマーラテツク
スの使用量については特に制限はないが１平方メ
ートル当り10〜2000mg、特に50〜1000mgであるこ
とが好まし。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の例として
はカラーネガフイルム、カラーリバーサルフイル
ム、カラーペーパー及びカラー拡散転写法感材な
どを挙げることが出来る。 以下に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の紫
外線吸収剤ポリマーラテツクス以外の組成及び現
像処理方法等について簡単に記載する。 本発明の親水性コロイド層の保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30
頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。本発明のハロゲン
化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀として臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化
銀のいずれを用いてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はP.
Glafkides著Chimie et Physique
Photographique（Paul Montel社刊、1967年）、
G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は通常の方法で化学
増感することが出来る。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt、Ir、Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
種の化合物を含有させることができる。すなわ
ち、アゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、
ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニ
トローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基など
の水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化
合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。 本発明の感光材料の親水性コロイド層には塗布
助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着
防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬
調化、増感）などの種々の目的で種々の界面活性
剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類そ
の他によつて分光増感されてよい。これらの増感
色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを
用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であつて、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・デスクロー
ジヤ（Research Disclosure）176巻17643（1978
年12月発行）第23頁のＪ項に記載されている。 本発明のハロゲン化銀乳剤層及び表面保護層の
如き親水性コロイド層には無機または有機の硬膜
剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組合わせて用
いることができる。 本発明の写真感光材料には色形成カプラー、す
なわち発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、ア
ミノフエノール誘導体など）との酸化カツプリン
グによつて発色しうる化合物を例えば、マゼンタ
カプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、およびフエノールカプラー、等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプ
ラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 本発明の感光材料は色カブリ防止剤として、ハ
イドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよい。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフ
エノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 本発明の写真感光材料の親水性コロイド層に、
寸度安定性の改良などの目的で、水不溶または難
溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。
たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリ
ロニトリル、オレフイン、スチレンなどの単独も
しくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタ
アクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフオ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフ
オン酸などとの組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層カラー写真材料に好ましく適
用できる。多層カラー色写真材料は、通常支持体
上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性
乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これらの層
の順序は必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマ
ゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、
場合により異なる組合せをとることもできる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光を用いることもできる。必要に応じて色フイル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節する
ことができる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50をこえる温度としてもよい。目的に応じ
銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）ある
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラ
ー写真処理のいずれでも適用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、ア
スコルビン酸、及び米国特許4067872号に記載の
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環とイン
ドレン環とが縮合したような複素環化合物類など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。
現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ
剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに
必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消抱剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与
剤などを含んでもよい。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち、疎水性のもの
は、リサーチデイスクロージヤ169号にRD−
16928として公開されているようにラテツクス分
散として乳剤層中に含ませることができる。この
ような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安
定化処理と組合せてもよい。 定着液として一般に用いられる組成のものを用
いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。 ネガポジ法（例えば“Journal of the Society
of Motion picture and Television
Engineers61巻（1953年）、667〜701頁に記載さ
れている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像し
てネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、
引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法、などが用いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬化軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如き
かぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公
開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。たとえばフエリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバ
ルト（）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；
ニトロソフエノールなどを用いることができる。
これらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジ
アミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用で
ある。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独
立の漂白液においても、一浴漂白定着液において
も有用である。 以下に実施例を挙げてさらに説明する。 実施例 １ 合成例９および10で調製されたポリマーラテツ
クス(A)および(B)を各々の単量体(8)、(5)および下記
構造（27）を有する紫外線吸収剤の単量体と比較
するために(8)、(5)および（27）の乳化分散物(C)、
(D)および(E)を下記のように調製した。 まず以下のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調
製した。 (a) 骨ゼラチンの10重量％水溶液（PH＝5.6、35
℃において）1000ｇを40℃に加熱溶解する。 (b) 上記単量体(8)27.4ｇを38℃においてジブチル
フタレート40ｇおよび補助溶媒である酢酸エチ
ル135ｇの混合溶媒に溶解し、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩の72重量％メタノー
ル溶液23ｇを加える。次いで(a)と(b)を爆発防止
混合機に入れ、１分間高速で撹拌した後混合機
を停止し、酢酸エチルを減圧留去した。このよ
うにして単量体(8)の乳化分散物(c)を調製した。 乳化分散物(c)と同様に単量体(5)28.7ｇ及び単量
体（27）46.4ｇを用いてそれぞれ乳化分散物(D)及
び乳化分散物(E)を調製した。 単量体(5)、(8)および（27）の乳化分散に際し、
ジブチルフタレートを用いないと乳化後、ごく短
時間の間に粗大結晶が析出し、紫外線吸収性が変
化するばかりでなく、塗布性が著しく悪化した。 これらの乳化分散物を３酢酸セルロース支持体
上に各々4.3ｇ／m²塗布した試料の分光吸収特性
を日立323型自記分光光度計を用いて測定し、第
１図ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅに示す結果を得た。 第１図ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅから明らかな如く
(C)、(D)および(E)に比べ(A)および(B)の吸収ピークは
ポリマーラテツクスにもかかわらずおどろくほど
シヤープさを維持している。 一般にモノマーでの分光吸収に比べてそれを重
合したポリマーの分光吸収ピークはブロードにな
り、写真用紫外線吸収剤としては実用に耐えない
と思われていた当業界の常識からは、第１図で得
られた結果は驚くべきものである。 実施例 ２ セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料を作製した。 第１層：ハレーシヨン防止層（AHL） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（ML） ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの
乳化分散物を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層（RL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）……銀塗布
量1.79ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して1.5×10^-5モ
ル カプラーＡ……銀１モルに対して0.04モル カプラーＣ−１……銀１モルに対して0.0015モ
ル カプラーＣ−２……銀１モルに対して0.0015モ
ル カプラーＤ……銀１モルに対して0.0006モル 第４層：第２赤感乳剤層（RL₂） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）……銀塗布
量1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して1.2×10^-5モ
ル カプラーＡ……銀１モルに対して0.02モル カプラーＣ−１……銀１モルに対して0.0008モ
ル カプラーＣ−２……銀１モルに対して0.0008モ
ル 第５層：中間層（ML） 第２層と同じ 第６層：第１緑感乳剤層（GL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）……塗布銀
量1.5ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して１×10^-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して0.05モル カプラーＭ−１……銀１モルに対して0.008モ
ル カプラーＤ……銀１モルに対して0.0015モル 第７層：第２緑感乳剤層（GL₂） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）……塗布銀
量1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して2.5×10^-5モ
ル 増感色素……銀１モルに対して0.8×10^-5モ
ル カプラーＢ……銀１モルに対して0.02モル カプラーＭ−１……銀１モルに対して0.003モ
ル カプラーＤ……銀１モルに対して0.0003モル 第８層：イエローフイルター層（YFL） ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２・５
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散
物とを含むゼラチン層。 第９層：第１青感乳剤層（BL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）……塗布銀
量1.5ｇ／m² カプラーＹ−１……銀１モルに対して0.25モル 第10層：第２青感乳剤層（BL₂） 沃臭化銀（沃化銀：６モル％）……塗布銀量
1.1ｇ／m² カプラーＹ−１……銀１モルに対して0.06モル 第11層：保護層（PL） ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５・5′−ジクロロ−
３・3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３・3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４・５・4′−5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５・5′−
ジクロロ−３・3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５・６・5′・6′−テト
ラクロロ−１・1′−ジエチル−３・3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩 上記試料を試料とした。試料の保護層にさ
らに実施例１で用いた乳化分散物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
又はＥをそれぞれ4.3ｇ／m²混合塗布した試料を
それぞれ試料、、、、とした。 これらの試料について下記の如き方法で膜物
性、耐接着性及び画像鮮鋭度を測定し表１に示す
結果を得た。 (イ) 膜物性 試料片をCN−16処理用の発色現像液（富士
写真フイルム(株)製）中に25℃、５分間浸漬後直
径0.1mmのサフアイア針で０〜200ｇの荷重が連
続的にかかる引つ掻き強度計で引つ掻き、傷が
つき始める荷重の大小により膜強度を調べた。 (ロ) 耐接着試験 試料を35mm平方の大きさに切り取り、それぞ
れ互いに接触しないようにして25℃、90％RH
の条件下で１日間調湿した後、それぞれの乳剤
面とバツク面を接触させ、500ｇの荷重をかけ
て、40℃、90％RHの条件下で２日間保存す
る。取り出したフイルムをはがして接着部分の
面積％を計算した。 評価Ａ〜Ｄは以下のように示される。 Ａ：接着面積に対して 0〜40％ Ｂ： 〃 40〜60％ Ｃ： 〃 60〜80％ (ハ) 画像鮮鋭度 画像鮮鋭度はレスポンス関数〔モデユレーシ
ヨン・トランスフアー・フアンクシヨン
（Modulation Transfer Function）：以下
MTFと略記する〕を求め、ある周波数値にお
けるMTF値の大きさを比較することによつて
行つた。MTFの測定は、高野正雄、藤村郁
夫；非破壊検査／６巻472〜482頁、1967年に従
つて行つた。露光は白色光で行い、測定はＲ、
Ｇ、Ｂ層それぞれ赤、緑、青フイルターを通し
て行つた。現像は下記に示す処理を用いた。 １ カラー現像……３分15秒 ２ 漂 白……６分30秒 ３ 水 洗……３分15秒 ４ 定 着……６分30秒 ５ 水 洗……３分15秒 ６ 安 定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミ
ノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 表１には１mmあたり20本の周波数における
MTF値を示したが、この値が大きいほどその画
像の微細部分の描写性が優れていること、すなわ
ち画像鮮鋭度が高いことを示す。

【表】 以上から明らかなごとく、単量体(5)、(8)および
（27）に比べ、本発明のポリマー紫外線吸収剤を
用いた感光材料は膜強度、耐接着性において大幅
な改良が見られ、鮮鋭度も優れている。勿論、試
料は、紫外線吸収剤を用いていないため試料
、に比べて耐スタチツク性等において著しく
劣り実用に供することが出来ないことは云うまで
もない。 実施例 ３ 実施例１、２では、紫外線吸収剤ポリマーを乳
化分散することによりラテツクス化したが、紫外
線吸収剤を合成例(5)および(6)のようにラテツクス
液として調製し直接保護層に添加することも可能
である。 図２には３酢酸セルロース支持体上に実施例２
試料の保護層と同じ組成を塗布する際、合成例
(5)、(6)の例示化合物（それぞれ（28）、（29）とす
る）をそれぞれ1.4c.c.、および1.6c.c.／m²、下記化
合物（30）とブチルアクリレートの３／１コポリ
マー（固形分濃度7.32％）（31）を合成例(5)と同
様の処方で合成し、2.1c.c.／m²、 化合物（30）（単量体）を実施例１の乳化処方
で既出紫外線吸収剤単量体の替りにゼラチン10重
量％水溶液に対し29.7ｇ使用して調製した乳化物
を4.3ｇ／m²塗布した試料ａ、ｂ、ｃ及びｄの分
光吸収特性を示した。 図２からわかるように試料ａ、ｂはポリマーで
あるにもかかわらずシヤープな吸収特性を有して
おり、それに対し試料Ｃは吸光度が低くかつ可視
領域までブロードな吸収を有している。 さらに、実施例２の多層カラー感光材料試料
と本実施例のａ〜ｄの保護層をの保護層の替り
にそれぞれ使用した試料、、、を比較し
た。 露光は、白色光を用い紫外線吸収フイルターで
約400nｍ以下のUV光をカツトして行なつた。表
２に各々の青感光層の相対感度を示す。この結果
から明らかなように化合物（28）、（29）は（30）
と同様に可視領域感度を下げないが、（31）は青
感光層の可視領域の感度を著しく低下させる。ま
た、試料Ｘは試料、に比べ、膜強度、耐接
着、MTF値において劣つているのは実施例２と
同様であつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅそして第２図ａ，
ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ分光吸収曲線を表わすも
のであり、各図に於て、横軸は吸収波長（単位ｎ
ｍ）を、たて軸は吸光度（％）を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン
   化銀乳剤層と少なくとも１つの非感光性層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において下記一般式
   〔〕で表わされる単量体から誘導される繰り返
   し単位を有する重合体又は共重合体紫外線吸収性
   ポリマーラテツクスを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級アル
   キル基、または塩素を表わし、Ｘは−CONH−、
   −COO−またはフエニレン基を表わしＡは炭素
   数１〜20のアルキレン基又は炭素数６〜20のアリ
   ーレン基で示される連結基を表わし、Ｙは−
   COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−
   SO₂NH−、−NHSO₂−、−SO₂−又は−Ｏ−を表
   わす。またｍとｎは各各０または１の整数を表わ
   す。Ｑは下記一般式〔〕で示される紫外線吸収
   性基を表わす。 一般式〔〕 式中、R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は各々水素原
   子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、
   炭素数１〜20のアリール基、炭素数１〜20のアル
   コキシ基、炭素数６〜20のアリールオキシ基、炭
   素数１〜20のアルキルチオ基、炭素数６〜20のア
   リールチオ基、アミノ基、炭素数１〜20のアルキ
   ルアミノ基、炭素数６〜20のアリールアミノ基、
   ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
   ノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフア
   モイル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基又
   はオキシカルボニル基を表わし、R₁とR₂、R₂と
   R₃、R₃とR₄又はR₄とR₅は閉環してメチレンジオ
   キシ基を形成してもよい。 R₆は水素原子、炭素数１〜20のアルキル基を
   表わす。 R₇はシアノ基、−COOR₉、−CONHR₉、−
   COR₉、又は−SO₂R₉を表わす。 R₈はシアノ基、−COOR₁₀、−CONHR₁₀、−
   COR₁₀、又は−SO₂R₁₀を表わす。 R₉とR₁₀は各々、炭素数１〜20のアルキル基又
   は炭素数６〜20のアリール基を表わす。 但し、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈
   の内の少なくとも１つは先に述べた連結基を介し
   てビニル基と結合するものとする。