JPH0318702B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカ
ツプリングしうる新規なシアン色像親油性ポリマ
ーカプラーのラテツクスを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと
発色現像することにより酸化された芳香族一級ア
ミン現像薬と色素形成カプラーとが反応し、色画
像が得られることはよく知られている。 ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
とにより酸化された芳香族一級アミン現像薬とカ
プラーとが反応してインドフエノール、インドア
ニリン、インダミン、アゾメチン、フエノキサジ
ン、フエナジン及びそれに類する色素ができ、色
画像が形成されることは知られている。この方式
においては通常色再現には減色法が使われ、青、
緑、および赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳
剤とそれぞれ余色関係にあるイエロー、マゼン
タ、およびシアンの色画像形成剤とが使用され
る。 イエロー色画像を形成するためには例えばアシ
ルアセトアニリド、又はベンゾイルメタン系カプ
ラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するために
は主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾ
ール、シアノアセトフエノンまたはインダゾロン
系カプラーが使われ、シアン色画像を形成するた
めには主としてフエノール系カプラー、例えばフ
エノール類及びナフトール類が使われる。 カラーカプラーは各種の要件に合致するもので
なければならず、例えば良好な分光特性を有し、
発色現像により光、温度、および湿度に対し長期
間にわたり高度の安定性を示す染料像を与えるこ
とが必要である。 ところで、多層カラー感光材料では、混色を少
くし、色再現をよくするためにそれぞれのカプラ
ーを分離した層に固定することが必要である。こ
のカプラーの耐拡散化の方法に多くが知られてい
る。 その１つの方法はカプラーの分子中に、拡散を
防ぐため長鎖の脂肪族基を導入するものである。
この方法によるカプラーはゼラチン水溶液と混和
しないためアルカリに可溶化させてゼラチン水溶
液に添加するか、あるいは高沸点の有機溶剤にと
かしてゼラチン水溶液中に乳化分散することが必
要である。 このようなカラーカプラーは乳剤中で結晶の析
出を引き起したり、あるいは高沸点の有機溶剤を
用いた場合には乳剤層を軟化させるため多量のゼ
ラチンを必要とし、その結果乳剤層を薄くしたい
という要望に逆の結果をもたらす。 カプラーを耐拡散化する別の方法は単量体カプ
ラーの重合で得られるポリマーカプラーをラテツ
クスの形で利用する方法である。 ポリマーカプラーをラテツクスの形で親水性コ
ロイド組成物に加える方法としては、従来、乳化
重合法で作られたラテツクスを直接ゼラチンハロ
ゲン化銀乳剤に加える方法と単量体カプラーの重
合で得られる親油性ポリマーカプラーをゼラチン
水溶液中にラテツクスの形で分散する方法が知ら
れている。前者の乳化重合法の例は水性ゼラチン
中での乳化重合法が米国特許3370952号に、水中
での乳化重合法が米国特許4080211号に記載され
ている。後者の親油性ポリマーカプラーラテツク
スの形で分散する方法の例は米国特許3451820号
に記載されている。 ポリマーカプラーをラテツクスの形親水性コロ
イド組成物に加える方法には他の方法に比べて多
くの利点をもつ。 まず、疎水性素材がラテツクス化されているた
め形成された膜の強度を劣化させることがなく、
また、ラテツクスには高濃度の単量体カプラーを
含むことが出来るので容易に高濃度のカプラーを
乳剤に含有させることができ、しかも粘度の増大
が少ないため膜が薄くできシヤープネスが改良で
きる点である。 さらに、全く非移行性のため混色がなく、乳剤
膜の中でカプラーが析出することも少ないことで
ある。 このようにポリマーカプラーをラテツクスの形
でゼラチンハロゲン化銀乳剤に加えたものとして
は、例えば米国特許4080211号、英国特許1247668
号、米国特許3451820号にはその製造方法と４当
量マゼンタポリマーカプラーラテツクスが、西独
特許2725591号及び米国特許3926436号には競争カ
プラーとの共重合ラテツクスが、米国特許
3767412号及びResearch Disclosure 21728（1982
年）にはシアンポリマーカプラーラテツクスが記
載されている。 しかしながら、シアンポリマーカプラーラテツ
クスには前記したような多くの優れた特徴を有し
ながら次のような改良すべき問題も有しており、
特に熱堅牢性については強く改良が望まれてい
る。 １ 現像処理後のカラー写真においてシアン色像
の熱及び湿熱に対する堅牢性が低い。 ２ カツプリングの反応速度が劣るため生成する
色素の感度、階調および色素濃度が低い。 Research Disclosure 21728（1982年）には乳
化重合によつて得られた粒子径0.1μm以下のラテ
ツクスにおいてシアン色像形成単量体カプラーを
アクリル酸またはメタクリル酸を共重合すること
により熱および湿熱に対する堅牢性が改良させる
ことが示されているが、発色性は不充分であり、
改良が望まれている。 したがつて、本発明の目的は第１に現像処理後
のカラー写真において熱および湿熱に対して堅牢
な色画像を形成する新規なシアン色像形成親油性
ポリマーカプラーのラテツクスを提供することで
ある。 本発明の目的は第２に発色性の著しく秀れた新
規なシアン色像形成親油性ポリマーカプラーのラ
テツクスを提供することである。 本発明の目的は第３に新規なシアン色像形成親
油性ポリマーカプラーのラテツクスの存在のもと
にハロゲン化銀乳剤を現像することによつてシア
ン色画像を形成する方法を提供することである。 本発明の目的は第４に新規なシアン色像形成親
油性ポリマーカプラーのラテツクスを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料、写真処理方法あ
るいは画像形成方法を提供することにある。 本発明者等は種々の研究を重ねた結果本発明の
これらの目的は下記一般式〔〕に対応するシア
ンカプラー反復単位と下記一般式〔〕に対応す
る芳香族一級アミン現像液と酸化カツプリングす
る能力をもたない酸成分を含有するエチレン様不
飽和単量体の反復単位と下記一般式〔〕に対応
する芳香族一級アミン現像液と酸化カツプリング
する能力をもたないエチレン様不飽和単量体の反
復単位の３つを少なくとも反復単位として有する
シアン色像形成親油性ポリマーカプラーを有機溶
媒中に溶かし、界面活性剤の存在下にゼラチン水
溶液中に乳化分散させた分散物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によ
り達成される。 （式中R₁は水素原子、炭素数１〜４個の低級
アルキル基または塩素を表わし、Ｑは酸化された
芳香族一級アミン現像薬とカツプリングして染料
を形成しうるシアンカプラー残基、より詳しくは
シアン色素形成フエノール型あるいはナフトール
型カプラー残基を表わす。） （式中R₂は水素原子、炭素数１〜４個の低級
アルキル基、または塩素を表わし、Ａは−COO
−、または−CONH−を表わし、Ｂは炭素数１
〜10個のアルキレン基、アラルキレン基、または
フエニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖で
も、分岐鎖でも環状でもよい。Ｄは−COOMま
たは−SO₃Mを表わす。ただしＭは水素原子また
はアルカリ金属を表わす。ｍは０または１を表わ
す。 （式中、R₃は水素原子、炭素数１〜４個の低
級アルキル基または塩素をあらわし、Ｅは−
COOR₄、−CONHR₄、−OCOR₄または置換もし
くは無置換フエニル基をあらわし、R₄は炭素数
１〜10のアルキル（直鎖、分岐鎖、環状）基また
はフエニル基をあらわす。但しR₃が水素原子で
あるとき、Ｅは−COOH₃となることはない。 また、上記のポリマーカプラーは、その反復単
位中に競争カプラー部分を含むことはない。ここ
で、競争カプラーとは、酸化された芳香族一級ア
ミン現像主薬とカツプリングして無色の化合物を
生成するものをいう。 本発明は有機溶剤中に単量体を溶解した後重合
を開始したものであり、界面活性剤のミセル中お
よびラテツクス粒子中で重合を行なう乳化重合に
よるポリマーカプラーとはポリマーの組成分布特
に酸成分の組成分布に差が生じる事が、また本発
明の如き親油性ポリマーカプラーを有機溶剤に溶
解した後界面活性剤の存在下ゼラチン水溶液に乳
化分散して得られたラテツクス粒子と乳化重合に
よつて得られたラテツクス粒子とではカプラー部
および酸成分のラテツクス粒子中での存在状態に
も差が生じる事が考えられる。例えば本発明の方
法ではポリマーカプラーのポリマー鎖は分散のた
めに用いる有機溶剤中でいつたん完全にからみ合
いがなくなり、その後溶媒がなくなつて析出する
ときポリマー鎖は新たにからみ合いが生ずる。一
方分散状態で重合される場合ではこのようなこと
はなく、これらの差が発色性や退色性に差を生じ
させるものと推定される。 より詳しくは、本発明のシアン色像形成ポリマ
ーカプラーラテツクスにおいて酸化された芳香族
一級アミン現像液とカツプリングしてシアン色像
を形成するシアンカプラー残基Ｑとしてはフエノ
ール型〔〕あるいは〔〕もしくはナフトール
型〔〕が好ましい。 式中R₅は水素原子または炭素数１〜４個の低
級アルキル基で、A₁は一般式〔〕のNH基に結
合する炭素数１〜10個の無置換または置換アルキ
レン基、アラルキレン基あるいはフエニレン基を
表わしアルキレン基は直鎖でも分岐していてもよ
い。 （アルキレン基としては例えば、メチレン、メ
チルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、
トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキ
レン基としては例えばベンジリデン、フエニレン
基としては例えばｐ−フエニレン、ｍ−フエニレ
ン、メチルフエニレンなどがある。） R₆は水素原子、または炭素数１〜５個の低級
アルキル基（例えばメチル基、エチル基またはｔ
−ブチル基など）でR₇は無置換または置換アル
キル基、フエニル基またはフエニルアミノ基を表
わす。Ｘはハロゲン原子（フツ素原子、塩素原
子、臭素原子）、Ｙは水素原子、ハロゲン原子
（例えばフツ素原子、塩素原子、または臭素原子）
または置換アルコキシ基で、ｋ、ｊは各々０また
は１を表わす。 ここでA₁で表わされるアルキレン基、アラル
キレン基またはフエニレン基の置換基としてはア
リール基（例えばフエニル基）、ニトロ基、水酸
基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば
メトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフエノ
キシ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ
基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド基）、スルフアモイル基（例えばメチルス
ルフアモイル基）、ハロゲン原子（例えばフツ素、
塩素、臭素など）、カルボキシ基、カルバモイル
基（例えばメチルカルバモイル基）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基な
ど）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基）
が挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは
同じでも異つてもよい。 またＹで表わされる置換アルコキシ基の置換基
としてはアリール基（例えばフエニル基）、ニト
ロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ
基（例えばメトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えばフエノキシ基など）、アシルオキシ基（例
えばアセトキシ基など）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基など）、アルキルスルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド基など）、
アルキルスルフアモイル基（例えばメチルスルフ
アモイル基）、ハロゲン原子（例えばフツ素、塩
素、臭素など）、カルボキシ基、アルキルカルバ
モイル基（例えばメチルカルバモイル基）アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基
など）、アルキルスルホニル基（例えばメチルス
ルホニル基など）、アルキルチオ基（例えばβ−
カルボキシエチルチオ基など）などが挙げられ
る。この置換基が２つ以上あるときは同じでも異
つてもよい。 さらに、R₇で表わされるアルキル基、フエニ
ル基の置換基としてはフツ素原子が好ましく、フ
エニルアミノ基の置換基としてはニトロ基、シア
ノ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド基）、スルフアモイル基（例えばメチルス
ルフアモイル基）、ハロゲン原子（例えばフツ素、
塩素、臭素）、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基）、スルホニル基（例えばメチルス
ルホニル基）が挙げられる。これらの置換基が２
つ以上あるときは同じでも異つてもよい。 一般式〔〕に対応する芳香族一級アミン現像
薬と酸化カツプリングする能力を持たない酸成分
を含有するエチレン様不飽和単量体としてはアク
リル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルア
クリル酸（例えばメタクリル酸）等およびそれら
から誘導される酸成分を含有するエステルもしく
はアミドであり前記一般式〔〕のＢはアルキレ
ン基、アラルキレン基、またはフエニレン基を表
わし、アルキレン基は直鎖でも、分岐鎖でも、環
状でもよい。アルキレン基としては例えばメチレ
ン、メチルメチレン、エチレン、メチルエチレ
ン、ジメチルエチレン、トリメチレン、テトラメ
チレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、およ
びデシルメチレン、アラルキレン基としては例え
ばベンジリデン、フエニレン基としては例えばｐ
−フエニレンおよびｍ−フエニレンなどがある。 次に芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカツプ
リングする能力を持たない一般式〔〕に対応す
るエチレン様不飽和単量体としてはアクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
（例えばメタクリル酸など）などから誘導される
エステルもしくはアミド（例えば、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、iso−
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリルアミド、
ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミドおよびｎ−ブチルメタクリルアミド）、ビ
ニルエステル（例えばビニアアセテート、および
ビニルプロピオネート）およびスチレン等があ
る。特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル類が好ましい。 ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量
体は２種以上を一緒に使用することもできる。例
えばエチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレートとスチレンメチルア
クリレートとジアセトンアクリルアミド等であ
る。 本発明のポリマーカプラーは一般式〔〕に対
応する反復単位を２種以上含んでもよい。 ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、前
記一般式〔〕に対応する単量体カプラーと共重
合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成さ
れる共重合体の物理的性質および／または化学的
性質、例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合
剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安
定性等が好影響を受けるように選択することがで
きる。 本発明に用いられるシアンポリマーカプラーは
親油性のもので、特にラテツクスの形で使用する
事が好ましい。 親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中に
ラテツクスの形で乳化分散する方法については米
国特許3451820号に記載の方法を用いることがで
きる。 次に親油性シアンポリマーラテツクスの一般重
合法について述べる。 エチレン系不飽和単量体のフリーラジカル重合
は化学的重合開始剤の熱分解または物理的作用例
えば紫外線または他の高エネルギー輻射、高周波
等によつて形成されるフリーラジカルの単量体分
子に付加することによつて開始される。 主な化学的重合開始剤としてはアゾビス系重合
開始剤（例えば２，2′−アゾビスイソ酪酸ジメチ
ル、２，2′−アゾビスイソ酪酸ジエチル、２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル、および２，
2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレノニトリ
ル）など）、ベンゾイルパーオキサイド、クロロ
ベンゾイルパーオキサイドおよび他の化合物があ
る。 親油性シアンポリマーカプラーの重合に用いる
溶媒としては通常単量体と無限に混合すると同時
に生成する親油性ポリマーカプラーの良溶媒であ
り、しかも開始剤とも反応せずフリーラジカル付
加重合の通常の作用を妨害しないものが望まし
い。 具体的には例えば芳香族炭化水素（例えばベン
ゼン、トルエンなど）、炭化水素（例えばｎ−ヘ
キサンなど）、アルコール（例えばメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、tert−ブタノールなど）、ケトン（例えばア
セトン、メチルエチルケトンなど）、環状エーテ
ル（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンな
ど）、エステル（例えば酢酸エチルなど）、塩素化
炭化水素（例えば塩化メチレン、クロロホルムな
ど）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなど）、スルホキシド（例え
ばジメチルスルホキシドなど）、ニトリル（例え
ばアセトニトリルなど）およびその組合せと用い
ることが出来る。 次に、親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶
液中にラテツクスの形で分散する際、親油性ポリ
マーカプラーを溶解するために用いる有機溶媒は
分散液を塗布する前あるいは（あまり好ましくな
いが）塗布した分散液の乾燥中の気化の際に除か
れる。溶媒を除去する方法としてはたとえばゼラ
チンヌードル型で水洗することにより除去しうる
ようにある程度水溶性のもの、および噴霧乾燥、
真空または水蒸気パージング法によつて除かれる
ものがある。 又、この除去しうる有機溶媒としてはエステル
たとえば低級アルキルエステル、低級アルキルエ
ステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素たとえば塩
化メチレン、またはトリクロルエチレン、フツ素
化炭化水素、アルコールたとえばｎ−ブチルない
しオクチルまでのアルコール、およびそれらの組
合せを包含する。 親油性ポリマーカプラーを分散する分散剤とし
ては、どのような形式のものを用いてもよいがイ
オン性界面活性剤特にアニオン性型のものが好適
である。Ｃ−セチルベタイン、Ｎ−アルキルアミ
ノプロピオン酸塩、Ｎ−アルキルイミノジプロピ
オン酸塩のような両性型のものを用いることもで
きる。 また親油性ポリマーカプラーと芳香族一級アミ
ン現像薬の酸化体より形成される染料の色合いを
調節し、塗布した乳剤のたわみ性を改善するため
に永久的溶媒すなわち、高沸点（200℃以上）の
水非混和性有機溶媒を加えてもよい。 また最終の乳剤皮膜の厚さをできるだけ薄くし
高い鮮明度を維持するためにこの永久的溶媒の濃
度は低くすることが望ましい。 親油性ポリマーカプラー中に占める一般式
〔〕に対応する発色部分の割合は通常５〜80重
量％が望ましいが、色再現、発色性及び安定性の
点では20〜70重量％が好ましい。また一般式
〔〕に対応する非発色部分の割合は通常１〜30
重量％が望ましいが、色再現性、発色性及び堅牢
性の点では５〜20重量％が好ましい。この場合の
当分子量（１モルの単量体カプラーを含むポリマ
ーのグラム数）は約250〜4000であるがこれに限
定するものではない。 本発明に従い重合させ親油性シアンポリマーカ
プラーのラテツクスを作るのに適した単量体カプ
ラーの例は各種文献例えば米国特許2976294、同
3767412、同4080211、同4128427、Reseach
Disclosure 21728（1982年）にみられる。 代表例は下記の如きものであるがこれに限定す
るものではない。 次に本発明に従い重合させた親油性シアンポリ
マーカプラーのラテツクスを作るのに適した一般
式〔〕で表わされる酸成分を含有するエチレン
様不飽和単量体としては下記の如きものがある
が、これに限定されるものではない。 (i) CH₂＝CH−COOH (iii) CH₂＝CH−CONHCH₂COOH 次に本発明の代表的な合成例を以下に示す。 製法例 (1) ６−メタクリルアミド−２，４−ジクロロ−３
−メチルフエノール(1)とメチルメタクリレートと
メタクリル酸との共重合ポリマー（親油性ポリマ
ーカプラー） 単量体カプラー(1)20ｇ、メチルメタクリレート
17ｇ、メタクリル酸３ｇ、ジオキサン200mlの混
合物を窒素気流中撹拌下80℃に加熱した後、アゾ
ビスイソ酪酸ジメチル600mgを含むジオキサン10
mlを加え重合を開始した。５時間反応した後反応
液を冷却し水１に注ぎ析出した固体を別し、
さらに十分水で洗浄した。 この固体を減圧下加熱乾燥する事により親油性
ポリマーを38.2ｇ得た。 このポリマーカプラーは塩素分析より形成さた
共重合体が51.4％の単量体カプラー(1)を含有して
いる事を示した。 次に親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶
液中にラテツクスの形で分散する方法について記
すまず次のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調整
した。 (a) 骨ゼラチンの3.0重量％水溶液（35℃におい
てPH5.6）200ｇを38℃に加熱し、ラウリル硫酸
ナトリウムの10重量％水溶液16mlを加える。 (b) 上記親油性ポリマーカプラー20ｇを38℃に
おいて酢酸エチル200mlに溶かす。 次いで、溶液(b)を高速でかきまぜ中の爆発防止
混合機に入れ、この中へ溶液(a)を急速に加え１分
間かきまぜた後、混合機を停止し、減圧留去によ
り酢酸エチルを除いた。このようにして親油性ポ
リマーカプラーを希ゼラチン溶液中に分散しラテ
ツクス（′）を作つた。 製法例 (2) ６−アクリルアミド−２，４−ジクロロ−３−
メチルフエノール(2)とエチルメタクリレートとア
クリル酸との共重合ポリマー（親油性ポリマーカ
プラー） 単量体カプラー(2)20ｇ、エチルメタクリレート
16ｇ、アクリル酸４ｇ、ｎ−プロパノール200ml
の混合物を窒素気流中撹拌下80℃に加熱した後、
アゾビスイソ酪酸ジメチル600mgを含むｎ−プロ
パノール10mlを加え重合を開始した。５時間反応
した後反応液を冷却し水1.5に注ぎ析出した固
体を別し、さらに十分水で洗浄した。 この固体を減圧下加熱乾燥する事により親油性
ポリマーを37.6ｇ得た。 このポリマーカプラーは塩素分析より形成され
た共重合体が49.8％の単量体カプラー(2)を含有し
ている事を示した。 次に親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶
液中にラテツクスの形で分散する方法について記
すまず次のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調整
した。 (a) 骨ゼラチンの3.0重量％水溶液（35℃におい
てPH5.6）200ｇを38℃に加熱し、ラウリル硫酸
ナトリウムの10重量％水溶液16mlを加える。 (b) 上記親油性ポリマーカプラー20ｇを38℃に
おいて酢酸エチル200mlに溶かす。 次いで、溶液(b)を高速でかきまぜ中の爆発防止
混合機に入れ、この中へ溶液(a)を急速に加え１分
間かきまぜた後、混合機を停止し、減圧留去によ
り酢酸エチルを除いた。このようにして親油性ポ
リマーカプラーを希ゼラチン溶液中に分散しラテ
ツクス′を作つた。 製法例 (3) ６−アクリルアミド−２，４−ジクロロ−３−
メチルフエノール(2)とエチルメタクリレートとＮ
−メタクリロイル−β−アラニンとの共重合ポリ
マー（親油性ポリマーカプラー） 単量体カプマー(2)50ｇ、エチルメタクリレート
45ｇとＮ−メタクリロイル−β−アラニン５ｇ、
ジオキサン500mlの混合物を窒素気流中撹拌下80
℃に加熱した後、アゾビスイソ酪酸ジメチル1.5
ｇを含むジオキサン30mlを加え重合を開始した。
５時間反応した後反応液を冷却し水７に注ぎ出
した固体を別し、さらに十分水で洗浄した。 この固体を減圧下加熱乾燥する事により親油性
ポリマーを94.5ｇ得た。 このポリマーカプラーは塩素分析より形成され
た共重合体が50.1％の単量体カプラー(2)を含有し
ている事を示した。 次に親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶
液中にラテツクスの形で分散する方法について記
すまず次のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調整
した。 (a) 骨ゼラチンの3.0重量％水溶液（35℃におい
てPH5.6）200ｇを38℃に加熱し、ラウリル硫酸
ナトリウムの10重量％水溶液16mlを加える。 (b) 上記親油性ポリマーカプラー20ｇを38℃に
おいて酢酸エチル200mlに溶かす。 次いで、溶液(b)を高速でかきまぜ中の爆発防止
混合機に入れ、この中へ溶液(a)を急速に加え１分
間かきまぜた後、混合機を停止し、減圧留去によ
り酢酸エチルを除いた。このようにして親油性ポ
リマーカプラーを希ゼラチン溶液中に分散しラテ
ツクス′を作つた。 製法例 (4) ６−（３−メタクリルアミドプロパンアミド）−
２，４−ジクロロ−３−メチルフエノール(9)とジ
アセトンアクリルアミドとメタクリル酸との共重
合体（親油性ポリマーカプラー） 単量体カプラー(8)20ｇ、ジアセトンアクリルア
ミド17ｇ、メタクリル酸３ｇを含むｎ−プロパノ
ール200mlの混合物を窒素気流中撹拌下80℃に加
熱した後、アゾビスイソ酪酸ジメチル600mgを含
むｎ−プロパノール10mlを加え重合を開始した。
５時間反応した後反応液を冷却し水1.5に注ぎ
析出した固体を別し、さらに十分水で洗浄し
た。 この固体を減圧下加熱乾燥する事により親油性
ポリマーを37.5ｇ得た。 このポリマーカプラーは塩素分析より形成され
た共重合体が49.3％の単量体カプラー(9)を含有し
ている事を示した。 次に親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶
液中にラテツクスの形で分散する方法について記
すまず次のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調整
した。 (a) 骨ゼラチンの3.0重量％水溶液（35℃におい
てPH5.6）200ｇを38℃に加熱し、ラウリル硫酸
ナトリウムの10重量％水溶液16mlを加える。 (b) 上記親油性ポリマーカプラー20ｇを38℃に
おいて酢酸エチル200mlに溶かす。 次いで、溶液(b)を高速でかきまぜ中の爆発防止
混合機に入れ、この中へ溶液(a)を急速に加え１分
間かきまぜた後、混合機を停止し、減圧留去によ
り酢酸エチルを除いた。このようにして親油性ポ
リマーカプラーを希ゼラチン溶液中に分散しラテ
ツクス′を作つた。 製法例 (5)〜(21) 前記単量体カプラーを用い製法例(1)〜(4)の共重
合体と同じ方法で下記の親油性シアンポリマーカ
プラーを作つた。

【表】

【表】 単量体カプラー、非発色性酸成分含有単量体お
よび非発色性単量体の量は合成時の仕込み量を表
わす。 これら親油性ポリマーカプラーの分散も前記製
法例(1)〜(4)と同様にラテツクス分散できる。 本発明のシアンポリマーカプラーラテツクスは
単独であるいは２種以上を混合て使用できる。 本発明のシアンポリマーカプラーラテツクスは
米国特許4080211号、西独特許2725591号、米国特
許3926436号及びResearch Disclosure21728など
に記載されたシアンポリマーカプラーラテツクス
と併用することもできる。 また、本発明のシアンポリマーカプラーラテツ
クスに疎水性シアン発色カプラーのフエノールカ
プラー、およびナフトールカプラー、たとえば、
米国特許2369929号、同2434272号、同2474293号、
同2521908号、同2895826号、同3034892号、同
3311476号、同3458315号、同3476563号、同
3583971号、同3591383号、同3767411号、同
4004929号、西独特許出願2414830号、同2454329
号、特開昭48−59838号、同51−26034号、同48−
5055号、同51−146828号、同55−73050号に記載
のシアンカプラーを米国特許2269158号、同
2272191号、同2304940号、同2311020号、同
2322027号、同2360289号、同2772163号、同
2801170号、同2801171号、同3619195号、英国特
許1151590号、独国特許1143707号などに記載の方
法で親水性コロイドに分散した分散物を、特公昭
51−39853などに記載の方法で含浸（ロード）し
て使用することもできる。ここ含浸（ロード）と
は疎水性シアンカプラーがシアンポリマーカプラ
ーラテツクス内部に含まれる状態、あるいはシア
ンカプラーラテツクス表面に沈積している状態を
意味する。しかし、含浸（ロード）がいかなる機
構で起きるかは正確にはわかつていない。 本発明のシアンポリマーカプラーラテツクスに
感光材料に求められる特性を満足するために米国
特許3148062号、同3227554号、同3733201号、同
3617291号、同3703375号、同3615506号、同
3265506号、同3620745号、同3632345号、同
3869291号、同3642485号、同3770436号、同
3808945号、英国特許1201110号、同1236767号、
などに記載の現像抑制剤放出（DIR）カプラーを
米国特許2269158号、同2272191号、同2304940号、
同2311020号、同2322027号、同2360289号、同
2772163号、同2801170号、同2801171号、同
3619195号、英国特許1151590号、独国特許
1143707号などに記載の方法で親水性コロイドに
分散した分散物を特公昭51−39853などに記載の
方法で含浸して使用することもできる。 また独国公開2529350号、同2448063号、同
2610546号、米国特許3928041号、同3958993号、
同3961959号、同4049455号、同4052213号、同
3379529号、同3043690号、同3364022号、同
3297445号、同3287129号、などに記載のDIR化合
物を併用して使用することもできる。 また、米国特許3876428号、同3580722号、同
2998314号、同2808329号、同2742832号、同
2689793号などに記載の競争カプラー、米国特許
2336327号、同2728659号、同2336327号、同
2403721号、同2701197号、同3700435号などに記
載のステイン防止剤、英国特許1326889号、米国
特許3432300号、同3698909号、同3574627号、同
3573050号、同3764337号などに記載の色素像安定
剤などと併用することもできる。 本発明を使つてカラー写真感光材料を作るには
シアン形成のカプラー以外の一般に良く知られた
カプラーを使用することができる。 カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれる疎水
基を有する非拡散性のものが望ましい。カプラー
は銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正を効果をもつカラー
ド・カプラー、あるいは現像にともなつて現像抑
制剤を放出するカプラーを含んでもよい。カプラ
ーはカツプリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用いう
る黄色発色カプラーの具体例は、米国特許
2875057号、同3265506号、同3408194号、同
3551155号、同3582322号、同3725072号、同
3891445号、西独特許1547868号、西独出願
2219917号、同2261361号、同2414006号、英国特
許1425020号、特公昭51−10783号、特開昭47−
26133号、同48−73147号、同51−102636号、同50
−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同
51−21827号、同50−87650号などに記載されたも
のである。 マゼンタ発色カプラーとしては、５−ピラゾロ
ンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラー等があり、たとえば米
国特許2600788号、同2983608号、同3062653号、
同3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号、な
どに記載されたものがある。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一化合物を異なる２以上の層に含んで
もよい。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀、たとえば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等よりなり、ゼ
ラチンの如き親水性高分子中に微細に分散された
ものであり、均一な粒子サイズをもつものから広
い粒子サイズ分布をもつものまで、また平均粒子
サイズも約0.1ミクロンから約３ミクロンに至る
広範囲な分散状態にあるものが感光材料の使用目
的に応じて選択される。これらハロゲン化銀乳剤
は、例えばシングルあるいはダブルジエツト法、
もしくはコントロールダブルジエツト法等の混合
法によつて、さらに例えばアンモニア法、中性
法、酸性法等の熟成方法によつて調製され得る。
またこれらハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感、金増
感、還元増感の如き化学増感を受けていてもよ
く、ポリオキシエチレン化合物やオニウム化合物
のような感度上昇剤を含有していてもよい。また
潜像を主として表面に形成する型の乳剤ばかりで
なくて、粒子内部に形成する内部潜像型のものも
本発明に使用することができる。また別々に形成
した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合して
もよい。 本発明の感光層を構成する親水性高分子物質と
しては、ゼラチンの如き蛋白質、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミドの如き高分子非電解質、アルギン酸塩、ポリ
アクリル酸塩の如き酸性高分子物質、ホフマン転
位反応によつて処理したポリアクリルアミド、ア
クリル酸とＮ−ビニルイミダゾールの共重合物の
如き高分子両性電解質、US.4215195に記載の架
橋性ポリマーなどが適している。またこれら連続
相をなす親水性高分子物質は、分散された疎水性
高分子物質、例えばポリアクリル酸ブチルエステ
ル等のラテツクスを含んでいてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、
また常法によつて化学増感をすることができる。
化学増感材にはたとえば米国特許2399083号、同
2540085号、同2597856号、同2597915号に示され
るような塩化金酸塩、三塩化金など金化合物、米
国特許2448060号、同2540086号、同2556245号、
同2566263号、同2598079号に示されるような白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニ
ウムのような貴金属の塩類、米国特許1574944号、
同2410689号、同3189458号、同3501313号等に記
載されているような、銀塩と反応して硫化銀を形
成するイオウ化合物、米国特許2487850号、同
2518698号、同2521925号、同2521926号、同
2694637号、同2983610号、同3201254号に記載さ
れているような第一スズ塩、アミン類、その他の
還元性物質などがあげられる。 本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保
存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。
それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、３−メチ
ルベンゾチアゾール、１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類
など極めて多くの化合物が古くから知られてい
る。 使用できる化合物の一例は、K.Mees著“The
Theory of the Photographic Process”（第３
版、1966年）に原文献を挙げて記されているほか
次の特許にも記されている。米国特許1758576号、
同2110178号、同2131038号、同2173628号、同
2697040号、同2304962号、同2324123号、同
2394198号、同2444605〜８号、同2566245号、同
2694716号、同2697099号、同2708162号、同
2728663〜５号、同2476536号、同2824001号、同
2843491号、同2886437号、同3052544号、同
3137577号、同3220839号、同3226231号、同
3236652号、同3251691号、同3252799号、同
3287135号、同3326681号、同3420668号、同
3622339号、英国特許893428号、同403789号、同
1173609号、同1200188号。 本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または
混合して添加してもよい。それらは塗布助剤とし
て用いられるものであるが、時としてその他の目
的、たとえば乳化分散、増感、帯電防止、接着防
止などのためにも適用される。 これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面
活性剤、アルキレンオキサイイド系、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム又
はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カ
ルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホン類、アミノア
ルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活
性剤にわけられる。 これら使用し得る界面活性剤化合物例の一部は
米国特許2271623号、同2240472号、同2288226号、
同2739891号、同3068101号、同3158484号、同
3201253号、同3210191号、同3294540号、同
3415649号、同3441413号、同3442645号、同
3475174号、同3545974号、西ドイツ特許公開
1942665号、英国特許1077317号、同1198450号を
はじめ、小田良平他著「界面活性剤の合成とその
応用」（槙書店1964年版）およびA.W.ペリイ著
「サーフエス アクテイブ エージエンツ」（イン
ターサイエンス パブリケーシヨン インコーポ
レーテイド 1958年版）、J.P.シスリー著「エン
サイクロペデイア オブ サーフエス アクテイ
ブ エージエンツ 第２巻」（ケミカルパプリツ
シニカンパニー 1964年版）などの成書に記載さ
れている。 写真乳料はシアニン、メロシアニン、カルボシ
アニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ
使用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使
用によつて分光感度や強色増感を行うことができ
る。 これらの色増感技術は古くから知られており、
米国特許2688545号、同2912329号、同3397060号、
同3615635号、同3628964号、英国特許1195302号、
同1242588号、同1293862号、西ドイツ特許公開
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号、などにも記載がある。その選択は
増感すべき波長域、度等感光材料の目的、用途に
応じて任意に定めることができる。 本発明に使用される感光材料の親水性コロイド
層、特にゼラチン層は各種の架橋剤によつて硬膜
することができる。例えばクロム塩、ジルコニウ
ム塩のような無機化合物：ムコクロール酸ないし
特公昭46−1872号に記載されている２−フエノキ
シ−３−クロルマレアルデヒド酸の如きアルデヒ
ド系化合物も多くの場合本発明に有用であるが、
特公昭34−7133号に記載されている複数個のエポ
キシ環を有する化合物、特公昭37−8790に記載さ
れているポリー（１−アジリジニル）化合物、並
びに米国特許3362827号、3325287号に記載されて
いる活性ハロゲン化合物、米国特許2994611号、
同3582322号、ベルギー特許第686440号などに知
られているビニルスホン系化合物などの非アルデ
ヒド系架橋剤は、本発明に使用する感光材料に使
用するのに特に適している。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、多くの場合
支持体上に置かれている。支持体としては、目的
に応じてガラス、金属、陶器のような硬いもの
や、その他の可撓性のものが使用される。可撓性
支持体の代表的な例としては、セルローズナイト
レートフイルム、セルローズアセテートフイル
ム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリカーボネートフイルム及びこれらの積層
物等があり、バライタまたはα−オレフインポリ
マー特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンブテンコポリマー等によつて被覆された紙、特
公昭47−19068に示されているような粗面下した
表面をもつプラスチツクフイルムも有利に使用さ
れる。これらの支持体は、感光材料の目的に応じ
て、透明なもの、染料、顔料を添加して着色した
もの、チタンホワイト等を添加して不透明化した
もの、カーボンブラツク等を添加して遮光性にし
たもの等から選択できる。 写真感光材料の各層はデイツプコート、エアー
ナイフコート、カーテンコート、あるいは米国特
許2681294号に記載のホツパーを使用するエクス
トルージヨンコートを含む種々の塗布法によつて
塗布することができる。必要に応じて、米国特許
2761791号、同3508947号及び同2941898号、同
3526528号などに記載の方法により２種又はそれ
以上の層を同時に塗布することもできる。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。たとえばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（たとえば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（たとえばジブトキシエチル−クシネ
ート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エ
ステル類（たとえばトリメシン酸トリブチル）な
ど、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、た
とえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
キルアセテート、フロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒
とを混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体没食子酸誘導体、Ｐ−アルコキシフエ
ノール類、Ｐ−オキシフエノール誘導体及びビス
フエノール類等がある。 ハイドロキノン誘導体の具体例は米国特許
2360290号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載されて
おり、没食子酸誘導体のそれに米国特許第
3457079号、同3069262号等に記載されており、Ｐ
−アルコキシフエノール類のそれは米国特許
2735765号、同3698909号、特公昭49−20977号、
同52−6623号に記載されており、Ｐ−オキシフエ
ノール誘導体のそれは米国特許3432300号、同
3573050号、同3574627号、同3764337号、特開昭
52−35633号、同52−147434号、同52−152255号
に記載されており、ビスフエノール類のそれは、
米国特許3700455号に記載されている。 本発明の光材料には親水性コロイド層に紫外線
吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物（たとえば米国
特許3533794号に記載のもの）、４−チアゾリドン
化合物（たとえば米国特許3314794号、同3352681
号に記載のもの）、ベンゾフエノン化合物（たと
えば特開昭46−2784号に記載のもの）、ケイヒ酸
エステル化合物（たとえば米国特許3705805号、
同3707375号に記載のもの）、あるいはベンゾオキ
サゾール化合物（たとえば米国特許3499762号に
記載のもの）を用いることができる。紫外線吸収
性のカプラー（たとえばα−ナフトール系のシア
ン色素形成カプラー）や紫外線吸収性のポリマー
などを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特
定の層に媒染されてもよい。また、これらの紫外
線吸収剤は本発明のシアンポリマーカプラーと同
一の層に含まれてもよい。 本発明の光材料は、感色性と発色性とが異る乳
剤層が重ねて支持体に塗布されている型、謂ゆる
重層構成型においても、粒子状に成形された感色
性と発色性とが異る乳剤が混合して支持体に塗布
されている型、謂ゆるミクスド・パケツト型にお
いても実現される。本発明の光材料は種々の形に
おいて実現される。例えばカラーネガフイルム、
カラーポジフイルム、カラー反転フイルム、カラ
ー印画紙、カラー反転印画紙などがある。 本発明のカラー写真感光材料の色素画像を得る
為には、露光後、現像処理が必要である。現像処
理とは、基本的には、発色現像；漂白；定着工程
を含んでいる。この場合各工程が独立する場合
も、その中の二工程以上をそれらの機能を持つた
処理液を使つて、一回の処理で済ませてしまう場
合もある。また各工程共必要に応じて２回以上に
分けて処理することもできる。尚現像処理工程に
は上のほか前硬膜、中和、第一現像（黒白現像）、
安定化、水洗等の諸工程が必要によつて、組合さ
れている。処理温度は、感光材料、処理処方によ
つて好ましい範囲に設定されるが一般には、18℃
から60℃の間に設定されることが多い。なお、一
連の処理各工程の設定温度が同一である必要はな
い。 発色現像液はその酸化生成物がカプラーと呼ば
れる発色剤と反応して発色生成物を作る化合物す
なわち現像主薬を含むPHが８以上好ましくは９〜
12のアルカリ水溶液である。上記現像主薬は芳香
族環上に一級アミノ基を持ち露光されたハロゲン
化銀を現像する能力のある化合物ないしは、この
ような化合物を形成する前駆体を意味する。たと
えば４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−アミノ−３−メ
トキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエ
チルアニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、４−
アミノ−３−β−メタンスルホアミドエチル−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンやその塩（たとえば硫
酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン
酸塩など）が好ましい代表例として挙げられてい
る。その他米国特許第2193015号、同2592364号、
特開昭48−64933号或いはL.F.A.Mason著
Photographic Processing Chemistry（Focal
Press−London版1966年発行）の226−229頁T.
H.James著“The Theory of the Photographic
Process”（MacMillan、New York第４版
（1977）のpp315−320などにも記されている。ま
た“The Theory of the Phtotographic
Process”（第４版）のpp311−315などに記載の
アミノフエノール類を用いてもよい。さらに、３
−ピラゾリドン類との併用も可能である。 発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加
えることができる。この主な例には、アルカリ剤
（たとえばアルカリ金属やアンモニウムの水酸化
物、炭酸塩、燐酸塩）、PH調節あるいは緩衝剤
（たとえば酢酸、硼酸のような弱酸や弱塩基、そ
れらの塩）、現像促進剤（たとえば米国特許
2648604号、同3671247号等に記されている各種の
ピリジニウム化合物やカチオン性の化合物類、硝
酸カリウムや硝酸ナトリウム、米国特許2533990
号、同2577127号、同2950970号等に記されている
ようなポリエチレングリコール縮合物やその誘導
体類、英国特許102033号や同1020032号の記載の
化合物で代表されているようなポリチオエーテル
類などのノニオン性化合物類、米国特許3068097
号記載の化合物で代表されるようなサルフアイト
エステルをもつポリマー化合物、その他ピリジ
ン、エタノールアミン等有機アミン類、ベンジル
アルコール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤
（たとえば臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国
特許2496940号、同2656271号に記載のニトロベン
ツイミダゾール類をはじめ、メルカプトベンツイ
ミダゾール、５−メチルベンツトリアゾール、１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、米国
特許3113864号、同3342569号、同3295976号、同
3615522号、同3597199号等に記載の迅速処理用の
化合物類、英国特許972211号に記載のチオスルフ
オニル化合物、或いは特公昭46−41675号に記載
されているようなフエナジンＮオキシド類、その
他科学写真便覧、中巻、29頁より47頁に記載され
ているかぶり抑制剤など）、そのほか米国特許
3161513号、同3161514号、英国特許1030442号、
同1144481号、同1251558号、記載のステイン又は
スラツジ防止剤、また米国特許3536487号等で知
られている重層効果促進剤、保恒剤（たとえば亜
硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸
塩、ホルムサルフアイト、アルカノールアミンサ
ルフアイト附加物など）がある。 本発明のカラー写真感光材料は発色現像に先立
つ工程を行なうこともできる。 カラー反転フイルムの第一現像液も発色現像に
先立つ工程であり、ハイドロキノン、１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フエノール等の現像主薬を一つ以上含んだアルカ
リ水溶液が用いられており、他に硫酸ナトリウム
等の無機塩類おホウ砂、ホウ酸、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム等のPH調節剤や緩衝剤、ハロ
ゲン化アルカリ（例えば、臭化カリウム）、その
他の現像カブリ防止剤が含まれている。 上記各処理工程において例示した各添加剤、及
びその添加量はカラー写真処理法においてよく知
られている。 発色現像後、カラー写真材料は通常漂白及び定
着される。漂白と定着とを組合せて漂白定着浴と
することもできる。漂白剤には多くの化合物が用
いられるが、その中でもフエリシアン酸塩類、重
クロム酸塩、水溶性鉄（）塩、水溶性コバルト
（）塩、水溶性銅（）塩、水溶性キノン類、
ニトロソフエノール、鉄（）、コバルト（）、
銅（）などの多価カチオンと有機酸の錯塩、た
とえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン
酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール
酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩や２，６
−ジピコリン酸銅錯酸など、過酸類、たとえばア
ルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化
水素など、次亜塩素酸塩、塩素、臭素、サラシ粉
など、の単独あるいは適当な組み合せが一般的で
ある。この処理液には更に米国特許3042520号、
同3241966号、特公昭45−8506号、同45−8836号
などに記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤
を加えることもできる。 定着には従来より知られている定着液のいずれ
もが使用できる。即ち、定着剤としては、チオ硫
酸のアンモニウム、ナトリウム、カリウム塩が50
〜200ｇ／の程度に用いられ、その他に亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩などの安定化剤、カリ明ばん
などの硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩などのPH緩衝剤
などを含むことができる。定着液はPH３より大き
いか又はそれ以下である。 漂白剤、定着浴及び漂白定着浴については米国
特許3582322号、特開昭48−101934号、ドイツ特
許1051117号などに記載の方法も適用できる。 実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に、次の第１層（最下層）〜第６層（最上層）を
順次塗布してカラー写真感光材料（試料１）を作
成した。（表１）（表中mg／m²は塗布量を表わす）

【表】

【表】 試料１のシアンカプラー用溶媒を除いた他は試
料１と同様にして試料２を作成した。また試料１
のシアンカプラーを、次式の構造の親油性シアン
ポリマーカプラーのラテツクス400mg／m²にし、
シアンカプラー用溶媒を除いた他は試料１と同様
にして試料３を作成した。 更にシアンカプラーを本発明の製法例の親油性
シアンポリマーカプラー 400mg／m²、400
mg／m²のラテツクスにかえ、シアンカプラー用溶
媒を除いた他は試料１と同様にして試料４および
５を作成した。 各試料に連続ウエツジを通して赤色光露光を与
え、以下の処理工程により現像処理した。 処理工程 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 30℃ ３分 乾 燥 発色現像液組成 ベンジルアルコール 15ml 亜硫酸ナトリウム ５ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミド）−２−メチルアニリン・セスキ硫酸塩
２ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ 水を加えて1000ml PH10.1 漂白定着組成 エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 45ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ チオ硫酸アンモニウム70％水溶液 160ml エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム ５ｇ 水を加えて1000ml PH6.8 現像処理した各試料の発色濃度を測定した。各
試料のカブリ、ガンマ、最高濃度を表２に示す。

【表】 表からわかるように、比較例の親油性シアンポ
リマーカプラーのラテツクスを含む試料３は発色
が不十分であるが、本発明の親油性シアンポリマ
ーカプラーのラテツクスを含む試料４〜５は良好
な発色性を示している。 次に現像処理後の試料１〜５を80℃ほぼ乾燥雰
囲気下に３週間保存後のシアン色画像の初濃度
（D_1.0、D_2.0）に対する濃度低下率を表３に示す。

【表】 表３において濃度低下率（％）が低いほど熱堅
牢性が優れていることを示す。これにより判るよ
うに本発明のシアンカプラーは比較例試料１〜３
にくらべ熱堅牢性が著しく良好である。 実施例 ２ 三酢酸セルローズ支持体上に、次の第１層（最
下層）〜第６層（最上層）を塗布して多層カラー
写真感光フイルム（試料６）を作成した。（表中
mg／m²は塗布量を表わす。）（表４）

【表】

【表】 試料６のシアンカプラー用溶媒を除いた他は試
料６と同様にして試料７を作成した。更に試料６
のシアンカプラーを下記の構造の親油性シアンポ
リマーカプラー1500mg／m²に変更し、シアンカプ
ラー用溶媒を除いた試料６と同様にして試料８を
作成した。 更に試料８の親油性シアンポリマーカプラーを
本発明の製法例の親油性シアンポリマーカプラー
1500mg／m²、 1500mg／m²、XI 1500mg／
m²にかえて試料９、10および11を作成した。 各試料フイルムに連続ウエツジを通して、青色
光・緑色光・赤色光の露光を与え、下記の現像処
理を施した。 現像処理工程 発色現像 36℃ ３分 停 止 36℃ 40秒 第一定着 36℃ 40秒 漂 白 36℃ １分 第二定着 36℃ 40秒 水 洗 30℃ 30秒 発色現像液組成 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン ３ｇ 炭酸ナトリウム 20ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて １ PH10.5 停止液組成 硫酸（6N） 50ml 水を加えて １ PH1.0 定着液組成 チオ硫酸アンモニウム 60ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10ｇ 水を加えて １ PH5.8 漂白液組成 フエリシアン化カリウム 30ｇ 臭化カリウム 15ｇ 水を加えて １ PH6.5 現像処理後の各試料の赤色露光部分の発色濃度
を測定した。各試料のカブリ、ガンマ、最高濃度
を表５に示す。 また現像処理後の試料６〜11を80℃ほぼ乾燥雰
囲気下に２週間保存した後のシアン色画像の初濃
度D_1.0、D_2.0に対する濃度低下率を表６に示す。

【表】

【表】 表５、６からわかるように、本発明の試料９〜
10は比較例の試料６〜８にくらべ発色性・熱堅牢
性ともに良好であることがわかる。 実施例 ３ 実施例１の試料３と同一の構成で試料31を作成
した。また試料31の親油性シアンポリマーカプラ
ーのラテツクスのかわりに、カプラーモノマーと
して６−メタクリルアミド−２，４−ジクロロ−
３−メチルフエノール、非発色性単量体としては
メタクリル酸メチルとメタクリル酸を使用し、米
国特許4080211ex.4に記載の方法に順じて合成
（ただし重合溶媒として水／メチルアルコールを
使用）したポリマーカプラーラテツクスＡ 400
mg／m²（重合体重量）にかえて試料32を作成し
た。また試料32のポリマーカプラーラテツクスＡ
の非発色性単量体のうち、メタクリル酸メチルの
かわりにメタクリル酸エチルを使用して同様の方
法で合成したポリマーカプラーラテツクスＢ
400mg／m²４重合体重量）、及びメタクリル酸メチ
ルのかわりにアクリル酸ｔ−ブチルを使用して合
成したポリマーカプラーラテツクスＣ 400mg／
m²（重合体重量）を試料32のポリマーカプラーラ
テツクスＡにかえて試料33および34を作成した。
更に試料31の親油性シアンポリマーカプラーを本
発明の製法例の親油性シアンポリマーカプラー
400mg／m²、 400mg／m²、 400mg／m²に
かえた他は試料31と同様にして試料35、36および
37を作成した。 また、試料31の親油性ポリマーカプラーのラテ
ツクスのかわりに、特開昭52−153737号に記載の
方法に準じて合成したポリマーカプラーラテツク
スＤ及びＥを各400mg／m²（重合体重量）用いた
試料38及び39を作成した。 更に試料31の親油性ポリマーラテツクスの代り
に上記ポリマーカプラーラテツクスＤ及びＥの競
争カプラー含有単量体単位を含まない本発明の製
法例の親油性シアンカプラーXII400mg／m²およ
び400mg／m²にかえた以外は試料31と同様に
して試料40および41を作成した。 各試料に連続ウエツジを通して赤色光露光を与
え、実施例１と同じ処理工程により現像処理し
た。 現像処理後の各試料の発色濃度を測定した。各
試料のカブリ・ガンマ・最高濃度を表７に示す。

【表】

【表】

【表】 表からわかるように本発明の親油性シアンポリ
マーカプラーは比較例の試料31〜34の及び38、39
シアンポリマーカプラーラテツクスにくらべ非常
に良好な発色性を示すことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕に対応するシアンカプラー
   反復単位、一般式〔〕に対応する配成分を含有
   するエチレン様不飽和単量体の反復単位および一
   般式〔〕に対応するエチレン様不飽和単量体の
   反復単位の３つを少なくとも反復単位として有す
   るシアン色素形成親油性ポリマーカプラーを乳剤
   層中に含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、上記ポリマーカプラーを有機溶媒に溶
   かし、界面活性剤の存在下にゼラチン水溶液中に
   乳化分散させた分散物の含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （式中R₁は水素原子、炭素数１〜４個の低級
   アルキル基または塩素を表わし、Ｑは酸化された
   芳香族一級アミン現像薬とカツプリングして染料
   を形成しうるシアンカプラー残基を表わす。） （式中R₂は水素原子、炭素数１〜４個の低級
   アルキル基、または塩素を表わし、Ａは−COO
   −、または−CONH−を表わし、Ｂは炭素数１
   〜10個のアルキレン基、アラルキレン基、または
   フエニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖で
   も、分岐鎖でも環状でもよい。Ｄは−COOMま
   たは−SO₃Mを表わす。ただしＭは水素原子また
   はアルカリ金属を表わす。ｍは０または１を表わ
   す。 （式中、R₃は水素原子、炭素数１〜４個の低
   級アルキル基または塩素をあらわし、Ｄは−
   COOR₄、−CONHR₄、−OCOR₄または置換もし
   くは無置換フエニル基をあらわし、R₄は炭素数
   １〜10のアルキル（直鎖、分岐、環状）基または
   フエニル基をあらわす。但しR₃が水素原子であ
   るとき、Ｅは−COOCH₃であることはない。 また、上記のポリマーカプラーは、その反復単
   位中に競争カプラー部分を含むことはない。