DE3336582A1 - Farbphotographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

-Γι Beschreibung ^%' P 18 281

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Latex aus einem neuen Cyanfarbbild bildenden oleophilen Polymerkuppler enthält, der geeignet ist zur Kupplung mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklermittels.

Es ist bekannt, daß bei der Farbentwicklung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach dem Belichten ein oxidiertes aromatisches primäres Aminentwicklermittel mit einem farbstoffbildenden Kuppler unter Erzielung eines Farbbilds umgesetzt werden kann.

15

Es ist auch bekannt, daß zur Farbentwicklung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ein oxidiertes aromatisches primäres Aminfarbentwicklermittel umgesetzt werden kann mit einem Kuppler unter Bildung eines Farbstoffs wie ein Indophenol, ein Indoanilin, ein Indamin, ein Azamethin, ein Phenoxazin, ein Phenazin und dergleichen, wodurch ein Farbbild gebildet wird. Bei dieser Verfahrensweise wird zur Farbwiedergabe gewöhnlich das subtraktive Farbverfahren verwendet und es werden Silberhalogenidemulsionen eingesetzt, die selektiv empfindlich für blaues, grünes und rotes Licht sind, sowie Gelb-, Purpur- und Cyanfarbbildner, die die jeweiligen Komplementärfarben von Blau, Grün und Rot sind. Beispielsweise wird ein Kuppler vom Acylacetanilid- oder Benzoylmethantyp zur Bildung eines gelben Farbbilds verwendet; ein Kuppler vom Pyrazolon-, Pyrazolobenzimidazol-, Cyanoacetophenon- oder Indazolontyp wird gewöhnlich zur Bildung eines Purpurfarbbilds verwendet; und ein phenolischer Kuppler wie ein Phenol und ein Naphthol wird gewöhnlich zur Bildung eines Cyanfarbbilds ver-

35 wendet.

Farbkuppler müssen verschiedenen Erfordernissen entsprechen. Beispielsweise ist es notwendig, daß sie gute spektrale

Eigenschaften aufweisen und ein Farbbild mit ausgezeichneter Stabilität gegen Licht, Temperatur und Feuchtigkeit während eines langen Zeitraums nach der Farbentwicklung ergeben .

Es ist bei einem mehrschichtigen farbphotographischen lichtempfindlichen Material auch erforderlich, daß jeder Kuppler in einer Schicht getrennt von der anderen fixiert wird, um ein Vermischen der Farben zu vermeiden und die Farbwieder-

^q gäbe zu verbessern. Es sind zahlreiche Methoden bekannt, um einen Kuppler diffusionsbeständig zu machen. Eine Methode liegt in der Einführung einer langkettigen aliphatischen Gruppe in ein Kupplermolekül, um die Diffusion zu verhindern Kuppler erfordern gemäß einer derartigen Verfahrensweise

^5 die Stufe der Zugabe einer wäßrigen Gelatinelösung durch Lösliehmachen in Alkali oder eine Stufe, bei der in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wird durch Auflösen in einem hechsiedenden organischen Lösungsmittel, da die Kuppler mit einer wäßrigen Gelatinelösung nicht mischbar sind.

Derartige Farbkuppler können eine Kristallbildung in einer photographischen Emulsion bewirken. Außerdem muß bei Verwendung eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels eine große Gelatinemenge verwendet werden, da das hochsiedende organische Lösungsmittel die Emulsionsschicht erweicht.

Hierdurch wird dementsprechend die Dicke des Materials verstärkt, obwohl es günstig ist, die Dicke der Emulsionsschicht zu verringern.

Ein weiteres Verfahren, einen Kuppler diffusionsbeständig zu machen, besteht darin, einen Polymerkuppler zu verwenden, der durch Polymerisation eines monomeren Kupplers in Latexform erhalten wurde. Ein Beispiel für eine Methode des Zusatzes eines Polymerkupplers in Latexform zu einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung ist eine Methode, bei der ein Latex, der durch eine Emulsionspolymerisationsmethode hergestellt wurde, direkt zu einer Gelatino-Silberhalogenidemulsion gefügt wird, und eine Methode, bei der oleophiler Polymcrkuppler, erhalten durch Polymerisation

eines monomeren Kupplers, in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wird. Einige Beispiele der erstgenannten Emulsionspolymerisationsmethoden umfassen eine Emulsionspolymerisationsmethode in wäßriger Gelatinephase, wie in der US-PS 3 370 952 beschrieben, und eine Emulsionspolymer isationsmethode in Wasser, wie in der US-PS 4 080 beschrieben. Ein Beispiel für die letztgenannte Methode, bei der ein oleophiler Polymerkuppler in Latexform dispergiert wird, wird in der US-PS 3 451 820 beschrieben.

10

Die Methode des Zusatzes eines Polymerkupplers in Latexform zu einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung weist im Vergleich mit anderen Methoden zahlreiche Vorteile auf. Beispielsweise ist die Festigkeitsverschlechterung des gebildeten Films gering, da die hydrophobe Substanz in Latexform vorliegt. Da außerdem der Latex Kupplermonomere in hoher Konzentration enthalten kann, ist es leicht, Kuppler in hoher Konzentration in eine photographische Emulsion einzuführen. Darüber hinaus kann der Film dünner gemacht werden, da die Viskositätszunähme gering ist, wodurch die Schärfe verbessert werden kann. Darüber hinaus wird ein Vermischen der Farben verhindert, da der Polymerkuppler vollständig immobilisiert ist und die Kristallisation der Kuppler in der Emulsionsschicht gering ist.

25

Was die Zugabe dieser Polymerkuppler in Latexform zu einer Gelatino-Silberhalogenidemulsion betrifft, so werden beispielsweise 4-Äquivalent-Purpur- bzw. -Magentapolymerkupplerlatices und Methoden zu deren Herstellung beschrieben in der US-PS 4 080 211, der GB-PS 1 247 688, der US-PS 3 451 820, Copolymerlatices mit einem konkurrierenden Kuppler in der DE-PS 2 725 591 und der US-PS 3 926 436 und Cyanpolymerkupplerlatices in der US-PS 3 767 412 und in Research Disclosure, Nr. 21728 (1982).

35

Jedoch weisen diese Cyanpolymerkuppler in Latexform neben den ausgezeichneten vorstehend beschriebenen Eigenschaften folgende Probleme auf, die zu lösen sind. Insbesondere

3336592

besteht ein Bedürfnis nach einer Verbesserung der Wärmebeständigkeit .

1. Nach der Entwicklung ist die Beständigkeit gegen Wärme und feuchte Wärme des Cyanfarbbilds in einer Farbphotographie gering.

2. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Kupplung ist gering und die Empfindlichkeit, die Abstufung und die Farbdichte

10 des gebildeten Farbstoffbilds sind niedrig.

Research Disclosure 21728 (1982) zeigt, daß in einem Latex mit einer Korngröße von 0,1 μπι oder geringer, der durch Emulsionspolymerisation erhalten wird, die Beständigkeit gegen Wärme und feuchte Wärme verbessert werden kann durch Copolymerisation eines Cyanfarbbild bildenden Monomerkupplers mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, jedoch reichen die Farbbildungseigenschaften nicht aus, und es sind weitere Verbesserungen erforderlich.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Latex eines neuen Cyanfarbbild bildenden oleophilen Polymerkupplers, der ein Farbbild mit großer Beständigkeit gegen Wärme und feuchte Wärme in einer Farbphotographie

25 nach der Entwicklung ergibt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Latex eines neuen Cyanfarbbild bildenden oleophilen Polymerkupplers, der ausgezeichnete farbbildende Eigenschäften aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung eines Cyanfarbbilds durch Entwickeln einer Silberhalogenidemulsion in Anwesenheit eines Latex eines neuen Cyanfarbbild bildenen oleophilen Polymerkupplers .

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines

farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das einen Latex eines neuen Cyanfarbbild bildenden oleophilen Polymerkupplers enthält, einer photographischen Verarbeitungsmethode oder einer Bilderzeugungsmethode

5 unter Anwendung des Materials.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß die Ziele der Erfindung erreicht werden können mittels eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials,

J^q das ein dispergiertes Produkt enthält, das erhalten wurde durch Auflösen eines Cyanfarbbild bildenden oleophilen Polymerkupplers, der mindestens drei wiederkehrende Einheiten, eine wiederkehrende Einheit eines Cyankupplers entsprechend der allgemeinen Formel (I) eine wiederkehrende Einheit eines ungesättigten Monomeren vom Ethylentyp entsprechend der allgemeinen Formel (II), die eine saure Komponente enthält, die zur oxidativen Kupplung mit einem aromatischen primären Aminentwicklungsmittel nicht geeignet ist und eine wiederkehrende Einheit eines ungesättigten Monomeren vom Ethylentyp entsprechend der allgemeinen Formel (III), die zur oxidativen Kupplung mit einem aromatischen primären Aminentwicklungsmittel nicht geeignet ist, enthält, in einem organischen Lösungsmittel, gefolgt von einer EmuLsionsdispersion in einer wäßrigen Gelatinelösung

25 in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels.

CONHQ 30 ^s

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom darstellt und Q einen Cyankupplerrest der zur Bildung eines Farbstoffs beim Kuppeln mit einem oxidierten aromatischen primären Aminentwicklermittel > geeignet ist, insbesondere einen Cyanfarbstoff bildenden Kupplerrest vom Phenoltyp oder Naphtholtyp, bedeutet;

R,

(ID

worin R₂ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet, A -COO- oder -CONH- bedeutet; B eine Alkylen-, Aralkylen- oder Phenylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Alkylengruppe geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann; D -COOM oder -SO_M bedeutet, wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall darstellt und m 0 oder 1 bedeutet.

-CH₀-C-

² I

(III)

worin R.^ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; E -COOR , -KHCOR₄, -OCOR. oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet und R. eine geradkettige,verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß wenn R₃ ein Wasserstoffatom ist, D nicht -COOCH-. ist.

Erfindungsgemäß wird die Polymerisation nach dem Auflösen eines Monomeren in einem organischen Lösungsmittel initiiert. Es wird daher angenommen, daß ein Unterschied zu einem üblichen Polymerkuppler durch Emulsionspolymerisation bei dem die Polymerisation in einer Micelle eines oberflächenaktiven Mittels und in einem Latexkorn durchgeführt wird, in der Verteilung der Zusammensetzung der Polymeren bewirkt wird, insbesondere in der Verteilung der sauren Komponente in der Zusammensetzung. Es wird weiter angenommen, daß der

Unterschied zwischen dem Latexkorn, das erhalten wurde durch Auflösen eines oleophilen Polymerkupplers gemäß der Erfindung in einem organischen Lösungsmittel gefolgt von der Emulsionsdispergierung in einer wäßrigen Gelatinelösung in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels und einem Latexkorn erhalten durch Emulsionspolymerisation auch in den Existenzbedingungen des Kupplerteils und der sauren Komponente in dem Latexkorn bedingt wird. Beispielsweise verliert beim erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerkette

"LO des Polymerkupplers vollständig ihre Verwicklung in dem organischen Lösungsmittel, das zur Dispergierung verwendet wird. Wenn dann das Lösungsmittel entfernt wird und die Kuppler kristallisiert werden, wird die Verwicklung in der Poiymerkette erneut erzeugt. Werden andererseits Kuppler

2g unter dispergierenden Bedingungen polymerisiert, so erfolgt keine derartige Wirkung und dementsprechend wird angenommen, daß diese Unterschiede zu Unterschieden in der Farbbildungseigenschaft und den Verblassungseigenschaften führen.

Insbesondere ist bei dem erfindungsgemäßen Cyanfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex als Cyankupplerrest Q, der ein Cyanfarbbild beim Kuppeln mit dem oxidierten aromatischen primären Aminentwicklermittel bilden kann, der Phenoltyp (IV) oder (V) oder der Naphtholtyp (VI) bevorzugt.

OH

MHCOB₇

H₅

Γ Η I

C Vl )

worin R, ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, A. eine unsubstituierte oder substituierte Alkylen-, Aralkylen- oder Phenylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die an die NH-Gruppe der allgemeinen Formel (I) gebunden ist, wobei die

Alkylengruppe entweder geradkettig oder verzweigtkettig
sein kann, ist.

Beispiele für die Alkylengrupppe für A₁ umfassen Methylen, Methylmethylen, Dimethylmethylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethy1en, Hexamethylen und Decylmethylen; Beispiele für die Aralkylengruppe für A. umfassen
Benzyliden; und Beispiele für die Phenylengruppe für A. umfassen p-Phenylen, m-Phenylen, Methylphenylen und dergleichen.

R,. stellt ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe ο

mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar (z. B. Methyl-, Ethyl-
oder t-Butylgruppen, usw.) und R^ bedeutet unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl (mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Phenyl oder Phenylaminogruppen. X bedeutet ein Halogenatom (z. B. Fluor-, Chlor- oder Bromatome), Y bedeutet ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom (z. B. Fluor-, Chlor- oder Bromatome) oder

eine substituierte Alkoxygruppe (mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen), und k und j stellen jeweils unabhängig 0 oder 1 dar.

Beispiele für einen Substituenten für die substituierten Alkylen-, Aralkylen- oder Phenylengruppen, die durch A₁ dargestellt werden, umfassen eine Arylgruppe (z. B. Phenyl— gruppe), eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy-

^q gruppe), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxygruppe), eine Acyloxygruppe (z. B. Acetoxygruppe), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetylaminogruppe), eine Sulfonamidogruppe (z. B. Methansulfonamidgruppe), eine Sulfamoylgruppe (z. B. Methylsulfamoy!gruppe), ein Halogenatom (z. B. Fluor , Chlor oder Brom, usw.), eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe

(z. B. Mathylcarbamoylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonylgruppe, usw.) und eine Sulfonylgruppe (z. B. Methylsulfonylgruppe). Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder ver-

20 schieden sein.

Beispiele für einen Substituenten der substituierten Alkoxygruppe, dargestellt durch Y, umfassen eine Arylgruppe (z. B. Pheny!gruppe), eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxygruppe, usw.), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxygruppe, usw.), eine Acyloxygruppe (z. B. Acetoxygruppe, usw.), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetylaminogruppe, usw.), eine Alkylsulfonamidogruppe (z. B.

Methansulfonamidgruppe, usw.), eine Alkylsulfamoylgruppe (z. B. Methylsulfamoylgruppe, usw.), ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom, usw.), eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe (z. B. Methylcarbamoylgruppe, usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonylgruppe, usw.), eine Alkylsulfonylgruppe (z. B. Methylsulfonylgruppe, usw.) und eine Alkylthiogruppe (z. B. ß-Carboxyethylthiogruppe, usw.). Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

Darüber hinaus wird als Substituent für die substituierte Alkyl- oder Phenylgruppe, dargestellt durch R₇, ein Fluoratom, vorzugsweise verwendet und Beispiele für einen Substituenten für die substituierte Phenylaitiinogruppe, dargestellt durch R₇, umfassen eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonamidogruppe (z. B. Methansulfonamidgruppe), eine Sulfamoylgruppe (z. B. Methylsulfamoylgruppe) , ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom), eine Carbamoylgruppe (z. B. Methylcarbamoylgruppe) und eine SuIfonylgruppe (2. B. Methylsulfonylgruppe). Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

Beispiele für die ungesättigten Monomeren vom Ethylentyp I^ entsprechend der allgemeinen Formel (II), enthaltend die saure Komponente, die nicht geeignet sind zur oxidativen Kupplung iriit einem aromatischen primären Aminentwicklermitteljumfasssn. Acrylsäure, oi-ChloracrylsäureiCX.-Alacrylsäure z. B.

oi-Mkylacryisäure (z.B. Methacrylsäure) und den Ester oder das Amid, das sich davon ableitet, die die saure Komponente enthalten, vcbei B der vorstehenden allgemeinen Formel (II) eine Alkylenoruppe, eine Aralkylengruppe oder eine Phenylengruppe darstellt und die Alkylengruppe geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann. Beispiele für die Alkylengruppe umfassen Methylen, Methylmethylen, Ethylen, Methylethylen, Dimethylethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen und Decylmethylen; Beispiele für die Aralkylengruppe umfassen Benzyliden; und Beispiele für die Phenylengruppe umfassen p-Phenylen, iti-Phenylen und dergleichen.

Beispiele für das ungesättigte Monomere vom Ethylentyp entsprechend der allgemeinen Formel(III), das nicht zur Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels geeignet ist, umfassen Ester oder Amide, die sich ableiten von Acrylsäure, M-chlor-

acrylsäure,« -Alacrylsäure z.B.oi-Mkylacrylsäure (z.B.Methacrylsäure,usw.) und dergleichen (z. B. Ethylacrylat, n-Propylacrylat,

n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Butylacrylamid, t-Butyl acrylamid/ Diacetonacrylamid und n-Buty!methacrylamid), Vinylester (ζ. Β. Vinylacetat und Vinylpropionat), Styrol und dergleichen. Insbesondere werden bevorzugt Acrylate und Methacrylate verwendet.

Das ungesättigte Monomere vom nicht-farbbildenden Ethylen^tvP/ ^^as hier verwendet wird, kann zusammen mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Beispielsweise können die Kombinationen von Etyhlacrylat und n-Butylacrylat, n-Butyl acrylat und Styrol und Methylmethacrylat und Diacetonacryl amid verwendet v/erden.

Der erfindungsgemäße Polymerkuppler kann zwei oder mehrere Arten wiederkehrender Einheiten entsprechend der allgemeinen Formel (III) enthalten.

Das ungesättigte Monomere vom Ethylentyp, das zur Copolymerisation mit dem Monomerkuppler dargestellt durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (I) verwendet wird, kann so ausgewählt werden, daß das zu bildende Copolymere gute physikalische und/oder chemische Eigenschaften besitzt, beispielsweise Löslichkeit, Verträglichkeit mit einem Bindemittel mit Gelatine in einer photographischen Kolloidzusammensetzung, Flexibilität, Wärmestabilität, usw., wie auf dem Gebiet der Farbpolymerkuppler bekannt.

Der erfindungsgemäß verwendete Cyanpolymerkuppler ist oleophil und wird insbesondere bevorzugt in Latexform verwendet.

Für das Verfahren der Emulsionsdispersion eines oleophilen Polymerkupplers in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung kann das in der US-PS 3 451 820 beschriebene Verfahren verwendet werden.

-A- -n-

Allgemeine Polymerisationsverfahren für einen oleophilen Cyanpolymerkuppler werden nachstehend beschrieben.

Die freie radikalische Polymerisation des ungesättigten Monomeren vom Ethylentyp wird durch Zusatz zu dem Monomerenitiolekül von einem freien Radikal initiiert, das gebildet wird durch thermische Zersetzung eines chemisch polymerisierbaren Initiators oder durch physikalische Einwirkung, z.B. Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlen oder anderer 2Q Strahlung hoher Energie, mit hohen Frequenzen usw.

Beispiele für die hauptsächlichen chemischen Polymerisationsinitiatoren umfassen Polymerisationsinitiatoren vom Azobistyp (z. B. Dimethyl-2,2·-azobisisobutyrat, Diethyl-5 2,2'-azobisisobutyrat, 2,2'-Azobisisobutyronitril_/ 2,2'-Azobis(2,4-dxmethylvaleronitril), usw.), Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid und andere Verbindungen.

Organische Lösungsmittel, die bei der Polymerisation der oleophilen Cyanpolymerkuppler verwendet werden können, sind vorzugsweise solche, die gewöhnlich mit Monomeren die ohne Begrenzung verwendet werden vermischt werden können, sind gute Lösungsmittel für die oleophilen Polymerkuppler, die gebildet wurden, und reagieren nicht mit den zu verwendenden Initiatoren und unterbrechen übliche Reaktionen bei der frei-radikalischen Additionspolymerisation nicht.

Spezielle brauchbare Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, usw.), Kohlenwasserstoffe (z. B. η-Hexan, usw.), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, tert-Butanol, usw.), Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon, usw.), cyclische Ether (z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, usw.), Ester (z. B. Ethylacetat, usw.), chlorierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Methylenchlorid, Chloroform, usw.), Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, usw.), Sulfoxide (z. B. Dimethylsulfoxid, usw.), Nitrile (z. B. Acetonitril, usw.) und Kombinationen davon.

Wenn der "oleophile Polymerkuppler in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wird, wird das organische Lösungsmittel, das zum Auflösen des oleophilen Polymerkupplers verwendet wird, aus dem Gemisch entfernt bevor die dispergierte Lösung aufgeschichtet wird oder beim Verdampfen während des Trocknens der aufgeschichteten dispergierten Lösung, obwohl die letztere Methode ziemlich wenig bevorzugt ist,

\Q Zur Entfernung des Lösungsmittels wird eine Methode, bei der das Lösungsmittel durch Waschen einer Gelatinenudel mit Wasser entfernt wird, angewendet, wenn das Lösungsmittel bis zu einem gewissen Ausmaß wasserlöslich ist, oder eine Sprühtrocknungsmethode, eine Vakuumspülmethode oder eine Dampfspülmethode können zur Entfernung des Lösungsmittels angewendet werden.

Beispiels für entfernbare organische Lösungsmittel umfassen Ester iv"7ie Niedrigalkylester) , Niedrigalkylether, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe (z, B. Methylenchlorid, Trichlorethylen oder Kohlenwasserstofffluorid), Alkohole (z. B. Alkohole zwischen n-Butylalkohol und Octylalkohol) und Kombinationen davon.

Als Dispergiermittel zum Dispergieren des oleophilen Polymerkupplers können jegliche Typen verwendet werden, jedoch ist ein ionisches oberflächenaktives Mittel insbesondere ein oberflächenaktives Mittel vom anionischen Typ zweckmäßig. Das oberflächenaktive Mittel vom amphoteren Typ wie C-Cetylbetain N-Alkylaminopropionate und N-Alkyliminodipropionate können ebenfalls verwendet werden.

Um den Farbton der aus dem oleophilen Polymerkuppler und dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklermittels gebildeten Farbstoffe zu steuern und die Biegeeigenschaften der aufgeschichteten Emulsion zu verbessern, kann ein permanentes Lösungsmittel, das heißt ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel mit

~>4-einem hohen Siedepunkt (200 ⁰C oder mehr) zugesetzt werden.

Auch ist zur Herstellung der endgültigen Emulsionsschicht so dünn wie möglich und zur Aufrechterhaltung einer hohen Schärfe die Konzentration des permanenten Lösungsmittels vorzugsweise gering.

Es ist günstig, wenn das Verhältnis bzw. der Anteil des farbbildenden Anteils entsprechend der allgemeinen Formel

-^q (I) in dem oleophilen Polymerkuppler gewöhnlich 5 bis 80 Gew.-% beträgt. Insbesondere ist ein Verhältnis bzw. Anteil von 20 bis 70 Gew.-% bezüglich der Farbreproduzierbarkeit der Farbbildungseigenschaften und der Stabilität bevorzugt. Auch ist es günstig, wenn das Verhältnis bzw. der Anteil

^g des nicht-farbbildenden Anteils entsprechend der allgemeinen Formel (II) in dem oleophilen Polymerkuppler gewöhnlich 1 bis 30 Gew.-% beträgt. Insbesondere ist ein Verhältnis bzw. ein Anteil von 5 bis 20 Gew.-% hinsichtlich der Farbreproduzierbarkeit der Farbbildungseigenschaften und der Beständigkeit bevorzugt. Darüberhinaus ist es günstig, wenn das Verhältnis bzw. der Anteil des nicht-farbbildenden Anteils entsprechend der allgemeinen Formel (III) in dem oleophilen Polymerkuppler gewöhnlich 1 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% beträgt. In diesem Falle liegt ein äquivalentes Molekulargewicht, das heißt die Grammanzahl des Polymeren, die 1 Mol eines Monomerkupplers enthält, vorzugsweise bei etwa 250 bis 4000 ohne hierauf beschränkt zu sein bzw. wobei andere Werte möglich sind.

Der oleophile Polymerkuppler gemäß der Erfindung wird in

—3 — 1

einer Menge von 2x10 bis 5x10 Mol (berechnet als Monomerkuppler entsprechend der allgemeinen Formel (I)) pro

— 2 —1

Mol Silber, vorzugsweise von 1 χ 10 bis 5 χ 10 Mol pro

Mol Silber verwendet.

Beispiele für einen Monomerkuppler, der zur Bildung eines Latex des oleophilen Polymerkupplers durch Polymerisation gemäß der Erfindung geeignet ist, sind in verschiedenen

3336&ÖZ

JZ.

Literaturstellen aufgeführt, beispielsweise in den US-PSn 2 976 294, 3 767 412, 4 080 211, 4 128 427 und in Research Disclosure, 21728 (1982).

Typische Beispiele sind im folgenden aufgeführt, ohne jedoch eine Einschränkung darzustellen bzw. Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben.

Cl

OH-

C 3 )

CH

iNHCüCH

CH₃ NHCuC *.

-CH

OH

CH3

iNHCUCH 2 INHCuCH=CH

CH₃

CH₃ I INHCUCH₂INHCuC=CH₂

CH₃

NHCUCHNHCuC=CH₂ I
CH,

OH

Ci

CH

CH₃ CH₃ I I

NHCUCNhCUC=CH₂ I
CH₃

NHCOCHo CH,MHCOCH-CH

Cl.

CUz

OH

CK₃
.
NHCOCH₂Ch₂NHCOC=CH₂

(ία)

OH

a.

CH, .NHCOCH₂CH₂CH ₂ NHCOCH=CH₂

OH

Cl.

CH₃ CH,

I ³

NHCOCH₂CH₂CH₂NHCoC=CH

(12)

OH.

CH

CH

CH ₂ ) -NhCOC=CH₂

(13)

OH

CH₃ I . ,NHCU(CH₂ ) ₃iNHCOC=CH₂

OCH₂CUUH ·

OH CH₂

I
N HCU ( C H ₂ ) 3 iNH COC=CH

> r τ ■^

OCH₂CH₂CH₂CUUH

(is) OH

CH

NHCUC₃F₇

CH

C-CUiNH

si J D Ό Q

( is)

CH

C-C U NH"

CH

OH

NHCOC₂F₄H

CH₃

! C-COiNH

I!

CH₂

(is)

CH₃

C-CONh"

Il

CH?

NHCO

OH

NHCONH

CN

(19)

CH3

C-CONH

OH -// XV-SO₂CH₃

CH

(20)

CH₃ I CUNHCH₂CH₂NHCOC^

LH-?

CUNHCH₂CH₂NHCOCh^

CUNHCH₂CH₂NHCoCH

(23) OH

NHCONH

CH

SO₂CH₃

Y
OCH₂CH₂Ch₂COOH

-2T-

NHSO₉CH.

(25)

/7~A ·

NHCUiNB-// \VS0_oN

15 C-CUNH-

CH.,

CH₃

20 Beispiele für ungesättigte Monomere vom Ethylentyp, die die saure Komponente enthalten und durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden, die geeignet zur Bildung eines Latex des oleophilen Cyanpolymerkupplers durch Polymerisation gemäß der Erfindung geeignet sind, sind ohne

25 eine Einschränkung darzustellen bzw. ohne Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben, im folgenden aufgeführt.

(i) CH₂=CH-COOH
30

(ii) CH₂=C-COOH

(iii) CH₂=CH-CONHCh₂COOH 35

(iv) CH₀=C-CONHCH COOH

CH- CH_

I³I³

(V) CH₂=C-CONHCHCOOh

(Vi) CH₂=C-CONHCh₂CH₂COOH

-3 10 (vii) CH₂=C-CONH-{CH^COOH

CH₃

A-

(viii) CH₂-C-CONH-{CH₂hjCOOH 15

«3

(ix) CH₂=CHCONH-Ch-CH₂-SO₃H

Typische Synthesebeispiele gemäß der Erfindung sind im folgenden aufgeführt.

Herstellungsbeispiel· (1)

Synthese eines Copolymerkupplers von 6-Methacrylamid-2,4-dichlor-3-methylphenol (Monomerkuppler (D), Methylmethacrylat und Acrylsäure (oleophiler Polymerkuppler (I)):

Ein Gemisch von 20 g Monomerkuppler (1), 17 g Methylmethacrylat, 3 g Methacrylsäure und 200 ml Dioxan wurde unter Rühren auf 80 ⁰C erwärmt, wobei Stickstoffgas eingeleitet wurde und anschließend wurden 10 ml Dioxan, enthaltend 600 mg Dimethylazobisisobutyrat zugesetzt, um die Polymerisation zu initiieren. Nach 5-stündiger Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und in 1 1 Wasser gegossen und der kristallisierte Feststoff wurde abfiltriert und ausreichend mit Wasser gewaschen.

-23-

Dieser Feststoff wurde unter Erwärmen unter verringertem Druck getrocknet, wobei man 38,2 g des oleophilen Polymerkupplers (I) erhielt.

Die Chloranalyse dieses Polymerkupplers zeigte, daß das gebildete Copolymere 51,4 % des Monomerkupplers (1) enthielt.

Anschließend wird das Verfahren zum Dispergieren des oleo-XO philen Polymerkupplers (I) in einer wäßrigen Gelatinelösung in der Form eines Latex veranschaulicht. Zuerst werden zwei Arten der Lösungen (a) und (b) wie folgt hergestellt.

LÖsunc£__(_a.)_£ 200 g einer 3,0 Gew.-% wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH 5,6 bei 35 ⁰C) wurde auf 38 ⁰C erwärmt und 16 ml einer 10 Gew.-% wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat wurden zugesetzt.

tSD--s 20 g des vorstehenden oleophilen Polymerkupplers (K) wurden in 200 ml Ethylacetat bei 38 ⁰C gelöst.

Die Lösung (b) wurde in einen Mischer mit Explosionsschutz eingebracht und mit hoher Geschwindigkeit gerührt und es wurde rasch die Lösung (a) zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurde der Mischer abgestellt und Ethylacetat wurde durch Destillieren unter verringertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde der oleophile Polymerkuppler in einer verdünnten Gelatinelösungdispergiert unter Bereitung des Polymerkupplerlatex (I¹)·

Herstellungsbeispiel· (2)

Synthese eines Copoiymerkupplers aus 6-Acrylamid-2,4-dichlor~3-methylphenol (Monomerkuppler (2)), Ethylmethacrylat und Acrylsäure (oleophiler Polymerkuppler (II):

Ein Gemisch von 20 g Monomerkuppler (2), 16g Ethylmethacrylat, 4 g Acrylsäure und 200 mg n-Propanol wurde unter

-24-

Rühren auf 80 ⁰C erwärmt, wobei Stickstoffgas eingeleitet wurde. Dann wurden 10 ml n-Propanol, enthaltend 600 mg Dimethylazobisisobutyrat zugesetzt, um die Polymerisation zu initiieren. Nach 5-stündiger Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und in 1,5 1 Wasser gegossen und der kristallisierte Feststoff wurde abfiltriert und ausreichend mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde unter Erwärmen unter verringertem Druck getrocknet unter Bildung von 37,6 g des oleophilen Polymerkupplers (II).

Die Chloranalyse dieses Polymerkupplers zeigte, daß das gebildete Copolymere 49,8 % Monomerkuppler (2) enthielt.

Das Verfahren zum Dispergieren des oleophilen Polymerkupplers (II) in einer wäßrigen Gelatinelösung in der Form eines Latex wird im folgenden beschrieben. Zuerst werden zwei Lösungsarten (a) und (b) wie folgt hergestellt.

9 einer 3,0 Gew.-% wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH 5,6 bei 35 ⁰C) wurden auf 38 ⁰C erwärmt und 15 ir.l einer 10 Gew.-% wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat wurden zugesetzt.

Lösuncf (b) £ 20 g des vorstehenden oleophilen Polymerkupplers (II) wurden in 200 ml Ethylacetat bei 38 ⁰C gelöst.

Die Lösung (b) wurde in einen Mischer mit Explosionsschutz unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit eingesetzt und es wurde rasch die Lösung (a) zugefügt. Nach 1-minütigem Ruhren wurde der Mischer abgestellt und Ethylacetat wurde durch Destillieren unter verringertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde der oleophile Polymerkuppler in einer verdünnten Gelatinelösung dispergiert unter Erzielung des Polymerkupplerlatex (II¹)·

33J00Ö4

-25-

1 Herstellunqsbeispiel (3)

Synthese eines Copolymerkupplersaus 6-Acrylamid-2,4-dichlor-3-methylphenol (Monomerkuppler (2)), Ethylmethacrylat und N-Methacryloyl-ß-alanin (oleophiler Polymerkupper (III):

Ein Gemisch von 50 g des Monomerkupplers (2), 45 g Ethylmethacrylat, 5 g N-Methylacrylol-ß-alanin und 500 ml Dioxan wurde unter Rühren auf 80 ⁰C erwärmt, wobei Stickstoffgas

IQ eingeleitet wurde, und anschließend wurden 30 ml Dioxan, enthaltend 1,5 g Dimethylazobisisobutyrat zugesetzt, um die Polymerisation zu initiieren. Nach 5-stündiger Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und in 7 1 Wasser gegossen und dar kristallisierte Feststoff wurde abfiltriert

-^5 und ausreichend mit Wasser gewaschen.

Der Feststoff wurde unter Erwärmen unter verringertem Druck getrocknet unter Bildung von 94,5 g des oleophilen Polymerkupplers (III) .

Die Chloranalyse des Polymerkupplers zeigte, daß das gebildete Copolymere 50,1 % des Monomerkupplers (2) enthielt.

Das Verfahren zum Dispergieren des oleophilen Polymerkupplers (III) in einer wäßrigen Gelatinelösung wird nachstehend beschrieben. Zuerst werden zwei Lösungsarten (a) und (b) wie folgt hergestellt.

^ 200 g einer 3,0 Gew.-% wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH 5,6 bei 35 ⁰C) wurden auf 38 ⁰C erwärmt und 16 ml einer 10 Gew.-% wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat wurden zugesetzt.

Lösung__ (b) £ 20 g des vorstehenden oleophilen Polymerkupplers (III) wurden in 200 ml Ethylacetat bei 38 ⁰C gelöst.

Die Lösung (b) wurde in einen Mischer mit Explosionsschutz unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit eingefüllt, und es

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wurde rasch die Lösung (a) zugesetzt. Nach 1-rninütigem Rühren wurde der Mischer abgestellt und Ethylacetat wurde durch Destillieren unter verringertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde der oleophile Polymerkuppler in einer verdünnten Gelatinelösung dispergiert unter Erzielung des Polymerkupplerlatex (III¹).

Herstellungsbeispiel (4)

IQ Synthese eines Copoiymerkupplers aus 6-(3-Methacrylamidopropanamid)-2,4-dichlor-3-methy!phenol (Monomerkuppler (9)), Diacetonacrylaiaid und Methacrylsäure (oleophiler Polymerkuppler (IV) :

Ein Gemisch von 200 ml n-Propanol enthaltend 20 g des Monomerkupplers (9), 17g Diacetonacrylamid und 3 g Methacrylsäure wurde auf 80 ⁰C unter Rühren erwärmt, während Stickstoffgas eingeleitet wurde und anschließend wurden 10 ml n-Propanoi enthaltend 600 mg Dimethylazobisisobutyrat zugesetzt, um die Polymerisation zu initiieren. Nach 5-stündiger Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und in 1,5 1 Wasser gegossen und der kristallisierte Feststoff wurde filtriert und ausreichend mit Wasser gewaschen.

Der Feststoff wurde unter Erwärmen unter verringertem Druck getrocknet unter Bildung von 37,5 g des oleophilen Polymerkupplers (IV).

Die Chloranalyse des Polymerkupplers zeigte, daß das Copolymere 49,3 % des Monomerkupplers (9) enthielt.

Das Verfahren zum Dispergieren des oleophilen Polymerkupplers (IV) in einer Gelatinelösung in Form eines Latex wird nachstehend beschrieben. Zuerst werden zwei Lösungsarten (a) und (b) wie folgt hergestellt.

200 g einer 3,0 Gew.-% wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH 5,6 bei 3 5 ⁰C) wurden auf 38 ⁰C erwärmt

-2-7-

und 16 ml einer 10 Gew.-% wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat v/urden zugesetzt.

Lösung__(b)_£ 20 g des vorstehenden oleophilen Polymerkupplers (IV) wurden in 200 ml Ethylacetat bei 38 ⁰C gelöst.

Die Lösung (b) wurde in einen Mischer mit Explosionsschutz unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit gefügt, und es wurde rasch die Lösung (a) zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurde der Mischer abgestellt und Ethylacetat wurde durch Destillieren unter verringertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde der oleophile Polymerkuppler in einer verdünn- · ten Gelatinelösung unter Bereitung des Polymerkupplerlatex ( iv') dispergiert.

Herstellungsbeispiele (5) bis (21)

Unter Anwendung der vorstehend erwähnten Monomerkuppler wurden folgende oleophile Cyanpolymerkuppler in gleicher Weise wie für die Copolymeren in den Herstellungsbeispielen (1) bis (4) beschrieben hergestellt.

co ο

to cn

cn

cn

Oleophiler Polymerkuppler

Herstellungs beispiel	Oleophiler Polymer kuppler	Monomerkuppler (Art) (Menge, g)	20	tionomeres die nicht d:; saufe (Art)	enthaltend -farbbilden- Komponente (Menge, g)	η j.cht -farbbilden- de s Monomeren (Art) (Menge, g)	16	Monomerkuppler- einheit im Poly meren (Gew.-%)
5	V	( D	20	MAA	4	MMA	14	51.1
6	VI	( D	20	MAA	6	MMA	16	49.8
7	VII	( D	20	MAA	4	EMA	16	52„5
8	VIII	( D	20	MAA	4	C-BA	16	51.7
9	IX	( 1)	20	M-3-AI,	4	BA	16	50.8
10	X	( 2)	20	MAA	4	EMA	16	51.1
11	XI	( 2)	20	M-3-AL	4	BMA	15	51.3
12	XII	( 4)	20	AA	5	MMA	16	49.5
13	XIII	( 7)	20	M-ß-AL	4	BA	16	50.6
14	XIV	( 8)	20	MAA	4	EMA	17	50.6
15	XV	( 9)	20	AMPS	3	EHA	16	51,3
16	XVI	( 9)	MAA	4	BMA	52.5

Kf

CO O

to cn

fco ο

cn

cn

17 18 19 20 21

XVII	(U)	20	AA
XVIII	(12)	20	M-ß-
XIX	(15)	20	MAA
XX	(20)	20	AA
XXI	(21)	20	AMPS

4 A 4 4 3

MAA: Methacrylsäure

AA: Acrylsäure

M-ß-Al: N-Methacryloyl-ß-alanin

AMPS: 2-Methacrylaffiid-2-methylpropansulfonsäure

MMA: Methylmethacrylat

EMA: Ethylmethacrylat

BA: n-Butylacrylat

t-BA: t-Butylacrylat

BMA: n-Butylmethacrylat

DAAM: Diacetonacrylamid

IiMA	Κ»
DAAM	L6
BA	16
MMA	16
BA	17

49.6 51.3 51.7 50.3 52.5

CjJ «D

Die Mengen der Monomerkuppler, der Monomeren die einen nicht-farbbildende saure Komponente enthalten und der nichtfarbbildenden Monomeren in der vorstehenden Tabelle zeigen Mengen an, die bei der Synthese der oleophilen Polymerkupp-

5 ler verwendet wurden.

Die Dispersion dieser oleophilen Polymerkuppler in Latices kann auch in gleicher Weise wie bei den Herstellungsbeispielen (1) bis (4) vorstehend erwähnt durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Cyanpolymerkupplerlatices können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren davon verwendet werden·

,p- Die erfindungsgemäßen Cyanpolymerkupplerlatices können auch zusammen mit einem Cyanpolymerkupplerlatex wie dem in der US-PS 4 080 211, der DE-PS 2 725 591, der US-PS 3 926 und in Research Disclosure, Nr. 21728, usw. beschriebenen verwendet warden.

Darüber hinaus wird eine Dispersion, die hergestellt wurde durch Dispergieren eines hydrophoben cyanfarbbildenden Kupplers wie eines Phenolkupplers oder eines Naphtholkupplers, beispielsweise ein Cyankuppler wie beschrieben in den US-PSn 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908,

2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563,

3 583 971, 3 591 383, 3 767 411 und 4 004 929, DE-OSn

2 414 830 und 2 454 329, den JP-OSn 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146 828/76 und 73050/80, usw. in einem hydrophilen Kolloid, in einer Weise wie beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 269 158, 2 272 191, 2 304 940, 2 311 020,

2 322 027, 2 360 289, 2 772 163, 2 801 170, 2 801 171 und

3 619 195, der GB-PS 1 151 590, der DE-PS 1 143 707, usw., in den Cyanpolymerkupplerlatex gemäß der Erfindung beladen, wie in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 39853/76, usw.

beschrieben und der resultierende Latex kann verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "beladen" bezeichnet einen Zustand, in dem der hydrophobe Cyankuppler in das Innere

eines Cyanpolymerkupplerlatex beschickt wird oder einen Zustand, bei dem ein hydrophober Cyankuppler an der Oberfläche eines Cyanpolymerkupplerlatex abgeschieden wird. Jedoch ist der Mechanismus durch den dieses Beladen er-

₅ folgt nicht genau bekannt.

Um den Charakteristika zu genügen, die für das lichtempfindliche photographische Material erforderlich sind, wird eine Dispersion, die hergestellt wurde durch Dispergieren eines ^q Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kupplers (DIR), wie beispielsweise beschrieben in den US-PSn 3 148 062, 3 227 554, 3 733 201, 3 617 291, 3 703 375, 3 615 506, 3 265 506, 3 620.745, 3 632 345, 3 869 291, 3 642 485, 3 770 436 und

3 808 945 , GB-PSn 1 201 110 und 1 236 767, usw. in einem -^g hydrophilen Kolloid, wie beschrieben in den US-PSn 2 269 158, 2 272 191, 2 304 940, 2 311 020, 2 322 027, 2 360 289, 2 772 163, 2 801 170, 2 801 171 und 3 619 195, der GB-PS 1 151 590, der DE-PS 1 143 707, usw. in den Cyanpolymerkupplerlatex gemäß der Erfindung auf eine Art und Weise, wie in der JP-Patentveröffentlichung 39 853/76 beschrieben beladen.

Darüber hinaus kann der Cyanpolymerkupplerlatex gemäß der Erfindung zusammen mit einer DIR-Verbindung, wie beispielsweise beschrieben in den DE-OSn 2 529 350, 2 448 063 und

2 610 546, den US-PSn 3 928 041, 3 958 993, 3 961 959,

4 049 455, 4 052 213, 3 379 529, 3 043 690, 3 364 022,

3 297 445 und 3 287 129,verwendet werden.

Außerdem kann der erfindungsgemäße Cyanpolymerkupplerlatex in Kombination mit einem konkurrierenden Kuppler verwendet werden, wie beispielsweise beschrieben in den US-PSn 3 876 428, 3 580 722, 2 998 314, 2 808 329, 2 742 832 und 2 689 793, usw., mit einem Flecken verhindernden Mittel, wie beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 336 327, 2 728 659, 2 336 327, 2 403 721, 2 701 197 und 3 700 453, usw., mit einem farbbildstabilisierenden Mittel, wie beispielsweise beschrieben in der GB-PS 1 326 889, den

-32-

US-PSn 3 432 300, 3 698 909, 3 574 627, 3 573 050 und 3 764 337, usw. oder dergleichen.

Das erfindungsgemäß hergestellte farbphotographische lichtempfindliche Material kann auch einen oder mehrere übliche bekannte Kuppler außer dem Cyanfarbbild bildenden Kuppler enthalten. Ein nicht-diffundierbarer Kuppler, der eine hydrophobe Gruppe, eine sogenannte Ballastgruppe, in dem Molekül enthält, ist als Kuppler bevorzugt. Ein Kuppler

IQ kann entweder 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Eigenschaften, bezogen auf das Silberion, aufweisen. Darüberhinaus kann ein gefärbter Kuppler, der einen Farbkorrektureffekt ergibt oder ein Kuppler, der einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freisetzt, auch darin enthalten sein.

IQ Außerdem kann ein Kuppler verwendet werden, der ein farbloses Produkt beim Kuppeln ergibt.

Es kann ein bekannter Kuppler vom offenkettigen Ketomethylentyp als gelbfarbbildender Kuppler verwendet werden.

Unter diesen Kupplern sind Verbindungen vom Benzoylacetanilidtyp und vom Pivaloylacetanilidtyp besonders wirksam. Spezielle Beispiele für gelbfarbbildende Kuppler, die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, der DE-PS 1 547 868, den DE-OSn 2 219 917, 2 261 361 und 2 414 006, der GB-PS 1 425 020, der JP-Patentveröffentlichung Nr. 10783/76, den JP-OSn 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76 und 87650/75, usw.

Ein 5-Pyrazolonkuppler, ein Pyrazolobenzimidazolkuppler, ein Cyanoacetylcumaronkuppler, ein offenkettiger Acylacetonitrilkuppler, usw., können als ein purpur- bzw. magentafarbbildender Kuppler verwendet werden. Spezielle Beispiele für purpurfarbbildende Kuppler, die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322,

O O O U

3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, der DE-PS 1 810 464, den DE-OSn 2 408 665, 2 419 945, 2 418 959 und 2 424 467, der JP-Patentveröffentlichung Nr. 6031/65, den JP-OSn 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78, usw.

Es können zwei oder mehrere Arten der vorstehend beschriebenen Kuppler in die gleiche Schicht eingearbeitet werden oder kann die gleiche Kupplerverbindung auch in zwei oder ,Q mehreren Schichten vorhanden sein.

Eine bekannte Methode, beispielsweise die in der US-PS 2 322 027 beschriebene Methode, kann verwendet werden, um die vorstehend beschriebenen Kuppler in eine Silberhaloge-

₁g nidemulsionsschicht einzuarbeiten. Der Kuppler wird in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und anschließend mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt. Beispielsweise kann der Kuppler in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, beispielsweise einem Phthalsäure-

2Q alky!ester (z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, usw.), einem Phosphorsäureester (z. B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Dioctylbutylphosphat, usw.), einem Zitronensäureester (z. B. Tributylacetyleitrat, usw.), einem Benzoesäureester (z. B. Octylbenzoat, usw.), einem Alkylamid (z. B. Diethyllaurylamid, usw.), einem Fettsäureester (z. B. Dibutoxyethylsuccinat, Dioctylazelat, usw.), einem Trimesinsäureester (z. B. Tributyltrimesat, usw.), usw., oder in einem organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 150 ⁰C, beispiels-

3Q weise einem Niedrigalkylacetat (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, usw.), Ethylpropionat, sec-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat, usw., gelöst werden, und anschließend wird die Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Das vorstehend beschriebene organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und das vorstehend beschriebene organische Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt können als ein Gemisch, falls gewünscht, verwendet werden.

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Darüber hinaus kann auch die Dispergiermethode unter Anwendung eines polymeren Materials, wie beschrieben in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 39853/76 und der JP-OS 59943/76 verwendet werden.

Wenn ein Kuppler mit einer sauren Gruppe, wie einer Carbon-

• säuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, usw. verwendet wird, kann er in ein hydrophiles Kolloid als eine alkalische wäßrige Lösung davon eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbarenSilberhalogenidemulsionen sind solche, worin Silberchlorid, Silberbromid oder ein gemischtes Silberhalogenid wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder Silberchlor j odbromid fein in einem hydro-

!5 philen Polymer wie Gelatine dispergiert ist. Das Silberhalogenid kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des photographischen lichtempfindlichen Materials aus Dispersionen ausgewählt werden mit gleichmäßiger Korngröße oder solchen mit einer weiten Korngrößenverteilung oder aus Dispersionen mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,1 bis 3 μπι (Mikron) . Diese Silberhalogenidemulsionen können beispielsweise hergestellt werden nach einer Single-Jet-Methode, nach einer Doppel-Jet-Methode oder einer gesteuerten Doppel-Jet-Methode oder nach einem Reifungsverfahren wie einer Ammoniakmethode, einer neutralen Methode oder einer sauren Methode. Diese Silberhalogenidemulsionen können auch einer chemischen Sensibilisierung unterworfen werden wie einer Schwefelsensibilisierung, einer Goldsensibilisierung, einer Reduktionssensibilisierung usw., und sie können ein die Geschwindigkeit erhöhendes Mittel enthalten wie eine Polyoxyethylenverbindung, eine Oniumverbindung, usw. Außerdem können Silberhalogenidemulsionen des Typs, worin latente Bilder vorwiegend an der Oberfläche der Körner gebildet werden, oder des Typs, worin latente Bilder vorwiegend im Inneren der Körner gebildet werden, erfindungsgemäß verwendet werden. Es können auch zwei oder mehrere Arten photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die

-U ^:

-Μι getrennt hergestellt und anschließend vermischt wurden.

Geeignete Beispiele für eine hydrophile Substanz mit hohem Molekulargewicht aus der die lichtempfindliche photographische Schicht gemäß der Erfindung besteht umfassen ein Protein wie Gelatine usw., einen Nicht-Elektrolyten mit hohem Moielailargewicht wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, usw., eine saure Substanz mit hohem Molekulargewicht wie ein Alginat, ein Polyacrylsäuresalz, usw., einen Ampholyten mit hohem Molekulargewicht wie ein Polyacrylamid behandelt nach der Hoffman—Umlagerungsreaktion, ein Copolymeres von Acrylsäure und N-Vinylimidazol, usw., ein vernetzbares Polymeres, wie das in der US-PS 4 215 195 beschriebene, und dergleichen. Darüber hinaus kann eine Dispersion einer hydrophoben Substanz mit hohem Molekulargewicht, wie ein Latex von Polybutylacrylat, usw. in die kontinuierliche Phase einer derartigen hydrophilen Substanz mit hohem Molekulargewicht einbezogen sein.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann chemisch aensibilisiert werden, wie vorstehend erwähnt, wobei man sich üblicher Methoden bedient. Beispiele für geeignete chemische Sensibilisatoren umfassen beispielsweise eine Goldverbindung wie ein Chloraurat und Goldtri-Chlorid, wie beschrieben in den US-PSn 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915; ein Salz eines Edelmetalls wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium wie beschrieben in den US-PSn 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245,

2 566 263 und 2 598 079; eine Schwefelverbindung geeignet zur Bildung von Silbersulfid durch Reaktion mit einem Silbersalz wie die in den US-PSn 1 574 944, 2 410 689,

3 189 458 und 3 501 313 beschriebene; ein Zinn(II)-salz, ein Amin und andere Reduktionsverbindungen wie die in den US-PSn 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschriebenen, und dergleichen.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten photographischen

Emulsionen können verschiedene Substanzen gefügt werden, um eine Verringerung der Empfindlichkeit oder eine Schleierbildung während der Herstellung, Verarbeitung oder Lagerung zu verhindern. Es sind zahlreiche derartige Verbindungen bekannt, wie eine heterocyclische Verbindung, Quecksilber enthaltende Verbindung, eine Mercaptoverbindung oder ein MetallsalZf einschließlich 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, usw. Andere Beispiele derartiger Verbindungen die verwendet werden können werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn 1 758 576, 2 110 178_r 2 131 038, 2 173 623, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 349 198, 2 444 605-8, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162,

2 728 663-5, 2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437, 3 052 544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652,

3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339, den GB-PSn 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188, sowie in K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage (1966) und den darin auf-

20 geführten Literaturzitaten.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann auch ein oberflächenaktives Mittel allein oder als ein Gemisch davon enthalten. Diese oberflächenaktiven Mittel werden gewöhnlich als Überzugshilfen verwendet. Jedoch werden sie in manchen Fällen zum Zwecke der Emulsionsdispersion, der Sensibilisierung, der Verhinderung von statischen Aufladungen, der Adhäsionsverhinderung, usw. verwendet.

Die oberflächenaktiven Mittel können zu verschiedenen Gruppen klassiert werden, wie folgt: Ein natürliches oberflächenaktives Mittel wie Saponin usw.; ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel wie Alkylenoxid ein Glyzerin und ein Glycidol, usw.; ein kationisches oberflächenaktives Mittel wie ein höheres Alkylamin, ein quaternäres Ammoniumsalz, eine heterocyclische Verbindung wie Pyridin und dergleichen, Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen,

33,3000

-2Q-

usw.; ein anionisches oberflächenaktives Mittel, das eine saure Gruppe enthält,wie eine Carbonsäuregruppe, eine SuI-fonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Schwefelsäureestergruppe, eine Phosphorsäureestergruppe, usw.; ein amphoteres oberflächenaktives Mittel wie eine Aminosäure, eine Aminosulfonsäure, ein Aminoalkohol-Schwefelsäureester, ein Aminoalkohol-Phosphorsäureester, usw. Einige Beispiele für solche oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, sind beschrieben in den US-PSn 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, " 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174, 3 545 974, der DE-OS

1 942 665, den GB-PSn 1 077 317 und 1 198 450, sowie in Ryohei Oda et al., Kaimenkasseizai no Gosei to Sono Oyo (Synthesis and Application of Surface Active Agents), Maki Shoten (1964), A- W. Perry, Surface Active Agents, Interscience Publications, Inc. (1958) und J.P. Sisley, Encyclopedia of Surface Active Agents, Vol. II, Chemical Publishing Co. (1964), usw. '

Die photographische Emulsion kann spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert werden unter Anwendung eines Farbstoffs vom Cyanintyp, wie ein Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin, usw., allein, in Kombination, oder in Kombination

25 mit einem Styrylfärbstoff.

Diese spektralen Sensibilisierungstechniken sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn

2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, den GB-PSn 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den DE-OSn 2 030 326 und 2 121 780, den JP-Patentveröffentlichungen 4936/68 und 14030/69, usw. Die Sensibilisatoren können in Abhängigkeit vom Wellenlängenbereich der Empfindlichkeit usw. sowie aufgrund des Verwendungszwecks und der Verwendung der zu sensibilisierenden photographischen lichtempfindlichen Materialien gewählt werden.

Die hydrophile Kolloidschicht und insbesondere eine

-3-8-

Gelatineschicht in dem erfindungsgeraäß verwendeten photographischen lichtempfindlichen Material kann unter Verwendung verschiedener Arten von Vernetzungsmitteln gehärtet werden. Beispielsweise kann eine anorganische Verbindung wie ein Chromsalz, ein Zirkoniumsalz, usw. oder ein Vernetzungsmittel vom Aldehydtyp wie Mucochlorsäure oder 2-Phenoxy~3-chlormalealdehydsäure, wie beschrieben in der JP- Patentveröffentlichung 1872/71/ wirksam erfindungsgemäß verwendet werden. Jedoch sind auch ein Vernetzungsmittel vom Hicht-Aldehydtyp wie eine Verbindung mit mehreren Epoxyringen, beschrieben in der JP-Patentveröffentlichung 7133/79, eine Poly(1-Aziridinyl)-verbindung, wie beschrieben in der JP-Patentveröffentlichung 8790/62, eine aktive Haiogenverbindung, wie beschrieben in den US-PSn 3 362 827 und 3 325 287, einer Vinylsulfonverbindung, wie beschrieben in den US-PSn 2 994 611 und 3 582 322, der BE-PS 686 440, usw., besonders geeignet zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Material.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion wird zweckmäßig auf einen Träger aufgetragen. Beispiele für Träger umfassen ein steifes Material wie Glas, ein Metall und Keramik, und ein flexibles Material und die Art des gewählten Trägers hängt von dem Endzweck ab.

Typische Beispiele für flexible Träger umfassen Cellulosenitratfolien bzw. -filme, eine Celluloseacetatfolie bzw. -film, eine Polyvinylacetatfolie bzw. -film, eine Polystyrolfolie bzw. -film, eine Polyethylenterephthalatfolie bzw. -film, eine Polycarbonatfolie bzw. -film und ein Laminat davon, ein mit Baryt beschichtetes Papier, ein mit einem ot-Olefinpolymeren wie Polyethylen, Polypropylen und ein Ethylenbutencopolymeres beschichtetes Papier, eine Kunststoffolie bzw. ein Kunststoffilm mit aufgerauhter Oberfläche, wie in der JP-Patentveröffentlichung 19068/72 beschrieben, und dergleichen. Je nach dem Endzweck der photographischen lichtempfindlichen Materialien kann der Träger transparent, gefärbt durch Zusatz eines Farbstoffs

oder Pigments, undurchsichtig durch Zusatz von beispielsweise Titanweiß, oder lichtabschirmend durch Zusatz von beispielsweise Ruß, sein.

Die Schicht des photographischen lichtempfindlichen Materials kann auf einen Träger aufgeschichtet werden unter Anwendung verschiedener Überzugsmethoden, einschließlich der Tauchüberzugsmethode,einer Luftrakelüberzugsmethode, einer Vorhang- bzw. Curtain-Überzugsmethode, einer Extrusionsüberzugsmethode unter Anwendung eines Trichters wie in der U3-PS 2 681 294 beschrieben. Es können auch zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig aufgetragen werden unter Anwendung von Methoden, wie sie beschrieben werden in den US-PSn 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898, 3 526 528,

15 usw.

Bei der Durchführung der Erfindung kann ein bekanntes das Verblassen verhinderndes Mittel verwendet werden. Es kann ein Farbbild stabilisierendes Mittel allein oder in Kombination von swei oder mehreren verwendet werden. Beispiele von bekannten das Verblassen verhindernden Mitteln umfassen ein Hydrochinonderivat, ein Gallussäurederivat, ein p-Alkoxyphenol, ein p-Oxyphenolderivat oder ein Biphenol usw.

25

Spezielle Beispiele für Hydrochinonderivate werden beschrieben in den US-PSn 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und

2 816 028, der GB-PS 1 363 921, usw. Spezielle Beispiele für Gallussäurederivate werden beschrieben in den US-PSn

3 457 079 und 3 069 262, usw. Spezielle Beispiele für p-Alkoxyphenole werden beschrieben in den US-PSn 2 735 und 3 698 909, den JP-Patentveröffentlichungen 20977/74 und 6623/77, usw. Spezielle Beispiele für p-Oxyphenolderivate werden beschrieben in den US-PSn 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337, den JP-OSn 35633/77, 147434/77 und 152225/77, usw. Spezielle Beispiele für Bisphenole werden beschrieben in der US-PS 3 700 455.

-AD-

Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Material kann ein Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel in einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten. Beispielsweise können eine Benzotriazolverbindung, substituiert mit einer Ary!gruppe, beispielsweise die in der US-PS 3 533 beschriebenen, eine 4-Thiazolidonverbindung (beispielsweise die ir. den US-PSn 3 314 794 und 3 352 681 beschriebenen) , eine Bensophenonverbindung (beispielsweise die in der JP-OS 2784/71 beschriebenen), eine Zimtsäureesterverbindung (beispielsweise die in den US-PSn 3 705 805 und 3 707 375 beschriebenen), und eine Benzoxazolverbindung (beispielsweise die in der US-PS 3 499 762 beschriebenen) verwendet werden. EdLn Ultraviolettlicht absorbierender Kuppler (beispielsweise ein Cyanfarbstoff bildender Kuppler vom öt-Naphtholtyp) und ein Ultraviolettlicht absorbierendes Polymeres können ebenfalls verwendet werden. Die Ultraviolett licht absorbierenden Mittel können an eine spezifische Schicht gebeizt sein. Auch können diese Ultraviolettlicht absorbierenden Mittel in der Schicht enthalten sein_f

20 ä-ie den Cyanpolymerkuppler der Erfindung enthält.

Die Erfindung ist nicht nur auf sogenannte photographische lichtempfindliche Materialien vom mehrschichtigen Typ anwendbar,- die einen Träger aufweisen, auf dem sich übereinander Emulsionsschichten befinden, von denen jede empfindlich gegen die Strahlung mit im wesentlichen unterschiedlichen Wellenlängengebieten ist, und Farbbilder mit im wesentlichen unterschiedlichem Farbton bildet, sondern auch auf sogenannte photographische lichtempfindliche Materialien vom gemischten Pakettyp, die einen Träger aufweisen, auf den eine Schicht aufgeschichtet ist, die Pakete enthält, die empfindlich gegen Strahlung von im wesentlichen unterschiedlichen Wellenlängengebieten sind und Farbbilder mit einem wesentlich unterschiedlichen Farbton bilden. Die Erfindung kann auf einen Farbnegativfilm, einen Farbpositivfilm, einen Farbumkehrfilm, ein Farbdruckpapier bzw. Farbkopierpapier, ein Farbumkehrdruckpapier bzw. Farbumkehrkopierpapier und dergleichen angewendet werden.

3 ό 3 D Ό Ό L

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material wird nach dem Belichten einer Entwicklungsverarbeitung zur Bildung von Farbstoffbildern unterzogen. Die Entwicklungsverarbeitung umfaßt grundlegend eine Farbentwicklungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe. Jede Stufe kann einzeln durchgeführt werden oder können zwei oder mehrere Stufen als eine Stufe kombiniert werden, wenn eine Verarbsitungslösung mit zwei oder mehreren Funktionen verwendet wird. Es kann auch jede Stufe in zwei oder mehreren Stufen aufgetrennt v/erden. Die Entwicklungs verarbe itung kann darüber hinaus eine Vorhärtungsstufe, eine Neutralisationsstufe, eine erste Entwicklungsstufe (Schwarz-Weiß-Entwicklung) und eine Stabilisierungsstufe, eine Wasserwaschstufe und dergleichen, falls erforderlich, umfassen.

Die Temperatur der Verarbeitung kann variiert werden je nach dem photographischen lichtempfindlichen Material, der Verarbeitungsmethode und dergleichen. Im allgemeinen werden die Verarbeitungsstufen bei einer Temperatur von 18 bis 60 ⁰C durchgeführt werden. Diese Stufen müssen nicht notwendigerweise bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden.

Eine Farbentwicklerlösung ist eine alkalische Lösung mit einem pK-Wert von mehr als 8, vorzugsweise von 9 bis 12, die als ein Entwicklermittel eine Verbindung enthält, deren Oxidationsprodukt geeignet ist zur Bildung einer gefärbten Verbindung bei Reaktion mit einem Farbbildnermittel, das heißt einem Farbkuppler. Das vorstehend beschriebene Entwicklermittel umfaßt eine Verbindung, die geeignet ist zur Entwicklung eines belichteten Silberhalogenids und weist eine primäre Aminogruppe an einem aromatischen Ring auf, sowie ein Vorläufer, der eine derartige Verbindung bildet. Typische Beispiele für bevorzugte Entwicklungsmittel sind beispielsweise 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-Ν,Ν-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-Ν,Ν-diethylanilin,

4-Amin.o-3-iuethyl-N-ethyl-N-ß-ethoxyethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-ethyl-N-ß-methoxyethylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulfonamidoethyl-N,N-diethylanilin und ein Salz davon (beispielsweise ein Sulfat, ein Hydrochlorid/ ein Sulfit, ein p-Toluolsulfonat und dergleichen). Andere Entwicklermittel wie die in den US-PSn 2 193 015 und 2 592 364, der JP-OS 64933/73, in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 226-229, Focal Press, London (1966), T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Seiten 315-320, Macmillan, New York (1977), usw. können verwendet werden. Darüber hinaus kann auch ein Aminophenol wie von T. K. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Seiten 311-315, usw. beschrieben verwendet werden. Es kann auch ein 3-Pyrazolidonentwicklermittel zusammen mit

15 diesen Entwicklermitteln verwendet werden.

Die Farbentwicklungslösung kann gegebenenfalls verschiedene Zusätse enthalten. Typische Beispiele für derartige Zusätze umfassen ein alkalisches Mittel (beispielsweise ein Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxid, -carbonat oder -phosphat usw.); ein pH-Wert-einstellendes Mittel oder einen Puffer (beispielsweise eine schwache Säure wie Essigsäure, Borsäure, usw., eine schwache Base oder ein Salz davon, usw.); einen Entwicklungsbeschleuniger (beispielsweise verschiedene Pyridiniumverbindungen oder kationische Verbindungen wie die in den US-PSn 2 648 604 und 3 671 247 beschriebenen;

Kaliumnitrat; Natriumnitrat; ein Kondensationsprodukt von Polyethylenglykol und ein Derivat davon wie die in den US-PSn 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970 beschriebenen; eine nicht-ionische Verbindung wie ein Polythioether beispielsweise solche wie sie beschrieben werden in den GB-PSn 1 020 033 und 1 020 032; eine polymere Verbindung mit einer Sulfitestergruppe wie die in der US-PS 3 068 097 beschriebenen; ein organisches Amin wie Pyridin und Ethanolamin; Benzylalkohol; ein Hydrazin und dergleichen); ein Antischleiermittel (beispielsweise ein Alkalimetallbromid, ein Alkalimetalljodid, ein Nitrobenzimidazol wie die in den US-PSn 2 496 940 und 2 656 271 beschriebenen,

- So-

-o-

Mercaptobenzimidazol; 5-Methylbenztriazol; 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol; eine Verbindung zur Anwendung bei der raschen Verarbeitung wie die in den US-PSn 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199 beschriebenen; eine Thiosulfony!verbindung wie die in der GB-PS 972 211 beschriebenen; ein Phenazin-N-oxid wie die in der JP-Patentveröffentlichung 41675/71 beschriebenen; Schleierinhibierungsmittel wie die in Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography), Bd. II, Seiten 29-47, und dergleichen beschrie-

-^q benen) ; ein Flecken- oder Verschmutzungs-verhinderndes

Mittel wie die in den US-PSn 3 161 513 und 3 161 514, und den GB-PSn 1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558 beschriebenen; einen Zwischenschichteffekt-Beschleuniger beschrieben in der ÜS-PS 3 536 487; ein Konservierungsmittel (bei-

"L 5 spielsweise ein Sulfit, ein Bisulf it, Hydroxylaminhydrochlorid, Formsulfit, ein Alkanolaminsulfitaddukt, usw.) und dergleichen.

Das farbphotographische lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung kann mit verschiedenen Lösungen vor der Farbentwicklung behandelt werden.

Im Falle von Farbumkehrfilmen wird die Behandlung mit einer ersten Entwicklerlösung auch vor der Farbentwicklung durchgeführt. Als erste Entwicklerlösung kann eine alkalische wäßrige Lösung verwendet werden, die mindestens ein Entwicklermittel enthält, wie Hydrochinon , i-Phenyl-3-pyrazolidon, N-Methyl-p-aminophenol und dergleichen. Die Lösung kann auch ein anorganisches Salz enthalten wie Natriumsulfat usw.;

30 ein pH-Wert-einstellendes Mittel oder einen Puffer wie

Borax, Borsäure, Natriumhydroxid und Natriumcarbonat usw.; ein Entwicklungsschleier-verhinderndes Mittel wie ein Alkalimetallhalogenid (wie Kaliumbromid, usw.) und dergleichen.

Die vorstehend als Beispiele genannten Zusätze und die Mengen davon, die verwendet werden, sind auf dem Gebiet der Farbverarbeitung geläufig.

-44-

Nach der Farbentwicklung werden die farbphotographischen Materialien gewöhnlich gebleicht und fixiert. Das Verfahren kann in einem Blixbad durchgeführt werden, das Bleich- und Fixierstufen kombiniert. Verschiedene bekannte Verbindüngen können als Bleichmittel verwendet werden, beispielsweise ein Ferricyanid, ein Dichromat, ein wasserlösliches Eisenilll)-salz, ein wasserlösliches Kobalt(III)-salz; ein wasserlösliches Kupfer(II)-salz; ein wasserlösliches Chinon; Nitrosophenole ein Komplexsalz eines mehrwertigen Kations wie Eisen(III), Kobalt(III), Kupfer(II), usw. und einer organischen Säure, beispielsweise ein Metallkomplex einer Aminopolycarbonsäure wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendianiintriessigsäure, usw., Malonsäure, Weinsäure,

^ ₅ Apfelsäure, Diglykolsäure und Dithioglykolsäure, und ein Kupferkoxuplexsalz von 2, 6-D!picolinsäure; eine Persäure wie eine Alkyipersäure, ein Persulfat, ein Permanganat, und Wassersroffperoxid; Hypochlorit; Chlor; Brom; Bleichpulver unä dergleichen.Sie können zweckmäßig allein oder iⁿ Kombination verwendet werden. Zu der Bleichlösung können ein Bleichbeschleuniger wie die in den US-PSn 3 042 und 3 241 966, den JP-Patentveröffentlichungen 8506/70 •und 8836/70 und zahlreiche andere Additive gefügt werden.

Es kann jede bekannte Fixierlösung zum Fixieren des erfindungsgemäßen photographischen Materials eingesetzt werden. Dies bedeutet Ammonium-, Natrium- oder Kaiiumthiosulfat kann als Fixiermittel in einer Konzentration von etwa 50 bis etwa 200 g/l verwendet werden. Die Fixierlösung kann darüber hinaus einen Stabilisator enthalten wie ein Sulfit und ein Metabisulfit; einen Härter wie Kaliumalaun; einen pH-Puffer wie ein Acetat und ein Borat, und dergleichen. Die Fixierlösung weist im allgemeinen einen pH-Wert von mehr als 3 oder weniger auf.

Das Bleichbad, Fixierbad und Blixbad wie beispielsweise in der US-PS 3 582 322, der JP-OS 101934/73, der DE-PS 1 051 117, usw. können verwendet werden.

-SZ.

-4-5-

1 Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele genauer erläutert; ohne daß dies eine Einschränkung darstellen soll,

Beispiel 1

Auf einem Papierträger, bei dem beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren, wurde eine erste Schicht (unterste Schicht) bis sechste Schicht (oberste Schicht) wie nachstehend aufgetragen, um ein farbphotographisches lichtempfindliches Material herzustellen, das als Probe 1 bezeichnet wird. In den folgenden Schichten ist die Aufschichtungsmenge in rng/in² angegeben.

Sechste Schicht (Schutzschicht)

Fünfte Schicht (rotempf indliche Schicht)

Vierte Schicht (Zwischenschicht)

Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht) Gelatine (1000 mg/m²)

S ilberchlorbromidemu Is ion. (Silberbromid: 50 Mol-%; Silber: 300 mg/m³)

Cyankuppler *1 (400 mg/m²) Kupplerlösungsmittel *2 (400 mg/m²) Gelatine (1000 mg/m²)

Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel *3
(1000 mg/m²)

Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel *2 (250 mg/m²)

Gelatine (1200 mg/m²)

S ilberchlorbromidemu1s ion (Silberbromid: 50 Mol-%; Silber: 290 mg/m²)

Magentakuppler *4 (200 mg/m²),

Kupplerlösungsmittel *5 (200 mg/m²)

Gelatine (1000 mg/m²)

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Erste Schicht (blauempf indliche Schicht) Gelatine (1000 mg/m²)

Silberchlorbromidemulsxon (Silberbromid: 80 Mol-%, Silber: 400 mg/m²)

Gelbkuppler *6 (300 mg/m²)

- sz-

-4-6-

Kupplerlösungsmittel *7 (150 mg/m²)

Gelatine (1200 mg/m^a)

Träger:

Papierträger auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert.

^:1 Cyankupplei

*2 Kupplerlösungsmittel

*3 Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel

*4 Purpurkuppler

*5 Kupplung3lösungs ■ mittel

*6 Gelbkuppler

*7 Kapplerlösungsmittel

2-/X-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)-butanamido/-4,6-dichlor-5-methylphenol

D ibutylphtha1at

2-(2-Hydroxy-3~sec~butyl-5-tert. butylphenyl)-benzotriazol

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino-2-pyrazolin-5-on

Trikresylphosphat

«X-Pivaloyl-Ä- (2,4-dioxo-5,5-dimethyloxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-/(X.-(2,4-di-tert-pentylphenoxy) butanamido/-acetanilid

Dioctylbuty!phosphat

25 Die Probe 2 wurde in gleicher Weise wie für die Probe 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch das Cyankupplerlösungsmittel der Probe 1 weggelassen wurde. Auch die Probe 3 wurde in gleicher Weise wie die Probe 1 hergestellt, wobei jedoch 400 mg/m² Latex eines oleophilen Cyanpolymerkupplers mit

30 der folgenden Formel anstelle des Cyankupplers der Probe 1 verwendet wurde und das Cyankupplerlösungsmittel weggelassen wurde.

--4-7-

CH3 I T-CH₂-C —

CUMH

Γ CH₃

¹CH₂-C —

COUCH 3

0.4 8

J 0- 3 2

Außerdem wurden Proben 4 und 5 in gleicher Weise wie für die Probe 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch Latices von 400 mg/m² oleophilem Cyanpolymerkuppler I und 400 mg/m² oleophilem Cyanpolymerkuppler VI gemäß der Erfindung jeweils anstelle des Cyankupplers in der Probe 1 verwendet wurden und das Cyankupplerlösungsmittel weggelassen wurde.

Jede Probe wurde mit rotem Licht durch einen kontinuierlichen Keil belichtet und einer Entwicklungsverarbeitung folgender Art unterzogen:

Verarbeitungsstufe	Temperatur (0C)	Zeit	30	see
Farbentwicklung	33	3 min	30	see
Bleich-Fixieren	33	1 min
Wäsche mit Wasser	30	3 min
Trocknen

Die Verarbeitungslösungen, die bei der Farbentwicklungsverarbeitung verwendet wurden, wiesen folgende Zusammen-Setzungen auf.

Farbentwicklungslösung

Benzylalkohol
Natriumsulfit
Kaiiumbromid
Hydroxylaminsulfat

4-(N-Ethyl-N-ß-methansulfonamido) 2-methylanilin-sesquisulfat

15 ml 5 g 0,4 g 2 g

2 g

-4-8-

1 Natriumcarbonat (Monohydrat) 30 g

Wasser zur Bereitung von 1000 ml

(pH 10,1)

5 Bleich-Fixierlösung

Eisen{III)-ethylendiamintetraacetat 45 g

Natriumsulfat 10 g

Ammoniuiuthiosulfat (70 % wäßrige

Lösung) 160 ml

Natriumethylendiamintetraacetat 5 g

Wasser zur Bereitung von 1000 ml

(pH 6,8)

Die Farbdichte jeder Probe nach der Entwicklungsverarbeitung wurde gemessen. Schleier, gamma und maximale Dichte
jeder Probe sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I
20

Probe Schleier Gamma maximale Dichte Anmerkungen

1	0,12	3,03	2,97	Vergleich
2	0,12	2,97	3,10	Vergleich
3	0,12	2,50	2,42	Vergleich
4	0,12	3,07	3,15	erf.gem.
5	0,11	3,01	3,09	erf.gem.

Aus den in der Tabelle I vorstehend gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß in der Probe 3, die den oleophilen
Cyankupplerlatex zu Vergleichszwecken enthielt, die Farbbildung schlecht war. Im Gegensatz hierzu wiesen die Proben 4 und 5, die die oleophilen Cyanpolymerkupplerlatices gemäß der Erfindung enthielten, ausgezeichnete Farbbildungseigenschaften auf.

Außerdem wurden die Proben 1 bis 5 nach der Entwicklungsverarbeitung in einer fast trockenen Atmosphäre bei 80 ⁰C

während drei Wochen gehalten und anschließend wurden die Verringerungsausmaße der Dichte des Cyanfarbbildes an den Flächen gemessen, wo die ursprünglichen Dichten 1,0 (D 1,0) bzw. 2,0 (D 2,0) betrugen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

10

	30 0C,	Tabelle II	Anmerkungen
Probe	D 1,0	3 Wochen
	48	(%) D 2,0 (%)	Vergleich
1	50	55	Vergleich
2	27	53	Vergleich
3	15	25	erf.gem.
4	11	14	erf.gem.
5	9

In der Tabelle II ist, je geringer die Dichteverringerungsrate (%) ist, die Wärmebeständigkeit um so überlegener. Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Cyankuppler überlegene Wärmebeständigkeiten im Vergleich mit den Proben 1 bis 3 aufweisen.

Beispiel 2

Auf einen Cellulosetriacetatträger wurden eine erste Schicht (unterste Schicht) bis sechste Schicht (oberste Schicht) wie nachstehend aufgezeigt aufgeschichtet, um ein mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material zu erzielen, das als Probe 6 bezeichnet wird. In den folgenden Schichten wurden die Überzugsmengen in mg/m^a angegeben.

Sechste Schicht (Schutzschicht)

Fünfte Schicht

(grünempfindliche Schicht)

Gelatine (750 mg/m²)

Silberchlorbromidemulsion: (Silberbromid: 30 Mol-%, Silber: 500 mg/m^a)

Magentakuppler *1 (600 mg/m²)

Kupplerlösungsmittel *2 (110 mg/m²)

Gelatine (1300 mg/m² )

Vierte Schicht (Zwischenschicht)

Dritte Schicht {rotempfindliche Schicht)

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Erste Schicht (blauempfindliche Schicht)

Träger

-&Θ-

Gelatine (500 mg/m²)

Silberchlorbromidemulsion: (Silberbromid: 30 Mol-%, Silber: 500 mg/m²)

Cyankuppler *3 (1500 mg/m²)

Kupplerlösungsmittel *4 (700 mg/m²)

Gelatine (2900 mg/m²) Gelatine (500 mg/m²)

Silberjodbromidemulsion: (Silberjodid: 0,2 Mol-%, Silber 1000 mg/m²)

Gelbkuppler *5 (1200 mg/m²)

Kupplerlösungsmittel *2 (600 mg/m²)

Gelatine (2200 mg/m²) Cellulosetriacetat

*1 Purpurkuppler

*2 Kupplerlösungsmitte i

*3 Cyankuppier

*4 Kupplerlösungsmittel

*5 Gelbkuppler 3-{3-/2- (^2,4-Di-tert-amylphenoxy) acetamido/ -benzamidoj -1 -(2,4,6-tr ichlorphenyl)-2-pyrazolin-5-on

Trikresylpho sphat

2-/«. - (2, 4HDi-tert-pentylphenoxy) butanamido/-4,6-dichlor-5-methylphenol

Dibutylphthalat

<X-pivaloyl-oC- (2,4-dioxo-5,5-dimethyloxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-/<*- (2,4-di-tert-pentylphenoxy) butanamido/-acetanilid

Die Probe 7 wurde in gleicher Weise wie für die Probe 6 beschrieben hergestellt, wobei jedoch das Cyankupplerlösungsmittel der Probe 6 weggelassen wurde. Auch die Probe 8 wurde 35 in gleicher Weise wie für die Probe 6 beschrieben hergestellt, wobei jedoch 1500 mg/m² des oleophilen Cyanpolymerkupplers zu Vergleichszwecken mit der folgenden Formel verwendet wurde anstelle des Cyankupplers der Probe 6 und daß das

CyankupplerlÖBungsmittel weggelassen wurde.

-CH₂-C

CUNH

CH₃

-CH₂-C
I

COOC₂H₅

0.5 0

CH₃ J⁰-⁵⁰ .. j

Darüberhinaus wurden Proben 9, 10 und 11 in gleicher Weise wie in. der Probe 8 beschrieben hergestellt, wobei jedoch 1500 mg/πι² oleophiler Cyanpolymerkuppler (X) , 1500 mg/m² oleophiler Cyanpolymerkuppler (II) bzw. 1500 mg/m² oleophiler Cyanpolymerkuppler (XI) gemäß der Erfindung verwendet wurden anstelle des oleophilen Cyanpolymerkupplers für Vergleichszwecke der Probe 8. ' ***■'■*·".'.

Jede Probe wurde mit blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht durch einen kontinuierlichen Keil belichtet und folgender Färbverarbeitung unterzogen.

Verarbeitungsstufe	Temperatur (0C)	Zeit
Farbverarbe itung	36	3 min
Stoppen	36	40 see
erstes Fixieren	36	40 see
Bleichen	36	1 min
zweites Fixieren	36	40 see
Wäsche mit Wasser	30	30 see
Trocknen

Die bei der Farbentwicklungsverarbeitung verwendeten Verarbeitung slösungen wiesen folgende Zusammensetzungen auf,

35 Farbentwicklungslösung

Natriumsulfit 4-Amino-3-methyl-N,N-diethy!anilin

5 g 3 g

-"52-

Natriumcarbonat 20 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser zur Bereitung von 1 1

(pH 10,5)

Stopplösung

6 η Schwefelsäure 50 ml

Wasser zur Bereitung von 1 1

(PH 1,0)

Fixierlösung

Ammoniuiathiosulfat 60 g

Natriumsulfit 2 g

Natriumhydrogensulfit 10 g

Wasser zur Bereitung von 1 1

(pH 5,8)

Bleichlösung

Kaliumferricyanid 30 g

Kaliumbromid 15 g

Wasser zur Bereitung von 1 1

(PH 6,5)

Die Farbdichte am mit rotem Licht belichteten Teil jeder Probe wurde nach der Entwicklungsverarbeitung gemessen. Schleier, gamma und maximale Dichte jeder Probe sind in 30 der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Darüber hinaus wurden die Proben 6 bis 11 nach der Entwicklungsverarbeitung in einer fast trockenen Atmosphäre bei 80 ⁰C während zwei Wochen gehalten und anschließend 35 wurden die Verringerungsausmaße der Dichte des Cyanfarbbildes in den Flächen gemessen, wo die ursprünglichen Dichten 1,0 (D 1,0) bzw. 2,0 (D 2,0) betrugen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt .

	Schleier	Gamma	-53-	Anmerkungen
	0,07	3,12	Tabelle III	Vergleich
Probe	0,06	2,99	maximale Dichte	Vergleich
6	0,07	2,33	3,42	Vergleich
7	0,06	3,06	3,01	erf.gem.
8	Ü,07	3,09	2,45	erf.gem.
9	0,06	3,08	3,15	erf.gem.
10		3,21
11		3,18

	80 0C,	Tabelle IV	Anmerkungen
Probe	D 1 ,0	2 Wochen
	72	(%) D 2,0 (%)	Vergleich
6	65	75	Vergleich
7	63	64	Vergleich
8	10	22	erf.gem.
9	12	9	erf.gem.
10	9	10	erf.gem.
11	7

Aus den Ergebnissen der Tabellen III und IV ist ersichtlich, daß die Proben 9, 10 und 11 gemäß der Erfindung ausgezeichnete Farbbildungseigenschaften aufwiesen und im Vergleich mit den Vergleichsproben 6 bis 8 wärmebeständig waren.

Beispiel 3

Die Probe 31 wurde in gleicher Weise wie die Probe 3 des Beispiels 1 bereitet.

Die Probe 32 wurde in gleicher Weise wie die Probe 31 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Latex des oleophilen Cyanpolymerkupplers der Probe 31 ersetzt wurde durch

400 mg/m² (Copolymergewicht) eines Polymerkupplerlatex A, der synthetisch hergestellt wurde unter Verwendung von 6-Methacrylamido-2,4-dichlor-3-methylphenol als Kupplermonomeres und Methylmethacrylat und Methacrylsäure als nicht-farbbildende Monomere gemäß der Verfahrensweise beschrieben in Beispiel 4 der US-PS 4 080 211 (worin Wasser/ Methylalkohol als Polymerisationslösungsmittel verwendet wurde) »

°ie Proben 33 und 34 wurden in gleicher Weise wie die Probe 32 hergestellt, wobei jedoch der Polymerkupplerlatex A der Probe 32 ersetzt wurde durch 400 mg/m² (Copolymergewicht) des Pclymerkupplerlatex B bzw. 400 mg/m^a (Copolymergewicht) des Polymerkupplerlatex C, die hergestellt wurden unter Verwendung von Ethylmethacrylat bzw. t-Butylacrylat anstelle von Methylmethacrylat als nicht-farbbilden de Monomere des Polymerkupplerlatex A der Probe 32.

Die Proben 35, 36 und 37 wurden in gleicher Weise wie die Probe 31 hergestellt mit der Ausnahme, daß der oleophile Cyanpolymerkuppler der Probe 31 ersetzt wurde durch 400 mg/ m² der oleophilen Cyanpolymerkuppler (V), (VII) bzw. (VIII) gemäß der Erfindung,

Jede Probe wurde mit rotem Licht durch einen kontinuierlichen Keil belichtet und der gleichen Entwicklungsverarbei tung wie in Beispiel 1 unterworfen.

Die Farbdichte jeder Probe nach der Entwicklungsverarbeitung wurde gemessen. Schleier, gamma und maximale Dichte jeder Probe sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

	Schleier	Gamma	-α-	Anmerkungen
	0,12	2,50	-55-	Vergleich
Probe	0,11	2,29	maximale Dichte	Vergleich
31	0,12	2,33	2,42	Vergleich
32	0,13	2,47	1,98	Vergleich
33	0,12	3,12	1,95	erf.gem.
34	0,12	3,08	2,24	erf.gem.
35	0,12	3,06	3,27	erf.gem.
36		3,15
37		3,11

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen oelophilen Cyanpolymerkuppler überlegene Farbbildungseigenschaften im Vergleich mit den Cyanpolymerkupplerlatices zu Vergleichszwecken der Proben 31 bis 34 aufwiesen.

Die Erfindung wurde vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Es versteht sich jedoch, daß der Fachmann verschiedene Änderungen und Modifikationen durchführen kann, ohne den Rahmen der Erfindung

20 zu verlassen.

Claims (18)

1. Patentansprüche

   ( 1 ./Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, enthaltend:

   eine Trägerbasis auf der sich befindet eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyanfarbstoff bildenden oleophilen Polymerkuppler enthält, der drei wiederkehrende Einheiten einschließlich eine wiederkehrende Cyankupplereinheit der allgemeinen Formel (I)/ eine ungesättigte wiederkehrende Monomereinheit vom Ethylentyp entsprechend der allgemeinen Formel (II), die eine saure Komponente enthält, und eine ungesättigte wiederkehrende Monomereinheit vom Ethylentyp entsprechend der allgemeinen Formel (III) aufweist; wobei der Cyanfarbstoff bildende oleophile Polymerkuppler in der Form eines dispergierten Produkts vorhanden ist und der Polymerkuppler in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wurde, worauf in Anwesenheit eines

   oberflächenaktiven Mittels in einer wäßrigen Gelatinelösung eine Emulsionsdispersion durchgeführt wurde;

   CONHQ

   worin R. ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom darstellt und Q einen Cyankupplerrest bedeutet, der geeignet ist zur Bildung eines Farbstoffs beim Kuppeln mit einem oxidierten aromatischen primären Aminentwicklermittel?

   -CH₂-C

   worin R₀ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet, A die Bedeutung von -COO- oder -CONH- hat, B eine Alkylen-, Aralkylen- oder Phenylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und die Alkylengruppe geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann, D die Bedeutung von- COOM oder -SO₃M hat, wobei M ein Wasserstoff atom oder ein Alkalimetall bedeutet, und πι 0 oder 1 darstellt;

   -CH- -C- ² I

   worin R., ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet, E die Bedeutung hat von -COOR₄, -NHCOR., -OCOR., oder einer substituierten oder unsubstituierten

   Phenylgruppe, R. eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, und falls R, ein Wasserstoff atom ist, D nicht die Bedeutung von -COOCH₃ hat.
2. 2. Parbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin Q ein Cyankupplerrest vom Phenoltyp ist, dargestellt durch die Formel (IV) oder (V) oder vom Naphtholtyp, dargestellt durch die Formel (VI)

   OH ?5

   Alt

   C N 3

   OH

   NHCUR

   C V 3

   H, Y

   C Vl 3

   worin R₁- ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; A. eine unsubstituierte oder substituierte Alkylen-, Aralkylen- oder Phenylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die an die NH-Gruppe der allgemeinen

   Formel (I) gebunden ist, und die Alkylengruppe geradkettig oder verzweigtkettig sein kann; R_fi ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalky!gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet; R_ ein unsbustituiertes oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Phenylaminogruppe bedeutet;

   X ein Halogenatom darstellt,

   Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substi- IQ tuierte Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet; und
   k und j jeweils 0 oder 1 bedeutet.
3. 3. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-3^5 material nach Anspruch 2 oder 1, worin der Substituent für die substituierte Alkylengruppe, die substituierte Aralkylengruppe oder die substituierte Phenylengruppe, die durch A₁ dargestellt werden, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine SuIfamoy!gruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Carbamoy!gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe ist.
4. 4. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-

   material nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 1 und 3, worin der Substituent für die durch Y dargestellte substituierte Alkoxygruppe eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Alkoxycarbony!gruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Alkylthiogruppe ist.
5. 5. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Substituent für die durch R₇ dargestellte substituierte Alkylgruppe oder

   5 substituierte Phenylgruppe ein Fluoratom ist.
6. 6. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Substituent für die. durch R- dargestellte substituierte Phenylaminogruppe eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine SuIfamoy!gruppe, ein Halogenatom, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfonylgruppe ist.
7. 7. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, bei dem das ungesättigte Monomere vom Ethyientyp, das die saure Komponente enthält und der allgemeinen Formel (II) entspricht, eine Acrylsäure, eine cc-chloracrylsäure, eine ob -Alacrylsäure z. B.

   '9t -Alkylacrylsäure oder ein Ester oder Amid davon ist.
8. 8. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmateriai nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, bei dem das ungesättigte Monomere vom Ethyientyp entsprechend der allgemeinen Formel (III) ein Ester von Acrylsäure, ein Amid von Acrylsäure, ein Ester von ct-chloracrylsäure, ein Amid von a-Chloracrylsäure, ein Ester von «^-Alacrylsäure z. B.^-Alkylacrylsäure, ein Amid von cC-Älacrylsäure z. B. cc-Alkylacrylsäure, ein Vinylester oder Styrol ist.
9. 9. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8, oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, bei dem das der allgemeinen Formel (III) entsprechende Monomere ein Acrylat oder Methacrylat ist.
10. 10. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenid material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Menge des farbbildenden Teils der der allgemeinen Formel (I) in dem oleophilen polymeren Kuppler entspricht , 5 bis 80 Gew.-% beträgt.
11. 11. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 10, bei dem die Menge des

    IQ farbbildenden Teils entsprechend der allgemeinen Formel (I) in dem oleophilen polymeren Kuppler 20 bis 70 Gew.-% beträgt.
12. 12. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidma-fcerial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Menge des nichtfarbbildenden Teils entsprechend der allgemeinen Formel (II) in dem oleophilen Polymerkuppler T bis 30 Gew. beträgt.
13. 13. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhaloge-

    nidmaterial nach Anspruch 12, bei dem die Menge des nicht-farbbildenden Teils entsprechend der allgemeinen Formel (II) in dem oleophilen Polymerkuppler 5 bis 20 Gew.-% beträgt.
14. 14. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des nicht-farbbildenden Teils entsprechend der allgemeinen Formel (III) in dem oleophilen Polymerkuppler 1 bis 80 Gew.-% beträgt.
15. 15. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 14, in dem die Menge des nicht-farbbildenden Teils entsprechend der allgemeinen Formel (III) in dem oleophilen Polymerkuppler 1 bis 60 Gew.-% beträgt.

    -7-
16. 16. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen
    vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Grammanzahl des Polymerkupplers, die 1 Mol Kupplermonomeres enthält,

    5 250 bis 4000 beträgt.
17. 17. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Menge des oleophilen

    -3 -1

    Polymerkupplers 2 χ 10 bis 5 χ 10 Mol, berechnet

    als Monomerkuppler entsprechend der allgemeinen Formel (I), pro Mol Silber beträgt.
18. 18. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhaloge-

    nidmaterial nach Anspruch 17, bei dem die Menge des

    -2 -1

    oleophilen Polymerkupplers 1x10 bis 5 χ 10 Mol, berechnet als Monomerkuppler entsprechend der allgemeinen Formel (I), pro Mol Silber beträgt.