JPS6350691B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、特にマゼンタポリマーカプラーラテツクスと
第一級アミノ現像主薬の反応によりなる色画像の
光堅牢化に関するものである。 多層カラー感光材料では、混色を少くし、色再
現をよくするために、それぞれのカプラーを、分
離した層に固定することが必要である。このカプ
ラーの耐拡散化の方法には多くが知られている。
その１つの方法は、カプラー分子中に、拡散を防
ぐため長鎖の脂肪族基を導入するものである。こ
の方法によるカプラーは、ゼラチン水溶液と混和
しないため、アルカリに可溶化させてゼラチン水
溶液に添加するか、あるいは高沸点の有機溶剤に
とかして、ゼラチン水溶液中に乳化分散すること
が必要である。 このようなカラーカプラーは乳剤中で結晶の析
出を引き起したりあるいは高沸点の有機溶剤を用
いた場合には乳剤層を軟化させるため多量のゼラ
チンを必要としその結果、乳剤層を薄くしたいと
いう要望に逆の結果をもたらす。 カプラーを耐拡散化する別の方法はモノマーカ
プラーの重合で得られるポリマーカプラーラテツ
クスの利用である。 ポリマーカプラーをラテツクスの形で親水性コ
ロイド組成物に加える方法としては従来、乳化重
合法で作られたラテツクスを直接ゼラチンハロゲ
ン化銀乳剤に加える方法と単量体カプラーの重合
で得られる親油性ポリマーカプラーをゼラチン水
溶液中にラテツクスの形で分散する方法が知られ
ている。前者の乳化重合法の例は水性ゼラチン中
での乳化重合法が米国特許3370952号に、水中で
の乳化重合法が米国特許4080211号に記載されて
いる。 後者の親油性ポリマーカプラーをゼラチン中に
ラテツクスの形で分散する方法の例は米国特許
3451820号に記載されている。 ポリマーカプラーをラテツクスの形で親水性コ
ロイド組成物に加える方法には他の方法に比べて
多くの利点をもつ。 まず、疎水性素材がラテツクス化されているた
め形成された膜の強度を劣化させることがなく、
またラテツクスは高濃度の単量体カプラーを含む
ことができるので、容易に高濃度のカプラーを乳
剤に含有させることができ、しかも粘度の増大が
少ない。さらに、全く非移行性のため混色がな
く、乳剤膜の中でカプラーが析出することが少な
い点である。 特に、乳化重合法で作られたポリマーカプラー
ラテツクスの場合には高沸点有機溶剤やアルカリ
などを用いる必要がなく、また特殊な分散法も必
要としないため塗布液にカプラーを添加する工程
が単純化できる。また有機溶剤も含まないため薄
層化も可能である。 このようにポリマーカプラーをラテツクスの形
でゼラチンハロゲン化銀乳剤に加えたものとし
て、たとえば米国特許4080211号、同3370952号お
よび同3451820号にその製造方法が、ドイツ特許
2725591に競争カプラーとの共重合ラテツクスが、
米国特許3767412号にシアンカプラーラテツクス
が記載されている。 しかしながら、これらのポリマーカプラーラテ
ツクスは、上記のようなすぐれた多くの利点を有
しながら、次のような改良すべき問題点を有して
おり、これらの改良が望まれている。 １ マゼンタ色画像の耐光堅牢性が非常に劣る。 ２ 発色現像により不必要なカブリを生じやす
い。 ３ 色画像の湿熱堅牢性が劣る。 ４ 溶液中でのラテツクスの凝集がある。 マゼンタ色画像の光による褪色を防止する方法
は数多く提案されている。その中で極めて効果的
なのは、油溶性マゼンタカプラーに対し提案され
ているフエノール性化合物をカプラーと併用する
方法である。好適なフエノール性化合物は、米国
特許3432300号、同3573050号、同3574627号、同
3764337号、西独（OLS）特許公開2146668号等
に記載されているアルコキシ、もしくは、アリー
ルオキシフエノール類、ヒドロキシクマラン類、
ヒドロキシクロマン類、ジヒドロキシスピロクロ
マン類である。更に、これらのフエノール性化合
物による発色濃度の低下を防ぐためハイドロキノ
ン類を、フエノール性化合物と併用することが特
開昭51−14023号に記載されている。 ところが、上記の化合物を、水あるいは低級ア
ルコールなどの有機溶剤に溶かしてポリマーカプ
ラーラテツクスに添加したり、乳化物として添加
しても、油溶性マゼンタカプラーに対して示した
程の耐光堅牢性改良効果を示さなかつたり、未発
色又は低濃度部において黄色ステインを生じた
り、色相を劣化させたり、又カブリを発生させた
り、分散不良を生じたり、結晶を生じたりして、
写真用として総合的にすぐれた効果を発揮する色
像安定剤は見当らない。 本発明の目的は第１に、上記のような数々の利
点をもつマゼンタポリマーラテツクスカプラーを
用い、かつ、得られたマゼンタ色画像の光堅牢性
がすぐれたカラー感光材料を提供することであ
る。 本発明の第２の目的は未発色又は低濃度部の黄
色ステインが防止されたカラー感光材料を提供す
ることである。 本発明の第３の目的は分散不良を生じたり、あ
るいは乳剤塗布後、微結晶を生じないような色像
安定剤を提供することである。 本発明の第４の目的は不要な色カブリの防止さ
れた色画像を形成するカラー感光材料を提供する
ことである。 本発明の第５の目的は膜強度の強いカラー感光
材料を提供することである。 本発明の第６の目的は膜がうすく、シヤープネ
スの向上したカラー感光材料を提供することであ
る。 本発明者らは種々検討した結果、マゼンタポリ
マーカプラーラテツクスに対して一般式（）で
示される化合物の少なくとも１つを用いることに
より上記の目的を達成することができた。 一般式（） 式中Ｒはアルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ｎ―オクチル、tert―オクチル、ベン
ジル、ヘキサデシル）、アルケニル基（例えば、
アリル、オクテニル、オレイル）、アリール基
（例えば、フエニル、ナフチル）、テトラヒドロピ
ラニル基、ピリミジル基又はR₄CO、R₅SO₂、も
しくはR₆NHCOで表わされる基を表わす。ここ
でR₄，R₅およびR₆は各々アルケニル基（例えば
メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｎ―ブチル、ｎ
―オクチル、tert―オクチル、ベンジル）、アル
ケニル基（例えば、アリル、オクテニル、オレイ
ル）、アリール基（例えばフエニル、メトキシフ
エニル、ナフチル）ピリジル基、ピリミジル基を
表わす。R₁およびR₂は各々水素原子、ハロゲン
原子（例えば、弗素、塩素、臭素）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ｎ―ブチル、ベンジ
ル）、アルケニル基（例えばアリル、ヘキセニル、
オクテニル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、ベンジルオキシ）、又はアルケノキシ
基（例えば２―プロペニロキシ、ヘキセニロキ
シ）を表わし、R₃は水素原子、アルキル基（例
えばメチル、エチル、ｎ―ブチル、ベンジル）、
アルケニル基（例えば２―プロペニル、ヘキセニ
ル、オクテニル）、又はアリール基（例えば、フ
エニル、メトキシフエニル、クロルフエニル、ナ
フチル）を表わす。 これらの化合物のうち、特にＲがアルキル基も
しくはアルケニル基である場合好ましい。 これらの化合物のうち、特にＲがアルキル基も
しくはアルケニル基である場合好ましい。 一般式（）で表わされる化合物の添加量はカ
プラーモノマーに対して0.5〜200重量％、好まし
くは２〜100重量％である。 次に本発明に用いられる化合物の具体例を以下
に示すがこれによつて本発明に使用される化合物
が限定されるものではない。 本発明において使用される５，６，5′，6′―テ
トラヒドロキシ―１，1′―スピロビスインダン化
合物はジヤーナル オブ ケミカル ソサイエテ
イ1934，1678頁記載の方法に準じて合成できる。
また本発明の化合物は５，６，5′，6′―テトラヒ
ドロキシ―１，1′―スピロビスインダン化合物を
通常の方法でアルキル化、エステル化することに
より合成することができる。 以下に具体的な化合物の合成例を示すが他の化
合物も同様の方法で合成できる。 合成例１ ５，６，5′，6′―テトラメトキシ―
３，３，3′，3′―テトラメチル―１，1′―スピ
ロビスインダン（化合物No.１）の合成 ５，６，5′，6′―テトラヒドロキシ―３，３，
3′，3′―テトラメチル―１，1′―スピロビスイン
ダン34.1ｇ（0.1モル）を100mlのジメチルホルム
アミドに溶かし、炭酸カリウム41.5ｇ（0.3モル）
を加え、35℃に加熱する。次にこの混合物へ、ヨ
ウ化メチル85.2ｇ（0.6モル）を滴下し、35℃で
３時間撹拌する。反応後、反応混合物を２の氷
水に注ぎ粗結晶を得る。この粗結晶をメチルアル
コールより再結晶すると、融点125〜６℃の白色
結晶が得られた。（収量33.8ｇ、収率85.2％） 元素分析値 Ｃ：75.95％ Ｈ：8.14％ 計 算 値 Ｃ：75.73％ Ｈ：8.13％ 合成例２ ５，６，5′，6′―テトラアセトキシ―
３，３，3′，3′―テトラメチル―１，1′―スピ
ロビスインダン（化合物No.２）の合成 ５，６，5′，6′―テトラヒドロキシ―３，３，
3′，3′―テトラメチル―１，1′―スピロビスイン
ダン34.1ｇ（0.1モル）を500mlの無水酢酸に溶か
し、酢酸ナトリウム200ｇ（2.43モル）を加え、
90℃に加熱し、３時間撹拌する。反応後、反応混
合物を２の氷水に注ぎ粗結晶を得る。この粗結
晶をメチルアルコールより再結晶すると、融点
171〜２℃の白色結晶が得られた。（収量38.3ｇ、
収率75.2％） 元素分析値 Ｃ：68.61％ Ｈ：6.38％ 計 算 値 Ｃ：68.49％ Ｈ：6.34％ 合成例３ ５，６，5′，6′―テトラブトキシ―
３，３，3′，3′―テトラメチル―１，1′―スピ
ロビスインダン（化合物No.９）の合成 ５，６，5′，6′―テトラヒドロキシ―３，３，
3′，3′―テトラメチル―１，1′―スピロビスイン
ダン17.1ｇ（0.05モル）を50mlのジメチルホルム
アミドに溶かし、炭酸カリウム20.8ｇ（0.15モ
ル）を加え70℃に加熱する。次にこの混合物へ、
ｎ―ブチルブロマイド41.1ｇ（0.3モル）を滴下
し、70℃で５時間撹拌する。反応混合物を水１
中へ注ぎ、酢酸エチル１で抽出する。有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留
去すると結晶性の残渣が得られた。このものをメ
チルアルコールより再結晶すると、融点50〜51℃
の白色結晶が得られた。（収量24.1ｇ、収率85.5
％） 元素分析値 Ｃ：78.79％ Ｈ：9.96％ 計 算 値 Ｃ：78.68％ Ｈ：9.99％ 本発明を実施するに際して、一般式（）で示
される化合物を単独または２種以上混ぜて使用す
ることも可能であり、又公知の退色防止剤を併用
することもある。 公知の退色防止剤としては例えば前述した米国
特許3432300号、同3573050号、同3574627号、同
3764337号、西独（OLS）特許公開2146668号、
特開昭51−14023号等に記載されているアルコキ
シ、もしくは、アリールオキシフエノール類、ヒ
ドロキシクマラン類、ヒドロキシクマロン類、ジ
ヒドロキシスピロクロマン類、ハイドロキノン類
および特公昭48−31256号、米国特許2991177号等
記載のビスフエノール類等がある。 本発明に用いられるマゼンタポリマーカプラー
ラテツクスは、好ましくは次の一般式〔〕で表
わされる単量体カプラーより誘導される繰返し単
位を有する重合体あるいはこの単量体と芳香族一
級アミン現像薬と酸化カツプリングする能力を持
たない少なくとも１個のエチレン基を含有する非
発色性単量体の１種以上との共重合体である。 一般式〔〕 式中R₇は水素原子、炭素数１〜４個の低級ア
ルキル基、または塩素を表わし、Ｘは―CONH
―、―NH―、―NHCONH―、―SO₂NH―、
―NHSO₂―、―OCO―、―OCONH―、―
NHCO―、―Ｓ―、―Ｏ―、または―NHCOO
―を表わし、Ｙは―CONH―又は―COO―、を
表わし、Ａは炭素数１〜10個の無置換もしくは置
換アルキレン基、または無置換もしくは置換フエ
ニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐
していてもよい。（例えば、メチレン、メチルメ
チレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメ
チレン、デシルメチレンなど） ここでＡで表わされるアルキレン基またはフエ
ニレン基の置換基としてはアリール基（例えばフ
エニル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリ
ールオキシ基（例えばフエノキシ基）、アシルオ
キシ基（例えばアセトキシ基）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド基）、スルフアモイ
ル基（例えばメチルスルフアモイル基）、ハロゲ
ン原子（例えばフツ素、塩素、臭素など）、カル
ボキシ基、カルボモイル基（例えばメチルカルバ
モイル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基など）、スルホニル基（例え
ばメチルスルホニル基）が挙げられる。この置換
基が２つ以上あるときは同じでも異つてもよい。 Arは無置換または置換フエニル基を表わし、
置換基としてはアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフ
エニルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基など）、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基）、カルバモイル
基、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカル
バモイル基、エチルカルボニル基など）、ジアル
キルカルバモイル基（例えばジメチルカルバモイ
ル基）、アリールカルバモイル基（例えばフエニ
ルカルバモイル基）、アルキルスルホニル基（例
えばメチルスルホニル基）、アリールスルホニル
基（例えばフエニルスルホニル基）、アルキルス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基）、アリールスルホンアミド基（例えばフエニ
ルスルホンアミド基）、スルフアモイル基、アル
キルスルフアモイル基（例えばエチルスルフアモ
イル基）、ジアルキルスルフアモイル基（例えば
ジメチルスルフアモイル基）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例えば
フエニルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子（例えばフツ素、塩素、臭素など）が挙げ
られ、この置換基が２個以上あるときは同じでも
異つていてもよい。 特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基が挙げられ、Arのオルト位の少な
くとも１つがハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基によつて置換されているものが特に有用で
ある。 Ｚはカツプリング位に直接結合していて芳香族
一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリング反
応して離脱する基を表わす。 Ｚは、水素原子、酸素原子、窒素原子またはイ
オウ原子でカツプリング位に結合している離脱基
をあらわす。Ｚが酸素原子、窒素原子、イオウ原
子である場合には、これらの原子はアルキル基、
アリール基、スルホニル基、スルフイニル基、カ
ルボニル基、リン酸基、チオカルボニル基、複素
環基又はシアノ基と結合しており、さらに窒素原
子の場合は、その窒素原子を含み５員又は６員環
を形成して離脱基となりうる基をも意味する。 ｍ，ｎおよびｌは０または１を表わす。ただ
し、ｍ，ｎ、およびｌは同時に０であることはな
い。 芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性モノマーは、アクリル酸、
α―クロロアクリル酸、α―アルアクリル酸例え
ばメタアクリル酸などのアクリル酸類から誘導さ
れるエステル好ましくは低級アルキルエステルお
よびアミド例えばアクリルアミド、メタアクリル
アミド、ｔ―ブチルアクリルアミド、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ―プロピルア
クリレート、ｎ―ブチルアクリレート、２―エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ―ヘキシル―アクリ
レート、オクチルメタアクリレートおよびラウリ
ルメタアクリレート、メチレンビスアクリルアミ
ド、ビニルエステル例えばビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネートおよびビニルラウレート、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族
ビニル化合物例えばスチレンおよびその誘導体、
例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアセトフエノンおよびスルホスチレン、イタコ
ン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンク
ロライド、ビニルアルキルエーテル例えばビニル
エチルエーテル、マレイン酸エステル、Ｎ―ビニ
ル―２―ピロリドン、Ｎ―ビニルピリジン、２―
および４―ビニルピリジン等がある。 特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、マレイン酸エステルが好ましい。 上記コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用
することもできる。例えばｎ―ブチルアクリレー
トとジビニルベンゼン、スチレンとメタアクリル
酸、ｎ―ブチルアクリレートとメタアクリル酸等
を使用できる。 ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、前
記一般式〔〕に相当する単量体カプラーと共重
合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成さ
れる共重合体の物理的性質および／または化学的
性質例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤
例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定
性等が好影響を受けるように選択することができ
る。 本発明に用いられるマゼンタポリマーカプラー
ラテツクスは前記したように乳化重合法で作つて
もよく、あるいは単量体カプラーの重合で得られ
た親油性ポリマーカプラーを有機溶媒中に溶かし
たものをゼラチン水溶液中にラテツクスの形で分
散して作つてもよい。乳化重合法については米国
特許4080211号、同3370952号に、親油性ポリマー
カプラーをゼラチン水溶液中にラテツクスの形で
分散する方法については米国特許3451820号に記
載されている方法を用いることが出来る。 これらの方法はホモ重合体の形成および共重合
体の形成にも応用でき、後者の場合、非発色性コ
モノマーは液体コモノマーであるとよく、乳化重
合の場合には常態で固体単量体のための溶媒とし
ても作用する。 エチレン系不飽和固体単量体のフリーラジカル
重合は化学的開始剤の熱分解または酸化性化合物
における還元剤の作用（レドツクス開始剤）また
は物理的作用例えば紫外線または他の高エネルギ
ー輻射、高周波等により形成されるフリーラジカ
ルの単量体分子に付加することによつて開始され
る。 主な化学的開始剤としてはパーサルフエート
（アンモニウムおよびカリウムパーサルフエー
ト）、過酸化水素、４，4′―アゾビス（４―シア
ノバレリアン酸）等（これらは水溶性である。）、
アゾイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサ
イド、クロロベンゾイルパーオキサイドおよび他
の化合物（これは水に不溶性である。）がある。 普通のレドツクス開始剤には過酸化水素―鉄
（）塩、過硫酸カリ―重硫酸カリウム、セリウ
ム塩アルコール等がある。 開始剤の例およびその作用はF.A.Bovey著
「Emulsion polymerization」Intersoince
Publishes Inc.New York発行1955年第59−第93
頁に記載されている。 乳化重合のさい用いられる乳化剤としては界面
活性を持つ化合物が用いられ、好ましくは石け
ん、スルホネートおよびサルフエート、カチオン
化合物、両性化合物および高分子保護コロイドが
挙げられる。これらの群の例およびそれらの作用
はBelgische Chemische Industrie第28巻第16〜
第20頁（1963年）に記載されている。 一方、親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶
液中にラテツクスの形で分散する際、親油性ポリ
マーカプラーを溶解するために用いる有機溶媒は
分散液を塗布する前あるいは（あまり好ましくな
いが）塗布した分散液の乾燥中の気化の際に除か
れる。溶媒を除去する方法としてはたとえばゼラ
チンヌードル型で水洗することにより除去しうる
ようにある程度水溶性のもの、および噴霧乾燥、
真空または水蒸気パージング法によつて除かれる
ものがある。 又、この除去しうる有機溶媒としてはエステル
（たとえば低級アルキルエステル）、低級アルキル
エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素（たとえ
ば塩化メチレン、またはトリクロルエチレン、フ
ツ素化炭化水素）、アルコール（たとえばｎ―ブ
チルないしオクチルまでのアルコール）、および
これらの組合せを包含する。 親油性ポリマーカプラーを分散する分散剤とし
ては、どのような形式のものを用いてもよいがイ
オン性界面活性剤特にアニオン性型のものが好適
である。 Ｃ―セチルベタイン、Ｎ―アルキルアミノプロ
ピオン酸塩、Ｎ―アルキルイミノジプロピオン酸
塩のような両性型のものを用いることもできる。 ポリマーカプラーラテツクス中に占める発色部
分の割合は通常５〜80重量％が望ましい。この場
合の当量分子量（１モルのカプラーモノマーを含
むポリマーのグラム数）は約250〜3000であるが
これに限定するものではない。 マゼンタポリマーカプラーラテツクスを合成す
るのに適した単量体カプラーの例は、米国特許
3163625号、英国特許1247688号、公開西独特許
2725591号、米国特許3926436号、米国特許
3926436号、特願昭55−171544にみられる。 好ましい例は次に挙げるものであるがこれに限
定するものではない。 製法例 １ １―フエニル―３―メタアクリルアミド―２―
ピラゾリン―５―オン(7)とｎ―ブチルアクリレ
ートのコポリマーラテツクス（ラテツクスカプ
ラー(A)） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩3.5
ｇの180c.c.水溶液を撹拌下、徐々に窒素気流を通
じつつ95℃に加熱した。 この混合物に過硫酸カリ240mgの20c.c.水溶液を
加えた。ｎ―ブチルアクリレート60ｇに１―フエ
ニル―３―メタクリルアミド―２―ピラゾリン―
５―オン(7)10ｇを140℃で加熱溶解し、約30秒間
隔で結晶の析出を防ぎつつ添加した。 添加後45分90〜95℃で撹拌した後、過硫酸カリ
120mgの10c.c.水溶液を加えた。更に１時間反応し
た後、赤反応のブチルアクリレートと水を共沸混
合物として溜去した。 形成されたラテツクスを冷却し、過した。 ラテツクスの重合体濃度は27.6％、窒素分析は
形成された共重合体が18.1％の１―フエニル―３
―メタクリルアミド―２―ピラゾリン―５―オン
を含有していることを示した。 製法例 ２ １―（２，５―ジクロロフエニル）―３―メタ
アクリルアミド―５―オキソ―２―ピラゾリン
（16）とｎ―ブチルアクリレートのコポリマー
ラテツクス（ラテツクスカプラー(B)） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇ
の２水溶液を撹拌下、徐々に窒素気流を通じつ
つ95℃に加熱した。この混合物に過硫酸カリウム
280mgの40ml水溶液を加えた。次いで、ｎ―ブチ
ルアクリレート20ｇとカプラーモノマー（16）20
ｇをエタノール400mlに加熱溶解し約30秒間隔で
結晶の析出を防ぎつつ添加した。 添加後45分間85〜95℃で加熱撹拌した後、過硫
酸カリウム120mgの40ml水溶液を加え、更に１時
間反応したのち、未反応のｎ―ブチルアクリレー
トと水を共沸混合物として留去した。 形成されたラテツクスを冷却しPHを1N―水酸
化ナトリウムで6.0に調整したのち過した。ラ
テツクスの重合体濃度は7.63％、窒素分析は形成
された共重合体が48.3％の１―（２，５―ジクロ
ロフエニル）―３―メタアクリルアミド―５―オ
キソ―２―ピラゾリンを含有していることを示し
た。 製法例 ３ １―（２，４，６―トリクロロフエニル）―３
―アクリルアミド―５―オキソ―２―ピラゾリ
ン（18）とｎ―エチルアクリレートのコポリマ
ーラテツクス（ラテツクスカプラー(C)） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇ
の２水溶液を撹拌下、徐々に窒素気流を通じつ
つ95℃に加熱した。この混合物に過硫酸カリウム
280mgの40ml水溶液を加えた。次いでｎ―エチル
アクリレート20ｇとカプラーモノマー（18）20ｇ
をメタノール400mlに加熱溶解し、約30秒間隔で
結晶の析出を防ぎつつ添加した。添加後45分間85
〜95℃で加熱撹拌した後、過硫酸カリウム120mg
の40ml水溶液を加え、更に１時間反応したのち、
未反応のｎ―エチルアクリレートと水を共沸混合
物として留去した。 形成されたラテツクスを冷却しPHを1N水酸化
ナトリウムで6.0に調整したのち過した。ラテ
ツクスの重合体濃度は8.53％、窒素分析は形成さ
れた共重合体が47.3％の１―（２，４，６―トリ
クロロフエニル）―３―アクリルアミド―５―オ
キソ―２―ピラゾリンを含有していることを示し
た。 製法例 ４ １―（２，４，６―トリクロロフエニル）―３
―アクリルアミド―４―ピラゾリル―５―オキ
ソ―２―ピラゾリン(11)とｎ―ブチルアクリレー
トのコポリマーラテツクス（ラテツクスカプラ
ー(D)） オイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇの
２水溶液を撹拌下徐々に窒素気流を通じつつ、
95℃に加熱した。この混合物に過硫酸カリウム
280mgの40ml水溶液を加えた。次いでｎ―ブチル
アクリレート20ｇとカプラーモノマー(11)20ｇをエ
タノール400mlに加熱溶解し、約30秒間隔で結晶
の析出を防ぎつつ添加した。添加後45分間85〜95
℃で加熱撹拌した後、過硫酸カリウム120mgの40
ml水溶液を加え、更に１時間反応したのち未反応
のｎ―ブチルアクリレートと水を共沸混合物とし
て留去した。 形成されたラテツクスを冷却しPHを1N水酸化
ナトリウムで6.0に調整したのち過した。ラテ
ツクスの重合体濃度は10.5％、窒素分析は形成さ
れた共重合体が45.7％の１―（２，４，６―トリ
クロロフエニル）―３―アクリルアミド―４―ピ
ラゾリル―５―オキソ―２―ピラゾリンを含有し
ていることを示した。 製法例 ５ 親油性ポリマーカプラーの合成例１ 単量体カプラー(10)20ｇ、エチルアクリレート20
ｇと第三ブタノール150mlの混合物を撹拌下に加
熱還流しながら第三ブタノール10mlに溶解したア
ゾビスイソブチロニトリル350mgを加えたのち約
１時間還流した。 次にこの生成物を氷水２中に注ぎ、析出する
固体を別し、さらに十分水で洗浄した。この生
成物を乾燥することにより親油性ポリマーカプラ
ー35.2ｇを得た。この親油性ポリマーカプラーは
窒素分析より形成された共重合体が51.3％の単量
体カプラー(10)を含有していることを示した。 ポリマーカプラーラテツクス(E)の製法 まず次のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調整
した。 (a) 骨ゼラチンの５重量％水溶液（PH5.6、35℃
において）300ｇを32℃に加熱しラウリル硫酸
ナトリウムの10重量％水溶液12mlを加える。 (b) 親油性ポリマーカプラー20ｇを38℃において
酢酸エチル60ｇに溶かす。 次いで溶液(b)を高速でかきまぜ中の爆発防止混
合機に入れ、この中に(a)を急速に加えたのち１分
間かきまぜた後、混合機を停止し、減圧蒸留によ
り酢酸エチルを除いた。このようにして親油性ポ
リマーカプラーを希ゼラチン溶液中に分散しラテ
ツクス(E)を作つた。 製法例 ６ 親油性ポリマーカプラーの合成例２ 単量体カプラー（16）20ｇ、ｎ―ブチルアクリ
レート20ｇとジオキサン150mlの混合物を撹拌下
に60℃に加熱しながらジオキサン10mlに溶解した
アゾビスイソブチロニトリル350mgを加えたのち
約５時間反応した。 次にこの生成物を氷水２中に注ぎ析出する固
体を別し、さらに十分水で洗浄した。この生成
物を乾燥することにより親油性ポリマーカプラー
38.4ｇを得た。この親油性ポリマーカプラーは窒
素分析より形成された共重合体が55.1％の単量体
カプラー（16）を含有していることを示した。 ポリマーカプラーラテツクス(F)の製法 前記ポリマーカプラーラテツクス(E)の方法と同
様に処理しポリマーカプラーラテツクス(F)を作つ
た。 製法例 ７〜26 前記単量体カプラーを用い製法例１〜４（製法
）及び製法例５〜６（製法）の共重合体と同
じ方法で下記のマゼンタポリマーカプラーラテツ
クスを作つた。

【表】

【表】

【表】 上記のマゼンタポリマーカプラーラテツクスは
感光材料に求められる特性を満足させるために、
同一層に２種以上を併用することもできるし、同
一の化合物を異つた２層以上に添加することも差
支えない。一般にカプラーモノマーとして、１×
10^-4〜５×10^-3モル／m²、好ましくは３×10^-4〜
２×10^-3モル／m²の割合で塗布される。 また本発明のマゼンタ・ポリマー・カプラー・
ラテツクスに、疎水性マゼンタ発色カプラー、た
とえば米国特許2600788号、同2983608号、同
3062653号、同3127269号、同3311476号、同
3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51−
20826号、同52−58922号、同49−129538号、同49
−74027号、同50−159336号、同52−42121号、同
49−74028号、同50−60233号、同51−26541号、
同56−55122号、などに記載のマゼンタ・カプラ
ーを米国特許2269158号、同2272191号、同
2304940号、同2311020号、同2322027号、同
2360289号、同2772163号、同2801170号、同
2801171号、同3619195号、英国特許1151590号、
英国特許1143707号などに記載の方法で親水性コ
ロイドに分散した分散物を、特開昭51−39853な
どに記載の方法で含浸（ロード）して使用するこ
ともできるし、上記の疎水性マゼンタ・カプラー
を、本発明のマゼンタ・ポリマー・カプラー・ラ
テツクスに特開昭51−59942、同54−32552、米国
特許4199363などに記載の方法で含浸（ロード）
させて使用することもできる。ここで含浸（ロー
ド）とは、疎水性マゼンタ・カプラーがマゼン
タ・ポリマー・カプラー・ラテツクス内部に含ま
れる状態、あるいはマゼンタ・カプラー・ラテツ
クス表面に沈積している状態を意味する。しか
し、含浸（ロード）がいかなる機構で起きるかは
正確にはわかつていない。 本発明のマゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテ
ツクスは感光材料に求められる特性を満足するた
めに、米国特許3148062号、同3227554号、同
3733201号、同3617291号、同3703375号、同
3615506号、同3265506号、同3620745号、同
3632345号、同3869291号、同3642485号、同
3770436号、同3808945号、英国特許1201110号、
同1236767号、などに記載の現像抑制剤放出
（DIR）カプラーを米国特許2269158号、同
2272191号、同2304940号、同2311020号、同
2322027号、同2360289号、同2772163号、同
2801170号、同2801171号、同3619195号、英国特
許1151590号、独国特許1143707号などに記載の方
法で親水性コロイドに分散した分散物を特開昭51
−39853などに記載の方法で含浸して使用するこ
ともできるし、上記のようなDIRカプラーをマゼ
ンタ・ポリマー・カプラー・ラテツクスに特開昭
51−59942、同54−32552、米国特許4199363号な
どに記載の方法で含浸させても使用することもで
きる。 また独国公開2529350号、同2448063号、同
2610546号、米国特許3928041号、同3958993号、
同3961959号、同4049455号、同4052213号、同
3379529号、同3043690号、同3364022号、同
3297445号、同3287129号、などに記載のDIR化合
物を併用して使用することもできる。 また、本発明のマゼンタ・ポリマー・カプラー
ラテツクスは米国特許2449966号、西独特許
2024186号、特開昭49−123625、同49−131448、
同52−42121などに記載のカラード・マゼンタ・
カプラー、米国特許3876428号、同3580722号、同
2998314号、同2808329号、同2742832号、同
2689793号などに記載の競争カプラー、などと併
用することもできる。 本発明を使つてカラー写真感光材料を作るには
マゼンタ形成カプラー以外の一般に良く知られた
カプラーを使用することができる。カプラーは分
子中にバラスト基と呼ばれる疎水基を有する非拡
散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また色補正の効果をもつカラード・カプラー、あ
るいは現像にともなつて現像抑制剤を放出するカ
プラーを含んでもよい。カプラーはカツプリング
反応の生成物が無色であるようなカプラーでもよ
い。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができ。これらのう
ちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用いうる
黄色発色カプラーの具体例は、米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願2219917号、同2261361
号、同2414006号、英国特許1425020号、特公昭51
−10783号、特開昭47−26133号、同48−73147号、
同51−102636号、同50−6341号、同50−123342
号、同50−130442号、同51−21827号、同50−
87650号などに記載されたものである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願2414830
号、同2454329号、特開昭48−59838号、同51−
26034号、同48−5055号、同51−146828号、同55
−73050号に記載のものである。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一化合物を異なる２以上の層に含んで
いてもよい。 上記のカプラーをハロゲン化銀乳化層に導入す
るには、公知の方法たとえば米国特許2322027号
に記載の方法などが用いられ、カプラーを親水性
コロイドに分散した後に、ハロゲン化銀乳剤と混
合される。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀、たとえば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等よりなり、ゼ
ラチンの如き親水性高分子中に微細に分散された
ものであり、均一な粒子サイズをもつものから広
い粒子サイズ分布をもつものまで、また平均粒子
サイズも約0.1ミクロンから約３ミクロンに至る
広範囲な分散状態にあるものが感光材料の使用目
的に応じて選択される。これらハロゲン化銀乳剤
は、例えばシングルあるいはダブルジエツト法、
もしくはコントロールダブルジエツト法等の混合
法によつて、さらに例えばアンモニア法、中性
法、酸性法等の熟成方法によつて調製され得る。
またこれらハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感、金増
感、還元増感の如き化学増感を受けていてもよ
く、ポリオキシエチレン化合物やオニウム化合物
のような感度上昇剤を含有していてもよい。また
潜像を主として表面に形成する型の乳剤ばかりで
なくて、粒子内部に形成する内部潜像型のものも
本発明に使用することができる。また別々に形成
した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合して
もよい。 本発明の感光層を構成する親水性高分子物質と
しては、ゼラチンの如き蛋白質、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミドの如き高分子非電解質、アルギン酸塩、ポリ
アクリル酸塩の如き酸性高分子物質、ホフマン転
位反応によつて処理したポリアクリルアミド、ア
クリル酸とＮ―ビニルイミダゾールの共重合物の
如き高分子両性電解質が適している。またこれら
連続相をなす親水性高分子物質は、分散された疎
水性高分子物質、例えばポリアクリル酸ブチルエ
ステル等のラテツクスを含んでいてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、
また常法によつて化学増感をすることができる。
化学増感材にはたとえば米国特許2399083号、同
2540085号、同2597856号、同2597915号に示され
るような塩化金酸塩、三塩化金など金化合物、米
国特許2448060号、同2540086号、同2566245号、
同2566263号、同2598079号に示されるような白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニ
ウムのような貴金属の塩類、米国特許1574944号、
同2410689号、同3189458号、同3501313号等に記
載されているような、銀塩と反応して硫化銀を形
成するイオウ化合物、米国特許2487850号、同
2518698号、同2521925号、同2521926号、同
2694637号、同2983610号、同3201254号に記載さ
れているような第一スズ塩、アミン類、その他の
還元性物質などがあげられる。 本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保
存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。
それらの化合物は４―ヒドロキシ―６―メチル―
１，３，3a，７―テトラザインデン、３―メチ
ルベンゾチアゾール、１―フエニル―５―メルカ
プトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類
など極めて多くの化合物が古くから知られてい
る。 使用できる化合物の一例は、K.Mees著“The
Theory of the Photographic Phocess”（第３
版、1966年）に原文献を挙げて記されているほか
次の特許にも記されている。米国特許1758576号、
同2110178号、同2131038号、同2173628号、同
2697040号、同2304962号、同2324123号、同
2394198号、同2444605〜８号、同2566245号、同
2694716号、同2697099号、同2708162号、同
2728663〜５号、同2476536号、同2824001号、同
2843491号、同2886437号、同3052544号、同
3137577号、同3220839号、同3226231号、同
3236652号、同3251691号、同3252799号、同
3287135号、同3326681号、同3420668号、同
3622339号、英国特許893428号、同403789号、同
1173609号、同1200188号。 本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または
混合して添加してもよい。それらは塗布助剤とし
て用いられるものであるが、時としてその他の目
的、たとえば乳化分散、増感、帯電防止、接着防
止などのためにも適用される。 これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面
活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム又
はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カ
ルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホン類、アミノア
ルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活
性剤にわけられる。 これら使用し得る界面活性剤化合物例の一部は
米国特許2271623号、同2240472号、同2288226号、
同2739891号、同3068101号、同3158484号、同
3201253号、同3210191号、同3294540号、同
3415649号、同3441413号、同3442654号、同
3475174号、同3545974号、西ドイツ特許公開
1942665号、英国特許1077317号、同1198450号を
はじめ、小田良平他著「界面活性剤の合成とその
応用」（槙書店1964年版）およびA.W.ペリイ著
「サーフエス アクテイブ エージエンツ」（イン
ターサイエンス パブリケーシヨン インコーポ
レーテイド1958年版）、J.P.シスリー著「エンサ
イクロペデイア オブ サーフエス アクテイブ
エージエンツ 第２巻」（ケミカルパプリツシ
ユカンパニー1964年版）などの成書に記載されて
いる。 写真乳剤はシアニン、メロシアニン、カルボシ
アニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ
使用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使
用によつて分光感度や強色増感を行うことができ
る。 これらの色増感技術は古くから知られており、
米国特許2688545号、同2912329号、同3397060号、
同3615635号、同3628964号、英国特許1195302号、
同1242588号、同1293862号、西ドイツ特許公開
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号、などにも記載がある。その選択は
増感すべき波長域、感度等感光材料の目的、用途
に応じて任意に定めることができる。 本発明に使用される感光材料の親水性コロイド
層、特にゼラチン層は各種の架橋剤によつて硬膜
することができる。例えばクロム塩、ジルコニウ
ム塩のような無機化合物：ムコクロール酸ないし
特公昭46−1872号に記載されている２―フエノキ
シ―３―クロルマレアルデヒド酸の如きアルデヒ
ド系化合物も多くの場合本発明に有用であるが、
特公昭34−7133号に記載されている複数個のエポ
キシ環を有する化合物、特公昭37−8790に記載さ
れているポリ―（１―アジリジニル）化合物、並
びに米国特許3362827号、3325287号に記載されて
いる活性ハロゲン化合物、米国特許2994611号、
同3582322号、ベルギー特許第686440号などで知
られているビニルスルホン系化合物などの非アル
デヒド系架橋剤は、本発明に使用する感光材料に
使用するのに特に適している。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、多くの場合
支持体上に置かれている。支持体としては、目的
に応じてガラス、金属、陶器のような硬いもの
や、その他の可撓性のものが使用される。可撓性
支持体の代表的な例としては、セルローズナイト
レート、フイルム、セルローズアセテートフイル
ム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリカーボネートフイルム及びこれらの積層
物等があり、バライタまたはα―オレフインポリ
マー特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンブテンコポリマー等によつて被覆された紙、特
公昭47−19068に示されているような粗面化した
表面をもつプラスチツクフイルムも有利に使用さ
れる。これらの支持体は、感光材料の目的に応じ
て、透明なもの、染料、顔料を添加して着色した
もの、チタンホワイト等を添加して不透明化した
もの、カーボンブラツク等を添加して遮光性にし
たもの等から選択できる。 写真感光材料の各層はデイツプコート、エアー
ナイフコート、カーテンコート、あるいは米国特
許2681294号に記載のホツパーを使用するエクス
トルージヨンコートを含む種々の塗布法によつて
塗布することができる。必要に応じて、米国特許
2761791号、同3508947号及び同2941898号、同
3526528号などに記載の方法により２種又はそれ
以上の層を同時に塗布することもできる。 本発明の感光材料は、感色性を発色性とが異る
乳剤層が重ねて支持体に塗布されている型、謂ゆ
る重層構成型においても、粒子状に形成された感
色性と発色性とが異る乳剤が混合して支持体に塗
布されている型だ、謂ゆるミクスド・パケツト型
においても実現される。本発明の感光材料は種々
の形においても実現される。例えばカラーネガフ
イルム、カラーポジフイルム、カラー反転フイル
ム、カラー印画紙、カラー反転印画紙などがあ
る。 本発明のカラー写真感光材料の色素画像を得る
為には、露光後、現像処理が必要である。現像処
理とは、基本的には、発色現像；漂白；定着工程
を含んでいる。この場合各工程が独立する場合
も、その中の二工程以上をそれらの機能を持つた
処理液を持つて、一回の処理で済ませてしまう場
合もある。また各工程共必要に応じて２回以上に
分けて処理することもできる。尚現像処理工程に
は上のほか前硬膜、中和、第一現像（黒色現像）、
安定化、水洗等の諸工程が必要によつて、組合さ
れている。処理温度は、感光材料、処理処方によ
つて好ましい範囲に設定されるが一般には、18℃
から60℃の間に設定されることが多い。なお、一
連の処理各工程の設定温度が同一である必要はな
い。 発色現像液はその酸化生成物がカプラーと呼ば
れる発色剤と反応して発色生成物を作る化合物す
なわち現像主薬を含むPHが８以上好ましくは９〜
12のアルカリ水溶液である。上記現像主薬は芳香
族環上に一級アミノ基を持ち露光されたハロゲン
化銀を現像する能力のある化合物ないしは、この
ような化合物を形成する前駆体を意味する。たと
えば４―アミノ―Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３―
メチル―４―アミノ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリ
ン、４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―β―ヒドロキ
シエチルアニリン、３―メチル―４―アミノ―Ｎ
―エチル―Ｎ―β―ヒドロキシエチルアニリン、
４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―β―
メタンスルホアミドエチルアニリン、４―アミノ
―Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、４―アミノ―３―
メトキシ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン、４―アミ
ノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―β―エトキシ
エチルアニリン、４―アミノ―３―メトキシ―Ｎ
―エチル―Ｎ―β―メトキシエチルアニリン、４
―アミノ―３―β―メタンスルホアミドエチル―
Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリンやその塩（たとえば硫
酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ―トルエンスルホン
酸塩など）が好ましい代表例として挙げられてい
る。その他米国特許第2193015号、同2592364号、
特開昭48−64933号或いは、L.F.A.Mason著
Photographic Processing Chemistry（Focal
Press―London版1966年発行）の226―229頁など
にも記されている。また３―ピラゾリドン類との
併用も可能である。 発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加
えることができる。その主な例には、アルカリ剤
（たとえばアルカリ金属やアンモニウムの水酸化
物、炭酸塩、燐酸塩）、PH調節あるいは緩衝剤
（たとえば酢酸、硼酸のような弱酸や弱塩基、そ
れらの塩）、現像促進剤（たとえば米国特許
2648604号、同3671247号等に記されている各種の
ピリジニウム化合物やカチオン性の化合物類、硝
酸カリウムや硝酸ナトリウム、米国特許2533990
号、同2577127号、同2950970号等に記されている
ようなポリエチレングリコール縮合物やその誘導
体類、英国特許1020033号や同1020032号の記載の
化合物で代表されているようなポリチオエーテル
類などのノニオン性化合物類、米国特許3068097
号記載の化合物で代表されるようなサルフアイト
エステルをもつポリマー化合物、その他ピリジ
ン、エタノールアミン等有機アミン類、ベンジル
アルコール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤
（たとえば臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国
特許2496940号、同2656271号に記載のニトロベン
ツイミダゾール類をはじめ、メルカプトベンツイ
ミダゾール、５―メチルベンツトリアゾール、１
―フエニル―５―メルカプトテトラゾール、米国
特許3113864号、同3342596号、同3295976号、同
3615522号、同3597199号等に記載の迅速処理用の
化合物類、英国特許972211号に記載のチオスルフ
オニル化合物、或いは特公昭46−41675号に記載
されているようなフエナジンＮオキシド類、その
他科学写真便覧、中巻、29頁より47頁に記載され
ているかぶり抑制剤など）、そのほか米国特許
3161513号、同3161514号、英国特許1030422号、
同1144481号、同1251558号、記載のステイン又は
スラツジ防止剤、また米国特許3536487号等で知
られている重層効果促進剤、保恒剤（たとえば亜
硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸
塩、ホルムサルフアイト、アルカノールアミンサ
ルフアイト附加物など）がある。 本発明のカラー写真感光材料は発色現像に先立
つ工程を行なうこともできる。 カラー反転フイルムの第一現像液も発色現像に
先立つ工程であり、ハイドロキノン、１―フエニ
ル―３―ピラゾリドン、Ｎ―メチル―ｐ―アミノ
フエノール等の現像主薬を一つ以上含んだアルカ
リ水溶液が用いられており、他に硫酸ナトリウム
等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム等のPH調節剤や緩衝剤、ハロ
ゲン化アルカリ（例えば、臭化カリウム）、その
他の現像カブリ防止剤が含まれている。 上記各処理工程において例示した各添加剤、及
びその添加量はカラー写真処理法においてよく知
られている。 発色現像後、カラー写真材料は通常漂白及び定
着される。漂白と定着とを組合せて漂白定着浴と
することもできる。漂白剤には多くの化合物が用
いられるが、その中でもフエリシアン酸塩類、重
クロム酸塩、水溶性鉄（）塩、水溶性コバルト
（）塩、水溶性銅（）塩、水溶性キノン類、
ニトロソフエノール、鉄（）、コバルト（）、
銅（）などの多価カチオンと有機酸の錯塩、た
とえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、イミノジ酢酸、Ｎ―ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン
酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール
酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩や２，６
―ジピコリン酸銅錯塩など、過酸類、たとえばア
ルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化
水素など、次亜塩素酸塩、塩素、臭素、サラシ粉
など、の単独あるいは適当な組み合せが一般的で
ある。この処理液には更に米国特許3042520、同
3241966号、特公昭45−8506号、同45−8836号な
どに記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を
加えることもできる。 定着には従来より知られている定着液のいずれ
もが使用できる。即ち、定着剤としては、チオ硫
酸のアンモニウム、ナトリウム、カリウム塩が50
〜200ｇ／の程度に用いられ、その他に亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩などの安定化剤、カリ明ばん
などの硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩などのPH緩衝剤
などを含むことができる。定着液はPH３より大き
いか又はそれ以下である。 漂白浴、定着浴及び漂白定着浴については米国
特許3582322号、特開昭48−101934号、ドイツ特
許第1051117号などに記載の方法も適用できる。 実施例 １ 表に示す様に本発明の化合物および比較化合
物をそれぞれ８ｇをトリクレジルフオスフエート
10mlおよび酢酸エチル24mlに溶解させ、これらの
溶液をそれぞれドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ0.5ｇを含む10％ゼラチン溶液100mlに添加し、
得られた混合物をホモジナイザーを用いて撹拌
し、分散物を作つた。 これらの分散物それぞれ36.5ｇ、製法例１にお
いて作られたポリマーカプラーラテツクス(A)200
ml、10％ゼラチン水溶液100mlを塩臭化銀（塩化
銀50モル％）5.6×10^-2モルおよびゼラチン10ｇ
を含む乳剤100ｇと混合し、２―ヒドロキシ―４，
６―ジクロロ―Ｓ―トリアジンナトリウム塩の４
％アセトン溶液８ml（乳剤100ｇに対して）を加
えPHを6.5に調節し三酢酸セルロースフイルムに
塗布し試料１〜７を作つた。 試料８は退色防止剤を含有する分散物を添加せ
ず、10％ゼラチン水溶液133ｇを添加した以外は
これと同様の方法で作つた。 これらのフイルムにセンシトメトリー用の階段
的露光を与え、次の処理を行つた。 カラー現像処理工程 １ カラー現像処理 33℃ ３分30秒 ２ 漂 白 定 着 33℃ １分30秒 ３ 水 洗 30℃ ２分 ここで、カラー現像処理工程の各処理液組成は
以下の如くである。 カラー現像液 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ ヒドロキシルアミン（硫酸塩） ２ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml ４―（Ｎ―エチル―Ｎ―β―メタンスルフオン
アミドエチル）アミノ―２―メチルアニリン・
セスキ硫酸塩 ５ｇ 水を加えて １（PH10.2） 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸の第二鉄塩 45ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ チオ硫酸アンモニウム（60重量％水溶液）
100ml エチレンジアミン―４酢酸ナトリウム ５ｇ 水を加えて １（PH6.9） 上記現像処理後の試料１〜８を400ｍμ以下の
紫外線を実質的に遮断するフイルターをかけ照度
約30000ルツクスの昼光色螢光灯に２週間曝した
場合の色画像堅牢性及び低濃度部（未露光のカブ
リ部分）における黄色ステインの発生状況を調べ
た。色画像堅牢性は初濃度（緑光）2.0における
上記退色試験後の濃度低下率（％）を算出して評
価した。また黄色ステインについては上記退色試
験後、青光で測定した濃度値で評価した。その結
果を表に示す。

【表】 表より本発明の化合物は公知の退色防止剤と
比較し、光堅牢性改良効果および黄色ステイン防
止効果に著しく有効であることがわかる。 以上の結果より、通常のマゼンタカプラーに対
して退色防止の効果を発揮するものでも、ポリマ
ーカプラーに対しては必ずしもよい効果が期待で
きないことがわかる。この中で本発明の化合物は
ポリマーカプラーに対する退色防止効果、ステイ
ン発生の防止効果が特に大きいことがわかる。 実施例 ２ 表に示す様な本発明の化合物および比較化合
物をそれぞれトリクレジルフオスフエート８mlお
よび酢酸エチル10mlに溶解させ、これらの溶液を
それぞれドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5
ｇを含む10％ゼラチン水溶液100ｇに添加し、得
られた混合物をホモジナイザーを用いて撹拌し、
分散物を作つた。 次に表に示すような組み合せで製法例２にお
いて作られたポリマーカプラーラテツクス(B)97ml
に10％ゼラチン水溶液47.3mlを加えたもの、また
は製法例５において作られたポリマーカプラーラ
テツクス(E)105ｇに退色防止剤を含有する上記の
方法で作つた分散物15ｇと8.4×10^-2モルのヨウ
臭化銀（ヨウ化銀４％）およびゼラチン10ｇを含
む乳剤100ｇとを混合し、この混合物に２―ヒド
ロキシ―４，６―ジクロロ―Ｓ―トリアジンナト
リウム塩の４％アセトン溶液８mlを加えPH6.7に
調整して、この混合物を銀が1.2×10^-3モル／m²
になるように三酢酸セルロースフイルム上に塗布
し、試料９〜12および14〜17を作つた。 試料13，18は退色防止剤を含有する分散物を添
加しない以外は上記と同じ方法で作つた。 これらのフイルムにセンシトメトリー用の階段
露光を与え、次のカラー現像処理を行なつた。 カラー現像処理工程（38℃） 1 第１現像 3′ 2 水 洗 1′ 3 反 転 2′ 4 発色現像 6′ 5 調 整 2′ 6 漂 白 6′ 7 定 着 4′ 8 水 洗 4′ 9 安 定 1′ 10 乾 燥 ここで、カラー現像処理工程の各処理液組成は
以下の如くである。 第１現像液 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 8.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 37.0ｇ １―フエニル―３―ピラゾリドン 0.35ｇ ハイドロキノン 5.5ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 28.0ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 沃化カリウム 13.0mg チオシアン酸ナトリウム 1.4ｇ 水を加えて 1.0 反転液 水 800ml ニトリロ、Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチレンホスホン
酸6Na塩 3.0ｇ 塩化第１スズ（２水塩） 1.0ｇ 水酸化ナトリウム 8.0ｇ 氷酢酸 15.0ｇ 水を加えて 1.0 発色現像液 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 5.0ml 亜硫酸ナトリウム 7.5ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 沃化カリウム 90.0mg 水酸化ナトリウム 3.0ｇ シトラジン酸 1.5ｇ ４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―β―ヒ
ドロキシエチルアニリンセスキサルフエートモ
ノハイドレート 11.0ｇ エチレンジアミン 3.0ｇ 水を加えて 1.0 調整液 水 800ml 氷酢酸 5.0ml 水酸化ナトリウム 3.0ｇ ジメチルアミノエタンイソチオ尿素（２塩酸
塩） 1.0ｇ 水を加えて 1.0 漂白液 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニ
ウム（２水塩） 120.0ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水を加えて 1.0 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1.0 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1.0 上記現像処理後の試料９〜18を400ｍμ以下の
紫外線を実質的に遮断するフイルターをかけ、照
度20000ルツクスの昼光色螢光灯に２週間さらし
た場合のマゼンタ色画像の堅牢性を調べた。マゼ
ンタ初期濃度2.0の点における上記退色試験後の
濃度低下率（％）を算出して評価した。その結果
を表に示す。

【表】

【表】 表から本発明の化合物は公知の退色防止剤と
比較し、光堅牢性改良が著しいことがわかる。 実施例 ３ 表の様な本発明の化合物および比較化合物を
用いて、実施例２と同様の方法で退色防止剤を含
有する分散物を作つた。 次に表に示すような組合せで製法例４におい
て作られたポリマーカプラーラテツクス(D)39mlに
10％ゼラチン水溶液25.4mlを加えたもの、または
製法例６において作られたポリマーカプラーラテ
ツクス(F)56.5ｇに退色防止剤を含有する上記の方
法で作つた分散物10ｇと5.6×10^-2モルのヨウ臭
化銀およびゼラチン８ｇを含む乳剤100ｇとを混
合し、この混合物に２―ヒドロキシ―４，６―ジ
クロロ―Ｓ―トリアジンナトリウム塩の４％アセ
トン溶液８mlを加え、PHを6.5に調整した後、下
塗り層を設けてある三酢酸セルロース支持体上に
塗布し、試料19〜22および24〜27を作つた。 試料23，28は退色防止剤を含有する分散物を添
加しない以外は上記と同じ方法で作つた。 これらのフイルムにセンシト・メトリー用の階
段露光を与え次のカラー現像処理を行なつた。 カラー現像処理工程 時間 温度 １ カラー現像 3′15″ 38℃ ２ 漂白 6′30″ 〃 ３ 水洗 2′ 〃 ４ 定着 4′ 〃 ５ 水洗 4′ 〃 ６ 安定 1′ 〃 ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下の如くである。 カラー現像液 水 800ml ４―（Ｎ―エチル―Ｎ―ヒドロキシエチル）ア
ミノ―２―メチルアニリン・硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素カリウム 1.2ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2ｇ 水を加え １ （PH10.1） 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム
100ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10ｇ 臭化カリウム 150ｇ 酢 酸 10ｇ 水を加えて １ （PH6.0） 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ 水を加えて １ （PH6.0） 安定液 水 800ml ホルマリン（37％） ５ml ドライウエル ３ml 水を加えて １ 上記現像処理後、試料19〜28を400ｍμ以下の
紫外線を実質的に遮断するフイルターをかけ、照
度20000ルツクスの昼光色螢光灯に１週間さらし、
マゼンタ色画像の堅労性を調べた。その結果を表
に示す。

【表】 本発明の化合物は実施例１および２と同様公知
の退色防止剤と比較し、光堅牢性改良効果が著し
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マゼンタ色像形成ポリマーカプラーラテツク
   スおよび、下記一般式（）で示される化合物の
   少なくとも１つを含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー感光材料。 一般式（） 式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、テトラヒドロピラニル基、ピリミジル基、
   R₄CO―基、R₅SO₂―基又はR₆NHCO―基を表わ
   し、R₁およびR₂は各々水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はア
   ルケノキシ基を表わし、R₃は水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基又はアリール基を表わし、
   R₄，R₅およびR₆、はそれぞれアルキル基、アル
   ケニル基、アリール基、ピリジル基又はピリミジ
   ル基を表わす。