JPH0127410B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、
「写真感光材料」と記す）に関し、特に塗布適正
及び帯電防止性を改良した写真感光材料に関す
る。 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成つているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物
質の表面との間の接触摩擦または剥離をうけるこ
とによつて静電電荷が蓄積されることが多い。こ
の蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、
最も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電
荷が放電することによつて感光性乳剤層が感光し
写真フイルムを現像処理した際に点状スポツト又
は樹枝状や羽毛状の線班を生ずることである。こ
れがいわゆるスタチツクマークと呼ばれているも
ので写真フイルムの商品価値を著しく損ね場合に
よつては全く失なわしめる。例えば医療用又は工
業用Ｘ−レイフイルム等に現われた場合には非常
に危険な判断につながることは容易に認識される
であろう。この現象は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の一つである。ま
たこれらの蓄積された静電電荷はフイルム表面へ
塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなど
の第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
る。例えば製造工程に於ては写真フイルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の剥離等
によつて発生する。またはＸ−レイフイルムの自
動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙との
間の接触剥離等が原因となつて発生したり、カラ
ーネガフイルム、カラー反転フイルムに於ては、
カメラ内や現像所における接合機、自動現像機で
ゴム、金属、プラスチツク等のローラー、バーと
の接触剥離により発生する。その他包装材料との
接触などでも発生する。かかる静電電荷の蓄積に
よつて誘起される写真感光材料のスタチツクマー
クは写真感光材料の感度の上昇および処理速度の
増加によつて顕著となる。特に最近においては、
写真感光材料の高感度化および高速塗布、高速撮
影、高速自動処理化等の苛酷な取り扱いを受ける
機会が多くなつたことによつて一層スタチツクマ
ークの発生が生じやすくなつている。 これらの静電気による障害をなくするための一
つの方法として写真感光材料に紫外線吸収剤を用
いる方法がある。これはスタチツクマークを生じ
せしめる放電発光の分光エネルギー分布が200nm
〜500nmであり、特に300〜400nmにかけての強
度が著しく、この範囲の光エネルギーがスタチツ
クマーク発生の原因になつていることから来てい
るのである。従来より、例えば特公昭50−10726
号公報、特開昭51−26021号明細書、仏国特許第
2036679号明細書、等に記載されているように紫
外線吸収剤により、特に300〜400nmの紫外線光
を遮光することによりスタチツクマーク発生を防
止する試みがなされて来た。紫外線吸収剤は保護
層や、青感層に用いられる外、バツク側での放電
発光による赤感層のスタチツクマークを防止する
ために、ハレーシヨン防止層（AH）又は、ゼラ
チンバツク層（BC）に用いることができる。し
かしながらAH又はBCに紫外線吸収剤をオイル
乳化した乳化物を添加して塗布すると塗布性が著
るしく悪化することがあつた。これは、いわゆる
油滴と称する乳化に用いたオイル（高沸点有機溶
剤）による面のハジキ現象で、乳化物が多いほ
ど、又、乳化物を溶解経時する時間の永いほど発
生しやすいことが分つている。この現象のため
に、AH層やBC層に用いる乳化物の量を制限す
る必要があり、そのため充分な帯電防止性を写真
感光材料に所持せしめることが困難であつた。 従つて本発明の第一の目的は塗布適性を改良し
た写真感光材料を提供することにある。 本発明の第二の目的はスタチツクマークの発生
ことにバツク面での放電による発生をほとんど防
止した写真感光材料を提供することにある。 本発明者らは鋭意検討した結果、本発明のこれ
らの目的は下記一般式〔〕で表わされる単量体
から誘導される繰返し単位を有する重合体又は共
重合体紫外線吸収性ポリマーラテツクスを乳剤層
と支持体の間もしくは支持体の乳剤層とは反対側
に存在する親水性コロイド層に用いることにより
達成される事を見出した。 一般式〔〕 式中Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の低級ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）を
表わし、Ｘは−CONH−、−COO−またはフエニ
レン基を表わし、Ａは炭素原子数１〜20のアルキ
レン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基、ペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基、エチルエチレ
ン基、プロピレン基、デカメチレン基等）を表わ
し、Ｙは−COO−、−OCO−、又は−Ｏ−を表わ
す。またｍとｎは各々０または１の整数を表わ
す。 Ｑは下記一般式〔〕、又は〔〕で表わされ
る紫外線吸収性基を表わす。 一般式〔〕 式中、R₁とR₂は各々炭素原子数１〜20のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、シクロヘキシル基、ｎ−ドデシル基、クタデ
シル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル
基、ヒドロキシエチル基、クロロプロピル基、シ
アノエチル基、フエネチル基、ベンジル基、エト
キシカルボニルメチル基、２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）エチル基等）を表わし、更にR₁とR₂
は互いに同一もしくは異つていてもよい。更に
R₁とR₂は一体化してもよく、その場合は環状ア
ミノ基（例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、
ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラ
ジノ基等）を形成するのに必要な原子団を表わ
す。R₃はシアノ基、−COOR₅，−CONHR₅，−
COR₅、又は−SO₂R₅を表わし、R₄はシアノ基、
−COOR₆−CONHR₆−COR₆又は−SO₂R₆を表
わし、R₅とR₆は各々炭素原子数１〜20のアルキ
ル基、同６〜20のアリール基を表わし、R₁又は
R₂が表わすアルキル基、アリール基と同意義で
ある。更にR₅とR₆は結合して一体化してもよく、
一体化した場合はを形成するのに必要な原子団を
表わす。 更にR₁，R₂，R₃、及びR₄のうち少なくとも１
つは先に述べた連結基を介しビニル基と結合する
ものとする。 一般式〔〕において好ましくはR₁とR₂は
各々炭素数１〜20のアルキル基を表わし、R₃は
シアノ基、又は−SO₂R₅を表わし、R₄はシアノ
基、又は−COOR₆を表わす。R₅とR₆は各々炭素
数１〜20のアルキル基又は炭素数６〜20のアリー
ル基を表わす。 一般式〔〕において特に好ましくはR₁とR₂
は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、R₃は−
SO₂R₅を表し、R₄は−COOR₆を表わす。R₅は、
置換してもよいフエニル基（例えばフエニル基、
トリル基等）を表わし、R₆は炭素数１〜20のア
ルキル基を表わす。 一般式〔〕 式中、R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄及びR₁₅は各々水素
原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−オクチル基、
メトキシエチル基、エトキシプロピル基、クロロ
プロピル基、ベンジル基、等）、炭素数１〜20の
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基等）、炭
素数１〜20のアルキルアミノ基（例えば、メチル
アミノ基、ジメチルアミノ基等）を表わし、R₁₁
とR₁₂，R₁₂とR₁₃，R₁₃とR₁₄又はR₁₄とR₁₅は閉環
して５または６員環を形成してもよい（例えばメ
チレンジオキシ基等）。R₁₆は水素原子、炭素数
１〜20のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基等）、を表わす。R₁₇はシアノ基、−COOR₁₉、
−CONHR₁₉、−COR₁₉、又は−SO₂R₁₉を表わし、
R₁₈はシアノ基、−COOR₂₀、−CONHR₂₀、−
COR₂₀又は−SO₂R₂₀を表わし、R₁₉とR₂₀は各々
先に述べた様なアルキル基、アリール基を表わ
す。 更にR₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₅、R₁₆，R₁₇，
R₁₈のうち少なくとも１つは先に述べた連結基を
介し、ビニル基と結合するものとする。 一般式〔〕に於てR₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄及び
R₁₅は各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
20のアルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ基、
炭素数１〜20のアルキルアミノ基、を表わし、
R₁₁とR₁₂，R₁₂とR₁₃，R₁₃とR₁₄又はR₁₄とR₁₅は
閑環してもよい。R₁₆は水素原子、炭素数１〜20
のアルキル基を表わし、R₁₇はシアノ基、−
COOR₁₉、−CONHR₁₉、−COR₁₉、又は−SO₂R₁₉
を表わし、R₁₈はシアノ基、−COOR₂₀、−
CONHR₂₀、−COR₂₀、又は−SO₂R₂₀を表わし、
R₁₉とR₂₀は各々炭素数１〜20のアルキル基、炭
素数６〜20のアリール基を表わす。更にR₁₁，
R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₅、R₁₆，R₁₇及びR₁₈のうち少
なくとも１つは先に述べた連結基を介し、ビニル
基と結合するものとする。 前記一般式〔〕で表わされる化合物において
特に好ましくは、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の
低級アルキル基、または塩素を表わし、Ｘは−
COO−を表わし、ｍとｎは０を表わす。Ｑは一
般式〔〕で示される紫外線吸収性基を表わし、
一般式〔〕に於てR₁₁，R₁₂，R₁₄及びR₁₅は
各々水素原子を表わし、R₁₃は水素原子又は炭素
数１〜５のアルキル基を表わし、R₁₆は水素原
子、R₁₇はシアノ基、R₁₈は−COOR₂₀を表わし、
R₂₀は炭素数１〜20のアルキレン基を示し、ビニ
ル基と結合するものとする。 又、紫外線吸収性単量体と共重合する際に使用
する単量体（コモノマー）は、アクリル酸、α−
クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例え
ば、メタアクリル酸などのアクリル酸類から誘導
されるエステル好ましくは、低級アルキルエステ
ルおよびアミド例えばアクリルアミド、メタアク
リルアミド、メチルアクリレート、メチルメタア
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレートお
よびラウリルメタアクリレート等）、ビニルエス
テル（例えばビニルアセテート等）、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、芳香族ビニル化
合物（例えばスチレンおよびその誘導体、例えば
ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等）、イタコ
ン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニ
ルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエー
テル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−および
４−ビニルピリジン等がある。 このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリ
ル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。 上記コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用
することもできる。 例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベ
ンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メ
チルアクリレートとメタアクリル酸等を使用でき
る。 前記一般式〔〕に相当する紫外線吸収性単量
体と共重合させるためのエチレン系不飽和単量体
は形成される共重合体の物理的性質および／また
は化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組成物
の結合剤、例えばゼラチンあるいは他の写真用添
加剤例えば公知の写真用の紫外線吸収剤、公知の
写真用酸化防止剤、及び公知のカラー画像形成剤
との相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を
受けるように選択することができる。 例えば添加する親水性コロイド層を硬くする目
的でラテツクスそのものを硬くする場合は、ガラ
ス転移点（Tg）の高いコモノマー（例えばスチ
レン、メチルメタアクリレート）を用いるのが好
ましい。 本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーラテ
ツクスは乳化重合法で作つてもよく、あるいは紫
外線吸収性単量体と重合で得られた親油性ポリマ
ーを有機溶媒中（例えば酢酸エチル）に溶かした
ものをゼラチン水溶液中にて界面活性剤とともに
撹拌してラテツクスの形で分散して作つてもよ
い。 これらの方法はホモ重合体の形成および共重合
体の形成にも応用でき、後者の場合、コモノマー
は液体コモノマーであれば乳化重合の場合に常態
で固体である紫外線吸収性単量体のための溶媒と
しても作用するため好ましいエチレン系不飽和固
体単量体のフリーラジカル重合は化学的開始剤の
熱分解または酸化性化合物における還元剤の作用
（レドツクス開始剤）または物理的作用例えば紫
外線または他の高エネルギー輻射、高周波等によ
り形成されるフリーラジカルの単量体分子に付加
することによつて開始される。 主な化学的開始剤としては、パーサルフエート
（例えば、アンモニウムあるいはカリウムパーサ
ルフエート等）、過酸化水素、過酸化物（例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、クロロベンゾイルパ
ーオキサイド等）、アゾニトリル化合物などがあ
げられる。普通のレドツクス開始剤には過酸化水
素−鉄（）塩、過硫酸カリウム−重硫酸カリウ
ム、セリウム塩アルコール等がある。 開始剤の例およびその作用はF.A.Bovey著
「Emulsion Polymerization Interscience
Publishes Inc.New York発行 1955年 第59−
第93頁に記載されている。 乳化重合の際用いられる乳化剤としては界面活
性を持つ化合物が用いられ好ましくはスルホネー
トおよびサルフエート、カチオン化合物、両性化
合物および高分子保護コロイドが挙げられる。こ
れらの群の例およびそれらの作用はBelgische
Chemische Industrie第28巻第16〜20頁（1963
年）に記載されている。 一方親油性ポリマー紫外線吸収剤をゼラチン水
溶液中にラテツクスの形で分散する際、親油性ポ
リマー紫外線吸収剤を溶解するために用いる有機
溶媒は分散液を塗布する前あるいは（あまり好ま
しくないが）塗布した分散液の乾燥中の気化の際
に除かれる。溶媒を除去する方法としてはたとえ
ば、ゼラチンヌードル型で水洗することにより除
去しうるようにある程度水溶性のもの、および噴
霧乾燥、真空または水蒸気パージング法によつて
除かれるものがある。 又、この除去しうる有機溶媒としてはエステル
（例えば低級アルキルエステル）、低級アルキルエ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば塩
化メチレンまたはトリクロルエチレン等）、フツ
素化炭化水素、アルコール（例えば、ｎ−ブチル
ないしオクチルまでのアルコール）およびそれら
の組合せを包含する。 親油性ポリマー紫外線吸収剤を分散する分散剤
としては、どのような形式のものを用いてもよい
が、イオン性界面活性剤特にアニオン性型のもの
が好適である。 また、Ｃ−セチルベタイン、Ｎ−アルキルアミ
ノプロピオン酸塩、Ｎ−アルキルイミノジプロピ
オン酸塩のような両性型のものも用いることもで
きる。 また永久的溶媒を用いるに当つては、最終の乳
剤層または親水性コロイド層の皮膜の厚さをでき
るだけ薄くして高い鮮鋭度を維持するためにでき
るかぎり少量である方が好ましい。 本発明の紫外線吸収性ポリマーラテツクス中に
占める紫外線吸収剤部分（一般式（）のモノマ
ー）の割合は通常５〜100重量％が望ましいが、
膜厚、安定性の点では特に50〜100重量％が好ま
しい。 以下に本発明の前記一般式〔〕で表わされる
紫外線吸収性単量体の代表例を示すが、これによ
つて本発明の化合物が限定されるものではない。 次に本発明に用いられる重合体又は共重合体紫
外線吸収剤の好ましい組成の具体例を示す。 Ｐ−１〜Ｐ−21：例示化合物(1)〜（21）のホモポ
リマー Ｐ−22：例示化合物(5)：メチルメタアクリレート
＝７：３（重量比）のコポリマー Ｐ−23：例示化合物(5)：メチルメタアクリレート
＝５：５のコポリマー Ｐ−24：例示化合物(5)：メチルアクリレート＝
７：３のコポリマー Ｐ−25：例示化合物(8)：スチレン＝５：５のコポ
リマー Ｐ−26：例示化合物(8)：ブチルアクリレート＝
7.5：2.5のコポリマー Ｐ−27：例示化合物(1)：メチルメタアクリレート
＝７：３のコポリマー Ｐ−28：例示化合物(1)：メチルメタアクリレート
＝５：５のコポリマー Ｐ−29：例示化合物(8)：メチルアクリレート＝
７：３のコポリマー Ｐ−30：例示化合物(2)：メチルメタアクリレート
＝5.5のコポリマー Ｐ−31：例示化合物（16）：メチルメタアクリレ
ート＝７：３のコポリマー Ｐ−32：例示化合物（16）：メチルアクリレート
５：５のコポリマー Ｐ−33：例示化合物（15）：メチルメタクリレー
ト８：２（重量比）のコポリマー Ｐ−34：例示化合物（15）：メチルメタクリレー
ト＝５：５（重量比）のコポリマー Ｐ−35：例示化合物（21）：ｎ−ブチルアクリレ
ート＝７：３（重量比）のコポリマー 一般式〔〕に相当する紫外線吸収性単量体
は、例えば米国特許4200464号、同4195999号、
Beilsteins Handbuch der Organichen Chemie
（第４版）10巻521頁（1942年）特開昭51−56620
号等に記載の方法により合成される化合物とアク
リル酸またはα−置換アクリル酸の酸ハライド例
えばアクリロイルおよびメタアクリロイルクロラ
イドとの反応により合成することもできるし、特
公昭49−28122、特開昭48−11102に記載されてい
る如く２−シアノ−３−フエニルアクリル酸とヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタアクリレート、グリシジルアクリレート等と
の反応によつても合成することができる。 本発明に用いる化合物の代表的な合成例を以下
に示す。 〔Ａ〕 単量体化合物 合成例１ （例示化合物(5)） トルアルデヒド（400ｇ）とシアノ酢酸（311
ｇ）と酢酸（60ml）と酢酸アンモニウム（25.6
ｇ）をエチルアルコール（1.6）中で４時間加
熱還流する。反応後、減圧下にエチルアルコール
を600mlまで濃縮し、氷水１にあけると結晶が
析出する。析出した結晶を吸引過し、エチルア
ルコール２から再結晶すると、210〜215℃で溶
解する２−シアノ−３−（４−メチルフエニル）−
アクリル酸を560ｇの収量で得る。この化合物
（320ｇ）と塩化チオニル（252ｇ）をアセトニト
リル（200ml）中１時間加熱溶解し、反応後減圧
下にアセトニトリルと塩化チオニルを留去し、得
られた固体をヒドロキシエチルメタアクリレート
（244.8ｇ）、ピリジン（149ｇ）、アセトニトリル
（２）の溶液に添加する。反応温度を40℃以下
におさえながら、２時間反応させる。反応後、反
応液を氷水にあけ晶析し、得られた結晶をエチル
アルコール（３）から再結晶すると74〜75℃で
溶融する目的物360ｇを得る。 IR，NMR、元素分析結果により目的物を確認
した。 元素分析値（C₁₇H₁₇NO₄） 理論値 Ｈ：5.72％ Ｃ：68.22％ Ｎ：4.68％ 実験値 Ｈ：5.75％ Ｃ：68.16％ Ｎ：4.76％ λ^CH3OH _nax＝311nm 合成例２ （例示化合物(8)） ベンズアルデヒド（200ｇ）と、シアノ酢酸
（176ｇ）と酢酸（30ml）と酢酸アンモニウム
（14.5ｇ）をエチルアルコール（800ml）中で４時
間加熱還流する。反応後減圧下にエチルアルコー
ルを400mlまで濃縮し、氷水１にあけ晶析し、
得られた結晶をアセトニトリル250mlから再結晶
すると、184〜188℃で溶融する２−シアノ−３−
フエニルアクリル酸を265ｇの収量で得る。この
化合物（150ｇ）と、塩化チオニル（176ｇ）をア
セトニトリル（100ml）中１時間加熱溶解し、反
応後減圧下にアセトニトリルと塩化チオニルを留
去し、得られた固体をヒドロキシエチルメタアク
リレート（124ｇ）、ピリジン（75ｇ）、アセトニ
トリル（１）の溶液に添加する。反応温度を40
℃以下におさえながら２時間反応させる。反応
後、反応液を氷水にあけ晶析し、得られた結晶を
エチルアルコール（１）から再結晶すると、68
〜70℃で溶融する目的物205ｇを得る。 IR，NMR、元素分析結果により目的物を確認
した。 元素分析値（C₁₆H₁₄NO₄） 理論値 Ｈ：4.96％ Ｃ：67.60％ Ｎ：4.93％ 実験値 Ｈ：4.87％ Ｃ：67.65％ Ｎ：4.99％ λ^CH3OH _nax＝298nm 〔Ｂ〕 重合体化合物 合成例３ 例示化合物(5)のホモポリマーラテツク
ス オレイルメチルタウライドのナトリウム塩10ｇ
の600mlの水溶液を撹拌下徐々に窒素気流を通じ
つつ90℃に加熱した。この混合物に過硫酸カリウ
ム350mgの20ml水溶液を加えた。次いで紫外線吸
収性単量体(5)50ｇをエタノール200mlに加熱溶解
し、添加した。添加後、１時間85〜90℃で加熱撹
拌した後、過硫酸カリウム150mgの10ml水溶液を
加え、さらに１時間反応した後、エタノールを水
の共沸混合物として留去した。形成したラテツク
スを冷却しPHを1N−水酸化ナトリウムで6.0に調
整したのち過した。ラテツクスの重合体濃度は
7.81％を示した。またラテツクス液は水溶媒系で
330nmの吸収極大を示した。 合成例 ４ 例示化合物(5)と、メチルメタアクリレートとの
コポリマーラテツクスオレイルメチルタウライド
のナトリウム塩75ｇの４の水溶液を撹拌下徐々
に窒素気流を通じつつ90℃に加熱した。この混合
物に過硫酸カリウム2.6ｇの50ml水溶液を加えた。 次いで紫外線吸収性単量体(5)300ｇとメチルメ
タアクリレート60ｇを１のエタノールに溶解
し、添加した。添加後１時間85〜90℃で加熱撹拌
した後過硫酸カリウム1.1ｇの20ml水溶液を加え、
さらに１時間反応した後、エタノール及び、未反
応のメテルメタアクリレートを水の共沸混合物と
して留去した。形成したラテツクスを冷却し、PH
を1N−水酸化ナトリウムで6.0に調整したのち
過した。ラテツクスの重合体濃度は9.42％、窒素
分析値は形成された共重合体が78.9％の紫外線吸
収性モノマーユニツトを含有していることを示し
た。またラテツクス液は水溶媒系で327nmの吸収
極大を示した。 合成例 ５ 親油性ポリマー紫外線吸収剤の合成例 １ 紫外線吸収性単量体(8)21ｇとメチルアクリレー
ト９ｇとをジオキサン150mlに溶解し、窒素気流
下70℃で加熱撹拌しながらジオキサン５mlに溶解
した２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）270mgを加えた後５時間反応した。
次にこの生成物を氷水２中に注ぎ、析出する固
体を別し、さらに十分、水で洗浄した。この生
成物を乾燥することにより親油性ポリマー紫外線
吸収剤25.3ｇを得た。この親油性ポリマー紫外線
吸収剤は窒素分析により形成された共重合体が、
64.5％の紫外線吸収性モノマーユニツトを含有し
ていることを示した。λ^CH3COOC2H5 _nax＝300nm 紫外線吸収性ポリマーラテツクス(A)の製法 まず以下のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調
整した。 (a) 骨ゼラチンの10重量％水溶液（PH5.6，35℃
において）70ｇを32℃に加熱溶解する。 (b) 上記親油性ポリマー５ｇを38℃において酢酸
エチル20ｇに溶解し、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム塩の70重量％メタノール溶液を
加える。次いで(a)と(b)を爆発防止混合機に入
れ、１分間高速で撹拌した後、混合機を停止
し、酢酸エチルを減圧留去した。このようにし
て親油性ポリマー紫外線吸収剤を希ゼラチン水
溶液中に分散したラテツクスを作つた。 合成例 ６ 親油性ポリマー紫外線吸収剤の合成例 ２ 紫外線吸収性単量体(5)63ｇとメチルメタアクリ
レート27ｇとをジオキサン450mlに溶解し、窒素
気流下70℃で加熱撹拌しながら、ジオキサン15ml
に溶解した２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）810mgを加えた後５時間反応
した。次にこの生成物を氷水５中に注ぎ析出す
る固体を別し、さらに十分水、メタノールで洗
浄した。この生成物を乾燥することにより、親油
性ポリマー紫外線吸収剤78ｇを得た。この親油性
ポリマー紫外線吸収剤は窒素分析により形成され
た共重合体が66.3％の紫外線吸収性モノマーユニ
ツトを含有していることを示した。λ^CH3COOC2H5 _nax＝
315nm 紫外線吸収性ポリマーラテツクス(B)の製法 前記ポリマーラテツクス(A)の製法と同様の処理
をし、ポリマーラテツクス(B)を作つた。 本発明に於ける紫外線吸収剤ポリマーラテツク
スの使用量については特に制限はないが１平方メ
ートル当り10〜2000mg、特に50〜1000mgであるこ
とが好ましい。 本発明に於ける紫外線吸収ポリマーラテツクス
の添加場所は支持体とハロゲン化銀乳剤層との間
（例えばアンチハレーシヨン層）又はゼラチンバ
ツク層である。 本発明の感光材料としてはカラーネガフイル
ム、カラーリバーサルフイルム、カラーペーパー
及びカラー拡散転写法感材などを挙げることが出
来る。 以下に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の紫
外線吸収剤ポリマーラテツクス以外の組成及び現
像処理方法等について簡単に記載する。 本発明の親水性コロイド層の保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は通常の方法で化学
増感することが出来る。 本発明の写真感光材料には色形成カプラー、す
なわち発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、ア
ミノフエノール誘導体など）との酸化カツプリン
グによつて発色しうる化合物を例えば、マゼンタ
カプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチ
ルマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシ
ルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセ
トアニリド類、ピパロイルアセトアニリド類）、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、およびフエノールカプラー、等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプ
ラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフ
エノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 さらに本発明の感光材料その他の種々の素材、
例えば界面活性剤、ゼラチン硬化剤、滑り剤、カ
ブリ防止剤、安定化剤、帯電防止剤、化学増感
剤、増感色素、染料、増白剤色カブリ防止剤、マ
ツト剤、支持体等についてはResearch
Disclosure176，21〜28（1978年12月）に記載され
ている如き当業界でよく知られた素材をいづれも
用いることが出来る。 さらに本発明の感光材料の露光現像条件に関し
ても特に制限はなく上記Research Disclosureの
28〜30頁の記載を参考にすることが出来る。 さらに実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料を作製した。 第１層：ハレーシヨン防止層（AHL） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（ML） ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層（RL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）……銀塗布
量 1.79ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ６×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して 1.5×10^-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して0.04モル カプラーＣ−１……銀１モルに対して 0.0015モル カプラーＣ−２……銀１モルに対して 0.0015モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0006モル 第４層：第２赤感乳剤層（RL₂） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）……銀塗布
量 1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して 1.2×10^-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して0.02モル カプラーＣ−１……銀１モルに対して 0.0008モル カプラーＣ−２……銀１モルに対して 0.0008モル 第５層：中間層（ML） 第２層と同じ 第６層：第１緑感乳剤層（GL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）……塗布銀
量 1.5ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して １×10^-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して0.05モル カプラーＭ−１……銀１モルに対して 0.008モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0015モル 第７層：第２緑感乳剤層（GL₂） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）……塗布銀
量 1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して 2.5×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して 0.8×10^-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して0.02モル カプラーＭ−１……銀１モルに対して 0.003モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0003モル 第８層：イエローフイルター層（YEL） ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２・５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含むゼラチン層。 第９層：第１青感乳剤層（BL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）……塗布銀
量 1.5ｇ／m² カプラーＹ−１……銀１モルに対して 0.25モル 前記の化合物(8)……銀１モルに対して 0.005モル 化合物(8)はカプラーＹ−１と共に乳化分散して
添加した。 第10層：第２青感乳剤層（BL₂） 沃臭化銀（沃化銀：６モル％）……銀塗布量 1.1ｇ／m² カプラーＹ−１……銀１モルに対して 0.06モル 第11層：保護層（PL） ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５・5′−ジクロロ−
３・3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−
エチル−チアカルボシアニンヒドロキサイ
ド・ピリジニウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３・
3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−４・５−
4′−5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒド
ロキサイド・トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５・
5′−ジクロロ−３・3′−ジ−（γ−スルホ
プロピル）オキサカルボシアニン・ナトリ
ウム塩 増感色素：アンヒドロ−５・６・5′・6′−テ
トラクロロ−１・1′−ジエチル−３・3′−
ジ−｛β−〔β−（γ−スルホプロポキシ）
エトキシ〕エチルイミダゾロカルボシアニ
ンヒドロキサイドナトリウム塩 上記試料を試料とした。 試料のハレーシヨン防止層に合成例５および
６で調整されたポリマーラテツクス(A)および(B)を
各々の単量体(8)，(5)および下記構造（27）を有す
る紫外線吸収剤の単量体と比較するために、(8)，
(5)および（27）の乳化分散物(C)，(D)および(E)を下
記のように調整し、それぞれ4.3ｇ／m²混合塗布
した。 塗布試料を順に，，，，と称する。
これらの試料について下記の如き方法で塗布性及
び帯電防止性を測定し、表１に示す結果を得た。 〈塗布適正〉 まずAHL，MLを同時塗布した
段階で100cm²当りに存在する30μ以上の油滴の数
をかぞえた。全くないことが望ましく、50個以上
存在する場合には、感光材料として用いることは
不適切である。 〈帯電防止性〉 未露光の試料を25℃10％RHで
２時間調湿した後、同一空調条件の暗室中におい
て、試料のバツク面をゴムローラ及びナイロンバ
ーで摩擦した後、下記の現像処理を行なつてスタ
チツクマークの発生度を調べた。 現像は下記に示す処理を用いた。 １ カラー現像 ３分15秒 ２ 漂 白 ６分30秒 ３ 水 洗 ３分15秒 ４ 定 着 ６分30秒 ５ 水 洗 ３分15秒 ６ 安 定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 得られた結果を第１表に示す。

【表】 上表中、スタチツクマークの発生度の評価は、 Ａ：スタチツクマークの発生が全く認められず Ｂ： 〃 少し認められる Ｃ： 〃 かなり認められる Ｄ： 〃 ほぼ全面に認めら
れる の４段階に分けて行つた。 第１表から明らかなように、本発明の紫外線吸
収ポリマーラテツクスを用いて帯電防止した試料
はスタチツクマークの発生が認められないすぐれ
た帯電防止効果を有すると共に、良好な塗布性を
示す。 実施例 ２ 合成例(3)、(4)の例示化合物をそれぞれ1.4c.c.お
よび1.6c.c.／m²、下記化合物（28）とブチルアク
リレートの３／１コポリマー（固形分濃度7.32
％）を合成例(4)と同様の処方で合成し、2.1c.c.／
m²、 化合物（28）を実施例１の乳化処方で既出紫外
線吸収剤単量体の替りにゼラチン10重量％水溶液
に対し29.7ｇ使用して調製した乳化物を4.3ｇ／
m²実施例１と同様にハレーシヨン防止層に混合塗
布した試料を順に、，，，とする。更に
実施例１と同様に塗布適性、帯電防止性を調べた
結果を表２に示す。

【表】 第２表により明らかなように帯電防止性及び塗
布適正を満足する試料は紫外線吸収性ポリマーラ
テツクスを含有するもののみである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン
   化銀乳剤層と、少なくとも１つの非感光性層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一
   般式〔〕で表わされる単量体から誘導される繰
   り返し単位を有する重合体又は共重合体紫外線吸
   収性ポリマーラテツクスを支持体とハロゲン化銀
   乳剤層の間の親水性コロイド層又は、支持体のハ
   ロゲン化銀乳剤層に対して反対側に存在する親水
   性コロイド層に含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の低級
   アルキル基、を表わし、Ｘは−CONH−，−COO
   −またはフエニレン基を表わし、Ａは炭素原子数
   １〜20のアルキレン基で示される連結基を表わ
   し、Ｙは−COO−，−OCO−、又は−Ｏ−を表わ
   す。 またｍとｎは各々０または１の整数を表わす。 Ｑは下記一般式〔〕又は〔〕で示される紫
   外線吸収性基を表わす。 一般式〔〕 式中、R₁とR₂は各々炭素原子数１〜20のアル
   キル基を表わし、更に、R₁とR₂は互いに同一も
   しくは異つていてもよい。更にR₁とR₂は結合し
   て一体化してもよく、その場合は環状アミノ基を
   形成するのに必要な原子団を表わす。R₃はシア
   ノ基、−COOR₅，−CONHR₅，−COR₅又は−
   SO₂R₅を表わし、R₄はシアノ基、−COOR₆，−
   COR₆又は−SO₂R₆を表わし、R₅とR₆は各々炭素
   原子数１〜20のアルキル基、同６〜20のアリール
   基を表わし、更にR₅とR₆は結合して一体化して
   もよく一体化した場合は１，３−ジオキソシクロ
   ヘキサン、の核を形成するのに必要な原子団を表
   わす。 但し、R₁，R₂，R₃，R₄のうち少なくとも１つ
   は先に述べた連結基を介しビニル基と結合するも
   のとする。 一般式〔〕 式中、R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₅は各々水素原
   子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、
   炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素数１〜20のア
   ルキルアミノ基、を表わし、R₁₁とR₁₂、R₁₂と
   R₁₃、R₁₃とR₁₄又はR₁₄とR₁₅は閉環して５〜６員
   環を形成してもよい。 R₁₆は水素原子、炭素数１〜20のアルキル基を
   表わす。 R₁₇はシアノ基、−COOR₁₉，−CONHR₁₉，−
   COR₁₉、又は−SO₂R₁₉を表わす。 R₁₈はシアノ基、−COOR₂₀，−CONHR₂₀，−
   COR₂₀、又は−SO₂R₂₀を表わす。 R₁₉とR₂₀は各々、炭素数１〜20のアルキル基
   又は炭素数６〜20のアリール基を表わす。 但し、R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₅，R₁₆，R₁₇及
   びR₁₈の内の少なくとも１つは先に述べた連結基
   を介してビニル基と結合するものとする。