JPH0784335A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 膜物性や耐接着性を劣化させる事なく、低温
低湿時でも電荷の蓄積に起因する諸問題が解決され、薄
膜化されても圧力カブリの問題の生じないハロゲン化銀
写真感光材料を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層の支持体側とは反対側
に、特定のフッ素系アニオン性界面活性剤とフッ素系カ
チオン性界面活性剤とを含有する非感光性層を有し、か
つ紫外線吸収性のポリマーラテックスを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは帯電防止性且つ被膜物性に優れるハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、写真感光材料の支持体及び写真
構成層は電気絶縁性なので製造時及び使用時の摩擦帯電
や剥離帯電により電荷が蓄積される傾向がある。この電
荷が現像処理前に放電することによって感光性乳剤層が
感光し、いわゆるスタチックマークと呼ばれる点状又は
放射状スポットを生ずることが有る。これは写真の価値
を著しく損ね、例えば医療用又は工業用のレントゲン写
真の場合は極めて危険な判断に繋がる懸念が有るが、現
像して初めて明らかになるものなので非常にやっかいな
問題である。更に、特に冬場のような乾燥時(低温低湿
時)には蓄積された電荷により感光材料表面に粉塵が付
着したり、感光材料どうしの付着や反発を招いたりして
取り扱い性も悪くなる。この問題は近年の感光材料の高
感度化、生産速度の高速化、自動現像処理機による処理
の高速化によりいっそう顕著になって来ている。

【０００３】又、近年の感光材料は、高感度化、高鮮鋭
化、高生産性及び迅速処理性の要求に応えて非常に薄膜
化されていることから、機械的圧力によるカブリの発生
も起こり易くなっている。

【０００４】従来、紫外線吸収剤を含有させて、放電時
に発生する300〜400nmの紫外線を遮光することによりス
タチックマーク発生を防止することが試みられて来た。
これらは例えば特公昭55-12584号公報、特開昭53-97425
号公報、同53-129633号公報、同53-133033号公報、同53
-131837号公報、同53-134431号公報、同54-18727号公
報、同54-95233号公報、同59-10944号公報、リサーチデ
ィスクロージャー(Ｒ．Ｄ．）18032号、英国特許1,198,
337号公報、同2,083,239号公報、同2,083,240号公報、
同2,083,241号公報、西ドイツ特許出願(ＯＬＳ）2,118,
798号公報及び米国特許3,745,010号公報などに記載され
ている。しかしながら、これらの紫外線吸収剤を親水性
コロイド中に分散せしめるための溶媒に対する溶解性
が、十分なスタチックマーク発生防止効果が得られるほ
どのものが殆どなく、多用すると感光材料の表面に紫外
線吸収剤が析出(常温で液体のものは発汗)するという問
題が有った。

【０００５】そこで特開昭63-56651号公報、特公昭63-5
3541号公報、特公平1-27410号公報、同1-34373号公報及
び同1-53455号公報に記載されているように紫外線吸収
性ポリマーにより紫外線吸収剤の固定化が試みられ、こ
れにより溶媒を使用せずに済みかつ皮膜を構成する一部
となることから耐圧性を劣化させずに薄膜化が可能で鮮
鋭性は向上するが、やはり十分なスタチックマーク発生
防止効果は得られず、耐接着性の劣化が生じてしまっ
た。

【０００６】又、感光材料表面の帯電列を調節し、摩擦
や剥離による電荷の発生を小さくする（弱発電性にす
る）ために帯電防止剤を添加することが知られている。
例えば、英国特許1,330,356号公報、同1,524,631号公
報、米国特許3,666,478号公報、同3,589,906号公報、特
公昭52-26687号公報、特開昭49-46733号公報及び同51-3
2322号公報には含フッ素系界面活性剤を用いることが記
載されているが、これによる帯電防止性は十分ではな
い。

【０００７】更に、特公平1-27409号公報には含フッ素
系カチオン性界面活性剤と紫外線吸収性ポリマーを組み
合わせて用いる方法が、特開平5-53240号公報には含フ
ッ素系界面活性剤と紫外線吸収剤を組み合わせて用いる
方法が記載されているが、電荷の蓄積に起因する諸問題
の解決はいまだ十分ではなく、現像処理時の膜強度の劣
化や耐接着性の劣化の問題が有った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、膜物性や耐接着性を劣化させる事なく、低温低湿時
でも電荷の蓄積に起因する諸問題が解決され、薄膜化さ
れても圧力カブリの問題の生じないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することに有る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と、少な
くとも１層の非感光性層を有し、支持体に対して該ハロ
ゲン化銀乳剤層よりも遠くに塗設された非感光性層に、
下記一般式（１）に示すフッ素系アニオン性界面活性剤
と下記一般式（２）に示すフッ素系カチオン性界面活性
剤とを含有し、かつ下記一般式（３）で表される単量体
から誘導される繰り返し単位を有する紫外線吸収性のポ
リマーラテックスを該ハロゲン化銀乳剤層、非感光性層
のうち少なくとも１層に含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料、により達成される。

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素原子数１〜
５のアルキル基を表す。Ｂは２価の連結基を表す。例と
しては、−(CH₂)_p−、−(CH₂)_p−O−(CH₂)_r−、−(CH₂)
_p−(CH₂CH₂O)_q−(CH₂)_r、−(CH₂)_p−(CHOH)_s−(CH₂)
_r−、−(CH₂CHOH)_t−(CH₂O)_u−等を挙げることができ
る。ただし、ｐ、ｒ、ｔ、ｕは０〜８、ｑ、ｓは１〜20
を表す。ＤはCOOM又はSO₃Mを表す。Ｍはアルカリ金属又
は４級アンモニウム塩を表す。ｘは３〜20、ｙは０〜10
を表す。Ｒ₁で表される炭素原子数１〜５のアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基を挙げることができる。

【００１２】

【化７】

【００１３】式中、Ｒ₂は水素原子又は炭素原子数１〜
５のアルキル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ同一
でも異ってもよく、水素原子、炭素原子数１〜５のアル
キル基又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｘ^-は四級ア
ンモニウムの対イオンを表す。ｎは１〜10の整数、ｍは
１〜６の整数、ｌは０又は１、ｋは０〜５の整数を表
す。Ｒ₂で表される炭素原子数１〜５のアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基を挙げることができる。

【００１４】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅で表される炭素原子数１〜
５のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基を挙げることができ
る。

【００１５】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅で表されるヒドロキシアル
キル基としては例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル
基を挙げることができる。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅のそれぞれは
互いに独立であり、それぞれが同一であっても、また異
っていてもよい。

【００１６】Ｘ^-で表される四級アンモニウムの対イオ
ンとしては、例えばBr^-、Cl^-、Ｉ^-、CH₃SO₃ ^-、4-メチル
-ベンゼンスルホン酸イオン、CH₃COO^-、NO₃ ^-、ベンゼン
スルホン酸イオンを挙げることができる。

【００１７】

【化８】

【００１８】式中、Ｒ₆は水素原子又は炭素数１〜４の
低級アルキル基を表し、Ｘは−SO₂NH−、−CONH−、−C
OO−又はフェニレン基を表し、Ｇは炭素原子数１〜20の
アルキル基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基、2-ヒドロキシトリメチレン基、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン
基、デカメチレン基等）で示される連結基を表す。Ｊは
−CONH、−NHCO−、−SO₂NH−、−NHSO₂−、−SO₂−、
−O−、−COO−又は−OCO−を表す。ｍ、ｎはそれぞれ
０又は１の整数を表す。Ｚは下記一般式（４）又は
（５）で示される紫外線吸収性基を表す。

【００１９】

【化９】

【００２０】式中、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ炭素数１〜20
のアルキル基を表し、同じでも異なっていてもよく、結
合して環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ₉はシアノ
基、−COR₁₁、−CONHR₁₁、−COOR₁₁又は−SO₂R₁₁を表
し、Ｒ₁₀はシアノ基、−COR₁₂、−COOR₁₂又は−SO₂R₁₂
を表し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ炭素数１〜20のアルキ
ル基又は炭素数６〜20のアリール基を表し、これらは結
合して1,3-ジオキソシクロヘキサンを形成してもよい。
但し、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀の少なくとも１つは−X−
(G)_m−(J)_m−を介してビニル基と結合するものとする。

【００２１】

【化１０】

【００２２】式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₇は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアル
キル基（メチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、n-オ
クチル基、エトキシプロピル基、ヒドロキシエチル基、
クロロプロピル基、ベンジル基、シアノエチル基な
ど）、炭素数１〜20のアルコキシ基（メトキシ基、ブト
キシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ
基、メトキシエトキシ基など）又は炭素数１〜20のアル
キルアミノ基（メチルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジ
エチルアミノ基など）を表し、Ｒ₁₃とＲ₁₄、Ｒ₁₄と
Ｒ₁₅、Ｒ₁₅とＲ₁₆又はＲ₁₆とＲ₁₇で５〜６員環（メチレ
ンジオキシ基など）を形成してもよい。

【００２３】Ｒ₁₈は水素原子又は炭素数１〜20のアルキ
ル基（エチル基、n-プロピル基、n-アミル基など）を、
Ｒ₁₉はシアノ基、−COOR₂₁、−CONHR₂₁、−COR₂₁又は−
S₂OR₂₁を表し、Ｒ₂₀はシアノ基、−COOR₂₂、CONHR₂₂、C
OR₂₂又はSO₂R₂₂を表す。Ｒ₂₁及びＲ₂₂はそれぞれ炭素数
１〜20のアルキル基又は炭素数６〜20のアリール基を表
す。但し、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉
及びＲ₂₀のうちの少なくとも1つは−X−(G)_m−(J)_m−を
介してビニル基と結合するものとする。

【００２４】以下に本件発明を更に詳しく説明する。

【００２５】次に、一般式（１）で示されるフッ素系ア
ニオン性界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】次に、一般式（２）で示されるフッ素系カ
チオン性界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】本発明の界面活性剤は、例えば米国特許第
2,559,751号公報、同2,567,011号公報、同2,732,398号
公報、同2,764,602号公報、同2,806,866号公報、同2,80
9,998号公報、同2,915,376号公報、同2,918,501号公
報、同2,934,450号公報、同2,937,098号公報、同2,957,
031号公報、同3,472,894号公報、同3,555,089号公報、
英国特許第1,143,927号公報、同1,130,822号公報、特公
昭45-37304号公報、特開昭47-9613号公報、同49-134614
号公報、同50-117705号公報、同50-117727号公報、同50
-121243号公報、同52-41182号公報、同51-12392号公
報、英国化学雑誌(J.Chem.Soc.)1950年2789頁、同1957
年2574頁及び2640頁、米国化学雑誌(J.Amer.Chem.Soc.)
79巻2549頁、油化学(J.Japan.Oil.Chemists Soc.)12巻6
53頁、有機化学会誌(J.Org.Chem.)30巻3524頁(1965年)
などに記載された方法によって合成することができる。

【００３６】これらのフッ素系界面活性剤のうち、ある
種のものは大日本インキ化学工業社からメガファック(M
egafac)Fなる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・
マニュファクチュアリング・カンパニー社からはフルオ
ラッド(Fluorad)FCなる商品名で、インペリアル・ケミカ
ル・インダストリー社からはモンフロール(Monfor)なる
商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カン
パニー社からはゾニルス(Zonyls)なる商品名で、又、フ
ァルベベルケ・ヘキスト社からはリコベット(Licowet)VP
Eなる商品名でそれぞれ市販されている。

【００３７】本発明に使用されるフッ素系カチオン性界
面活性剤とフッ素系アニオン性界面活性剤の合計使用量
は１m²当たり0.1〜1000mgがよく、好ましくは0.5〜300m
g、さらに好ましくは1.0〜150mgである。又、それぞれ
２種以上併用してもかまわない。

【００３８】そのほかにフッ素系ノニオン性界面活性
剤、フッ素系ベタイン性界面活性剤、炭化水素系のアニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性
界面活性剤及びベタイン性界面活性剤を併用してもよ
い。

【００３９】本発明のフッ素系カチオン性界面活性剤と
フッ素系アニオン性界面活性剤の添加割合は、モル比で
１：10〜10：１が好ましく、更には３：７〜７：３が好
ましい。

【００４０】本発明のフッ素系カチオン性界面活性剤及
びフッ素系アニオン性界面活性剤の添加場所は特に制限
されないが、感光材料の表面保護層又はバック層側表面
層、中間製品の表面層等であることが好ましい。又、感
光材料の表面層又はバック層側表面層上にオーバーコー
トして用いることもできる。

【００４１】本発明の界面活性剤は、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メ
チレンクロライド、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類の溶媒に溶解し
て用いることができる。

【００４２】次に、一般式（３）で表される単量体につ
いて説明する。

【００４３】Ｚが一般式（４）で表されるとき、Ｒ₇及
びＲ₈は好ましくはそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基
であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基で
ある。Ｒ₉は好ましくはシアノ基又は−SO₂R₁₁であり、
さらに好ましくは−SO₂R₁₁である。Ｒ₁₀は好ましくはシ
アノ基又は−COOR₁₂であり、特に好ましくは−COOR₁₂で
ある。Ｒ₁₁は特に好ましくは置換してもよいフェニル基
(フェニル基、トリル基など)であり、Ｒ₁₂は特に好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基である。

【００４４】一般式（３）の単量体で特に好ましくは、
Ｒ₆が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は塩素
で、Ｘが−COO−で、ｍ及びｎが０で、Ｑは一般式
（５）で表される紫外線吸収性基の場合である。

【００４５】更に、一般式（５）において、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₆及びＲ₁₇が水素原子で、Ｒ₁₅が水素原子又は
炭素数１〜５のアルキル基で、Ｒ₁₈が水素原子で、Ｒ₁₉
がシアノ基で、Ｒ₂₀が−COOR₂₂であって、Ｒ₂₂が炭素数
１〜20のアルキレン基で、ビニル基と結合するものであ
ることが好ましい。

【００４６】本発明においては、一般式（３）の紫外線
吸収性単量体のみからなる重合体も、該単量体を共重合
成分とする共重合体も採用できる。

【００４７】本発明の紫外線吸収性単量体と共重合する
際に使用できる単量体（コモノマー）としては、アクリ
ル酸、α-クロロアクリル酸、α-アルアクリル酸、メタ
アクリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエステ
ル、好ましくは低級アルキルエステルおよびアミド（例
えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、t-ブチル
アクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタアク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、
2-エチルヘキシルアクリレート、n-ヘキシルアクリレー
ト、オクチルメタアクリレートおよびラウリルメタアク
リレート、メチレンビスアクリルアミド等）、ビニルエ
ステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ートおよびビニルラウレート等）、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、
スチレンおよびその誘導体、例えば、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチ
レンおよびスチレンスルフィン酸等）、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニ
ルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル
等）、マレイン酸エステル、N-ビニル-2-ピロリドン、N
-ビニルピリジン、2-および4-ビニルピリジン等があ
る。

【００４８】このうち特にアクリル酸エステル、メタア
クリル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。

【００４９】上記コモノマー化合物の２種以上を併用す
ることもできる。

【００５０】例えば、n-ブチルアクリレートとジビニル
ベンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メチル
アクリレートとメタアクリル酸等を使用できる。

【００５１】本発明の紫外線吸収性単量体と共重合させ
るためのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体
の物理的性質および／または科学的性質例えば溶解度、
写真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチンあるいは
他の写真用添加剤例えば公知の写真用の紫外線吸収剤、
公知の写真用酸化防止剤、及び公知のカラー画像形成剤
との相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受ける
ように選択することができる。

【００５２】例えば添加する親水性コロイド層を硬くす
る目的でラテックスそのものを硬くする場合は、ガラス
転移点（Ｔｇ）の高いコモノマー（例えばスチレン、メ
チルメタアクリレート）を用いるのが好ましい。

【００５３】本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマー
ラテックスは乳化重合法で作ってもよく、あるいは紫外
線吸収性単量体と重合で得られた親油性ポリマーを有機
溶媒中（例えば酢酸エチル）に溶かしたものをゼラチン
水溶液中にて界面活性剤とともに撹拌してラテックスの
形で分散して作ってもよい。

【００５４】これらの方法はホモ重合体の形成および共
重合体の形成にも応用でき、後者の場合、コモノマーは
液体コモノマーであれば乳化重合の場合に常態で固体で
ある紫外線吸収性単量体のための溶媒としても作用する
ため好ましいエチレン系不飽和固体単量体のフリーラジ
カル重合は化学的開始剤の熱分解または酸化性化合物に
おける還元剤の作用（レドックス開始剤）または物理的
作用例えば紫外線または他の高エネルギー輻射、高周波
等により形成されるフリーラジカルの単量体分子に付加
することによって開始される。

【００５５】親油性ポリマー紫外線吸収剤をゼラチン水
溶液中にラテックスの形で分散する際、親油性ポリマー
紫外線吸収剤を溶解するために用いる有機溶媒は分散液
を塗布する前あるいは（あまり好ましくないが）塗布し
た分散液の乾燥中の気化の際に除かれる。溶媒を除去す
る方法としては例えば、ゼラチンネードル型で水洗する
ことにより除去しうるようにある程度水溶性のもの、お
よび噴霧乾燥、真空または水蒸気パージング法によって
除かれるものがある。

【００５６】又、この除去しうる有機溶媒としてはエス
テル（例えば低級アルキルエステル、）低級アルキルエ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチ
レンまたはトリクロロエチレン等）、フッ素化炭化水
素、アルコール（例えば、n-ブチルないしオクチルまで
のアルコール）およびそれらの組合せを包含する。

【００５７】親油性ポリマー紫外線吸収剤を分散する分
散剤としては、どのような形式のものを用いてもよい
が、イオン性界面活性剤特にアニオン性型のものが好適
である。

【００５８】また、C-セチルベタイン、N-アルキルアミ
ノプロピオン酸塩、N-アルキルイミノプロピオン酸塩の
ような両性型のものも用いることもできる。

【００５９】分散安定性を増大させ、塗布した乳剤のた
わみ性を改善するために、永久的溶媒すなわち、高沸点
（200℃以上）の水不混和性有機溶媒を少量（紫外線吸
収性ポリマーの50重量％以下）加えてもよい。この永久
的溶媒の濃度は固体粒状形に維持させている間に重合体
を可塑化しうるように充分低くする必要がある。また永
久的溶媒を用いるに当っては、最終の乳剤層または親水
性コロイド層の皮膜の厚さをできるだけ薄くして高い鮮
鋭度を維持するためにできるかぎり少量である方が好ま
しい。

【００６０】本発明の紫外線吸収性ポリマーラテックス
中に占める紫外線吸収部分（一般式（３）のモノマー）
の割合は通常５〜100重量％が望ましいが、膜厚、安定
性の点では特に50〜100重量％が好ましい。

【００６１】以下に本発明の前記一般式（３）で表わさ
れる紫外線吸収性単量体の代表例を示すが、これによっ
て本発明の化合物が限定されるものではない。

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】

【化２３】

【００６７】次に本発明に用いられる重合体又は共重合
体紫外線吸収剤の好ましい組成の具体例を示す。

【００６８】Ｌ−１〜Ｌ−31：例示化合物(1)〜(31)の
ホモポリマー Ｌ−32：例示化合物(1)：メチルメタアクリレート＝
７：３（重量比）のコポリマー Ｌ−33：例示化合物(1)：メチルメタアクリレート＝
５：５のコポリマー Ｌ−34：例示化合物(1)：メチルアクリレート＝７：３
のコポリマー Ｌ−35：例示化合物(2)：メチルメタアクリレート＝
８：２（重量比）のコポリマー Ｌ−36：例示化合物(7)：メチルメタアクリレート＝
８：２（重量比）のコポリマー Ｌ−37：例示化合物(7)：メチルメタアクリレート＝
５：５（重量比）のコポリマー Ｌ−38：例示化合物(11)：メチルメタアクリレート＝
７：３のコポリマー Ｌ−39：例示化合物(11)：メチルメタアクリレート＝
５：５のコポリマー Ｌ−40：例示化合物(19)：ブチルアクリレート＝7.5：
2.5のコポリマー Ｌ−41：例示化合物(19)：メチルアクリレート＝７：３
のコポリマー Ｌ−42：例示化合物(20)：n-ブチルアクリレート＝７：
３（重量比）のコポリマー Ｌ−43：例示化合物(20)：n-ブチルアクリレート＝５：
５（重量比）のコポリマー Ｌ−44：例示化合物(24)：メチルメタアクリレート＝
７：３のコポリマー Ｌ−45：例示化合物(24)：メチルアクリレート＝５：５
のコポリマー 一般式（３）に相当する紫外線吸収性単量体は、例えば
米国特許4,200,464号、同4,195,999号、Beilsteins Han
dbuchder Organischen Chemie（第４版）10巻521頁（19
42年）特開昭51-56620号等に記載の方法により合成され
る化合物とアクリル酸又はα-置換アクリル酸の酸ハラ
イド例えばアクリロイルおよびメタアクリロイルクロラ
イドとの反応により合成することもできるし、特公昭49
-28122号、特開昭48-11102号に記載されている如く2-シ
アノ-3-フェニルアクリル酸とヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、クリシジ
ルアクリレート等との反応によっても合成することがで
きる。

【００６９】本発明に用いる化合物の代表的な合成例を
以下に示す。

【００７０】〔Ａ〕単量体化合物 合成例１ （例示化合物(1)） トルアルデヒド（400dl）とシアノ酢酸（311ｇ）と酢酸
（60ml）と酢酸アンモニウム（25.6ｇ）をエチルアルコ
ール（1.6ｌ）中で４時間加熱還流する。反応後、減圧
下にエチルアルコールを600mlまで濃縮し、氷水１ｌに
あけると結晶が析出する。析出した結晶を吸引濾過し、
エチルアルコール２ｌから再結晶すると、210〜215℃で
溶解する2-シアノ-3-(4-メチルフェニル)-アクリル酸を
560ｇの収量で得る。この化合物（320ｇ）と塩化チオニ
ル（252ｇ）をアセトニトリル（200ml）中１時間加熱溶
解し、反応後減圧下にアセトニトリルと塩化チオニルを
留去し、得られた固体をヒドロキシエチルメタアクリレ
ート（244.8ｇ）、ピリジン（149ｇ）、アセトニトリル
（２ｌ）の溶液に添加する。反応温度を40℃以下におさ
えながら、２時間反応させる。反応後、反応液を氷水に
あけ晶析し、得られた結晶をエチルアルコール（３ｌ）
から再結晶すると74〜75℃で溶融する目的物360ｇを得
る。

【００７１】ＩＲ，ＮＭＲ、元素分析結果により目的物
を確認した。

【００７２】元素分析値(C₁₇H₁₇NO₄) 理論値 Ｈ：5.72％ Ｃ：68.22％ Ｎ：4.68％ 実験値 Ｈ：5.75％ Ｃ：68.16％ Ｎ：4.76％ λ_max(CH3OH)＝311nm 合成例２ （例示化合物(7)） 3-アニリノアクロレインアニル（45dl）とエチル-(4-ビ
ニルフェニル）スルホニルアセテート（51ｇ）を窒素気
流下無水酢酸（50ml）中で85〜90℃に２時間加熱する。
減圧下に無水酢酸を除き、エチルアルコール（250ml）
とジエチルアミン（73ｇ）を加えて２時間還流する。反
応液を氷水にあけると、淡黄色の沈殿物を生ずる。得ら
れた沈殿物をエチルアルコール（300ml）から再結晶す
ると、117〜118℃で溶融する目的物58ｇを得る。

【００７３】λ_{max(CH3COOC2H5)}＝372nm ＩＲ，ＮＭＲ、元素分析結果により目的物を確認した。

【００７４】元素分析値(C₁₉H₂₅NO₄S) 理論値 Ｈ：6.93％ Ｃ：62.78％ Ｎ：3.85％ 実験値 Ｈ：6.88％ Ｃ：62.87％ Ｎ：3.80％ 合成例３ （例示化合物(19)） ベンズアルデヒド（200g）と、シアノ酢酸（176ｇ）と
酢酸（30ml）と酢酸アンモニウム（14.5ｇ）をエチルア
ルコール（800ml）中で４時間加熱還流する。反応後減
圧下にエチルアルコールを400mlまで濃縮し、氷水１ｌ
にあけ晶析し、得られた結晶をアセトニトリル250mlか
ら再結晶すると、184〜188℃で溶融する2-シアノ-3-フ
ェルアクリル酸を265ｇの収量で得る。この化合物（150
g）と塩化チオニル（176ｇ）をアセトニトリル（100m
l）中１時間加熱溶解し、反応後減圧下にアセトニトリ
ルと塩化チオニルを留去し、得られた固体をヒドロキシ
エチルメタアクリレート（124ｇ）、ピリジン（75
ｇ）、アセトニトリル（１ｌ）の溶液に添加する。反応
温度を40℃以下におさえながら２時間反応させる。反応
後、反応液を氷水にあけ晶析し、得られた結晶をエチル
アルコール（１ｌ）から再結晶すると、68〜70℃で溶融
する目的物205ｇを得る。

【００７５】ＩＲ，ＮＭＲ、元素分析結果により目的物
を確認した。

【００７６】元素分析値(C₁₆H₁₄NO₄) 理論値 Ｈ：4.96％ Ｃ：67.60％ Ｎ：4.93％ 実験値 Ｈ：4.87％ Ｃ：67.65％ Ｎ：4.99％ λ_max(CH3OH)＝298nm 〔Ｂ〕 重合体化合物 合成例４ 例示化合物(1)のホモポリマーラテックス オレイルメチルタウライドのナトリウム塩10ｇの600ml
の水溶液を撹拌下徐々に窒素気流を通じつつ90℃に加熱
した。この混合物に過硫酸カリウム350mgの20ml水溶液
を加えた。次いで紫外線吸収性単量体(1)50ｇをエタノ
ール200mlに加熱溶解し、添加した。添加後、１時間85
〜90℃で加熱撹拌した後、過硫酸カリウム150mgの10ml
水溶液を加え、さらに１時間反応した後、エタノールを
水の共沸混合物として留去した。形成したラテックスを
冷却しpＨを1N-水酸化ナトリウムで6.0に調整したのち
濾過した。ラテックスの重合体濃度は7.81％を示した。
またラテックス液は水溶媒系で330nmの吸収極大を示し
た。

【００７７】合成例５ 例示化合物(19)とn-ブチルアクリレートのコポリマーラ
テックスオレイルメチルタウライドのナトリウム塩15ｇ
の800mlの水溶液を撹拌下徐々に窒素気流を通じつつ90
℃に加熱した。この混合物に過硫酸カリウム525mgの20m
l水溶液を加えた。

【００７８】次いで紫外線吸収性単量体(19)50ｇとn-ブ
チルアクリレート25ｇをエタノール200mlに加熱溶解
し、添加した。添加後１時間85〜90℃で加熱撹拌した
後、過硫酸カリウム225mgの10ml水溶液を加え、さらに
１時間反応した後、エタノール及び未反応のn-ブチルア
クリレートを水の共沸混合物として留去した。形成した
ラテックスを冷却し、pＨを1N-水酸化ナトリウムで6.0
に調整したのち濾過した。ラテックスの重合体濃度は1
0.23％、窒素分析値は形成された共重合体が65.8％の紫
外線吸収性モノマーユニットを含有していることを示し
た。またラテックス液は水溶媒系で316nmの吸収極大を
示した。

【００７９】合成例６ 例示化合物(1)と、メチルメタアクリレートとのコポリ
マーラテックスオレイルメチルタウライドのナトリウム
塩75ｇの４ｌの水溶液を撹拌下徐々に窒素気流を通じつ
つ90℃に加熱した。この混合物に過硫酸カリウム2.6ｇ
の50ml水溶液を加えた。

【００８０】次いで紫外線吸収性単量体(1)300ｇとメチ
ルメタアクリレート60ｇを１ｌのエタノールに溶解し、
添加した。添加後１時間85〜90℃で加熱撹拌した後過硫
酸カリウム1.1ｇの20ml水溶液を加え、さらに１時間反
応した後、エタノール及び、未反応のメチルメタアクリ
レートを水の共沸混合物として留去した。形成したラテ
ックスの重合体濃度は9.42％、窒素分析値は形成された
共重合体が78.9％の紫外線吸収性モノマーユニットを含
有していることを示した。またラテックス液は水溶媒系
で327nmの吸収極大を示した。

【００８１】合成例７ 親油性ポリマー紫外線吸収剤の合成例−１ 紫外線吸収性単量体(19)21ｇとメチルアクリレート９ｇ
とをジオキサン150mlに溶解し、窒素気流下70℃で加熱
撹拌しながらジオキサン５mlに溶解した2,2-アゾビス-
(2,4-ジメチルバレロニトリル)270mgを加えた後５時間
反応した。次にこの生成物を氷水２ｌ中に注ぎ、析出す
る固体を濾別し、さらに十分、水で洗浄した。この生成
を乾燥することにより親油性ポリマー紫外線吸収剤25.3
ｇを得た。この親油性ポリマー紫外線吸収剤は窒素分析
により形成された共重合体が、64.5％の紫外線吸収モノ
マーユニットを含有していることを示した。

【００８２】λ_{max(CH3COOC2H5)}＝300nm 紫外線吸収性ポリマーラテックス(A)の製法 まず以下のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調整し
た。

【００８３】(a) 骨ゼラチンの10重量％水溶液（pＨ5.
6、35℃において）70ｇを32℃に加熱溶解する。

【００８４】(b) 上記親油性ポリマー５ｇを38℃にお
いて酢酸エチル20ｇに溶解し、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム塩の70重量％メタノール溶液を加える。
次いで(a)と(b)を爆発防止混合機に入れ、１分間高速で
撹拌した後、混合機を停止し、酢酸エチルを減圧留去し
た。このようにして親油性ポリマー紫外線吸収剤を希ゼ
ラチン水溶液中に分散したラテックスを作った。

【００８５】合成例８ 親油性ポリマー紫外線吸収剤の合成例−２ 紫外線吸収性単量体(1)63ｇとメチルメタアクリレート2
7ｇとジオキサン450mlに溶解し、窒素気流下70℃で加熱
撹拌しながら、ジオキサン15mlに溶解した2,2′-アゾビ
ス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)810mgを加えた後５時
間反応した。次にこの生成物を氷水５ｌ中に注ぎ析出す
る固体を濾別し、さらに十分水、メタノールで洗浄し
た。この生成物を乾燥することにより、親油性ポリマー
紫外線吸収剤78ｇを得た。この親油性ポリマー紫外線吸
収剤は窒素分析により形成された共重合体が66.32％の
紫外線吸収モノマーユニットを含有していることを示し
た。

【００８６】λ_{max(CH3COOC2H5)}＝315nm 紫外線吸収性ポリマーラテックス(B)の製法 前記ポリマーラテックス(A)の製法と同様の処理をし、
ポリマーラテックス(B)を作った。

【００８７】合成例９ 例示化合物(7)とメチルメタアクリレートとのコポリマ
ーラテックスオレイルメチルタウライドのナトリウム塩
150ｇの７ｌの水溶液を撹拌下徐々に窒素気流を通じつ
つ90℃に加熱した。この混合物に過硫酸カリウム5.6ｇ
の100ml水溶液を加えた。次いで紫外線吸収性単量体(1
1)600ｇと、メチルメタアクリレート120ｇを１ｌのエタ
ノールに溶解し、添加した。添加後１時間85〜90℃で加
熱撹拌した後過硫酸カリウム2.2ｇの30ml水溶液を加
え、さらに１時間反応した後、エタノール及び未反応の
メチルメタアクリレートを水の共沸混合物として除い
た。形成したラテックスを冷却し、pＨを1N-水酸化ナト
リウムで6.0に調整したのち濾過した。ラテックスの重
合体濃度は10.03％、窒素分析値は形成された共重合体
が76.7％の紫外線吸収性モノマーユニットを含有してい
ることを示した。またラテックス液は水溶媒系で381nm
の吸収極大を示した。

【００８８】合成例10 親油性ポリマー紫外線吸収剤の合成例−１ 紫外線吸収性単量体(17)21ｇとメチルアクリレート９ｇ
とをジオキサン150mlに溶解し、窒素気流下70℃で加熱
撹拌しながらジオキサン５mlに溶解した2,2′-アゾビス
-(2,4-ジメチルバレロニトリル)270mgを加えた後５時間
反応した。次にこの生成物を氷水２ｌ中に注ぎ、析出す
る固体を濾別し、さらに十分水で洗浄した。この生成物
を乾燥することにより親油性ポリマー紫外線吸収剤23.9
ｇを得た。この親油性ポリマー紫外線吸収剤は窒素分析
により形成された共重合体が63.1％の紫外線吸収性モノ
マーユニットを含有していることを示した。

【００８９】λ_{max(CH3COOC2H5)}＝372nm 紫外線吸収性ポリマーラテックス(A)の製法 まず以下のようにして(i)と(ii)の２種の溶液を調製し
た。

【００９０】(i) 骨ゼラチンの10重量％水溶液（pＨ5.
6、35℃において）70ｇを32℃に加熱溶解する。

【００９１】(ii) 上記親油性ポリマー５ｇを38℃にお
いて酢酸エチル20ｇに溶解し、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム塩の70重量％メタノール溶液を加える。
次いで(i)と(ii)を爆発防止混合機に入れ、１分間高速
で撹拌した後、混合機を停止し、酢酸エチルを減圧留去
した。このようにして親油性ポリマー紫外線吸収剤を希
ゼラチン水溶液中に分散したラテックスを作った。

【００９２】本発明の紫外線吸収性ポリマーラテックス
はハロゲン化銀写真感光材料の表面保護層、中間層、ハ
ロゲン化銀乳剤層などの親水性コロイド層に添加して用
いるが、特に表面保護層又は表面保護層に隣接する親水
性コロイド層に用いるのが好ましい。特に表面保護層を
２層にしその下層側に添加するのが好ましい。

【００９３】本発明に於ける紫外線吸収剤ポリマーラテ
ックスの使用量については特に制限はないが１平方メー
トル当り10〜2000mg、特に50〜1000mgであることが好ま
しい。

【００９４】本発明に用いられる親水性コロイドとして
は、ゼラチンの他に誘導体ゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、例えばアセチ
ル含量19〜26％にまで加水分解されたセルロースアセテ
ートの如きセルロース誘導体、アクリルアミド、イミド
化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビニルアルコ
ール、ビニルシアノアセテートコポリマーの如きウレタ
ンカルボン酸基又はシアノアセチル基を含むビニルアル
コールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質又は
飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重
合で得られるポリマー等が包含される。

【００９５】本発明においては、上記親水性コロイドか
らなる被膜の物性を改良する目的で、必要に応じて各種
の膜物性改良剤、例えば硬膜剤を用いることは望まし
い。例えば硬膜剤を併用すれば、擦過傷防止に相乗的な
効果が得られるのみならず、被膜の機械的強度及び処理
液に対する耐溶解性もより改善され、極めて良好な膜物
性を持った感光材料を得ることができる。親水性コロイ
ドとしてゼラチンを用いる場合、代表的な硬膜剤の具体
例としてはアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン
系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシアナー
ト系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ムコ
クロル酸系、アシロイル系等の各硬膜剤を挙げることが
できる。

【００９６】本発明の感光材料の親水性コロイド層に
は、必要に応じて前記硬膜剤以外の写真用添加剤を含ん
でいてもよく、例えばゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫
外線吸収剤、アンチステイン剤、pＨ調節剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダ
ント、増白剤、現像速度調整剤、マット剤等を本発明の
効果が損なわれない範囲内で使用することができる。

【００９７】又、乳剤層側の最外層には更に必要に応じ
てマット剤、界面活性剤、染料などを含有させることが
できる。

【００９８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は常
法により化学増感することができる。又、目的により種
々の分光増感色素、例えばメロシアニン色素、カルボシ
アニン色素、シアニン色素等を用いて分光増感すること
ができる。

【００９９】ハロゲン化銀乳剤には安定剤又はカブリ防
止剤を添加することができる。

【０１００】本発明においては、カラーカプラーとして
４当量型メチレン系イエローカプラーや２当量型ジケト
メチレン系イエローカプラー、４当量型又は２当量型の
ピラゾロン系マゼンタカプラーやインダゾロン系マゼン
タカプラー、α-ナフトール系シアンカプラーやフェノ
ール系シアンカプラー等を用いることができる。又、い
わゆるＤＩＲカプラーも使用できる。

【０１０１】更に、感光材料の写真構成層には、染料を
含有させることができる。

【０１０２】本発明の感光材料に使用しうる支持体とし
ては、例えばポリオレフィン（ポリエチレン等）、セル
ロース誘導体（ポリスチレン、セルローストリアセテー
ト等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート
等）等のフィルム又はバライタ紙、合成紙又は紙等の両
面をこれらのポリマーフィルムで被膜したシートからな
る支持体及びその類似物等が挙げられる。

【０１０３】本発明の感光材料の写真構成層は、ディッ
プコート、リバースロールコート、スライドホッパーコ
ート、ファウンテンエアドクターコート、エアーナイフ
コート、カーテンコート、エクストルージョンコート
等、種々の方法を用いて１層ずつ又は多層同時に塗布す
ることができる。

【０１０４】本発明に用いられる各種添加剤、ベヒク
ル、支持体、塗布方法等についてはプロダクト・ライセ
ンシング・インデックス（Product Licensing Index）
誌，92巻，107〜110頁（1971年12月）の記載を参考にす
ることができる。

【０１０５】本発明の感光材料の露光光源については特
に制限はなく、低照度のものから高照度のものまで使用
でき、又、露光時間としては、数10秒〜10^-6秒程度の範
囲で実施できる。

【０１０６】本発明の感光材料は、黒白写真感光材料、
カラー写真感光材料又、一般用、印刷用、放射線用等の
いずれにも適用でき、具体的には、黒白のネガフィル
ム、ペーパー、反射写真感光材料及びカラーのネガフィ
ルム、ペーパー、反転及び処理液中に発色剤を含有す
る、いわゆる外式カラー感光材料等あらゆるハロゲン化
銀写真感光材料に適用できる。

【０１０７】

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１０８】以下の全ての実施例において、感光材料中
の添加量は特に記載のない限り、１m²当たりのｇ数を示
す。又、ハロゲン化銀、コロイド銀は銀に換算して示し
た。

【０１０９】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）
に下引加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引加工
を施した面と反対側の面（バック層）に、下記組成のバ
ック層を支持体側から順次作成した。

【０１１０】バック層第１層 下記バック層第１層用塗布液を20ml／m²の割合で塗布
し、80℃で５分間乾燥した。

【０１１１】 アルミナゾルＡＳ−100(日産化学工業［株］製) 40ｇ アセトン 500ml メタノール 400ml ジメチルホルムアミド 100mlバック層第２層 上記バック層第１層の上に、下記バック層第２層用塗布
液を20ml／m²になるように塗布し、80℃で５分間乾燥し
た。

【０１１２】 ジアセチルセルロース 1ｇ SiO₂微粒子（平均粒径3.0μm） 0.02ｇ アセトン 500ml 酢酸エチル 500mlバック層第３層 上記バック層第２層の上に、下記バック層第３層用塗布
液を20ml／m²になるように塗布し、90℃で５分間乾燥し
た。

【０１１３】 トルエン 700ml メチルエチルケトン 300ml 高級脂肪酸又はその塩、脂肪酸エステル 表１に示す 次いで、バック層を設けた支持体の表面側(乳剤層側)
に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して
多層カラー感光材料試料を作成した。

【０１１４】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02 高沸点溶媒（ＯｉＬ−１） 0.20 高沸点溶媒（ＯｉＬ−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm，平均沃度含有量2.0モル％） 0.4 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，平均沃度含有量8.0モル％） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３) 0.2×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（ＯｉＬ−１） 0.55 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，平均沃度含有量7.5モル％） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02 高沸点溶媒（ＯｉＬ−１） 0.25 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第５層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，平均沃度含有量8.0モル％） 0.6 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm，平均沃度含有量2.0モル％） 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（ＯｉＬ−２） 0.70 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第７層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm，平均沃度含有量7.5モル％） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（ＯｉＬ−２） 0.35 ゼラチン 1.0 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ−２） 0.07 高沸点溶媒（ＯｉＬ−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm，平均沃度含有量2.0モル％） 0.25 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，平均沃度含有量8.0モル％） 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（ＯｉＬ−２） 0.18 ゼラチン 1.3 第10層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm，平均沃度含有量8.5モル％） 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（ＯｉＬ−２） 0.05 ゼラチン 1.0 第11層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径0.08μm，平均沃度含有量1.0モル％） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 高沸点溶媒（ＯｉＬ−１） 0.07 高沸点溶媒（ＯｉＬ−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第12層：第２保護層（ＰＲＯ−２） 保護層に含有する化合物（表１に示す） 0.02 ポリメチルメタクリレート（平均粒径3.0μm） 0.02 メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリル酸 ＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径3.0μm） 0.13 ゼラチン 0.5 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製し
た。

【０１１５】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０１１６】溶液〈Ｇ−１〉を温度70℃、pAg7.8、pＨ
7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を
添加した。

【０１１７】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【０１１８】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pＨ6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ
−２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流
量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１１９】粒子形成中のpAgとpＨは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpＨ及
びpAgを、それぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０１２０】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.0モル％の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１２１】 〈Ｇ−１〉 オセインゼラチン 100.0ｇ 化合物−１の10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で 5000.0ml 〈Ｈ−１〉 オセインゼラチン 82.4ｇ 臭化カリウム 151.6ｇ 沃化カリウム 90.0ｇ 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｓ−１〉 硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｈ−２〉 オセインゼラチン 302.1ｇ 臭化カリウム 770.0ｇ 沃化カリウム 33.2ｇ 水で仕上げる 3776.8ml 〈Ｓ−２〉 硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml

【０１２２】

【化２４】

【０１２３】同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、
pAg、pＨ、流量、添加時間及びハライド組成を変化さ
せ、平均粒径及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調
製した。

【０１２４】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤はチオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
て最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3ａ,7-テトラザインデン（ＳＴ−１）、1-
フェニル-5-メルカプトテトラゾール（ＡＦ−１）を加
えた。

【０１２５】尚、上記の感光材料試料は更に化合物Ｓｕ
−１，Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、
安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２（重
量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの）、染
料ＡＩ−１，ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg／
m²）を含有する。

【０１２６】使用した添加剤は、以下の如くである。

【０１２７】ＨＳ−１：ヒダントイン ＨＳ−２：4-ウレイドヒダントイン ＳＣ−１：2-sec-オクタデシル-5-メチルハイドロキノ
ンと2-sec-ヘキサデセルハイドロキノンの２：３混合物 Ｏil−１：ジオクチルフタレート Ｏil−２：トリクレジルホスフェート Ｏil−３：ジブチルフタレート Ｓｕ−１：トリ-i-プロピルナフタレン-1-スルホン酸ナ
トリウム Ｓｕ−２：スルホ琥珀酸ジオクチルエステル・ナトリウ
ム Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム Ｈ−２：ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル ＡＦ−２：ポリ-N-ビニルピロリドン

【０１２８】

【化２５】

【０１２９】

【化２６】

【０１３０】

【化２７】

【０１３１】

【化２８】

【０１３２】

【化２９】

【０１３３】

【化３０】

【０１３４】

【化３１】

【０１３５】上記試料を試料101とした。

【０１３６】試料101の保護層（第12層）にフッ素系カ
チオン性界面活性剤ＦＫ−４とフッ素系アニオン性界面
活性剤ＦＡ−６をそれぞれ３mg／m²含むと共に、合成例
(7)及び(8)で調製されたポリマーラテックス(A)及び(B)
を、各の単量体(19)、(1)及び下記構造を有する紫外線
吸収性の単量体(ＦＦ−１）と比較するために、(19)、
(1)及び(FF-1)の乳化分散物(C)、(D)及び(E)を下記のよ
うに調製し、それぞれ4.3g／m²混合塗布した試料をそれ
ぞれ108、109、103及び104とした。

【０１３７】

【化３２】

【０１３８】尚、試料102、105、106および107について
は表1のとおりである。

【０１３９】まず以下の様にしてａとｂの２種の溶液を
調製した。

【０１４０】ａ 骨ゼラチンの10重量％水溶液(pＨ＝5.
6、35℃において）1000ｇを40℃に過熱溶解する。

【０１４１】ｂ 上記単量体827.4ｇを38℃においてジ
ブチルフタレート40ｇ及び補助溶媒である酢酸エチル13
5ｇを加える。次いでａとｂを爆発防止混合機に入れ、
１分間高速で撹拌した後混合機を停止し、酢酸エチルを
減圧除去した。このようにして単量体(19)の乳化分散物
(C)を調製した。

【０１４２】乳化分散物(C)と同様に単量体(1)528.7ｇ
及び単量体(FF-1)46.4ｇを用いてそれぞれ乳化分散物
(D)及び(E)を調製した。

【０１４３】単量体(1)、(19)及び(FF-1)の乳化分散に
際し、ジブチルフタレートを用いないと乳化後、ごく短
時間で粗大結晶が析出し、紫外線吸収性が変化するばか
りでなく、塗布性が著しく悪化した。

【０１４４】これらの試料について下記のごとき評価を
行った。

【０１４５】（圧力カブリの測定法）暗室で試料を作成
し、35mm×111cmの大きさに切断した。これを内径22mm
のパトローネ（現行）へ収納し、コニカ（株）製カメラ
ＦＴ−１に装填した状態で強制劣化（23℃・80％RHで１
日）を行った。

【０１４６】その後、感光材料試料を全部巻き上げ、下
記処理工程に従って現像処理を行い、圧力カブリの評価
を行った。

【０１４７】発生した斑点状のカブリのイエロー濃度と
試料先端側のカブリのない部分とをマイクロデンシトメ
ーターで測定し、その濃度差ΔＤを求め下記基準に従い
評価した。

【０１４８】◎：０〜0.02 ○：0.03〜0.06 △：0.0
7〜0.10 ×：0.11〜0.17 ××：0.18以上 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量 発色現像 ３分15秒 38℃ 780ml 漂 白 45秒 38℃ 150ml 定 着 １分30秒 38℃ 830ml 安 定 化 60秒 38℃ 830ml 乾 燥 １分 55℃ − 補充量は感光材料１m²当たりの値である。各処理液の組
成は以下の通り。

【０１４９】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 800ml 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 0.4ｇ 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 3.1ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5ｇ 6.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 2.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いて現像液はpＨ10.06に、補充液はpＨ10.18に、
それぞれ調整する。

【０１５０】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700ml 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 125ｇ 175ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 2ｇ 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 200ｇ 氷酢酸 40ｇ 56ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はpＨ4.4に、補充液はpＨ4.0に、それぞれ
調整する。

【０１５１】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800ml 800ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 180ｇ チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 20ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 2ｇ 2ｇ 酢酸又はアンモニア水を用いて定着液はpＨ6.2に、補充
液はpＨ6.5に、それぞれ調整した後、水を加えて１リッ
トルにする。

【０１５２】安定液及び安定補充液 水 900ml p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ-77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は50％硫酸
を用いてpＨ8.5に調整する。

【０１５３】（耐接着性の評価法）試料を５cm平方の大
きさに２枚ずつ切り取り、それぞれ互いに接触しないよ
うに23℃・80％RHの雰囲気下で１日間保存した後、それ
ぞれ同一試料の２枚の保護層同士を接触させて800ｇの
荷重を掛け、55℃・80％RHの雰囲気下で３日間保存した
後、試料を剥がして接着部分の面積を測定し、耐接着性
とした。なお、評価基準は以下の通りである。

【０１５４】ランク 接着部分の面積 Ａ ０〜10％未満 Ｂ 10〜20％未満 Ｃ 20〜40％未満 Ｄ 40〜60％未満 Ｅ 60％以上 （スタチックマーク防止性の評価方法）25℃・10％RH雰
囲気下で、ゴムシート上に同様に保存した未露光試料の
乳剤層側表面を下向きにして上からゴムローラで圧着
後、剥離してスタチックマークの発生を調べた。

【０１５５】 Ａ スタチックマークの発生が認められない Ｂ スタチックマークが少し発生する Ｃ スタチックマークが相当発生する Ｄ スタチックマークが著しく発生する Ｅ スタチックマークが全面に発生する。

【０１５６】（耐傷性の評価方法）処理後の試料を再度
同温度の現像液に浸漬したまま、重量をかけた金属針で
試料表面を引っ掻いて、傷の付く最低の金属針にかかる
重量（引っ掻き強度）を求めた。

【０１５７】（静電気力による付着の評価）各試料を10
cm×10cmサイズと30cm×40cmサイズに切り取り同様に現
像処理を行ったのち、互いに接触しないように23℃、10
％RHの雰囲気下で１日調湿する。同雰囲気下において、
重量１kgのポリブチルテレフタレートローラーで試料を
５往復摩擦する。ここに、10cm×10cmサイズの試料はゴ
ム板の上に乳剤層側を下にして載せた状態で乳剤層側の
反対側表面を摩擦した。又、30cm×40cmサイズの試料は
乳剤層側が上になるようにゴム板の上にテープで固定し
た状態で乳剤層側表面を摩擦した。次に30cm×40cmサイ
ズの試料の乳剤層側の上に10cm×10cmサイズの試料の摩
擦したバック層面が重なるように置いて10cm×10cmサイ
ズの試料の剥離荷重を測定した。評価基準は以下のとお
りである。

【０１５８】 Ａ ０ｇ〜0.5ｇ未満（全く付着せず） Ｂ 0.5ｇ〜５ｇ未満 Ｃ ５ｇ〜20ｇ未満 Ｄ 20ｇ以上 以上の各種評価の結果を併せて表１に示した。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】表１から明らかなように、本発明の試料10
8及び109はスタチックマークの発生がほとんど無く、静
電気力による試料どうしの付着も起こらず、耐傷性、耐
接着性及び耐圧力カブリにも優れていることが解る。

【０１６１】実施例２ 実施例１の試料101の第11層及び第12層に、表２に示す
ように4.3ｇ／m²の紫外線吸収剤、５mg／m²のフッ素系
アニオン界面活性剤及び５mg／m²のフッ素系カチオン性
界面活性剤を添加して試料を作成した。

【０１６２】実施例1と同様に評価を行い結果は表２に
示す。

【０１６３】

【表２】

【０１６４】表中の、ＳＦ−１（比較化合物）はC₈F₁₇C
ON(C₂H₅)CH₂COOK、ＳＦ−２（同）はC₈F₁₇CONH(CH₂)₃N⁺
(CH₃)(CH₂OH)₂・Br^-を表す。

【０１６５】表２から明らかなように、本発明の試料は
スタチックマークの発生がほとんど無く、静電気力によ
る試料どうしの付着も起こらず、耐傷性、耐接着性及び
耐圧力カブリにも優れていることが解る。

【０１６６】実施例３ 実施例２と同様に試料101の第11層及び第12層に、表３
に示す化合物を添加して試料を作成し、同様に評価した
結果を表３に示す。

【０１６７】

【表３】

【０１６８】表３から明らかなように、本発明の試料は
スタチックマークの発生がほとんど無く、静電気力によ
る試料どうしの付着も起こらず、耐傷性、耐接着性及び
耐圧力カブリにも優れていることが解る。

【０１６９】

【発明の効果】本発明により、スタチックマークの発生
がほとんど無く、静電気力による付着・反発も起こら
ず、耐傷性、耐接着性及び耐圧力カブリにも優れるハロ
ゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と、少なくとも１層の非感光性層を有し、支持
   体に対して該ハロゲン化銀乳剤層よりも遠くに塗設され
   た非感光性層に、下記一般式（１）に示すフッ素系アニ
   オン性界面活性剤と下記一般式（２）に示すフッ素系カ
   チオン性界面活性剤とを含有し、かつ下記一般式（３）
   で表される単量体から誘導される繰り返し単位を有する
   紫外線吸収性のポリマーラテックスを該ハロゲン化銀乳
   剤層、非感光性層のうち少なくとも１層に含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を
   表す。Ｂは２価の連結基を表す。ＤはCOOM又はSO₃Mを表
   す。Ｍはアルカリ金属又は４級アンモニウム塩を表す。
   ｘは３〜20、ｙは０〜10を表す。 【化２】 式中、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を
   表す。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ同一でも異っていても
   よく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロ
   キシアルキル基を表す。Ｘ^-は四級アンモニウムの対イ
   オンを表す。ｎは１〜10の整数、ｍは１〜６の整数、ｌ
   は０又は１、ｋは０〜５の整数を表す。 【化３】 式中、Ｒ₆は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
   表し、Ｘは−SO₂NH−、−CONH−、−COO−又はフェニレ
   ン基を表し、Ｇは炭素原子数１〜20のアルキレン基で示
   される連結基を表す。Ｊは−CONH、−NHCO−、−SO₂NH
   −、−NHSO₂−、−SO₂−、−O−、−COO−又は−OCO−
   を表す。ｍ、ｎはそれぞれ０又は１の整数を表す。Ｚは
   下記一般式（４）又は（５）で示される紫外線吸収性基
   を表す。 【化４】 式中、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基
   を表し、同じでも異なっていてもよく、結合して環状ア
   ミノ基を形成してもよい。Ｒ₉はシアノ基、−COR₁₁、−
   CONHR₁₁、−COOR₁₁又は−SO₂R₁₁を表し、Ｒ₁₀はシアノ
   基、−COR₁₂、−COOR₁₂又は−SO₂R₁₂を表し、Ｒ₁₁及び
   Ｒ₁₂はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基又は炭素数６
   〜20のアリール基を表し、これらは結合して1,3-ジオキ
   ソシクロヘキサンを形成してもよい。但し、Ｒ₇、Ｒ₈、
   Ｒ₉及びＲ₁₀の少なくとも１つは−X−(G)_m−(J)_m−を介
   してビニル基と結合するものとする。 【化５】 式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₇はそれぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、炭素
   数１〜20のアルコキシ基又は炭素数１〜20のアルキルア
   ミノ基を表し、Ｒ₁₃とＲ₁₄、Ｒ₁₄とＲ₁₅、Ｒ₁₅とＲ₁₆又
   はＲ₁₆とＲ₁₇で５〜６員環を形成してもよい。Ｒ₁₈は水
   素原子又は炭素数１〜20のアルキル基を、Ｒ₁₉はシアノ
   基、−COOR₂₁、−CONHR₂₁、−COR₂₁又は−S₂OR₂₁を表
   し、Ｒ₂₀はシアノ基、−COOR₂₂、CONHR₂₂、COR₂₂又はSO
   ₂R₂₂を表す。Ｒ₂₁及びＲ₂₂はそれぞれ炭素数１〜20のア
   ルキル基又は炭素数６〜20のアリール基を表す。但し、
   Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉及びＲ₂₀の
   うちの少なくとも1つは−X−(G)_m−(J)_m−を介してビニ
   ル基と結合するものとする。