JP2019090005A - 樹脂及び粘着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】粘着剤層と光学フィルムとが積層された光学積層体を85℃120時間の耐熱性試験に供した際、良好な耐ブリード性を有する光学積層体を提供する。また、良好な耐ブリード性を有する粘着剤組成物を提供する。【解決手段】メロシアニン構造を有する構造単位を含有し、ガラス転移温度が40℃以下である樹脂(A)、該樹脂(A)を含む粘着剤組成物、及び該樹脂(A)を含む粘着剤組成物から形成される粘着剤層と光学フィルムとを含む光学積層体。【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂、該樹脂を含む粘着剤組成物及び該粘着剤組成物から形成される粘着剤層を積層した光学フィルムに関する。
特許文献1には、アクリル酸n−ブチル、2−ヒドロキシエチルアクリレート及びN,N−ジメチルアクリルアミドからなる共重合体と、インドール誘導体である紫外線吸収剤(オリエント化学工業社製 BONASORB UA−3901)とを含む粘着剤組成物が記載されている。
しかしながら、特許文献1に記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層と偏光板とが積層された光学積層体を耐久試験(例えば85℃120時間の耐熱試験)に供した際、紫外線吸収剤が析出されてしまい、耐ブリード性が十分ではなかった。
本発明は、以下の発明を含む。
[1]メロシアニン構造を有する構造単位を含有し、ガラス転移温度が40℃以下である樹脂(A)。
[2]樹脂(A)は、下記式(1)を満たす樹脂である[1]に記載の樹脂。
ε(405)≧ 0.02 (1)
[式(1)中、ε(405)は波長405nmにおける樹脂のグラム吸光係数を表す。グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)である。]
[3]樹脂(A)は、下記式(2)を満たす樹脂である[1]又は[2]に記載の樹脂。
ε(405)/ε(440)≧ 5 (2)
[式(2)中、ε(405)は波長405nmにおける樹脂のグラム吸光係数を表し、ε(440)は波長440nmにおける樹脂のグラム吸光係数を表す。]
[4]樹脂(A)が、側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位を含む樹脂である[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂。
[5]側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位が、式(I)で表される化合物に由来する構造単位である[4]に記載の樹脂。
[式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、複素環基又はエチレン性不飽和基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−NR1A−、−SO2−、−CO−、−O−又は−S−に置換されていてもよい。
R6及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
R1Aは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R1及びR2は互いに連結して環構造を形成してもよく、R2及びR3は互いに連結して環構造を形成してもよく、R2及びR4は互いに連結して環構造を形成してもよく、R3及びR6は互いに連結して環構造を形成してもよく、R5及びR7は互いに連結して環構造を形成してもよく、R6及びR7は互いに連結して環構造を形成してもよい。
ただし、R1〜R7のいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である。]
[6]式(I)で表される化合物が、式(II)で表される化合物である請求項5に記載の樹脂。
[式(II)中、R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−NR11A−、−SO2−、−CO−、−O−又は−S−に置換されていてもよい。
R16及びR17は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
R11Aは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R12及びR13は互いに連結して環構造を形成してもよく、R13及びR14は互いに連結して環構造を形成してもよい。
ただし、R16又はR17のいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である。]
[7]樹脂(A)が、さらに、下記群Aに記載の構造単位から選ばれる少なくとも1つの構造単位を有する樹脂である[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂。
群A:(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位、スチレン系単量体に由来する構造単位、ビニル系単量体に由来する構造単位、式(a)で表される構造単位、式(b)で表される構造単位及び式(c)で表される構造単位
[式中、Ra1は2価の炭化水素基を表す。
Rb1及びRb2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基を表す。
Rc1及びRc2は、それぞれ独立して、2価の炭化水素基を表す。]
[8]群Aに記載の構造単位から選ばれる少なくとも1つの構造単位の含有量が、樹脂(A)の全構造単位に対して、50質量%以上である[7]に記載の樹脂。
[9][1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂を含む粘着剤組成物。
[10]さらに、架橋剤(B)を含む[9]に記載の粘着剤組成物。
[11][10]に記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層。
[12]下記式(3)を満たす[11]に記載の粘着剤層。
A(405) ≧ 0.5 (3)
[式(3)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表す。]
[13]さらに、下記式(4)を満たす[12]に記載の粘着剤層。
A(405) / A(440) ≧ 5 (4)
[式(4)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表し、A(440)は波長440nmにおける吸光度を表す。]
[14][11]〜[13]のいずれかに記載の粘着剤層の少なくとも一方の面に光学フィルムが積層された光学積層体。
[15]光学フィルムが偏光板である[14]に記載の光学積層体。
[16][14]又は[15]に記載の光学積層体を含む画像表示装置。
[17]式(II)で表される化合物。
[式(II)中、R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−NR11A−、−SO2−、−CO−、−O−又は−S−に置換されていてもよい。
R16及びR17は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
R11Aは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R12及びR13は互いに連結して環構造を形成してもよく、R12及びR14は互いに連結して環構造を形成してもよい。
ただし、R16又はR17のいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である。]
[1]メロシアニン構造を有する構造単位を含有し、ガラス転移温度が40℃以下である樹脂(A)。
[2]樹脂(A)は、下記式(1)を満たす樹脂である[1]に記載の樹脂。
ε(405)≧ 0.02 (1)
[式(1)中、ε(405)は波長405nmにおける樹脂のグラム吸光係数を表す。グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)である。]
[3]樹脂(A)は、下記式(2)を満たす樹脂である[1]又は[2]に記載の樹脂。
ε(405)/ε(440)≧ 5 (2)
[式(2)中、ε(405)は波長405nmにおける樹脂のグラム吸光係数を表し、ε(440)は波長440nmにおける樹脂のグラム吸光係数を表す。]
[4]樹脂(A)が、側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位を含む樹脂である[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂。
[5]側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位が、式(I)で表される化合物に由来する構造単位である[4]に記載の樹脂。
[式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、複素環基又はエチレン性不飽和基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−NR1A−、−SO2−、−CO−、−O−又は−S−に置換されていてもよい。
R6及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
R1Aは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R1及びR2は互いに連結して環構造を形成してもよく、R2及びR3は互いに連結して環構造を形成してもよく、R2及びR4は互いに連結して環構造を形成してもよく、R3及びR6は互いに連結して環構造を形成してもよく、R5及びR7は互いに連結して環構造を形成してもよく、R6及びR7は互いに連結して環構造を形成してもよい。
ただし、R1〜R7のいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である。]
[6]式(I)で表される化合物が、式(II)で表される化合物である請求項5に記載の樹脂。
[式(II)中、R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−NR11A−、−SO2−、−CO−、−O−又は−S−に置換されていてもよい。
R16及びR17は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
R11Aは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R12及びR13は互いに連結して環構造を形成してもよく、R13及びR14は互いに連結して環構造を形成してもよい。
ただし、R16又はR17のいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である。]
[7]樹脂(A)が、さらに、下記群Aに記載の構造単位から選ばれる少なくとも1つの構造単位を有する樹脂である[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂。
群A:(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位、スチレン系単量体に由来する構造単位、ビニル系単量体に由来する構造単位、式(a)で表される構造単位、式(b)で表される構造単位及び式(c)で表される構造単位
[式中、Ra1は2価の炭化水素基を表す。
Rb1及びRb2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基を表す。
Rc1及びRc2は、それぞれ独立して、2価の炭化水素基を表す。]
[8]群Aに記載の構造単位から選ばれる少なくとも1つの構造単位の含有量が、樹脂(A)の全構造単位に対して、50質量%以上である[7]に記載の樹脂。
[9][1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂を含む粘着剤組成物。
[10]さらに、架橋剤(B)を含む[9]に記載の粘着剤組成物。
[11][10]に記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層。
[12]下記式(3)を満たす[11]に記載の粘着剤層。
A(405) ≧ 0.5 (3)
[式(3)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表す。]
[13]さらに、下記式(4)を満たす[12]に記載の粘着剤層。
A(405) / A(440) ≧ 5 (4)
[式(4)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表し、A(440)は波長440nmにおける吸光度を表す。]
[14][11]〜[13]のいずれかに記載の粘着剤層の少なくとも一方の面に光学フィルムが積層された光学積層体。
[15]光学フィルムが偏光板である[14]に記載の光学積層体。
[16][14]又は[15]に記載の光学積層体を含む画像表示装置。
[17]式(II)で表される化合物。
[式(II)中、R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−NR11A−、−SO2−、−CO−、−O−又は−S−に置換されていてもよい。
R16及びR17は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
R11Aは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R12及びR13は互いに連結して環構造を形成してもよく、R12及びR14は互いに連結して環構造を形成してもよい。
ただし、R16又はR17のいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である。]
本発明の樹脂を含む粘着剤組成物から形成される粘着剤層と光学フィルムとを積層された光学積層体は、耐久試験(例えば85℃120時間の耐熱試験)に供しても、良好な耐ブリード性を有する。
<樹脂(A)>
樹脂(A)は、メロシアニン構造を有する構造単位を含有し、ガラス転移温度が40℃以下である樹脂である。
本発明においてメロシアニン構造とは、>N−C=C−C=C<で表される部分構造を意味する。ただし、本発明のメロシアニン構造としては、>N−C=C−C=C<で表される部分構造を環の構成要素とする芳香族縮合環(例えば、ベンゾトリアゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、イソインドール環、キノリン環等)は含まれない。
樹脂(A)はメロシアニン構造を主鎖に有していてもよいし、側鎖に有していてもよい。樹脂(A)は、側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位を含むことがより好ましい。側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位は、メロシアニン構造を有する光選択吸収化合物に由来の構造単位であることが好ましい。
樹脂(A)は、メロシアニン構造を有する構造単位を含有し、ガラス転移温度が40℃以下である樹脂である。
本発明においてメロシアニン構造とは、>N−C=C−C=C<で表される部分構造を意味する。ただし、本発明のメロシアニン構造としては、>N−C=C−C=C<で表される部分構造を環の構成要素とする芳香族縮合環(例えば、ベンゾトリアゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、イソインドール環、キノリン環等)は含まれない。
樹脂(A)はメロシアニン構造を主鎖に有していてもよいし、側鎖に有していてもよい。樹脂(A)は、側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位を含むことがより好ましい。側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位は、メロシアニン構造を有する光選択吸収化合物に由来の構造単位であることが好ましい。
樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、40℃以下であるが、20℃以下であることが好ましく、10℃以下であることがより好ましく、0℃以下であることがさらに好ましい。また、樹脂(A)のガラス転移温度は通常−80℃以上であり、−60℃以上であることが好ましく、−50℃以上であることがより好ましく、−45℃以上であることがさらに好ましく、−30℃以上であることが特に好ましい。樹脂(A)のガラス転移温度が40℃以下であると、樹脂(A)を含む粘着剤組成物から形成される粘着剤層の被着体に対する密着性の向上に有利である。また、樹脂(A)のガラス転移温度が−80℃以上であると、樹脂(A)を含む粘着剤組成物から形成される粘着剤層の耐久性(高温試験時の外観不具合:凝集破壊等)の向上に有利である。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計(DSC)により測定できる。
側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位としては、特に限定はされないが、重合性基とメロシアニン構造とを有する化合物に由来の構造単位であることが好ましく、重合性基とメロシアニン構造とを有する光選択吸収化合物に由来の構造単位であることがより好ましい。
重合性基とメロシアニン構造とを有する光選択吸収化合物は、下記式(1−a)を満たすことが好ましく、さらに式(2−a)を満たすことがより好ましい。
ε(405)≧ 5 (1−a)
[式(1−a)中、ε(405)は波長405nmにおける重合性基とメロシアニン構造とを有する化合物のグラム吸光係数を表す。グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)である。]
ε(405)/ε(440)≧ 20 (2−a)
[式(2−a)中、ε(405)は波長405nmにおける重合性基とメロシアニン構造とを有する化合物のグラム吸光係数を表し、ε(440)は波長440nmにおける重合性基とメロシアニン構造とを有する化合物のグラム吸光係数を表す。]
ε(405)≧ 5 (1−a)
[式(1−a)中、ε(405)は波長405nmにおける重合性基とメロシアニン構造とを有する化合物のグラム吸光係数を表す。グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)である。]
ε(405)/ε(440)≧ 20 (2−a)
[式(2−a)中、ε(405)は波長405nmにおける重合性基とメロシアニン構造とを有する化合物のグラム吸光係数を表し、ε(440)は波長440nmにおける重合性基とメロシアニン構造とを有する化合物のグラム吸光係数を表す。]
重合性基とメロシアニン構造とを有する化合物は、ε(405)の値が5L/(g・cm)以上であることが好ましく、10L/(g・cm)以上であることがより好ましく、20L/(g・cm)以上であることがさらに好ましく、30L/(g・cm)以上であることがさらにより好ましく、通常500L/(g・cm)以下である。ε(405)の値が大きい化合物ほど波長405nmの光を吸収しやすく、紫外線や短波長の可視光による劣化抑制機能を発現しやすい。
重合性基とメロシアニン構造とを有する化合物は、ε(405)/ε(440)の値が20以上であることが好ましく、40以上であることがより好ましく、70以上がさらにより好ましく、80以上が特により好ましい。ε(405)/ε(440)の値が大きい化合物を含む樹脂は、表示装置の色彩表現を阻害することなく、405nm付近の光を吸収し位相差フィルムや有機EL素子等の表示装置の光劣化を抑制することができる。
重合性基とメロシアニン構造とを有する化合物は、ε(405)/ε(440)の値が20以上であることが好ましく、40以上であることがより好ましく、70以上がさらにより好ましく、80以上が特により好ましい。ε(405)/ε(440)の値が大きい化合物を含む樹脂は、表示装置の色彩表現を阻害することなく、405nm付近の光を吸収し位相差フィルムや有機EL素子等の表示装置の光劣化を抑制することができる。
側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位としては、例えば式(I)で表される化合物に由来する構造単位等が挙げられる。
[式(I)中、R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、複素環基又はエチレン性不飽和基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−NR1A−、−SO2−、−CO−、−O−又は−S−に置換されていてもよい。
R6及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
R1Aは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R1及びR2は互いに連結して環構造を形成してもよく、R2及びR3は互いに連結して環構造を形成してもよく、R2及びR4は互いに連結して環構造を形成してもよく、R3及びR6は互いに連結して環構造を形成してもよく、R5及びR7は互いに連結して環構造を形成してもよく、R6及びR7は互いに連結して環構造を形成してもよい。
ただし、R1〜R7のいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である]
[式(I)中、R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、複素環基又はエチレン性不飽和基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−NR1A−、−SO2−、−CO−、−O−又は−S−に置換されていてもよい。
R6及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
R1Aは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R1及びR2は互いに連結して環構造を形成してもよく、R2及びR3は互いに連結して環構造を形成してもよく、R2及びR4は互いに連結して環構造を形成してもよく、R3及びR6は互いに連結して環構造を形成してもよく、R5及びR7は互いに連結して環構造を形成してもよく、R6及びR7は互いに連結して環構造を形成してもよい。
ただし、R1〜R7のいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である]
R1〜R5で表される炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ドデシル基、イソドデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基等の炭素数1〜25の直鎖又は分岐鎖のアルキル基:シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜25のシクロアルキル基;シクロヘキシルメチル基等の炭素数4〜25のシクロアルキルアルキル基等が挙げられ、炭素数4〜25のアルキル基であることが好ましい。
R1〜R5で表される炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
R1〜R5で表される炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
R1〜R5で表される炭素数6〜15の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等の炭素数6〜15のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、フェニル等の炭素数7〜15のアラルキル基等が挙げられる。
R1〜R5で表される炭素数6〜15の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、−C(NR2A)R2B、−CONR3AR3B、−SO2R4A(R2A、R2B、R3A及びR3Bはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R4Aは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)等が挙げられる。
R1〜R5で表される炭素数6〜15の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、−C(NR2A)R2B、−CONR3AR3B、−SO2R4A(R2A、R2B、R3A及びR3Bはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R4Aは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等の炭素数1〜12のアルキルチオ基が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等の炭素数2〜13のアシル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等の炭素数2〜13のアシルオキシ基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等の炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
−CONR3AR3Bとしては、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、メチルメチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
−C(NR2A)R2Bとしては、メチルイミノ基、ジメチルイミノ基、メチルエチルイミノ基等が挙げられる。
−SO2R4Aとしては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等の炭素数1〜12のアルキルチオ基が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等の炭素数2〜13のアシル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等の炭素数2〜13のアシルオキシ基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等の炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
−CONR3AR3Bとしては、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、メチルメチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
−C(NR2A)R2Bとしては、メチルイミノ基、ジメチルイミノ基、メチルエチルイミノ基等が挙げられる。
−SO2R4Aとしては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。
R1A及びR1Bで表される炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基等が挙げられる。
R1〜R5で表される複素環基としては、ピロリジン環基、ピロリン環基、イミダゾリジン環基、イミダゾリン環基、オキサゾリン環基、チアゾリン環基、ピペリジン環基、モルホリン環基、ピペラジン環基、インドール環基、イソインドール環基、キノリン環基、チオフェン環基、ピロール環基、チアゾリン環基及びフラン環基等の炭素数4〜20の脂肪族複素環基又は炭素数3〜20の芳香族複素環基等が挙げられる。
R6及びR7で表される炭素数1〜25のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ドデシル基、イソドデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基等の炭素数1〜25の直鎖又は分岐鎖のアルキル基等が挙げられる。
R6及びR7で表される電子吸引性基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、式(I−1)で表される基が挙げられる。
[式中、R111は、水素原子又は炭素数1〜25の炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基の少なくとも1つは酸素原子に置換されていてもよい。
X1は、−CO−*1、−COO−*1、−CS−*1、−CSS−*1、−CSNR112−*1、−CONR113−*1、−CNR114−*1又は−SO2−*1を表す。
R112、R113及びR114は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表す。
*1はR111との結合手を表す。
*は炭素原子との結合手を表す。]
[式中、R111は、水素原子又は炭素数1〜25の炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基の少なくとも1つは酸素原子に置換されていてもよい。
X1は、−CO−*1、−COO−*1、−CS−*1、−CSS−*1、−CSNR112−*1、−CONR113−*1、−CNR114−*1又は−SO2−*1を表す。
R112、R113及びR114は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表す。
*1はR111との結合手を表す。
*は炭素原子との結合手を表す。]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基の炭素数としては、通常1〜25である。
ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基の炭素数としては、通常1〜25である。
R111で表される炭素数1〜25の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ドデシル基、イソドデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基等の炭素数1〜25の直鎖又は分岐鎖のアルキル基:シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜25のシクロアルキル基;シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基等の炭素数4〜25のシクロアルキルアルキル基;フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等の炭素数6〜25のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、フェニル等の炭素数7〜25のアラルキル基が挙げられる。
R112、R113及びR114で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、R1Aで表される炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられる。
R112、R113及びR114で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、R1Aで表される炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられる。
R111は、炭素数4〜25のアルキル基であることが好ましく、炭素数4〜12のアルキル基であることがより好ましい。
X1は、−CO−*1及び−COO−*1であることが好ましい。
X1は、−CO−*1及び−COO−*1であることが好ましい。
R6及びR7で表される電子吸引性基は、それぞれ独立して、シアノ基及び式(I−1)で表される基であることが好ましい。
R1及びR2が互いに結合して形成される環構造としては、R1及びR2が結合している窒素原子を含む含窒素環構造であって、例えば、4員環〜10員環の含窒素複素環が挙げられる。R1及びR2が互いに連結して形成される環構造は、単環であってもよいし、多環であってもよい。具体的には、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、インドール環、イソインドール環等が挙げられる。R1及びR2が互いに結合して形成される環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1〜12のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基等が挙げられる。
R2及びR3が互いに結合して形成される環構造としては、R2が結合している窒素原子を含む含窒素環構造であって、例えば、4員環〜10員環の含窒素複素環が挙げられる。R2及びR3が互いに連結して形成される環構造は、単環であってもよいし、多環であってもよい。具体的には、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、インドール環、イソインドール環及び下記式(I−3)で表される環構造が挙げられる。
[式(I−3)中、Xは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。
環W1は、窒素原子とXとを構成要素とする環を表す。]
[式(I−3)中、Xは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。
環W1は、窒素原子とXとを構成要素とする環を表す。]
R2及びR3が互いに結合して形成される環構造は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1〜12のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基等が挙げられる。
R2及びR3が互いに結合して形成される環構造は、下記式(I−4)で表される環構造であることが好ましい。
[式(I−4)中、R11は上記と同じ意味を表す。m2は、1〜7の整数を表す。
R11a、R11b、R11c及びR11dは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す。
*は、炭素原子との結合手を表す。]
m2は、2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
[式(I−4)中、R11は上記と同じ意味を表す。m2は、1〜7の整数を表す。
R11a、R11b、R11c及びR11dは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す。
*は、炭素原子との結合手を表す。]
m2は、2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
R2及びR4が互いに結合して形成される環構造としては、4員環〜10員環の含窒素環構造が挙げられ、5員環〜9員環の含窒素環構造が好ましい。R2及びR4が互いに結合して形成される環構造は、単環であってもよいし、多環であってもよい。これらの環は置換基を有していてもよい。このような環構造としては、ピロール環、インドール環、ピリミジン環、下記に記載の環が挙げられる。
R2及びR4が互いに結合して形成される環構造は置換基を有していてもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1〜12のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基;アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の−NR22AR22Bで表される基(R22A及びR22Bは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す);メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基等の炭素数1〜12のアルキルチオ基;ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基等の炭素数4〜9の複素環基等が挙げられる。
R3及びR6が互いに連結して形成される環構造としては、R3−C=C−C=C−R6が環の骨格を形成する環構造である。例えば、フェニル基等が挙げられる。
R5及びR7が互いに連結して形成される環構造としては、以下に記載の環構造が挙げられる。R5及びR7が互いに結合して形成される環構造は置換基を有していてもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1〜12のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基等が挙げられる。
R6及びR7は互いに連結して形成される環構造としては、下記に記載の環構造等が挙げられる。R6及びR7が互いに結合して形成される環構造は置換基(下記式中のR1〜R16)を有していてもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1〜12のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基;後述のエチレン性不飽和基等が挙げられる。
[式中、*は、炭素原子との結合手を表す。]
[式中、*は、炭素原子との結合手を表す。]
R1〜R7で表されるエチレン性不飽和基としては、ビニル基、α―メチルビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、スチリル基及び式(I−2)で表される基が挙げられる。
[式(I−2)中、X2は、ビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を表す。
R115は、炭素数1〜18の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−CS−又は−NR116−に置き換わっていてもよい。
R116は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
*は炭素原子又は窒素原子との結合手を表す。]
[式(I−2)中、X2は、ビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を表す。
R115は、炭素数1〜18の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−CS−又は−NR116−に置き換わっていてもよい。
R116は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
*は炭素原子又は窒素原子との結合手を表す。]
R115で表される炭素数1〜18の2価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基及び2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の炭素数1〜18のアルカンジイル基:シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の炭素数3〜18のシクロアルカンジイル基が挙げられ、炭素数1〜12の2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
R116で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、R1Aで表される炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられる。
R116で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、R1Aで表される炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられる。
R1〜R7で表されるエチレン性不飽和基は、それぞれ独立して、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、及び式(I−2)で表される基であることが好ましい。
R6及びR7のうちいずれか一方が電子吸引性基であることが好ましい。
R6及びR7のうちいずれか一方がエチレン性不飽和基であることが好ましい。
R6及びR7のうちいずれか一方がエチレン性不飽和基であることが好ましい。
式(I)で表される化合物に由来する構造単位は、式(II)で表される化合物に由来の構造単位であることが好ましい。
[式(II)中、R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−NR11A−、−SO2−、−CO−、−O−又は−S−に置換されていてもよい。
R16及びR17は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
R11Aは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R12及びR13は互いに連結して環構造を形成してもよく、R12及びR14は互いに連結して環構造を形成してもよい。
ただし、R16又はR17のいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である。]
[式(II)中、R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−NR11A−、−SO2−、−CO−、−O−又は−S−に置換されていてもよい。
R16及びR17は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
R11Aは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R12及びR13は互いに連結して環構造を形成してもよく、R12及びR14は互いに連結して環構造を形成してもよい。
ただし、R16又はR17のいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である。]
R11〜R15で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25脂肪族炭化水素基としては、R1で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられる。
R11〜R15で表される置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基としては、R1で表される置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基と同じものが挙げられる。
R11〜R15で表される複素環としては、R1で表される複素環と同じものが挙げられる。
R11〜R15で表される置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基としては、R1で表される置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基と同じものが挙げられる。
R11〜R15で表される複素環としては、R1で表される複素環と同じものが挙げられる。
R16及びR17で表される炭素数1〜25のアルキル基としては、R6で表される炭素数1〜25のアルキル基と同じものが挙げられる。
R16及びR17で表される電子吸引性基としては、R6で表される電子吸引性基と同じものが挙げられる。
R11A及びR11Bで表される炭素数1〜6のアルキル基としては、R1Aで表される炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられる。
R16及びR17で表される電子吸引性基としては、R6で表される電子吸引性基と同じものが挙げられる。
R11A及びR11Bで表される炭素数1〜6のアルキル基としては、R1Aで表される炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられる。
R12及びR13が互いに連結して形成できる環構造としては、R2及びR3が互いに連結して形成できる環構造と同じものが挙げられる。R12及びR13が互いに連結して形成できる環構造は、単環構造であることが好ましい。
R12及びR14が互いに連結して形成できる環構造としては、R2及びR4が互いに連結して形成できる環構造と同じものが挙げられる。R12及びR14が互いに連結して形成できる環構造は、単環構造であることが好ましい。R12及びR14が互いに連結して形成できる環構造は、芳香族環であることが好ましく、ピリミジン環構造であることがさらに好ましい。
R11、R13及びR15は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1〜25のアルキル基であることがより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基であることがさらに好ましい。
とりわけR11としては、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
R12及びR14は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基であるか、R12及びR14が互いに連結して環構造を形成することが好ましい。
R12及びR13は互いに連結して環構造を形成することが好ましく、さらに好ましくは上述した式(I−4)で表される環構造である。式(I−4)で表される環構造の中でも好ましくは、式(I−4−1)で表される環構造又は式(I−4−2)で表される環構造であり、特に好ましくは式(I−4−1)で表される環構造である。
R16及びR17のうちいずれか一方はエチレン性不飽和基であり、もう一方は電子吸引性基であることが好ましい。
R16及びR17で表される電子吸引性基は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、及び式(I−1)で表される基であることが好ましい。特に好ましくはシアノ基である。
R16及びR17で表されるエチレン性不飽和基は、それぞれ独立して、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、及び式(I−2)で表される基であることが好ましい。さらに好ましくは*−CO−O−(CH2)n−X2、(X2はビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を表し、n=1〜10の整数(好ましくはn=2〜6の整数)を表す。)。
とりわけR11としては、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
R12及びR14は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基であるか、R12及びR14が互いに連結して環構造を形成することが好ましい。
R12及びR13は互いに連結して環構造を形成することが好ましく、さらに好ましくは上述した式(I−4)で表される環構造である。式(I−4)で表される環構造の中でも好ましくは、式(I−4−1)で表される環構造又は式(I−4−2)で表される環構造であり、特に好ましくは式(I−4−1)で表される環構造である。
R16及びR17のうちいずれか一方はエチレン性不飽和基であり、もう一方は電子吸引性基であることが好ましい。
R16及びR17で表される電子吸引性基は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、及び式(I−1)で表される基であることが好ましい。特に好ましくはシアノ基である。
R16及びR17で表されるエチレン性不飽和基は、それぞれ独立して、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、及び式(I−2)で表される基であることが好ましい。さらに好ましくは*−CO−O−(CH2)n−X2、(X2はビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を表し、n=1〜10の整数(好ましくはn=2〜6の整数)を表す。)。
R12およびR13は互いに連結して環構造を形成している式(II)で表される化合物としては、式(II−A−1)で表される化合物又は式(II−A−2)で表される化合物であることが好ましい。R12およびR14は互いに連結して環構造を形成している式(II)で表される化合物としては、式(II−B−1)で表される化合であることが好ましい。
[式(II−A−1)、式(II−A−2)及び式(II−B−1)中、R11、R14、R15、R16及びR17は、それぞれ上記と同じ意味を表す。
R11e、R11f、R11g、R11h、R11k、R11m、R11nは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す。
R11q及びR11pは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、−NR22AR22Bで表される基(R22A及びR22Bは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す)又は複素環を表す。]
[式(II−A−1)、式(II−A−2)及び式(II−B−1)中、R11、R14、R15、R16及びR17は、それぞれ上記と同じ意味を表す。
R11e、R11f、R11g、R11h、R11k、R11m、R11nは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す。
R11q及びR11pは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、−NR22AR22Bで表される基(R22A及びR22Bは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す)又は複素環を表す。]
例えば、電子吸引性基がシアノ基である式(II)で表される化合物は、下記式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物とを反応させることで得ることができる。
[式中、R222は2価の連結基を表し、X2は重合性基を表す。]
式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物との反応は、一般的なクネフェナーゲル縮合に用いられる任意の条件により進めることができる。例えば、塩基やカルボン酸無水物の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、プロリン、N,N−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、カリウムターシャーリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、水素ナトリウム等が挙げられる。カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸等が挙げられる。塩基の使用量は、式(I’)で表される化合物1モルに対して、0.1〜10モルであることが好ましい。無水酢酸の使用量は、式(I’)で表される化合物1モルに対して、0.2〜5モルであることが好ましい。
式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、アセトニトリル、ジクロロメタン、トリクロロメタン等が挙げられる。
[式中、R222は2価の連結基を表し、X2は重合性基を表す。]
式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物との反応は、一般的なクネフェナーゲル縮合に用いられる任意の条件により進めることができる。例えば、塩基やカルボン酸無水物の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、プロリン、N,N−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、カリウムターシャーリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、水素ナトリウム等が挙げられる。カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸等が挙げられる。塩基の使用量は、式(I’)で表される化合物1モルに対して、0.1〜10モルであることが好ましい。無水酢酸の使用量は、式(I’)で表される化合物1モルに対して、0.2〜5モルであることが好ましい。
式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、アセトニトリル、ジクロロメタン、トリクロロメタン等が挙げられる。
式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物との反応は、式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物とを混合することで実施される。
式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物との反応温度は−40〜130℃であることが好ましく、反応時間は通常1〜24時間であることが好ましい。
式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物との反応温度は−40〜130℃であることが好ましく、反応時間は通常1〜24時間であることが好ましい。
式(I’)で表される化合物は、例えば、特開2014−194508号に記載の方法に準じて合成できる。
式(L)で表される化合物は、例えば、シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとを反応させることで得ることができる。
シアノ酢酸の使用量は、ヒドロキシアルキルアクリレート1モルに対して0.5〜3モルであることが好ましい。
シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとの反応は、一般的なエステル化反応に用いられる任意のエステル化触媒を用いることができるが、塩基及びカルボジイミド縮合剤の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、プロリン、N,N−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、カリウムターシャーリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、水素ナトリウム等が挙げられる。カルボジイミド縮合剤としては、N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N−ジイソプロピルカルボジイミド、1−エチルー3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩等が挙げられる。塩基の使用量は、シアノ酢酸1モルに対して、0.5〜5モルであることが好ましい。
シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとの反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、アセトニトリル、イソプロパノール、トルエン、トリクロロメタン、ジクロロメタン等が挙げられる。
シアノ酢酸の使用量は、ヒドロキシアルキルアクリレート1モルに対して0.5〜3モルであることが好ましい。
シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとの反応は、一般的なエステル化反応に用いられる任意のエステル化触媒を用いることができるが、塩基及びカルボジイミド縮合剤の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、プロリン、N,N−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、カリウムターシャーリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、水素ナトリウム等が挙げられる。カルボジイミド縮合剤としては、N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N−ジイソプロピルカルボジイミド、1−エチルー3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩等が挙げられる。塩基の使用量は、シアノ酢酸1モルに対して、0.5〜5モルであることが好ましい。
シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとの反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、アセトニトリル、イソプロパノール、トルエン、トリクロロメタン、ジクロロメタン等が挙げられる。
シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとの反応は、シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとを混合することで実施される。
シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとの反応温度は−40〜130℃であることが好ましく、反応時間は通常1〜24時間であることが好ましい。
シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとの反応温度は−40〜130℃であることが好ましく、反応時間は通常1〜24時間であることが好ましい。
樹脂(A)は、側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位のホモポリマーであってもよいし、側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位及びその他の構造単位を含むコポリマーであってもよい。樹脂(A)はコポリマーであることが好ましい。
樹脂(A)が側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位以外に含んでいてもよい構造単位としては、例えば、下記群Aに記載の構造単位が挙げられる。
群A:(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位、スチレン系単量体に由来する構造単位、ビニル系単量体に由来する構造単位、式(a)で表される構造単位、式(b)で表される構造単位及び式(c)で表される構造単位
[式中、Ra1は2価の炭化水素基を表す。
Rb1及びRb2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基を表す。
Rc1及びRc2は、それぞれ独立して、2価の炭化水素基を表す。]
樹脂(A)が側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位以外に含んでいてもよい構造単位としては、例えば、下記群Aに記載の構造単位が挙げられる。
群A:(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位、スチレン系単量体に由来する構造単位、ビニル系単量体に由来する構造単位、式(a)で表される構造単位、式(b)で表される構造単位及び式(c)で表される構造単位
[式中、Ra1は2価の炭化水素基を表す。
Rb1及びRb2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基を表す。
Rc1及びRc2は、それぞれ独立して、2価の炭化水素基を表す。]
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸n−ノニル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、等の(メタ)アクリル酸の直鎖状アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ペンチル、(メタ)アクリル酸i−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸i−オクチル、(メタ)アクリル酸i−ノニル、(メタ)アクリル酸i−ステアリル、(メタ)アクリル酸i−アミル、等の(メタ)アクリル酸の分枝状アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸シクロへキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、α−エトキシアクリル酸シクロヘキシル、等の(メタ)アクリル酸の脂環骨格含有アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸の芳香環骨格含有エステル;
等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ペンチル、(メタ)アクリル酸i−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸i−オクチル、(メタ)アクリル酸i−ノニル、(メタ)アクリル酸i−ステアリル、(メタ)アクリル酸i−アミル、等の(メタ)アクリル酸の分枝状アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸シクロへキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、α−エトキシアクリル酸シクロヘキシル、等の(メタ)アクリル酸の脂環骨格含有アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸の芳香環骨格含有エステル;
等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基に置換基が導入された置換基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルを挙げることもできる。置換基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルの置換基は、アルキル基の水素原子を置換する基であり、その具体例はフェニル基、アルコキシ基、フェノキシ基を含む。置換基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、具体的には、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−フェノキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸フェノキシポリ(エチレングリコール)等が挙げられる。
これらの(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いることができるほか、異なる複数のものを用いてもよい。
本発明の樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの中でもホモポリマーのガラス転移温度Tgが0℃未満である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)由来の構成単位、及びホモポリマーのTgが0℃以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)由来の構成単位を含有することが好ましい。このことは、粘着剤層の高温耐久性を高めるうえで有利である。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーのTgは、例えばPOLYMER HANDBOOK(Wiley−Interscience)などの文献値を採用することができる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)の具体例は、アクリル酸エチル、アクリル酸n−及びi−プロピル、アクリル酸n−及びi−ブチル、アクリル酸n−ペンチル、アクリル酸n−及びi−へキシル、アクリル酸n−ヘプチル、アクリル酸n−及びi−オクチル、アクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸n−及びi−ノニル、アクリル酸n−及びi−デシル、アクリル酸n−ドデシル等のアルキル基の炭素数が2〜12程度の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。なかでも、光学フィルムに積層した際の追従性やリワーク性の観点から、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルへキシルなどが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)以外の(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)の具体例は、アクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸t−ブチル等を含む。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。中でも、高温耐久性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)は、アクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル等を含むことが好ましく、アクリル酸メチルを含むことがより好ましい。
また、(メタ)アクリル酸エステルに由来の構造単位としては、極性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位も挙げられる。
極性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、
(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸2−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシー3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシドデシル、アクリル酸10−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸14−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸14−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸15−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸15−ヒドロキシヘプタデシル等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
極性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、
(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸2−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシー3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシドデシル、アクリル酸10−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸14−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸14−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸15−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸15−ヒドロキシヘプタデシル等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
スチレン系単量体としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン;フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン;ニトロスチレン;アセチルスチレン;メトキシスチレン;および、ジビニルベンゼンが挙げられる。
ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等の含窒素複素芳香族ビニル;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン;および、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルが挙げられる。
式(a)で表される構造単位を導く化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とポリオールとの反応によって合成することができる。
式(b)で表される構造単位を導く化合物は、例えば、ハロゲン化シランやヒドロキシ基を持つシランを反応されることで合成することができる。
式(c)で表される構造単位を導く化合物は、例えば、ポリカルボン酸とポリオールとの反応などによって合成することができる。
式(b)で表される構造単位を導く化合物は、例えば、ハロゲン化シランやヒドロキシ基を持つシランを反応されることで合成することができる。
式(c)で表される構造単位を導く化合物は、例えば、ポリカルボン酸とポリオールとの反応などによって合成することができる。
群Aに記載の構造単位から選ばれる構造単位は、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
本発明の樹脂(A)は、さらに別の構造単位(構造単位(aa)という場合がある)を含んでいてもよい。具体的には、(メタ)アクリルアミド系単量体に由来の構造単位、カルボキシル基を有する単量体に由来の構造単位、複素環基を有する単量体に由来の構造単位、置換もしくは無置換アミノ基を有する単量体に由来の構造単位等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド系単量体としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(5−ヒドロキシペンチル)(メタ)アクリルアミド、N−(6−ヒドロキシヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−(3−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(2−オキソ−1−イミダゾリジニル)エチル〕(メタ)アクリルアミド、2−アクリロイルアミノ−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、N−(メトキシメチル)アクリルアミド、N−(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(プロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチルエトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチルプロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−メチルプロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチルエトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−エトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−プロポキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(1−メチルエトキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(1−メチルプロポキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(2−メチルプロポキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N−(2−ブトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(1,1−ジメチルエトキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。なかでも、N−(メトキシメチル)アクリルアミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、N−(プロポキシメチル)アクリルアミド、N−(ブトキシメチル)アクリルアミドおよびN−(2−メチルプロポキシメチル)アクリルアミドが好ましい。
カルボキシル基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、カルボキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート)、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられ、好ましくはアクリル酸である。
複素環基を有する単量体としては、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、N−ビニル−2−ピロリドン、ビニルピリジン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,5−ジヒドロフラン等が挙げられる。
置換もしくは無置換アミノ基を有する単量体としては、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
メロシアニン構造を有する構造単位及び群Aから選ばれる構造単位以外の構造単位(aa)としては、カルボキシル基を有する単量体であることが好ましい。
側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位の含有量は、樹脂(A)に含まれる全構造単位100質量部に対して、0.01〜50質量部であることが好ましく、0.1〜20質量部であることがより好ましく、さらに好ましくは0.5〜10質量部である。
群Aに記載の構造単位から選ばれる少なくとも1つの構造単位の含有量は、樹脂(A)の全構造単位100質量部に対して、50質量部以上であることが好ましく、60〜99.99質量部であることがより好ましい。
樹脂(A)が構造単位(aa)を含有する場合、樹脂(A)の全構造単位100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは、0.5質量部以上15質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以上10質量部以下、特に好ましくは1質量部以上7質量部以下である。
群Aに記載の構造単位から選ばれる少なくとも1つの構造単位の含有量は、樹脂(A)の全構造単位100質量部に対して、50質量部以上であることが好ましく、60〜99.99質量部であることがより好ましい。
樹脂(A)が構造単位(aa)を含有する場合、樹脂(A)の全構造単位100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは、0.5質量部以上15質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以上10質量部以下、特に好ましくは1質量部以上7質量部以下である。
樹脂(A)がヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来の構造単位を含有する場合、該構造単位の含有量は、樹脂(A)の全構造単位100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは、0.5質量部以上15質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以上10質量部以下、特に好ましくは1質量部以上7質量部以下である。
粘着剤層の外面に積層することができるセパレートフィルムの剥離力亢進を防ぐ観点から、アミノ基を有する単量体を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは、樹脂(A)を構成する全構成単位100質量部中、0.1質量部以下であることをいう。
粘着剤層の外面に積層することができるセパレートフィルムの剥離力亢進を防ぐ観点から、アミノ基を有する単量体を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは、樹脂(A)を構成する全構成単位100質量部中、0.1質量部以下であることをいう。
樹脂(A)と後述する架橋剤(B)との反応性の点で、樹脂(A)はヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来の構造単位又はカルボキシル基を有する単量体に由来の構造単位を含むこと好ましく、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来の構造単位及びカルボキシル基を有する単量体に由来の構造単位のいずれもを含むことがより好ましい。ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、アクリル酸6−ヒドロキシヘキシルが好ましい。特に、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチルおよびアクリル酸5−ヒドロキシペンチルを使用することで良好な耐久性を得ることができる。カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸を用いることが好ましい。
本発明の樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは、30万〜250万であり、より好ましくは50万〜250万である。重量平均分子量が30万以上であると、高温環境における粘着剤層の耐久性が向上し、被着体と粘着剤層との間の浮き剥れや、粘着剤層の凝集破壊などの不具合を抑制しやすい。重量平均分子量が250万以下であると、粘着剤組成物を例えばシート状に加工(基材に塗工する)際の塗工性の観点で有利である。粘着剤層の耐久性及び粘着剤組成物の塗工性の両立の観点から、重量平均分子量は好ましくは60万〜180万であり、より好ましくは70万〜170万であり、特に好ましくは100万〜160万である。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、通常2〜10、好ましくは3〜8である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより分析でき、標準ポリスチレン換算の値である。
本発明の樹脂(A)は、酢酸エチルに溶解させ、濃度20質量%の溶液としたとき、25℃における粘度が、20Pa・s以下であることが好ましく、0.1〜15Pa・sであることがより好ましい。該範囲の粘度であると、粘着剤組成物を基材に塗工する際の塗工性の観点から有利である。なお、粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定できる。
本発明の樹脂(A)は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法によって製造することができ、特に溶液重合法が好ましい。溶液重合法としては、例えば、単量体及び有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下、熱重合開始剤を添加し、40〜90℃、好ましくは50〜80℃程度の温度条件下、3〜15時間程度攪拌する方法が挙げられる。反応制御のため、重合中、連続的又は間歇的に単量体や熱重合開始剤を添加してもよい。該単量体や熱開始剤は有機溶媒に添加した状態であってもよい。
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤としては、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトンなどが挙げられる。熱重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)などのアゾ系化合物;ラウリルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイドなどの有機過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物などが挙げられる。また、過酸化物と還元剤とを併用したレドックス系開始剤なども使用できる。
重合開始剤の割合は、樹脂(A)を構成する単量体の総量100質量部に対して、0.001〜5質量部程度である。樹脂(A)の重合は、活性エネルギー線(例えば紫外線など)による重合法を使用してもよい。
有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
樹脂(A)は、下記式(1)を満たす樹脂であることが好ましく、さらに下記式(2)を満たす樹脂であることがより好ましい。
ε(405)≧ 0.02 (1)
[式(1)中、ε(405)は波長405nmにおける樹脂のグラム吸光係数を表す。グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)である。]
ε(405)/ε(440)≧ 5 (2)
[式(2)中、ε(405)は波長405nmにおける樹脂のグラム吸光係数を表し、ε(440)は波長440nmにおける樹脂のグラム吸光係数を表す。]
なお、樹脂(A)のグラム吸光度係数は、実施例に記載の方法で測定できる。
ε(405)≧ 0.02 (1)
[式(1)中、ε(405)は波長405nmにおける樹脂のグラム吸光係数を表す。グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)である。]
ε(405)/ε(440)≧ 5 (2)
[式(2)中、ε(405)は波長405nmにおける樹脂のグラム吸光係数を表し、ε(440)は波長440nmにおける樹脂のグラム吸光係数を表す。]
なお、樹脂(A)のグラム吸光度係数は、実施例に記載の方法で測定できる。
樹脂(A)は、ε(405)の値が大きいほど波長405nmの光を吸収しやすく、ε(405)の値は0.02L/(g・cm)以上であることが好ましく、0.1L/(g・cm)以上であることがより好ましく、0.2L/(g・cm)以上であることがさらにより好ましく、通常10L/(g・cm)以下である。
樹脂(A)を含む粘着剤組成物を有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ(有機EL表示装置)や液晶表示装置等の表示装置(FPD:フラットパネルディスプレイ)に適用した場合に、樹脂(A)のε(405)が0.02L/(g・cm)以上であると、400nm付近の可視光の吸収性能が良好であることから、有機EL表示装置や液晶表示装置等の表示装置に用いられる位相差フィルムや有機EL発光素子の可視光による劣化を抑制することができる。
樹脂(A)を含む粘着剤組成物を有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ(有機EL表示装置)や液晶表示装置等の表示装置(FPD:フラットパネルディスプレイ)に適用した場合に、樹脂(A)のε(405)が0.02L/(g・cm)以上であると、400nm付近の可視光の吸収性能が良好であることから、有機EL表示装置や液晶表示装置等の表示装置に用いられる位相差フィルムや有機EL発光素子の可視光による劣化を抑制することができる。
樹脂(A)は、ε(405)/ε(440)の値が大きいほど400nm付近の波長の光を選択的に吸収することができる。ε(405)/ε(440)の値は5以上が好ましく、50以上がより好ましく、75以上がさらに好ましく、100以上が特に好ましい。
樹脂(A)のε(405)/ε(440)が5以上であると、樹脂(A)を含有する粘着剤組成物を有機EL表示装置や液晶表示装置等の表示装置(FPD:フラットパネルディスプレイ)に適用した場合に、表示装置の色彩表現を阻害することなく、405nm付近の光を吸収し位相差フィルムや有機EL素子等の光劣化を抑制することができる。
樹脂(A)のε(405)/ε(440)が5以上であると、樹脂(A)を含有する粘着剤組成物を有機EL表示装置や液晶表示装置等の表示装置(FPD:フラットパネルディスプレイ)に適用した場合に、表示装置の色彩表現を阻害することなく、405nm付近の光を吸収し位相差フィルムや有機EL素子等の光劣化を抑制することができる。
<粘着剤組成物>
本発明の粘着剤組成物は、樹脂(A)を含有する。本発明の粘着剤組成物は、さらに、架橋剤(B)、シラン化合物(D)、帯電防止剤等を含んでいてもよい。
樹脂(A)の含有量は、粘着剤組成物の固形分100質量%中、通常60質量%〜99.99質量%であり、好ましくは70質量%〜99.9質量%であり、より好ましくは80質量%〜99.7質量%である。
本発明の粘着剤組成物は、樹脂(A)を含有する。本発明の粘着剤組成物は、さらに、架橋剤(B)、シラン化合物(D)、帯電防止剤等を含んでいてもよい。
樹脂(A)の含有量は、粘着剤組成物の固形分100質量%中、通常60質量%〜99.99質量%であり、好ましくは70質量%〜99.9質量%であり、より好ましくは80質量%〜99.7質量%である。
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤(B)を含むことができる。
架橋剤(B)としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられ、特に粘着剤組成物のポットライフ及び粘着剤層の耐久性、架橋速度などの観点から、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
架橋剤(B)としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられ、特に粘着剤組成物のポットライフ及び粘着剤層の耐久性、架橋速度などの観点から、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
イソシアネート系化合物としては、分子内に少なくとも2個のイソシアナト基(−NCO)を有する化合物が好ましく、例えば、脂肪族イソシアネート系化合物(例えばヘキサメチレンジイソシアネートなど)、脂環族イソシアネート系化合物(例えばイソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート)、芳香族イソシアネート系化合物(例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等)などが挙げられる。また架橋剤(B)は、前記イソシアネート化合物の多価アルコール化合物による付加体(アダクト体)[例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンなどによる付加体]、イソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等と付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート化合物などの誘導体であってもよい。架橋剤(B)は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、代表的には芳香族イソシアネート系化合物(例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート)、脂肪族イソシアネート系化合物(例えばヘキサメチレンジイソシアネート)又はこれらの多価アルコール化合物(例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン)による付加体、又はイソシアヌレート体が挙げられる。架橋剤(B)が、芳香族イソシアネート系化合物及び/又はこれらの多価アルコール化合物、又はイソシアヌレート体による付加体であると、最適な架橋密度(又は架橋構造)の形成に有利なためか、粘着剤層の耐久性を向上できる。特に、トリレンジイソシアネート系化合物及び/又はこれらの多価アルコール化合物による付加体であると、例えば粘着剤層を偏光板に適用した場合等であっても耐久性を向上することができる。
架橋剤(B)の含有量は、樹脂(A)100重量部に対して、通常0.01〜15質量部であり、好ましくは0.05〜10重量部であり、より好ましくは0.1〜5重量部である。
本発明の粘着剤組成物は、さらにシラン化合物(D)を含有していてもよい。
シラン化合物(D)としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シラン化合物(D)は、シリコーンオリゴマーであってもよい。シリコーンオリゴマーの具体例を、モノマー同士の組み合わせの形で表記すると次のとおりである。
シラン化合物(D)としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シラン化合物(D)は、シリコーンオリゴマーであってもよい。シリコーンオリゴマーの具体例を、モノマー同士の組み合わせの形で表記すると次のとおりである。
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー等のメルカプトプロピル基含有オリゴマー;メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー等のメルカプトメチル基含有オリゴマー;3−グリジドキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー等の3−グリジドキシプロピル基含有のコポリマー;3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー等のメタクリロイルオキシプロピル基含有オリゴマー;3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー等のアクリロイルオキシプロピル基含有オリゴマー;ビニルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー等のビニル基含有オリゴマー;3−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー等のアミノ基含有のコポリマーなど。
シラン化合物(D)は、下記式(d1)で表されるシラン化合物であってもよい。
(式中、Aは、炭素数1〜20のアルカンジイル基または炭素数3〜20の二価の脂環式炭化水素基を表し、該アルカンジイル基および該脂環式炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−または−CO−に置き換わっていてもよく、R41は、炭素数1〜5のアルキル基を表し、R42、R43、R44、R45およびR46は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。)
(式中、Aは、炭素数1〜20のアルカンジイル基または炭素数3〜20の二価の脂環式炭化水素基を表し、該アルカンジイル基および該脂環式炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−または−CO−に置き換わっていてもよく、R41は、炭素数1〜5のアルキル基を表し、R42、R43、R44、R45およびR46は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。)
Aで表される炭素数1〜20のアルカンジイル基としては、メチレン基、1,2−エタンジイル基、1,3−プロパンジイル基、1,4−ブタンジイル基、1,5−ペンタンジイル基、1,6−ヘキサンジイル基、1,7−ヘプタンジイル基、1,8−オクタンジイル基、1,9−ノナンジイル基、1,10−デカンジイル基、1,12−ドデカンジイル基、1,14−テトラデカンジイル基、1,16−ヘキサデカンジイル基、1,18−オクタデカンジイル基および1,20−イコサンジイル基が挙げられる。炭素数3〜20の二価の脂環式炭化水素基としては、1,3−シクロペンタンジイル基および1,4−シクロヘキサンジイル基が挙げられる。該アルカンジイル基および該脂環式炭化水素基を構成する−CH2−が−O−または−CO−に置き換わった基としては、−CH2CH2−O−CH2CH2−、−CH2CH2−O−CH2CH2−O−CH2CH2−、−CH2CH2−O−CH2CH2−O−CH2CH2−O−CH2CH2−、−CH2CH2−CO−O−CH2CH2−、−CH2CH2−O−CH2CH2−CO−O−CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−O−CH2CH2−および−CH2CH2CH2CH2−O−CH2CH2CH2CH2−が挙げられる。
R41〜R45で表される炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基およびペンチル基が挙げられ、R42〜R45で表される炭素数1〜5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基およびペンチルオキシ基が挙げられる。
式(d1)で表されるシラン化合物としては、例えば、(トリメトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)プロパン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ブタン、1,5−ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1,5−ビス(トリエトキシシリル)ペンタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(トリプロポキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタン、1,8−ビス(トリエトキシシリル)オクタン、1,8−ビス(トリプロポキシシリル)オクタンなどのビス(トリC1−5アルコキシシリル)C1−10アルカン;ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジメトキシエチルシリル)エタン、1,4−ビス(ジメトキシメチルシリル)ブタン、1,4−ビス(ジメトキシエチルシリル)ブタン、1,6−ビス(ジメトキシメチルシリル)ヘキサン、1,6−ビス(ジメトキシエチルシリル)ヘキサン、1,8−ビス(ジメトキシメチルシリル)オクタン、1,8−ビス(ジメトキシエチルシリル)オクタンなどのビス(ジC1−5アルコキシC1−5アルキルシリル)C1−10アルカン;1,6−ビス(メトキシジメチルシリル)ヘキサン、1,8−ビス(メトキシジメチルシリル)オクタンなどのビス(モノC1−5アルコキシ−ジC1−5アルキルシリル)C1−10アルカンなどが挙げられる。これらのうち、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,5−ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタンなどのビス(トリC1−3アルコキシシリル)C1−10アルカンが好ましく、特に、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタンが好ましい。
シラン化合物(D)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、通常0.01〜10質量部であり、好ましくは0.03〜5質量部であり、より好ましくは0.05〜2質量部であり、さらに好ましくは0.1〜1質量部である。
粘着剤組成物は、さらに帯電防止剤を含有していてもよい。
帯電防止剤としては、界面活性剤、シロキサン化合物、導電性高分子、イオン性化合物等が挙げられ、イオン性化合物であることが好ましい。イオン性化合物としては、慣用のものが挙げられる。イオン性化合物を構成するカチオン成分としては、有機カチオン、無機カチオンなどが挙げられる。有機カチオンとしては、例えばピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。無機カチオンとしては、例えばリチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、セシウムカチオンなどのアルカリ金属カチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオンなどのアルカリ土類金属カチオンなどが挙げられる。特に(メタ)アクリル系樹脂との相溶性の観点からピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、リチウムカチオン、カリウムカチオンが好ましい。イオン性化合物を構成するアニオン成分としては、無機アニオン及び有機アニオンのいずれでもよいが、帯電防止性能の点で、フッ素原子を含むアニオン成分が好ましい。フッ素原子を含むアニオン成分としては、例えばヘキサフルオロホスフェートアニオン(PF6−)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CF3SO2)2N−]、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSO2)2N−]、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオン[(C6F5)4B−]などが挙げられる。これらのイオン性化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。特に、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CF3SO2)2N−]、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSO2)2N−]、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオン[(C6F5)4B−]が好ましい。
粘着剤組成物から形成される粘着剤層の帯電防止性能の経時安定性の点で、室温で固体であるイオン性化合物が好ましい。
帯電防止剤としては、界面活性剤、シロキサン化合物、導電性高分子、イオン性化合物等が挙げられ、イオン性化合物であることが好ましい。イオン性化合物としては、慣用のものが挙げられる。イオン性化合物を構成するカチオン成分としては、有機カチオン、無機カチオンなどが挙げられる。有機カチオンとしては、例えばピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。無機カチオンとしては、例えばリチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、セシウムカチオンなどのアルカリ金属カチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオンなどのアルカリ土類金属カチオンなどが挙げられる。特に(メタ)アクリル系樹脂との相溶性の観点からピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、リチウムカチオン、カリウムカチオンが好ましい。イオン性化合物を構成するアニオン成分としては、無機アニオン及び有機アニオンのいずれでもよいが、帯電防止性能の点で、フッ素原子を含むアニオン成分が好ましい。フッ素原子を含むアニオン成分としては、例えばヘキサフルオロホスフェートアニオン(PF6−)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CF3SO2)2N−]、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSO2)2N−]、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオン[(C6F5)4B−]などが挙げられる。これらのイオン性化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。特に、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CF3SO2)2N−]、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSO2)2N−]、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオン[(C6F5)4B−]が好ましい。
粘着剤組成物から形成される粘着剤層の帯電防止性能の経時安定性の点で、室温で固体であるイオン性化合物が好ましい。
帯電防止剤の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、例えば、0.01〜20質量部、好ましくは0.1〜10質量部、さらに好ましくは1〜7質量である。
粘着剤組成物は、溶剤、架橋触媒、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、顔料、防錆剤、無機フィラー、光散乱性微粒子等の添加剤を1種又は2種以上含有することができる。
<粘着剤層>
本発明の粘着剤層は、例えば、前記粘着剤組成物を、溶剤に溶解又は分散して溶剤含有の粘着剤組成物とし、次いで、これを、基材の表面に塗布し、乾燥させることで形成できる。
基材としては、プラスチックフィルムが好適であり、具体的には、離型処理が施された剥離フィルムが挙げられる。剥離フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の樹脂からなるフィルムの一方の面に、シリコーン処理等の離型処理が施されたものが挙げられる。
本発明の粘着剤層は、例えば、前記粘着剤組成物を、溶剤に溶解又は分散して溶剤含有の粘着剤組成物とし、次いで、これを、基材の表面に塗布し、乾燥させることで形成できる。
基材としては、プラスチックフィルムが好適であり、具体的には、離型処理が施された剥離フィルムが挙げられる。剥離フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の樹脂からなるフィルムの一方の面に、シリコーン処理等の離型処理が施されたものが挙げられる。
本発明の粘着剤層は、下記式(3)を満たす粘着剤層であることが好ましく、さらに式(4)を満たす粘着剤層であることがより好ましい。
A(405) ≧ 0.5 (3)
[式(3)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表す。]
A(405) / A(440) ≧ 5 (4)
[式(4)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表し、A(440)は波長440nmにおける吸光度を表す。]
A(405) ≧ 0.5 (3)
[式(3)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表す。]
A(405) / A(440) ≧ 5 (4)
[式(4)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表し、A(440)は波長440nmにおける吸光度を表す。]
A(405)の値が大きいほど波長405nmにおける吸収が高いことを表す。A(405)の値が0.5未満であると波長405nmにおける吸収が低く、400nm付近の光により劣化しやすい部材(例えば有機EL素子等の表示装置や液晶系位相差フィルム等)の劣化が起こりやすい。A(405)の値は、好ましくは0.6以上であり、より好ましくは0.8以上であり、特に好ましくは1.0以上である。上限は特にないが、通常は10以下である。
A(405)/A(440)の値は、波長440nmにおける吸収の大きさに対する波長405nmの吸収の大きさを表し、この値が大きいほど405nm付近の波長域に特異的な吸収があることを表す。A(405)/A(440)の値は10以上であることが好ましく、30以上であることがより好ましく、75以上であることがさらに好ましく、100以上であることが特に好ましい。
A(405)/A(440)の値は、波長440nmにおける吸収の大きさに対する波長405nmの吸収の大きさを表し、この値が大きいほど405nm付近の波長域に特異的な吸収があることを表す。A(405)/A(440)の値は10以上であることが好ましく、30以上であることがより好ましく、75以上であることがさらに好ましく、100以上であることが特に好ましい。
本発明の粘着剤層の厚みは、通常0.1〜30μmであり、好ましくは3〜30μmであり、さらに好ましくは5〜25μmである。
<光学積層体>
本発明の粘着剤組成物及び該粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、例えば光学フィルムの貼合等に使用することができる。
本発明の粘着剤層の少なくとも一方の面に光学フィルムが積層された粘着剤層付き光学フィルム(光学積層体)も本発明に含まれる。
本発明の光学積層体は、前記粘着剤組成物を、溶剤に溶解又は分散して溶剤含有の粘着剤組成物とし、次いで、これを、光学フィルムの表面に塗布し、乾燥させることで形成できる。また、剥離フィルム上に同様にして粘着剤層を形成し、この粘着剤層を光学フィルムの表面に積層(転写)することによっても得ることができる。
本発明の粘着剤組成物及び該粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、例えば光学フィルムの貼合等に使用することができる。
本発明の粘着剤層の少なくとも一方の面に光学フィルムが積層された粘着剤層付き光学フィルム(光学積層体)も本発明に含まれる。
本発明の光学積層体は、前記粘着剤組成物を、溶剤に溶解又は分散して溶剤含有の粘着剤組成物とし、次いで、これを、光学フィルムの表面に塗布し、乾燥させることで形成できる。また、剥離フィルム上に同様にして粘着剤層を形成し、この粘着剤層を光学フィルムの表面に積層(転写)することによっても得ることができる。
本発明の粘着剤層及び本発明の光学積層体の層構成の一例を、図1〜図5示す。
図1に記載の粘着剤層1は、粘着剤層面の一時的な保護のため、粘着剤層面1に剥離フィルム2を貼着している状態である。
図2に記載の光学積層体10Aは、保護フォルム8、接着剤層7、偏光フィルム9、接着剤層7、保護フィルム3、粘着剤層1、剥離フィルム2を含む光学積層体である。保護フィルム3及び保護フィルム8は位相差を有していてもよい。図3に記載の光学積層体10Bは、保護フォルム8、接着剤層7、偏光フィルム9、接着剤層7、粘着剤層1、剥離フィルム2を含む光学積層体である。図4に記載の光学積層体10C及び図5に記載の光学積層体10Dは、保護フォルム8、接着剤層7、偏光フィルム9、接着剤層7、保護フィルム3、粘着剤層1、光学フィルム40、粘着剤層7a、発光素子30(液晶セル、有機ELセル)を含む光学積層体である。
図1に記載の粘着剤層1は、粘着剤層面の一時的な保護のため、粘着剤層面1に剥離フィルム2を貼着している状態である。
図2に記載の光学積層体10Aは、保護フォルム8、接着剤層7、偏光フィルム9、接着剤層7、保護フィルム3、粘着剤層1、剥離フィルム2を含む光学積層体である。保護フィルム3及び保護フィルム8は位相差を有していてもよい。図3に記載の光学積層体10Bは、保護フォルム8、接着剤層7、偏光フィルム9、接着剤層7、粘着剤層1、剥離フィルム2を含む光学積層体である。図4に記載の光学積層体10C及び図5に記載の光学積層体10Dは、保護フォルム8、接着剤層7、偏光フィルム9、接着剤層7、保護フィルム3、粘着剤層1、光学フィルム40、粘着剤層7a、発光素子30(液晶セル、有機ELセル)を含む光学積層体である。
光学フィルム40は、光線を透過、反射、吸収する等の光学機能を有するフィルムである。光学フィルム40は単層のフィルムであってもよいし、多層のフィルムであってもよい。光学フィルム40は、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、拡散フィルム、集光フィルム、ウィンドウフィルム等が挙げられ、偏光フィルム、位相差フィルム、ウィンドウフィルムまたはこれらの積層フィルムであることが好ましい。
集光フィルムは、光路制御等を目的に用いられるもので、プリズムアレイシートやレンズアレイシート、ドット付設シート等であることができる。
輝度向上フィルムは、偏光板を適用した液晶表示装置における輝度を向上させる目的で使用される。具体的には、屈折率の異方性が互いに異なる薄膜フィルムを複数枚積層して反射率に異方性が生じるように設計された反射型偏光分離シート、コレステリック液晶ポリマーの配向フィルムやその配向液晶層を基材フィルム上に支持した円偏光分離シート等が挙げられる。
ウィンドフィルムとは、フレキシブルディスプレイ等のフレキシブル表示装置における前面板を意味し、一般的には表示装置の最表面に配置される。ウィンドウフィルムは、例えばポリイミド樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。ウィンドウフィルムは、例えばポリイミド及びシリカを含む樹脂フィルムのような、有機材料と無機材料のハイブリッドフィルムであってもよい。また、ウィンドウフィルムはその表面に、表面硬度や防汚性、耐指紋性を機能付与するためのハードコート層が配置されていてもよい。ウィンドフィルムとしては、たとえば、特開2017―94488号記載のフィルム等が挙げられる。
偏光フィルムは、その吸収軸に平行な振動面をもつ直線偏光を吸収し、吸収軸に直交する(透過軸と平行な)振動面をもつ直線偏光を透過する性質を有するフィルムであり、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着配向させたフィルムを用いることができる。
二色性色素としては、例えば、ヨウ素や二色性有機染料などが挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85モル%〜100モル%、好ましくは98モル%以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は、変性されていてもよく、例えば、アルデヒドで変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなどであってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常1,000〜10,000、好ましくは1,500〜5,000である。
二色性色素としては、例えば、ヨウ素や二色性有機染料などが挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85モル%〜100モル%、好ましくは98モル%以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は、変性されていてもよく、例えば、アルデヒドで変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなどであってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常1,000〜10,000、好ましくは1,500〜5,000である。
通常、ポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものを偏光フィルムの原反フィルムとして用いる。ポリビニルアルコール系樹脂は、公知の方法で製膜することができる。原反フィルムの厚みは、通常1〜150μmであり、延伸のしやすさなどを考慮すれば、好ましくは10μm以上である。
偏光フィルムは、例えば、原反フィルムに対して、一軸延伸する工程、二色性色素でフィルムを染色してその二色性色素を吸着させる工程、ホウ酸水溶液でフィルムを処理する工程、及び、フィルムを水洗する工程が施され、最後に乾燥して製造される。偏光フィルムの厚みは、通常1〜30μmであり、粘着剤層付光学積層体の薄膜化の観点から、好ましくは20μm以下、さらに好ましくは15μm以下、特に好ましくは10μm以下である。
偏光フィルムの少なくとも一方の面は、接着剤を介して保護フィルムが設けられている偏光板であることが好ましい。
接着剤としては、公知の接着剤が用いられ、水系接着剤であってもよいし、活性エネルギー線硬化型接着剤であってもよい。
接着剤としては、公知の接着剤が用いられ、水系接着剤であってもよいし、活性エネルギー線硬化型接着剤であってもよい。
水系接着剤としては、慣用の水系接着剤(例えば、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤、アルデヒド化合物、エポキシ化合物、メラミン系化合物、メチロール化合物、イソシアネート化合物、アミン化合物、多価金属塩等の架橋剤など)が挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる水系接着剤を好適に用いることができる。なお、水系接着剤を使用する場合は、偏光フィルムと保護フィルムとを貼合した後、水系接着剤中に含まれる水を除去するために乾燥させる工程を実施することが好ましい。乾燥工程後、例えば20〜45℃程度の温度で養生する養生工程を設けてもよい。水系接着剤から形成される接着剤層は、通常0.001〜5μmである。
活性エネルギー線硬化性接着剤とは、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することで硬化する接着剤をいい、例えば、重合性化合物及び光重合開始剤を含む硬化性組成物、光反応性樹脂を含む硬化性組成物、バインダー樹脂及び光反応性架橋剤を含む硬化性組成物等が挙げられ、好ましくは紫外線硬化性接着剤である。
偏光フィルムと保護フィルムとを貼合する方法としては、これらの少なくともいずれか一方の貼合面にケン化処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面活性化処理を施す方法などが挙げられる。偏光フィルムの両面に保護フィルムが貼合される場合、これらの樹脂フィルムを貼合するための接着剤は、同種の接着剤あってもよいし異種の接着剤であってもよい。
保護フィルムとしては、透光性を有する熱可塑性樹脂から形成されるフィルムであることが好ましい。具体的には、ポリオレフィン系樹脂;セルロース系樹脂;ポリエステル系樹脂;(メタ)アクリル系樹脂;又はこれらの混合物、共重合物等からなるフィルムが揚げられる。偏光フィルムの両面に保護フィルムが設けられる場合、用いられる保護フィルムは、異なる熱可塑性樹脂からなるフィルムであってもよいし、同じ熱可塑性樹脂からなるフィルムであってもよい。
保護フィルムが偏光フィルムの少なくとも一方の面に積層される場合、保護フィルムはポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂からなる保護フィルムであることが好ましい。これらのフィルムを用いることで、偏光フィルムの光学特性を損なうことなく高温環境における偏光フィルムの収縮を有効に抑制することができる。なお、保護フィルムも酸素遮蔽層であってもよい。
保護フィルムが偏光フィルムの少なくとも一方の面に積層される場合、保護フィルムはポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂からなる保護フィルムであることが好ましい。これらのフィルムを用いることで、偏光フィルムの光学特性を損なうことなく高温環境における偏光フィルムの収縮を有効に抑制することができる。なお、保護フィルムも酸素遮蔽層であってもよい。
偏光板の好ましい構成としては、偏光フィルムの少なくとも一方の面に接着剤層を介して保護フィルムが積層された偏光板である。保護フィルムが偏光フィルムの一方の面にしか積層されない場合、視認側に積層されることがより好ましい。視認側に積層された保護フィルムは、トリアセチルセルロース系樹脂又はシクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムであることが好ましい。保護フィルムは未延伸フィルムであってもよいし、任意の方向に延伸され位相差を有していてもよい。視認側に積層された保護フィルムの表面にはハードコート層やアンチグレア層などの表面処理層が設けられていてもよい。
保護フィルムが偏光フィルムの両面に積層される場合、パネル側(視認側と反対側)の保護フィルムは、トリアセチルセルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂又はアクリル系樹脂からなる保護フィルム又は位相差フィルムであることが好ましい。位相差フィルムは後述するゼロレタデーションフィルムであってもよい。
保護フィルムが偏光フィルムの両面に積層される場合、パネル側(視認側と反対側)の保護フィルムは、トリアセチルセルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂又はアクリル系樹脂からなる保護フィルム又は位相差フィルムであることが好ましい。位相差フィルムは後述するゼロレタデーションフィルムであってもよい。
位相差フィルムとは、光学異方性を示す光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド/ポリメチルメタクリレート、アセチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを1.01〜6倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。延伸フィルムの中でも、アセチルセルロース、ポリエステル、ポリカーボネートフィルムやシクロオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸した高分子フィルムであることが好ましい。また、位相差フィルムは、液晶性化合物を基材に塗布・配向によって光学異方性を発現させた位相差フィルムであってもよい。
なお、本明細書において、位相差フィルムは、ゼロレタデーションフィルムを含み、一軸性位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム、広視野角位相差フィルムなどと称されるフィルムも含む。
なお、本明細書において、位相差フィルムは、ゼロレタデーションフィルムを含み、一軸性位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム、広視野角位相差フィルムなどと称されるフィルムも含む。
ゼロレタデーションフィルムとは、正面レタデーションReと厚み方向のレタデーションRthとが、ともに−15〜15nmであり、光学的に等方なフィルムをいう。ゼロレタデーションフィルムとしては、セルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂(鎖状ポリオレフィン系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂など)またはポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられ、レタデーション値の制御が容易で、入手も容易であるという点で、セルロース系樹脂またはポリオレフィン系樹脂が好ましい。ゼロレタデーションフィルムは、保護フィルムとしても用いることができる。ゼロレタデーションフィルムとしては、富士フイルム(株)から販売されている“Z−TAC”(商品名)、コニカミノルタオプト(株)から販売されている“ゼロタック(登録商標)”、日本ゼオン(株)から販売されている“ZF−14”(商品名)などが挙げられる。
本発明の光学フィルムにおいて、位相差フィルムは、液晶性化合物を塗布・配向によって光学異方性を発現させた位相差フィルムが好ましい。
液晶性化合物の塗布・配向によって光学異方性を発現させたフィルムとしては、以下の第一の形態〜第五の形態が挙げられる。
第一の形態:棒状液晶化合物が支持基材に対して水平方向に配向した位相差フィルム
第二の形態:棒状液晶化合物が支持基材に対して垂直方向に配向した位相差フィルム
第三の形態:棒状液晶化合物が面内で螺旋状に配向の方向が変化している位相差フィルム
第四の形態:円盤状液晶化合物が傾斜配向している位相差フィルム
第五の形態:円盤状液晶化合物が支持基材に対して垂直方向に配向した二軸性の位相差フィルム
第一の形態:棒状液晶化合物が支持基材に対して水平方向に配向した位相差フィルム
第二の形態:棒状液晶化合物が支持基材に対して垂直方向に配向した位相差フィルム
第三の形態:棒状液晶化合物が面内で螺旋状に配向の方向が変化している位相差フィルム
第四の形態:円盤状液晶化合物が傾斜配向している位相差フィルム
第五の形態:円盤状液晶化合物が支持基材に対して垂直方向に配向した二軸性の位相差フィルム
たとえば、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに用いられる光学フィルムとしては、第一の形態、第二の形態、第五の形態が好適に用いられる。またはこれらの形態の位相差フィルムを積層させて用いてもよい。
位相差フィルムが、重合性液晶化合物の配向状態における重合体からなる層(以下、「光学異方性層」と称する場合がある)である場合、位相差フィルムは逆波長分散性を有することが好ましい。逆波長分散性とは、短波長での液晶配向面内位相差値の方が長波長での液晶配向面内位相差値よりも小さくなる光学特性であり、好ましくは、位相差フィルムが下記式(7)および式(8)を満たすことである。なお、Re(λ)は波長λnmの光に対する面内位相差値を表す。
Re(450)/Re(550)≦1 (7)
1≦Re(630)/Re(550) (8)
本発明の光学フィルムにおいて、位相差フィルムが第一の形態でかつ逆波長分散性を有する場合、表示装置での黒表示時の着色が低減するため好ましく、前記式(7)において0.82≦Re(450)/Re(550)≦0.93であればより好ましい。さらに120≦Re(550)≦150が好ましい。
Re(450)/Re(550)≦1 (7)
1≦Re(630)/Re(550) (8)
本発明の光学フィルムにおいて、位相差フィルムが第一の形態でかつ逆波長分散性を有する場合、表示装置での黒表示時の着色が低減するため好ましく、前記式(7)において0.82≦Re(450)/Re(550)≦0.93であればより好ましい。さらに120≦Re(550)≦150が好ましい。
位相差フィルムが、光学異方性層を有するフィルムである場合の重合性液晶化合物としては、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善(株)平成12年10月30日発行)の「3.8.6 ネットワーク(完全架橋型)」、「6.5.1 液晶材料 b.重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物、並びに、特開2010−31223号公報、特開2010−270108号公報、特開2011−6360号公報、特開2011−207765号公報、特開2011−162678号公報、特開2016−81035号公報、国際公開第2017/043438号及び特表2011−207765号公報に記載の重合性液晶化合物等が挙げられる。
重合性液晶化合物の配向状態における重合体から位相差フィルムを製造する方法は、例えば、特開2010−31223号公報に記載の方法等が挙げられる。
第2の形態の場合、正面位相差値Re(550)は0〜10nmの範囲に、好ましくは0〜5nmの範囲に調整すればよく、厚み方向の位相差値Rthは、−10〜−300nmの範囲に、好ましくは−20〜−200nmの範囲に調整すればよい。厚み方向の屈折率異方性を意味する厚み方向の位相差値Rthは、面内の進相軸を傾斜軸として50度傾斜させて測定される位相差値R50と面内の位相差値R0 とから算出できる。すなわち、厚み方向の位相差値Rthは、面内の位相差値R0、進相軸を傾斜軸として50度傾斜させて測定した位相差値R50、位相差フィルムの厚みd、及び位相差フィルムの平均屈折率n0から、以下の式 (10)〜(12)によりnx、ny及びnz を求め、これらを式(9)に代入して、算出することができる。
Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d (9)
R0 =(nx−ny)×d (10)
R50=(nx−ny')×d/cos(φ) (11)
(nx+ny+nz)/3=n0 (12)
ここで、
φ=sin−1〔sin(40°)/n0〕
ny'=ny×nz/〔ny 2×sin2(φ)+nz 2×cos2(φ)〕1/2
R0 =(nx−ny)×d (10)
R50=(nx−ny')×d/cos(φ) (11)
(nx+ny+nz)/3=n0 (12)
ここで、
φ=sin−1〔sin(40°)/n0〕
ny'=ny×nz/〔ny 2×sin2(φ)+nz 2×cos2(φ)〕1/2
液晶性化合物の塗布・配向によって光学異方性を発現させたフィルムや、無機層状化合物の塗布によって光学異方性を発現させたフィルムとしては、温度補償型位相差フィルムと称されるフィルム、JX日鉱日石エネルギー(株)から販売されている“NHフィルム”(商品名;棒状液晶が傾斜配向したフィルム)、富士フイルム(株)から販売されている“WVフィルム”(商品名;円盤状液晶が傾斜配向したフィルム)、住友化学(株)から販売されている“VACフィルム”(商品名;完全二軸配向型のフィルム)、住友化学(株)から販売されている“new VACフィルム”(商品名;二軸配向型のフィルム)などが挙げられる。
位相差フィルムは、二以上の層を有する多層フィルムであってもよい。例えば、位相差フィルムの片面又は両面に保護フィルムが積層されたものや、二以上の位相差フィルムが粘着剤又は接着剤を介して積層されたものが挙げられる。
位相差フィルムが多層フィルムである場合、本発明の光学フィルムを含む光学積層体の構成としては、図4に示したように、透過光に1/4波長分の位相差を付与する1/4波長位相差層50と透過光に1/2波長分の位相差を付与する1/2波長位相差層70とを、接着剤層又は粘着剤層60を介して積層した位相差フィルム110を含む構成が挙げられる。また、図5に示したように、1/4波長位相差層50aとポジティブC層80とを、接着剤層又は粘着剤層60を介して積層した光学フィルム40を含む構成も挙げられる。
図4の1/4波長分の位相差を付与する1/4波長位相差層50、および透過光に1/2波長分の位相差を付与する1/2波長位相差層70は上記第一の形態の光学フィルムであっても第五の形態の光学フィルムであってもよい。図4の構成の場合、少なくとも片方が第五の形態であることがより好ましい。
図5の構成の場合、1/4波長位相差層50aは上記第一の形態の光学フィルムであることが好ましく、さらに式(7)、式(8)を満たすことがより好ましい。
図4及び図5における粘着剤層7aは、粘着剤組成物から形成される層である。粘着剤層7aは、公知の粘着剤組成物を使用してもよいし、本発明の粘着剤組成物を使用してもよい。
図4及び図5における粘着剤層7aは、粘着剤組成物から形成される層である。粘着剤層7aは、公知の粘着剤組成物を使用してもよいし、本発明の粘着剤組成物を使用してもよい。
<液晶表示装置>
本発明の樹脂、該樹脂を含む粘着剤組成物、及び前記粘着剤組成物から形成される粘着剤層を含む光学積層体は、有機EL素子、液晶セル等の表示素子に積層させて、有機EL表示装置や液晶表示装置等の表示装置(FPD:フラットパネルディスプレイ)に用いる事ができる。
本発明の樹脂、該樹脂を含む粘着剤組成物、及び前記粘着剤組成物から形成される粘着剤層を含む光学積層体は、有機EL素子、液晶セル等の表示素子に積層させて、有機EL表示装置や液晶表示装置等の表示装置(FPD:フラットパネルディスプレイ)に用いる事ができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例および比較例中の「%」および「部」は、特記しない限り、「質量%」および「質量部」である。
実施例1:重合性基とメロシアニン構造とを有する光選択吸収性化合物(1)の合成
ジムロート冷却管及び温度計を設置した300mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、2−ヒドロキシエチルアクリレート10部、シアノ酢酸8.1部、N,N―ジメチル―4―アミノピリジン1.1部、ジブチルヒドロキシトルエン0.95部、トルエン50部を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌した。氷浴で冷却し内温10℃になったことを確認したのち、N,N―ジイソプロピルカルボジイミド12部を1時間かけて滴下し、滴下終了後に内温0〜10℃にてさらに2時間保温した。その後、不溶成分を減圧濾過で取り除き、UVA−M−02で表される化合物を含む濾液70部を得た。
ジムロート冷却管及び温度計を設置した300mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、2−ヒドロキシエチルアクリレート10部、シアノ酢酸8.1部、N,N―ジメチル―4―アミノピリジン1.1部、ジブチルヒドロキシトルエン0.95部、トルエン50部を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌した。氷浴で冷却し内温10℃になったことを確認したのち、N,N―ジイソプロピルカルボジイミド12部を1時間かけて滴下し、滴下終了後に内温0〜10℃にてさらに2時間保温した。その後、不溶成分を減圧濾過で取り除き、UVA−M−02で表される化合物を含む濾液70部を得た。
ジムロート冷却管及び温度計を設置した300mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特開2014−194508を参考に合成したUVA−M−01で表される化合物 20部、無水酢酸7.1部、UVA−M−02を含む濾液70部及びアセトニトリル40部を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌した。内温25℃にて、得られた混合物にN,N−ジイソプロピルエチルアミン9部を1時間かけて滴下した。得られた混合物を内温25℃にて2時間保温した。得られた混合物に氷水200gを加えて撹拌し、析出した組成生物を減圧濾過にて取り出した。得られた粗生成物をイソプロパノールで再結晶してUVA−01で表される化合物10部を得た。得られたUVA−01で表される化合物を、LC−MSと1H−NMRより同定した。
[M+H]+=291.0
1H−NMR(CDCl3)δ:2.10(quin、2H)、3.02(m.5H)、3.66(t、2H)、4.41(s、4H)、5.53(d、1H)、5.84(d、1H)、6.14(dd、1H)、6.46(d、1H)、7.92(7.92、d)
1H−NMR(CDCl3)δ:2.10(quin、2H)、3.02(m.5H)、3.66(t、2H)、4.41(s、4H)、5.53(d、1H)、5.84(d、1H)、6.14(dd、1H)、6.46(d、1H)、7.92(7.92、d)
<グラム吸光係数ε測定>
得られたUVA−01で表される化合物の2−ブタノン溶液(61.2g/L)を1cmの石英セルに入れ、石英セルを分光光度計UV−2450(株式会社島津製作所製)にセットし、ダブルビーム法により1nmステップ300〜800nmの波長範囲で吸光度を測定した。得られた吸光度の値と、溶液中のUVA−01濃度、石英セルの光路長から、波長ごとのグラム吸光係数を算出した。
ε(λ)=A(λ)/CL
〔式中、ε(λ)は波長λnmにおける樹脂(A)のグラム吸光係数(L/(g・cm))を表し、A(λ)は波長λnmにおける吸光度を表し、Cは濃度(g/L)を表し、Lは石英セルの光路長(cm)を表す。〕
得られたUVA−01で表される化合物のε(405)は49L/(g・cm)、ε(440)は0L/(g・cm)であった。
得られたUVA−01で表される化合物の2−ブタノン溶液(61.2g/L)を1cmの石英セルに入れ、石英セルを分光光度計UV−2450(株式会社島津製作所製)にセットし、ダブルビーム法により1nmステップ300〜800nmの波長範囲で吸光度を測定した。得られた吸光度の値と、溶液中のUVA−01濃度、石英セルの光路長から、波長ごとのグラム吸光係数を算出した。
ε(λ)=A(λ)/CL
〔式中、ε(λ)は波長λnmにおける樹脂(A)のグラム吸光係数(L/(g・cm))を表し、A(λ)は波長λnmにおける吸光度を表し、Cは濃度(g/L)を表し、Lは石英セルの光路長(cm)を表す。〕
得られたUVA−01で表される化合物のε(405)は49L/(g・cm)、ε(440)は0L/(g・cm)であった。
実施例2:重合性基とメロシアニン構造とを有する光選択吸収性化合物(2)の合成
温度計を設置した2000mL四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、4−ヒドロキシブチルアクリレート100部、シアノ酢酸65部、4−ジメチルアミノピリジン8.5部、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール7.7部、及び、アセトニトリル500部を仕込み、攪拌しながら0℃〜10℃に冷却した。同温度を保ちながら、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド96部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を濾過して、UVA−M−03で表される化合物を含むアセトニトリル溶液725部を得た。
温度計を設置した3000mL四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、UVA−M−01で表される化合物 266部、無水酢酸71部、及びアセトニトリル837部を仕込み、次に、UVA−M−03で表される化合物を含むアセトニトリル溶液725部を仕込んだ。得られた混合物を攪拌しながら、得られた混合物にジイソプロピルエチルアミン90部を2時間かけて滴下した。得られた混合物にシリカゲル200gを仕込んだ後濾過し、得られた濾液にトルエン1000部と水1000部とを混合して分液し、有機層を得た。得られた有機層をさらに水1000部で分液洗浄した。前記分液洗浄を3回繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮残留物とジメチルホルムアミド730部とを混合して得られた溶液を冷却し、水2000部を仕込み、析出した結晶を濾過して取り出した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶して乾燥し、UVA−02で表される化合物 86部を得た。
温度計を設置した2000mL四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、4−ヒドロキシブチルアクリレート100部、シアノ酢酸65部、4−ジメチルアミノピリジン8.5部、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール7.7部、及び、アセトニトリル500部を仕込み、攪拌しながら0℃〜10℃に冷却した。同温度を保ちながら、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド96部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を濾過して、UVA−M−03で表される化合物を含むアセトニトリル溶液725部を得た。
温度計を設置した3000mL四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、UVA−M−01で表される化合物 266部、無水酢酸71部、及びアセトニトリル837部を仕込み、次に、UVA−M−03で表される化合物を含むアセトニトリル溶液725部を仕込んだ。得られた混合物を攪拌しながら、得られた混合物にジイソプロピルエチルアミン90部を2時間かけて滴下した。得られた混合物にシリカゲル200gを仕込んだ後濾過し、得られた濾液にトルエン1000部と水1000部とを混合して分液し、有機層を得た。得られた有機層をさらに水1000部で分液洗浄した。前記分液洗浄を3回繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮残留物とジメチルホルムアミド730部とを混合して得られた溶液を冷却し、水2000部を仕込み、析出した結晶を濾過して取り出した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶して乾燥し、UVA−02で表される化合物 86部を得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:1.75−1.82(m、4H)、2.04−2.11(m、2H)、2.95−3.02(t、2H)、3.02(s、3H)、3.60−3.65(t、2H)、4.16−4.22(m、4H)、5.48−5.52(d、1H)、5.78−5.81(d、1H)、6.06−6.13(dd、1H)、6.36−6.41(d、1H)、7.88−7.92(d、1H)
<グラム吸光係数ε測定>
UVA−02の2−ブタノン溶液(60.2g/L)を1cmの石英セルに入れ、石英セルを分光光度計UV−2450(株式会社島津製作所製)にセットし、ダブルビーム法により1nmステップ300〜800nmの波長範囲で吸光度を測定した。得られたUVA−02で表される化合物のε(405)は45L/(g・cm)、ε(440)は0L/(g・cm)であった。
UVA−02の2−ブタノン溶液(60.2g/L)を1cmの石英セルに入れ、石英セルを分光光度計UV−2450(株式会社島津製作所製)にセットし、ダブルビーム法により1nmステップ300〜800nmの波長範囲で吸光度を測定した。得られたUVA−02で表される化合物のε(405)は45L/(g・cm)、ε(440)は0L/(g・cm)であった。
[実施例3]:メロシアニン構造を有する樹脂(A−1)の調製
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル86.4部、アクリル酸ブチル60部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル1.9部、UVA−01で表される化合物 1.9部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を60℃に上げた。得られた混合物に、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.4部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。得られた混合物を60℃で1時間保持し、次いで内温を50〜70℃に保ちながら酢酸エチルを添加速度17.3部/hrで反応容器内へ連続的に加え、アクリル樹脂の濃度が35%となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまで内温を50〜70℃で保温した。得られた混合物に酢酸エチルを加えてメロシアニン構造を有する樹脂(A−1)の濃度が20%となるように調節し、メロシアニン構造を有する樹脂(A−1)の酢酸エチル溶液を調製した。得られたメロシアニン構造を有する樹脂(A−1)は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが50万、Mw/Mnが7.5であった。これを樹脂(A−1)とする。DSCによるガラス転移温度は−48.4℃であった。
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル86.4部、アクリル酸ブチル60部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル1.9部、UVA−01で表される化合物 1.9部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を60℃に上げた。得られた混合物に、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.4部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。得られた混合物を60℃で1時間保持し、次いで内温を50〜70℃に保ちながら酢酸エチルを添加速度17.3部/hrで反応容器内へ連続的に加え、アクリル樹脂の濃度が35%となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまで内温を50〜70℃で保温した。得られた混合物に酢酸エチルを加えてメロシアニン構造を有する樹脂(A−1)の濃度が20%となるように調節し、メロシアニン構造を有する樹脂(A−1)の酢酸エチル溶液を調製した。得られたメロシアニン構造を有する樹脂(A−1)は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが50万、Mw/Mnが7.5であった。これを樹脂(A−1)とする。DSCによるガラス転移温度は−48.4℃であった。
<グラム吸光係数ε測定>
得られた樹脂(A−1)の酢酸エチル溶液(0.006g/L)を1cmの石英セルに入れ、石英セルを分光光度計UV−2450(株式会社島津製作所製)にセットし、ダブルビーム法により1nmステップ300〜800nmの波長範囲で吸光度を測定した。得られた吸光度の値と、溶液中の樹脂(A)濃度、石英セルの光路長から、波長ごとのグラム吸光係数を算出した。結果を表1に示す。
ε(λ)=A(λ)/CL
〔式中、ε(λ)は波長λnmにおける樹脂(A)のグラム吸光係数L/(g・cm)を表し、A(λ)は波長λnmにおける吸光度を表し、Cは濃度g/Lを表し、Lは石英セルの光路長cmを表す。〕
得られた樹脂(A−1)の酢酸エチル溶液(0.006g/L)を1cmの石英セルに入れ、石英セルを分光光度計UV−2450(株式会社島津製作所製)にセットし、ダブルビーム法により1nmステップ300〜800nmの波長範囲で吸光度を測定した。得られた吸光度の値と、溶液中の樹脂(A)濃度、石英セルの光路長から、波長ごとのグラム吸光係数を算出した。結果を表1に示す。
ε(λ)=A(λ)/CL
〔式中、ε(λ)は波長λnmにおける樹脂(A)のグラム吸光係数L/(g・cm)を表し、A(λ)は波長λnmにおける吸光度を表し、Cは濃度g/Lを表し、Lは石英セルの光路長cmを表す。〕
[実施例4]:メロシアニン構造を有する樹脂(A−2)の調製
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル78部、アクリル酸ブチル18部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル0.66部、UVA−01で表される化合物 3.3部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を65℃に上げた。得られた混合物に、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.13部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。得られた混合物を65℃で6時間保持した後、得られた混合物に、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.026部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加し、65℃で4時間保持した。次いで得られた混合物に4‐メトキシフェノール(重合禁止剤)0.0012部を酢酸エチル5部に溶かした溶液を全量添加した。得られた混合物に酢酸エチルを加えてメロシアニン構造を有する樹脂(A−2)の濃度が20%となるように調節し、メロシアニン構造を有する樹脂(A−2)の酢酸エチル溶液を調製した。得られたメロシアニン構造を有する樹脂(A−2)は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが17万、Mw/Mnが5.9であった。DSCによるガラス転移温度は−47.5℃であった。
上記と同様にして、樹脂(A−2)のグラム吸光係数を求めた。表1に結果を示す。
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル78部、アクリル酸ブチル18部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル0.66部、UVA−01で表される化合物 3.3部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を65℃に上げた。得られた混合物に、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.13部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。得られた混合物を65℃で6時間保持した後、得られた混合物に、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.026部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加し、65℃で4時間保持した。次いで得られた混合物に4‐メトキシフェノール(重合禁止剤)0.0012部を酢酸エチル5部に溶かした溶液を全量添加した。得られた混合物に酢酸エチルを加えてメロシアニン構造を有する樹脂(A−2)の濃度が20%となるように調節し、メロシアニン構造を有する樹脂(A−2)の酢酸エチル溶液を調製した。得られたメロシアニン構造を有する樹脂(A−2)は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが17万、Mw/Mnが5.9であった。DSCによるガラス転移温度は−47.5℃であった。
上記と同様にして、樹脂(A−2)のグラム吸光係数を求めた。表1に結果を示す。
[実施例5]:メロシアニン構造を有する樹脂(A−3)の調製
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル86.4部、アクリル酸ブチル60部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル1.9部、UVA−02で表される化合物 1.9部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を60℃に上げた。得られた混合物に、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.4部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。得られた混合物を60℃で1時間保持し、次いで内温を50〜70℃に保ちながら酢酸エチルを添加速度17.3部/hrで反応容器内へ連続的に加え、アクリル樹脂の濃度が35%となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまで内温を50〜70℃で保温した。得られた混合物に酢酸エチルを加えてメロシアニン構造を有する樹脂(A−3)の濃度が20%となるように調節し、メロシアニン構造を有する樹脂(A−3)の酢酸エチル溶液を調製した。得られたメロシアニン構造を有する樹脂(A−3)は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが50万、Mw/Mnが6.3であった。これを樹脂(A−3)とする。DSCによるガラス転移温度は−52.3℃であった。
上記と同様にして、樹脂(A−3)のグラム吸光係数を求めた。表1に結果を示す。
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル86.4部、アクリル酸ブチル60部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル1.9部、UVA−02で表される化合物 1.9部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を60℃に上げた。得られた混合物に、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.4部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。得られた混合物を60℃で1時間保持し、次いで内温を50〜70℃に保ちながら酢酸エチルを添加速度17.3部/hrで反応容器内へ連続的に加え、アクリル樹脂の濃度が35%となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまで内温を50〜70℃で保温した。得られた混合物に酢酸エチルを加えてメロシアニン構造を有する樹脂(A−3)の濃度が20%となるように調節し、メロシアニン構造を有する樹脂(A−3)の酢酸エチル溶液を調製した。得られたメロシアニン構造を有する樹脂(A−3)は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが50万、Mw/Mnが6.3であった。これを樹脂(A−3)とする。DSCによるガラス転移温度は−52.3℃であった。
上記と同様にして、樹脂(A−3)のグラム吸光係数を求めた。表1に結果を示す。
[重合例1]:アクリル樹脂(A−4)の調製
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル86.4部、アクリル酸ブチル61.9部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル1.9部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を60℃に上げた。その後、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.4部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。得られた混合物を60℃で1時間保持し、次いで内温を50〜70℃に保ちながら酢酸エチルを添加速度17.3部/hrで反応容器内へ連続的に加え、アクリル樹脂の濃度が35%となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまでこの温度で保温した。最後に酢酸エチルを加えてアクリル樹脂の濃度が20%となるように調節し、アクリル樹脂の酢酸エチル溶液を調製した。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが60万、Mw/Mnが7.0であった。これを樹脂(A−4)とする。DSCによるガラス転移温度は−52.9℃であった。
上記と同様にして、樹脂(A−4)のグラム吸光係数を求めた。表1に結果を示す。
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル86.4部、アクリル酸ブチル61.9部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル1.9部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を60℃に上げた。その後、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.4部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。得られた混合物を60℃で1時間保持し、次いで内温を50〜70℃に保ちながら酢酸エチルを添加速度17.3部/hrで反応容器内へ連続的に加え、アクリル樹脂の濃度が35%となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまでこの温度で保温した。最後に酢酸エチルを加えてアクリル樹脂の濃度が20%となるように調節し、アクリル樹脂の酢酸エチル溶液を調製した。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが60万、Mw/Mnが7.0であった。これを樹脂(A−4)とする。DSCによるガラス転移温度は−52.9℃であった。
上記と同様にして、樹脂(A−4)のグラム吸光係数を求めた。表1に結果を示す。
表1中、単量体組成の欄にある符号は、それぞれ次の単量体を意味する。
BA :アクリル酸ブチル
HEA :アクリル酸2−ヒドロキシエチル
UVA−01:合成例1で合成した重合性基とメロシアニン構造とを有する光選択吸収化合物
UVA−02:合成例2で合成した重合性基とメロシアニン構造とを有する光選択吸収化合物
BA :アクリル酸ブチル
HEA :アクリル酸2−ヒドロキシエチル
UVA−01:合成例1で合成した重合性基とメロシアニン構造とを有する光選択吸収化合物
UVA−02:合成例2で合成した重合性基とメロシアニン構造とを有する光選択吸収化合物
<粘着剤組成物及び粘着剤層の作製>
(a)粘着剤組成物の調製
[実施例6]:粘着剤組成物(1)の調製
上記で得られたメロシアニン構造を有する樹脂(A−1)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、該溶液の固形分100部に対して、架橋剤(コロネートL、固形分75%:東ソー製)0.5部及びシラン化合物(信越化学工業製:KBM−403)0.5部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように2−ブタノンを添加して粘着剤組成物(1)を得た。なお、上記架橋剤(コロネートL)の配合量は、有効成分としての質量部数である。
(a)粘着剤組成物の調製
[実施例6]:粘着剤組成物(1)の調製
上記で得られたメロシアニン構造を有する樹脂(A−1)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、該溶液の固形分100部に対して、架橋剤(コロネートL、固形分75%:東ソー製)0.5部及びシラン化合物(信越化学工業製:KBM−403)0.5部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように2−ブタノンを添加して粘着剤組成物(1)を得た。なお、上記架橋剤(コロネートL)の配合量は、有効成分としての質量部数である。
[実施例7]:粘着剤組成物(2)の調製
上記で得られたメロシアニン構造を有する樹脂(A−2)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、該溶液の固形分100部に対して、架橋剤(コロネートL、固形分75%:東ソー製)0.5部及びシラン化合物(信越化学工業製:KBM−403)0.5部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように2−ブタノンを添加して粘着剤組成物(2)を得た。なお、上記架橋剤(コロネートL)の配合量は、有効成分としての質量部数である。
上記で得られたメロシアニン構造を有する樹脂(A−2)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、該溶液の固形分100部に対して、架橋剤(コロネートL、固形分75%:東ソー製)0.5部及びシラン化合物(信越化学工業製:KBM−403)0.5部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように2−ブタノンを添加して粘着剤組成物(2)を得た。なお、上記架橋剤(コロネートL)の配合量は、有効成分としての質量部数である。
[実施例8]:粘着剤組成物(3)の調製
上記で得られたメロシアニン構造を有する樹脂(A−3)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、該溶液の固形分100部に対して、架橋剤(コロネートL、固形分75%:東ソー製)0.5部及びシラン化合物(信越化学工業製:KBM−403)0.5部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように2−ブタノンを添加して粘着剤組成物(3)を得た。なお、上記架橋剤(コロネートL)の配合量は、有効成分としての質量部数である。
上記で得られたメロシアニン構造を有する樹脂(A−3)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、該溶液の固形分100部に対して、架橋剤(コロネートL、固形分75%:東ソー製)0.5部及びシラン化合物(信越化学工業製:KBM−403)0.5部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように2−ブタノンを添加して粘着剤組成物(3)を得た。なお、上記架橋剤(コロネートL)の配合量は、有効成分としての質量部数である。
比較例1:粘着剤組成物(4)の調製
アクリル樹脂(A−4)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、該溶液の固形分100部に対して、架橋剤(コロネートL、固形分75%:東ソー製)0.5部、シラン化合物(信越化学工業製:KBM−403)0.5部及び光吸収性化合物(紫外線吸収剤;オリエント化学工業社製 BONASORB UA−3911)1部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように2−ブタノンを添加し、粘着剤組成物(4)を得た。なお、上記架橋剤(コロネートL)の配合量は、有効成分としての質量部数である。
また、BONASORB UA−3911の2−ブタノン溶液(56.0g/L)を1cmの石英セルに入れ、石英セルを分光光度計UV−2450(株式会社島津製作所製)にセットし、ダブルビーム法により1nmステップ300〜800nmの波長範囲で吸光度を測定した。得られたUVA−02のε(405)は93L/(g・cm)、ε(440)は1.3L/(g・cm)であった。
アクリル樹脂(A−4)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、該溶液の固形分100部に対して、架橋剤(コロネートL、固形分75%:東ソー製)0.5部、シラン化合物(信越化学工業製:KBM−403)0.5部及び光吸収性化合物(紫外線吸収剤;オリエント化学工業社製 BONASORB UA−3911)1部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように2−ブタノンを添加し、粘着剤組成物(4)を得た。なお、上記架橋剤(コロネートL)の配合量は、有効成分としての質量部数である。
また、BONASORB UA−3911の2−ブタノン溶液(56.0g/L)を1cmの石英セルに入れ、石英セルを分光光度計UV−2450(株式会社島津製作所製)にセットし、ダブルビーム法により1nmステップ300〜800nmの波長範囲で吸光度を測定した。得られたUVA−02のε(405)は93L/(g・cm)、ε(440)は1.3L/(g・cm)であった。
作製例1:粘着剤組成物(5)の調製
アクリル樹脂(A−4)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、架橋剤(コロネートL、固形分75%:東ソー製)0.5部及びシラン化合物(信越化学工業製:KBM−403)0.5部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように2−ブタノンを添加して粘着剤組成物(5)を得た。なお、上記架橋剤(コロネートL)の配合量は、有効成分としての質量部数である。
アクリル樹脂(A−4)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、架橋剤(コロネートL、固形分75%:東ソー製)0.5部及びシラン化合物(信越化学工業製:KBM−403)0.5部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように2−ブタノンを添加して粘着剤組成物(5)を得た。なお、上記架橋剤(コロネートL)の配合量は、有効成分としての質量部数である。
(b)粘着剤層の作製
離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製SP−PLR382050、以下、「セパレーター」と略記する)の離型処理面に、前記の(a)で調製したそれぞれの粘着剤組成物を、乾燥後の粘着剤層の厚さが20μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥させて粘着剤層を作製した。なお、実施例4で得られた粘着剤組成物から形成された粘着剤層を粘着剤層(1)とし、実施例5で得られた粘着剤組成物から形成された粘着剤層を粘着剤層(2)とし、実施例6で得られた粘着剤組成物から形成された粘着剤層を粘着剤層(3)とし、比較例1で得られた粘着剤組成物から形成された粘着剤層を粘着剤層(4)とし、作成例1で得られた粘着剤組成物から形成された粘着剤層を粘着剤層(5)とする。
離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製SP−PLR382050、以下、「セパレーター」と略記する)の離型処理面に、前記の(a)で調製したそれぞれの粘着剤組成物を、乾燥後の粘着剤層の厚さが20μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥させて粘着剤層を作製した。なお、実施例4で得られた粘着剤組成物から形成された粘着剤層を粘着剤層(1)とし、実施例5で得られた粘着剤組成物から形成された粘着剤層を粘着剤層(2)とし、実施例6で得られた粘着剤組成物から形成された粘着剤層を粘着剤層(3)とし、比較例1で得られた粘着剤組成物から形成された粘着剤層を粘着剤層(4)とし、作成例1で得られた粘着剤組成物から形成された粘着剤層を粘着剤層(5)とする。
<粘着剤層の吸光度測定>
得られた粘着剤層(1)から粘着剤層(4)の吸光度を測定するために、粘着剤層(1)から粘着剤層(4)をそれぞれガラスに貼合し、セパレーターを剥離した後、粘着剤層にシクロオレフィンポリマー(COP)フィルム(日本ゼオン株式会社製ZF−14)を貼合し、粘着剤層評価用積層体を作製した。作製した粘着剤層評価用積層体を分光光度計UV−2450(株式会社島津製作所製)にセットし、ダブルビーム法により1nmステップ300〜800nmの波長範囲で吸光度を測定した。作製した粘着剤層の吸光度を表2に示す。なお、波長405nmと波長440nmとにおける、ガラスの吸光度及びCOPフィルムの吸光度はいずれも0である。
得られた粘着剤層(1)から粘着剤層(4)の吸光度を測定するために、粘着剤層(1)から粘着剤層(4)をそれぞれガラスに貼合し、セパレーターを剥離した後、粘着剤層にシクロオレフィンポリマー(COP)フィルム(日本ゼオン株式会社製ZF−14)を貼合し、粘着剤層評価用積層体を作製した。作製した粘着剤層評価用積層体を分光光度計UV−2450(株式会社島津製作所製)にセットし、ダブルビーム法により1nmステップ300〜800nmの波長範囲で吸光度を測定した。作製した粘着剤層の吸光度を表2に示す。なお、波長405nmと波長440nmとにおける、ガラスの吸光度及びCOPフィルムの吸光度はいずれも0である。
<光学積層体の作製>
(i)偏光フィルム(偏光子)の作製
平均重合度約2400、ケン化度99.9モル%、厚さ30μmのポリビニルアルコールフィルム(「クラレポバールフィルム VF−PE#3000」、(株)クラレ製)を、37℃の純水に浸漬した後、ヨウ素とヨウ化カリウムとを含む水溶液(ヨウ素/ヨウ化カリウム/水(重量比)=0.04/1.5/100)に30℃で浸漬した。その後、ヨウ化カリウムとホウ酸とを含む水溶液(ヨウ化カリウム/ホウ酸/水(重量比)=12/3.6/100)に56.5℃で浸漬した。次いで、フィルムを10℃の純水で洗浄した後、85℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向された厚さ約12μmの偏光フィルムAを得た。延伸は、主に、ヨウ素染色およびホウ酸処理の工程で行い、トータルの延伸倍率は5.3倍であった。
(i)偏光フィルム(偏光子)の作製
平均重合度約2400、ケン化度99.9モル%、厚さ30μmのポリビニルアルコールフィルム(「クラレポバールフィルム VF−PE#3000」、(株)クラレ製)を、37℃の純水に浸漬した後、ヨウ素とヨウ化カリウムとを含む水溶液(ヨウ素/ヨウ化カリウム/水(重量比)=0.04/1.5/100)に30℃で浸漬した。その後、ヨウ化カリウムとホウ酸とを含む水溶液(ヨウ化カリウム/ホウ酸/水(重量比)=12/3.6/100)に56.5℃で浸漬した。次いで、フィルムを10℃の純水で洗浄した後、85℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向された厚さ約12μmの偏光フィルムAを得た。延伸は、主に、ヨウ素染色およびホウ酸処理の工程で行い、トータルの延伸倍率は5.3倍であった。
(ii)偏光板の作製
(i)で得られた偏光フィルムの片面に、厚さ25μmのトリアセチルセルロースフィルムに7μmのハードコート層を付与して得られた透明保護フィルム(「25KCHCN−TC」、凸版印刷(株)製)を、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を介して貼り合わせた。前記透明保護フィルムとは反対の面に厚さ23μmのシクロオレフィン系樹脂フィルム(「ZF14−023」、日本ゼオン(株)製)をポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を介して貼り合わせて、光学フィルムA(偏光板、厚み67μm)を作製した。
(i)で得られた偏光フィルムの片面に、厚さ25μmのトリアセチルセルロースフィルムに7μmのハードコート層を付与して得られた透明保護フィルム(「25KCHCN−TC」、凸版印刷(株)製)を、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を介して貼り合わせた。前記透明保護フィルムとは反対の面に厚さ23μmのシクロオレフィン系樹脂フィルム(「ZF14−023」、日本ゼオン(株)製)をポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を介して貼り合わせて、光学フィルムA(偏光板、厚み67μm)を作製した。
(iii)光配向膜形成用組成物の調製
下記構造の光配向性材料5部とシクロペンタノン95部とを成分として混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物を得た。下記光配向性材料は、特開2013−33248号公報記載の方法で合成した。
下記構造の光配向性材料5部とシクロペンタノン95部とを成分として混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物を得た。下記光配向性材料は、特開2013−33248号公報記載の方法で合成した。
(iv)重合性液晶化合物を含む組成物Aの調製
下記構造の重合性液晶化合物A 12部、ポリアクリレート化合物(レベリング剤;BYK−Chemie社製 BYK−361N) 0.12部、重合開始剤(チバ スペシャルティケミカルズ社製 イルガキュア369)0.72部及びシクロペンタノン 100部を混合し、重合性液晶化合物を含む組成物を得た。
下記構造の重合性液晶化合物A 12部、ポリアクリレート化合物(レベリング剤;BYK−Chemie社製 BYK−361N) 0.12部、重合開始剤(チバ スペシャルティケミカルズ社製 イルガキュア369)0.72部及びシクロペンタノン 100部を混合し、重合性液晶化合物を含む組成物を得た。
重合性液晶化合物Aは、特開2010−31223号公報に記載の方法で合成した。重合性液晶化合物Aの極大吸収波長λmax(LC)は、350nmであった。
(v)光学異方性層の製造
シクロオレフィンポリマーフィルム(日本ゼオン株式会社製 ZF−14)を、コロナ処理装置(AGF−B10、春日電機株式会社製)を用いて出力0.3kW、処理速度3m/分の条件で1回処理した。コロナ処理を施した表面に、(iii)で得た光配向膜形成用組成物をバーコーター塗布し、80℃で1分間乾燥し、偏光UV照射装置(SPOT CURE SP−7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、100mJ/cm2の積算光量で偏光UV露光を実施した。得られた配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、100nmであった。
シクロオレフィンポリマーフィルム(日本ゼオン株式会社製 ZF−14)を、コロナ処理装置(AGF−B10、春日電機株式会社製)を用いて出力0.3kW、処理速度3m/分の条件で1回処理した。コロナ処理を施した表面に、(iii)で得た光配向膜形成用組成物をバーコーター塗布し、80℃で1分間乾燥し、偏光UV照射装置(SPOT CURE SP−7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、100mJ/cm2の積算光量で偏光UV露光を実施した。得られた配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、100nmであった。
続いて、配向膜上に、(iv)で得た重合性液晶化合物を含む組成物Aからなる塗工液を、バーコーターを用いて塗布し、120℃で1分間乾燥した後、高圧水銀ランプ(ユニキュアVB−15201BY−A、ウシオ電機株式会社製)を用いて、重合性液晶化合物を含む組成物を塗布した面側から紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長313nmにおける積算光量:500mJ/cm2)することにより、光学異方性層1を含む光学フィルムを形成した。得られた光学異方性層1の膜厚をレーザー顕微鏡で測定したところ、2μmであった。
実施例9:光学積層体(1)の作製
上記(ii)で作成した偏光板のシクロオレフィン樹脂フィルム面に粘着剤層(1)を貼合し、セパレーターを剥離した。さらに粘着剤層(1)のセパレーターを剥離した面と(V)で作成した光学異方性層のCOP面の反対面とを貼合し、COPを剥離した。光学異方性層のCOPを剥離した面に、セパレーター付き粘着剤層(5)を貼合して光学積層体(1)を得た。
上記(ii)で作成した偏光板のシクロオレフィン樹脂フィルム面に粘着剤層(1)を貼合し、セパレーターを剥離した。さらに粘着剤層(1)のセパレーターを剥離した面と(V)で作成した光学異方性層のCOP面の反対面とを貼合し、COPを剥離した。光学異方性層のCOPを剥離した面に、セパレーター付き粘着剤層(5)を貼合して光学積層体(1)を得た。
実施例10:光学積層体(2)の作製
粘着剤層(1)を粘着剤層(2)に代えた以外、実施例7と同様にして光学積層体(2)を得た。
粘着剤層(1)を粘着剤層(2)に代えた以外、実施例7と同様にして光学積層体(2)を得た。
実施例11:光学積層体(3)の作製
粘着剤層(1)を粘着剤層(3)に代えた以外、実施例7と同様にして光学積層体(3)を得た。
粘着剤層(1)を粘着剤層(3)に代えた以外、実施例7と同様にして光学積層体(3)を得た。
比較例2:光学積層体(4)の作製
粘着剤層(1)を粘着剤層(4)に代えた以外、実施例7と同様にして光学積層体(4)を得た。
粘着剤層(1)を粘着剤層(4)に代えた以外、実施例7と同様にして光学積層体(4)を得た。
<粘着剤層の耐ブリード性評価>
得られた光学積層体(1)を30mm×30mmの大きさに裁断し、粘着剤層(3)に積層されたセパレーターを剥離して、これを無アルカリガラス〔コーニング社製の商品名“EAGLE XG”〕と貼合した。得られたガラス付き光学積層体を温度85℃のオーブンに120時間投入した後、顕微鏡を用いて面内の化合物の結晶析出有無を確認した。評価結果を表2に示す。
得られた光学積層体(1)を30mm×30mmの大きさに裁断し、粘着剤層(3)に積層されたセパレーターを剥離して、これを無アルカリガラス〔コーニング社製の商品名“EAGLE XG”〕と貼合した。得られたガラス付き光学積層体を温度85℃のオーブンに120時間投入した後、顕微鏡を用いて面内の化合物の結晶析出有無を確認した。評価結果を表2に示す。
光学積層体(1)を光学積層体(2)に代えた以外、上記と同様に粘着剤層の耐ブリード性評価を行った。評価結果を表2に示す。
光学積層体(1)を光学積層体(3)に代えた以外、上記と同様に粘着剤層の耐ブリード性評価を行った。評価結果を表2に示す。
光学積層体(1)を光学積層体(4)に代えた以外、上記と同様に粘着剤層の耐ブリード性評価を行った。評価結果を表2に示す。
<光学異方性層への移行性の確認>
得られた光学積層体(1)を30mm×30mmの大きさに裁断し、粘着剤層(5)にセパレーターがついたままの状態で温度85℃のオーブンに120時間投入した。その後、粘着剤層(5)からセパレーターを剥離し、粘着剤層(5)面をATR法でFTIR測定を行った。重合性基とメロシアニン構造とを有する光選択吸収性化合物由来のピーク1550〜1560cm−1の有無によって、粘着剤層(1)から粘着剤層(5)へ重合性基とメロシアニン構造とを有する光選択吸収性化合物の移行が生じているかを判断した。結果を表2に示す。
得られた光学積層体(1)を30mm×30mmの大きさに裁断し、粘着剤層(5)にセパレーターがついたままの状態で温度85℃のオーブンに120時間投入した。その後、粘着剤層(5)からセパレーターを剥離し、粘着剤層(5)面をATR法でFTIR測定を行った。重合性基とメロシアニン構造とを有する光選択吸収性化合物由来のピーク1550〜1560cm−1の有無によって、粘着剤層(1)から粘着剤層(5)へ重合性基とメロシアニン構造とを有する光選択吸収性化合物の移行が生じているかを判断した。結果を表2に示す。
光学積層体(1)を光学積層体(2)に代えた以外、上記と同様に光学異方性層への移行性の確認を行った。評価結果を表2に示す。
光学積層体(1)を光学積層体(3)に代えた以外、上記と同様に光学異方性層への移行性の確認を行った。評価結果を表2に示す。
光学積層体(1)を光学積層体(4)に代えた以外、上記と同様に光学異方性層への移行性の確認を行った。評価結果を表2に示す。
<粘着剤層による光異方性層への位相差変化影響の確認>
得られた光学積層体(1)を30mm×30mmの大きさに裁断し、粘着剤層(5)に積層されたセパレーターを剥離して、これを無アルカリガラス〔コーニング社製の商品名“EAGLE XG”〕と貼合した。得られたガラス付き光学積層体の波長450nmの位相差値を複屈折測定装置(KOBRA−WR;王子計測機器株式会社製)により測定した。その後、ガラス付き光学積層体を温度85℃のオーブンに120時間投入し、取り出して23℃50%の環境で24時間放置したのちに再度波長450nmの位相差値を測定した。耐久前後の位相差値の変化量から、位相差変化値を求めた。変化値を表2に示す。
得られた光学積層体(1)を30mm×30mmの大きさに裁断し、粘着剤層(5)に積層されたセパレーターを剥離して、これを無アルカリガラス〔コーニング社製の商品名“EAGLE XG”〕と貼合した。得られたガラス付き光学積層体の波長450nmの位相差値を複屈折測定装置(KOBRA−WR;王子計測機器株式会社製)により測定した。その後、ガラス付き光学積層体を温度85℃のオーブンに120時間投入し、取り出して23℃50%の環境で24時間放置したのちに再度波長450nmの位相差値を測定した。耐久前後の位相差値の変化量から、位相差変化値を求めた。変化値を表2に示す。
光学積層体(1)を光学積層体(2)に代えた以外、上記と同様に粘着剤層による光異方性層への位相差変化影響の確認を行った。耐久前後の位相差変化値を求めた。変化値を表2に示す。
光学積層体(1)を光学積層体(3)に代えた以外、上記と同様に粘着剤層による光異方性層への位相差変化影響の確認を行った。耐久前後の位相差変化値を求めた。変化値を表2に示す。
光学積層体(1)を光学積層体(4)に代えた以外、上記と同様に粘着剤層による光異方性層への位相差変化影響の確認を行った。耐久前後の位相差変化値を求めた。変化値を表2に示す。
本発明の粘着剤組成物は、85℃120時間の耐熱試験に供した後でも化合物が析出せず、良好な耐ブリード性を有する。また、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を含む光学積層体は、粘着剤層から光学異方性層へ光吸収化合物が移行せず、位相差フィルム等の劣化を抑制することができる。また、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を含む光学積層体は、耐久試験(85℃120時間の耐熱試験)に供した後でも位相差変化が小さく、良好な表示特性を有する。
本発明の樹脂、該樹脂を含む粘着剤組成物、及び前期粘着剤組成物から形成される粘着剤層を含む光学積層体は、液晶パネル及び液晶表示装置に好適に用いられる。
1 粘着剤層
2 剥離フィルム
10A、10B、10C、10D 光学積層体
3、8 保護フィルム
4 光学フィルム
7 接着剤層
7a 粘着剤層
9 偏光フィルム
30 発光素子
40 光学フィルム
50、50a 1/4波長位相差層
60 接着剤層又は粘着剤層
70 1/2波長位相差層
80 ポジティブC層
100 偏光板
2 剥離フィルム
10A、10B、10C、10D 光学積層体
3、8 保護フィルム
4 光学フィルム
7 接着剤層
7a 粘着剤層
9 偏光フィルム
30 発光素子
40 光学フィルム
50、50a 1/4波長位相差層
60 接着剤層又は粘着剤層
70 1/2波長位相差層
80 ポジティブC層
100 偏光板
Claims (17)
- メロシアニン構造を有する構造単位を含有し、ガラス転移温度が40℃以下である樹脂(A)。
- 樹脂(A)は、下記式(1)を満たす樹脂である請求項1に記載の樹脂。
ε(405)≧ 0.02 (1)
[式(1)中、ε(405)は波長405nmにおける樹脂のグラム吸光係数を表す。グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)である。] - 樹脂(A)は、下記式(2)を満たす樹脂である請求項1又は2に記載の樹脂。
ε(405)/ε(440)≧ 5 (2)
[式(2)中、ε(405)は波長405nmにおける樹脂のグラム吸光係数を表し、ε(440)は波長440nmにおける樹脂のグラム吸光係数を表す。] - 樹脂(A)が、側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位を含む樹脂である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂。
- 側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位が、式(I)で表される化合物に由来する構造単位である請求項4に記載の樹脂。
[式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、複素環基又はエチレン性不飽和基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−NR1A−、−SO2−、−CO−、−O−又は−S−に置換されていてもよい。
R6及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
R1Aは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R1及びR2は互いに連結して環構造を形成してもよく、R2及びR3は互いに連結して環構造を形成してもよく、R2及びR4は互いに連結して環構造を形成してもよく、R3及びR6は互いに連結して環構造を形成してもよく、R5及びR7は互いに連結して環構造を形成してもよく、R6及びR7は互いに連結して環構造を形成してもよい。
R1〜R7のいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である。] - 式(I)で表される化合物が、式(II)で表される化合物である請求項5に記載の樹脂。
[式(II)中、R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−NR11A−、−SO2−、−CO−、−O−又は−S−に置換されていてもよい。
R16及びR17は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
R11Aは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R12及びR13は互いに連結して環構造を形成してもよく、R12及びR14は互いに連結して環構造を形成してもよい。
R16又はR17のいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である。] - 群Aに記載の構造単位から選ばれる少なくとも1つの構造単位の含有量が、樹脂(A)の全構造単位に対して、50質量%以上である請求項7に記載の樹脂。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂を含む粘着剤組成物。
- さらに、架橋剤(B)を含む請求項9に記載の粘着剤組成物。
- 請求項9又は10に記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層。
- 下記式(3)を満たす請求項11に記載の粘着剤層。
A(405) ≧ 0.5 (3)
[式(3)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表す。] - さらに、下記式(4)を満たす請求項12に記載の粘着剤層。
A(405) / A(440) ≧ 5 (4)
[式(4)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表し、A(440)は波長440nmにおける吸光度を表す。] - 請求項11〜13のいずれかに記載の粘着剤層の少なくとも一方の面に光学フィルムが積層された光学積層体。
- 光学フィルムが偏光板である請求項14に記載の光学積層体。
- 請求項14又は15に記載の光学積層体を含む画像表示装置。
- 式(II)で表される化合物。
[式(II)中、R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−NR11A−、−SO2−、−CO−、−O−又は−S−に置換されていてもよい。
R16及びR17は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
R11Aは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R12及びR13は互いに連結して環構造を形成してもよく、R12及びR14は互いに連結して環構造を形成してもよい。
ただし、R16又はR17のいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である。]
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