JP7456224B2 - 粘着剤組成物 - Google Patents
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Description
[1]樹脂(A)、分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)及び光開始剤(D)を含む粘着剤組成物。
[2]光開始剤(D)が、光ラジカル発生剤である[1]に記載の粘着剤組成物。
[3]光開始剤(D)がオキシムエステル系光ラジカル発生剤である[1]又は[2]に記載の粘着剤組成物。
[4]さらに、光硬化性成分(C)を含む[1]~[3]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[5]光硬化性成分(C)が、光ラジカル硬化性成分である[4]に記載の粘着剤組成物。
[6]光硬化性成分(C)が、(メタ)アクリレート化合物を含む[4]又は[5]に記載の粘着剤組成物。
[7]光硬化性成分(C)が、多官能(メタ)アクリレート化合物を含む[4]~[6]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[8]さらに、架橋剤(E)を含む[1]~[7]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[9]架橋剤(E)が、イソシアネート架橋剤である[8]に記載の粘着剤組成物。
[10]樹脂(A)のガラス転移温度が40℃以下である[1]~[9]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[11]ガラス転移温度が40℃以下である樹脂(A)が、(メタ)アクリル系樹脂である[10]に記載の粘着剤組成物。
[12]分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)が、下記式(1)を満たす[1]~[11]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
ε(405)≧ 5 (1)
[式(1)中、ε(405)は分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の波長405nmにおけるグラム吸光係数を表す。グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)である。]
[13]分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)が、下記式(2)を満たす[1]~[12]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
ε(405)/ε(440)≧ 5 (2)
[式(2)中、ε(405)は分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の波長405nmにおけるグラム吸光係数を表し、ε(440)は分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の波長440nmにおけるグラム吸光係数を表す。]
[14]分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)が、式(I)で表される化合物である[1]~[13]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~15の芳香族炭化水素基、複素環基又はエチレン性不飽和基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-NR1A-、-SO2-、-CO-、-O-又は-S-に置換されていてもよい。
R6及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
R1A及びR1Bは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
R1及びR2は互いに連結して環構造を形成してもよく、R2及びR3は互いに連結して環構造を形成してもよく、R2及びR4は互いに連結して環構造を形成してもよく、R3及びR6は互いに連結して環構造を形成してもよく、R5及びR7は互いに連結して環構造を形成してもよく、R6及びR7は互いに連結して環構造を形成してもよい。
ただし、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7のいずれかのうち1つは、エチレン性不飽和基である。]
[15] 式(I)で表される化合物が、式(II)で表される化合物である[14]に記載の粘着剤組成物。
[式(II)中、R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~15の芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-NR11A-、-SO2-、-CO-、-O-又は-S-に置換されていてもよい。
R16及びR17は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
R11A及びR11Bは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
R11及びR12は互い連結して環構造を形成してもよく、R12及びR13は互いに連結して環構造を形成してもよく、R12及びR14は互いに連結して環構造を形成してもよい。
R16又はR17のいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である。]
[16][1]~[15]のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層。
[17]下記式(3)を満たす[16]に記載の粘着剤層。
A(405) ≧ 0.5 (3)
[式(3)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表す。]
[18]さらに、下記式(4)を満たす[17]に記載の粘着剤層。
A(405) / A(440) ≧ 5 (4)
[式(4)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表し、A(440)は波長440nmにおける吸光度を表す。]
[19][16]~[18]のいずれかに記載の粘着剤層の少なくとも一方の面に光学フィルムが積層された粘着剤層付き光学フィルム。
[20]光学フィルムが、偏光板である[19]に記載の粘着剤層付き光学フィルム。
[21][19]又は[20]に記載の粘着剤層付き光学フィルムを含む画像表示装置。
本発明の粘着剤組成物は、樹脂(A)、分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)(以下、光選択吸収化合物(B)という場合がある。)及び光開始剤(D)を含む。
本発明の粘着剤組成物は、さらに、光硬化性成分(C)、架橋剤(E)、シラン化合物等を含んでいてもよい。
樹脂(A)は、粘着剤組成物に使用される樹脂であれば特に限定されない。樹脂(A)は、ガラス転移温度が40℃以下である樹脂であることが好ましい。樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、20℃以下であることがさらに好ましく、10℃以下であることがより好ましく、0℃以下であることがさらに好ましい。また、樹脂(A)のガラス転移温度は通常-80℃以上であり、-60℃以上であることが好ましく、-50℃以上であることがより好ましく、-45℃以上であることがさらに好ましく、-30℃以上であることが特に好ましい。樹脂(A)のガラス転移温度が40℃以下であると、樹脂(A)を含む粘着剤組成物から形成される粘着剤層と光学フィルムとの密着性の向上に有利である。また、樹脂(A)のガラス転移温度が-80℃以上であると、樹脂(A)を含む粘着剤組成物から形成される粘着剤層の耐久性(高温試験時の外観不具合:凝集破壊等)の向上に有利である。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計(DSC)により測定できる。
[式(a)中、R1A は水素原子又はメチル基で表し、R2A は炭素数1~14のアルキル基または炭素数7~20のアラルキル基を表し、該アルキル基または該アラルキル基の水素原子は、炭素数1~10のアルコキシ基で置き換わっていてもよい。]
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ヘプチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸n-ドデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、等の(メタ)アクリル酸の直鎖状アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸i-ペンチル、(メタ)アクリル酸i-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸i-オクチル、(メタ)アクリル酸i-ノニル、(メタ)アクリル酸i-ステアリル、(メタ)アクリル酸i-アミル、等の(メタ)アクリル酸の分枝状アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸シクロへキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、α-エトキシアクリル酸シクロヘキシル、等の(メタ)アクリル酸の脂環骨格含有アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸の芳香環骨格含有エステル;
等が挙げられる。
また、(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基に置換基が導入された置換基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルを挙げることもできる。置換基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルの置換基は、アルキル基の水素原子を置換する基であり、その具体例はフェニル基、アルコキシ基、フェノキシ基を含む。置換基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、具体的には、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2-(2-フェノキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸フェノキシポリ(エチレングリコール)等が挙げられる。
極性官能基を有する単量体としては、
(メタ)アクリル酸1-ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸1-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1-ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸1-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸1-ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸2-クロロ-2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシ―3-フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸5-ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸5-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸5-ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸5-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸5-ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸7-ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸7-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸7-ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸7-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸7-ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸9-ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸9-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸9-ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸9-ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸9-ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシドデシル、アクリル酸10-ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸11-ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸11-ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸11-ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸11-ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸11-ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸13-ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸13-ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸13-ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸14-ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸14-ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸15-ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸15-ヒドロキシヘプタデシル等のヒドロキシ基を有する単量体;
(メタ)アクリル酸、カルボキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート)、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有する単量体;
アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、N-ビニル-2-ピロリドン、ビニルピリジン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,5-ジヒドロフラン等の複素環基を有する単量体;
アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の置換もしくは無置換アミノ基を有する単量体が挙げられる。
なかでも、(メタ)アクリル酸エステル重合体と架橋剤との反応性の点で、ヒドロキシ基を有する単量体またはおよびカルボキシル基を有する単量体が好ましく、ヒドロキシ基を有する単量体およびカルボキシル基を有する単量体のいずれもを含むことがより好ましい。
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸を用いることが好ましい。
光選択吸収化合物(B)は、分子内にメロシアニン構造と重合性基とを含有する化合物である。
本発明においてメロシアニン構造とは、>N-C=C-C=C<で表される部分構造を意味する。本発明のメロシアニン構造としては、インドール環を含まない。また、インドール環以外の、>N-C=C-C=C<で表される部分構造を環の構成要素とする芳香族縮合環(例えば、ベンゾトリアゾール環、ベンゾイミダゾール環、イソインドール環、キノリン環等)を含まないことが好ましい。
ε(405)≧ 5 (1)
[式(1)中、ε(405)は分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の波長405nmにおけるグラム吸光係数を表す。グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)である。]
ε(405)/ε(440)≧ 20 (2)
[式(2)中、ε(405)は分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の波長405nmにおけるグラム吸光係数を表す。
ε(440)は分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の波長440nmにおけるグラム吸光係数を表す。]
分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)は、ε(405)/ε(440)の値が20以上であることが好ましく、40以上であることがより好ましく、70以上がさらにより好ましく、80以上が特により好ましい。ε(405)/ε(440)の値が大きい化合物を含む粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、表示装置の色彩表現を阻害することなく、波長405nm付近の光を吸収する。また、積層された光学フィルム(位相差フィルム)や有機EL素子等の表示装置の光劣化を抑制することができる。
[式(I)中、R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~15の芳香族炭化水素基、複素環基又はエチレン性不飽和基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-NR1A-、-SO2-、-CO-、-O-又は-S-に置換されていてもよい。
R6及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~25のアルキル基、電子求引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
R1Aは、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
R1及びR2は互いに連結して環構造を形成してもよく、R2及びR3は互いに連結して環構造を形成してもよく、R2及びR4は互いに連結して環構造を形成してもよく、R3及びR6は互いに連結して環構造を形成してもよく、R5及びR7は互いに連結して環構造を形成してもよく、R6及びR7は互いに連結して環構造を形成してもよい。
ただし、R1~R7のいずれかのうち少なくとも1つはエチレン性不飽和基である]
R1~R5で表される炭素数1~25の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
R1~R5で表される炭素数6~15の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、-C(NR2A)R2B、-CONR3AR3B、-SO2R4A(R2A、R2B、R3A及びR3Bはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、R4Aは炭素数1~6のアルキル基を表す。)等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等の炭素数1~12のアルコキシ基が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等の炭素数1~12のアルキルチオ基が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等の炭素数2~13のアシル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2-エチルヘキシルカルボニルオキシ基等の炭素数2~13のアシルオキシ基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等の炭素数2~13のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
-CONR3AR3Bとしては、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、メチルメチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
-C(NR2A)R2Bとしては、メチルイミノ基、ジメチルイミノ基、メチルエチルイミノ基等が挙げられる。
-SO2R4Aとしては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。
[式中、R111は、水素原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基の少なくとも1つは酸素原子に置換されていてもよい。
X1は、-CO-*1、-COO-*1、-CS-*1、-CSS-*1、-CSNR112-*1、-CONR113-*1、-CNR114-*1又は-SO2-*1を表す。
R112、R113及びR114は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基を表す。
*1はR111との結合手を表す。
*は炭素原子との結合手を表す。]
ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基の炭素数としては、通常1~25であり、好ましくは炭素数1~12である。
R112、R113及びR114で表される炭素数1~6のアルキル基としては、R1Aで表される炭素数1~6のアルキル基と同じものが挙げられる。
X1は、-CO-*1及び-COO-*1であることが好ましい。
[式(I-3)中、Xは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。
環W1は、窒素原子とXとを構成要素とする環を表す。]
[式(I-4)中、R1は上記と同じ意味を表す。m2は、1~7の整数を表す。
R11a、R11b、R11c及びR11dは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~12のアルキル基を表す。
*は、炭素原子との結合手を表す。]
m2は、2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
[式中、*は、炭素原子との結合手を表す。]
[式(I-2)中、X2は、ビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を表す。
R115は、炭素数1~18の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-CS-又は-NR116-に置き換わっていてもよい。
R116は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
*は炭素原子又は窒素原子との結合手を表す。]
R116で表される炭素数1~6のアルキル基としては、R1Aで表される炭素数1~6のアルキル基と同じものが挙げられる。
R6及びR7のうちいずれか一方がエチレン性不飽和基であることが好ましい。
[式(II)中、R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~15の芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-NR11A-、-SO2-、-CO-、-O-又は-S-に置換されていてもよい。
R16及びR17は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~25のアルキル基、電子求引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
R11Aは、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
R12及びR13は互いに連結して環構造を形成してもよく、R12及びR14は互いに連結して環構造を形成してもよい。
ただし、R16又はR17のいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である。]
R11~R15で表される置換基を有していてもよい炭素数6~15の芳香族炭化水素基としては、R1で表される置換基を有していてもよい炭素数6~15の芳香族炭化水素基と同じものが挙げられる。
R11~R15で表される複素環としては、R1で表される複素環と同じものが挙げられる。
R16及びR17で表される電子求引性基としては、R6で表される電子求引性基と同じものが挙げられる。
R11A及びR11Bで表される炭素数1~6のアルキル基としては、R1Aで表される炭素数1~6のアルキル基と同じものが挙げられる。
とりわけR11としては、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
R12及びR14は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基であるか、R12及びR14が互いに連結して環構造を形成することが好ましい。
R12及びR13は互いに連結して環構造を形成することが好ましく、さらに好ましくは上述した式(I-4)で表される環構造である。式(I-4)で表される環構造の中でも好ましくは、式(I-4-1)で表される環構造又は式(I-4-2)で表される環構造であり、特に好ましくは式(I-4-1)で表される環構造である。なお、式(I-4)、式(I-4-1)又は式(I-4-2)で表される環構造はさらに置換基を有していてもよい。
R16及びR17のうちいずれか一方はエチレン性不飽和基であり、もう一方は電子求引性基であることが好ましい。
R16及びR17で表される電子求引性基は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、及び式(I-1)で表される基であることが好ましい。特に好ましくはシアノ基である。
R16及びR17で表されるエチレン性不飽和基は、それぞれ独立して、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、及び式(I-2)で表される基であることが好ましい。さらに好ましくは*-CO-O-(CH2)n-X2、(X2はビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を表し、n=1~10の整数(好ましくはn=2~6の整数)を表す。)又は*-CO-O-(CH2)m-O-X2(X2はビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を表し、m=1~10の整数(好ましくはn=2~6の整数)を表す。)である。
[式(II-A-1)、式(II-A-2)及び式(II-B-1)中、R11、R14、R15、R16及びR17は、それぞれ上記と同じ意味を表す。
R11e、R11f、R11g、R11h、R11k、R11m、R11nは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~12のアルキル基を表す。
R11q及びR11pは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、-NR22AR22Bで表される基(R22A及びR22Bは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す)又は複素環を表す。]
[式中、R222は2価の連結基を表し、X2は重合性基を表す。]
式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物との反応は、一般的なクネフェナーゲル縮合に用いられる任意の条件により進めることができる。例えば、塩基やカルボン酸無水物の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、プロリン、N,N-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、カリウムターシャーリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、水素ナトリウム等が挙げられる。カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸等が挙げられる。塩基の使用量は、式(I’)で表される化合物1モルに対して、0.1~10モルであることが好ましい。カルボン酸無水物の使用量は、式(I’)で表される化合物1モルに対して、0.2~5モルであることが好ましい。
式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、アセトニトリル、ジクロロメタン、トリクロロメタン等が挙げられる。
式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物との反応温度は-40~130℃であることが好ましく、反応時間は通常1~24時間であることが好ましい。
シアノ酢酸の使用量は、ヒドロキシアルキルアクリレート1モルに対して0.5~3モルであることが好ましい。
シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとの反応は、一般的なエステル化反応に用いられる任意のエステル化触媒を用いることができるが、塩基及びカルボジイミド縮合剤の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、プロリン、N,N-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、カリウムターシャーリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、水素ナトリウム等が挙げられる。カルボジイミド縮合剤としては、N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N-ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル―3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩等が挙げられる。塩基の使用量は、シアノ酢酸1モルに対して、0.5~5モルであることが好ましい。
シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとの反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、アセトニトリル、イソプロパノール、トルエン、トリクロロメタン、ジクロロメタン等が挙げられる。
シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとの反応温度は-40~130℃であることが好ましく、反応時間は通常1~24時間であることが好ましい。
分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)は2種以上含んでいてもよい。
光開始剤(D)は、光のエネルギーを吸収することにより重合反応を引き起こす化合物(重合開始剤)である。なお、ここで光とは、可視光線、紫外線、X線、又は電子線のような活性エネルギー線であることが好ましい。
光開始剤(D)は、具体的には、光のエネルギーを吸収することによりラジカルを発生する化合物(光ラジカル発生剤)、光のエネルギーを吸収することによりカチオン(酸)を発生する化合物(光カチオン発生剤)、光のエネルギーを吸収することによりアニオン(塩基)を発生する化合物(光塩基発生剤)が挙げられる。
α-アミノアルキルフェノン化合物としては、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-(4-メチルフェニルメチル)ブタン-1-オン等が挙げられ、好ましくは2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン等が挙げられる。α-アミノアルキルフェノン化合物は、イルガキュア(登録商標)127、184、369、369E、379EG、651、907、1173、2959、(以上、BASFジャパン(株)製)、セイクオール(登録商標)BEE(精工化学社製)等の市販品を用いてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、光硬化性成分(C)を含むことができる。
光硬化性成分(C)としては、光の照射によりラジカル重合反応により硬化する化合物又はオリゴマー等の光ラジカル硬化性成分であってもよい。また、光の照射によりカチオン重合反応により硬化する化合物又はオリゴマー等の光硬化性成分であってもよい。なお、ここで光とは可視光線、紫外線、X線、又は電子線のような活性エネルギー線であることが好ましい。
光硬化性成分(C)は、分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の重合性基と反応するものであることが好ましい。例えば、分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の重合性基が光ラジカル重合性基である場合、光硬化性成分(C)は、光ラジカル硬化性成分であることが好ましい。
光硬化性成分(C)は2種以上含有していてもよい。
光ラジカル重合性成分としては、ラジカル重合性(メタ)アクリル系化合物等が挙げられる。
(メタ)アクリル系化合物としては、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリルアミドモノマー、及び、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリルオリゴマー等の(メタ)アクリロイル基含有化合物を挙げることができる。(メタ)アクリルオリゴマーは好ましくは、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートオリゴマーである。(メタ)アクリル系化合物は、1種のみを単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
また、単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等のテルペンアルコールの(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のテトラヒドロフルフリル構造を有する(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のアルキル基部位にシクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート;2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルキル部位にエーテル結合を有する(メタ)アクリレートも等も挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
テトラフルオロエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のハロゲン置換アルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ポリオールのジ(メタ)アクリレート;
水添ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の水添ジシクロペンタジエン又はトリシクロデカンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート;
1,3-ジオキサン-2,5-ジイルジ(メタ)アクリレート〔別名:ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート〕等のジオキサングリコール又はジオキサンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物、ビスフェノールFエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物等のビスフェノールA又はビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールFジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物等のビスフェノールA又はビスフェノールFのエポキシジ(メタ)アクリレート;シリコーンジ(メタ)アクリレート;
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ(メタ)アクリレート;
2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン;2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル]プロパン;
2-(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-5-エチル-5-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサン〕のジ(メタ)アクリレート;
トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート;等が挙げられる。
また、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、A-DPH-12E、A-TMPT、A-9300(新中村化学(株)社製)等が挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、(メタ)アクリル酸、多塩基性カルボン酸又はその無水物、及びポリオールを脱水縮合反応させることにより得ることができる。
多塩基性カルボン酸又はその無水物としては、無水コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、フタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
ポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールA等が挙げられる。
ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等が挙げられる。
光カチオン硬化性成分としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物等を挙げられる。
脂環式エポキシ化合物は、脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に1個以上有する化合物である。脂環式環に結合したエポキシ基としては、例えば、オキサビシクロヘキシル基、オキサビシクロヘプチル基等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物は、脂環式エポキシ基を1つ含んでいる化合物であってもよいし、脂環式エポキシ基を2以上含んでいてもよい。
ロ[5.2.2.5.2.2]ヘンイコサン、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-8,9-エポキシ-1,5-ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、4-ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤(E)を含むことができる。
架橋剤(E)としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられ、特に粘着剤組成物のポットライフ及び粘着剤層の耐久性、架橋速度などの観点から、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
シラン化合物(F)としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シラン化合物(D)は、シリコーンオリゴマーであってもよい。シリコーンオリゴマーの具体例を、モノマー同士の組み合わせの形で表記すると次のとおりである。
(式中、Aは、炭素数1~20のアルカンジイル基または炭素数3~20の二価の脂環式炭化水素基を表し、該アルカンジイル基および該脂環式炭化水素基を構成する-CH2-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよく、R41は、炭素数1~5のアルキル基を表し、R42、R43、R44、R45およびR46は、それぞれ独立して、炭素数1~5のアルキル基または炭素数1~5のアルコキシ基を表す。)
帯電防止剤としては、界面活性剤、シロキサン化合物、導電性高分子、イオン性化合物等が挙げられ、イオン性化合物であることが好ましい。イオン性化合物としては、慣用のものが挙げられる。イオン性化合物を構成するカチオン成分としては、有機カチオン、無機カチオンなどが挙げられる。有機カチオンとしては、例えばピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。無機カチオンとしては、例えばリチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、セシウムカチオンなどのアルカリ金属カチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオンなどのアルカリ土類金属カチオンなどが挙げられる。特に(メタ)アクリル系樹脂との相溶性の観点からピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、リチウムカチオン、カリウムカチオンが好ましい。イオン性化合物を構成するアニオン成分としては、無機アニオン及び有機アニオンのいずれでもよいが、帯電防止性能の点で、フッ素原子を含むアニオン成分が好ましい。フッ素原子を含むアニオン成分としては、例えばヘキサフルオロホスフェートアニオン(PF6-)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CF3SO2)2N-]、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSO2)2N-]、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオン[(C6F5)4B-]などが挙げられる。これらのイオン性化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。特に、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CF3SO2)2N-]、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSO2)2N-]、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオン[(C6F5)4B-]が好ましい。
粘着剤組成物から形成される粘着剤層の帯電防止性能の経時安定性の点で、室温で固体であるイオン性化合物が好ましい。
本発明の粘着剤層は、例えば、本発明の粘着剤組成物を、溶剤に溶解又は分散して溶剤含有の粘着剤組成物とし、次いで、これを、基材の表面に塗布し、乾燥させた後で活性エネルギー線照射を行うことで形成できる。本発明の粘着剤層は、粘着剤組成物の光硬化物であるともいえる。
塗布膜の乾燥後の活性エネルギー線照射は、紫外線照射であることが好ましい。照射する紫外線の照度は、10mW/cm2~3000mW/cm2であることが好ましい。また、紫外線の積算光量は10mJ/cm2~5000mJ/cm2であることが好ましい。
紫外線照射を行う紫外線ランプは、水銀ランプ、メタルハライドランプ、LEDランプであってもよい。
A(405) ≧ 0.5 (3)
[式(3)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表す。]
A(405) / A(440) ≧ 5 (4)
[式(4)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表し、A(440)は波長440nmにおける吸光度を表す。]
A(405)/A(440)の値は、波長440nmにおける吸収の大きさに対する波長405nmの吸収の大きさを表し、この値が大きいほど405nm付近の波長域に特異的な吸収があることを表す。A(405)/A(440)の値は10以上であることが好ましく、30以上であることがより好ましく、75以上であることがさらに好ましく、100以上であることが特に好ましい。A(405)/A(440)が大きいほど、液晶パネルや有機ELパネルの発光を阻害することなく405nm付近を遮蔽することができるため、画像表示装置に好適である。
本発明の粘着剤組成物及び該粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、例えば光学フィルムの貼合等に使用することができる。
本発明の粘着剤層の少なくとも一方の面に光学フィルムが積層された粘着剤層付き光学フィルムも本発明に含まれる。
本発明の粘着剤層付き光学フィルムは、前記粘着剤組成物を、溶剤に溶解又は分散して溶剤含有の粘着剤組成物とし、次いで、これを、光学フィルムの表面に塗布し、乾燥させた後で活性エネルギー線照射を行うことで形成できる。また、剥離フィルム上に同様にして粘着剤層を形成し、この粘着剤層を光学フィルムの表面に積層(転写)することによっても得ることができる。
二色性色素としては、例えば、ヨウ素や二色性有機染料などが挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85モル%~100モル%、好ましくは98モル%以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は、変性されていてもよく、例えば、アルデヒドで変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなどであってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常1,000~10,000、好ましくは1,500~5,000である。
接着剤としては、公知の接着剤が用いられ、水系接着剤であってもよいし、活性エネルギー線硬化型接着剤であってもよい。
保護フィルムが偏光フィルムの少なくとも一方の面に積層される場合、保護フィルムはポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂からなる保護フィルムであることが好ましい。これらのフィルムを用いることで、偏光フィルムの光学特性を損なうことなく高温環境における偏光フィルムの収縮を有効に抑制することができる。なお、保護フィルムも酸素遮蔽層であってもよい。
保護フィルムが偏光フィルムの両面に積層される場合、パネル側(視認側と反対側)の保護フィルムは、トリアセチルセルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂又はアクリル系樹脂からなる保護フィルム又は位相差フィルムであることが好ましい。位相差フィルムは後述するゼロレタデーションフィルムであってもよい。
なお、本明細書において、位相差フィルムは、ゼロレタデーションフィルムを含み、一軸性位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム、広視野角位相差フィルムなどと称されるフィルムも含む。
第一の形態:棒状液晶化合物が支持基材に対して水平方向に配向した位相差フィルム
第二の形態:棒状液晶化合物が支持基材に対して垂直方向に配向した位相差フィルム
第三の形態:棒状液晶化合物が面内で螺旋状に配向の方向が変化している位相差フィルム
第四の形態:円盤状液晶化合物が傾斜配向している位相差フィルム
第五の形態:円盤状液晶化合物が支持基材に対して垂直方向に配向した二軸性の位相差フィルム
Re(450)/Re(550)≦1 (7)
1≦Re(630)/Re(550) (8)
本発明の光学フィルムにおいて、位相差フィルムが第一の形態でかつ逆波長分散性を有する場合、表示装置での黒表示時の着色が低減するため好ましく、前記式(7)において0.82≦Re(450)/Re(550)≦0.93であればより好ましい。さらに120≦Re(550)≦150が好ましい。
R0 =(nx-ny)×d (10)
R50=(nx-ny')×d/cos(φ) (11)
(nx+ny+nz)/3=n0 (12)
ここで、
φ=sin-1〔sin(40°)/n0〕
ny'=ny×nz/〔ny 2×sin2(φ)+nz 2×cos2(φ)〕1/2
図1に記載の粘着剤層付光学フィルム10は、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層1面の一時的な保護のため、粘着剤層面1に剥離フィルム(セパレートフィルム)2を貼着している状態である。
図2に記載の粘着剤層付光学フィルム10Aは、保護フィルム3、接着剤層4、偏光フィルム5、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層1、剥離フィルム2を含む粘着剤層付光学フィルムである。保護フィルム3は位相差を有していてもよい。また、保護フィルム3の上にさらにハードコート層等が積層されていてもよい。
図3に記載の粘着剤層付光学フィルム10Bは、保護フォルム3、接着剤層4、偏光フィルム5、接着剤層7、保護フィルム6、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層1、位相差フィルム8を含む粘着剤層付光学フィルムである。
図4に記載の光学積層体10C及び図5に記載の光学積層体10Dは、保護フォルム3、接着剤層4、偏光フィルム5、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層1、接着剤層7、位相差フィルム110、粘着剤層1a、発光素子30(液晶セル、有機ELセル)を含む光学積層体である。粘着剤層1aは、公知の粘着剤組成物から形成された粘着剤層であってもよいし、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層であってもよい。
図4及び図5に示すように位相差フィルムが多層フィルムである場合、図4に示したように、透過光に1/4波長分の位相差を付与する1/4波長位相差層50と透過光に1/2波長分の位相差を付与する1/2波長位相差層70とを、接着剤層又は粘着剤層60を介して積層した位相差フィルム110を含む構成が挙げられる。また、図5に示したように、1/4波長位相差層50aとポジティブC層80とを、接着剤層又は粘着剤層60を介して積層した光学フィルム40を含む構成も挙げられる。
図5の構成の場合、1/4波長位相差層50aは上記第一の形態の光学フィルムであることが好ましく、さらに式(7)、式(8)を満たすことがより好ましい。
本発明の樹脂、該樹脂を含む粘着剤組成物、及び前記粘着剤組成物から形成される粘着剤層を含む光学積層体は、有機EL素子、液晶セル等の表示素子に積層させて、有機EL表示装置や液晶表示装置等の表示装置(FPD:フラットパネルディスプレイ)に用いる事ができる。
温度計を設置した2000mL四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、4-ヒドロキシブチルアクリレート100部、シアノ酢酸65部、4-ジメチルアミノピリジン8.5部、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール7.7部、及び、アセトニトリル500部を仕込み、攪拌しながら0℃~10℃に冷却した。同温度を保ちながら、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド96部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を濾過して、式(UVA-M-03)で表される化合物を含むアセトニトリル溶液725部を得た。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.75-1.82(m、4H)、2.04-2.11(m、2H)、2.95-3.02(t、2H)、3.02(s、3H)、3.60-3.65(t、2H)、4.16-4.22(m、4H)、5.48-5.52(d、1H)、5.78-5.81(d、1H)、6.06-6.13(dd、1H)、6.36-6.41(d、1H)、7.88-7.92(d、1H)
式(UVA-1)で表される化合物の2-ブタノン溶液(0.006g/L)を1cmの石英セルに入れ、石英セルを分光光度計UV-2450(株式会社島津製作所製)にセットし、ダブルビーム法により1nmステップ300~800nmの波長範囲で吸光度を測定した。得られた吸光度の値と、溶液中の式(UVA-1)で表される化合物の濃度、石英セルの光路長から、波長ごとのグラム吸光係数を算出した。
ε(λ)=A(λ)/CL
〔式中、ε(λ)は波長λnmにおける樹脂(A)のグラム吸光係数(L/(g・cm))を表し、A(λ)は波長λnmにおける吸光度を表し、Cは濃度(g/L)を表し、Lは石英セルの光路長(cm)を表す。〕
得られた式(UVA-1)で表される化合物のε(405)は45L/(g・cm)、ε(440)は0L/(g・cm)であった。
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル150部、アクリル酸ブチル96部、アクリル酸2-ヒドロキシエチル3部、アクリル酸1部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を60℃に上げた。その後、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.4部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。得られた混合物を60℃で1時間保持し、次いで内温を50~70℃に保ちながら酢酸エチルを添加速度17.3部/hrで反応容器内へ連続的に加え、アクリル樹脂の濃度が35%となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまでこの温度で保温した。最後に酢酸エチルを加えてアクリル樹脂の濃度が20%となるように調節し、アクリル樹脂の酢酸エチル溶液を調製した。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが148万、Mw/Mnが3.45であった。これを樹脂(A-1)とする。DSCによるガラス転移温度は-45℃であった。なお、得られたアクリル樹脂における単量体組成は、アクリル酸ブチル96質量%、アクリル酸2-ヒドロキシエチル3質量%、アクリル酸1質量%であった。
[実施例1]:粘着剤組成物(1)の調製
上記で得られた樹脂(A-1)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、該溶液の固形分100部に対して、式(UVA-01)で表される化合物5部、光開始剤(ADEKA社製;商品名「NCI-730」、光ラジカル発生剤)0.1部、架橋剤(東ソー製;商品名「コロネートL」、イソシアネート系化合物、固形分75%)0.3部及びシラン化合物(信越化学工業製:商品名「KBM-3066」)0.28部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように2-ブタノンを添加して粘着剤組成物(1)を得た。なお、上記架橋剤(コロネートL)の配合量は、有効成分としての質量部数である。
光ラジカル発生剤の含有量を表1に記載の量に変更した以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物(2)を調製した。
樹脂(A-1)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)の固形分100部に対して、光硬化性成分(新中村化学社製;商品名「A-DPH-12E」)10部を加えた以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物(3)を調製した。
樹脂(A)、分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)、光開始剤(D)、光硬化性成分(C)、架橋剤(E)、シラン化合物(F)のそれぞれの種類及び含有量を表1及び表2に記載のとおりにした以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物(4)~粘着剤組成物(33)の調製を行った。
樹脂(A-1)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、該溶液の固形分100部に対して、紫外線吸収剤(オリエント化学工業社製 BONASORB UA-3911)3部、架橋剤(東ソー製;商品名「コロネートL」、イソシアネート系化合物、固形分75%)0.3部及びシラン化合物(信越化学工業製:商品名「KBM-3066」)0.28部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように2-ブタノンを添加して粘着剤組成物(1)を得た。なお、上記架橋剤(コロネートL)の配合量は、有効成分としての質量部数である。
樹脂(A-1):重合例1で得たアクリル樹脂(A-1)
式(UVA-1):合成例1で得た式(UVA-1)で表される化合物
NCI730:株式会社ADEKA社製、商品名「NCI-730」、オキシムエステル化合物である光ラジカル発生剤
IrgTPO:株式会社BASFジャパン社製、商品名「イルガキュア(登録商標)TPO」、ホスフィン化合物である光ラジカル発生剤
Irg184:株式会社BASFジャパン社製、商品名「イルガキュア(登録商標)TPO」、ベンゾフェノン化合物である光ラジカル発生剤
OXE-01:株式会社BASFジャパン社製、商品名「イルガキュア(登録商標)OXE-01」、オキシムエステル化合物である光ラジカル発生剤
OXE-02:株式会社BASFジャパン社製、商品名「イルガキュア(登録商標)OXE-02」、オキシムエステル化合物である光ラジカル発生剤
OXE-03:株式会社BASFジャパン社製、商品名「イルガキュア(登録商標)OXE-03」、オキシムエステル化合物である光ラジカル発生剤
NCI-831E:株式会社ADEKA社製、商品名「NCI-831E」、オキシムエステル化合物である光ラジカル発生剤
PBG3057:株式会社TRONLY社製、商品名「PBG3057」、オキシムエステル化合物である光ラジカル発生剤
A-DPH-12E:新中村化学工業株式会社、商品名「A-DPH-12E」、エトキシかジペンタエリスリトールポリアクリレート、6官能(メタ)アクリレート化合物
A-TMPT:新中村化学工業株式会社、商品名「A-TMPT」、トリメチロールプロパントリアクリレート、3官能(メタ)アクリレート化合物
A-9300:新中村化学工業株式会社、商品名「A-9300」、エトキシ化イソシアヌルトリアクリレート、3官能(メタ)アクリレート化合物
コロネートL:東ソー化学株式会社、商品名「コロネートL」、イソシアネート系架橋剤
KBM-3066:信越化学工業株式会社製、商品名「KBM-3066」、シラン化合物
式(UVA-2):オリエント化学工業社製 BONASORB UA-3911
上記(1)で調製した各粘着剤組成物を、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレートフィルム〔リンテック(株)から入手した商品名「PLR-382190」〕の離型処理面に、アプリケーターを用いて乾燥後の厚みが5μmとなるように塗布し、100℃で1分間乾燥した。その後、セパレートフィルム側から紫外線照射装置(フュージョン UV システムズ社製「無電極UVランプシステム Hバルブ」)を用いてUV-A(波長320~390nm)が照度500mW、積算光量が500mJになるよう調整し、紫外線照射することで粘着剤層(粘着剤シート)を作製した。
本発明の粘着剤層におけるゲル分率は、以下の(a)~(d)に従って測定される値である。なお、ゲル分率が大きいほど粘着剤中で多くの架橋反応が進行していることになり、架橋密度の目安とすることができる。以下の(a)~(d)に従って測定し、結果を表3及び表4に示した。
(a)約8cm×約8cmの面積の粘着剤シートと、約10cm×約10cmの SUS304 からなる金属メッシュ(その重量をWmとする)とを貼合する。
(b)上記(a)で得られた貼合物を秤量して、その質量をWsとし、次に粘着剤シートを包み込むように4回折りたたんでホッチキス(ステープラー)で留めた後秤量し、その質量をWbとする。
(c)上記(b)でホッチキス留めしたメッシュをガラス容器に入れ、酢酸エチル60mLを加えて浸漬した後、このガラス容器を室温で3日間保管する。
(d)ガラス容器からメッシュを取り出し、120℃で24時間乾燥した後秤量し、その質量をWaとし、次式に基づいてゲル分率を計算する。
ゲル分率(質量%)=〔{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)〕×100
得られた粘着剤層20cm×20cmを丸めて糊玉とし、バイアルに入れた。バイアルにさらにテトラヒドロフラン30mLを入れ、4時間以上静置して未反応の残存光開始剤を抽出した。バイアル中に存在する上澄み液をシリンジで採取し、液体クロマトグラフィーで残存光開始剤、残存光選択吸収化合物の定量分析を実施した。測定した定量値から、下記式に基づき転化率を計算した。結果を表3及び表4に示した。
なお、光開始剤の転化率の値が高いほど、粘着剤層中に残存する未反応の光開始剤が少なくなり、耐熱性や耐候性などの耐久性に有利になると予期される。また、光選択吸収化合物の転化率の値が高いほど、未反応の光選択吸収化合物が少なくなり、耐ブリード性がより向上する。耐ブリード性が向上すると、光選択吸収化合物の他の層への移行性がなく、位相差変化の抑制に有利である。
転化率(%)=(1-(残存光開始剤定量値/光開始剤の仕込み量))×100
転化率(%)=(1-(残存光選択吸収化合物定量値/光選択吸収化合物の仕込み量))×100
得られた粘着剤層をそれぞれガラスに貼合し、セパレーターを剥離した後、粘着剤層にシクロオレフィンポリマー(COP)フィルム(日本ゼオン株式会社製ZF-14)を貼合し、COPフィルム/粘着剤層/ガラスの構成を有する積層体を作製した。作製した積層体を分光光度計UV-2450(株式会社島津製作所製)にセットし、ダブルビーム法により1nmステップ300~800nmの波長範囲で吸光度を測定した。作製した粘着剤層の吸光度を表3及び表4に示した。なお、波長405nmと波長440nmとにおける、ガラスの吸光度及びCOPフィルムの吸光度はいずれも0である。
得られた粘着剤層の面にさらにセパレートフィルムを積層させて両面セパレートフィルム付き粘着剤層を得た。得られた両面セパレートフィルム付き粘着剤層を23~25℃の空気下で1ヶ月保管した。保管後の両面セパレートフィルム付き粘着剤層を顕微鏡を用いて面内の化合物の結晶析出有無を確認した。結晶析出がないと〇とし、結晶析出があると×とした。評価結果を表3及び表4に示した。
[実施例63]:光学フィルム(3)の作製
(i)偏光フィルム(偏光子)の作製
平均重合度約2400、ケン化度99.9モル%、厚さ30μmのポリビニルアルコールフィルム(「クラレポバールフィルム VF-PE#3000」、(株)クラレ製)を、37℃の純水に浸漬した後、ヨウ素とヨウ化カリウムとを含む水溶液(ヨウ素/ヨウ化カリウム/水(重量比)=0.04/1.5/100)に30℃で浸漬した。その後、ヨウ化カリウムとホウ酸とを含む水溶液(ヨウ化カリウム/ホウ酸/水(重量比)=12/3.6/100)に56.5℃で浸漬した。次いで、フィルムを10℃の純水で洗浄した後、85℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向された厚さ約12μmの偏光フィルムAを得た。延伸は、主に、ヨウ素染色およびホウ酸処理の工程で行い、トータルの延伸倍率は5.3倍であった。
(i)で得られた偏光フィルムの片面に、厚さ25μmのトリアセチルセルロースフィルムに7μmのハードコート層を付与して得られた透明保護フィルム(「25KCHCN-TC」、凸版印刷(株)製)を、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を介して貼り合わせた。前記透明保護フィルムとは反対の面に厚さ23μmのシクロオレフィン系樹脂フィルム(「ZF14-023」、日本ゼオン(株)製)をポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を介して貼り合わせて、光学フィルムA(偏光板、厚み67μm)を作製した。
下記構造の光配向性材料5部とシクロペンタノン95部とを成分として混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物を得た。下記光配向性材料は、特開2013-33248号公報記載の方法で合成した。
下記構造の重合性液晶化合物A 12部、ポリアクリレート化合物(レベリング剤;BYK-Chemie社製 BYK-361N) 0.12部、重合開始剤(チバ スペシャルティケミカルズ社製 イルガキュア369)0.72部及びシクロペンタノン 100部を混合し、重合性液晶化合物を含む組成物を得た。
シクロオレフィンポリマーフィルム(日本ゼオン株式会社製 ZF-14)を、コロナ処理装置(AGF-B10、春日電機株式会社製)を用いて出力0.3kW、処理速度3m/分の条件で1回処理した。コロナ処理を施した表面に、(iii)で得た光配向膜形成用組成物をバーコーター塗布し、80℃で1分間乾燥し、偏光UV照射装置(SPOT CURE SP-7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、100mJ/cm2の積算光量で偏光UV露光を実施した。得られた配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、100nmであった。
[調製例1]:粘着剤組成物(A)の調製
重合例1で得られた樹脂(A-1)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、該溶液の固形分100部に対して、架橋剤(東ソー製;商品名「コロネートL」、イソシアネート系化合物、固形分75%)0.3部及びシラン化合物(信越化学工業製:商品名「KBM-3066」)0.28部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように2-ブタノンを添加して粘着剤組成物(A)を得た。
粘着剤組成物(A)を、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレートフィルム〔リンテック(株)から入手した商品名「PLR-382190」〕の離型処理面に、アプリケーターを用いて乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、100℃で1分間乾燥して、セパレーター付き粘着剤層(A)を作製した。
粘着剤組成物(3)を、比較例2で作製した粘着剤組成物(33)に変更した以外は、実施例63と同様にして、光学フィルム(33)を作製した。
粘着剤組成物(3)を、比較例3で作製した粘着剤組成物(34)に変更した以外は、実施例63と同様にして、光学フィルム(34)を作製した。
[作製例1]:評価用光学フィルムの作製
粘着剤層(1)を粘着剤層(A)に変更した以外は、実施例63と同様にして評価用光学フィルムを作製した。
位相差変化量=光学フィルム(3)の耐久試験前後の位相差変化値-評価用光学フィルムの耐久試験前後の位相差変化値
また、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層と位相差フィルムとを含む光学フィルムは、耐熱試験後(85℃120時間)であっても位相差変化が少なく、良好な耐久性を示す。本発明の粘着剤層が良好な耐ブリード性を有することから光選択吸収化合物の位相差フィルムへの影響が少ないため、本発明の光学フィルムが良好な耐久性を有すると予期される。なかでも、位相差フィルムが光学異方性層を含む位相差フィルム(重合性液晶化合物の配向状態における硬化膜を含むフィルム)であると、光選択吸収化合物が析出することにより、重合性液晶化合物の配向性に乱れを生じてしまい位相差変化量が大きくなりやすくなることから、粘着剤層における耐ブリード性が求められる傾向にある。そのため、耐ブリード性性能が高い本発明の粘着剤組成物は、光学異方性層を有する位相差フィルムを使用することが多い有機EL用表示装置に対して特に有用である。
1a 粘着剤層
2 剥離フィルム
10、10A、10B、10C、10D 粘着剤層付き光学フィルム
3、6 保護フィルム
4、7 接着剤層
5 偏光フィルム
8 位相差フィルム
30 発光素子
40 光学フィルム
50、50a 1/4波長位相差層
60 接着剤層又は粘着剤層
70 1/2波長位相差層
80 ポジティブC層
100 偏光板
110 位相差フィルム
Claims (21)
- 樹脂(A)、分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)及び光開始剤(D)を含む粘着剤組成物。
- 光開始剤(D)が、光ラジカル発生剤である請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 光開始剤(D)がオキシムエステル系光ラジカル発生剤である請求項1又は2に記載の粘着剤組成物。
- さらに、光硬化性成分(C)を含む請求項1~3のいずれかに記載の粘着剤組成物。
- 光硬化性成分(C)が、光ラジカル硬化性成分である請求項4に記載の粘着剤組成物。
- 光硬化性成分(C)が、(メタ)アクリレート化合物を含む請求項4又は5に記載の粘着剤組成物。
- 光硬化性成分(C)が、多官能(メタ)アクリレート化合物を含む請求項4~6のいずれかに記載の粘着剤組成物。
- さらに、架橋剤(E)を含む請求項1~7のいずれかに記載の粘着剤組成物。
- 架橋剤(E)が、イソシアネート架橋剤である請求項8に記載の粘着剤組成物。
- 樹脂(A)のガラス転移温度が40℃以下である請求項1~9のいずれかに記載の粘着剤組成物。
- ガラス転移温度が40℃以下である樹脂(A)が、(メタ)アクリル系樹脂である請求項10に記載の粘着剤組成物。
- 分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)が、下記式(1)を満たす請求項1~11のいずれかに記載の粘着剤組成物。
ε(405)≧ 5 (1)
[式(1)中、ε(405)は分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の波長405nmにおけるグラム吸光係数を表す。グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)である。] - 分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)が、下記式(2)を満たす請求項1~12のいずれかに記載の粘着剤組成物。
ε(405)/ε(440)≧ 5 (2)
[式(2)中、ε(405)は分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の波長405nmにおけるグラム吸光係数を表し、ε(440)は分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の波長440nmにおけるグラム吸光係数を表す。] - 分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)が、式(I)で表される化合物である請求項1~13のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~15の芳香族炭化水素基、複素環基又はエチレン性不飽和基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-NR1A-、-SO2-、-CO-、-O-又は-S-に置換されていてもよい。
R6及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
R 1A は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
R1及びR2は互いに連結して環構造を形成してもよく、R2及びR3は互いに連結して環構造を形成してもよく、R2及びR4は互いに連結して環構造を形成してもよく、R3及びR6は互いに連結して環構造を形成してもよく、R5及びR7は互いに連結して環構造を形成してもよく、R6及びR7は互いに連結して環構造を形成してもよい。
ただし、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7のいずれかのうち少なくとも1つは、エチレン性不飽和基である。] - 式(I)で表される化合物が、式(II)で表される化合物である請求項14に記載の粘着剤組成物。
[式(II)中、R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~15の芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-NR11A-、-SO2-、-CO-、-O-又は-S-に置換されていてもよい。
R16及びR17は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
R 11A は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
R11及びR12は互い連結して環構造を形成してもよく、R12及びR13は互いに連結して環構造を形成してもよく、R12及びR14は互いに連結して環構造を形成してもよい。
R16又はR17のいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である。] - 請求項1~15のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層。
- 下記式(3)を満たす請求項16に記載の粘着剤層。
A(405) ≧ 0.5 (3)
[式(3)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表す。] - さらに、下記式(4)を満たす請求項17に記載の粘着剤層。
A(405) / A(440) ≧ 5 (4)
[式(4)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表し、A(440)は波長440nmにおける吸光度を表す。] - 請求項16~18のいずれかに記載の粘着剤層の少なくとも一方の面に光学フィルムが積層された粘着剤層付き光学フィルム。
- 光学フィルムが、偏光板である請求項19に記載の粘着剤層付き光学フィルム。
- 請求項19又は20に記載の粘着剤層付き光学フィルムを含む画像表示装置。
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