JPH0343613B2 - - Google Patents
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- JPH0343613B2 JPH0343613B2 JP57166407A JP16640782A JPH0343613B2 JP H0343613 B2 JPH0343613 B2 JP H0343613B2 JP 57166407 A JP57166407 A JP 57166407A JP 16640782 A JP16640782 A JP 16640782A JP H0343613 B2 JPH0343613 B2 JP H0343613B2
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- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
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Description
発明の分野
本発明は水不溶性でかつ水性アルカリ可溶性の
不連続粒子マツト剤を含有する写真部材に関する
ものである。 技術の背景 写真分野では、写真材料をロール状態で比較的
高湿高温条件下に貯蔵する場合の付着防止のた
め、写真材料の接触領域を減少せしめることによ
つて静電荷を防止するため、焼付けおよび引伸し
中のニユートンリングの形成を防止するため、ま
たは写真材料の貯蔵または包装中の引掻性を減ず
るため、写真材料の最上層または背面層中に水不
溶性マツト剤を使用してきた。 アルカリ性現像処理溶液中に不溶性のマツト剤
例えばシリカやポリメタクリル酸メチルは処理さ
れた写真材料中に残留すると云うことが知られて
いる。そのため写真材料はわずかに乳白色を呈
し、形成された像質を悪化させる。 このような問題を回避するため、中性または酸
性溶液に不溶性でかつアルカリ性媒体に可溶性の
マツト剤が当分野において記載されている。この
ようなマツト剤は、水不混和性有機溶剤に溶解し
たマツト剤の溶液をゼラチン水溶液中に分散し、
有機溶剤を除去し、得られた分散物を写真層の塗
布組成物中に導入することによつて、不連続粒子
の形態で写真層に添入される。メタクリル酸メチ
ル・メタクリル酸共重合体と共にそれに使用する
有機溶剤またはその組合わせが研究されており、
基本的な溶剤はブタノールおよびブタノールと他
の溶剤との混合液である。ブタノールは低揮発性
溶剤であるけれども、分散物を冷却し脱イオン水
で洗浄することによつて除去されるからである。
しかしこの溶剤は分散物の洗浄を延長した後でさ
え一部残留し、また好ましくない臭気を放つた。
さらに、工業用水はその中に存在する陽イオンが
この重合粒子を実質的に溶解させる原因となるこ
とから洗浄用に使用することができなかつた。 発明の概要 本発明者は、メタクリル酸エチルとメタクリル
酸の共重合体がメタクリル酸を20〜50重量％含有
するものである場合には、溶剤として酢酸エチル
または水含有酢酸エチル（水の飽和点まで）を用
いてゼラチン中に分散せしめることができること
を見い出した。この共重合体は酢酸エチルまたは
水含有酢酸エチル（飽和まで）中に高濃度で溶解
し、溶剤は蒸発によつてゼラチン中の共重合体分
散物から容易に除去できるし、また、写真層の塗
布組成物への溶剤の添加が物性的にもセンシトメ
トリー的にも悪い影響を与えないことから分散液
中に残したままでもよい。 特に、メタクリル酸の比率を上記制限内で変動
させることによつて、写真処理溶液に対する重合
粒子の溶解性を制御することができることが明ら
かになつた。メタクリル酸の含有率が高い共重合
体は全溶解に近づく。一部溶解（しかし有用な溶
解である）は上記制限内のメタクリル酸含有率の
低い共重合体によつて達成される。マツト剤の一
部が処理後にも残存した方がよい場合には、写真
材料に有用な一部溶解性が必要となる。メタクリ
ル酸を上記制限外の比率で有する共重合体は本発
明の目的に有効でないことが明らかとなつた。メ
タクリル酸の比率が50％より高い場合共重合体は
酢酸エチルまたは水含有酢酸エチル（飽和迄）中
に不溶であり、メタクリル酸の比率が20％より低
い場合共重合体は写真処理において極めてわずか
な溶解するかまたは全く不溶である。メタクリル
酸およびメタクリル酸エチル以外の不飽和ビニル
単量体単位、例えばアクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、スチレン、エチルビニルエーテルおよびブチ
ルビニルエーテルのように上記の二つの単量体と
共に共重合し得るものとして公知のものは、本発
明の目的に対しその特性に悪影響を与えない限
り、共重合体鎖中に少量存在してもよい。共重合
体の構造および特徴は上記付加的単位を少量（好
ましくは５％以下）導入しても変化しないので、
本願における「共重合体」と云う用語の中には、
上記の二つの主な単量体および上記の少量の付加
的単量体によつて生成された重合体も包含され
る。しかし、このような少量の付加的単位の導入
が特に有益であるかまたは必要である場合を除い
て、共重合体鎖中にこれ等を導入しない方が好ま
しい。 発明の詳細 本発明は、支持ベース、感光性ハロゲン化銀ゼ
ラチン乳剤層１層以上および非感光性ゼラチン外
面層からなる写真材料の該外面層中に、水に不溶
でかつアルカリ性処理溶液に実質的に可溶な不連
続粒子を導入することによつて、上記写真材料上
にマツト表面をつくる方法に関するものである。
この粒子はカルボキシル基含有共重合体からな
り、そしてこの方法はメタクリル酸とメタクリル
酸エチルの共重合体がメタクリル酸を20〜50重量
％含有しかつ酢酸エチルに溶解することを特徴と
する。この共重合体溶液は親水性コロイドの水溶
液中に平均直径0.5〜４ミクロンの微細粒子の形
態で分散され、そしてこの分散物が非感光性外面
層の塗布組成物中に導入される。 また、本発明は支持ベース、感光性ハロゲン化
銀ゼラチン乳剤層１層以上および、水に不溶性で
かつアルカリ性処理溶液に実質的に可溶性の不連
続粒子を添加されている非感光性ゼラチン外面層
からなる写真材料に関するものであり、上記不連
続粒子はカルボキシル基含有共重合体のマツト量
からなり、メタクリル酸とメタクリル酸エチルの
共重合体はメタクリル酸を20〜50重量％含有して
いる。 本発明においては、上記不連続粒子が平均直径
約0.5〜約４ミクロンである上記写真材料が好ま
しい。特に不連続粒子は上記写真材料の平方米当
り約50〜600mgさらに好ましくは約150〜400mgの
量で存在することが好ましい。 本発明は特に、上記不連続粒子を添加されてい
る非感光性ゼラチン外面層が感光性ハロゲン化銀
ゼラチン層上に塗布された表面保護層および／ま
たは支持ベースの背面に塗布された層である上記
写真材料に関するものである。 さらに特に好ましくは、本発明の上記写真材料
における感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層は可
視スペクトルのそれぞれ異なる領域に感光するも
のでありかつ色素生成カツプラーを組み合わされ
ている。 さらに、本発明は上記の水不溶性でかつアルカ
リ可溶性の不連続粒子との組合わせで、水および
アルカリ性処理溶液の両方に不溶性のマツト剤不
連続粒子をさらに包含している上記写真材料に関
するものである。 本発明に用いられるメタクリル酸エチルとメタ
クリル酸の共重合体は従来の方法によつて製造す
ることができる。一般に、適当な溶剤（通常エタ
ノールまたはメタノール）中で適当な濃度の二つ
の単量体混合物（通常溶剤に対して40重量％以下
好ましくは10〜25％の濃度の二つの単量体）を重
合触媒（例えば過酸化ベンゾイルまたはクメンヒ
ドロペルオキシドのようなフリーラジカル型、ま
たは、α，α′−アゾビスイソブチロニトリルのよ
うなアゾイツク型）の存在下で適当な温度（通常
100℃以下好ましくは50℃〜100℃）に加熱するこ
とによつて共重合が行われる。それから、得られ
た混合物は例えば水のような非溶剤中に沈降さ
せ、次いで乾燥させることによつて、反応混合物
から分離することができる。 本発明において有効な共重合体はメタクリル酸
から誘導された単位を50〜20重量％の比率で含有
している。当業者であれば、共重合の際の単量体
混合物の組成を適当に変動させることによつて所
望のメタクリル酸比率を有するメタクリル酸エチ
ルとメタクリル酸の共重合体を容易に得ることが
できる。 本発明のアクリル酸エチル・メタクリル酸共重
合体は水飽和酢酸エチル中に高濃度（25％迄）で
溶解すること、およびメタクリル酸の比率が上記
範囲内の低い方にある共重合体は水を含まない酢
酸エチル中にも高濃度（25％迄）で溶解すること
が明らかになつた。 本発明の共重合体は写真層中に微細に分散され
た実質的に球状小粒子の形態で導入される。これ
等粒子は酢酸エチルまたは水含有酢酸エチル中に
溶解した共重合体の溶液をゼラチン水溶液中に急
速な撹拌下で分散させることによつて形成され
る。共重合体はゼラチン中に微細に分散された丸
い粒状物として残留する。この粒子は直径0.2〜
10ミクロン好ましくは0.5〜５ミクロンの範囲で
変動可能である。分散物の製造を適切に変化させ
ることによつて、写真材料の特定のニーズに応じ
た適当な平均直径の狭い粒子径分布曲線を有する
分散物が得られることが明らかになつた。例え
ば、酢酸エチルまたは水含有酢酸エチル中に溶解
した共重合体の溶液をゼラチン水溶液中に直接分
散させることによつて、平均直径約１ミクロンの
粒子サイズの分布曲線が得られる。まず、共重合
体の有機溶液を水中に分散し、それからこの分散
液をゼラチン溶液中に加え、急速に撹拌すること
によつて、平均直径約３〜４ミクロンの粒子サイ
ズの分布曲線が得られる。 得られた分散物は写真層の塗布組成物に添加さ
れる前に換気下で約50℃に加熱することによつて
酢酸エチルを除去してもよいし、または、そのま
ま使用してもよい。上記のように酢酸エチルを除
去した分散物は凝集体を形成しない粒子サイズの
分布曲線を実質的に失わない。写真層中に酢酸エ
チルを含有している分散体は物性的にもまたはセ
ンシトメトリー的にも悪影響を生じない。 上記の共重合体溶液を分散するため、一般に、
安定剤としてゼラチンを含有している水性媒体が
使用されている。他の親水性コロイド例えばゼラ
チン誘導体、蛋白質、セルロース誘導体、コロジ
オン、アルギン酸および高分子量の合成重合体も
使用することができる。これ等材料のなかでは、
特にゼラチンおよびゼラチン誘導体が好ましい。
写真用分散物を安定化するために通常使用されて
いる界面活性剤は、本発明者の実験によれば、本
発明の共重合体分散物の製造には一般に有効であ
るとは認められなかつたが存在しても有害ではな
い。 本発明の水不溶性共重合体の不連続粒子は処理
前の写真層の外面層中に存在しており、表面の粗
面化によつて付着防止、静電荷発生減少および摩
耗防止に有効である。 この共重合体が写真用アルカリ性処理溶液に実
質的に可溶性である場合には、現像処理完了後に
は極めて平滑で透明な表面が得られる。これは特
に紙支持ベースを有し反射によつて観察されねば
ならない写真材料に対しても、また、透明支持ベ
ースを有し引伸しや焼付け操作に用いられる写真
材料に対しても重要なことである。 本発明のメタクリル酸エチル・メタクリル酸共
重合体におけるメタクリル酸の量的範囲は酢酸エ
チルまたは水飽和酢酸エチルに対する、および写
真処理液に対する共重合体の溶解度のニーズに合
致するように選択される。20重量％未満のメタク
リル酸を有する共重合体は酢酸エチルにいくらが
溶解するが、写真処理浴には不溶である；50重量
％より多いメタクリル酸を有する共重合体は写真
処理浴に溶解するが、酢酸エチルまたは水含有酢
酸エチルに不溶である。さらに、メタクリル酸の
この量的範囲内で、所定の写真現像浴に溶解する
粒子の割合を変動できると云うことが明らかにな
つた。この量的範囲内で高比率のメタクリル酸を
有する共重合体は写真現像浴に完全に溶解する
が、他方、この量的範囲内で低比率のメタクリル
酸を有する共重合体は写真現像浴に一部溶解す
る。例えば写真材料の表面保護層に分散されたメ
タクリル酸比率40％以上の共重合体はカラーネガ
フイルム用の従来の現像浴に完全に溶解したが、
他方、メタクリル酸比率約30％の共重合体は一部
溶解した結果、処理前に存在していた粒子の30〜
40％が処理後の写真材料中に残存した。これはカ
ラーネガフイルムを用いるような場合に特に有効
であり、処理後の材料中に残存している一部マツ
ト剤によつて、例えばネガ修正のような作業が容
易になり、また引伸しや焼付け中に形成されるニ
ユートンリングを除去することができる。 メタクリル酸を20〜50重量％含有する本発明の
メタクリル酸エチル・メタクリル酸共重合体は写
真材料中に容易に導入することができ且つ写真材
料のニーズに応じて多方面に使用することができ
るので、特に有用であることが認められた。とり
わけ、現像処理浴に可溶な公知のマツト剤例えば
米国特許第4142894号および英国特許第878520号
に記載されているｎ−ブチルアルコールに可溶で
かつ酢酸エチルに不溶なメタクリル酸メチル・メ
タクリル酸共重合体と比較した場合、本発明のも
のは特に望ましい。メタクリル酸ブチル・メタク
リル酸共重合体は酢酸エチルに可溶であつても、
写真材料の外面層に分散されたときに付着を防止
するよりも増大させる傾向がある（この共重合体
はメタクリル酸エチル・メタクリル酸共重合体よ
りも軟いので、層中に分散されたこの粒子はつぶ
され易い）。 本発明の共重合体は写真材料の外面層に添加さ
れている。例えばこれはハロゲン化銀乳剤層上に
塗布された表面保護層中に添入することができる
し、または支持ベース上の感光層とは反対側にも
しくは両側に塗布されたバツク層中に添入するこ
とができる。いずれにしても、本発明の共重合体
は表面保護層に添入することが好ましい。 本発明の写真材料においてはメタクリル酸エチ
ル・メタクリル酸共重合体が表面層の平方米当り
約50〜約600mg好ましくは約150〜約400mgの量で
添入されている。このような層の結合材料として
はゼラチンが好ましいが、酸性または塩基性ゼラ
チンと称されているような処理ゼラチン、酵素で
処理されたゼラチン、ゼラチン誘導体および変性
ゼラチンもまた使用することができる。 公知のように、上記表面層中に数種の添加剤例
えば硬膜剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、
ポリマーラテツクス、カルシウム防止剤および斑
点防止剤を添入してもよい。 本発明のメタクリル酸エチル・メタクリル酸重
合体を特徴とするマツト剤の不連続粒子と組合わ
せて、水および写真処理液の両方に不溶なマツト
剤の不連続粒子例えば微細シリカ、ポリメタクリ
ル酸メチル、澱粉粒子等を写真材料の表面層中に
含有することもできる。このような公知のマツト
剤は処理後の写真材料中に残存するので、本発明
の共重合体よりも低量で例えば平方米当り50mg迄
好ましくは５〜10mgの量で使用されなければなら
ない。 ゼラチン中に分散されたハロゲン化銀を含有す
る親水性（即ち、写真現像処理用水溶液を浸透す
る）乳剤層の複数層および親水性ゼラチン補助層
（フイルター層、表面保護層、中間層、ハレーシ
ヨン防止層、バツク層）からなるカラー写真部材
に本発明の共重合体は好ましく使用される。 このようなハロゲン化銀乳剤層は青色に感光し
（または増感されており）そして非拡散性の黄色
素生成用カツプラー（露光後ｐ−フエニレンジア
ミンで発色）が組み合わされている、または緑色
に増感されておりそして非拡散性のマゼンタ（青
−赤）色素生成用カツプラーが組み合わされてい
る、または赤色に増感されておりそして非拡散性
シアン（青−緑）色素生成用カツプラーが組み合
わされている。 当業者に知られているように、写真部材はハロ
ゲン化銀乳剤、化学増感剤、分光増感剤および減
感剤合、光学増白剤、かぶり防止剤および安定
剤、カツプラー、アキユータンス色素、親水性コ
ロイドおよびゼラチン置換物、塗布助剤、硬膜
剤、可塑剤および帯電防止剤を含有していてもよ
く、参考迄にリサーチ・デイスクロージヤー、
1978年12月、17643中に記載されているように、
公知支持ベースを用いて次のような公知の塗布技
術によつて製造することができる。 公知のように、本発明の写真部材は露光された
後、ハロゲン化銀に関与した可視像を形成するた
めにアルカリ性水媒体を用いて該媒体中または該
部材中に含有されている現像主薬の存在下で処理
される。カラー写真部材の場合の現像処理は少な
くともカラー現像浴、および任意に前硬膜浴、中
和浴、１次（黒白）現像浴等を包含する。写真現
像処理を完全に行うためのこれ等および他の浴
（例えば漂白浴、定着浴、漂白定着浴、補力浴、
安定浴および洗浄浴）は公知であり、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー1978年、17643中に記
載されている（参考迄）。 次に、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ メタクリル酸360ｇ（4.18モル）、メタクリル酸
エチル440ｇ（3.86モル）、α，α′−アゾビスイソ
ブチロニトリル（AZBN）32ｇおよびエタノー
ル4000mlを３口フラスコに装入した。この溶液を
17時間加熱還流した。それから激しく撹拌しなが
ら多量の水の中にアルコール溶液を注ぎ込んで、
得られた重合体を沈殿させた。分離した重合体を
ろ過し、水で洗浄し、そして空気中で60℃で乾燥
した。収量は742ｇ（理論収量の93％）であつた。
共重合体中のメタクリル酸の重量含有率は43％で
あつた。この重合体は水（５％）で飽和した酢酸
エチル中に25％まで溶解した。25℃、エタノール
中での固有粘度は0.15ml／ｇであつた。 実施例 ２ メタクリル酸280ｇ（3.25モル）、メタクリル酸
エチル520ｇ（4.56モル）、AZBN32ｇおよびエタ
ノール4000mlを実施例１と同じ様に装入し、処理
した。共重合体の収量は752ｇ（94％）であり、
この共重合体はメタクリル酸の含有率が33％であ
り、酢酸エチル−水（95：５）に可溶であり、25
℃、エタノール中での固有粘度が0.14ml／ｇであ
つた。 実施例 ３ メタクリル酸200ｇ（2.32モル）、メタクリル酸
エチル600ｇ（5.26モル）、AZBN32ｇおよびエタ
ノール4000mlを実施例１と同じように処理した。
共重合体の収量は760ｇであり、この共重合体は
メタクリル酸の含有率が24％であり、酢酸エチル
中に25％迄可溶であり、25℃、エタノール中での
固有粘度が0.12ml／ｇであつた。 実施例 ４ 43℃で、Silverson型の極めて急速なホモジナ
イザーを用いて６％ゼラチン水溶液中に、実施例
３の共重合体25％の酢酸エチル溶液120ｇを分散
させた。10分撹拌した後、酢酸エチルを除去する
ため分散物を50℃、換気下で約２時間ゆつくりと
撹拌した。それから粒状分散物をろ過した後、水
を加えて最終的に500ml体積中に共重合体30ｇを
含むようにした。共重合体の粒子は平均直径約
1μを有していた。 実施例 ５ 酢酸エチル−水（95：５）中に溶解した実施例
１の共重合体の25％溶液120ｇを、実施例４と同
じ方法で分散させた。最終分散物は平均直径約
1μの共重合体粒子を含有していた。 実施例 ６ 酢酸エチル−水（95：５）中に溶解した実施例
１の共重合体の25％溶液120ｇを室温で急速ホモ
ゲナイザーによつて水200ml中に分散させた。20
分間撹拌した後、この分散物にゼラチンの６％溶
液300ｇを加え、さらに10分間撹拌を続行した。
それから分散物を実施例４のように処理した。最
終分散物は平均直径３４ミクロンの重合体粒子
を含有していた。 実施例 ７ 酢酸エチル−水（95：５）中に溶解した実施例
２の共重合体の25％溶液を用いて実施例６と同じ
方法によつて平均直径３４ミクロンの共重合体
粒子を得た。 実施例 ８ カラーネガの焼付けにカラー印画紙として使用
される多層カラー写真部材（部材Ａ）を製造する
ため、樹脂で被覆した紙支持体上に次の層を指示
された順序で塗布した： 第１層：塩臭化銀ゼラチン青感乳剤層であり、平
方米当り0.4ｇの銀および分散された２当量黄
色カツプラーを含有している。 第２層：ゼラチン層であり、分散された２，５−
ジイソオクチルヒドロキノンを含有している。 第３層：塩臭化銀ゼラチン青感乳剤層であり、平
方米当り0.38ｇの銀および分散されたマゼンタ
カツプラーを含有している。 第４層：ゼラチン層であり、分散された２，５−
ジイソオクチルヒドロキノンを含有している。 第５層：塩臭化銀ゼラチン赤感乳剤層であり、平
方米当り0.28ｇの銀および分散されたシアンカ
ツプラーを含有している。 第６層：保護層であり、平方米当り１ｇのゼラチ
ンからなる。 第２の部材（部材Ｂ）は、表面保護層中に平均
直径0.5〜1μのポリメタクリル酸メチル粒子がゼ
ラチンのｇ当り0.0135ｇの量で添入されている以
外は、部材Ａと同様に製造した。 第３の部材（部材Ｃ）は、表面保護層中に実施
例５に従つて分散された実施例１の共重合体の粒
子がゼラチンのｇ当り0.027ｇの量で添入されて
いる以外は、部材Ａと同様に製造した。 これ等３種類の部材の試料を露光し、そして次
の順序で散大濃度で現像した： 現像液……32.8℃で３分30秒 漂白−定着……32.8℃で１分30秒 水洗……32.8℃で３分30秒 現像液および漂白−定着浴は次の組成を有して
いる： 現像液（１の組成、PH10.15） エチレングリコール ……33.6ml ベンジルアルコール ……14.4ml ヒドロキシルアミン塩酸塩 ……2.2ｇ 異性重亜硫酸カリウム ……1.6ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル
ホンアミドエチル）−ｍ−トルイジン1.5硫酸塩・
H2O ……5.6ｇ 35％KOH ……7.0ml ジエチレントリアミノ六酢酸 ……1.28ｇ ジプロパノールアミノ四酢酸 ……1.2ｇ K2CO3 ……26ｇ 漂白−定着浴（１の組成、PH6.75） チオ硫酸アンモニウム ……130ｇ 異性重亜硫酸アンモニウム ……10ｇ EDTA・Fe・NH4 ……65ｇ EDTA ……４ｇ こうして処理した試料について、最高濃度の黒
色トーンのつやを評価した。上記部材の試料にお
ける、処理前後の粒子の数および処理前の乾燥引
掻性を評価した。結果を第１表に示す。
不連続粒子マツト剤を含有する写真部材に関する
ものである。 技術の背景 写真分野では、写真材料をロール状態で比較的
高湿高温条件下に貯蔵する場合の付着防止のた
め、写真材料の接触領域を減少せしめることによ
つて静電荷を防止するため、焼付けおよび引伸し
中のニユートンリングの形成を防止するため、ま
たは写真材料の貯蔵または包装中の引掻性を減ず
るため、写真材料の最上層または背面層中に水不
溶性マツト剤を使用してきた。 アルカリ性現像処理溶液中に不溶性のマツト剤
例えばシリカやポリメタクリル酸メチルは処理さ
れた写真材料中に残留すると云うことが知られて
いる。そのため写真材料はわずかに乳白色を呈
し、形成された像質を悪化させる。 このような問題を回避するため、中性または酸
性溶液に不溶性でかつアルカリ性媒体に可溶性の
マツト剤が当分野において記載されている。この
ようなマツト剤は、水不混和性有機溶剤に溶解し
たマツト剤の溶液をゼラチン水溶液中に分散し、
有機溶剤を除去し、得られた分散物を写真層の塗
布組成物中に導入することによつて、不連続粒子
の形態で写真層に添入される。メタクリル酸メチ
ル・メタクリル酸共重合体と共にそれに使用する
有機溶剤またはその組合わせが研究されており、
基本的な溶剤はブタノールおよびブタノールと他
の溶剤との混合液である。ブタノールは低揮発性
溶剤であるけれども、分散物を冷却し脱イオン水
で洗浄することによつて除去されるからである。
しかしこの溶剤は分散物の洗浄を延長した後でさ
え一部残留し、また好ましくない臭気を放つた。
さらに、工業用水はその中に存在する陽イオンが
この重合粒子を実質的に溶解させる原因となるこ
とから洗浄用に使用することができなかつた。 発明の概要 本発明者は、メタクリル酸エチルとメタクリル
酸の共重合体がメタクリル酸を20〜50重量％含有
するものである場合には、溶剤として酢酸エチル
または水含有酢酸エチル（水の飽和点まで）を用
いてゼラチン中に分散せしめることができること
を見い出した。この共重合体は酢酸エチルまたは
水含有酢酸エチル（飽和まで）中に高濃度で溶解
し、溶剤は蒸発によつてゼラチン中の共重合体分
散物から容易に除去できるし、また、写真層の塗
布組成物への溶剤の添加が物性的にもセンシトメ
トリー的にも悪い影響を与えないことから分散液
中に残したままでもよい。 特に、メタクリル酸の比率を上記制限内で変動
させることによつて、写真処理溶液に対する重合
粒子の溶解性を制御することができることが明ら
かになつた。メタクリル酸の含有率が高い共重合
体は全溶解に近づく。一部溶解（しかし有用な溶
解である）は上記制限内のメタクリル酸含有率の
低い共重合体によつて達成される。マツト剤の一
部が処理後にも残存した方がよい場合には、写真
材料に有用な一部溶解性が必要となる。メタクリ
ル酸を上記制限外の比率で有する共重合体は本発
明の目的に有効でないことが明らかとなつた。メ
タクリル酸の比率が50％より高い場合共重合体は
酢酸エチルまたは水含有酢酸エチル（飽和迄）中
に不溶であり、メタクリル酸の比率が20％より低
い場合共重合体は写真処理において極めてわずか
な溶解するかまたは全く不溶である。メタクリル
酸およびメタクリル酸エチル以外の不飽和ビニル
単量体単位、例えばアクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、スチレン、エチルビニルエーテルおよびブチ
ルビニルエーテルのように上記の二つの単量体と
共に共重合し得るものとして公知のものは、本発
明の目的に対しその特性に悪影響を与えない限
り、共重合体鎖中に少量存在してもよい。共重合
体の構造および特徴は上記付加的単位を少量（好
ましくは５％以下）導入しても変化しないので、
本願における「共重合体」と云う用語の中には、
上記の二つの主な単量体および上記の少量の付加
的単量体によつて生成された重合体も包含され
る。しかし、このような少量の付加的単位の導入
が特に有益であるかまたは必要である場合を除い
て、共重合体鎖中にこれ等を導入しない方が好ま
しい。 発明の詳細 本発明は、支持ベース、感光性ハロゲン化銀ゼ
ラチン乳剤層１層以上および非感光性ゼラチン外
面層からなる写真材料の該外面層中に、水に不溶
でかつアルカリ性処理溶液に実質的に可溶な不連
続粒子を導入することによつて、上記写真材料上
にマツト表面をつくる方法に関するものである。
この粒子はカルボキシル基含有共重合体からな
り、そしてこの方法はメタクリル酸とメタクリル
酸エチルの共重合体がメタクリル酸を20〜50重量
％含有しかつ酢酸エチルに溶解することを特徴と
する。この共重合体溶液は親水性コロイドの水溶
液中に平均直径0.5〜４ミクロンの微細粒子の形
態で分散され、そしてこの分散物が非感光性外面
層の塗布組成物中に導入される。 また、本発明は支持ベース、感光性ハロゲン化
銀ゼラチン乳剤層１層以上および、水に不溶性で
かつアルカリ性処理溶液に実質的に可溶性の不連
続粒子を添加されている非感光性ゼラチン外面層
からなる写真材料に関するものであり、上記不連
続粒子はカルボキシル基含有共重合体のマツト量
からなり、メタクリル酸とメタクリル酸エチルの
共重合体はメタクリル酸を20〜50重量％含有して
いる。 本発明においては、上記不連続粒子が平均直径
約0.5〜約４ミクロンである上記写真材料が好ま
しい。特に不連続粒子は上記写真材料の平方米当
り約50〜600mgさらに好ましくは約150〜400mgの
量で存在することが好ましい。 本発明は特に、上記不連続粒子を添加されてい
る非感光性ゼラチン外面層が感光性ハロゲン化銀
ゼラチン層上に塗布された表面保護層および／ま
たは支持ベースの背面に塗布された層である上記
写真材料に関するものである。 さらに特に好ましくは、本発明の上記写真材料
における感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層は可
視スペクトルのそれぞれ異なる領域に感光するも
のでありかつ色素生成カツプラーを組み合わされ
ている。 さらに、本発明は上記の水不溶性でかつアルカ
リ可溶性の不連続粒子との組合わせで、水および
アルカリ性処理溶液の両方に不溶性のマツト剤不
連続粒子をさらに包含している上記写真材料に関
するものである。 本発明に用いられるメタクリル酸エチルとメタ
クリル酸の共重合体は従来の方法によつて製造す
ることができる。一般に、適当な溶剤（通常エタ
ノールまたはメタノール）中で適当な濃度の二つ
の単量体混合物（通常溶剤に対して40重量％以下
好ましくは10〜25％の濃度の二つの単量体）を重
合触媒（例えば過酸化ベンゾイルまたはクメンヒ
ドロペルオキシドのようなフリーラジカル型、ま
たは、α，α′−アゾビスイソブチロニトリルのよ
うなアゾイツク型）の存在下で適当な温度（通常
100℃以下好ましくは50℃〜100℃）に加熱するこ
とによつて共重合が行われる。それから、得られ
た混合物は例えば水のような非溶剤中に沈降さ
せ、次いで乾燥させることによつて、反応混合物
から分離することができる。 本発明において有効な共重合体はメタクリル酸
から誘導された単位を50〜20重量％の比率で含有
している。当業者であれば、共重合の際の単量体
混合物の組成を適当に変動させることによつて所
望のメタクリル酸比率を有するメタクリル酸エチ
ルとメタクリル酸の共重合体を容易に得ることが
できる。 本発明のアクリル酸エチル・メタクリル酸共重
合体は水飽和酢酸エチル中に高濃度（25％迄）で
溶解すること、およびメタクリル酸の比率が上記
範囲内の低い方にある共重合体は水を含まない酢
酸エチル中にも高濃度（25％迄）で溶解すること
が明らかになつた。 本発明の共重合体は写真層中に微細に分散され
た実質的に球状小粒子の形態で導入される。これ
等粒子は酢酸エチルまたは水含有酢酸エチル中に
溶解した共重合体の溶液をゼラチン水溶液中に急
速な撹拌下で分散させることによつて形成され
る。共重合体はゼラチン中に微細に分散された丸
い粒状物として残留する。この粒子は直径0.2〜
10ミクロン好ましくは0.5〜５ミクロンの範囲で
変動可能である。分散物の製造を適切に変化させ
ることによつて、写真材料の特定のニーズに応じ
た適当な平均直径の狭い粒子径分布曲線を有する
分散物が得られることが明らかになつた。例え
ば、酢酸エチルまたは水含有酢酸エチル中に溶解
した共重合体の溶液をゼラチン水溶液中に直接分
散させることによつて、平均直径約１ミクロンの
粒子サイズの分布曲線が得られる。まず、共重合
体の有機溶液を水中に分散し、それからこの分散
液をゼラチン溶液中に加え、急速に撹拌すること
によつて、平均直径約３〜４ミクロンの粒子サイ
ズの分布曲線が得られる。 得られた分散物は写真層の塗布組成物に添加さ
れる前に換気下で約50℃に加熱することによつて
酢酸エチルを除去してもよいし、または、そのま
ま使用してもよい。上記のように酢酸エチルを除
去した分散物は凝集体を形成しない粒子サイズの
分布曲線を実質的に失わない。写真層中に酢酸エ
チルを含有している分散体は物性的にもまたはセ
ンシトメトリー的にも悪影響を生じない。 上記の共重合体溶液を分散するため、一般に、
安定剤としてゼラチンを含有している水性媒体が
使用されている。他の親水性コロイド例えばゼラ
チン誘導体、蛋白質、セルロース誘導体、コロジ
オン、アルギン酸および高分子量の合成重合体も
使用することができる。これ等材料のなかでは、
特にゼラチンおよびゼラチン誘導体が好ましい。
写真用分散物を安定化するために通常使用されて
いる界面活性剤は、本発明者の実験によれば、本
発明の共重合体分散物の製造には一般に有効であ
るとは認められなかつたが存在しても有害ではな
い。 本発明の水不溶性共重合体の不連続粒子は処理
前の写真層の外面層中に存在しており、表面の粗
面化によつて付着防止、静電荷発生減少および摩
耗防止に有効である。 この共重合体が写真用アルカリ性処理溶液に実
質的に可溶性である場合には、現像処理完了後に
は極めて平滑で透明な表面が得られる。これは特
に紙支持ベースを有し反射によつて観察されねば
ならない写真材料に対しても、また、透明支持ベ
ースを有し引伸しや焼付け操作に用いられる写真
材料に対しても重要なことである。 本発明のメタクリル酸エチル・メタクリル酸共
重合体におけるメタクリル酸の量的範囲は酢酸エ
チルまたは水飽和酢酸エチルに対する、および写
真処理液に対する共重合体の溶解度のニーズに合
致するように選択される。20重量％未満のメタク
リル酸を有する共重合体は酢酸エチルにいくらが
溶解するが、写真処理浴には不溶である；50重量
％より多いメタクリル酸を有する共重合体は写真
処理浴に溶解するが、酢酸エチルまたは水含有酢
酸エチルに不溶である。さらに、メタクリル酸の
この量的範囲内で、所定の写真現像浴に溶解する
粒子の割合を変動できると云うことが明らかにな
つた。この量的範囲内で高比率のメタクリル酸を
有する共重合体は写真現像浴に完全に溶解する
が、他方、この量的範囲内で低比率のメタクリル
酸を有する共重合体は写真現像浴に一部溶解す
る。例えば写真材料の表面保護層に分散されたメ
タクリル酸比率40％以上の共重合体はカラーネガ
フイルム用の従来の現像浴に完全に溶解したが、
他方、メタクリル酸比率約30％の共重合体は一部
溶解した結果、処理前に存在していた粒子の30〜
40％が処理後の写真材料中に残存した。これはカ
ラーネガフイルムを用いるような場合に特に有効
であり、処理後の材料中に残存している一部マツ
ト剤によつて、例えばネガ修正のような作業が容
易になり、また引伸しや焼付け中に形成されるニ
ユートンリングを除去することができる。 メタクリル酸を20〜50重量％含有する本発明の
メタクリル酸エチル・メタクリル酸共重合体は写
真材料中に容易に導入することができ且つ写真材
料のニーズに応じて多方面に使用することができ
るので、特に有用であることが認められた。とり
わけ、現像処理浴に可溶な公知のマツト剤例えば
米国特許第4142894号および英国特許第878520号
に記載されているｎ−ブチルアルコールに可溶で
かつ酢酸エチルに不溶なメタクリル酸メチル・メ
タクリル酸共重合体と比較した場合、本発明のも
のは特に望ましい。メタクリル酸ブチル・メタク
リル酸共重合体は酢酸エチルに可溶であつても、
写真材料の外面層に分散されたときに付着を防止
するよりも増大させる傾向がある（この共重合体
はメタクリル酸エチル・メタクリル酸共重合体よ
りも軟いので、層中に分散されたこの粒子はつぶ
され易い）。 本発明の共重合体は写真材料の外面層に添加さ
れている。例えばこれはハロゲン化銀乳剤層上に
塗布された表面保護層中に添入することができる
し、または支持ベース上の感光層とは反対側にも
しくは両側に塗布されたバツク層中に添入するこ
とができる。いずれにしても、本発明の共重合体
は表面保護層に添入することが好ましい。 本発明の写真材料においてはメタクリル酸エチ
ル・メタクリル酸共重合体が表面層の平方米当り
約50〜約600mg好ましくは約150〜約400mgの量で
添入されている。このような層の結合材料として
はゼラチンが好ましいが、酸性または塩基性ゼラ
チンと称されているような処理ゼラチン、酵素で
処理されたゼラチン、ゼラチン誘導体および変性
ゼラチンもまた使用することができる。 公知のように、上記表面層中に数種の添加剤例
えば硬膜剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、
ポリマーラテツクス、カルシウム防止剤および斑
点防止剤を添入してもよい。 本発明のメタクリル酸エチル・メタクリル酸重
合体を特徴とするマツト剤の不連続粒子と組合わ
せて、水および写真処理液の両方に不溶なマツト
剤の不連続粒子例えば微細シリカ、ポリメタクリ
ル酸メチル、澱粉粒子等を写真材料の表面層中に
含有することもできる。このような公知のマツト
剤は処理後の写真材料中に残存するので、本発明
の共重合体よりも低量で例えば平方米当り50mg迄
好ましくは５〜10mgの量で使用されなければなら
ない。 ゼラチン中に分散されたハロゲン化銀を含有す
る親水性（即ち、写真現像処理用水溶液を浸透す
る）乳剤層の複数層および親水性ゼラチン補助層
（フイルター層、表面保護層、中間層、ハレーシ
ヨン防止層、バツク層）からなるカラー写真部材
に本発明の共重合体は好ましく使用される。 このようなハロゲン化銀乳剤層は青色に感光し
（または増感されており）そして非拡散性の黄色
素生成用カツプラー（露光後ｐ−フエニレンジア
ミンで発色）が組み合わされている、または緑色
に増感されておりそして非拡散性のマゼンタ（青
−赤）色素生成用カツプラーが組み合わされてい
る、または赤色に増感されておりそして非拡散性
シアン（青−緑）色素生成用カツプラーが組み合
わされている。 当業者に知られているように、写真部材はハロ
ゲン化銀乳剤、化学増感剤、分光増感剤および減
感剤合、光学増白剤、かぶり防止剤および安定
剤、カツプラー、アキユータンス色素、親水性コ
ロイドおよびゼラチン置換物、塗布助剤、硬膜
剤、可塑剤および帯電防止剤を含有していてもよ
く、参考迄にリサーチ・デイスクロージヤー、
1978年12月、17643中に記載されているように、
公知支持ベースを用いて次のような公知の塗布技
術によつて製造することができる。 公知のように、本発明の写真部材は露光された
後、ハロゲン化銀に関与した可視像を形成するた
めにアルカリ性水媒体を用いて該媒体中または該
部材中に含有されている現像主薬の存在下で処理
される。カラー写真部材の場合の現像処理は少な
くともカラー現像浴、および任意に前硬膜浴、中
和浴、１次（黒白）現像浴等を包含する。写真現
像処理を完全に行うためのこれ等および他の浴
（例えば漂白浴、定着浴、漂白定着浴、補力浴、
安定浴および洗浄浴）は公知であり、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー1978年、17643中に記
載されている（参考迄）。 次に、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ メタクリル酸360ｇ（4.18モル）、メタクリル酸
エチル440ｇ（3.86モル）、α，α′−アゾビスイソ
ブチロニトリル（AZBN）32ｇおよびエタノー
ル4000mlを３口フラスコに装入した。この溶液を
17時間加熱還流した。それから激しく撹拌しなが
ら多量の水の中にアルコール溶液を注ぎ込んで、
得られた重合体を沈殿させた。分離した重合体を
ろ過し、水で洗浄し、そして空気中で60℃で乾燥
した。収量は742ｇ（理論収量の93％）であつた。
共重合体中のメタクリル酸の重量含有率は43％で
あつた。この重合体は水（５％）で飽和した酢酸
エチル中に25％まで溶解した。25℃、エタノール
中での固有粘度は0.15ml／ｇであつた。 実施例 ２ メタクリル酸280ｇ（3.25モル）、メタクリル酸
エチル520ｇ（4.56モル）、AZBN32ｇおよびエタ
ノール4000mlを実施例１と同じ様に装入し、処理
した。共重合体の収量は752ｇ（94％）であり、
この共重合体はメタクリル酸の含有率が33％であ
り、酢酸エチル−水（95：５）に可溶であり、25
℃、エタノール中での固有粘度が0.14ml／ｇであ
つた。 実施例 ３ メタクリル酸200ｇ（2.32モル）、メタクリル酸
エチル600ｇ（5.26モル）、AZBN32ｇおよびエタ
ノール4000mlを実施例１と同じように処理した。
共重合体の収量は760ｇであり、この共重合体は
メタクリル酸の含有率が24％であり、酢酸エチル
中に25％迄可溶であり、25℃、エタノール中での
固有粘度が0.12ml／ｇであつた。 実施例 ４ 43℃で、Silverson型の極めて急速なホモジナ
イザーを用いて６％ゼラチン水溶液中に、実施例
３の共重合体25％の酢酸エチル溶液120ｇを分散
させた。10分撹拌した後、酢酸エチルを除去する
ため分散物を50℃、換気下で約２時間ゆつくりと
撹拌した。それから粒状分散物をろ過した後、水
を加えて最終的に500ml体積中に共重合体30ｇを
含むようにした。共重合体の粒子は平均直径約
1μを有していた。 実施例 ５ 酢酸エチル−水（95：５）中に溶解した実施例
１の共重合体の25％溶液120ｇを、実施例４と同
じ方法で分散させた。最終分散物は平均直径約
1μの共重合体粒子を含有していた。 実施例 ６ 酢酸エチル−水（95：５）中に溶解した実施例
１の共重合体の25％溶液120ｇを室温で急速ホモ
ゲナイザーによつて水200ml中に分散させた。20
分間撹拌した後、この分散物にゼラチンの６％溶
液300ｇを加え、さらに10分間撹拌を続行した。
それから分散物を実施例４のように処理した。最
終分散物は平均直径３４ミクロンの重合体粒子
を含有していた。 実施例 ７ 酢酸エチル−水（95：５）中に溶解した実施例
２の共重合体の25％溶液を用いて実施例６と同じ
方法によつて平均直径３４ミクロンの共重合体
粒子を得た。 実施例 ８ カラーネガの焼付けにカラー印画紙として使用
される多層カラー写真部材（部材Ａ）を製造する
ため、樹脂で被覆した紙支持体上に次の層を指示
された順序で塗布した： 第１層：塩臭化銀ゼラチン青感乳剤層であり、平
方米当り0.4ｇの銀および分散された２当量黄
色カツプラーを含有している。 第２層：ゼラチン層であり、分散された２，５−
ジイソオクチルヒドロキノンを含有している。 第３層：塩臭化銀ゼラチン青感乳剤層であり、平
方米当り0.38ｇの銀および分散されたマゼンタ
カツプラーを含有している。 第４層：ゼラチン層であり、分散された２，５−
ジイソオクチルヒドロキノンを含有している。 第５層：塩臭化銀ゼラチン赤感乳剤層であり、平
方米当り0.28ｇの銀および分散されたシアンカ
ツプラーを含有している。 第６層：保護層であり、平方米当り１ｇのゼラチ
ンからなる。 第２の部材（部材Ｂ）は、表面保護層中に平均
直径0.5〜1μのポリメタクリル酸メチル粒子がゼ
ラチンのｇ当り0.0135ｇの量で添入されている以
外は、部材Ａと同様に製造した。 第３の部材（部材Ｃ）は、表面保護層中に実施
例５に従つて分散された実施例１の共重合体の粒
子がゼラチンのｇ当り0.027ｇの量で添入されて
いる以外は、部材Ａと同様に製造した。 これ等３種類の部材の試料を露光し、そして次
の順序で散大濃度で現像した： 現像液……32.8℃で３分30秒 漂白−定着……32.8℃で１分30秒 水洗……32.8℃で３分30秒 現像液および漂白−定着浴は次の組成を有して
いる： 現像液（１の組成、PH10.15） エチレングリコール ……33.6ml ベンジルアルコール ……14.4ml ヒドロキシルアミン塩酸塩 ……2.2ｇ 異性重亜硫酸カリウム ……1.6ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル
ホンアミドエチル）−ｍ−トルイジン1.5硫酸塩・
H2O ……5.6ｇ 35％KOH ……7.0ml ジエチレントリアミノ六酢酸 ……1.28ｇ ジプロパノールアミノ四酢酸 ……1.2ｇ K2CO3 ……26ｇ 漂白−定着浴（１の組成、PH6.75） チオ硫酸アンモニウム ……130ｇ 異性重亜硫酸アンモニウム ……10ｇ EDTA・Fe・NH4 ……65ｇ EDTA ……４ｇ こうして処理した試料について、最高濃度の黒
色トーンのつやを評価した。上記部材の試料にお
ける、処理前後の粒子の数および処理前の乾燥引
掻性を評価した。結果を第１表に示す。
【表】
実施例 ９
カラーネガフイルムとして用いられる多層カラ
ー写真部材（部材Ａ）を製造するため、セルロー
ストリアセテートで下塗りしたベース上に次の層
を指定順序で塗布した： 第１層：ハレーシヨン防止層であり平方米当り
4.05ｇのゼラチンからなり、平方米当り0.2ｇ
の量の黒色コロイド状銀を含有している。 第２層：ヨウ臭化銀低赤感乳剤層（ヨウ化銀7.2
モル％を含有するヨウ臭化銀ゼラチン乳剤から
なる）であり、乾燥厚さが3.7ミクロンであり、
平方米当り1.25ｇの銀およびりん酸トリクレジ
ルとフタール酸ジブチルの混合液中に分散され
たナフトールシアンカツプラーとナフトールカ
ラードカツプラーを含有している。 第３層：ヨウ臭化銀高赤感乳剤層（ヨウ化銀7.2
モル％を含有するヨウ臭化銀ゼラチン乳剤から
なる）であり、乾燥厚さが1.5ミクロンであり、
平方米当り0.7ｇの銀およびりん酸トリクレジ
ル中に分散されたフエノールシアンカツプラー
および第２層と同じナフトールカラードカツプ
ラーを含有している。 第４層：平方米当り1.3ｇのゼラチン層であり、
りん酸トリフエニルとフタール酸ジブチルの中
に分散された２，５−ジイソオクチルヒドロキ
ノンを含有しており、乾燥厚さが1.3ミクロン
である。 第５層：ヨウ臭化銀低緑感乳剤層（ヨウ化銀7.2
モル％を含有するヨウ臭化銀ゼラチン乳剤から
なる）であり、乾燥厚さが4.0ミクロンであり、
平方米当り2.0ｇの銀およびりん酸トリクレジ
ル中に分散されたピラゾロンマゼンタカツプラ
ー、カラードマゼンタピラゾロンカツプラーお
よびDIRマゼンタカツプラーを含有している。 第６層：ヨウ臭化銀高緑感乳剤層（ヨウ化銀7.2
モル％を含有するヨウ臭化銀ゼラチン乳剤から
なる）であり、厚さが1.9ミクロンであり、り
ん酸トリクレジル中に分散された第５層と同じ
マゼンタカツプラー、カラードカツプラーおよ
びDIRカツプラーを含有している。 第７層：平方米当り1.04ｇのゼラチン層であり、
黄色コロイド状銀およびりん酸トリクレジル中
に分散された２，５−ジイソオクチルヒドロキ
ノンを含有しており、厚さは1.2ミクロンであ
る。 第８層：ヨウ臭化銀青感乳剤層（ヨウ化銀7.2モ
ル％を含有する低感度ヨウ臭化銀乳剤40％およ
びヨウ化銀２モル％を含有するさらに低感度の
ヨウ臭化銀乳剤60％からなる）であり、乾燥厚
さが4.0ミクロンであり、平方米当り0.91ｇの
銀およびりん酸トリクレジルとジエチルラウラ
ミドの混合液中に分散された４当量黄色カツプ
ラーと２当量黄色カツプラーを含有している。 第９層：ヨウ臭化銀高青感乳剤層（ヨウ化銀7.2
モル％を含有するヨウ臭化銀ゼラチン乳剤から
なる）であり、乾燥厚さが1.9ミクロンであり、
平方米当り0.56ｇの銀およびりん酸トリクレジ
ルとジエチルラウラミドの中に分散された第８
層と同じ２当量黄色カツプラーと４当量黄色カ
ツプラーを含有している。 第10層：平方米当り1.46ｇのゼラチン層であり、
乾燥膜厚が1.2ミクロンであり、ジブチルホル
ムアミド中に分散された２−（2′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジtert−アミルフエニル）−ベンゾト
リアゾール紫外線吸収剤を含有している。 第11層： 平方米当り0.77ｇのゼラチン層であ
り、膜厚が1.0ミクロンであり、平均直径２〜
４ミクロンのポリメタクリル酸メチル粒子を含
有している。 第２の部材（部材Ｂ）は部材Ａと同じように製
造したが、第11層中のポリメタクリル酸メチルの
かわりに、実施例６に従つて分散された実施例１
の共重合体の粒子を平方米当り0.15ｇの量で含有
させた。 第３の部材（部材Ｅ）は部材Ａと同じように製
造したが、第11層中のポリメタクリル酸メチルの
かわりに、実施例７に従つて分散された実施例２
の共重合体の粒子を平方米当り0.15ｇの量で含有
させた。 これ等３種類の部材の試料を露光した後、次の
順序で最大濃度で現像した： 現像液……38℃で３分15秒 漂白……38℃で４分30秒 水洗……38℃で１分５秒 定着……38℃で４分20秒 水洗……38℃で３分15秒 安定化……38℃で１分５秒 現像液、漂白浴、定着浴および安定浴は次の組
成を有する： 現像液（１の組成、PH10.05） 硫酸ヒドロキシルアミン ……2.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−アニリン硫酸塩 ……4.56ｇ ジエチレントリアミノ六酢酸 ……4.75ｇ K2CO3 ……30.3ｇ 亜硫酸ナトリウム ……４ｇ 漂白浴（１の組成、PH5.70） 臭化アンモニウム ……173ｇ 80％の酢酸 ……20ml EDTA FeNH4 ……103ｇ EDTA ……27ｇ 定着浴（１の組成、PH6.50） チオ硫酸アンモニウム ……800ml 亜硫酸ナトリウム ……4.6ｇ 異性重亜硫酸ナトリウム ……5.0ｇ 安定浴（１の組成、PH7.3） 40％ホルマリン ……6.6ml 50％ポリオキシエチル化ラウリルアルコール
……0.6ml これ等試料についてピンホールの有無を評価し
た。写真技術において知られている欠陥は、マツ
ト剤が最上層中に残留せずにハロゲン化銀乳剤層
中に移行して乳剤自体と置き換わり現像後に様々
な着色斑点を引き起すことによつて生ずる様々な
色の小さな斑点である（この実施例においては粒
子が青感乳剤層中へ浸入することによつて生ずる
青紫色の斑点である）。同一試料について、現像
後の残存マツト剤の粒子数および部材表面上のダ
ストの有無を評価した。結果を第２表に示す。
ー写真部材（部材Ａ）を製造するため、セルロー
ストリアセテートで下塗りしたベース上に次の層
を指定順序で塗布した： 第１層：ハレーシヨン防止層であり平方米当り
4.05ｇのゼラチンからなり、平方米当り0.2ｇ
の量の黒色コロイド状銀を含有している。 第２層：ヨウ臭化銀低赤感乳剤層（ヨウ化銀7.2
モル％を含有するヨウ臭化銀ゼラチン乳剤から
なる）であり、乾燥厚さが3.7ミクロンであり、
平方米当り1.25ｇの銀およびりん酸トリクレジ
ルとフタール酸ジブチルの混合液中に分散され
たナフトールシアンカツプラーとナフトールカ
ラードカツプラーを含有している。 第３層：ヨウ臭化銀高赤感乳剤層（ヨウ化銀7.2
モル％を含有するヨウ臭化銀ゼラチン乳剤から
なる）であり、乾燥厚さが1.5ミクロンであり、
平方米当り0.7ｇの銀およびりん酸トリクレジ
ル中に分散されたフエノールシアンカツプラー
および第２層と同じナフトールカラードカツプ
ラーを含有している。 第４層：平方米当り1.3ｇのゼラチン層であり、
りん酸トリフエニルとフタール酸ジブチルの中
に分散された２，５−ジイソオクチルヒドロキ
ノンを含有しており、乾燥厚さが1.3ミクロン
である。 第５層：ヨウ臭化銀低緑感乳剤層（ヨウ化銀7.2
モル％を含有するヨウ臭化銀ゼラチン乳剤から
なる）であり、乾燥厚さが4.0ミクロンであり、
平方米当り2.0ｇの銀およびりん酸トリクレジ
ル中に分散されたピラゾロンマゼンタカツプラ
ー、カラードマゼンタピラゾロンカツプラーお
よびDIRマゼンタカツプラーを含有している。 第６層：ヨウ臭化銀高緑感乳剤層（ヨウ化銀7.2
モル％を含有するヨウ臭化銀ゼラチン乳剤から
なる）であり、厚さが1.9ミクロンであり、り
ん酸トリクレジル中に分散された第５層と同じ
マゼンタカツプラー、カラードカツプラーおよ
びDIRカツプラーを含有している。 第７層：平方米当り1.04ｇのゼラチン層であり、
黄色コロイド状銀およびりん酸トリクレジル中
に分散された２，５−ジイソオクチルヒドロキ
ノンを含有しており、厚さは1.2ミクロンであ
る。 第８層：ヨウ臭化銀青感乳剤層（ヨウ化銀7.2モ
ル％を含有する低感度ヨウ臭化銀乳剤40％およ
びヨウ化銀２モル％を含有するさらに低感度の
ヨウ臭化銀乳剤60％からなる）であり、乾燥厚
さが4.0ミクロンであり、平方米当り0.91ｇの
銀およびりん酸トリクレジルとジエチルラウラ
ミドの混合液中に分散された４当量黄色カツプ
ラーと２当量黄色カツプラーを含有している。 第９層：ヨウ臭化銀高青感乳剤層（ヨウ化銀7.2
モル％を含有するヨウ臭化銀ゼラチン乳剤から
なる）であり、乾燥厚さが1.9ミクロンであり、
平方米当り0.56ｇの銀およびりん酸トリクレジ
ルとジエチルラウラミドの中に分散された第８
層と同じ２当量黄色カツプラーと４当量黄色カ
ツプラーを含有している。 第10層：平方米当り1.46ｇのゼラチン層であり、
乾燥膜厚が1.2ミクロンであり、ジブチルホル
ムアミド中に分散された２−（2′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジtert−アミルフエニル）−ベンゾト
リアゾール紫外線吸収剤を含有している。 第11層： 平方米当り0.77ｇのゼラチン層であ
り、膜厚が1.0ミクロンであり、平均直径２〜
４ミクロンのポリメタクリル酸メチル粒子を含
有している。 第２の部材（部材Ｂ）は部材Ａと同じように製
造したが、第11層中のポリメタクリル酸メチルの
かわりに、実施例６に従つて分散された実施例１
の共重合体の粒子を平方米当り0.15ｇの量で含有
させた。 第３の部材（部材Ｅ）は部材Ａと同じように製
造したが、第11層中のポリメタクリル酸メチルの
かわりに、実施例７に従つて分散された実施例２
の共重合体の粒子を平方米当り0.15ｇの量で含有
させた。 これ等３種類の部材の試料を露光した後、次の
順序で最大濃度で現像した： 現像液……38℃で３分15秒 漂白……38℃で４分30秒 水洗……38℃で１分５秒 定着……38℃で４分20秒 水洗……38℃で３分15秒 安定化……38℃で１分５秒 現像液、漂白浴、定着浴および安定浴は次の組
成を有する： 現像液（１の組成、PH10.05） 硫酸ヒドロキシルアミン ……2.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−アニリン硫酸塩 ……4.56ｇ ジエチレントリアミノ六酢酸 ……4.75ｇ K2CO3 ……30.3ｇ 亜硫酸ナトリウム ……４ｇ 漂白浴（１の組成、PH5.70） 臭化アンモニウム ……173ｇ 80％の酢酸 ……20ml EDTA FeNH4 ……103ｇ EDTA ……27ｇ 定着浴（１の組成、PH6.50） チオ硫酸アンモニウム ……800ml 亜硫酸ナトリウム ……4.6ｇ 異性重亜硫酸ナトリウム ……5.0ｇ 安定浴（１の組成、PH7.3） 40％ホルマリン ……6.6ml 50％ポリオキシエチル化ラウリルアルコール
……0.6ml これ等試料についてピンホールの有無を評価し
た。写真技術において知られている欠陥は、マツ
ト剤が最上層中に残留せずにハロゲン化銀乳剤層
中に移行して乳剤自体と置き換わり現像後に様々
な着色斑点を引き起すことによつて生ずる様々な
色の小さな斑点である（この実施例においては粒
子が青感乳剤層中へ浸入することによつて生ずる
青紫色の斑点である）。同一試料について、現像
後の残存マツト剤の粒子数および部材表面上のダ
ストの有無を評価した。結果を第２表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持ベース、１つ以上の感光性ハロゲン化銀
ゼラチン乳剤層、および、水に不溶でかつアルカ
リ性処理溶液に実質的に可溶なカルボキシル基含
有共重合体の不連続粒子をマツト量含有する非感
光性ゼラチン外面層を包含する写真材料であつ
て、上記不連続粒子はメタクリル酸の含量が20〜
50重量％であるメタクリル酸・メタクリル酸エチ
ル共重合体からなる、写真材料。 ２ 不連続粒子が約0.5〜約４ミクロンの平均直
径を有している、特許請求の範囲第１項の写真材
料。 ３ 不連続粒子が約50〜約600mg／m2の量で存在
している、特許請求の範囲第１項または第２項の
写真材料。 ４ 不連続粒子を添入されてなるゼラチン外面層
が感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層上に塗布さ
れた表面保護層である、特許請求の範囲第１項か
ら第３項のいずれか１項に記載の写真材料。 ５ 不連続粒子を添入されてなるゼラチン外面層
が、１つ以上のハロゲン化銀ゼラチン乳剤層を保
持している支持ベースの背面に塗布された層であ
る、特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか
１項に記載の写真材料。 ６ 感光性ハロゲン化銀乳剤層がそれぞれ可視ス
ペクトルの異なる領域で増感されており、かつ色
素生成カツプラーと組み合わされている、特許請
求の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載
の写真材料。 ７ 水不溶性でかつアルカリ可溶性の不連続粒子
との組み合わせで、アルカリ不溶性マツト剤の不
連続粒子をさらに包含している、特許請求の範囲
第１項から第６項のいずれか１項に記載の写真材
料。
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-
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