JPH0814688B2 - プリント用ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは物理的な耐性に優れ、取り扱い易いプリント用ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に
青色光・緑色光および赤色光に感光性を有するように選
択的に増感された３種のハロゲン化銀カラー写真用乳剤
層が塗設されている。たとえばカラーネガ用感光材料で
は、一般に露光される側から青感性乳剤層、緑感性乳剤
層、赤感性乳剤層の順に塗設されており、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層の間には青感性乳剤層を透過する青色光
を吸収させるために漂白可能な黄色フィルター層が設け
られている。さらに各乳剤層の間には各々特殊な目的で
他の中間層を、また最外層として保護層を設けることが
行なわれている。また、たとえばカラー印画紙用感光材
料では一般に露光される側から赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、青感性乳剤層の順に塗設されており、カラーネガ
用感光材料におけると同様に各々特殊の目的で紫外線吸
収層をはじめとする中間層、保護層等が設けられてい
る。これらの各乳剤層は前記とは別の配列で設けること
も知られており、さらに感光域の異なる各乳剤層を１層
用いる代りに各々の色光に対して実質的に同じ感光域に
感光性を有する２種の感光性乳剤層を用いることも知ら
れている。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、発色現像主薬として、例えば芳香族第一級ア
ミン化合物を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子を現
像し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と色素形成カ
プラーとの反応により色素画像が形成される。この方法
においては通常シアン、マゼンタおよびイエローの色素
画像を形成するために、それぞれフェノールもしくはナ
フトール系シアンカプラー、５−ピラゾロン、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、インダ
ゾロンもしくはシアノアセチル系マゼンタカプラーおよ
びアシルアセトアミドもしくはベンゾイルメタン系イエ
ローカプラーが用いられる。これらの色素形成カプラー
は感光性カラー写真用乳剤層中もしくは現像液中に含有
される。

これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料のうち、プ
リント用ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
年々その需要が伸び、生産メーカーでは生産量を確保す
るために塗布スピードの増大、新設備の導入などで対処
しているが、特に費用を多くかけない方法として塗布ス
ピードを増大する方法がクローズアップされている。と
ころがこの塗布スピードを増大することにより感光材料
の帯電量が増し発光カブリ（スタチックカブリとも呼
ぶ）が起き易くなり塗布スピード増大に対して大きな障
害となる。

一方、ラボにおいても顧客の需要にこたえるために生
産性の向上は必至であり、そのために高速プリンターや
迅速な処理システムが導入されつつある。

そして、高速プリンターにおいては、感光材料のプリ
ントスピードに適した搬送性は重要な性能であり、感光
材料表面のすべり性の向上が必要となっている。

また、迅速処理システムにおいては高温処理あるいは
高速処理が為されるため、感光材料表面のスクラッチ
（引っ掻きキズ）耐性の改良が望まれ、又高温、高速乾
燥に伴う接着性、光沢性の向上が必要となっている。

すなわち、物理的にもタフなプリント用カラー写真感
光材料が望まれているのである。

この様な状況の中で、微粒子粉末を最外層（保護層）
に含有させる技術により前記問題点であった帯電防止、
すべり性、接着性の改良が有効に成し遂げられることは
感光材料メーカーにおいて公知である。

これらのことは例えば特開昭53−70426号、同53−11
6,143号、同54−94319号、同55−161,230号、同57−14,
835号、同58−66,937号、同58−153,952号、同58−163,
936号等に記載されている。

ところがこれら微粒子粉末を最外層（保護層）に添加
することにより未現像処理ハロゲン化銀写真材料が圧力
により非常に減感し易くなることが判った。（以後圧力
減感と呼ぶ） この圧力減感は特に最上ハロゲン化銀乳剤層において
著しい。すなわち、プリント用カラー写真感光材料にお
いては通常は赤感光性乳剤において著しい。

圧力減感の原因として、感光材料生産工場において
は、塗布試料の巻き取り時のテンションあるいは感光材
料切断時の切口に対する圧力によって減感が生じ易く、
一方流通経路においては、感光材料運送時の衝撃、又ラ
ボにおいては、プリンターや自動現像機内の感光材料走
行時のガイド等の他の物体との接触などにより減感が生
じ易くなる。

一度この圧力減感が生じてしまうと出来上りのプリント
は全く商品価値のない損失となってしまう。

もちろんこれに対して各工程でのスピードダウン等に
より幾分か改良されるものの十分ではなく、生産性も低
下してしまう。又、この対策としてプリント用ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の最外層（保護層）に沸点約17
5℃以上の高沸点溶剤や米国特許2,882,157号、同3,121,
060号、同3,850,640号等に記載されている高級アルキル
硫酸ソーダ、高級脂肪族高級アルコールエステル、カー
ボワックス、高級アルキルリン酸エステル、シリコン系
化合物などを添加する技術も知られているが効果は十分
でなく、多量に用いると逆に発汗や光沢劣化といった欠
点を引き起こしてしまうのであった。

また、取り扱い上の別の問題としてプリント用ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は通常ラボにおいて約10℃以
下の冷蔵庫に保管され、使用する数時間以上前から冷蔵
庫から出して室温に戻してから使用されている。

ところがこの室温放置時間が数時間では、特に高温高
湿条件下で手で取り扱うと指紋状減感が生じてしまい出
来上りのプリントの商品価値は全く無くなってしまう。
この現象も特に最上ハロゲン化銀乳剤層において著し
く、更には主として｛100｝面からなる外表面を有する
実質的に塩臭化銀乳剤において著しい。

この対策としては不思議なことに通常の圧力減感に効
果的な手段では全く改良されなかった。

本発明者等は上記問題点に関し鋭意検討の結果、支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層および少な
くとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、支持体から最も遠くに位置するハロゲン
化銀乳剤層が、ある特定のハロゲン化銀粒子を含み、か
つ支持体から最も遠くに位置する最外層が非感光性層で
あり、該非感光性層に特定の微粒子粉末を含有させるこ
とにより、上記の圧力減感耐性、さらにすべり性等の物
理的な耐性が改良されると共に驚くべきことに指紋状減
感に対して改良されることを見い出し本発明を為すに至
った。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は物理的な耐性に優れたプリン
ト用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
更に詳しくは帯電防止効果、すべり性、接着性、および
圧力減感、指紋減感耐性に優れ、取り扱いの容易なプリ
ント用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層および少なくとも１層の非感光性層を
有するプリント用ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、前記支持体から最も遠くに位置するハロゲン化銀
乳剤層は、主として（100）面からなる外表面を有する
実質的に塩臭化銀粒子を含む単分散のハロゲン化銀粒子
を含み、かつ、前記支持体から最も遠くに位置する最外
層は非感光性層であり、該非感光性層に平均粒径１〜10
μｍの微粒子粉末を含有していることを特徴とするプリ
ント用ハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成され
る。

［発明の具体的構成］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、支持体から
最も遠くに位置するハロゲン化銀乳剤層は、主として
｛100｝面からなる外表面を有する実質的に塩臭化銀粒
子を含む単分散のハロゲン化銀粒子を含み、支持体から
最も遠くに位置する最外層（以下、保護層という）は非
感光性層であり、該保護層に平均粒径１〜10μｍの微粒
子粉末を含有していれば層構成としては女何なるハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層の組み合わせであっても
よい。

例えば、任意の感色性を有するハロゲン化銀乳剤層が
１層の単色であっても、また、通常用いられる多色のカ
ラー感光材料であってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が多色カラー
感光材料である場合、そのハロゲン化銀乳剤層の層構
成、即ち青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層及び赤感光性乳剤層の層順は任意である
が、好ましくは前記支持体から最も遠くに位置するハロ
ゲン化銀乳剤としては赤感光性乳剤である。また本発明
の保護層以外の非感光性層（例えば中間層、フィルター
層、イラジエーション防止層等）は任意に設けられる
が、好ましい具体的な層構成としては、支持体上に、支
持体側より順次、黄色色素画像形成層、第１中間層、マ
ゼンタ色素画像形成層、第２中間層、シアン色素画像形
成層、第３中間層、平均粒径１〜10μｍの微粒子粉末を
含有する本発明の保護層と配列したものである。

次に本発明に用いられる、主として｛100｝面からな
る外表面を有する実質的に塩臭化銀粒子を含む単分散の
ハロゲン化銀粒子（以下本発明に係るハロゲン化銀粒子
という）について説明する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子において、主として
｛100｝面からなる外表面を有するとは、｛100｝面のみ
からなる立方体の晶癖を有してもよいし、｛100｝面お
よび｛111｝面からなる14面体の晶癖を有してもよいこ
とを意味している。好ましくは、特開昭59−29243号に
記載されているＸ線解析法によって測定されるＫ＝ （｛200｝面に帰属される回折線強度）／ （｛222｝面に帰属される回折線強度）で表わしたとき
に、0.5≦Ｋ≦50,000を満足する14面体ハロゲン化銀粒
子である。さらに、本発明に係るハロゲン化銀粒子が５
≦Ｋ≦500、最も好ましくは20≦Ｋ≦200を満足する14面
体ハロゲン化銀粒子であるとき、本発明の効果は特に顕
著となる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子
の粒径分布において、その変動係数が0.22以下、さらに
好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。
ここで、変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であ
り、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わす。こ
こで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均粒径は本発明に
おいては特に制限はないが、0.1〜2.0μｍであることが
好ましく、より好ましくは0.2〜0.8μｍ、さらに好まし
くは0.35〜0.55μｍの範囲である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成
は、実質的に塩臭化銀乳剤である。ここで実質的に塩臭
化銀乳剤とは、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子のハロゲン化銀組成が、沃化銀１モル％未満で、
残りが塩化銀と臭化銀からなることである。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率は５モ
ル％以上であることが好ましく、更に好ましくは15モル
％以上である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部か
ら外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内
部と外部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部
の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし
不連続であってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、
アンモニア法のいずれかで得られたものでもよい。該粒
子は一時に成長させても良いし、種粒子をつくった後成
長させても良い。種粒子をつくる方法と成長させる方法
は同じであっても、異なっても良い。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい。更に単分散ハロゲン化銀粒子の製造には、
同時混合法の一形式として特開昭54−48521号等に記載
されているpAg−コントロールド−ダブルジェット法を
用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶
剤、またはメルカプト基含有化合物や増感色素のような
晶癖コントロール剤を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過
程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウ
ム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を用いて金属イオンを添
加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させる事が
出来、また適当な還元的雰囲気におく事により、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても
良いし、あるいは含有させたままで良い。該塩類を除去
する場合には、リサーチ・ディスクロージャー17643号
記載の方法に基づいて行う事が出来る。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀乳剤層には、本発明に係る単分散のハロゲン化銀粒子
を単独で用いてもよいし、複数種混合して用いてもよ
い。また、本発明に係るハロゲン化銀粒子とは異なるハ
ロゲン化銀粒子、例えば｛100｝面を有さない粒子（例
えば８面体粒子等）と混合して用いることもできるが、
この場合｛100｝面を有さない粒子の比率は、全ハロゲ
ン化銀粒子が占める投影面積の50％以下が望ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、常法により化学増
感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合
物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物
を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独又は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、写真業界におい
て、増感色素として知られている色素を用いて、所望の
波長域に光学的に増感出来る。増感色素は単独で用いて
も良いが、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感
色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あ
るいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増
感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有さ
せても良い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、好ましくは緑色光
に感度を有するように、分光増感される。

本発明に係るハロゲン化銀粒子には、感光材料の製造
工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び
／又は写真性能を安定に保つことを目的として、化学熟
成中及び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成
の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業
界においてカブリ防止剤又は安定剤として知られている
化合物を加える事が出来る。

本発明の保護層には親水性コロイドが用いられ、用い
られる親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン、ゼ
ラチン誘導体（例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼ
ラチン等）、アルブミン、コロジオン等が挙げられる
が、特にゼラチンが好ましい。

なお、本発明の保護層に含有されている平均粒径１〜
10μｍの微粒子粉末は当業界でマット剤と一般に称され
るものであり、従って以下では、特に断わりのない限り
マット剤と称す。

本発明に係るマット剤としては、例えば、結晶性また
は非結晶性シリカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミナマグネ
シウム、アクリル酸−エチルアクリレート共重合体、ア
クリル酸−メチルメタクリレート共重合体、イタコン酸
−スチレン共重合体、マレイン酸−メチルメタクリレー
ト共重合体、マレイン酸−スチレン共重合体、アクリル
酸−フェニルアクリレート共重合体、ポリメチルメタク
リレート、アクリル酸−メタクリル酸−エチルメタクリ
レート共重合体、ポリスチレン、デンプン、セルロース
アセテートプロピオネート等を挙げることができ、その
他米国特許第1,221,980号、同第2,992,101号等に記載の
化合物等が挙げられ、これらを単独で、もしくは２種以
上組み合わせて用いることができる。

上記マット剤の粒子サイズは平均粒径が１〜10μｍで
あればよいが好ましくは２〜７μｍである。

ここでいう平均粒径とは、球状の粒子の場合はその直
径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合はその投
影像を同面積の円像に換算した時の直径の平均値であっ
て、個々のその粒径がriであり、その数がniである時下
記の式によって定義される。

具体的な測定方法は特開昭59−29243号公報に記載さ
れた方法を用いることができる。

本発明に係るマット剤は本発明の保護層中に分散含有
されるが分散含有させる方法としては、必要に応じてイ
ニオン性、カチオン性またはアニオン性界面活性剤を含
む親水性バインダー中に、必要により他の添加剤を加
え、高速回転ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散、
ボールミル等により、せん断応力を利用した乳化分散法
により分散し、写真分野で用いられる任意の方法により
感光材料の最外層として塗布することにより形成でき
る。

本発明に係るマット剤の塗布量としては、本発明の保
護層において、１m²当り0.5〜50mg含有させることが好
ましい。更に好ましくは１m²当たり１〜20mg含有させ
る。

また、マット剤の含有量は親水性コロイドに対して0.
1〜２重量％が好ましい。

本発明の前記マット剤を含有する本発明の保護層には
更にすべり摩擦を低減させるために沸点約175℃以上の
高沸点溶媒あるいは潤滑剤を用いてもよい。但し、量を
増すと光沢劣化や発汗といった重大な欠点を引き起こす
ので添加の際にはその添加量に注意を要する。

用い得る高沸点溶媒としては、有機酸アミド類、カル
バメート類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体等、 特に、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ
ープロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−
オクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジア
ミルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソデシルフ
タレートなどのフタル酸エステル、 トリクレジルフォスフェート、トリフェニルフォスフ
ェート、トリ−（２−エチルヘキシル）フォスフェー
ト、トリイソノニルフォスフェート、などのリン酸エス
テル、 ジオクチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）
セバケート、ジイソデシルセバケートなどのセバシル酸
エステル、 グリセロールトリプロピオネート、グリセロールトリ
ブチレートなどのグリセリンのエステル、 その他、アジピン酸エステル、グルタール酸エステ
ル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、フマール
酸エステル、クエン酸エステルなどの１種以上が挙げら
れる。

又用い得る潤滑剤としては、高級アルキル硫酸ソー
ダ、高級脂肪酸高級アルコールエステル、カーボワック
ス、高級アルキルリン酸エステル、シリコン系化合物な
どがあり、中でも米国特許2,882,157号、同3,121,060
号、同3,850,640号に記載の化合物が挙げられる。

又、本発明に係る支持体の面質としては如何なる面質
を用いることもできるが、反射支持体が好ましく、例え
ば、酸化チタン等の白色顔料をポリエチレン等のポリマ
ーに添加し、紙をラミネートした支持体が好ましい。

本発明に用いられる色素画像を形成するカプラーとし
ては限定される事なく種々のカプラーを用いることがで
きるが、イエロー色素画像形成カプラーとしては、下記
一般式［Ａ］で示されるカプラーを用いることができ
る。

一般式［Ａ］ 式中、R₁はアルキル基またはアリール基を表わし、R₂
はアリール基を表わし、Ｘは水素原子または発色現像反
応の過程で脱離する基を表わす。R₁としては直鎖または
分岐のアルキル基（例えばブチル基）またはアリール基
（例えばフェニル基）であるが、好ましくはアルキル基
（特にｔ−ブチル基）が挙げられ、R₂としてはアリール
基（好ましくはフェニル基）を表わし、これらR₁、R₂の
表わすアルキル基、アリール基は置換基を有するものも
含まれ、R₂のアリール基にはハロゲン原子、アルキル基
等が置換されていることが好ましい。Ｘとしては下記一
般式［Ｂ］または［Ｃ］で示される基が好ましく、さら
に一般式［Ｂ］のうち一般式［Ｄ］で示される基が特に
好ましい。

一般式［Ｂ］ 式中、Z₁は４員〜７員環を形成し得る非金属原子群を
表わす。

一般式［Ｃ］ −Ｏ−R₁₁ 式中、R₁₁はアリール基、複素環基またはアシル基を
表わすがアリール基が好ましい。

一般式［Ｄ］ 式中、Z₂は と共に４員〜６員環を形成し得る非金属原子群を表わ
す。

前記一般式［Ａ］において好ましい本発明に係るイエ
ローカプラーは次の一般式［Ａ′］で示される。

一般式［Ａ′］ 式中、R₁₄は水素原子、ハロゲン原子、または、アル
コキシ基を表わし、ハロゲン原子が好ましい。また
R₁₅、R₁₆及びR₁₇はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバミ
ル基、スルフォン基、スルファミル基、アルキルスルフ
ォンアミド基、アシルアミド基、ウレイド基またはアミ
ノ基を表わし、R₁₅及びR₁₆がそれぞれ水素原子であって
R₁₇がアルコキシカルボニル基、アシルアミド基または
アルキルスルホンアミド基が好ましい。また、Ｘは前記
一般式［Ａ］で示されたものと同義の基を表わし、好ま
しくは前記一般式［Ｂ］または［Ｃ］、または［Ｂ］の
うちでさらに好ましくは前記一般式［Ｂ′］で表わされ
る基が挙げられる。

また、前記一般式［Ａ］において別の好ましい本発明
に係るイエローカプラーは次の一般式［Ａ″］で示され
る。

一般式［Ａ″］ 式中、R₁₈は前記一般式［Ａ′］におけるR₁₄と同義の
基を表わし、R₁₉、R₂₀及びR₂₁はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバミル基、スルホン基、スルファミル基、ス
ルホンアミド基、アシルアミド基、ウレイド基、アミノ
基のいずれかを表わす。また、Ｘは前記一般式［Ａ′］
で示されたものと同義の基を表わす。

イエローカプラーの添加層は任意のハロゲン化銀乳剤
層でよいが好ましくは青感光性ハロゲン化銀乳剤層であ
り、添加量としては銀１モル当り２×10^-3〜５×10^-1モ
ルが好ましく、より好ましくは１×10^-2〜５×10^-1モル
である。

以下に、本発明に係るイエローカプラーの具体例を挙
げるが、これに限定されるものではない。

シアン画像形成カプラーとしては下記一般式［Ｅ］、
［Ｆ］で示されるカプラーを好ましく用いることができ
る。

一般式［Ｅ］ 式中、R₁はアリール基、シクロアルキル基または複素環
基を表わす。R₂はアルキル基またはフェニル基を表わ
す。R₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表わす。Z₁は水素原子、ハロゲン原子、ま
たは芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱し得る基を表わす。

一般式［Ｆ］ 式中、R₄はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。R₅はアル
キル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わす。R₆は
水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素
等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）
を表わす。Z₂は水素原子、ハロゲン原子または芳香族第
１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
し得る基を表わす。

本発明において前記一般式［Ｅ］のR₁で表わされるア
リール基は、例えばフェニル基、ナフチル基であり、好
ましくはフェニル基である。R₁で表わされる複素環基
は、例えばピリジル基、フラン基等である。R₁で表わさ
れるシクロアルキル基は例えばシクロプロピル基、シク
ロヘキシル基等である。これらのR₁で表わされる基は単
一もしくは複数の置換基を有していても良く、例えばフ
ェニル基に導入される置換基としては代表的なものにハ
ロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ドデシル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニト
ロ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、アルキルスルホンアミド基（例えばメチルスルホ
ンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリール
スルホンアミド基（例えばフェニルスルホンアミド基、
ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイ
ル基（例えばブチルスルファモイル基等）、アリールス
ルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基
等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホン
アミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、スルホオキシ基、スルホ基、ア
リールオキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アル
キルカルボニル基、アリールカルボニル酸、アミノカル
ボニル基などを挙げることができる。これらの置換基は
２種以上がフェニル基に置換されていても良い。R₁で表
わされる好ましい基としては、フェニル基またはハロゲ
ン原子、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホン
アミド基、アルキルフルファモイル基、アリールスルフ
ァモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、
もしくはシアノ基を置換基として１つまたは２つ以上有
するフェニル基である。

R₂で表わされるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のも
のであり例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、オクチル基等である。

本発明において一般式［Ｅ］で表わされるシアンカプ
ラーの好ましくは、下記一般式［Ｅ′］で表わされる化
合物である。

一般式［Ｅ′］ 一般式［Ｅ′］において、R₇はフェニル基を表わす。

このフェニル基は単一もしくは複数の置換基を有して
いても良く、導入される置換基としては代表的なものに
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基、ドデシル基等）、ヒドロキシル基、シ
アノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基等）、アルキルスルホンアミド基（例えばメ
チルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基
等）、アリールスルホンアミド基（例えばフェニルスル
ホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキ
ルスルファモイル基（例えばブチルスルファモイル基
等）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスル
ファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例え
ばメチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカル
ボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル基等）など
を挙げることができる。これらの置換基は２種以上がフ
ェニル基に置換されていても良い。R₇で表わされる好ま
しい基としては、フェニル、またはハロゲン原子（好ま
しくは、フッ素、臭素）、アルキルスルホンアミド基
（好ましくは６−メチルスルホンアミド基、ｐ−オクチ
ルスルホンアミド基、ｏ−ドデシルスルホンアミド
基）、アリールスルホンアミド基（好ましくはフェニル
スルホンアミド基）、アルキルスルファモイル基（好ま
しくはブチルスルファモイル基）、アリールスルファモ
イル基（好ましくはフェニルスルファモイル基）、アル
キル基（好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基）
アルコキシ基（好ましくはメトキシ基、エトキシ基）を
置換基として１つまたは２つ以上有するフェニル基であ
る。

R₈はアルキル基またはアリール基である。アルキル基
またはアリール基は単一もしくは複数の置換基を有して
いても良く、この置換基としては代表的なものに、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル
基等）、アラルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）アリールオキシ
基、アルキルスルホンアミド基（例えばメチルスルホン
アミド基、オクチルスルホンアミド基等）アリールスル
ホンアミド基（例えばフェニルスルホンアミド基、ナフ
チルスルホンアミド基等）アルキルスルファモイル基
（例えばブチルスルファモイル基等）、アリールスルフ
ァモイル基（例えばフェニルスルファモイル基等）、ア
ルキルオキシカルボニル基（例えばメチルオキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホンアミド基
（例えばジメチルアミノスルホンアミド基等）、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニルア
ミド基、カルバモイル基、スルフィニル基などを挙げる
ことができる。これらの置換基は２種以上が導入されて
も良い。

R₈で表わされる好ましい基としては、ｎ＝０のときは
アルキル基、ｎ＝１以上のときはアリール基である。R₈
で表わされているさらに好ましい基としては、ｎ＝０の
ときは炭素数１〜22個のアルキル基（好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ド
デシル基）であり、ｎ＝１以上のときはフェニル基、ま
たはアルキル基（好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、オクチル基）、アルキルスルホンアミド基（好まし
くはブチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド
基、ドデシルスルホンアミド基）、アリールスルホンア
ミド基（好ましくはフェニルスルホンアミド基）、アミ
ノスルホンアミド基（好ましくはジメチルアミノスルホ
ンアミド基）、アルキルオキシカルボニル基（好ましく
はメチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基）を置換基として１つまたは２つ以上有するフェニル
基である。

R₉はアルキレン基を表わす。直鎖または分岐の炭素原
子数１〜20個、更には炭素原子数１〜12個のアルキレン
基を表わす。

R₁₀は水素原子またはハロゲン原子（フッ素、塩素、
臭素または沃素）を表わす。好ましくは水素原子であ
る。

ｎは０または正の整数であり、好ましくは０または１
である。

Ｘは−Ｏ−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO₂NR′
−、−NR′SO₂NR″−、−Ｓ−、−SO−または−SO₂−基
の２価基を表わす。ここで、Ｒ′、Ｒ″は置換または非
置換のアルキル基を表わす。Ｘの好ましくは、−Ｏ−、
−Ｓ−、−SO−、−SO₂−基である。

Z₃は水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基
を表わす。

好ましくは、塩素原子、フッ素原子である。

以下に式［Ｅ］で表わされるシアンカプラーの代表的
具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

本発明において、前記一般式〔Ｆ〕で表わされるシア
ンカプラーは、より好ましくは下記一般式〔Ｆ′〕で表
わされるものである。

一般式〔Ｆ′〕 式中、R₁₁およびR₁₂は、同一でありまたは異なり、水素
原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、アミル基、オクチル基、ドデシル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）を表わす。

但しR₁₁とR₁₂の炭素原子数の総和は８〜16個である。
より好ましくは、R₁₁およびR₁₂が、それぞれブチル基ま
たはアミル基である。

R₁₃は水素原子またはアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等）であ
る。

好ましくは水素原子、エチル基、ブチル基である。
R₅′はアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であ
る。

ｍは０〜２の整数を表わす。Z₄は水素原子、ハロゲン
原子または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱し得る基を表わす。

式〔Ｅ〕、〔Ｆ〕、〔Ｅ′〕および〔Ｆ′〕におい
て、Z₁、Z₂、Z₃およびZ₄で表わされる芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基
は、当業者の周知のものであり、カプラーの反応性を改
質し、またはカプラーから離脱して、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料中のカプラーを含む塗布層もしくはその
他の層において、現像抑制、漂白抑制、色補正などの機
能を果たすことにより有利に作用するものである。代表
的なものとしては、例えばアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アリールアゾ基、チオエーテル、カルバモイルオ
キシ基、アシルオキシ基、イミド基、スルホンアミド
基、チオシアノ基または複素環基（例えば、オキサゾリ
ル、ジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル等）など
が挙げられる。Ｚで表わされる特に好適な例は、水素原
子または塩素原子である。

以下に式〔Ｆ〕で表わされるシアンカプラーの代表的
具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料において、
マゼンタ色素画像形成カプラーとしては下記一般式
〔ａ〕で示されるカプラーを好ましく用いることができ
る。

一般式〔ａ〕 ［式中、Arはアリール基を表わし、R₁は水素原子又は
置換基を表わし、R₂は置換基を表わす。Ｙは水素原子ま
たは発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置
換基を、Ｗは−NH−、−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン核
の炭素原子に結合）または−NHCONH−を表わし、ｍは１
または２の整数である。） 次に前記一般式［ａ］で表わされるカプラーについて
詳述する。

Arで表わされるアリール基としてはフェニル基および
ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基であ
り、特に好ましくは置換されたフェニル基である。

この置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基
等であり、Arであらわされるフェニル基に２個以上の置
換基を有してもよい。

以下に置換基の具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルキル基：メチル基、エチル基、iso−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等である
が特に炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。

アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、sec−ブトキシ基、iso−ペンチルオキシ基等である
が、特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい。

アリールオキシ基：フェノキシ基、β−ナフトキシ基
等であるが、このアリール部分には更にArで示されるフ
ェニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。

アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付
いたカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペン
チルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数
が１〜５のものが好ましい。

カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等のアルキルカルバモイル基 スルファモイル基：スルファモイル基、メチルスルフ
ァモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルフ
ァモイル基等のアルキルスルファモイル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基、ブタンスルホニル基等アルキルスルホニル基 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、トルエ
ンスルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基等 アシルアミノ基：アセトアミノ基、ピパロイルアミノ
基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素
が最も好ましい。

R₁で表わされる置換基はハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基等である。

具体的な例を以下に挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、sec−ブトキシ基、iso−ペンチルオキシ基等の炭素
原子数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。

アルキル基：メチル基、エチル基、iso−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素
原子数が１〜５のアルキル基が好ましい。

特に好ましくはハロゲン原子であり、中でも塩素が好
ましい。

R₂で表わされる置換基はハロゲン原子、アルキル基、
アミド基、イミド基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ
−アルキルスルファモイル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、またはウレタ
ン基等である。これらの基のうちアミド基（例えば、テ
トラデカンアミド基、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノキシテトラデカンアミド基等）、イミド基（例え
ばドデシルスクシンイミド基、オクタデセニルスクシン
イミド基等）およびスルホンアミド基（例えばブチルス
ルホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基等）を好ま
しく用いることができる。

Ｗは−NH−、−NHCO−（窒素原子はピラゾロン核の炭
素原子に結合）または−NHCONH−のいずれでもよいが、
Ｗは−NH−を特に好ましく用いることができる。

Ｙで表わされる芳香族第１級アミン系発色現像主薬の
酸化体とカップリング反応により離脱しうる置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチ
オ基、 （Z₂は窒素原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、
イオウ原子の中から選ばれた原子と５ないし６員環を形
成するに要する原子群を表わす。）等が挙げられる。

以下に具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メト
キシエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカル
バモイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェ
ノキシ基、４−ニトロフェノキシ基等 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５
−オクチルフェニルチオ基、２、５−ジヘキシルオキシ
フェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘ
キサデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルア
ミノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ
基、エトキジエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等 ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テト
ラゾリル基等 次に前記一般式［ａ］で表わされるマゼンタカプラー
の具体的代表例を挙げるが、本発明がこれらに限定され
るものではない。

これらは、例えば米国特許第2,600,788号、同第3,06
1,432号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,3
11,476号、同第3,152,896号、同第3,419,391号、同第3,
519,429号、同第3,555,318号、同第3,684,514号、同第
3,888,680号、同第3,907,571号、同第3,928,044号、同
第3,930,861号、同第3,930,866号、同第3,933,500号等
の明細書、特開昭49−29639号、同49−111631号、同49
−129538号、同50−13041号、同52−58922号、同55−62
454号、同55−118034号、同56−38043号、同57−35858
号、同60−23855号の各公報、英国特許第1,247,493号、
ベルギー特許第769,116号、同第792,525号、西独特許2,
156,111号の各明細書、特公昭46−60479号公報等に記載
されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる紫外
線吸収剤としては400nm以下の紫外線を吸収する化合物
であれば良いが、好ましくは下記一般式［Ｉ］で示され
るベンゾトリアゾール系化合物である。

一般式［Ｉ］ 上記一般式［Ｉ］において、R₁、R₂およびR₃は、それ
ぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、
ニトロ基または水酸化基を表わす。次に、上記一般式
［Ｉ］で示される紫外線吸収剤の代表的具体例を示す。

カプラー等の化合物を、ハロゲン化銀写真感光材料へ
添加する方法としては、一般的な疎水性化合物の添加方
法と同様に、固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴
型乳化分散法等、種々の方法を用いる事ができ、これは
カプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選
択することができる。水中油滴型乳化分散法は、カプラ
ー等の疎水性化合物を分散させる従来公知の方法が適用
でき、通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒に、必
要に応じて低沸点、及びまたは水溶性有機溶媒を併用し
て溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に
界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイザー、コロイド
ミル、フロージットミキサー、超音波装置等の分散手段
を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性がコロイ
ド層中に添加すればよい。分散液または分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良い。

高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応し
ないフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エス
テル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキル
アミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸
点、150℃以上の有機溶媒が用いられる。

これらの有機溶媒は、一般に本発明に用いるカプラー
に対し、10乃至150重量％の割合で用いられる。好まし
くはカプラーに対し20乃至100重量％である。

カプラー等の疎水性化合物を高沸点溶媒単独又は低沸
点溶媒と併用した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用
いて水中に分散する時の分散助剤として、アニオン性界
面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性
剤を用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラー
ネガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙な
どに適用されるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラ
ー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発揮さ
れる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、そ
の他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロ
イド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又
は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中
に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜出
来る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を加
える事も可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める
目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良などを目的
として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテ
ックス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、発
色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（例え
ばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール
誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色素を
形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色素形成
性カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペ
クトル光を吸収する色素が形成されるように選択される
のが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素
形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀写真感光
材料をつくっても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルター
層、ハレーション防止層、及び／又はイラジエーション
防止層等の補助層を設ける事が出来る。これらの層中及
び／又は乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料よ
り流出するか、もしくは漂白される染料が含有させられ
ても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防止を目
的とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持体
の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事も
あるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層
されている層の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられ
ても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び
／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像促
進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、
種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、そ
の他の層が塗布される支持体としてはパライタ層又はα
−オレフレインポリマー等をラミネートした紙、合成紙
等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成
又は合成高分子からなるフィルムや、ガラス、金属、陶
器などの剛体等である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて
支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施
した後、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、
寸度安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩
擦特性及び／又はその他の特性を向上するための）１ま
たは２以上の下塗層を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の塗布に際して、
塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良い。塗布法
としては２種以上の層を同時に塗布する事の出来るエク
ストールジョンコーティング及びカーテンコーティング
が特に有用である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、該感光材料を
構成する乳剤層が感度を有しているスペクトル領域の電
磁波を用いて露光出来る。光源としては、自然光（日
光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
ーク灯、炭酸アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線
管フライングスポット、各種レーザー光、発光ダイオー
ド光、電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起され
た蛍光体から放出する光等、公知の光源のいずれでも用
いることが出来る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒
の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば
陰極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠時に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の
カラー現像を行う事によりカラー画像を形成することが
出来る。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級
アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが包含される。
これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、好ま
しくは発色現像液１について約1g〜約15gの濃度で使
用する。

本発明において使用される発色現像液には、前記第１
級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に発色現像液
に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液のpH
値は、通常７以上であり、最も一般的には約10〜約13で
ある。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有
する処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定
着液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂
白工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用い
られ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸
化してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部
を発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポ
リカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コ
バルト、銅等の金属イオンを配位したものである。この
ような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最
も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミ
ノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン
酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げるこ
とができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては、特にアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望
ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩
等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常漂白液に添加することが知られているも
のを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム
等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から
成るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本
発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理を行なう場合、
該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩又は
亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該漂白定着補充液
にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に補充してもよ
い。

漂白定着液の活性度を高める為に漂白定着浴中及び漂
白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込
み、又は酸素の吹き込みをおこなってもよく、或いは適
当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等
を適宜添加してもよい。

［本発明の具体的効果］ 本発明においては、ハロゲン化銀写真感光材料生産時
の高速塗布においては帯電防止効果に優れ、スタチック
カブリが発生しにくく、かつ圧力減感耐性が良好であ
り、又プリント時においても同様にスタチックカブリが
発生しにくく、すべり性が良好なため搬送性に優れ、か
つ圧力減感が発生しにくい。

更に副次的効果として、ハロゲン化銀写真感光材料を
扱う場合に発生し易い指紋状減感も改良することが出来
た。

すなわち近年の高生産性の要望に応え、総合的に優れ
た被膜の物理的特性と、圧力耐性を有し、取り扱い易い
プリント用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ること
が出来る。

［発明の具体的実施例］ 本発明者らは本発明の効果を確認するために種々の実
験を行ない以下にその代表的な例を示す。

実施例−１ ポリエチレン被覆紙からなる反射支持体上に以下に示
す第１〜７層を塗布し、計13種の試料を作成した。

第１層…青感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、並びに例示
イエローカプラー（Ａ−７）および2,5−ジ−（ｔ）−
オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解
して作成した乳化分散液を用いて塗布した。

第２層…第一中間層 2,5−ジ−（ｔ）−オクチルハイドロキノンをジオク
チルフタレートに溶解して作成した乳化分散液を用いて
塗布した。

第３層…緑感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀30モル％を含有する塩臭化銀乳剤、並びに例示
マゼンタカプラー（ａ−19）および2,5−ジ−（ｔ）−
オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解
して作成した乳化分散液を用いて塗布した。

第４層…第二中間層 下記紫外線吸収剤（UV−１）および2,5−ジ−（ｔ）
−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶
解して作成した乳化分散液を用い、かつ硬膜剤として2,
4−ジ−クロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いて
塗布した。

第５層…赤感光性塩臭化銀乳剤層 下記表−２に示す塩臭化銀乳剤（但し、比較として塩
化銀０モル％、即ち臭化銀100モル％を含む）カプラー
（Ｆ−３）および2,5−ジ−（ｔ）−オクチルハイドロ
キノンをジオクチルフタレートに溶解して作成した乳化
分散液を用いて塗布した。

第６層…第三中間層 下記紫外線吸収剤（UV−１）および2,5−ジ−（ｔ）
−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶
解して作成した乳化分散液を用いて塗布した。

第７層…保護層 主としてゼラチンおよび表−２に示すマット剤を水中
に分散せしめた分散液および硬膜剤として2,4−ジ−ク
ロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いて塗布した。

各層の主要成分の量（100cm²あたりのmg量）を表−１
に示した。

用いた紫外線吸収剤の構造式を以下に示す。

この様にして作成した計21種の試料（試料番号１〜2
1）を下記に示す方法で各性能を評価し結果を表−３に
まとめた。

圧力減感耐性 未露光試料を暗所でヘイドン社スクラッチメーターに
て太さ0.1mmの針を用いて荷重を変えて引っ掻き、次い
で画像状赤色光露光をした後、以下に示す基準処理工程
を行った。画像に圧力減感の生じる最低荷重（ｇ）によ
り圧力減感耐性を評価した。

圧力減感耐性は30g以上ないと実用上問題を生じる。

基準処理工程（処理温度と処理時間） ［１］漂白現像 38℃ ３分30秒 ［２］漂白定着 33℃ １分30秒 ［３］水洗処理 25〜30℃ ３分 ［４］乾 燥 75〜80℃ 約２分 処理液組成 （発色現像タンク液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンズスルホン
酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

（漂白定着タンク液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アモンニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加え
て全量を１とする。

フィンガープリンティング耐性 未露光試料を冷蔵庫（約10℃）に少なくとも24時間放
置した後、直ちに23℃80％RHの暗所に移し60秒経過後指
で試料塗布側表面に触れ、次いで画像状白色光露光およ
びで示した基準処理工程を行ない指による指紋状減感
の程度を目視評価した。

○…全く減感が生じない △…若干減感が生じる（商品としては可） ×…減感を生じる（商品としては不可） すべり性（静止摩擦係数） 未現像処理試料を23℃80％RH雰囲気の下に４時間放置
後、万能試験機TE501型（テスター産業K.K.製）を用い
荷重5g/cm²、移動速度50cm/分の条件で静止摩擦係数を
測定した。

この静止摩擦係数は0.2以上では実用上問題となる。

表−３の結果から、圧力減感耐性、フィンガープリン
ティング耐性およびすべり性のすべての性能を満足でき
るのは本発明の試料（No.6〜10、12,13,15〜18,20）だ
けであることがわかる。さらに詳しくは、塩臭化銀乳剤
において塩化銀の含有率がある一定以上でなければなら
ないこと、単分散性においても変動係数が一定値以下で
あること、晶癖においても一定の範囲であること、さら
にマット剤の平均粒径においても本発明の範囲であるこ
とが必要であることがわかる。

実施例２ 実施例１において、マゼンタカプラーを例示マゼンタ
カプラー（ａ−52）、緑感光性塩臭化銀乳剤の塗布量を
100cm²あたり2mgにし、かつシアンカプラーを例示シア
ンカプラー（Ｆ−３）と（Ｅ−48）とを重量で1:2の割
合で併用し、さらに赤感性塩臭化銀乳剤および第７層中
のマット剤を表−４の様に変化させ計10種の試料を作成
した。

この様にして作成した計10種の試料（試料番号22〜3
1）を実施例１で評価した方法を用いて性能評価し結果
を表−５にまとめた。

本発明の試料（試料番号25,27〜31）のみが、圧力
減感耐性フィンガープリンティング耐性スベリ性の
いずれの性能共満足出来るものであり、総合的に優れて
いることを確認出来た。

さらに、試料番号25において、第５層の赤感光性塩臭
化銀の平均粒径0.45μｍを0.2μｍ、0.7μｍ、1.2μｍ
とそれぞれ代えた以外は同様にして試料（番号32,33,3
4）を作成し、さらに該試料番号32〜34において、第７
層にマット剤を添加しない試料（番号35,36,37）を作成
した。結果を表−６に示す。

表−６の結果から、ハロゲン化銀の平均粒径は本発明
には直接的な影響を与えないことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−225154（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−161230（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−66937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−100845（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−13778（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−26651（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層および少なくとも１層の非感光性層を有するプリ
   ント用ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記
   支持体から最も遠くに位置するハロゲン化銀乳剤層は、
   主として｛100｝面からなる外表面を有する、実質的に
   塩臭化銀粒子を含む単分散のハロゲン化銀粒子を含み、
   かつ、前記支持体から最も遠くに位置する最外層は非感
   光性層であり、該非感光性層に平均粒径１〜10μｍの微
   粒子粉末を含有していることを特徴とするプリント用ハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。