JPH073563B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
更に詳しくは短い処理時間で良好な写真性能を与えるこ
とができるハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に
青色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選
択的に分光増感された３種のハロゲン化銀カラー写真用
乳剤層が塗設されている。たとえば、カラーネガ用感光
材料では、一般に露光される側から青感性乳剤層、緑感
性乳剤層、赤感性乳剤層の順に塗設されており、青感性
乳剤層と緑感光乳剤層との間には、青感性乳剤層を透過
する青色光を吸収させるために漂白可能な黄色フィルタ
ー層が設けられている。さらに各乳剤層には、種々特殊
な目的で他の中間層を、また最外層として保護層を設け
ることが行なわれている。また、たとえばカラー印画紙
用感光材料では一般に露光される側から赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、青感性乳剤層の順で塗設されており、カ
ラーネガ用感光材料におけると同様に各々特殊の目的で
紫外線吸収層をはじめとする中間層、保護層等が設けら
れている。これらの各乳剤層は前記とは別の配列で設け
られることも知られており、さらに各乳剤層を各々の色
光に対して実質的に同じ波長域に感光性を有する２層か
らなる感光性乳剤層を用いることも知られている。これ
らのハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、発色
現像主薬として、例えば芳香属第一級アミン系発色現像
主薬を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、
生成した発色現像主薬の酸化生成物と色素形成カプラー
との反応により色素画像が形成される。この方法におい
ては、通常シアン、マゼンタおよびイエローの色素画像
を形成するために、それぞれフェノールもしくはナフト
ール系シアンカプラー、５−ピラゾロン、ピラゾリノベ
ンツイミダゾール系、ピラゾロトリアゾール系、インダ
ゾロン系もしくはシアノアセチル系マゼンタカプラーお
よびアシルアセトアミド系もしくはベンゾイルメタン系
イエローカプラーが用いられる。これらの色素形成性カ
プラーは感光性カラー写真乳剤層中もしくは現像液中に
含有される。本発明はこれらのカプラーが予め乳剤層中
に含まれて非拡散性とされているハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。

ところで、近年、カラー現像を迅速に行なうため種々の
対策がとられている。その一つの方法として露光された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香属第１級アミン
系発色現像主薬を使って現像を行なう場合に現像促進剤
を使用することが知られている。このような現像促進剤
のうち、比較的高度の活性を備えている化合物は、しば
しばカブリを生成する欠点を有している。ところがこう
いった化合物の中でもカラー現像において超加成性を示
すある種の白黒現像主薬は他の現像促進剤に比べて比較
的低いカブリの生成で現像促進効果を得ることができ
る。その様な白黒現像主薬の例としては、英国特許811,
185号記載の１−フェニル−３−ピラゾリドン、米国特
許2,417,514号記載のＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、特開昭50-15554号記載のN,N,N′,N′−テトラメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。このカラ
ー現像における超加成性現像の機構についてはG.F.Van
Veelenによってジャーナル・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・サイエンス、20号、94頁（1972年）に報告されて
いる。このような白黒現像主薬を補助現像剤として用い
て発色現像促進効果を得る方法としては、これを予めハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料中に含ませる場合と、こ
れを発色現像液に含ませる場合とがある。

このうち、前記白黒現像主薬を発色現像促進のため、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料中に含ませる場合、１−
アリール−３−ピラゾリドン類が特に好ましく用いられ
ている。例えば、特開昭56-89739号公報には、支持体上
にハロゲン化銀粒径比率が50％以上異なるハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料中に１
−アリール−３−ピラゾリドンを添加することが開示さ
れている。しかしながら、この公報に開示されている１
−アリール−３−ピラゾリドンを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料はコバルト錯塩の様な補力剤の存在
下で補力処理用に供されるものであって、通常のカラー
現像処理用として処理された場合にはその現像促進効果
は極めて不十分であり、特に平均粒径の大きいハロゲン
化銀乳剤を用いて通常のカラー現像処理を行なった場合
には発色現像促進効果をほとんど得ることができないこ
とが判った。

また、特開昭56-64339号公報には特定の構造を有する１
−アリール−３−ピラゾリドンをハロゲン化銀カラー写
真感光材料に添加する方法、更に特開昭57-144547号、
同58-50532号、同58-50533号、同58-50534号、同58-505
35号、同58-50536号各公報には、１−アリール−３−ピ
ラゾリドン類をハロゲン化銀カラー写真感光材料中に添
加しておき、極めて短い現像時間内に処理することが開
示されている。

しかしながら、これらの公報に記載されている各技術は
単に現像促進効果を得るという点では満足し得ても、感
度、階調、最高濃度等の写真性能を総合的に勘案したと
きは必ずしも満足であったとは言い難く、実質的に処理
時間の短縮化は困難である。

一方、近年特に環境保護の観点から現像処理工程におけ
る低公害化が強く要望されている。この動向に応える手
段の一つとして発色現像液からのベンジルアルコールの
除去を挙げることができるが、発色性が大幅に低下して
しまうことが一般的に知られており、このベンジルアル
コールを除去した発色現像液を用いた場合、前述した公
知技術及びそれらの組み合わせではその現像促進効果が
特に減少してしまうものもあり、全く不十分であった。

一方、感光材料からの改良として高速反応性カプラーを
用いることが考えられるがカプラーのカップリング反応
速度の向上のみでは上記の迅速低公害化処理に適合する
ことが困難であるばかりか、画像保存性が低下してしま
うカプラーもあり好ましくない。

前記した画像保存性とは、ハロゲン化銀写真感光材料の
主な機能の一つである「写真の記録・保存」という点か
らして非常に重要な性能の一つであることは言うまでも
ない。そこで、この画像保存性を改良するための技術も
既に多く知られており、例えば特開昭60-222,853号公報
等に記載された如き退色防止剤群から挙げられ、確かに
改良効果が認められるものもあったが、前記した迅速か
つ低公害化処理を施した場合に発色性を劣化させるもの
もあり好ましくないばかりか画像保存性の改良効果が減
少してしまうものもあった。

以上の如く、迅速かつ低公害化処理液の適合性と画像保
存性の改良を両立させることは従来の技術からは著しく
困難であり改良が強く望まれていた。

本発明者等は上記の現状に鑑みて種々研究を重ねた結果
本発明を見出すに至ったものである。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は迅速でかつ低公害性の処理に適合
しうるハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

本発明の第２の目的は迅速でかつ低公害性の処理を施し
ても高いシアン色素画像保存性が付与されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は形成されるシアン色素画像の保存
性を劣化させずに迅速かつ低公害処理適性を付与する方
法を提供することである。

本発明における他の目的は以下の記載から自ら明らかと
なろう。

［発明の構成］ 前記本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳化剤層の少なくとも１層中に
フェノール系シアン色素形成カプラー及び下記一般式
［Ｉ］乃至［III］で表される化合物の少なくとも１つ
が下記一般式［IV］で表わされる化合物を用いて乳化分
散されて含有されているハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成される。

一般式［Ｉ］ 式中、R₁およびR₂は、それぞれアルキル基を表わす。R₃
はアルキル基、−NHR′_３基、−SR′_３基（Ｒ′_３は一
価の有機基を表わす。）、または−COOR″_３基（Ｒ″_３
は水素原子または一価の有機基を表わす。）を表わす。
ｍは０〜３の整数を評わす。

一般式［II］ 式中、R₁₁は水素原子、ヒドロキシル基、オキシルラジ
カル基、−SOR′₁₁基、−SO₂R₁₁基（Ｒ′₁₁はアルキル
基またはアリール基を表わす。）、アルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジ
ル基または−COR″₁₁基（Ｒ″₁₁は水素原子または一価
の有機基を表わす。）を表わす。R₁₂、Ｒ′₁₂、Ｒ″₁₂
はそれぞれアルキル基を表わす。R₁₃およびR₁₄は、それ
ぞれ水素原子または−OCOR基（Ｒは一価の有機基を
表わす。）を表わす。あるいはR₁₃およびR₁₄が共同して
複素環基を形成しても良い。ｎは０〜４の整数を表わ
す。

一般式［III］ 式中、R₁₅、R₁₆およびR₁₇は同じでも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはあルケニル基を表わす。

一般式［IV］ 式中、R₂₁およびR₂₂のうちの一方は水素原子、他方は−
SO₃Ｍ（Ｍは水素原子又はカチオンを表わす。）で表わ
される基を表わす。Ａは酸素原子または式−NR₂₅−（R
₂₅は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表
わす。）で表わされる基を表わす。R₂₃およびR₂₄は、そ
れぞれ、炭素原子数４〜16のアルキル基を表わす。但
し、R₂₃、R₂₄またはR₂₅で表わされるアルキル基は、フ
ッ素原子によって置換されていることはない。

［発明の具体的構成］ 本発明に用いることのできるフェノール系シアン色素形
成カプラー（以下シアンカプラーと称す）としては如何
なる構造の化合物を用いることもできるが、好ましく用
いることのできるシアンカプラーは下記一般式［Ｃ−
Ｉ］及び［Ｃ−II］で表わされる。

一般式［Ｃ−Ｉ］ （式中、R₁はアリール基、シクロアルキル基または複素
環基を表わす。R₂はアルキル基またはアリール基を表わ
す。R₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表わす。Z₁は水素原子、ハロゲン原子また
は芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱し得る基を表わす。） 一般式［Ｃ−II］ （式中、R₄はアルキル基を表わし、R₅はアルキル基を表
わし、R₆は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を
表わす。Z₂は水素原子、ハロゲン原子または芳香族第一
級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
得る基を表わす。） 本発明において前記一般式［Ｃ−Ｉ］のR₁で表わされる
アリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基であり、
好ましくはフェニル基である。R₁で表わされる複素環基
は、例えばピリジル基、フラン基等である。R₁で表わさ
れるシクロアルキル基は例えばシクロプロピル基、シク
ロヘキシル基等である。これらのR₁で表わされる基は単
一もしくは複数の置換基を有するものも含み、例えばフ
ェニル基に導入される置換基としては代表的なものにハ
ロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、アルキル
基、（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ドデシル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニト
ロ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、アルキルスルホンアミド基（例えばメチルスルホ
ンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリール
スルホンアミド基（例えばフェニルスルホンアミド基、
ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイ
ル基（例えばブチルスルファモイル基等）、アリールス
ルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基
等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホン
アミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、スルホオキシ基、スルホ基、ア
リールオキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカル
ボニル基などを挙げることができる。これらの置換基は
２種以上がフェニル基に置換されていても良い。R₁で表
わされる好ましい基としては、未置換のフェニル基また
はハロゲン原子、アルキルスルホンアミド基、アリール
スルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリー
ルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基、もしくはシアノ基を置換基として１つまたは２
つ以上有するフェニル基である。

R₂で表わされるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のもの
であり例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基等である。R₂で表わされるアリール基は
好ましくはフェニル基である。

本発明において一般式［Ｃ−Ｉ］で表わされるシアンカ
プラーの好ましくは、下記一般式［Ｃ−Ｉ′］で表わさ
れる化合物である。

一般式［Ｃ−Ｉ′］ 一般式［Ｃ−Ｉ′］において、R₇はフェニル基を表わ
す。

このフェニル基は単一もしくは複数の置換基を有するも
のも含み、導入される置換基としては代表的なものにハ
ロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、アルキル
基、（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基、ドデシル基等）、ヒドロキシル基、シ
アノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基等）、アルキルスルホンアミド基（例えばメ
チルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基
等）、アリールスルホンアミド基（例えばフェニルスル
ホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキ
ルスルファモイル基（例えばブチルスルファモイル基
等）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスル
ファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例え
ばメチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカル
ボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル基等）など
を挙げることができる。これらの置換基は２種以上がフ
ェニル基に置換されていても良い。R₇で表わされる好ま
しい基としては、未置換のフェニル基またはハロゲン原
子（好ましくは、フッ素、臭素）、アルキルスルホンア
ミド基（好ましくはｏ−メチルスルホンアミド基、ｐ−
オクチルスルホンアミド基、ｏ−ドデシルスルホンアミ
ド基）、アリールスルホンアミド基（好ましくはフェニ
ルスルホンアミド基）、アルキルスルファモイル基（好
ましくはブチルスルファモイル基）、アリールスルファ
モイル基（好ましくはフェニルスルファモイル基）、ア
ルキル基（好ましくはメチル基、トリフルオロメチル
基）アルコキシ基（好ましくはメトキシ基、エトキシ
基）を置換基として１つまたは２つ以上有するフェニル
基である。

R₈はアルキル基またはアリール基である。アルキル基ま
たはアリール基は単一もしくは複数の置換基を有するも
のも含み、この置換基としては代表的なものに、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル
基等）、アラルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキ
シ基、アルキルスルホンアミド基（例えばメチルスルホ
ンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリール
スルホンアミド基（例えばフェニルスルホンアミド基、
ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイ
ル基（例えばブチルスルファモイル基等）、アリールス
ルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基
等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホン
アミド基（例えばジメチルアミノスルホンアミド基
等）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノ
カルボニルアミド基、カルバモイル基、スルフィニル基
などを挙げることができる。これらの置換基は２種以上
が導入されても良い。

R₈で表わされる好ましい基としては、ｎ＝０のときはア
ルキル基、ｎ＝１以上のときはアリール基である。R₈で
表わされているさらに好ましい基としては、ｎ＝０のと
きは炭素数１〜22個のアルキル基（好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ド
デシル基）であり、ｎ＝１以上のときはフェニル基、ま
たはアルキル基（好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、オクチル基）、アルキルスルホンアミド基（好まし
くはブチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド
基、ドデシルスルホンアミド基）、アリールスルホンア
ミド基（好ましくはフェニルスルホンアミド基）、アミ
ノスルホンアミド基（好ましくはジメチルアミノスルホ
ンアミド基）、アルキルオキシカルボニル基（好ましく
はメチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基）を置換基として１つまたは２つ以上有するフェニル
基である。

R₉はアルキレン基を表わす。直鎖または分岐の炭素原子
数１〜20個、更には炭素原子数１〜12個のアルキレン基
を表わす。

R₁₀は水素原子またはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素または沃素）を表わす。好ましくは水素原子である。

ｎは０または正の整数であり、好ましくは０または１で
ある。

Ｘは−Ｏ−、−CO−、−COO−、−OCO−−SO₂NR″−、N
R′SO₂NR″−、−Ｓ−、−SO−または−SO₂−基の２価
基を表わす。ここで、Ｒ′、Ｒ″は置換または非置換の
アルキル基を表わす。Ｘの好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ
−、−SO−、−SO₂−基である。

Z₃は水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン
系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を
表わす。

好ましくは、塩素原子、フッ素原子である。

以下に式〔Ｃ−Ｉ〕で表わされるシアンカプラーの代表
的具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

本発明において、前記一般式［Ｃ−II］で表わされるシ
アンカプラーは、より好ましくは下記一般式［Ｃ−I
I′］で表わされるものである。

一般式［Ｃ−II′］ 式中、R₁₁およびR₁₂は、同一でありまたは異なり、水素
原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、アミル基、オクチル基、ドデシル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）を表わす。

但しR₁₁とR₁₂の炭素原子数の総和は８〜16個である。よ
り好ましくは、R₁₁およびR₁₂が、それぞれブチル基また
はアミル基である。

R₁₅は水素原子またはアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等）であ
る。

好ましくは水素原子、エチル基、ブチル基である。

Ｒ′₅は前記一般式［Ｃ−II］のR₅と同義である。即ち
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ドデシル基等）であり、Ｒ′_５の好ましくは
炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくはメ
チル基、エチル基である。

ｍは０〜２の整数を表わす。Z₄は水素原子、ハロゲン原
子または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱し得る基を表わす。

式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−Ｉ′］、［Ｃ−II］、および［Ｃ
−II′］において、Z₁、Z₂、Z₃およびZ₄で表わされる芳
香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱し得る基は、当業者の周知のものであり、カプラ
ーの反応性を改質し、またはカプラーから離脱して、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料中のカプラーを含む塗布
層もしくはその他の層において、現像抑制、漂白抑制、
色補正などの機能をはたすことにより有利に作用するも
のである。代表的なものとしては、例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、アリールアゾ基、チオエーテ
ル、カルバモイルオキシ基、アシルオキシ基、イミド
基、スルホンアミド基、チオシアノ基または複素環基
（例えば、オキサゾリル、ジアゾリル、トリアゾリル、
テトラゾリル等）などが挙げられる。Ｚで表わされる特
に好適な例は、水素原子または塩素原子である。

以下に式［Ｃ−II］で表わされるシアンカプラーの代表
的具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

前記本発明に係る一般式［Ｃ−Ｉ］および［Ｃ−II］で
表わされるシアンカプラーは、それぞれ単独で用いても
よいし併用してもよく、その添加量はシアンカプラー総
量としてハロゲン化銀１モル当たり２×10^-3モル〜１モ
ルが好ましく、より好ましくは１×10^-2モル〜８×10^-1
モルの範囲である。また、本発明に係る一般式［Ｉ］で
表わされるシアンカプラーと一般式［II］で表わされる
シアンカプラーを併用する場合、その割合は一般式
［Ｉ］のシアンカプラーに対して一般式［II］のシアン
カプラーが10〜90モル％が好ましく、より好ましくは20
〜90モル％である。

なお、本発明に係る一般式［Ｉ］および／または［II］
で表わされるシアンカプラーは他のシアンカプラーと併
用することができる。

前記シアン色素画像形成カプラーは、米国特許第2,306,
410号、同第2,356,475号、同第2,362,598号、同第2,36
7,531号、同第2,369,929号、同第2,423,730号、同第2,4
74,293号、同第2,476,008号、同第2,498,466号、同第2,
545,687号、同第2,728,660号、同第2,772,162号、同第
2,895,826号、同第2,976,146号、同第3,002,836号、同
第3,419,390号、同第3,446,622号、同第3,476,563号、
同第3,737,316号、同第3,758,308号、同第3,839,044
号、英国特許第478,991号、同第945,542号、同第1,084,
480号、同第1,377,233号、同第1,388,024号及び同第1,5
43,040号の各明細書、並びに特開昭47-37425号、同50-1
0135号、同50-25228号、同50-112038号、同50-117422
号、同50-130441号、同51-6551号、同51-37647号、同51
-52828号、同51-108841号、同53-109630号、同54-48237
号、同54-66129号、同54-131931号、同55-32071号、同5
9-146,050号、同60-117,249号及び同59-31,953号の各公
報などに記載されている。

本発明において一般式［Ｉ］のR₁およびR₂で表わされる
アルキル基の好ましくは、炭素原子数１〜12個のアルキ
ル基、更に好ましくは、炭素原子数３〜８個のα位が分
岐のアルキル基である。R₁およびR₂の特に好ましくはｔ
−ブチル基、またはｔ−ペンチル基である。

R₃で表わされるアルキル基は、直鎖または分岐のもので
あり例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、
オクタデシル基等である。このアルキル基が置換基を有
する場合、これらの置換基としては、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アリール基（例え
ばフェニル基、スドロキシフェニル基、3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、3,5−ジ−ｔ−ペ
ンチル−４−ヒドロキシフェニル基等）、アミノ基（例
えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、1,3,5−ト
リアジニルアミノ基等）、アルキルオキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基、ペンチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカル
ボニル基、ノニルオキシカルボニル基、ドデシルオキシ
カルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイ
ル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル
基、ブチルカルバモイル基、ヘプチルカルバモイル基等
のアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等
のアリールカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイ
ル基等のシクロアルキルカルバモイル基等）、イソシア
ヌリル基、1,3,5−トリアジニル基等の複素環基が挙げ
られる。R₃で表わされるアミノ基は、例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基等の
アルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ヒドロキシルフ
ェニルアミノ基等のアリールアミノ基、シクロヘキシル
基等のシクロアルキルアミノ基、1,3,5−トリアジニル
アミノ基、イソシアヌリル基等の複素環アミノ基などを
包含する。Ｒ′_３およびＲ″_３で表わされる一価の有機
基は、例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、アミル基、デシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基等）、シクロアルキル
基（例えばシクロヘキシル基等）複素環基（例えば1,3,
5−トリアジニル基、イソシアヌリル基等）包含する。
これらの有機基が置換基を有する場合、この置換基とし
ては、例えばハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素
等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ
基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基等）、アルケニル基（例
えばアリル基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例え
ばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ
基、ベンジルカルボニルオキシ基等）、アリールカルボ
ニルオキシ基（例えばベンゾイルオキシ基等）などが挙
げられる。

本発明において一般式［Ｉ］で表わされる化合物の好ま
しくは下記一般式［Ｉ′］で表わされる化合物である。

一般式［Ｉ′］ 式中、R₂₅およびR₂₆は、それぞれ炭素原子数３〜８個の
直鎖または分岐のアルキル基、特にｔ−ブチル基、ｔ−
ペンチル基を表わす。R₂₇はｋ価の有機基を表わす。ｋ
は１〜６の整数を表わす。］ R₂₇で表わされるｋ価の有機基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基、ヘキサデシル基、メトキシエチル基、クロロ
メチル基、1,2−ジプロモエチル基、２−クロロエチル
基、ベンジル基、フェネチル基等のアルキル基、アリル
基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチ
レン、トリメチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、２
−クロロトリメチレン等の多価不飽和炭化水素基、グリ
セリル、ジグリセリル、ペンタエリスリチル、ジペンタ
エリスリチル等の不飽和炭化水素基、シクロプロピル、
シクロヘキシル、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水
素基、フェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、2,4−ジ
メチルフェニル基、2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、
2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基、2,4−ジプロモフェニル基、ナフチル基等のアリ
ール基、1,2−、1,3−または1,4−フェニレン基、3,5−
ジメチル−1,4−フェニレン基、２−ｔ−ブチル−1,4−
フェニレン基、２−クロロ−1,4−フェニレン基、ナフ
タレン基等のアリーレン基、1,3,5−三置換ベンゼン基
等が挙げられる。

R₂₇は、更に上記の基以外に、上記基のうち任意の基を
−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−基を介して結合したｋ価の有
機基を包含する。

R₂₇の更に好ましくは、2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル
基、2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、ｐ−オクチル
フェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシルフェニル基、3,5−ジ−ｔ−
ペンチル−４−ヒドロキシルフェニル基である。

ｋの好ましくは、１〜４の整数である。

以下に一般式［Ｉ］で表わされる具体的化合物を挙げる
が、これらに限定されない。

本発明において一般式［II］のR₁₁で表わされるアルキ
ル基の炭素原子数は１〜12個であり、アルケニル基また
はアルキニル基の炭素原子数は２〜４個であり、R₁₁で
表わされる好ましい基としては、水素原子、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、ヒドロキシメチル基、ベンジル基
等）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソ
プロペニル基等）、アルキニル基（例えばエチニル基、
プロピニル基等）、または−COR″₁₁基であり、Ｒ″₁₁
は、例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ベンジル基等）、アルケニル基
（例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基等）、
アルキニル基（例えばエチニル基、プロピニル基等）、
アニール基（例えばフェニル基、トリル基等）である。

R₁₂、Ｒ′₁₂およびＲ″₁₂で表わされるアルキル基の好
ましくは、炭素原子数１〜５個の直鎖または分岐のアル
キル基であり、特に好ましくはメチル基である R₁₃およびR₁₄において、Ｒで表わされる１価の有機基
としては、例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、
ドデシル基、オクタデシル基等）、アルケニル基（例え
ばビニル基等）、アルキニル基（例えばエチニル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、アルキルアミノ基（例えばエチルアミノ基等）、
アリールアミノ基（例えばアニリノ基）、等である。

R₁₃およびR₁₄が共同して形成する複素環基としては、例
えば 等（R₂₈は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
フェニル基である。）などが挙げられる。

本発明において一般式［II］で表わされる化合物の好ま
しくは下記一般式［II′］で表わされるものである。

一般式［II′］ R₂₉はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ベンジル基等）、アル
ケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル
基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニ
ル基等）、アシル基（例えばホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、アクリロイル基、プロピ
オロイル基、メチクリロイル基、クロトノイル基等）を
表わす。

R₂₉の更に好ましい基としては、メチル基、エチル基、
ビニル基、アリル基、プロピニル基、ベンジル基、アセ
チル基、プロピオニル基、アクリロイル基、メタクリロ
イル基、クロトノイル基である。

以下に一般式［II］で表わされる具体的化合物を挙げる
が、これらに限定されない。

前記一般式［III］において、R₁₅、R₁₆およびR₁₇で表わ
されるハロゲン原子としては例えば弗素原子、塩素原子
および臭素原子等が挙げられ、特に塩素原子が好まし
い。

R₁₅、R₁₆およびR₁₇で表わされるアルキル基、アルコキ
シ基としては、炭素数１〜20のもの、アルケニル基とし
ては、炭素数２〜20のものが好ましく、これらは直鎖で
も分岐でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
は、置換を有するものでもよい。置換基としては、例え
ばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、シクロ
アルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有機
炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カルバ
モイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボ
ニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更には
ヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的にはヒドロキ
シ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、シ
ロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸素原
子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ（ジアルキル
アミノ等を含む）、スルファモイルアミノ、アルコキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等の
窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、アリー
ルチオ、ヘテロ環チオ、スクホニル、スルフィニル、ス
ルファモイル等の硫黄原子を介して置換するもの、ホス
ホニル等の燐原子を介して置換するもの等｝が挙げられ
る。

具体的には、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、sec−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−アミル基、sec−アミル基、ｔ−アミル基、α，α−
ジメチルベンジル基、オクチルオキシカルボニルエチル
基、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、アリ
ル基等が挙げられる。

R₁₅、R₁₆およびR₁₇で表わされるアリール基、アリール
オキシ基としては、例えばフェニル基、フェニルオキシ
基が特に好ましく、置換基（例えばアルキル基、アルコ
キシ基等）を有するものでもよい。具体的には、例えば
フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、2,4−ジ−ｔ
−アミルフェニル基等が挙げられる。

R₁₆およびR₁₇で表わされる基のうち、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基およびアリール基が好ましく、特に
水素原子、アルキル基およびアルコキシ基が好ましい。

R₁₅で表わされる基のうち特に水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。

以下に一般式［III］で表わされる具体的化合物を挙げ
るが、これらに限定されない。

本発明においては、上記一般式［Ｉ］、［II］および
［III］で表わされる化合物の群から選ばれる少なくと
も１つを用いればよく、該化合物をハロゲン化銀乳剤層
中に含有させる場合、本発明に係るシアンカプラー100
重量部に対して、５〜200重量部、さらには10〜100重量
部用いるのが好ましい。

前記一般式［IV］において、R₂₁及びR₂₂で表わされる基
としては水素原子又は−SO₃Ｍであり、Ｍは水素原子ま
たはカチオンを表わすが、カチオンとしては例えばアル
カリ金属（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金
属（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム、ア
ミン（エチルアミン、ジメチルアミン等）等が挙げられ
る。Ｍとしてはアルカリ金属が好ましく、特に好ましい
のはナトリウム、カリウムであり、さらに好ましいのは
ナトリウムである。

ｎは０または１を表わすが、１であることが好ましい。

Ａで表わされる基としては酸素原子または−NR₂₅−であ
り、R₂₅で表わされる基としては水素原子又は炭素原子
数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、オクチル基等）を表わす。

R₂₃及びR₂₄で表わされる基としては炭素原子数４〜16の
アルキル基（例えばブチル基、２−エチルオクチル基、
オクチル基、ラウリル基等）であり、R₂₄及びR₂₅で表わ
されるアルキル基はフッ素原子によって置換されている
ことはない。

一般式〔IV〕で表わされる陰イオン性界面活性剤の具体
的化合物としては以下に示すものが挙げられるが、式
〔IV〕で表わされる界面活性剤はこれらに限定されるも
のではない。

これらの化合物は「界面活性剤ハンドブック」（工学図
書株式会社版）に記載されている。

一般式［IV］で表わされる化合物の添加量は、如何なる
量で用いることもできるが、カプラーに対して0.1〜100
重量％が好ましく、更に１〜50重量％の範囲で用いるの
が特に好ましい。又、カプラー及び一般式［Ｉ］乃至
［III］で表わされる化合物の総和に対して0.05〜50重
量％が好ましく更に0.1〜40重量％の範囲が特に好まし
い。

本発明における一般式［IV］で表わされる化合物は２種
以上を併用してもよく、更に本発明外の乳化剤と併用し
てもよい。本発明に併用してもよい乳化剤の具体的化合
物例は前記「界面活性剤ハンドブック」を参考にするこ
とができる。

前記本発明に係るシアン色素形成カプラー及び一般式
［Ｉ］乃至［III］で表わされる化合物を本発明に係る
一般式［IV］で表わされる化合物を用いて乳化分散する
方法としては、従来公知の疎水性化合物の乳化分散法を
用いることができる。例えば、イエロー色素形成カプラ
ー及び一般式［Ｉ］乃至［III］で表わされる化合物
を、必要に応じて混色防止剤と共に、更に必要に応じて
高沸点有機溶媒及び／又は低沸点有機溶媒を用いて混合
・溶解した後、本発明に係る［IV］で表わされる化合物
を有するゼラチン水溶液と混合し、次いで高速回転ミキ
サー、コイドミルあるいは超音波分散機などを用いて乳
化分散することができる。

上記混色防止剤は例えばRD17643号に記載されたハイド
ロキノン誘導体を用いてもよい。

本発明において用いられる高沸点有機溶媒は、好ましく
は下記一般式［IVa］または［IVb］で表わされる如きジ
アルキルフタレートまたはリン酸エステルである。

一般式［IVa］ 式中、R₅およびR₆は、それぞれ、アルキル基を表わす。

一般式［IVb］ 式中、R₇、R₈およびR₉は、それぞれアルキル基またはア
リール基（例えば、フェニル基）を表わす。

上記R₅、R₆、R₇、R₈及びR₉が表わす各基は、置換基を有
するものも含む。

以下に前記一般式［IVa］または［IVb］で表わされる高
沸点有機溶媒の代表的具体例を挙げるが、これにより本
発明が限定されるものではない。

（例示化合物） 本発明に用いられ高沸点有機溶媒の添加量は、本発明に
係るシアンカプラーに対して10乃至300重量％が好まし
く、さらに20乃至150重量％の範囲が好ましく用いるこ
とができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、迅速
処理化を目的として下記一般式［VIa］乃至［VId］で表
わされる化合物の存在下で色素画像を形成することがで
きる。

一般式［VIa］ （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれアルキル基を表
わし、R₁とR₂および／またはR₃とR₄は互いに結合して窒
素原子と共に含窒素ヘテロ環を形成してもよい。R₅はハ
ロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、
n₁は０〜４の整数を表わす。n₁が２〜４の整数の場合、
R₅は同じでも異なってもよい。） 前記一般式［VIa］において、R₁、R₂、R₃およびR₄で表
わされるアルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、好まし
くは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このアルキ
ル基は置換基を有するものも含み、置換基としては、例
えはヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基等のアリールスルホンアミド基等）、
アリール基（例えばフェニル基等）等が挙げられる。
R₁、R₂、R₃およびR₄で表わされるアルキル基の例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ヒドロキシメチ
ル基、β−ヒドロキシメチル基、β−メトキシエチル
基、メタンスルホンアミドエチル基等が挙げられる。R₁
とR₂および／またはR₃とR₄により形成される含窒素ヘテ
ロ環核には、さらに酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を
含んでもよく、例えば、ピロリジン核、ピペリジン核、
モルホリン核等を挙げることができる。

一般式［II］のR₅で表わされるハロゲン原子としては、
例えば臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられ、アル
コキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が
挙げられる。R₅で表わされるアルキル基、アルコキシ基
は置換基を有するものも含む。

以下に、本発明に用いられる一般式［VIa］で表わされ
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

これらの化合物は、一部を除き公知であり（例えば特開
昭50-15554号、特開昭58-120248号明細書等に記載され
ている。）、当業者は容易に合成することができる。こ
れらの化合物の合成には、例えば［ベンド、デスロッシ
ュ、ファセット、ジェイムス、ラビィ、スターナー、ビ
ッタム、ビースバーガー；ジャーナル オブ アメリカ
ン ケミカル ソサイアティ、（Bent,Dessloch,Fassot
t,James,Rudy,Sterner,Vittum,Weissberger;J.Am.Chem.
Soc.）］73 ,3100（1951）や、［ベント、ブラウン、グレスマネ
ス、ハーニシュ；フォト サイエンス エンジニアリン
グ、（Bent,Brown,Glesmaness,Harnish;Phot.Sci.En
g.）8,125（1964）等を参照することができる。

一般式［VIb］ （式中、R₆およびR₇はそれぞれ水素原子またはアルキル
基を表わし、R₆とR₇は互いに結合して含窒素ヘテロ環を
形成してもよい。R₈はハロゲン原子、アルキル基または
アルコキシ基を表わし、n₂は０〜４の整数を表わす。n₂
が２〜４の整数の場合、R₈は同じでも異なってもよ
い。） 一般式［VIb］において、R₆およびR₇で表わされるアル
キル基は、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素原子
数１〜６のアルキル基であり、これらのアルキル基は置
換基を有するものも含み、置換基としては、例えばヒド
ロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基等のアルキルスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基等のアリールスルホンアミド基）等が挙げられ
る。R₆およびR₇で表わされるアルキル基の例としては、
メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヒドロキ
シメチル基、β−ヒドロキシエチル基、メトキシメチル
基、β−メタンスルホンアミドエチル基等が挙げられ
る。R₆およびR₇により形成される含窒素ヘテロ環核には
さらに酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を含んでもよ
く、例えばピロリジン核、ピペリジン核、ピペラジン
核、モルホリン核等を挙げることができる。R₈で表わさ
れるハロゲン原子としては、例えば臭素原子、塩素原子
等が挙げられ、アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。R₈で表わされ
るアルキル基、アルコキシ基は置換基を有するものも含
む。n₂が２〜４の場合、R₈は同じでも異なってもよい。

以下に本発明に用いられる一般式［VIb］で表わされる
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

これらの化合物は例えば米国特許第2,286,678号、同第
2,483,374号、同第2,776,313号、同第3,060,225号、英
国特許第928,671号明細書、ベリヒテ・デル・ドイッチ
ェン・ケミッシェン・ゲゼルシャフト第16巻第724頁（B
erichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft）同
誌第34巻第2,125頁、ケミッシェ・ベリヒテ第92巻第3,2
23頁（Chemische Berichte）、フォトグラフィック・セ
イエンス・アンド・エンジニアリング第12巻第41頁（Ph
otographic Science and Engineering）およびジャーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ第1947巻第182
頁（Journal of the Chemical Society）等に記載の方
法に従って合成することができる。

一般式［VIc］ （式中、Ｘは水素原子または加水分解可能な基を表わ
し、R₉はアリール基を表わし、R₁₀、R₁₁、R₁₂およびR₁₃
はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表
わす。） 一般式［VIc］において、Ｘは水素原子または加水分解
可能な基を表わすが、Ｘで表わされる加水分解可能な基
としては好ましくはアセチル基である。Ｘは好ましくは
水素原子である。

一般式［VIc］のR₉で表わされるアリール基としては、
例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる
がフェニル基が好ましい。このアリール基は置換基を有
するものも含み、置換基としては例えばアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原
子（塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ
基、エトキシ基等）、スルホニル基、アミド基（メチル
アミド基、エチルアミド基等）などを挙げることができ
る。

一般式［VIc］のR₁₀、R₁₁、R₁₂及びR₁₃において表わさ
れるアルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜10
個のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基
等）が挙げられる。このアルキル基は置換基を有するも
のも含み、置換基としては例えばヒドロキシル基、アミ
ノ基、アシルオキシ基等が挙げられる。またR₁₀、R₁₁、
R₁₂及びR₁₃のアリール基としては例えばフェニル基、ナ
フチル基が挙げられる。このアリール基は置換基を有す
るものも含み、置換基としては、例えばアルキル基（メ
チル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エ
トキシ基等）及びヒドロキシル基等が挙げられる。

本発明に用いられる一般式［VIc］で表わされる化合物
の代表的具体例を以下に示すが、本発明の化合物はこれ
らに限定されない。

一般式［VIc］で表わされる化合物は、市販されている
ものがあるが、米国特許第2,688,024号、同2,704,762
号、特開昭56-64339号および特開昭57-211147号に準じ
て合成することができる。

一般式［VId］ （式中、ＡおよびＢはそれぞれ母核の炭素原子に窒素原
子で結合する第二級アミノ基を表わし、Ｙは硫黄原子ま
たは酸素原子を表わす。） 一般式［VId］において、ＡおよびＢで表わされる母核
の炭素原子に窒素原子で結合する第二級アミノ基は種々
の脂肪族または芳香族成分を含むことができ、ＡとＢは
互いに同一であっても異なってもよい。

上記ＡおよびＢは具体的には−NH−R₁₄および−NH−R₁₅
でそれぞれ表わすことができ、ここでR₁₄およびR₁₅はそ
れぞれ脂肪族基または芳香族基であり、R₁₄およびR₁₅の
好ましくは電子供与基である。R₁₄およびR₁₅で表わされ
る基は具体的には、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基等が挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル
基、アリール基は置換基を有するものも含む。これらの
置換基としてはアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基等）等が挙げられる。R₁₄およびR₁₅は、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキ
シメチル基、β−メトキシエチル基、β−エトキシエチ
ル基、チルチオエチル基、エチルチオメチル基、アリル
基、フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、メチルチオフェニル基、エチルチオフェニル基等
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる一般式［VId］で表わされる
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

VId−1 2,5−ビス（メチルアミノ）−1,3,4−チアジア
ゾール VId−2 2−メチルアミノ−５−エチルアミノ−1,3,4−
チアジアゾール VId−3 2,5−ビス（エチルアミノ）−1,3,4−チアジア
ゾール VId−4 2,5−ビス（ｎ−ブチルアミノ）−1,3,4−チア
ジアゾール VId−5 2−アリルアミノ−５−メチルアミノ−1,3,4−
チアジアゾール VId−6 2−（２−エトキシエチルアミノ）−５−メチル
アミノ−1,3,4−チアジアゾール VId−7 2,5−ビス（フェニルアミノ）−1,3,4−チアジ
アゾール VId−8 2,5−ビス（２−メトキシエチルアミノ）−1,3,
4−チアジアゾール VId−9 2−（２−エトキシエチルアミノ）−５−（２−
メトキシエチルアミノ）−1,3,4−チアジアゾール VId−10 2,5−ビス（２−エトキシエチルアミノ）−1,
3,4−チアジアゾール VId−11 2−（２−メトキシエチルアミノ）−５−フェ
ニルアミノ−1,3,4−チアジアゾール VId−12 2−（ｐ−メトキシフェニルアミノ）−５−
（２−メトキシエチルアミノ）−1,3,4−チアジアゾー
ル VId−13 2−（３−メチルチオプロピルアミノ）−５−
（２−メトキシエチルアミノ）−1,3,4−チアジアゾー
ル VId−14 2,5−ビス（メチルアミノ）−1,3,4−オキサジ
アゾール VId−15 2,5−ビス（エチルアミノ）−1,3,4−オキサジ
アゾール 上記一般式［VId］で表わされるジアゾール化合物の製
造方法の例は、特開昭53-61334号明細書中［ピー、シ
ー、グーハ，ジャーナル オブ アメリカン ケミカル
ソサイアティ、（P.C.Guha,Journal of American Che
mical Society）］，45,p.1036（1928）、および［ジャ
ーナル オブ メディカル ケミストリィ、（Journal
of Medical Chemistry,vol.15,No.3,p.315（1972）等に
記載されている。

本発明においては、一般式［VIa］、［VIb］、［VIc］
または［VId］で表わされる化合物の存在下で発色現像
を行なってもよいが、ここで言う存在下とは発色現像時
に存在していればよく、予めハロゲン化銀カラー感光材
料中に含有させておいてもよいし、予め発色現像液中に
含有させておいてもよい。さらにハロゲン化銀写真感光
材料中と発色現像液中の両方に予め含有させてもよい。

前記一般式［VIa］、［VIb］、［VIc］または［VId］で
表わされる化合物のハロゲン化銀カラー感光材料へ添加
する場合、その添加量はハロゲン化銀乳剤のハロゲン組
成、銀量等により広範囲に異なるが、ハロゲン化銀１モ
ル当り概ね0.001モル乃至１モルであり、好ましくは0.0
02モル乃至0.2モルである。また感光性ハロゲン化銀乳
剤層が２層以上のときは、一般に１m²当り２×10^-5モル
乃至２×10^-3モル、好ましくは５×10^-5モル乃至５×10
^-3モルの範囲内に含ませることができる。

一般式［VIa］、［VIb］、［VIc］または［VId］で表わ
される化合物は各感光性乳剤層、下引層、中間層、保護
層等のハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成するいか
なる層に添加してもよく、一般には下塗層、下塗層に接
する最下層（最も支持体側に近い層）、または各感光性
乳剤層のうち最下位層（最も支持体側に近い乳剤層）に
添加するのが好ましい。

本発明の一般式［VIa］、［VIb］、［VIc］または［VI
d］で表わされる化合物をハロゲン化銀カラー写真感光
材料の所定の写真構成層に添加するには、該写真構成層
を形成する親水性コロイド溶液中に直接分散するか、又
は例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、
アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、酢酸エチル等の適当な溶媒の１種又は
２種以上の混合物に溶解してから親水性コロイド溶液に
添加してもよい。また例えばジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ジメチルフタレート、トリ−ｏ−ク
レジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート等
の高沸点有機溶媒の２種又は２種以上の混合溶媒に溶解
したのち、親水性コロイド溶液中に乳化分散してもよ
い。さらにまた、この化合物を感光性ハロゲン化銀乳剤
層に添加させるときは、この化合物をカプラーと同時に
乳化分散しておきこれを塗布液中に添加することもでき
る。

本発明の一般式［VIa］、［VIb］、［VIc］または［VI
d］で表わされる化合物を塗布液中に添加する時期は、
この化合物を感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加するとき
は、感光性ハロゲン化銀乳剤の調製後であれば任意の時
期でよい。感光性ハロゲン化銀乳剤が主として粒子表面
に潜像を形成する表面潜像型乳剤のときは、化学熟成さ
れ、光学増感された後であれば任意の時期でよい。また
感光性ハロゲン化銀乳剤が主として粒子内部に潜像を形
成する内部潜像型乳剤のときは、ハロゲン化銀乳剤が調
製され光学増感処理された後であれば任意の時期でよ
い。また、一般式［VIa］、［VIb］、［VIc］または［V
Id］で表わされる化合物を非感光性乳剤層に添加すると
きは、この乳剤層の塗布前であればいかなる時期でもよ
いが、塗布直前に添加するのが好ましい。

さらに本発明で用いられる一般式［VIa］、［VIb］、
［VIc］または［VId］で表わされる化合物の発色現像液
へ添加する場合、その添加量は発色現像液１当り１〜
500mg、さらに好ましくは10〜300mgの範囲である。

本発明で用いられる［VIa］、［VIb］、［VIc］または
［VId］で表わされる化合物を発色現像液に添加するに
は、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド等の適当な溶媒の
１種又は２種以上の混合物に溶解してから、発色現像液
に添加すればよい。

本発明における色素画像を形成せしめる各構成単位は、
スペクトルのある一定領域に対して感光性を有する単乳
剤層または多層乳剤層からなるものである。

上記の画像形成単位の層を含めハロゲン化銀カラー写真
感光材料に必要な層は、当業界で知られているように種
々の順序で配列することができる。典型的な多色ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、少なくとも１つのシアン
色素画像を形成するシアンカプラーを有する少なくとも
１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画
像形成構成単位、少なくとも１つのマゼンタ色素画像を
形成するマゼンタカプラーを有する少なくとも１つの緑
感性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成
構成単位、少なくとも１つのイエロー色素画像を形成す
るイエローカプラーを有する少なくとも１つの青感性ハ
ロゲン化銀乳剤からなるイエロー色素画像形成構成単位
を支持体に担持させたものからなる。

本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料において、イ
エロー色素画像形成カプラーとしては、下記一般式
（Ａ）で示されるカプラーを好ましく用いることができ
る。

一般式（Ａ） 式中、R₁はアルキル基またはアリール基を表わし、R₂は
アリール基を表わし、Ｘは水素原子または発色現像反応
の過程で脱離する基を表わす。R₁としては直鎖または分
岐のアルキル基（例えばブチル基）またはアリール基
（例えばフェニル基）であるが、好ましくはアルキル基
（特にｔ−ブチル基）が挙げられ、R₂としてはアリール
基（好ましくはフェニル基）を表わし、これらR₁、R₂の
表わすアルキル基、アリール基は置換基を有するものも
含まれ、R₂のアリール基にはハロゲン原子、アルキル基
等が置換されていることが好ましい。Ｘとしては下記一
般式（Ｂ）または（Ｃ）で示される基が好ましく、さら
に一般式（Ｂ）のうち一般式（Ｂ′）で示される基が特
に好ましい。

一般式（Ｂ） 式中、Z₁は４員〜７員環を形成し得る非金属原子群を表
わす。

一般式（Ｃ） −Ｏ−R₁₁ 式中、R₁₁はアリール基、複素環基またはアシル基を表
わすがアリール基が好ましい。

一般式（Ｂ′） 式中、Z₂は と共に４員〜６員環を形成し得る非金属原子群を表わ
す。

前記一般式（Ａ）において好ましい本発明に係るイエロ
ーカプラーは次の一般式（Ａ′）で示される。

一般式（Ａ′） 式中、R₁₆は水素原子、ハロゲン原子、または、アルコ
キシ基を表わし、ハロゲン原子が好ましい。またR₁₅、R
₁₆及びR₁₇はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバミル基、ス
ルフォン基、スルファミル基、アルキルスルフォンアミ
ド基、アシルアミド基、ウレイド基またはアミノ基を表
わし、R₁₅およびR₁₆がそれぞれ水素原子であってR₁₇が
アルコキシカルボニル基、アシルアミド基またはアルキ
ルスルホンアミド基が好ましい。また、Ｘは前記一般式
（Ａ）で示されたものと同義の基を表わし、好ましくは
前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）であり、また（Ｂ）のう
ちでさらに好ましくは前記一般式（Ｂ′）で表わされる
基が挙げられる。

以下に本発明に好ましく用いられるイエローカプラーの
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

これらのイエロー色素形成カプラーの具体例は、英国特
許第1,077,874号、特公昭45-40757号、特開昭47-1031
号、同47-26133号、同48-94432号、同50-87650号、同51
-3631号、同52-115219号、同54-99433号、同54-133329
号、同56-30127号、米国特許第2,875,057号、同3,253,9
24号、同3,265,506号、同3,408,194号、同3,551,155
号、同3,551,156号、同3,664,841号、同3,725,072号、
同3,730,722号、同3,891,445号、同3,900,483号、同3,9
29,484号、同3,933,500号、同3,973,968号、同3,990,89
6号、同4,012,259号、同4,022,620号、同4,029,508号、
同4,057,432号、同4,106,942号、同4,133,958号、同4,2
69,936号、同4,286,053号、同4,304,845号、同4,314,02
3号、同4,336,327号、同4,356,258号、同4,386,155号、
同4,401,752号等に記載されたものである。

本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料において、マ
ゼンタ色素画像形成カプラーとしては下記一般式［ａ］
および［aI］で示されるカプラーを好ましく用いること
ができる。

一般式［ａ］ ［式中、Arはアリール基を表わし、Ra₁は水素原子又は
置換基を表わし、Ra₂は置換基を表わす。Ｙは水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる
置換基を、Ｗは−NH−、−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン
核の炭素原子に結合）または−NHCONH−を表わし、ｍは
１または２の整数である。］ 〔ａ〕の具体例 一般式［aI］ で表わされるマゼンタカプラーに於いて、Zaは含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該Zaに
より形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表わす。

またRaは水素原子または置換基を表わす。

前記Raの表わす置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
が挙げられる。

本発明において用いられる一般式［ａ］および［aI］で
示されるマゼンタカプラーは、例えば米国特許第2,600,
788号、同第3,061,432号、同第3,062,653号、同第3,12
7,269号、同第3,311,476号、同第3,152,896号、同第3,4
19,391号、同第3,519,429号、同第3,555,318号、同第3,
684,514号、同第3,888,680号、同第3,907,571号，同第
3,928、044号、同第3,930,861号、同第3,930,866号、同
第3,933,500号等の明細書、特開昭49-29639号、同49-11
1631号、同49-129538号、同50-13041号、同52-58922
号、同55-62454号、同55-118034号、同56-36043号、同5
7-35858号、同60-23855号の各公報、英国特許第1,247,4
93号、ベルギー特許第769,116号、同第792,525号、西独
特許2,156,111号の各明細書、特公昭46-60479号、特開
昭59-125732号、同59-228252号、同59-162548号、同59-
171956号、同60-33552号、同60-43659号の各公報、西独
特許1,070,030号及び米国特許3,725,067号の各明細書等
に記載されている。

上記のイエローおよびマゼンタカプラーはそれぞれ青感
性、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の同一層に二種以上含ん
でもよい。また同じカプラーを同一の感色性を有する異
なる２つ以上の層に含ませてもよい。

これらイエロー、マゼンタのカラプーは、一般に乳剤層
中の銀１モルあたり２×10^-3モルないし１モル、好まし
くは１×10^-2モルないし８×10^-1モルの範囲で用いる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙として用いた場合に本発明方法の効果が有
効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層、ならびに非感光性層が支持体上に適
宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層
数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更して
も良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下、単に本発明のハロゲン化銀乳剤とい
う）には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良い
し、種粒子をつくった後成長させても良い。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
も良い。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲンイオンと銀イオンを同時
に混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混
合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度
を考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内の
pH,pAgをコントロールしつつ逐次または同時に添加する
事により、生成させても良い。成長後にコンバージョン
法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させても良
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長
速度をコントロール出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包含させる事が出来、また適当な還元的雰囲気
におく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、ある
いは含有させたままでも良い。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法
に基づいて行う事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っていても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い。これら
粒子において、［100］面と［111］面の比率は任意のも
のが使用出来る。又、これら結晶形の復合形を持つもの
でも良く、様々な結晶形の粒子が混合されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良い
が、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と
ともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び／又は
写真性能を安定に保つ事を目的として、化学熟成中及び
／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することによって硬膜される。硬膜剤は、処理液中
に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜出
来る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を加
える事も可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／又は他の親水性サロイド層の柔軟性を高める目
的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含む事が出来る。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法、種々の方法を用いる
事ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラー等の疎水性化合物を分散させる方法
が適用でき、通常、沸点やく150℃以上の高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点及びまたは水溶性有機溶媒を
併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジナイザー、コ
ロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置等の分
散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コ
ロイド層中に添加すればよい。分散液または分散と同時
に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良い。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
する時の分散助剤として、前記本発明に係る一般式［I
V］の乳化剤以外に他のアニオン性界面活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が出
来る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同一感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防
止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀剤を用いたカラー感光材料には、
色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が出来
る。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のUV光による劣化を防止するために
紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料に
は、フィルター層、ハレーション防止層及び／又はイラ
ジエーション防止層等の補助層を設ける事が出来る。こ
れらの層中及び／又は乳剤層中には、現像処理中にカラ
ー感光材料より流出するかもしくは漂白される染料が含
有させられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低減する、加筆性を高め
る、感材相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は
支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられ
る事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層
が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用
いられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現
像促進、硬膜化、増感等の）写真特性改良等を目的とし
て、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は、写真乳
剤層、その他の層はバライタ層又はα−オレフィンポリ
マー、等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支
持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポレエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子
からなるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等
に塗布出来る。

本発明のハロゲン化銀材料は、必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、
及び／又はその他の特性を向上するための）１または２
以上の下塗層を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることを出来るし、１秒以上より
長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、処理工程
としては当業界公知の処理浴を必要に応じて組み合わせ
ればよく、如何なる処理工程をも用いることができる。
本発明において好ましく用いられる処理工程例を以下に
挙げる。

1.発色現像−漂白定着−水洗 2.発色現像−漂白定着−安定化 3.発色現像−漂白−定着−水洗 4.発色現像−漂白−定着−安定化 なお各処理浴の間に入れてもよい水洗工程は省略した。

上記１乃至４の処理工程のうち、迅速化及び低公害化の
観点から１乃至２が好ましい。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含ま
れる。これらの化合物は遊離状態より安定のため一般に
塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。
またこれらの化合物は一般に発色現像液１について約
0.1g〜約30gの濃度、好ましくは発色現像液１につい
て約1g〜約15gの濃度で使用する。迅速現像のためには4
g以上であることがさらに好ましく、6g〜15gが特に好ま
しい。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては、
N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N′−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３、−メチ
ルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に発色現
像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
リ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、ヒドロキシアミン、アル
カリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化
剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめることもでき
る。

発色現像液のpHとしては、通常７以上であり、一般的に
は10〜13の範囲である。迅速現像のためには、pH10.5以
上が好ましい。

発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には20℃〜
50℃の範囲である。迅速現像のためには30℃以上で行な
うことが好ましく更に35℃以上が好ましい。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。
又、漂白促進剤を含有させてもよい。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれら塩類を含有せしめて処
理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜使用することができる。

漂白、定着及び漂白定着浴の温度も通常15℃以上であ
り、一般的には20℃〜50℃の範囲であるが、迅速処理の
ためには30℃以上であることが好ましい。この場合処理
時間は夫々２分以内が一般的であるが、温度や漂白能定
着能により変化させることができる。迅速処理のために
は90秒以内であることが好ましく用いられる。

安定化処理としては水洗工程の後に付加することもでき
るが迅速化の観点から水洗代替安定液であることが好ま
しい。水洗代替安定液には防バイ剤、アンモニウム化合
物、キレート剤等を含んでもよい。これらの具体的条件
は特開昭58-134636号公報等を参考にすることができる
が処理温度は20℃〜45℃が好ましい。

水洗工程に用いられる水としてはいわゆる「ため水」で
も「流水」でもよいが効率上流水が好ましい。更に特開
昭57-8543号及び同58-134636号公報に記載された水洗水
量低減方法及び多段向流処理方法を用いることもでき
る。

［実施例］ 以下に、具体的実施例を示して本発明を更に詳しくに説
明するが、本発明の実施の態様がこれによって限定され
るものではない。

＜実施例１＞ 下記表−１に示した層構成にて試料を作成した。

ここで、層１に用いたカプラー分散液組成を表−２に示
した如く変化させて各試料を作成した。更に詳細な試料
の作成方法を以下に示す。

表−２に示した本発明に係るカプラーまたは比較カプラ
ー40g、一般式［Ｉ］乃至［III］で表わされる化合物20
g及び2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン1.5g及び表
中の高沸点有機溶媒20mlおよび酢酸エチル100mlの混合
溶媒に加熱溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム5gを含む５％ゼラチン水溶液300mlに添
加した後、超音波ホモジナイザーにて約30分乳化分散
し、得られた分散液を感光性塩臭化銀乳剤500g混合し、
ポリエチレン被覆紙に塗布乾燥して層１に作成した。層
２の作成も前記層１に示した方法に準じた。

但し層１中のカプラー塗布量は8.0mg/100cm²とした。

これらの試料１乃至25に感光計（小西六写真工業株式会
社製KS−７型）を用いて赤色光により光楔露光を行なっ
た後、以下の処理を施した。

基準処理工程（処理温度と処理時間） ［１］発色現像 38℃ ３分30秒 ［２］漂白定着 33℃ １分30秒 ［３］水洗処理 25〜30℃ ３分 ［４］乾 燥 75〜80℃ 約２分 但し、発色現像には以下に示す発色現像液［Ａ］及び
［Ｂ］を用いた。

処理液組成 （発色現像液［Ａ］組成） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンズスルホン酸
誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

発色現像液［Ｂ］組成 エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 50g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 8g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘
導体）1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH11.0に調整した。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加えて
全量を１とする。

（１）センシトメトリー特性試験 得られた各試料の反射濃度を測定し、特性曲線より表２
に示す結果を得た。表中、感度は試料１を発色現像液Ａ
を３分30秒処理した時の感度（反射濃度0.8を与える露
光量の逆数）を100として相対的に表示した。階調
（γ）は反射濃度0.8から1.8の間の傾きを示し、Dmは最
大反射濃度を表わす。

（２）画像保存性試験 （１）で得られた試料について、試験前の初濃度Do＝1.
0に対する下記試験後の濃度Ｄの百分率（％）で色素残
存率として表わした。すなわち、 で表で示した。

（暗退色試験条件） 85℃ 60％RH、２週間 （明退色試験条件） キセノンフェードメーター 200時間 （１）、（２）で得られた結果を表２に示した。

表２中、比較に用いたカプラー及び乳化剤を以下に示し
た。

（比較カプラー） （乳化剤） F1:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム F2: F3: 表２の結果より、比較カプラーを用いた試料１乃至３で
は、本発明に係る一般的［Ｉ］乃至［III］及び［IV］
で表わされる化合物を用いた場合でも発色現像液［Ｂ］
におけるセンシトメトリー特性（特にγ及びDm）が不十
分であり、かつ画像保存性も特に明退色性において低い
レベルである。

更に本発明に係るカプラーを用いた比較試料４乃至８で
は、一般式［Ｉ］乃至［III］で表わされる化合物及び
［IV］で表わされる化合物のいずれかが含有されておら
ず、上記と同様に発色現像液［Ａ］及び［Ｂ］の両方に
おいてセンシントメトリー性能及び画像保存性を同時に
満たすものではないことが明らかである。

一方、本発明に係る試料９乃至25においては、前記の如
く、シアン色素形成カプラー、退色防止剤及び乳化剤の
特定の組合せにより迅速化された処理への適合性が付与
され、かつ同時に高い画像保存性が得られた。

＜実施例２＞ 下表３に示した層構成になるように各層の塗布液を調製
し、支持体側より順次塗設して多層ハロゲン化銀写真感
光材料を作成した。

表中に用いた化合物は以下の構造のものを用いた。

紫外線吸収剤 かくの如くして得られた試料を試料１とする。試料１に
おいて第１層におけるシアンカプラー分散条件、及び第
２層への現像促進剤の添加を第４表の如く変更して試料
１乃至10を作成した。但し、シアンカプラー及び高沸点
有機溶媒は等量で変更した。

得られた試料について実施例１と同様の露光処理を行な
い、写真性能及び画像保存性を評価した。但し、用いた
発色現像液は前記の発色現像液［Ａ］及び［Ｃ］とし
た。

発色現像液［Ｃ］の組成 発色現像液［Ｂ］に本発明に係る補助現像 （IV−３）100mg/lを添加した。

これらにより得られたシアン（赤色濃度）の写真性能及
び画像保存性の結果を第４表に示した。但し、発色現像
液［Ｃ］の処理時間は１分とした。

表４の結果より、実施例１と比較して、本実施例の如き
多層ハロゲン化銀写真感光材料においては本発明の改良
効果が更に増幅されており、基準現像液［Ａ］及び迅速
・低公害化処理を意図した発色現像液［Ｂ］の両方にお
いて、センシトメトリー性能及び画像保存性が共に同時
に満足されていることが確認された。特に本発明におけ
るシアン色素画像保存性における暗退色と明退色が共に
大幅に改良された。

＜実施例３＞ 実施例２におけるシアンカプラー［Ｃ−5/C−７＝1/1］
を［Ｃ−6/C−11］に、マゼンタカプラーｍ−３をｍ−1
1及びｍ−16に替えた以外は実施例２と全く同様にして
試験したところ実施例２とほぼ同様の結果を得た。

＜実施例４＞ 前記実施例２において用いた発色現像液［Ｃ］中の３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩の代わりに、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエ
チル−アニリン硫酸塩、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−アニリン−ｐ−
トルエンスルホン酸塩を夫々等モルで用いた以外は同一
組成にて発色現像液［Ｄ］、［Ｅ］を作成した。

上記発色現像液［Ｄ］、［Ｅ］を用いた以外は実施例
［２］と同様にして試験したところ、実施例［２］とほ
ぼ同様の結果を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−72444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−222853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−215271（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−124340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−184542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−31689（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中にフェノール
   系シアン色素形成カプラー及び下記一般式［１］乃至
   ［III］で表される化合物の少なくとも１つが下記一般
   式［IV］で表される化合物を用いて乳化分散されて含有
   されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式［Ｉ］ 式中、R₁およびR₂は、それぞれアルキル基を表す。R₃は
   アルキル基、−NHR′_３基、−SR′_３基（Ｒ′_３は一価
   の有機基を表す。）、または−COOR″_３基（Ｒ″_３は水
   素原子または一価の有機基を表す。）を表す。ｍは０〜
   ３の整数を表す。 一般式［II］ 式中、R₁₁は水素原子、ヒドロキシル基、オキシルラジ
   カル基、−SOR′₁₁基、−SO₂Ｒ′₁₁基（Ｒ′₁₁はアルキ
   ル基またはアリール基を表す。）、アルキル基、ヒドロ
   キシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジ
   ル基または−COR″₁₁基（Ｒ″₁₁は水素原子または一価
   の有機基を表す。）を表す。 R₁₂、Ｒ′₁₂、Ｒ″₁₂はそれぞれアルキル基を表す。R₁₃
   およびR₁₄は、それぞれ水素原子または−OCOR基（Ｒ
   基は一価の有機基を表す。）を表す。あるいはR₁₃お
   よびR₁₄が共同して複素環基を形成してもよい。ｎは０
   〜４の整数を表す。 一般式［III］ 式中、R₁₅、R₁₆およびR₁₇は同じでも異なっていてもよ
   く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
   基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基またはアルキニル基を表す。 一般式［IV］ 式中、R₂₁およびR₂₂のうちの一方は水素原子、他方は式
   −SO₃Ｍ（Ｍは水素原子またはカチオンを表す。）で表
   される基を表す。Ａは酸素原子または式−NR₂₅−（R₂₅
   は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表
   す。）で表される基を表す。R₂₃およびR₂₄は、それぞれ
   炭素原子数４〜16のアルキル基を表す。但し、R₂₃、R₂₄
   またはR₂₅で表されるアルキル基はフッ素原子によって
   置換されていることはない。