JPH07119975B2 - ２種のハロゲン化銀写真感光材料の共通現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写真感光材
料（以下、内潜型直接ポジ感材という）とネガ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料（以下、ネガ型感材という）を共通
の現像液で処理する現像処理方法に関するものである。

［発明の背景］ 内潜型直接ポジ感材を用いてポジ画像を作成するために
用いられる方法は、特殊なものを除き、実用的有用さを
考慮すると、主として２つのタイプに分けることができ
る。

１つのタイプは、あらかじめかぶらされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはハーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後ポジ画像を得るものである。

もう１つの態様は、かぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施した後
か又はかぶり処理を施しながら表面現像を行いポジ画像
を得るものである。

なお上記の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン
化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によって
粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲン化銀写真乳
剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される画像形
成用に適しており、本発明はこの後者のタイプに関する
技術である。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許2,592,250号、同2,466,957
号、同2,497,875号、同2,588,982号、同3,761,266号、
同3,761,276号、同3,796,577号および英国特許1,151,36
3号等に記載されているものがその主なものであり、こ
れらの方法を用いると直接ポジ型としては比較的高感度
の写真感光材料を作ることができる。

直接ポジ像の形成機構の詳細についてはこれまでに明確
な説明が与えられているとは言い難いが、例えばミース
およびジェームス共著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス」（The Theory of the Phot
ographic Process）第３版161頁に論じられている如き
「内部潜像による減感作用」などによりポジ画像の形成
される過程を或る程度理解することができる。

つまり、最初の画像露光によってハロゲン化銀粒子の内
部に生じたいわゆる内部潜像に起因する表面減感作用に
より、未露光ハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的にか
ぶり核を生成させ、次いで通常の現像によって未露光部
の写真像を形成するものと思われる。

上記の如く、選択的にかぶり核を生成させる手段とし
て、「化学かぶり」と呼ばれているかぶり剤など薬剤を
用いてかぶらせる方法と、「光かぶり」と呼ばれている
全面露光を与えてかぶらせる方法とが知られている。

ところで、写真現像所で内潜型直接ポジ感材を処理する
場合には、従来のネガ型感材の処理ラインとは別に、内
潜型直接ポジ感材専用の処理ラインを設けて処理してい
るのが一般的である。

ネガ型感材の処理ラインは、例えば、ネガフィルム用の
自動現像機とネガペーパー用の自動現像機及び自動焼付
装置の３種類の機器を別々に配置しており、一方、内潜
型直接ポジ感材の処理ラインは、専用の自動焼付装置及
び専用の自動現像機の２種類の機器からなっている。一
般には、これらの各機器の回りには所定の広さの作業ス
ペースを必要とし、さらにこれらの機器の回りには補充
コック調整や蒸発補正、タンク液交換及び補充作業に必
要なスペースを確保しなければならない。

従って、前記機器を別々に配置すると、それぞれの機器
の回りに作業スペースが重ならないようにしなければな
らず、小規模のカラー写真現像所等の狭い場所での作業
に支障をきたす虞れがあり、処理方法の簡略化及び自動
現像機を小型化することが重要な課題となっている。

かかる背景から、本発明者は内潜型直接ポジ感材とネガ
型感材とを共通の現像液で処理する研究を続け、先ず、
化学かぶり法による内潜型直接ポジ感材とネガ型感材と
を同一組成の現像液で処理することを試みたが、ネガ型
感材のかぶり発生が著しかった。内潜型直接ポジ感材と
ネガ型感材を共通に処理する現像液は他の処理液以上に
液の活性度の維持、管理が必要であり、更に他の処理液
よりも一般に高温に液温を設定しなくてはならず、上記
ネガ型感材に対するかぶりの発生の抑制は容易なことで
はないことが判った。

次いで、本発明者は光かぶり法について検討した。即
ち、内潜型直接ポジ感材を現像処理する際には全面露光
を与えるための光源をONにし、一方、ネガ型感材を現像
処理する際には前記光源をOFFとすることによって両感
材を共通に現像処理することを試みたが、この光かぶり
法にも次のような問題があることが判明した。

即ち、上記光かぶり法の採用によって、内潜型直接ポジ
感材とネガ型感材を共通現像液により処理することが可
能となったが、例えそれぞれの感材に見合った現像液補
充を行っても液の着色が生じ、内潜型直接ポジ感材に対
する光かぶりの露光量が変動し、新液調整時と長時間使
用後の疲労液との間での光かぶり露光量の変動が大き過
ぎ、安定した写真性能が得られないという問題が生じ
た。

そこで、本発明者はその原因究明を続けたところ、原因
の１つに染料が関与していることが明らかになった。即
ち、一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その
露光時、イラジエーションを防止することによって鮮鋭
性を向上させたり、感度調整の目的で水溶性のイラジエ
ーション防止染料（AI染料）を含有しているが、かかる
AI染料のうち特に無脱色型のものが前記液着色に関与し
ていることが判った。

このためAI染料の添加量を減少したり、不使用として解
決を図ることが考えられるが、鮮鋭性の向上や感度調整
のための重要な要素の１つであるため、かかる解決法は
採り得ないことである。

そして、この問題は内潜型直接ポジ感材とネガ型感材と
を共通の現像液で処理する場合、解決しなければならな
い重要な問題である。

［発明の目的］ 本発明の目的は、共通の現像液で現像処理する内潜型直
接ポジ感材とネガ型感材とに十分な量のAI染料を使用し
たとしても、安定した写真性能が得られるハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 上記目的を達成するため本発明者等は種々の検討を行っ
た結果、本発明を完成するに至ったものであり、本発明
に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法は、内
潜型直接ポジ感材とネガ型感材を同一の現像処理浴中で
現像処理する工程、及び前記内潜型直接ポジ感材を現像
処理する際に該内潜型直接ポジ感材に全面露光を施す工
程を有し、該内潜型直接ポジ感材および／又はネガ型感
材が下記一般式［AI−Ｉ］又は［AI-II］（以下、本発
明のまたは本発明に係るAI染料という）で表される化合
物を含有し、該現像処理液が0.05g/l以上のヒドロキシ
ルアミンを含有することを特徴とする。

一般式［AI−Ｉ］ ［式中Ｘは、カルコゲン原子、 を表し、L₁,L₂,L₃,L₄,L₅及びL₆は各々メチン基を表す。
Rf₅はアルキル基又はアリール基を表す。Rf₁は置換しう
る基を表す。Rf₂はアリール基、複素環基、アミノ基、
アシルアミノ基、イミド基、ウレイド基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルキル
基、シアノ基を表す。Rf₃はアルキル基を表す。Rf₄は置
換しうる基を表す。Ｍは水素原子又は陽イオンを表す。
ｌは0,1又は２を表し、ｍは0,1又は２を表し、n₁,n₂,n₃
は０又は１を表し、ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜
４の整数を表す。但しｌ＋ｍ≠０である。］ 一般式［AI-II］ ［式中、Rf₆,Rf₆′はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アリール基、又は複素環基を表す。Rf₇,Rf₇′はそれぞ
れヒドロキシ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、シ
アノ基、トリフロロメチル基、−COORf₈、−CONHRf₈、
−NHCORf₈、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置
換された置換アミノ基、または （ここでｐ及びｑは１または２を表し、Ｘは酸素原子、
イオウ原子又は−CH₂−基を表す。）で表される環状ア
ミノ基を表す。Rf₈は水素原子、アルキル基又はアリー
ル基を表す。Ｌはメチン基を表す。ｎは０、１又は２を
表す。ｍは０又は１を表す。］ ［発明の作用］ 従来、AI染料は一般に亜硫酸イオンにより還元ロイコ化
すると云われて、また最近では鮮鋭性向上のため還元脱
色しないAI染料が盛んに使われている。本発明者は、内
潜型直接ポジ感材とネガ型感材との同一処理で、本発明
のAI染料は本発明の量のヒドロキシルアミンの存在下で
極めて効果的に脱色し、内潜型直接ポジ感材の光かぶり
効果をさまたげないことを見い出し本発明に至った。

［発明の具体的構成］ 本発明は、内潜型直接ポジ感材と、ネガ型感材とを共通
の現像処理液で現像処理すると共に、内潜型直接ポジ感
材が現像処理層に搬入された場合には全面露光を与え、
ネガ型感材が現像処理層に搬入された場合には全面露光
を与えないように該全面露光を制御可能にした自動現像
機を用いることができる。

本発明において、ネガ型感材とは、カラー印画紙、カラ
ーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーリ
バーサルペーパーを意味する。

本発明に用いられる処理工程は、現像工程としてカラー
現像処理であることが好ましい。

特に、カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白
処理工程、定着処理工程、水洗代替安定化処理工程を行
うことが好ましいが、漂白液を用いた処理工程と定着液
を用いた処理工程の代りに、１浴漂白定着液を用いて、
漂白定着処理工程を行うこともできる。

尚、これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、
その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を
行ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の
代りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを感材中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うア
クチベーター処理工程を行ってもよい。

これらの処理について代表的な例を次に示す。尚これら
の処理は最終工程（最終浴）として、水洗処理工程、
水洗代替安定化処理工程、又は水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行う。

本発明の処理方法は、現像槽が実質的に共通となってい
るものであり、処理槽をユニット化して必要に応じて連
結して使用することもできる。

本発明の処理方法に於ける処理槽の構成は、既知の処理
工程からなる処理槽を用いてもよい。

本発明の処理工程における好ましい代表例 （７） （発色現像）→（漂白）→（定着）→（最終
浴） （８） （発色現像）→（漂白定着）→（最終浴） （９） （発色現像）→（中和）→（漂白）→（定着）
→（最終浴） （10） （発色現像）→（中和）→（漂白定着）→（最
終浴） （11） （前硬膜）→（中和）→（発色現像）→（中
和）−※ ※−（水洗）→（漂白）→（定着）→（水洗）−※※ ※※−（後硬膜）→（最終浴） （12） （白黒現像（Ｂ））→（中和（Ｂ））→（水洗
（Ｂ））→（発色現像）−※ ※−（漂白）→（定着）→（最終浴） 上記処理工程（１）〜（12）中、大きな（ ）で囲った
工程が共通の処理工程を表し、一方、小さな（ ）で囲
った工程は別個の処理工程であって、Ａは内潜型直接ポ
ジ感材用、Ｂはネガ型感材用を表す。

本発明において「実質的に共通の処理槽」とは、通常１
槽を意味するが、２〜３槽に仕切られたカウンターカレ
ント方式（カスケード方式）も含まれる。また、このカ
ウンターカレント方式としては処理される感光材料の移
動方向に平面図において平行な場合の向流式、の順流
式、及び垂直な場合の並列オーバーフロー式も含まれ
る。また２槽を配管あるいは孔を設けて連通させてなる
処理槽をも含まれる。これらの詳細は特願昭60-280207
号に記載してある。

次に、本発明のAI染料について説明する。

先ず、一般式［AI−Ｉ］について更に説明する。

Rf₁はフェニル基に置換し得る基を表し、置換基として
は例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基等）を表し、これらはさらに置換されてよく、例え
ばハロゲン原子、シアノ基、スルホ基（更に置換され得
る）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、カル
バモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基（例え
ばアセチルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、カルボキシ基、スルホ基、アリール基（例えばフ
ェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基等）等が挙げられ
る。

Rf₂が表すアリール基としては、例えばフェニル基、ト
リル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ペンタデシルオ
キシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルバモ
イル基、フェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ブチ
ルスルホニルフェニル基等の各基が挙げられる。

Rf₂が表す複素環基としては、例えばチェニル基、フリ
ル基、ベンゾフラニル基等の各基が挙げられる。

Rf₂が表すアミノ基としては、置換アミノ基を含み、例
えばｎ−ブチルアミノ基、フェニルアミノ基等の各基が
挙げられる。

Rf₂が表すアシルアミノ基としては、例えばベンゾイル
アミノ基、アセチルアミノ基、２−（2,4−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブチリルアミノ基等の各基が挙げら
れる。

Rf₂が表すイミド基としては例えばフタル酸イミド基、
コハク酸イミド基等の基が挙げられる。

Rf₂が表すウレイド基としては例えばＮ′−メチルウレ
イド基、Ｎ′−（２−クロロフェニル）ウレイド基等の
各基が挙げられる。

Rf₂が表すアルコキシカルボニル基としては、例えばエ
トキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシエトキシカル
ボニル基等の各基が挙げられる。

Rf₂が表すカルバモイル基としては、置換カルバモイル
基を含み、例えばＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−ｐ
−メチルスルホニルフェニルカルバモイル、Ｎ−ｐ−カ
ルボキシフェニルカルバモイル等の各基が挙げられる。

Rf₂が表すアリールオキシ基としては例えばフェノキシ
基、ｐ−トリルオキシ基等の各基が挙げられる。

Rf₂が表すアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等の各基が挙げられる。

Rf₂が表すアルキル基としては例えばメチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ドデシル基等の非置
換アルキル基及び置換アルキル基が挙げられる。置換ア
ルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、スルホ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等）等が挙げられる。

Rf₃はアルキル基（好ましくは炭素数１〜12個のアルキ
ル基）を表す。該アルキル基は非置換アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等）のほか置換さ
れたアルキル基をも含み、置換基として、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子など）、シアノ基、カルボ
キシ基、スルホ基、炭素数１〜６のスルホアルコキシ基
（例えばスルホプロポキシ基など）、炭素数１〜６のア
ルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）を有してよい。

Rf₄は置換し得る基を表し、置換基としては例えばハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基等が挙げられ、Rf₄が表すハロゲン原子とし
ては例えば、フッ素原子、クロル原子、臭素原子があ
り、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、カルボキシメチル基
等の各基があり、アルコキシ基としては例えばメトキシ
基、エトキシ基等の各基があり、アリールオキシ基とし
ては、例えばフェノキシ基があり、アルコキシカルボニ
ル基としては例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基等があり、カルバモイル基としては、例えば
N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−テトラメチレンカ
ルバモイル基、モルホリノカルボニル基等があり、スル
ファモイル基としては、例えばN,N−ジメチルスルファ
モイル基、ピペラジノスルホニル基等の各基がある。Ｘ
が表すカルコゲン原子としては、例えば酸素原子、硫黄
原子、セレン原子、テルル原子がある。

Rf₅の表すアルキル基としては、Rf₃で表されるアルキル
基として挙げたものに同じである。Rf₅の表すアリール
基としては例えばフェニル基、トリル基、ｐ−スルホフ
ェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルファモ
イルフェニル基等の各基が挙げられる。

L₁,L₂,L₃,L₄,L₅及びL₆が表すメチン基は置換されていて
もよく、炭素数１〜６の低級アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロ
フェニル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基等）、複素環基（例えばチェニル基、
フリル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、テトラメチレンアミノ基、アニリノ基等の各基）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基）等の各置換基が
挙げられる。またL₂とL₄，L₄とL₆との間で連結して５員
又は６員の炭素環を形成することもできる。

Ｍが表す陽イオンとしては、アルカリ金属（例えばリチ
ウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属
（例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム等）、ア
ンモニウム又は有機塩基カチオン（例えばトリエチルア
ンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、モルホリ
ニウム等）等が挙げられる。

前記一般式［AI−Ｉ］で表されるAI染料の代表的な具体
例を示すが、本発明に係る染料がこれらによって限定さ
れるものではない。

［例示化合物］ 上記一般式［AI−Ｉ］で表されるAI染料は米国特許2,49
3,747号及び同3,148,187号記載の合成方法に従って容易
に合成することができる。

一般式［AI-II］において、Rf₆,Rf₆′はそれぞれ水素原
子、またはそれぞれ置換されていてもよいアルキル基、
アリール基もしくは複素環基を表し、アリール基として
は、４−スルホフェニル基、４−（δ−スルホブチル）
フェニル基、３−スルホフェニル基、2,5−ジスルホフ
ェニル基、3,5−ジスルホフェニル基、6,8−ジスルホ−
２−ナフチル基、4,8−ジスルホ−２−ナフチル基、3,5
−ジカルボキシフェニル基、４−ジカルボキシフェニル
基等で、このアリール基はスルホ基、スルホアルキル
基、カルボキシ基、炭素数１〜５のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）あるいはフェノキシ基等
を有することができる。

スルホ基は、２価の有機基を介してアリール基と結合し
ていてもよく、例えば４−（４−スルホフェノキシ）フ
ェニル基、４−（２−スルホエチル）フェニル基、３−
（スルホメチルアミノ）フェニル基、４−（２−スルホ
エトキシ）フェニル基等を挙げることができる。

Rf₆,Rf₆′で表されるアルキル基はそれぞれ直鎖、分
岐、環状の何れでもよく、好ましく炭素数１〜４であ
り、例えばエチル基、β−スルホエチル基等が挙げられ
る。

複素環基としては、例えば２−（６−スルホ）ベンズチ
アゾリル基、２−（６−スルホ）ベンズオキサゾリル基
等を挙げることができ、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基等）、アリール基（例えばフェニル基
等）、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基（例えばフェノキシ基等）等の置換基を有して
いてもよい。

Rf₇,Rf₇′はそれぞれヒドロキシ基；炭素数１〜４のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｎ−ブチル基）；置換アルコキシ基、例えば
ハロゲン原子又は炭素数２までのアルコキシ基で置換さ
れた炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばβ−クロロエ
トキシ基、β−メトキシエトキシ基）；シアノ基；トリ
フロロメチル基；−COORf₈；−CONHRf₈；−NHCORf₈（Rf
₈は水素原子；アルキル基、好ましくは炭素数１〜４の
アルコキシ基；又はアリール基、例えばフェニル基、ナ
フチル基を表し、該アルキル基及びアリール基は置換基
としてスルホ基又はカルボキシ基を有してもよい。）；
アミノ基；炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換
アミノ基（例えばエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基）； または （ここでｐ及びｑは１ないし２の整数を表し、Ｘは酸素
原子、イオウ原子、−CH₂−基を表す。）で表される環
状アミノ基（例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピペ
ラジノ基）を表す。

Ｌで表されるメチン基は、炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシ
ャリーブチル基等）又はアリール基（例えばフェニル
基、トリル基等）で置換されてもよい。

また、化合物のスルホ基、スルホアルキル基及びカルボ
キシ基のうち少なくとも１つがアルカリ金属（例えばナ
トリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例えばカル
シウム、マグネシウム）、アンモニウムあるいは有機塩
基（例えばジエチルアミン基、トリエチルアミン基、モ
ルホリン基、ピリジン基、ピペリジン基等）と塩を形成
してもよい。ｎは０、１又は２を表す。ｍは０又は１を
表す。

前記一般式［AI-II］で表される化合物の代表的な具体
例を示すが、本発明がこれらによって限定されるもので
はない。

［例示化合物］ 上記一般式［AI-II］で表される化合物は米国特許3,57
5,704号、同3,247,127号、同3,540,887号、同3,653,905
号の各明細書、特開昭48-85130号、同49-99620号、同59
-111640号、同59-111641号、同59-170838号の各公報に
記載されている合成方法により合成することができる。

本発明に係るAI染料は、ヒドロキシルアミンの存在によ
って写真現像処理浴中で、脱色するという性質を有す
る。

本発明のAI染料は、感光性ハロゲン化銀乳剤中に含有さ
せて、イラジェーション防止染料として用いることもで
きるし、また非感光性の親水性コロイド層中に含有させ
て、フィルター染料あるいはハレーション防止染料とし
て用いることもできる。また、使用目的により２種以上
の本発明の染料を組み合わせて用いてもよいし、他の染
料と組み合わせてもよい。本発明による染料を感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層中或いは、その他の親水性コロイド層
中に含有させるためには、通常の方法により容易に行う
ことができる。一般には、染料または、染料の有機・無
機アルカリ塩を水に溶解し、適当な濃度の染料水溶液と
し、塗布液に添加して、公知の方法で塗布を行い写真材
料中に染料を含有させることができる。これらの染料の
含有量としては、使用目的によって異なるが、一般には
写真材料の面積１m²当り１〜800mgになるように塗布し
て用いる。

本発明のAI染料の他に、更に他の染料を併用してもよ
い。併用される染料としては、例えば米国特許2,274,78
2号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許2,9
56,879号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許3,423,
207号、同3,384,487号に記載のスチリル染料やブタジエ
ニル染料、米国特許2,527,583号に記載のメロシアニン
染料、米国特許3,486,897号、同3,652,284号、同3,718,
472号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、
米国特許3,796,661号に記載のエナミノヘミオキソノー
ル染料及び英国特許584,609号、同1,177,429号、特開昭
48-85130号、同49-99620号、同49-114420号、米国特許
2,533,472号、同3,148,187号、同3,177,078号、同3,24
7,127号、同3,540,887号、同3,575,704号、同3,653,905
号に記載の染料が用いられる。

本発明のヒドロキシルアミンは通常、塩酸塩、硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、酢酸塩
等の塩のかたちで用いられる。

発色現像液中の上記の本発明に用いられるヒドロキシル
アミンの濃度は、0.05g/l以上であり、より好ましくは
0.07g/l〜4g/lであり、特に好ましくは0.2g/l〜4g/lで
ある。

又上記の本発明に用いられるヒドロキシルアミンは単独
で用いてもよいし、ヒドロキシルアミン誘導体等の他の
酸化防止剤を併用してもよい。

本発明においては亜硫酸塩又は亜硫酸イオン放出化合物
を併用して用いることが特に好ましい。即ち、前述した
液着色の防止効果が亜硫酸塩や亜硫酸イオン放出化合物
の存在下で更に顕著となる。

亜硫酸塩又は亜硫酸イオン放出化合物の具体例としては
亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒドの重亜硫酸付加物、アセトアルデヒド
の重亜硫酸付加物、プロピオンアルデヒドの重亜硫酸付
加物、グルタルアルデヒドの重亜硫酸付加物等が挙げら
れる。

上記化合物の濃度は発色現像液１当り、1.0×10^-4〜
1.0×10^-1モルの範囲でよいが、亜硫酸塩及び亜硫酸イ
オン放出化合物が多量に存在した場合、感光材料の色素
の発色濃度の低下が生じ易く、そのため、好ましくは5.
0×10^-4〜5.0×10^-2モルである。

本発明において使用される発色現像液とは、ハロゲン化
銀溶剤を実質的に含まない表面現像液のことを意味し、
発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−
フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色
現像主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸
塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を
用いることができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.1g
〜約200gの濃度、更に好ましくは約1g〜50gの濃度で使
用する。

また、発色現像液による処理温度は10℃〜65℃が好まし
く、より好ましくは25℃〜45℃で処理される。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベン
ゼン等が含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はＮ−Ｎ′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはN,N′−ジメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、N,N′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルア
ミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−N,N′−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネー
ト等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は、単独あるいは２種以上併合
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。例えば、米国特許3,71
9,492号の如き発色現像主薬を金属塩にして内蔵させる
方法、米国特許3,342,559号やリサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure）1976年No.15159に示さ
れるが如き、シツフ塩にして発色現像主薬を内蔵させる
方法、特開昭58-65429号及び同58-24137号等に示される
が如き色素プレカーサーとして内蔵させる方法や、米国
特許3,342,597号に示されるが如き発色現像主薬プレカ
ーサーとして内蔵させる方法等を用いることができる。
この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化
カリウム、又は塩化カリウム等を含有せしめることがで
きる。また、現像調節剤として、例えばシトラジン酸
等、保恒剤として亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに
各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチル
ホルムアルデヒドまたはジメチルスルホキシド等の有機
溶剤等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のpHは、通常７以上であり、
好ましくは約９〜13である。

また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じ
て酸化防止剤としてテトロン酸、テトロンイミド、２−
アニリノエタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第
２級アルコール、ヒドロキサム酸、ベントースまたはヘ
キソース、ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル等が
含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々なるキレート剤を併用することができる。例
えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸等の有
機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もし
くはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホス
ホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボ
ン酸、２−ホスホノブタン−1,2,3−トリカルボン酸等
のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサ
メタン酸等のポリリン酸、ポリヒドロキシ化合物等が挙
げられる。

本発明で用いる全面露光は、現像初期に行うのが、現像
時間の短縮という意味からは好ましく、その場合、現像
液が乳剤層に十分浸透した後、露光を開始するのが有利
である。

本発明において全面露光の点滅をコントロールできる手
段としては、実願昭55-30103号、実願昭55-41323号、実
開昭59-87051号、実開昭59-87052号、特願昭59-235165
号記載の露光装置を利用することができる。

本発明において、全面露光の点滅をコントロールするに
は、例えば自動現像機のオペレーターが予め処理される
感光材料が前記のいずれの感光材料であるかを判定し
て、処理される感光材料が内部潜像型である場合には、
処理される感光材料が現像処理液に入る前に、露光装置
のスイッチを手動で入れることもでき、また処理される
感光材料がネガ型である場合には、処理される感光材料
が現像液に入る前に手動で切ることもできるし、また、
オペレーターの手動による反転露光装置のスイッチの切
換に代えて、感光材料のノッチ又はバーコード等を検出
マークとして、感光材料が内部潜像型かネガ型かを自動
的に判定し、全面露光の点滅を自動的にコントロールで
きる。更に、識別判定が自動であり、該判定結果を音響
やマーク表示によってオペレーターに知らせ、全面露光
の点滅切り換えをオペレーターが手動で行ってもよい。

本発明で用いる光かぶり用の光源としては、写真感光材
料の感光波長内の光源を少なくとも１つ用いればよい
が、カラー写真感光材料の光源としては、可視光領域の
400nm〜700nmの範囲にわたり幅の広いスペクトル分布を
持った光源を少なくとも１つ用いるのが望ましく、例え
ば特開昭56-17350号公報に記載の如く演色性の高い蛍光
灯を用いることもできる。又、発光分布や色温度の異な
る光源を２種以上組合せて用いてもよいし、色温度変換
フィルター等の各種フィルター類を用いてもよい。

本発明で用いる全面露光すなわち光かぶりの照度は、光
かぶり時に照度不軌をおこさない照度が好ましく、感光
材料により異なるが、一般には0.01〜2000ルックス、好
ましくは0.05〜30ルックス、更に好ましくは0.1〜５ル
ックスの照度のものを用いることができる。この光かぶ
り照度の調整は、光源の光度を変化させてもよいし、各
種フィルター類による滅光や、感光材料と光源の距離、
感光材料と光源の角度等を利用して行うことができる。
又、光かぶり露光時間を短縮する為に、光かぶりの露光
初期に弱い光でかぶらせ、次いでそれよりも強い光でか
ぶらせる方法を採用することもできる。又、特公昭58-1
172486号公報に記載されているように照度を増加させな
がら全面露光を施す方法を有利に行うこともできる。

全面露光に用いることのできる露光装置としては、実願
昭55-30103号、同55-41323号、実開昭59-87051号、同59
-870521号、同61-61542号、特願昭59-235165号記載の装
置を有利に用いることができる。

本発明において漂白処理工程とは、発色現像処理工程後
に現像された銀画像を酸化剤（漂白剤）によって漂白す
る工程をいう。

漂白剤としては有機酸の金属錯塩が好ましく用いられ、
例えばポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚
酸、クエン酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属
イオンを配位したものが用いられる。上記の有機酸のう
ちで最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又は
アミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカル
ボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶
性アミン塩であってもよい。これらの具体例としては次
の如きものを挙げることができる。すなわち、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム
塩等である。これらの漂白剤は５〜450g/l、より好まし
くは20〜250g/lで使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、臭化アンモニウム
の如きハロゲン化物を添加することが好ましい。前記ハ
ロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。

本発明において定着処理工程とは、ハロゲン化銀定着剤
を含む定着液によって脱銀し定着する工程をいう。該定
着液に用いられるハロゲン化銀定着剤としては通常の定
着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶
性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如き
チオ硫酸塩、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なもの
である。これらの定着剤は5g/l以上、溶解できる範囲の
量で使用するが、一般には70g〜250g/lで使用する。

本発明においては、漂白処理工程と定着処理工程を漂白
定着液によって１つの処理工程で行うことが好ましく、
該漂白定着液に使用される漂白剤としての有機酸の金属
錯塩は、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の
有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したも
のである。このような有機酸の金属錯塩を形成するため
に用いられる有機酸としては、漂白液と同様のものを用
いることができる。

漂白定着液に含まれるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物が用いられる。

定着能を有する処理液による処理の後、通常の水洗処理
を行ってもよいが、特に本発明においては実質的に水洗
工程を含まないで安定化処理を施すことが好ましい。

本発明において実質的に水洗工程を含まない安定化処理
とは、定着能を有する処理液による処理の後、直ちに単
槽又は複数槽向流方式等による水洗代替安定化処理をす
ることをいうが、リンス処理、補助水洗及び公知の水洗
促進浴等の一般的水洗以外の処理工程を含んでもよい。

本発明における安定化処理工程において、安定化液をハ
ロゲン化銀感光材料と接触させる方法は、一般の処理液
と同様に浴中にハロゲン化銀写真感光材料を浸漬するの
が好ましいが、スポンジ、合成繊維布等によりハロゲン
化銀写真感光材料の乳剤面及び搬送リーダーの両面、搬
送ベルトに塗り付けてもよく、又スプレー等により吹き
付けてもよい。以下、浸漬法による安定化浴を用いた場
合について主に説明する。

上記安定化液には鉄イオンに対するキレート安定度定数
が６以上であるキレート剤を含有することが好ましい。

鉄イオンに対するキレート安定度定数が６以上であるキ
レート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リ
ン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキ
シ化合物等が挙げられる。尚上記鉄イオンとは、第２鉄
イオン（Fe³⁺）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が６以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1−ジホスホン酸等が挙げられる。

上記キレート剤の使用量は安定化液１当り0.01〜50
g、好ましくは0.05〜20gの範囲である。

更に安定化液に添加するのに好ましい化合物としては、
防バイ剤、水溶性金属塩、アンモニウム化合物等が挙げ
られる。上記防バイ剤としてはヒドロキシ安息香酸系化
合物、フェノール系化合物、イソチアゾール系化合物、
ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、カーバメイト
系化合物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化
合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合物、イソキサ
ゾール系化合物、プロパノールアミン系化合物、スルフ
ァミド系化合物、アミノ酸系化合物及びベンツトリアゾ
ール系化合物等が挙げられる。

更に、金属塩としては、Ba,Ca,Ce,Co,In,La,Mn,Ni,Pb,S
n,Zn,Ti,Mg,Al,Srの金属塩であり、ハロゲン化物、水酸
化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又
は水溶性キレート剤として供給できる。使用量としては
安定化液１当たり１×10^-4〜１×10^-1モルの範囲であ
り、好ましくは４×10^-4〜２×10^-2モル、更に好ましく
は８×10^-4〜１×10^-2モルの範囲である。

安定化液には上記化合物以外に蛍光増白剤、有機硫黄化
合物、オニウム塩、硬膜剤、４級塩、ポリエチレンオキ
サイド誘導体、シロキサン誘導体等の水滴むら防止剤、
硼酸、クエン酸、燐酸、酢酸、或いは水酸化ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム等のpH調整剤、
メタノール、エタノール、ジメチルスルファキシド等の
有機溶媒、エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル等の分散剤、その他色調調整剤等、処理効果を改善、
拡張するための各種添加剤を加えることは任意である。

上記化合物及びその他の添加剤を添加する方法として
は、安定化槽に濃厚液として添加するか、または安定化
槽に供給する安定化液に上記化合物及びその他の添加剤
を加え、これを安定化液に対する供給液とするか、又は
安定化処理工程の前浴に添加して処理されるハロゲン化
銀写真感光材料に含ませて安定化槽中に存在させるか等
各種の方法があるが、どのような添加方法によって添加
してもよい。

安定化処理工程での安定化液の供給方法は、多槽向流方
式にした場合、後浴に供給して前浴からオーバーフロー
させることが好ましい。

安定化浴の処理液のpH値としてはpH4〜８が好適な範囲
である。

またpHの調整は前記したpH調整剤によって行うことがで
きる。

安定化処理に際しての処理温度は、例えば20℃〜50℃、
好ましくは25℃〜40℃の範囲がよい。また処理時間も迅
速処理の観点からは短時間ほど好ましいが通常20秒〜５
分間、最も好ましくは30秒〜２分間であり、多槽向流方
式では前段階ほど短時間で処理し、後段階ほど処理時間
が長いことが好ましい。

本発明において安定化処理の前後には水洗処理はなくて
もよいが、短時間内での少量水洗によるリンスやスポン
ジ等による表面洗浄及び画像の安定化やハロゲン化銀写
真感光材料の表面物性を調整する為の処理槽を設けるこ
とは任意である。上記画像の安定化やハロゲン化銀写真
感光材料の表面物性を調整するものとしてはホルマリン
及びその誘導体やシロキサン誘導体、ポリエチレンオキ
サイド系化合物、４級塩等の活性剤等が挙げられる。

本発明においては上記処理工程の他に、付加的な処理工
程を設けることは任意である。また上記安定化液はもち
ろん、定着液は漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する
処理液から公知の方法で銀回収を行ってもよい。

また、上述のような安定化処理を行えば実質的に水洗工
程が不要となり、従って水洗処理用の配管設備が不要
で、装置自体を何れの場所にも手軽に設置できるという
利点がある。

これらの処理以外に発色現像によって生じた現像液をハ
ロゲネーションブリーチした後、再度発色現像を施す方
法や、特開昭58-154839号明細書に記載の各種の補力処
理（アンプ処理）等、生成色素量を増加させる現像方法
を用いて処理してもよい。

各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬すること
により行うが、その他の方法、例えば処理液を噴霧状に
供給するスプレー方式、処理液を含浸させた担体と接触
させ処理を行うウェップ方式、粘稠現像処理を行う方法
等を用いてもよい。

本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤はハロゲン
化銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大部
分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤
であって、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包
含される。特に現像速度の大きい粒子という点から、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃塩化銀が好ましい。

本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、粒子表
面が化学的に増感されていないか、もしくは増感されて
いても僅かな程度であることが好ましい。

具体的には例えば、米国特許2,592,250号明細書に記載
されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、米国特
許3,761,266号、同3,761,276号明細書に記載されている
内部化学増感核又は多価金属イオンをドープしたコア／
シェル型ハロゲン化銀乳剤、特開昭50-8524号、同50-38
525号、同53-2408号公報に記載されている積層型ハロゲ
ン化銀乳剤、その他特開昭52-156614号公報、同55-1275
49号に記載されている乳剤などをあげることができる。

本発明で用いるネガ型ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
粒子組成は特に限定されないが、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀が好ましい。

以後本発明のハロゲン化銀乳剤とは特に断りのない限
り、内潜型直接ポジハロゲン化銀乳剤、及びネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤を総称する。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよい
し、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イ
オンを同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中
に、他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の
臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イ
オンを混合釜内のpH,pAgをコントロールしつつ逐次同時
に添加することにより生成させてもよい。この方法によ
り、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法を用い
て、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長
速度をコントロールすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び
鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当
な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は
粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure）17643号記載の方法に基いて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有
するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組
成が異なるコア／シェル粒子であってもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において、
｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが使用でき
る。又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様
々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒径；下
記で定義される）は５μｍ以下が好ましいが、特に好ま
しいのは３μｍ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイ
ズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単
分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割っ
たときに、その値が0.20以下のもの、好ましくは0.15以
下のものをいう。ここで粒径は球状のハロゲン化銀の場
合はその直径を、球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算したときの直径を示す。）
を単独又は数種類混合してもよい。又、多分散乳剤と単
分散乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のかぶりの防止、又は写真
性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成
の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでに、写真業界においてかぶり防止剤
又は安定剤として知られている化合物を加えることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、重合体あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料（以下、本
発明の感光材料という）の写真乳剤層、その他の親水性
コロイド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を
架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用
いることにより硬膜することができる。硬膜剤は、処理
液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感光材料を硬膜
できる量添加することができるが、処理液中に硬膜剤を
加えることも可能である。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の
親水性コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添
加できる。

本発明の感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド
層には、寸法安定性の改良などを目的として、水不溶性
又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有
させることができる。

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理におい
て、芳香族第１級アミン系現像主薬（例えばｐ−フェニ
レンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）
の酸化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素
形成カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々
の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する
色素が形成されるように選択されるのが普通であり、青
感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳
剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層に
はシアン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら
目的に応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは１分子の色素が形成されるた
めに４分子の銀イオンが還元される必要がある４等量性
であっても、２分子の銀イオンが還元されるだけでよい
２等量性のどちらでもよい。色素形成カプラーには現像
主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂
白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感剤、分光増感
剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを
放出する化合物を含有させることができる。これら色素
形成カプラーに色補正の効果を有しているカラードカプ
ラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像
の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDIRカプラーが併用
されてもよい。この際、DIRカプラーは該カプラーから
形成される色素が同じ乳剤層に用いられる色素形成カプ
ラーから形成される色素と同系統である方が好ましい
が、色の濁りが目立たない場合は異なった種類の色素を
形成するものでもよい。DIRカプラーに替えて、又は該
カプラーと併用して現像主薬の酸化体とカップリング反
応し、無色の化合物を生成すると同時に現像抑制剤を放
出するDIR化合物を用いてもよい。

芳香族第１級アミン系現像主薬の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形
成カプラーと併用して用いることもできる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重体）等をラミネートした紙、合成
紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合
成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィル
ムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶器
などが含まれる。

本発明の感光材料は、この感光材料を構成する乳剤層が
感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光
できる。光源としては、自然光（日光）、タングステン
電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラッシュ灯、陰極配管フライングスポッ
ト、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ
線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出
する光等、公知の光源のいずれをも用いることができ
る。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細を説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例１ レジンコートした紙支持体上に下記の各層を支持体側よ
り順次塗布して試料を作成した。

層１…シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層 特開昭55-127549号公報に記載された方法に従って、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を調製した。即ちゼラチン10
gを含有する塩化カリウムの2.1モル水溶液175mlと、硝
酸銀２モル水溶液175mlを、60℃に制御しながら同時に1
0分間で添加した。10分間の物理熟成を行った後、臭化
カリウムの２モル水溶液200mlを添加し、更10分間の物
理熟成を行った。次いで水洗を行って水溶性ハライドを
除去した後、ゼラチン10gを添加し、水を加えて全量500
mlとした。得られた変換型塩臭化銀乳剤に60℃で硝酸銀
の２モル水溶液100mlと塩化カリウムの2.1モル水溶液10
0mlを同時に５分間で添加することによって塩化銀シェ
ルを被覆した後水洗することにより、臭化銀含有率61モ
ル％の塩臭化銀コア／シェル乳剤を得た。

シアンカプラーとして2,4−ジクロロ−３−メチル−６
−［α−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチル
アミド］フェノール（シアンカプラーＣ−１）70g、2,5
−ジ−tert−オクチルハイドロキノン2g、ジブチルフタ
レート50g、酢酸エチル140gを混合溶解し、イソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液に
加え乳化分散した。

次いで分散液を予め、下記色素（イ）及び（ロ）によっ
て分光増感した前記乳剤に加え、2,5−ジヒドロキシ−
４−sec−オクタデシル−ベンゼンスルホン酸カリウム1
gおよびAI染料の例示化合物（II−９）10mg/m²を加え、
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルを硬膜剤とし
て添加し、銀量400mg/m²、カプラー量460mg/m²になるよ
うに塗布した。

層２…中間層 灰色コロイド銀5g及びジブチルフタレートに分散された
2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン10gを含む2.5
％ゼラチン液100mlをコロイド銀量400mg/m²になるよう
に塗布した。

層３…マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラーとして１−（2,4,6−トリクロロフェ
ニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシン
イミドアニリノ）−５−ピラゾロン40g、2,5−ジ−tert
−オクチルハイドロキノン（マゼンタカプラーＭ−１）
1g、ジオクチルフタレート75g、酢酸エチル30gを混合溶
解し、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを
含むゼラチン液に加え乳化分散した。次いで分散液を予
め下記色素（ハ）及び（ニ）によって分光増感した前記
乳剤に加え、2,5−ジヒドロキシ−４−sec−オクタデシ
ルベンゼンスルホン酸カリウム1gおよびAI染料の例示化
合物（II−８）15mg/m²を加え、ビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテルを硬膜剤として添加し、銀量400mg/
m²、カプラー量400mg/m²になるように塗布した。

層４…イエローフィルター層 イエローコロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分散
された2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン5gを含
む2.5％ゼラチン液をコロイド銀が200mg/m²となるよう
に塗布した。

層５…イエロー形成性青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−［４−（１−ベンジル−２
−フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリアゾリジニ
ル）］−α−ビバリル−２−クロロ−５−［γ−（2,4
−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルアミド］アセト
アニリド（イエローカプラーＹ−１）80g、2,5−ジ−te
rt−オクチルハイドロキノン1g、ジブチルフタレート80
g、酢酸エチル200gを混合溶解し、イソプロピルナフタ
レンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液に加え、乳
化分散した。次いで分散液を前記乳剤に加え、2,5−ジ
ヒドロキシ−４−sec−オクタデシル−ベンゼンスルホ
ン酸カリウム1gを加え、ビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテルを硬膜剤として添加し、銀量380mg/m²、カ
プラー量530mg/m²になるように塗布した。

層６…保護層 ゼラチン量が200mg/m²になるように塗布した。

なお、各層に塗布助剤としてサボニンを含有せしめ、試
料Ｉを作成した。

次に、特公昭46-7772号記載の方法で下記３種の塩臭化
銀乳剤A,B,Cを調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５
水和物を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキ
シ−1,3,3a,7−テトラザインデンを加えた。

Ａ 臭化銀80モル％含有 Ｂ 臭化銀70モル％含有 Ｃ 臭化銀80モル％含有 Ｂについてはさらに前記色素（ハ）及び（ニ）を加えて
緑感性塩臭化銀乳剤（Ｂ′）とした。

Ｃについてはさらに前記色素（イ）及び（ロ）を加えて
赤感性塩臭化銀乳剤（Ｃ′）とした。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側より順次塗設した。

層１…1.2g/m²のゼラチン、0.32g/m²（銀換算、以下同
じ）の青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率80モル％）
（Ａ）、0.50g/m²のジオクチルフタレートに溶解した0.
80g/m²のイエローカプラー（Ｙ−１）を含有する層。

層２…AI染料例示化合物（II−８）15mg/m²を含む、0.7
0g/m²のゼラチンからなる中間層。

層３…1.25g/m²のゼラチン、0.25g/m²の緑感性塩臭化銀
乳剤（臭化銀含有率70モル％）（Ｂ′）、0.30g/m²のジ
オクチルフタレートに溶解した0.62g/m²のマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）を含有する層。

層４…AI染料例示化合物（II−９）10mg/m²を含む、0.2
0g/m²のゼラチンからなる中間層。

層５…1.20g/m²のゼラチン、0.30g/m²の赤感性塩臭化銀
乳剤（臭化銀含有率80モル％）（Ｃ′）、0.20g/m²のジ
オクチルフタレートに溶解した0.45g/m²のシアンカプラ
ー（Ｃ−１）を含有する層。

層６…1.00g/m²のゼラチン、0.20g/m²のジオクチルフタ
レートに溶解した0.30g/m²の紫外線吸収剤（UV−１）を
含有する層。

層７…0.50g/m²のゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアジンナトリウムを層2,4及び７中に、それ
ぞれゼラチン1g当たり0.017gになるように添加した。

以上の様にして、カラーペーパーの試料II（ネガ型ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料）を作成した。

前記試料Ｉ及び試料IIを82mm巾に裁断し、試料Ｉに対し
てはカラーリバーサルフィルムをASA100でカメラ撮影
し、発色現像して得たポジを用いてオートカラープリン
ターにより一様の画像露光を与え、試料IIに対してはカ
ラーネガフィルムをASA100でカメラ撮影し、発色現像処
理して得たネガを用いてオートカラープリンターにより
一様の画像露光を与え、第１図に示す自動現像機を用い
て試験した。

なお第１図は本発明の処理に使用できる自動現像機の一
例を示す概略図であり、図の如く自動現像機本体１は給
紙部２、写真処理部３及び乾燥部４から構成される。

本実施例に係る試料であるハロゲン化銀写真感光材料５
はロール状に形成され、暗箱６内に収納されている。暗
箱６から引き出されたハロゲン化銀写真感光材料５は一
連の圧接回転するローラによって、搬送されながら写真
処理部３で現像処理される。

本実施例では写真処理部３は４つの処理槽、すなわち、
現像処理槽７、漂白定着処理槽８及び安定化槽９、９′
から構成されている。安定化槽９、９′は２槽向流方式
である。また露光装置11はハロゲン化銀写真感光材料５
として内潜像型直接ポジ感材を使用した場合にセンサー
13によって検知され、蛍光灯12を点灯させることにより
現像処理時のかぶり露光を与えるがネガ型感材を使用し
たときは、かぶり露光を与えない。

露光済みのハロゲン化銀写真感光材料５は、写真処理部
３において、各処理槽内で所定時間処理された後、乾燥
部４へ送られ乾燥された後、切断部材14によって所定の
長さに切断されて装置外へ排出される。

尚、図中15は廃液貯蔵部、16は補充液貯蔵部である。

処理条件は以下の通りである。

処理条件 処理工程 処理温度 処理時間 1.発色現像（注１） 38℃ ２分 2.漂白定着 35℃ 50秒 3.安定 32℃ １分 （注１）全面露光は試料が発色現像液に入ってから10秒
間照射されるように設定した。

処理液としては、下記の組成の処理液を用いた。

発色現像補充液は感光材料100cm²当たり3.2ml、漂白定
着補充液は感光材料100cm²当たり3.2ml漂白定着浴に補
充される。又安定補充液は感光材料100cm²当たり3.2ml
補充される。又安定液は２槽向流方式とし、最終槽に補
充される。処理ライン１では、試料Ｉを発色現像補充液
の総補充液量が10日間で発色現像タンクの２倍量となる
まで（以下２ラウンドと称す）連続処理し、処理ライン
２では、試料IIを10日間で２ラウンド連続処理し、処理
ライン３では試料Ｉ ３m²と試料II ３m²を交互に処理
しながら10日間で２ラウンド連続処理した。

写真特性を見るためにウェッジ露光した試料Ｉ及び試料
IIを、それぞれのラインの処理開始時と２ラウンドの終
了時に処理した。

処理して得られた試料のマゼンタ（Ｍ）およびシアン
（Ｃ）の最大濃度を表１に示す。

表１より明らかなように試料IIでは、連続処理に伴なう
マゼンタ及びシアンの最大色素濃度の低下が全くみられ
ないが、試料Ｉでは特に処理ライン３での濃度低下が大
きい。しかしヒドロキシルアミン硫酸塩を発色現像液１
当り0.05g添加することで効果的にマゼンタ及びシア
ンの最大色素濃度の低下が防止されていることがわか
る。

実施例２ 実施例１で使用したAI染料（II−８）、（II−９）に代
え表２記載のAI染料を使用した以外は実施例１と同様の
方法で評価を行った。

表２より明らかなように試料Ｉにおいて比較のAI染料は
最大色素濃度の低下がみられるが、本発明のAI染料はほ
とんど濃度低下はみられない。又、試料IIにおいては連
続処理に伴なう最大色素濃度の低下は余り認められない
ことがわかる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の処理に使用できる自動現像機の一例を
示す概略図である。 ７……現像処理槽 ８……漂白定着処理槽 ９、９′……安定化槽 11……露光装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 一博 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−92949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−104049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−139548（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−57586（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭60−53304（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭60−58464（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平２−47733（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平６−10749（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写真感光
   材料とネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を同一の現像処
   理浴中で現像処理する工程、及び前記内部潜像型直接ポ
   ジハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する際に該内部
   潜像型直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に全面露光を
   施す工程を有し、該内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写
   真感光材料および／又はネガ型ハロゲン化銀写真感光材
   料が下記一般式［AI−Ｉ］又は［AI-II］で表される化
   合物を含有し、該現像処理液が0.05g/l以上のヒドロキ
   シルアミンを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の現像処理方法。 一般式［AI−Ｉ］ ［式中Ｘは、カルコゲン原子、 を表し、L₁,L₂,L₃,L₄,L₅及びL₆は各々メチン基を表す。
   Rf₅はアルキル基又はアリール基を表す。Rf₁は置換しう
   る基を表す。Rf₂はアリール基、複素環基、アミノ基、
   アシルアミノ基、イミド基、ウレイド基、カルボキシル
   基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルキル
   基、シアノ基を表す。Rf₃はアルキル基を表す。Rf₄は置
   換しうる基を表す。Ｍは水素原子又は陽イオンを表す。
   ｌは0,1又は２を表し、ｍは0,1又は２を表し、n₁,n₂,n₃
   は０又は１を表し、ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜
   ４の整数を表す。但しｌ＋ｍ≠０である。］ 一般式［AI-II］ ［式中、Rf₆,Rf₆′はそれぞれ水素原子、アルキル基、
   アリール基、又は複素環基を表す。Rf₇,Rf₇′はそれぞ
   れヒドロキシ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、シ
   アノ基、トリフロロメチル基、−COORf₈、−CONHRf₈、
   −NHCORf₈、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置
   換された置換アミノ基、または （ここでｐ及びｑは１または２を表し、Ｘは酸素原子、
   イオウ原子又は−CH₂−基を表す。）で表される環状ア
   ミノ基を表す。Rf₈は水素原子、アルキル基又はアリー
   ル基を表す。Ｌはメチン基を表す。ｎは０、１又は２を
   表す。ｍは０又は１を表す。］