JPS6122292B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは写真用疎水性物質を含浸
させた重合体粒子の水性分散液を含有するハロゲ
ン化銀乳剤を塗設してなる層を有するハロゲン化
銀写真感光材料。 従来種々の重合体粒子を含有する水性分散液の
該重合体粒子に写真用疎水性物質を含浸せしめた
ものを含有するハロゲン化銀乳剤を塗設してなる
層を有するハロゲン化銀写真感光材料が知られて
いる。 従来公知の水性分散液としては、例えば米国特
許第2272191号（ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルアセテート、レデユーストクマロンインデン
樹脂、ポリスチレン等の単独もしくは共重合体粒
子を含有する水性分散液）、同第2772163号（ｎ−
ブチルアクリレート、スチレン、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等の単量体を単独もしくは
共重合せしめてなる重合体粒子を含有する水性分
散液）、同第2852382号明細書（ゼラチンもしくは
プロテイン等にブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン、スチレン、アクリロニトリル、ビニルア
セテート、ビニリデンクロライド、イソプロペニ
ルアセテート、アクリルアミド、ｎ−ブチルアク
リレート等をグラフト化せしめて得られる重合体
粒子を含む水性分散液）、特公昭51−39853号公報
（メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、ブタジエン、ス
チレン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、
塩化ビニル等の単量体の単独もしくは共重体粒子
を含有する水性分散液）、特開昭51−59942号およ
び同51−59943号公報（２〜25重量％のカルボン
酸基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スル
ホネート基を有する単量体から得られる重合体粒
子を含む水性分散液）等に記載してあるものが挙
げられる。これらの水性分散液は写真用疎水性物
質（例えばカプラー、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、染料、硬膜剤、けい光増白剤等）を該水性分
散液中の重合体粒子に含浸せしめ写真要素の一部
として塗設することに利用されている。更に米国
特許第2376005号（ビニルアセテート等の重合体
粒子を含む水性分散液）、同第3325286号明細書
（アルキルアクリレート等の重合体粒子を含む水
性分散液）、特公昭45−5331号（ｎ−ブチルアク
リレート、メチルアクリレート、スチレン、ブタ
ジエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル等の重合体粒子を含む水性分散液）、同46−
22506号（アルキルアクリレート、アクリル酸、
スルホアルキルアクリレート等の重合体粒子を含
む水性分散液）、同47−10196号公報（グリシジル
メタクリレート、グリシジルアクリレート、アル
キルアクリレート等の重合体粒子を含む水性分散
液）等に記載してあるものが挙げられる。これら
の水性分散液はゼラチン溶液と混合してゼラチン
皮膜物性等を改良する目的に使用している。 しかしながら、これらの水性分散液はゼラチン
溶液と混合した場合、写真用疎水性物質を添加し
た場合および有機溶媒、塩類の存在下では水性分
散液中の重合体粒子が凝集したり、沈降したりし
て粒径や粒子密度の不均一化が生じ、塗布むら等
の欠点を有していた。またある種の水性分散液は
重合体粒子を構成する高分子自身がイオン性であ
るため写真用塗布液として用いた場合、感光性ハ
ロゲン化銀の感度を減少せしめたり、カブリを生
じせしめる場合がある。またある場合には形成さ
れた色素画像の保存性が不良の場合がある。また
ある場合には発色現像主薬との相互作用により色
汚染を生じせしめたり、カプラーとの発色現像主
薬との反応により生じた色素を変色せしめること
がある。またある種の水性分散液は界面活性剤で
重合体粒子を安定化せしめているが該界面活性剤
が写真性能に悪影響を及ぼす場合があり、このよ
うな場合には界面活性剤を水透析により除去する
必要があるが、除去することにより重合体粒子が
凝集してしまう欠点がある。 本発明の目的は、写真用疎水性物質が含浸され
た水性分散液を含有するハロゲン化銀乳剤が塗設
されてなる層を有するハロゲン化銀写真感光材料
における該水性分散液の不安定性に基づく前記の
欠点を改良することであり、特に写真用疎水性物
質が含浸された重合体粒子の水性分散液をハロゲ
ン化銀乳剤に含有させたときの前記種々の欠点が
改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。 これら本発明の目的は、エポキシ基および該エ
ポキシ基を加水分解せしめることにより得られる
ジヒドロキシ基を有する重合体を含む重合体粒子
を含有する水性分散液（以下本発明の水性分散液
という）の該重合体粒子に写真用疎水性物質が含
浸した水性分散液を含有するハロゲン化銀乳剤を
塗設してなる層を支持体上に有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成され
た。 本発明に係る重合体粒子を構成する重合体は、
分子構造中にエポキシ基および該エポキシ基を加
水分解せしめることにより得られるジヒドロキシ
基を有するがその他に例えば以下に示すビニル結
合を有する単量体等を共重合成分として有しても
よい。 (1) アクリル酸エステル類（例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、ドデシルアクリ
レート等） (2) メタクリル酸エステル類（例えばメチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、ドデシルメタクリレート等） (3) アクリルアミド類（例えばＮ−ブチルアクリ
ルアミド等） (4) メタクリルアミド類（例えばＮ−ブチルメタ
クリルアミド等） (5) ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル、酪酸
ビニル等） (6) ハロゲン化ビニル類（例えば塩化ビニル等） (7) ハロゲン化ビニリデン類（例えば塩化ビニリ
デン等） (8) ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエー
テル等） (9) スチレン類（例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等） その他にエチレン、プロピレン、ブチレン、ブ
タジエン、イソプレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等を挙げることができる。 本発明に係る重合体のエポキシ基を有する構成
単位としては下記一般式〔〕で示されるものが
好ましい。 〔式中R₁は水素原子または低級アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基等）を示し、R₂は水素原
子、ハロゲン原子（例えば塩素原子等）または低
級アルキル基（例えばメチル基等）を示し、Ａは
２価の有酸基｛例えばアルキレン基（例えば−
CH₂CH₂−等）、アルキレンオキシアルキレン基
（例えば−CH₂O−CH₂−等）、オキシアルキレン
基（例えば−OCH₂−等）、ジ（カルボニルオキ
シアルキレン）基（例えば−COOCH₂COOCH₂
−等）、カルボニルオキシアルキレン基（例えば
−COOCH₂CH₂CH₂−等）、カルボニルトリ（オ
キシアルキレン）基（例えば 等）、カルボニルアミノ基（例えば−CONHCH₂
−等）等｝を示す。 上記一般式〔〕で示される構成単位の代表的
な具体例を以下に例示的に列挙するがこれらに限
定されるものではない。 更に本発明に係る重合体は分子構造中にエポキ
シ基と同時に該エポキシ基を加水分解することに
より得られるジヒドロキシ基を有するが該ジヒド
ロキシ基を有する構成単位としては前記一般式
〔〕で示される構成単位のエポキシ基を加水分
解せしめたものであり、一般式〔〕に準じ下記
一般式〔〕で示される。 〔式中R₃、R₄およびＢはそれぞれ一般式〔〕の
R₁R₂およびＡに対応する。〕 本発明の水性分散液は、以下に述べるエポキシ
基を有する重合体を含む重合体粒子を含有する水
性分散液中で該エポキシ基の一部を加水分解せし
めることにより得ることができる。 ここでエポキシ基を有する重合体を含む重合体
粒子とはエポキシ基を有する単量体の少なくとも
１種を重合体成分として有する重合体からなる重
合体粒子もしくは該単量体の少なくとも１種と他
のビニル結合を有する単量体とを重合体成分とし
て有する重合体からなる重合体粒子またはこれら
重合体と分子中にエポキシ基を有さない他の重合
体（例えばビニル重合体、縮重合体等）との混合
により得られる混合重合体粒子を意味する。 前記エポキシ基を有する重合体を含む重合体粒
子は公知の方法例えば乳化重合により合成するこ
とができる。例えば脱気した蒸留水に乳化剤、重
合開始剤および重合開始促進剤の必要量を添加
し、次いで単量体（エポキシ基を有する単量体ま
たは該単量体と共重合可能な他のビニル結合を有
する単量体）を10〜50重量％添加し更に必要なら
ば分子量調節を目的とする添加剤を加え40〜90℃
に加熱し、数時間撹拌することにより合成するこ
とができる。ここで乳化剤としては例えばアルキ
ルスルホン酸ナトリウム類、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム類等のアニオン界面活性剤、
ポリオキシアルキレン誘導体等のノニオン界面活
性剤、スルホベタイン型等の両性界面活性剤、４
級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤を用い
ることができる。これらの各種界面活性剤は単独
でもしくは２種以上併用して用いることができ
る。重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等が用いられ、重合開始促進剤とし
ては酸性亜硫酸ナトリウム等が用いられ、分子量
を調節する添加剤としてはメルカフタン化合物等
を用いることができる。更にまたエポキシ基を有
する重合体を含む重合体粒子を含有する水性分散
液はエポキシ基を有する重合体とエポキシ基を有
しない重合体を激しく撹拌しながら水中で混合す
ることによつても得ることができる。 上記の方法によつて得られるエポキシ基を有す
る重合体を含む重合体粒子を含有する水性分散液
中の重合体粒子の粒径は添加する乳化剤等の種類
および添加量、用いる単量体の種類および量、反
応条件（例えば温度、時間、撹拌速度等）によつ
て異なるが約0.01〜約0.5μにすることが好まし
い。 本発明の水性分散液は上記の方法によつて得ら
れるエポキシ基を有する重合体を含む重合体粒子
を含有する水性分散液中で該エポキシ基の一部を
加水分解せしめることにより得ることができる。
加水分解せしめる方法としては例えばエポキシ基
を有する重合体を含む重合体粒子を含有する水性
分散液中に必要に応じて触媒（例えば硫酸等の酸
触媒、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒、酸性
塩等）界面活性剤等を添加し加熱する方法があ
る。 更に本発明の水性分散液を得る他の方法の１例
としてはエポキシ基を有する重合体を含む重合体
粒子を含有する水性分散液を製造する際に予め適
当な酸触媒を必要量加えておくことによつて直接
製造する方法もある。 これらの方法によつて得られる本発明の水性分
散液中に含有されている本発明に係る重合体粒子
の望ましい粒径はほゞ0.01〜0.5μであり、また
該重合体粒子濃度は任意であるが通常５〜60重量
％好ましくは10〜50重量％である。更にエポキシ
基を加水分解せしめることにより得られるジヒド
ロキシ基は本発明の重合体の２モル％以上80モル
％以下好ましくは３モル％以上60モル％以下であ
り、加水分解されずに残つているエポキシ基は
0.5モル％以上98モル％以下更に好ましくは１モ
ル％以上97モル％以下である。 また本発明に係る重合体の分子量は5000〜
1000000であり好ましくは10000〜500000である。 このようにして得られる本発明の水性分散液は
そのままであるいは必要に応じて水透析処理を施
こし実用に供せられる。 以下に本発明の水性分散液中に含有されている
重合体粒子の具体例を示すがこれらに限定される
ものではない。 〔例示化合物１〕 〔例示化合物２〕 〔例示化合物３〕 〔例示化合物４〕 〔例示化合物５〕 〔例示化合物６〕 〔例示化合物７〕 〔例示化合物８〕 〔例示化合物９〕 〔例示化合物10〕 〔例示化合物11〕 〔例示化合物12〕 〔例示化合物13〕 〔例示化合物14〕 〔例示化合物15〕 〔例示化合物16〕 〔例示化合物17〕 〔例示化合物18〕 〔例示化合物19〕 〔例示化合物20〕 〔例示化合物21〕 〔例示化合物22〕 〔例示化合物23〕 〔例示化合物24〕 〔例示化合物25〕 〔例示化合物26〕 〔例示化合物27〕 〔例示化合物28〕 〔例示化合物29〕 〔例示化合物30〕 〔例示化合物31〕 〔例示化合物32〕 〔例示化合物33〕 〔例示化合物34〕 以下に本発明の水性分散液の製造例を記す。 製造例 １ （例示化合物１を含有する水性分散液） ４の４頭コルベン（それぞれの頭には温度計
還流冷却管、１の滴下ロート、撹拌装置を取り
付ける）にアニオン界面活性剤であるドテシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ（商品名ニユーレツクス
Ｒ）を6gr.、蒸留水2394mlをいれ窒素ガスを30分
間導入し温度を60℃にする。しかる後過硫酸アン
モニウムを1.5gr.、酸性亜硫酸ソーダを0.7gr.を
加え直ちにグリシジルメタクリレート600gr.を１
時間にわたつて滴下し滴下後２時間撹拌しながら
反応を続ける。次に温度を室温に戻し反応を終了
させた。得られた水性分散液はエポキシ基を有す
る重合体を含む重合体粒子を20重量％含有し、そ
の粒径は約0.08μであつた。次にこの水性分散液
１Kgを耐圧びんにとり、それにドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダを4gr.、希硫酸を0.5ml加えて
密封し120℃の条件で12時間放置した。反応終了
後室温に戻して、樹脂分を20重量％含有する水性
分散液を得た。その粒径は約0.08μであつた。こ
の水性分散液中の樹脂分を取り出し、元素分析
法、NMR法、ジヒドロキシ定量法により組成を
解析した結果、例示化合物１の組成を持つことが
わかつた。分子量は粘度法より算出した結果
150000であつた。 製造例 ２ （例示化合物２を含有する水性分散液） 製造例１のグリシジルメタクリレート600gr.を
グリシジルメタクリレート81.8gr.、エチルアク
リレート518.2gr.に換えた以外は製造例１と全く
同様の方法で製造したところ、樹脂分を20重量％
含有する水性分散液を得た。その粒径は約0.1μ
であつた。樹脂分の組成は元素分析法、NMR
法、ジヒドロキシ定量法により解析した結果、例
示化合物２の組成を持つことがわかつた。分子量
は粘度法より求めたところ40000であつた。 製造例 ３ （例示化合物８を含有する水性分散液） 製造例１のグリシジルメタクリレート600gr.を
グリシジルメタクリレート120.2gr.、エチルアク
リレート479.8gr.に換えて製造例１と同様の方法
で製造したところエポキシ基を有する重合体を含
む粒径が約0.09μの重合体粒子を20重量％含有す
る水性分散液を得た。この水性分散液を１Kgを耐
圧びんにとりそれにｐ−トルエンスルホン酸
0.7gr.トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソ
ーダ3gr.を加え密封し120℃の条件で12時間放置
した。反応終了後室温に戻して樹脂分を20重量％
含有する水性分散液を得た。粒径は約0.09μであ
つた。樹脂分の組成は、元素分析法、NMR法、
ジヒドロキシ定量法により例示化合物８の組成を
もつことがわかつた。分子量は粘度法により
235000であることがわかつた。 製造例 ４ （例示化合物12を含有する水性分散液） 製造例１のグリシジルメタクリレート600gr.を
グリシジルメタクリレート79.0gr.、スチレン
521.0gr.に換えて製造例１と同様の方法で製造し
たところ、エポキシ基を有する重合体を含む粒径
が約0.05μの重合体粒子を20重量％含有する水性
分散液を得た。この水性分散液１Kgを耐圧びんに
とり、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ5gr.を
加え密封し、120℃の条件下で30時間放置した。
反応終了後室温に戻して樹脂分を20重量％含有す
る水性分散液を得た。粒径は約0.05μであつた。
樹脂分の組成は元素分析法、NMR法ジヒドロキ
シ定量法により例示化合物12の組成をもつことが
わかつた。分子量は粘度法より450000であること
がわかつた。 製造例 ５ （例示化合物23を含有する水性分散液） ４の４頭コルベンにドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ12gr.、蒸留水2320mlを入れ窒素ガス
を30分間導入し温度を80℃にする。しかる後、ｐ
−トルエンスルホン酸ソーダ1.5gr.、過硫酸カリ
ウム2.0gr.、酸性亜硫酸ソーダ1.5gr.を加え直ち
にクリシジルメタクリレート157.2gr.エチルアク
リレート442.8gr.を40分間にわたつて滴下し、滴
下後、温度95℃〜100℃に上げ15時間撹拌しなが
ら反応をつづける。次に温度を室温に戻し、反応
を終了させた。得られた水性分散液は樹脂分を20
重量％含有し、その粒径は0.09μであつた。この
樹脂分の組成は元素分析法、NMR法、ジヒドロ
キシ定量法より例示化合物23の組成をもつことが
わかつた。分子量は粘度法により63000であるこ
とがわかつた。 製造例 ６ （例示化合物25を含有する水性分散液） 製造例１のグリシジルメタクリレート600gr.を
グリシジルアクリレート74.4gr.、エチルアクリ
レート465.1gr.、スチレン60.5gr.に換えて製造例
１と同様の方法で製造したところエポキシ基を有
する重合体を含む粒径が約0.08μの重合体粒子を
30重量％含有する水性分散液を得た。この水性分
散液を１Kgを耐圧びんにとり、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ4gr.、希塩酸0.4mlを加え密封
し、120℃の条件下で15時間放置した。反応終了
後室温に戻して樹脂分を20重量％含有する水性分
散液を得た。粒径は約0.08μであつた。樹脂分の
組成は元素分析法、NMR法、ジヒドロキシ定量
法により例示化合物25の組成をもつことがわかつ
た。分子量は粘度法により130000であることがわ
かつた。 本発明の水性分散液に含有される重合体粒子の
分子量は主に粘度法を使用して決定し組成は主に
通常行なわれている元素分析法とNMR法により
決定したが、エポキシ基を加水分解せしめること
により得られるジヒドロキシ基の定量は以下に示
す方法をも使用した。 〔ジヒドロキシ基の定量〕 参考文献；アナリテイカル・ケミストリー
（Analytical Chemistry）28（12）、2000〜2001
（56） 〔〕 水性分散液中の重合体粒子に含まれるエ
ポキシ基の定量 (1) 試料の調整 本発明の水性分散液をセロハンチユーブに
入れ約20時間水透析を行ない樹脂分をとり出
し十分乾燥する。この樹脂を所定量正確に秤
量して試料とする。 (2) エポキシ基へのHBrの付加反応 (1)の試料を一定量の0.1N HBr−
CH₃COOH溶液に加えて密封し一定時間放置
し反応を完結せしめる。 (3) エポキシ基のモル濃度の算出 (2)の反応溶液にクリスタルバイオレツト−
CH₃COOH溶液を数滴添加して過剰のHBr量
を0.2N CH₃COONa−CH₃COOH溶液で滴定
する。消費されたHBr量からエポキシ基のモ
ル数が算出される。 〔〕 水性分散液中の重合体粒子に含まれるエ
ポキシ基を加水分解せしめることにより得られ
るジヒドロキシ基の定量 加水分解前のエポキシ基のモル数から加水分
解後のエポキシ基のモル数を差し引くことによ
りジヒドロキシ基のモル数を求めることができ
る。 以上のようにして得られる本発明の水性分散液
は特に写真用塗布液として用いた場合に種々の優
れた効果が奏されるが他の用途例えば塗料用ビヒ
クル、紙の表面加工、繊維処理、沃臭化銀、殺虫
剤等の分散媒等にも利用することができる。 本発明の水性分散液は従来の水性分散液の欠点
が改良された優れた新規な水性分散液である。 すなわち、ゼラチン等の親水性コロイドと混合
した場合、疎水性物質、特に写真用疎水性物質を
添加した場合および有機溶媒、酸、アルカリ、塩
類の存在下でも本発明の水性分散液中の重合体粒
子の凝集が起こらずきわめて安定であり、発色現
像主薬との相互作用による色汚染も生じないし、
更にはカプラーと発色現像主薬との反応により生
じた色素を変色せしめることもない。更に本発明
の水性分散液中の重合体粒子を構成する高分子自
身が非イオン性であるため、感光性ハロゲン化銀
の感度をそこなわないばかりか、カブリ等も発生
せしめない等の優れた特性を有していることがわ
かつた。係る優れた特性を有する上、写真用塗布
液としてハロゲン化銀乳剤を含有させて支持体上
に塗設した場合には、寸度安定性、カーリング特
性が良好であり、かつ引掻強度、可撓性、耐圧
性、乾燥性等が大巾に向上する。 本発明の水性分散液は水透析により精製しても
よいし、精製しないでそのまま使うこともでき
る。 写真用疎水性物質が含浸した本発明の水性分散
液はゼラチン等の親水性コロイドと任意の割合で
混合して塗設することも可能である。好ましくは
親水性コロイド100重量部に対し、本発明の水性
分散液の重合体粒子の量は５〜100重量部であ
る。この際必要ならばシリカや極めて実用感度の
低いハロゲン化銀等を添加して中間層を形成する
ことも可能である。 また本発明の水性分散液は帯電防止剤（例えば
無機塩類、有機塩類、アニオン性高分子、ノニオ
ン性高分子、カチオン性高分子、両性高分子、各
種界面活性剤等）を添加しても凝集が生じない
し、帯電防止能も弱めないので帯電防止層として
利用することも可能である。 更に本発明の水性分散液は感光性層に適用する
写真用疎水性物質が含浸した重合体粒子の水性分
散液を含有するハロゲン化銀乳剤を調製するには
ゼラチン等親水性コロイド中でハロゲン化銀を調
製し、その後写真用疎水性物質を含浸させた本発
明の水性分散液を添加すればよい。写真用疎水性
物質が含浸した本発明の水性分散液を含有するハ
ロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等任意のハロゲン化銀に適用で
きる。 ハロゲン化銀の調製方法としては、シングル・
ジエツト法、ダブル・ジエツト法等と称せられる
方法、正混合法、逆混合法、同時混合法と称せら
れる方法、酸性法、中性法、アンモニア法等と称
せられる方法、連続的にもしくは段階的に添加速
度を変動せしめる方法、上記種々の混合法の組み
合せた方法、混合を中断して物理熟成を加えて、
更に混合をつづける方法等々が適用でき、更に、
西独国特許第2539507号明細書に示されるよう
な、特定の物理化学的因子を補足しながら物理熟
成を行う方法、特開昭49−60526号公報に示され
るような混合槽と物理熟成槽を別途に設ける方
法、米国特許第2756148号明細書に示されるよう
なクライデン効果を期待する乳剤を調製する方
法、英国特許第635841号明細書や米国特許第
3622318号明細書に示されるいわゆるコンパージ
ヨン型乳剤の調製方法等々、任意の調整方法に
て、良い結果が得られる。 また、これらのハロゲン化銀結晶粒子内に、イ
リジウム、ロジウム、オスミウム、コバルト、ビ
スマス、カドミウム等の原子を含有せしめてもよ
い。また、表面潜像型であつても、内部潜像型で
あつてもよい。更に、種々の異なる方法によつて
調製されたハロゲン化銀を混合してもよい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、種々の化学
増感剤によつて増感することができる。増感剤と
しては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（例え
ばチオ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ
尿素、アリルイソシアネート等）セレン増感剤
（例えばＮ・Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セノノ尿
素等）、還元増感剤（例えばトリエチレンテトラ
ミン、塩化第２スズ等）、例えばカリウムクロロ
オーライト、カリウムオーリチオシアネート、カ
リウムクロロオーレート、２−オーロスルホベン
ゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムク
ロロパラデート、カリウムクロロフラチネート、
ナトリウムクロロパラダイド等で代表される各種
貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種
以上併用して用いることができる。なお金増感剤
を使用する場合は、助剤的にロダンアンモンを使
用することもできる。本発明に係るハロゲン化銀
乳剤は、例えば米国特許第2444607号、同第
2716062号、同第3512982号、西独国出願公告第
1189380号、同第2058626号、同第2118411号の各
明細書、特公昭43−4133号公報、米国特許第
3342596号明細書、特公昭47−4417号公報、西独
国出願公告第2149789号明細書、特公昭39−2825
号、特公昭49−13566号各公報に記載されている
化合物、好ましくは例えば５・６−トリメチレン
−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１・５−
ａ）ピリミジン、５・６−テトラメチレン−７−
ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１・５−ａ）ピリ
ミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アゾロ（１・５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアゾロ（１・５−ａ）ピリミジン、
５−メチル−６−ブロモ−７−ヒドロキシ−ｓ−
トリアゾロ（１・５−ａ）ピリミジン、没食子酸
エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸
ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウ
ム等）、メルカフタン類（例えば１−フエニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツチアゾール等）、ベンツトリアゾール類（例
えば５−ブロムベンツトリアゾール、４−メチル
ベンツトリアゾール等）、ベンツイミダゾール類
（例えば６−ニトロベンツイミダゾール等）等を
用いて安定化することができる。 親水性コロイドとしてはゼラチンの他、コロイ
ド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン
酸、加水分解されたセルロースアセテート、カル
ボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセル
ローズ、メチルセルローズ等のセルローズ誘導
体、また合成バインダー例えばポリビニルアルコ
ール、部分ケン化されたポリビニルアセテート、
ポリアクリルアミド、ポリＮ・Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、米国
特許第3847620号、同第3655389号、同第3341332
号、同第3615424号、同第3860428号明細書に記載
されているような水溶性ポリマー、米国特許第
2614928号、同第2525753号明細書に記載されてい
るようなフエニルカルバミド化ゼラチン、アシル
化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導
体、米国特許第2548520号、同第2831767号明細書
等に記載されているようなアクリル酸（エステ
ル）、メタクリル酸（エステル）、アクリロニトリ
ル等の重合可能なエチレン基を持つ単量体をゼラ
チンにグラフト共重合したもの等があげられる。 従来種々の水性分散液が写真用疎水性物質の分
散媒体として提案されてきたが、これらはいずれ
も十分に満足されるものではなかつたが、本発明
の水性分散液は写真用疎水性物質の分散媒体とし
て用いても従来の水性分散液のような欠点がない
優れたものである。 これは本発明の水性分散液が、多くの優れた特
性を有しているのみならず写真用疎水性物質の本
来の性能をそこなうことなく、またある場合には
本発明に係る重合体との相乗効果により、写真用
疎水性物質の本来の性能以上の効果も見い出され
た事に基づくものである。 写真用疎水性物質を本発明の水性分散液の重合
体粒子に含浸せしめるには、写真用疎水性物質を
適当な有機溶媒に溶解したものを本発明の水性分
散液中に撹拌しながら添加するか、またはその逆
に本発明の水性分散液を写真用疎水性物質の溶液
中に撹拌しながら添加してもよい。また別の方法
としては写真用疎水性物質の溶液と本発明の水性
分散液を同時に混合する方法も挙げられる。更に
別の方法としては、写真用疎水性物質が常温、常
圧で液態の場合に有機溶媒に溶解しないで本発明
の水性分散液中に撹拌しながら添加してもよい。
その際必要ならば各種の界面活性剤を用いてもよ
い。 また写真用疎水性物質が含浸した本発明の水性
分散液のゼラチン等親水性コロイドとの混合比は
任意であるが、好ましくは親水性コロイド100重
量部に対し10〜50重量部、より好ましくは15〜30
重量部である。 本発明の写真用疎水性物質を溶解するための有
機溶媒としては、例えば、米国特許第2322027号
明細書に記載された高沸点の水と混和しない有機
溶媒をあげる事ができる。 特に好ましいものとしては、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレ
ート、トリフエニルホスフエート、トリクレジル
フタレート、Ｎ・Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ・Ｎ−ジブチルドデカンアミド、ベンジルフタ
レート、モノフエニル−ジ−ｐ−ｔ−ブチルフエ
ニルホスフエート、ジ−メトキシエチル−フタレ
ート、さらに米国特許第3779765号明細書特開昭
49−90523号、同51−27921号、同51−27922号公
報、特願昭50−20709号明細書に記載の水と混和
しない高沸点溶媒をあげることができる。 又、高沸点溶媒と共に、またはその代りに使用
できる低沸点または水溶性有機溶媒は米国特許第
2801171号、同2949360号明細書等に記載されたも
のをあげる事ができる。又、例えば低沸点の実質
的に水に不溶の有機溶媒としてはエチルアセテー
ト、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ブ
タノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメ
タン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、また水
溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メ
トキシグリコールアセテート、メタノール、エタ
ノール、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ヘキサ
メチルホスホルアミド、ジエチレングリコールモ
ノフエニルエーテル、フエノキシエタノール、等
が例としてあげられる。 またこれらの各溶媒はそれぞれ単独あるいは２
種以上併用して用いることができる。 本発明の水性分散液の重合体粒子中に含浸せし
められる写真用疎水性物質の量は、本発明の水性
分散液の重合体粒子1gr.に対し約0.5〜0.9gr.が好
ましい。 写真用疎水性物質を含浸せしめた重合体粒子を
含む本発明の水性分散液は有機溶媒を除去しない
で写真用塗布液として用いることができ、もし必
要があれば水性分散液を冷却しヌードル状にして
有機溶媒を水洗により除去あるいはエバポレータ
ー等で有機溶媒を除去して写真用塗布液としても
よい。写真用塗布液には必要があれば適当な硬化
剤、例えばアルデヒド、アジリシン、ビニルスル
ホン、エチレンイミン、イソシアネート、ジオキ
サン誘導体、オキシ澱粉等の硬化剤および写真用
塗布液に好ましい添加剤等を必要に応じ添加する
ことが可能である。 調製されたハロゲン化銀乳剤は支持体上に塗設
するが、有機溶媒あるいは水を除去するために自
然乾燥してもよいしあるいは熱風乾燥してもよ
い。 支持体としては、たとえばバライタ紙、ポリエ
チレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、たとえばポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポ
リプロピレンフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム等が代表的なものとし
て包含され、これらの支持体はそれぞれハロゲン
化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる。 なお本発明の水性分散液の重合体粒子中に含浸
せしめることのできる写真用疎水性物質として
は、例えば疎水性色素形式カプラー、疎水性けい
光増白剤、、疎水性汚染防止剤、疎水性硬膜剤、
疎水性増感色素、疎水性潤滑剤、疎水性現像抑制
剤放出物質、疎水性レドツクス色素放出剤
（DRR物質）、疎水性拡散色素放出型カプラー、
疎水性紫外線吸収剤、疎水性帯電防止剤等があげ
られる。 代表的な疎水性色素形成カプラーはフエノール
誘導体、ナフトール誘導体、５−ピラゾロン誘導
体およびアシルアセトアミド誘導体に属するもの
であるが、勿論これ以外の構造のものでもよい。
また、カラードカプラーの如くカプラー自体が着
色したもの、カツプリング反応によつて無色の化
合物を生成するもの、DIRカプラーの如くカツプ
リング反応により特殊な作用を有する化合物を遊
離するもの等、２当量カプラーおよび４当量カプ
ラーのすべてが包含される。代表的な疎水性色素
形成カプラーは米国特許2271238号、同2289805
号、同2322027号、同2357394号、同2359332号、
同2373821号、同2439098号、同2455170号、同
2474293号、同2530349号、同2545687号、同
2550661号、同2589004号、同2600788号、同
2657134号、同2659329号、同2710802号、同
2721798号、同2772161号、同2801170号、同
2865751号、同2875057号、同2895826号、同
2899443号、同2908573号、同2920961号、同
2927928号、同3034892号、同3062653号、同
3127269号、同3148062号、同3227551号、同
3227554号、同3265506号、同3311476号、同
3337344号、同3393071号、同3408194号、同
3409439号、同3418129号、同3419391号、同
3441414号、同3447928号、同3459552号、同
3468666号、同3481714号、同3516831号、同
3519429号、同3551155号、同3551156号、同
3558319号、3558700号、同3580721号、同3582322
号、同3583971号、同3591383号、同3615504号、
同3617291号、同3676137号、ベルギー特許697112
号明細書、特公昭39−5547号、同39−27563号、
同42−11303号、特公昭49−2175号、特開昭47−
26133号、特開昭48−59838号、特開昭48−73147
号公報等に記載されている。 具体的に例えば次の疎水性色素形成カプラーを
挙げることができる。 Cp−１ α−（４−カルボキシフエノキシ）−α−ビバリ
ル−２−クロロ−５−〔γ−（２・４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド Cp−２ α−ビバリル−２−クロロ−５−〔γ−（２・４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ア
セトアニリド Cp−３ α−ベンゾイル−２−クロロ−５−〔α−（ドデ
シルオキシカルボニル）エトキシカルボニル〕ア
セトアニリド Cp−４ α−（４−カルボキシフエノキシ）−α−ビバリ
ル−２−クロロ−５−〔α（３−ペンタデシルフ
エノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド Cp−５ α−ビバリル−α−カルボキシメトキシ−２−
クロル−５−〔α−（２・４−ジ−tert−アミルフ
エノキシ）ブタンアミド〕アセトアニリド Cp−６ α−（ｐ−メトキシベンゾイル）−α−（α−カ
ルボキシブチルアミノカルボニルメトキシ）−２
−クロル−５−〔α−（２・４−ジ−tert−アミル
フエノキシ）ブタンアミド〕アセトアニリド Cp−７ α−ベンゾイル−α−（２−カルボキシイソプ
ロピルオキシ）−２−クロル−５−〔α−（ドデシ
ルオキシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセ
トアニリド Cp−８ α−（β−カルボキシエチルカルボニルメトキ
シ）−α−〔３−｛α−（２・４−ジ−tert−アミル
フエノキシ）ブタンアミド｝ベンゾイル〕−２−
メトキシ−アセトアニリド Cp−９ α−ピバリル−α−（１−ベンジル−２−フエ
ニル−３−５−ジオキソ１−２−４−トリアゾリ
ジン−４−イル）−2′−クロロ−5′〔γ−（２−４
−ジ−タ−シヤリ−アミルフエノキシ）ブタンア
ミド〕アセトアニリド Cp−10 １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３−
（３−ドデシルスクシンイミドベンツアミド）−５
−ピラゾロン Cp−11 ４・4′−メチレンビス｛１−（２・４・６−ト
リクロロフエニル）−３−〔３−（２・４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシアセトアミド）ベンツアミ
ド〕−５−ピラゾロン｝ Cp−12 １−（２−クロロ４・６−ジメチルフエニル）−
３−｛３−〔α−（３−ペンタデシルフエノキシ）
ブチルアミド〕ベンツアミド｝−５−ピラゾロン Cp−13 １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−オクタテシルスクシンイミド
アニリノ）−５−ピラゾロン Cp−14 １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３−
｛２クロロ−５−ｎ−ドデシルサクシイミド）ア
ニリノ｝−４−（２−カルボキシ−イソプロピルオ
キシ）−５−ピラゾロン Cp−15 １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３−
〔２−クロロ−５｛α−（２・４−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ）フチルアミド｝アニリノ〕−４−
カルボキシメトキシ−５−ピラゾロン Cp−16 １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３−
〔３−｛α−（２・４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）アセトアミド｝ベンズアミド〕−４−カルボ
キシメチルアミノカルボニルメトキシ−５−ピラ
ゾロン Cp−17 １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３−
｛（２−クロロ−５−ｎ−ドテシルカルバモイル）
アニリノ｝−４−（α−カルボキシプロピルオキ
シ）−５−ピラゾロン Cp−18 １−ヒドロキシ−Ｎ−〔δ−（２・４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド Cp−19 ２・４−ジクロロ−３−メチル−６−（２・４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）フエ
ノール Cp−20 ２・４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−
（２・４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド〕フエノール Cp−21 １−ヒドロキシ−４−（３−ニトロフエニルス
ルホンアミド）−Ｎ−〔δ−（２・４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド Cp−22 ２−パーフルオロブチルアミド−５−〔α−
（２・４−ジ−ｔ−アミルフエノキシヘキサンア
ミド〕フエノール Cp−23 １−ヒドロキシ−４−（α−カルボキシ−β−
ヒドロキシエチルアミノカルボニルメトキシ）−
Ｎ−ドデシル−２−ナフトアミド Cp−24 １−ヒドロキシ−４−（α−カルボキシブチル
アミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−〔δ−（ｍ−ド
デシルオキシフエノキシ）ブチル〕−２−ナフト
アミド Cp−25 １−ヒドロキシ−４−（α・β−ジカルボキシ
エチルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−（ｏ−テ
トラデシルオキシフエニル）−２−ナフトアミド Cp−26 １−ヒドロキシ−４−（β−カルボキシエチル
アミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−（ｏ−テトラデ
シルオキシフエニル）−２−ナフトアミド これらの疎水性色素形成カプラーを本発明の水
性分散液の重合体粒子に含浸せしめるには通常カ
プラーを有機溶媒に溶解し、本発明の水性分散液
中に添加すればよい。カプラー量はカプラーの種
類および感光材料の種類によつて異なるが通常ハ
ロゲン化銀１モルあたり0.01〜１モル好ましくは
0.05〜0.6モルである。有機溶媒としては前記の
有機溶媒を任意に選ぶことができる。 カプラーは通常10〜70重量％溶液好ましくは30
〜60重量％溶液とし該溶液を５〜50重量％好まし
くは10〜30重量％の本発明の水性分散液中に、室
温で撹拌しながら添加することによりカプラーが
重合体粒子中に含浸せしめられる。 撹拌の手段としてはミキサー、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、超音波分散機等が挙げられる
が、通常のマグネチツクスターラーで撹拌するこ
とも可能である。 カプラーを含浸せしめた後、有機溶媒を除去
し、別に調製したハロゲン化銀乳剤と混合するこ
とによりカラー写真用乳剤ができあがる。調製さ
れたカラー写真用乳剤に塗布助剤例えばサポニン
等の界面活性剤やその他の添加剤等を必要に応じ
て加えることが可能である。 疎水性螢光増白剤としては有機溶媒に可溶で、
紫外線の照射で紫乃至青色の螢光を発する化合物
で、例えばクマリン、フラン、スチルベン、オキ
サゾール、チアゾール、イミダゾール、ナフタル
イミドなどの基本構造を有するものであり、その
代表的具体例を以下に挙げるが、勿論本発明の方
法に用いられる疎水性螢光増白剤はこれらに限る
ものではない。 これらの疎水性螢光増白剤を本発明の水性分散
液の重合体粒子に含浸せしめるには疎水性色素形
成カプラーと同様に螢光増白剤を有機溶媒に溶解
し、本発明の水性分散液に添加すればよい。螢光
増白剤の量は、螢光増白剤の種類および感光材料
の種類によつて異なるが、通常塗布面積１m²あた
り0.01ｇ〜2.0ｇ、好ましくは0.02ｇ〜1.0ｇであ
る。有機溶媒としては前記の有機溶媒を任意に選
ぶことができる。 螢光増白剤は通常５〜80重量％溶液好ましくは
20〜60重量％溶液とし、該溶液を５〜50重量％好
ましくは10〜30重量％の本発明の水性分散液中に
室温で撹拌しながら添加することにより、螢光増
白剤が重合体粒子に含浸せしめられる。 撹拌の手段としては前記と同じように種々の方
法で行うことが可能である。 螢光増白剤を含浸せしめた後、有機溶媒を除去
し、別に調製したハロゲン化銀乳剤と混合し、或
は、別に調製した中間層用等の親粗性コロイド溶
液と混合し、必要に応じて、塗布助剤等の添加剤
を加えて、カラー印画紙、拡散転写方式感光材料
等の、写真要素の一部として用いることができ
る。 疎水性汚染防止剤（アンチステイン エイジエ
ント（Antistain Agent））としては、一般にハイ
ドロキノン系の化合物が用いられる。 例えば米国特許2336327号、同2360290号、同
2403721号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
3700453号明細書、英国特許891158号明細書、特
開昭50−156438号公報等に記載のアルキル置換ハ
イドロキノン、米国特許2735765号明細書等に記
載のビスハイドロキノン、更に米国特許2710810
号、同2816028号明細書等に記載のポリマー系の
ものなどが代表的である。これらは単独で感光材
料中に添加してもよいし、又２種以上組み合せて
添加してもよい。具体例としては以下にあげるが
これらに限定されるものではない。 等があげられる。 これらの疎水性汚染防止剤を本発明の水性分散
液の重合体粒子に含浸せしめるには、通常汚染防
止剤を有機溶媒に溶解し、本発明の水性分散液に
添加すればよい。汚染防止剤の量は、汚染防止剤
の種類および感光材料の種類によつて異なるが、
通常、塗布面積１m²当り0.01ｇ〜0.5ｇ、好まし
くは0.05ｇ〜0.3ｇである。有機溶媒としては、
前記の有機溶媒より適当なものを選ぶことができ
る。これらの疎水性汚染防止剤は通常10〜80重量
％溶液好ましくは20〜60重量％溶液とし、該溶液
を５〜50重量％好ましくは、10〜30重量％の本発
明の水性分散液中に室温で撹拌しながら添加する
ことにより重合体粒子に疎水性汚染防止剤が含浸
せしめられる。撹拌方法も前記と同じように種々
の方法で行うことが可能である。 疎水性汚染防止剤を本発明の水性分散液の重合
体粒子に含浸せしめた後、有機溶媒を除去し、別
に調製したカラーハロゲン化銀乳剤、中間層用の
親水性コロイド溶液等と混合し、必要に応じて塗
布助剤等を添加して、カラー感光材料等の乳剤
層、中間層等の写真要素の一部として用いられ、
優れた汚染防止効果を示すものである。 疎水性紫外線吸収剤としては、例えば、米国特
許3004896号、同3253921号、同3533794号、同
3692525号、同3705815号、同3738837号、同
3754919号明細書、英国特許1321355号明細書、特
開昭50−25337号公報等に記載のベンツトリアゾ
ール類、トリアジン類、あるいはベンゾフエノン
系化合物あるいは米国特許3052636号、同3707375
号明細書等に記載のアクリロニトリル系化合物、
チバガイギー社製のチヌビンPS、同320、同
326、同327、同328などを挙げられる。 具体的な例をあげるがこれらに限定されるもの
ではない。 （UV−１） ２（2′−ヒドロキシ−5′−イソオク
チルフエニル）ベンツトリアゾール （UV−２） ５−オクチル−２（2′−ヒドロキシ
−5′−イソオクチルフエニル）ベンツトリアゾ
ール （UV−３） ２−（2′−ヒドロキシ−3′・５−ジ
−タ−シヤリ−アミルフエニル）ナフトトリア
ゾール （UV−４） ４−メトキシ−α−シアノ桂皮酸−
ｎ−ドデシルエステル （UV−５） ４−ｎ−アミルオキシ−α−シアノ
桂皮酸−ｎ−ヘキシルエステル これらの疎水性紫外線吸収剤を本発明の水性分
散液の重合体粒子に含浸せしめるには疎水性色素
形成カプラー等と同様に行なえばよい。疎水性紫
外線吸収剤の量は、疎水性紫外線吸収剤の種類、
および感光材料の種類により異なるが、通常塗布
面積１m²あたり0.001ｇ〜0.1ｇ、好ましくは0.002
ｇ〜0.008ｇである。有機溶媒としては、前記の
有機溶媒より適するものを選択することができ
る。 疎水性紫外線吸収剤は通常10〜90重量％溶液好
ましくは20〜70重量％溶液とし、該溶液を５〜50
重量％好ましくは10〜30重量％の本発明の水性分
散液中に室温で撹拌しながら添加することにより
重合体粒子に紫外線吸収剤が含浸せしめられる。
疎水性紫外線吸収剤を含浸せしめた後、有機溶媒
を除去し、別に調製したカラーハロゲン化銀乳剤
および中間層用の親水性コロイド溶液等と混合し
て、必要に応じて写真用添加剤等を加えて、写真
要素例えば中間層等として用いることができる。
これらは主にカラー印画紙、拡散転写方式感光材
料等に用いられ、優れた紫外線吸収効果を示すも
のである。 疎水性の現像抑制剤放出型物質（DIR物質とい
う）の代表的なものとしては米国特許3632345
号、同3928041号明細書、特開昭49−77635号、同
49−104630号、同50−36125号、同50−15273号、
同51−6724号公報等に記載のものが挙げられる。
具体的な例を以下にあげるが、これらに限定され
るものではない。 これらの疎水性現像抑制剤放出物質は本発明の
水性分散液の重合体粒子に含浸させ、ハロゲン化
銀乳剤、或はゼラチン等の非感光性液と混合し、
必要に応じて、安定剤、塗布助剤等の添加剤を加
えて、写真要素の一部例えば、ハロゲン化銀乳剤
層、中間層等に用いることができる。 これらは特にカラーネガフイルム、カラー印画
紙、カラーリバーサルフイルム、カラーシネフイ
ルム等の乳剤層、中間層等に用いることにより優
れたDIR物質の効果が引き出せるものである。疎
水性潤滑剤はすべりまさつを低減しフイルムのス
リキズを防止する目的でフイルム裏面、乳剤層の
最上層等に用いられる。 本発明の水性分散液に適用できる有用な疎水性
潤滑剤としては、高級脂肪酸高級アルコールエス
テル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフイ
ン、高級アルキルリン酸エステル、シリコン系化
合物などがある。 特に米国特許2882157号、同3121060号、同
3850640号明細書、特願昭50−65657号公報などに
記載の化合物は単用又は２種以上併用して用いる
ことができる。具体例として以下にあげるがこれ
らに限定されるものではない。 これら疎水性潤滑剤を、本発明の水性分散液中
の重合体粒子に含浸せしめ、単独でもしくは親水
性コロイド溶液と混合し、写真要素例えば保護
層、バツキング層等として用いることができる。 疎水性硬膜剤としては、例えばエポキシ化合
物、ビニルスルホン化合物、エチレンイミン化合
物、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物、
ジアクリレート化合物、シアヌル酸化合物等があ
げられる。具体例として以下にあげるがこれらに
限定されるものではない。 これら疎水性硬膜剤を含浸した重合体粒子を含
む水性分散液は、主にゼラチン等の親水性コロイ
ド溶液に添加し、写真要素例えば、カラーネガフ
イルム、カラー印画紙等の乳剤層、中間層等の一
部として用いることにより優れた硬膜効果を得る
ことができる。 通常適当な溶媒に溶解してハロゲン化銀乳剤に
添加して用いられる疎水性増感色素は、本発明の
水性分散液中の重合体粒子に含浸させて、ハロゲ
ン化銀乳剤に添加することにより所望の増感効果
を得ることができる。具体的な疎水性増感色素を
以下にあげるがこれらに限定されるものではな
い。 疎水性DRR物質としては、特開昭49−126331
号、同49−126332号、同52−7727号公報に記載さ
れている疎水性DRR物質を挙げることができ
る。具体的なDRR物質の例として以下に記載す
るがこれらに限定されるものではない。 これら疎水性DRR物質は、前記カプラーを含
浸した方法と同様の方法で、本発明の水性分散液
の重合体粒子中に含浸することができる。 疎水性DRR物質を含浸した重合体粒子を含む
水性分散液は、通常のハロゲン化銀乳剤または拡
散転写用ハロゲン化銀乳剤と混合して、写真要素
として用いることができる。疎水性帯電防止剤の
例としては、例えば特開昭48−52223号、同51−
16903号公報、特公昭51−44498号公報、「帯電防
止剤」丸茂秀雄著（幸書房）頁164〜165等に記載
されている。具体的な化合物例を以下に示すがこ
れらに限定されるものではない。 （Ａ−５） ポリ（２−メタクロイルオキシエチ
ルジメチルエチルアンモニウムエトサルフエー
ト）とソジウムトリオキシエチレン−ｎ−ノニ
ルフエニルエーテルサルフエートとの錯化合物 （Ａ−６） ポリ（２−メタクロイルオキシエチ
ルジメチルエチルアンモニウムエトサルフエー
ト）とソジウムトリオキジエチレンドデシルエ
ーテルサルフエートとの錯化合物 これら疎水性帯電防止剤は、前記した疎水性色
素形成カプラーと同様の方法で、本発明の水性分
散液の重合体粒子に含浸せしめられる。 疎水性帯電防止剤を含浸した重合体粒子を含む
水性分散液は、単独または親水性コロイド溶液等
と混合して、写真要素例えば保護層、バツキング
層等に用いることができ、種々の感光材料例えば
カラーネガフイルム、カラー印画紙、カラーリバ
ーサルフイルム、カラーシネフイルム、モノクロ
フイルム、Ｘ−レイフイルム等に適用でき、優れ
た帯電防止効果が得られるものである。 以上述べた写真用疎水性物質が含浸した本発明
の水性分散液を含有するハロゲン化銀写真感光材
料は、種々の現像主薬を適用することができ、ハ
ロゲン化銀写真感光材料がカラー用であつても色
汚染が生ぜず生成した色素の変色も生じない。 上記現像主薬としては、メトール、ハイドロキ
ノン、フエニドン、アトマール、グリシン、４−
アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリン、３−β−メタンスルホンアミドエチル−
４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
トキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、３−アセトアミド−４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β−メト
キシエトキシ）エトキシ〕エチル−３−メチル−
４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β
−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル−４−
アミノアニリン、やこれらの塩例えば硫酸塩、塩
酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
である。更に特開昭48−64932号、同50−131526
号公報、特願昭50−17246号明細書およびベント
らによるジヤーナル・オブ・アメリカンケミカ
ル・ソサイエテー（Journal of the American
Chemical Society）第73巻、3100〜3125
（1951）などに記載の化合物が挙げられる。 次に本発明の実施例を挙げて具体的に例証する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではなく、種々多様の実施態様で好結果を期
待することが可能なものである。 実施例 １ セルローズトリアセテートフイルム支持体上に
層１より層６まで順次塗設し各種の試料を作成し
た。なお各層の組成における重量は、支持体900
cm²あたりの値を表わす。 コントロール試料１ 層１……440mgのゼラチンと174mgの沃臭化銀
（７モル％の沃化銀を含む）とを含む赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤に、15.3mgの１−ヒドロキシ−４−
〔４−（８−アセトアミド−３・６−ジ−スルホ−
１−ヒドロキシ−２−ナフチルアゾ）フエノキ
シ〕−Ｎ−〔δ−（２・４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）ブチル−２−ナフトアミドのトリクレジル
ホスフエート7.7mg、アセトン30.6mgの混合溶液
とアルカノールＢ（デユポン社製）0.2mgをコロ
イドミルを用いて分散含有せしめた赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層。 層２……200mgのゼラチンを含むゼラチン中間
層。 層３……400mgのゼラチンと243mgの沃臭化銀
（７モル％の沃化銀を含む）とを含む緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤に、12.0mgの１−（２・４・６−ト
リクロロフエニル）−３−〔３−（α−２・４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）アセトアミド〕ベンツ
アミド−４−（４−メトキシフエニルアゾ）−５−
ピラゾロンおよび24.3mgの１−（２・４・６−ト
リクロロフエニル）−３−〔３−（α−２・４−ジ
−ｔ−アミノフエノキシ）アセトアミド〕ベンツ
アミド−５−ピラゾロンをトリクレジルホスフエ
ート18.1mgとアセトン72.6mgに溶解した混合溶液
としてアルカノールB0.40mgをコロイドミルを用
いて分散せしめた緑感性ハロゲン化銀乳剤。 層４……120mgのゼラチン中に３mgのジオクチ
ルハイドロキノンおよび10mgの黄色コロイド銀を
含有するゼラチン黄色フイルター層。 層５……200mgのゼラチンと62mgの沃臭化銀
（７モル％の沃化銀を含む）とを含む青感性ハロ
ゲン化銀乳剤に黄色カプラーとして30mgの疎水性
色素形成カプラー例示化合物Cp−９のジブチル
フタレート15mg、アセトン60mgの混合溶液とアル
カノールB0.35mgをコロイドミルを用いて分散せ
しめ、1.6mgのジオクチルハイドロキノン（汚染
防止剤）を含有せしめた青感性ハロゲン化銀乳剤
層。 層６……100mgのゼラチンを含むゼラチン保護
層。以上のような組成のコントロール試料２を作
つた。 比較試料Ａ コントロール試料１の層１におけるトリクレジ
ルホスフエート、層３におけるトリクレジルホス
フエート、層５におけるジブチルフタレートの代
りに、ｎ−ブチルアクリレート80重量％、メタク
リル酸20重量％からなる重合体粒子を同量用いた
以外、全て同組成の比較試料Ａを作つた。 層１の乳剤へのカプラーの混合方法は下記の通
りである。コントロール試料１の層１に使用した
カプラー15.3mgのアセトン30.6mg溶液に、77mgの
10.0重量％の水性分散液（重合体粒子組成：ｎ−
ブチルアクリレート80重量％、メタクリル酸20重
量％）を室温で撹拌しながら添加した。この時凝
集物が発生したため得られた分散液を過してか
ら乳剤に混合した。 層３、層５の乳剤へのカプラーの混合も同方法
で行つた。 比較試料Ｂ 比較試料Ａで使用した重合体粒子の代りに、イ
ソブチルアクリレート80重量％、グリシジルアク
リレート20重量％組成の重合体粒子を用いた以
外、全て同組成の比較試料Ｂを作つた。 乳剤層へのカプラーの分散方法は、比較試料Ａ
で行つた方法と同じ方法を用いて行つた。ここで
使用した上記組成の重合体粒子からなる水性分散
液と、カプラーのアセトン溶液とを混合した時、
凝集物が発生したため、得られた分散液を過し
てから使用した。 比較試料Ｃ 比較試料Ｅで使用した重合体粒子の代りに、イ
ソブチルアクリレート80重量％、ナトリウム３−
メタクロイルオキシプロパン−１−メチル−スル
ホネート15重量％、２−アセトアセトキシエチル
アクリレート５重量％の重合体粒子を用いた以
外、比較試料Ａと同組成の比較試料Ｃを作つた。 比較試料Ｄ 比較試料Ａで使用した重合体粒子の代りに、エ
チルアクリレート80重量％、グリシジルアクリレ
ート20重量％の重合体粒子を用いた以外、比較試
料Ａと同組成の比較試料Ｄを作つた。 ここで使用した上記組成の重合体粒子からなる
水性分散液と、カプラーのアセトン溶液とを混合
した時、凝集物が発生したため、得られた分散液
を過してから使用した。 本発明の試料No.1 比較試料Ａで使用した重合体粒子の代りに、本
発明の水性分散液中の重合体粒子（〔例示化合物
23〕）を用いた以外、比較試料Ａと同組成の、本
発明の試料No.1を作つた。 本発明の試料No.2 比較試料Ａで使用した重合体粒子の代りに、本
発明の水性分散液中の重合体粒子（〔例示化合物
31〕）を用いた以外、全て比較試料Ａと同組成
の、本発明の試料No.2を作つた。 本発明の試料No.3 比較試料Ａで使用した重合体粒子の代りに、本
発明の水性分散液中の重合体粒子（〔例示化合物
25〕）を用いた以外、全て比較試料Ａと同組成の
本発明の試料No.3を作つた。 上記各試料の作成において前述したとおり、比
較試料Ａ、比較試料Ｂ、比較試料Ｄはアセトンの
カプラー溶液と、重合体粒子を含む水性分散液と
を混合した時、１部明みで観察した結果、凝集物
が発生していることがわかつた。塗布乾燥後の各
試料の１部を明みで観察した結果、やはり、比較
試料Ａ、比較試料Ｂ、比較試料Ｄは、塗布ムラが
発生していることがわかつた。 これらの試料をそれぞれ２分割してその一方に
青色光を光楔露光し、残り一方に白色光を光楔露
光した後、下記の処理工程にしたがつて発色現像
処理を行なつた。 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂白定着 ６分 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くである。 発色現像液組成： Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 無水炭酸ナトリウム 50.0ｇ 臭化ナトリウム 0.9ｇ 水酸化ナトリウム 0.8ｇ ヘキサメタ燐酸ナトリウム 0.5ｇ ベンジルアルコール 4.0ml 水を加えて１とし水酸化ナトリウムを用いて
PH10.75に調整する。 漂白定着液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
45.0ｇ チオシアン酸アンモニウム 10.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 10.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 60.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム
5.0ｇ 水を加えて１としアンモニア水を用いてPH
6.7に調整する。 安定化液組成： ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 次いで、各試料に形成された黄色染料像を青色
フイルターを用いて濃度測定し、各試料の青色光
に対する感度、最大濃度（Dmax）、カブリ、耐
光性、耐湿性に関する写真特性を調べた。その結
果を下記第１表に示す。なお、表中の感度値は青
色光露光を与えたコントロール試料１の感度を
100とした相対的な値で表わした。

【表】

【表】 残留率：初期濃度1.0の部分を下記の処理条件で
処理した後の染料残留％ 処理条件 耐光：キセノンアーク灯で50℃、30時間曝射 耐湿：50℃、相対湿度80％で７日間放置 第１表からも明らかなように、本発明の水性分
散液は、相対感度、Dmax、カブリに何ら悪影響
を及ぼさず、塗布仕上り性がよく、また色素画像
の耐光性、耐湿性において優れた性質を示すこと
がわかつた。 実施例 ２ ポリエチレンでレジンコートしたバライタ紙上
に、層１より層６まで順次塗設した各種の試料を
作成した。 コントロール試料２ 層１、層３、層５に用いられる分散物は下記の
如き組成を有するものである。

【表】

【表】 層−１……イエロ−カプラーとしてα−ピバリ
ル−α−（２・４−ジオキソ−１−ベンジル−イ
ミダゾリジン−３−イル）−２−クロル−５−〔γ
−（２・４−ジ−tert−アミルフエノキシ）−ブチ
ルアミド〕アセトアニリドを含有する青感性ハロ
ゲン化銀乳剤（１モル％沃化銀および80モル％の
臭化銀を含む塩沃臭化銀乳剤）でハロゲン化銀１
モルあたりゼラチン400ｇを含み、ハロゲン化銀
１モルあたり増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感し、ジブチルフタ
レートに溶解して分散せしめたイエローカプラー
をハロゲン化銀１モルあたり２×10^-1モル含有す
る乳剤を塗布銀量400mg/m²になるように塗布し
た。 層−２……2.5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンを含有するゼラチン層を１μの厚さに塗布し
た。 層−３……マゼンタカプラーとして、疎水性色
素形成カプラー例示化合物Cp−15を含有する緑
感性ハロゲン化銀乳剤（80モル％の臭化銀を含む
塩臭化銀乳剤）でハロゲン化銀１モルあたりゼラ
チン500ｇを含み、ハロゲン化銀１モルあたり増
感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感し、ジブチルフタ
レートに溶解して分散せしめたマゼンタカプラー
をハロゲン化銀１モルあたり1.5×10^-1モル含有
するハロゲン化銀乳剤を塗布銀量500mg/m²になる
ように塗布した。 層−４……2.5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンと紫外線吸収剤として２−（ベンツトリアゾ
ール−２−イル）−４・６−ジ−ｔ−ブチルフエ
ノールと２−（ベンツトリアゾール−２−イル）−
４−ｔ−ブチルフエノールを含有するゼラチンを
膜厚2.0μになるように塗布した。（ハイドロキノ
ン化合物の塗布量50mg/m²、ベンツトリアゾール
化合物の塗布量50mg/m²） 層−５……シアンカプラーとして疎水性色素形
成カプラー例示化合物Cp−20を含有する赤感性
ハロゲン化銀乳剤（80モル％の臭化銀を含む塩臭
化銀乳剤でハロゲン化銀１モルあたりゼラチン
500ｇを含み、ハロゲン化銀１モルあたり増感色
素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、トリクレジ
ルホスフエートに溶解して分散せしめたシアンカ
プラーをハロゲン化銀１モルあたり2.5×10^-1モ
ルを含有する乳剤を塗布銀量500mg/m²になるよう
に塗布した。 層−６……ゼラチンよりなる保護層を１μの膜
厚に塗布した。 以上層−１、層−３および層−５に用いた各ハ
ロゲン化乳剤は特公昭46−7772号に記載されてい
る方法で作り、それぞれチオ硫酸ナトリウム−５
水和物を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１・３・３、−ａ−７−
テトラザインデン−ナトリウム塩、硬膜剤として
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルおよび
塗布助剤としてサプニンを含有せしめた。 比較試料Ｅ コントロール試料２における層−１、層−３に
使用したジブチルフタレート、層−５に使用した
トリクレジルフタレートの代りに、ｔ−ブチルア
クリレート85重量％、アクリル酸15重量％の組成
を有する重合体粒子を同量用いた以外全て同組成
の比較試料Ｅを作つた。 層−１の分散物は下記の方法で作つた。 コントロール試料２の層−１に使用したカプラ
ー16ｇのエチルアセテート48ml溶液を、上記重合
体粒子を有する水性分散液（固形分濃度10重量
％）80ｇ、５％ゼラチン溶液60ml、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ0.3ｇの混合溶液に、室温
で撹拌しながら添加し層−１用分散物を得た。層
−３、層−５に関しても同方法にて分散物を作成
した。 比較試料Ｆ 比較試料Ｅで使用した重合体粒子に代えて、エ
チルアクリレート85重量％、アクリル酸15重量％
の組成を有する重合体粒子を用いた以外全て比較
試料Ｅと同方法による、同組成の、比較試料Ｆを
作つた。 比較試料Ｇ 比較試料Ｅで使用した重合体粒子に代えて、ｔ
−ブチルアクリレート85重量％、グリシジルアク
リレート15重量％の組成を有する重合体粒子を用
いた以外全て比較試料Ｅと同方法による、同組成
の比較試料Ｇを作つた。 本発明の試料No.4 比較試料Ｅで使用した重合体粒子に代えて、本
発明の重合体粒子（〔例示化合物８〕）を使用した
以外全て比較試料Ｅと同じ組成の本発明の試料
No.4を作つた。 本発明の試料No.5 比較試料Ｅで使用した重合体粒子に代えて本発
明の重合体粒子（〔例示化合物34〕）を使用した以
外全て比較試料Ｅと同じ組成の本発明の試料
No.5を作つた。得られたこれら各種のカラープ
リントペーパーを青、緑、赤の各フイルターを通
してウエツジ露光を与え、下記の現像処理を行
い、イエロー、マゼンタ、シアン画像を得た。 処理工程（30℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水洗 ２分 安定化 １分 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くである。 発色現像液： ベンジルアルコール 5.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.50ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.40ｇ 臭化カリウム 0.50ｇ ホウ砂（10水塩） 39.10ｇ Ｎ−エチル−β−メタンスルホンアミドエチル
−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0ｇ 水で１とする。 漂白定着液： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
61.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２−アンモニウム
5.0ｇ 水で１とする。 安定化液： 氷酢酸 20ml 純水800mlを加え、酢酸ナトリウム３水塩にてPH
3.5〜4.0に調整後１とする。 前記の如く処里することによつて得られた試料
の発色画像をを濃度計（小西六写真工業株式会社
製KD−7R型）を用いて濃度測定し感度、カブ
リ、最高濃度（Dmax）を求めた。ここで感度、
カブリ、最高濃度とは、各々青、緑、赤フイルタ
ーを用いて測定したイエロー、マゼンタ、シアン
濃度に関する値である。又シアン画像に関しては
特に色相（Ｂ／Ｒ）を求めた。色相（Ｂ／Ｒ）は
青フイルターを用いて測定した黄色濃度値（Ｂ）
と赤フイルターを用いて測定したシアン濃度値
（Ｒ）との比であつて、この比の値が大なる程緑
色度が大であることを意味するものである。前記
の測定を行なつたのち、これらの試料を温度60℃
相対湿度80％の条件で１週間経時処理し、同様に
感度、カブリ、最高濃度（Ｄ_nax）、色相（Ｂ／
Ｒ）を測定した。その結果を下記第２表に示す。
なお、表中、「即日」とは現像処理後直ちに測定
した試料に関するものであり、又「サーモ処理」
とは前記の経時処理を施したのち測定した試料に
関するものである。

【表】 第２表から明らかな如く、本発明に係る水性分
散液を用いた場合には、発色感度、最高濃度が良
好であり、カブリも減少する傾向にあることが判
る。又サーモ処理による劣化の程度も減少され、
形成されたシアン色素においては、経時処理によ
り生ずる色相変化（（Ｂ／Ｒ）変化）が小さく本
発明に係る水性分散液を用いた場合には良好なハ
ロゲン化銀カラー感光材料が得られることがわか
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ基および該エポキシ基を加水分解せ
   しめることにより得られるジヒドロキシ基を有す
   る重合体であつて、分子構造中に下記一般式
   〔〕で示される構成単位を0.5〜98モル％および
   一般式〔〕で示される構成単位を２〜80モル％
   有する分子量が5000〜1000000の重合体を含む重
   合体粒子を含有する水性分散液の該重合体粒子に
   写真用疎水性物質が含浸した水性分散液を含有す
   るハロゲン化銀乳剤を塗設してなる層を支持体上
   に有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 〔式中、R₁およびR₃はそれぞれ水素原子または低
   級アルキル基を示し、R₂およびR₄はそれぞれ水
   素原子、ハロゲン原子または低級アルキル基を示
   しＡおよびＢはそれぞれ２価の有機基を示す。〕