JP4772943B2 - 新規ヒドロキシル基含有共重合体とその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂成形体、塗料、粘接着剤、樹脂添加剤、包装材料、フィルム等に用いられる新規ヒドロキシル基含有共重合体と、その製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ヒドロキシル基含有(共)重合体としては、たとえば、ポリビニルアルコールやその共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルやその共重合体等が知られている。また、米国特許第2,518,440号明細書には、ビニルエチレンカーボネートの単独重合体、または、ビニルエチレンカーボネートとその他の種々のビニル化合物との共重合体を加水分解してなるヒドロキシル基含有(共)重合体が開示されている。これらのヒドロキシル基含有(共)重合体は、その熱可塑性、水溶性等の特性を生かして、樹脂成形体、塗料、粘接着剤、樹脂添加剤、包装材料、フィルム等に用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規ヒドロキシル基含有共重合体と、その製造方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは種々検討を重ねた。その過程で、ビニルエチレンカーボネートと酢酸ビニルとの共重合体を加水分解してなるヒドロキシル基含有共重合体に着目した。ところが、本発明者らの検討により、このヒドロキシル基含有共重合体は、その分子量や水酸基価の値によっては物性が低下するという問題点があることがわかった。そこで、本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、上記ヒドロキシル基含有共重合体の分子量および水酸基価が下記の特定範囲であれば物性低下が抑えられることを見出し、本発明を完成した。
【0005】
すなわち、本発明にかかる新規ヒドロキシル基含有共重合体は、下記一般式(i)で示すジオール構造単位(A)と下記一般式(ii)で示すビニルアルコール系構造単位(B)とを有し、重量平均分子量が10,000以上、かつ、水酸基価が1,220mgKOH/g以上、1,275mgKOH/g以下であり、前記ジオール構造単位(A)の含有率が、該構造単位(A)と前記ビニルアルコール系構造単位(B)の合計量に対し、0.1〜50モル%である。
【0006】
【化4】
【0007】
(式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。)
また、本発明にかかるヒドロキシル基含有共重合体の製造方法は、
下記一般式(iii)で示すビニルエチレンカーボネート系単量体(a)と下記一般式(iv)で示すビニルエステル系単量体(b)とを含む単量体成分を共重合反応させる共重合工程と、
前記共重合工程で得られたビニルエチレンカーボネート系コポリマーを加水分解反応させることにより、上記本発明の新規ヒドロキシル基含有共重合体を得る加水分解工程と、
を含む。
【0008】
【化5】
【0009】
(式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。)
なお、上記本発明の新規ヒドロキシル基含有共重合体は、上記本発明の製造方法により得られるものであってもよい。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のヒドロキシル基含有共重合体とその製造方法を順次詳しく説明する。
〔ヒドロキシル基含有共重合体〕
本発明のヒドロキシル基含有共重合体が有するジオール構造単位(A)を示す前記一般式(i)中、R1 、R2 、R3 はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。R1 、R2 、R3 の例であるアルキル基としては、特に限定はされないが、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基等が好ましい。上記アルキル基は、必要に応じ、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【0011】
本発明のヒドロキシル基含有共重合体は、該共重合体のジオール構造単位(A)に由来する性能を高めたり、該共重合体にその他の性能を追加付与したりするとともに、該共重合体中に占めるジオール構造単位(A)の割合を幅広くとれるようにする目的で、前記一般式(ii)で示すビニルアルコール系構造単位(B)をさらに有する。この構造単位(B)は、上記目的に応じて適宜選択される。
【0012】
ビニルアルコール系構造単位(B)を示す前記一般式(ii)中、R4 、R5 、R6 はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。R4 、R5 、R6 の例であるアルキル基の具体例としては、特に限定はされないが、前記一般式(i)中のR1 、R2 、R3 の例であるアルキル基の具体例として前述したものを挙げることができる。
【0013】
本発明のヒドロキシル基含有共重合体中、ジオール構造単位(A)およびビニルアルコール系構造単位(B)の含有率は、これらの構造単位の合計量に対し、(A)0.1〜50モル%、(B)99.9〜50モル%、好ましくは(A)0.5〜30モル%、(B)99.5〜70モル%、さらに好ましくは(A)1.0〜15モル%、(B)99.0〜85モル%である。ジオール構造単位(A)の含有率が0.1モル%未満だと、ヒドロキシル基含有共重合体の結晶性が高くなりすぎるため、該共重合体の低温での水溶性が悪くなる等の傾向があり、50モル%を超えると、該共重合体の結晶性の低下が激しいため、該共重合体の靭性、可撓性、柔軟性等の物性低下が起こる等の傾向がある。
【0014】
本発明のヒドロキシル基含有共重合体の重量平均分子量は、たとえば下記測定条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下「GPC」と呼ぶ)によるポリエチレングリコール換算で、通常10,000以上、好ましくは10,000〜1,000,000、より好ましくは10,000〜500,000、さらに好ましくは10,000〜200,000である。
【0015】
ヒドロキシル基含有共重合体の重量平均分子量が10,000未満だと、該共重合体の靭性、可撓性、柔軟性、接着性、分散性、耐油性、耐候性、耐熱性等の物性が低下する。
【0016】
本発明のヒドロキシル基含有共重合体の水酸基価は、たとえばJIS−K0070−7.1中和滴定法や 1H−NMRによる組成分析により測定されるものとして、通常1,000mgKOH/g以上(最大値は理論上1,275)、好ましくは1,075mgKOH/g以上、より好ましくは1,100mgKOH/g以上である。水酸基価が1,000mgKOH/g未満だと、ヒドロキシル基含有共重合体の40℃以上での水溶性が悪くなる。
【0017】
本発明のヒドロキシル基含有共重合体は、たとえば、樹脂成形体、塗料、粘接着剤、樹脂添加剤、包装材料、フィルム等に用いられる。
【0018】
本発明のヒドロキシル基含有共重合体は、たとえば、以下に述べる本発明の製造方法により得ることができるが、該共重合体の製造方法はこれに限定されない。
〔ヒドロキシル基含有共重合体の製造方法〕
本発明の製造方法は、以下に述べるビニルエチレンカーボネート系コポリマーを製造する共重合工程と上記コポリマーを加水分解して本発明のヒドロキシル基含有共重合体を得る加水分解工程とを含む。
【0019】
(共重合工程):
共重合工程では、前記一般式(iii)で示すビニルエチレンカーボネート系単量体(a)と前記一般式(iv)で示すビニルエステル系単量体(b)とを含む単量体成分を共重合反応させる。
【0020】
ビニルエチレンカーボネート系単量体(a)を示す前記一般式(iii)中、R1 、R2 、R3 は前記一般式(i)中のものと同じである。
【0021】
ビニルエチレンカーボネート系単量体(a)の具体例としては、特に限定はされないが、ビニルエチレンカーボネート、2−メチル−ビニルエチレンカーボネート、3−メチル−ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらの単量体(a)の中でも、ビニルエチレンカーボネートが、入手の容易さ、良好な共重合反応性を有する点で好ましい。単量体(a)は、1種のみ用いても2種以上併用してもよい。
【0022】
ビニルエステル系単量体(b)を示す前記一般式(iv)中、R4 、R5 、R6 は前記一般式(ii)中のものと同じであり、R7 はR4 、R5 、R6 とは独立に水素原子またはアルキル基を表す。R7 の例であるアルキル基の具体例としては、特に限定はされないが、前記一般式(i)中のR1 、R2 、R3 の例であるアルキル基の具体例として前述したものを挙げることができる。
【0023】
ビニルエステル系単量体(b)の具体例としては、特に限定はされないが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルが、ビニルエチレンカーボネート系単量体(a)との共重合性等の点から好ましい。
【0024】
ビニルエステル系単量体(b)は、1種のみ用いても2種以上併用してもよい。
【0025】
共重合させる単量体成分中、ビニルエチレンカーボネート系単量体(a)およびビニルエステル系単量体(b)の割合は、特に限定はされないが、これらの単量体の合計量に対し、好ましくは(a)0.1〜50モル%、(b)99.9〜50モル%、より好ましくは(a)0.5〜30モル%、(b)99.5〜70モル%、さらに好ましくは(a)1.0〜15モル%、(b)99.0〜85モル%である。ビニルエチレンカーボネート系単量体(a)の割合が0.1モル%未満だと、最終目的生成物であるヒドロキシル基含有共重合体の結晶性が高くなりすぎるため、該共重合体の低温での水溶性が悪くなる等の傾向があり、50モル%を超えると、該共重合体の結晶性の低下が激しいため、該共重合体の靭性、可撓性、柔軟性等の物性低下が起こる等の傾向がある。
【0026】
共重合方法としては、公知の共重合方法、たとえば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることができ、特に限定はされない。
【0027】
共重合温度は、特に限定はされないが、好ましくは0〜300℃、より好ましくは10〜200℃、さらに好ましくは25〜150℃である。共重合温度が0℃未満だと、共重合反応性が低下する等の傾向があり、300℃を超えると、副反応が多くなり、反応制御が困難になる等の傾向があり、好ましくない。
【0028】
共重合反応の溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、下記の溶媒群の中から選ばれた単独溶媒または混合溶媒を用いることができる。
【0029】
(1)ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;
(2)シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素類;
(3)シクロヘキセン等の脂環式不飽和炭化水素類;
(4)ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
(5)アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;
(6)酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類;
(7)ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類;
(8)ジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類;
(9)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールのエーテル類;
(10)メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;
(11)ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;
(12)ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル類;
(13)ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類;
(14)エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の脂環式炭酸エステル類;
(15)水。
【0030】
これらの溶媒の中でも、生成共重合体の精製、回収の容易さ等の点から、溶媒群(4)〜(6)、(8)〜(15)の中から選ばれたものが好ましく、(5)、(6)、(9)、(10)、(11)、(14)、(15)の中から選ばれたものがより好ましい。
【0031】
共重合反応を行う際、原料混合物中の単量体成分の濃度は、特に限定はされないが、好ましくは1〜100重量%、より好ましくは5〜95重量%、さらに好ましくは10〜90重量%である。この割合が1重量%未満だと、生産性が悪い等の傾向があり、好ましくない。
【0032】
共重合反応は、通常、重合開始剤を用いて行われる。重合開始剤としては、特に限定はされないが、たとえば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2−メチル)ブチロニトリル、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル等のアゾ化合物;ベンゾイルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド等の過酸化物等が挙げられる。重合開始剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
【0033】
重合開始剤の量については、特に限定はされないが、単量体成分に対し、好ましくは0.001〜10重量%、より好ましくは0.01〜5重量%、さらに好ましくは0.1〜3重量%である。重合開始剤量が0.001重量%未満だと、共重合反応が非常に遅くなる等の傾向があり、10重量%を超えると、副反応が多くなる等の傾向があり、好ましくない。
【0034】
また、共重合反応の際、ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール等の連鎖移動剤や調整剤を用いてもよい。
【0035】
共重合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【0036】
共重合反応により生成したビニルエチレンカーボネート系コポリマーを精製する方法としては、たとえば、再沈殿、透析、遠心分離、減圧乾燥等により溶媒を除去する方法等が挙げられるが、特に限定はされない。
【0037】
(加水分解工程):
加水分解工程では、上記共重合工程で得られたビニルエチレンカーボネート系コポリマーを加水分解反応させる。
【0038】
上記ビニルエチレンカーボネート系コポリマーは、下記一般式(v)で示すビニルエチレンカーボネート系構造単位(C)と下記一般式(vi)で示すビニルエステル系構造単位(D)とを有する共重合体である。
【0039】
【化6】
【0040】
(式中、R1 、R2 、R3 は前記一般式(iii)中のものと同じであり、R4 、R5 、R6 、R7 は前記一般式(iv)中のものと同じである。)
加水分解反応では、このビニルエチレンカーボネート系コポリマーが有するビニルエチレンカーボネート系構造単位(C)の側鎖のエチレンカーボネート環が加水分解反応して開環することでジオール構造単位(A)が形成されるとともに、ビニルエステル系構造単位(D)の側鎖のエステル基が加水分解反応して開裂することでビニルアルコール系構造単位(B)が形成されることにより、上記本発明のヒドロキシル基含有共重合体が得られる。
【0041】
ビニルエチレンカーボネート系コポリマー中、ビニルエチレンカーボネート系構造単位(C)およびビニルエステル系構造単位(D)の含有率は、特に限定はされないが、これらの構造単位の合計量に対し、好ましくは(C)0.1〜50モル%、(D)99.9〜50モル%、より好ましくは(C)0.5〜30モル%、(D)99.5〜70モル%、さらに好ましくは(C)1.0〜15モル%、(D)99.0〜85モル%である。ビニルエチレンカーボネート系構造単位(C)の含有率が0.1モル%未満だと、目的生成物であるヒドロキシル基含有共重合体の結晶性が高くなりすぎるため、該共重合体の低温での水溶性が悪くなる等の傾向があり、50モル%を超えると、該共重合体の結晶性の低下が激しいため、該共重合体の靭性、可撓性、柔軟性等の物性低下が起こる等の傾向がある。
【0042】
ビニルエチレンカーボネート系コポリマーの重量平均分子量は、特に限定はされないが、たとえば、下記測定条件のGPCによるポリスチレン換算で、通常10,000以上、好ましくは10,000〜1,000,000、より好ましくは10,000〜500,000、さらに好ましくは10,000〜200,000である。
【0043】
ビニルエチレンカーボネート系コポリマーの重量平均分子量が10,000未満だと、目的生成物であるヒドロキシル基含有共重合体の靭性、可撓性、柔軟性、接着性、分散性、耐油性、耐候性、耐熱性等の物性が低下する。
【0044】
ビニルエチレンカーボネート系コポリマーを加水分解反応させる際、反応温度は、特に限定はされないが、好ましくは0〜300℃、より好ましくは10〜200℃、さらに好ましくは25〜150℃である。反応温度が0℃未満だと、反応の進行が非常に遅い等の傾向があり、300℃を超えると、該コポリマーの熱分解等の副反応が多くなる等の傾向があり、好ましくない。
【0045】
加水分解反応の際、反応圧力は、たとえば、常圧〜100kg/cm2 程度であればよく、特に限定はされない。
【0046】
加水分解反応に用いられる反応溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、ビニルエチレンカーボネート系コポリマーを得るための共重合反応に用いられる溶媒として前に例示した溶媒群(1)〜(15)の中から選ばれた単独溶媒または混合溶媒を用いることができる。沈殿が生成することなく均一系反応が最後まで進行するようにするためには、上記反応溶媒の中でも、(5)、(6)、(9)〜(15)の極性溶媒群の中から選ばれたものが好ましく、(10)のアルコール類および(15)の水からなる群の中から選ばれたものがより好ましい。
【0047】
加水分解反応を行う際、原料混合物中のビニルエチレンカーボネート系コポリマーの濃度は、特に限定はされないが、好ましくは5〜90重量%、より好ましくは10〜80重量%、さらに好ましくは20〜60重量%である。この割合が5重量%未満だと、生産性が悪い等の傾向があり、90重量%を超えると、原料混合物の粘度が非常に高くなり、取り扱いが困難になる等の傾向があり、好ましくない。
【0048】
加水分解反応は、反応を促進させるために反応触媒を用いて行ってもよい。反応触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ナトリウムメチラート、リチウムメチラート、ナトリウムエチラート、3級アミン化合物、4級アンモニウム塩、アニオン交換樹脂等の塩基性触媒;塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒等が挙げられる。反応触媒は、1種のみ用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
【0049】
加水分解反応により生成したヒドロキシル基含有共重合体を精製する方法としては、たとえば、再沈殿、透析、遠心分離、減圧乾燥等により溶媒を除去する方法等が挙げられるが、特に限定はされない。
【0050】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。なお、例中、特にことわりのない限り、単位を示す「部」及び「%」はそれぞれ「重量部」及び「重量%」を表すものとする。
【0051】
また、下記例中、ビニルエチレンカーボネート系コポリマーの重量平均分子量(以下、「Mw」と記す)は、前述した測定条件のGPCにより求められたポリスチレン換算値であり、ヒドロキシル基含有共重合体のMwは、前述した測定条件のGPCにより求められたポリエチレングリコール換算値である。また、下記例中の水酸基価は 1H−NMRを測定し組成分析して求めた値である。
<実施例1>
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管および撹拌機を備えた反応器に、ビニルエチレンカーボネート(以下、「VEC」と記す)57部および酢酸ビニル(以下、「VAc」と記す)43部を仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、反応器内の混合物を攪拌しながら70℃に昇温した後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(以下、「MAIB」と記す)1部を添加して、共重合反応を行った。この共重合反応の間、反応液の粘度が増加し、最終的に5時間後、攪拌が困難になったため、反応を停止し、室温まで冷却した。
【0052】
その後、反応溶液をジメチルホルムアミド(以下、「DMF」と記す)に溶解させ、得られた溶液を5倍量(体積基準)のメタノール中に攪拌しながら注ぎ入れた。これにより、白色の固体が得られた。この固体を濾別し、充分メタノールで洗浄した。次いで、該固体をDMFに溶解させ、得られた溶液を5倍量(体積基準)のメタノール中に攪拌しながら注ぎ入れて該固体を再沈殿させた後、濾別し、充分メタノールで洗浄するという再沈殿操作を2〜3回繰り返すことで該固体を精製した後、減圧下で乾燥させた。その結果、約50%の収率で、ビニルエチレンカーボネート系コポリマーとしてポリ(VEC−VAc)を得た。なお、このコポリマーの同定は、 1H−NMRにより行った。また、このコポリマーのMwは60,000、VEC構造単位含有率は50モル%、VAc構造単位含有率は50モル%であった。
【0053】
次に、上記で得られたコポリマー20部と、水酸化ナトリウム20%水溶液80部とを室温で混合し、得られた混合液を攪拌しながら80℃で5時間加水分解反応させた。上記混合液は、混合初期は白濁していたが、反応後、均一な溶液になった。その後、カチオン交換樹脂を反応溶液に添加し、反応溶液のpHが7付近になったことを確認してカチオン交換樹脂を濾別した。その後、反応溶液を5倍量(体積基準)のアセトン中に攪拌しながら注ぎ入れた。これにより、白色繊維状の固体が得られた。この固体を濾別し、充分アセトンで洗浄した。次いで、該固体を水に溶解させ、得られた溶液を5倍量(体積基準)のアセトン中に攪拌しながら注ぎ入れて該固体を再沈殿させた後、濾別し、充分アセトンで洗浄するという再沈殿操作を2〜3回繰り返すことで該固体を精製した後、減圧下で乾燥させた。乾燥後の固体を 1H−NMR、13C−NMRおよびIRで分析した。その結果を図1、図2および図3にそれぞれ示す。これらの図から、得られた固体はポリ(3−ブテン−1,2−ジオール−ビニルアルコール)(ヒドロキシル基含有共重合体;以下、「P(BDL−VAL)」と記す)であると同定された。また、このP(BDL−VAL)の収率は約95%、Mwは33,000、水酸基価は1,275mgKOH/g、BDL構造単位含有率は50モル%、VAL構造単位含有率は50モル%であった。
<実施例2>
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管および撹拌機を備えた反応器に、VEC18部、VAc32部およびアセトン50部を仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、反応器内の混合物を攪拌しながら70℃に昇温した後、重合開始剤としてMAIB1部を添加して、さらに3時間後、MAIBをもう1部添加して、7時間共重合反応を行い、ガスクロマトグラフィー(以下、「GC」と記す)によりVECとVAcの消失を確認した後、室温まで冷却した。
【0054】
その後、反応溶液をDMFに溶解させ、得られた溶液を5倍量(体積基準)のメタノール中に攪拌しながら注ぎ入れた。これにより、白色の固体が得られた。この固体を濾別し、充分メタノールで洗浄した。次いで、該固体をDMFに溶解させ、得られた溶液を5倍量(体積基準)のメタノール中に攪拌しながら注ぎ入れて該固体を再沈殿させた後、濾別し、充分メタノールで洗浄するという再沈殿操作を2〜3回繰り返すことで該固体を精製した後、減圧下で乾燥させた。その結果、約98%の収率で、ビニルエチレンカーボネート系コポリマーとしてポリ(VEC−VAc)を得た。なお、このコポリマーの同定は、 1H−NMRにより行い、仕込み比通りに共重合していることを確認した。また、このコポリマーのMwは30,000、VEC構造単位含有率は30モル%、VAc構造単位含有率は70モル%であった。
【0055】
この後は実施例1と同様の操作により、ポリ(VEC−VAc)の加水分解反応と、その反応生成物の精製を行った結果、約95%の収率で、ヒドロキシル基含有共重合体としてP(BDL−VAL)を得た。なお、このコポリマーの同定は、 1H−NMR、13C−NMRおよびIRで行った。また、このP(BDL−VAL)のMwは18,000、水酸基価は1,250mgKOH/g、BDL構造単位含有率は30モル%、VAL構造単位含有率は68モル%、VAc構造単位含有率は2モル%であった。
<実施例3>
実施例2において、VECとVAcの仕込量をそれぞれ6部、44部に変更するとともに、再沈殿操作の際にメタノールの代わりにメタノール−水混合溶媒(メタノール/水重量比=8/2)を用いたこと以外は実施例2と同様の操作を行うことにより、約98%の収率で、ビニルエチレンカーボネート系コポリマーとしてポリ(VEC−VAc)を得た。なお、このコポリマーの同定は、 1H−NMRにより行い、仕込み比通りに共重合していることを確認した。また、このコポリマーのMwは35,000、VEC構造単位含有率は10モル%、VAc構造単位含有率は90モル%であった。
【0056】
この後は実施例1と同様の操作により、ポリ(VEC−VAc)の加水分解反応と、その反応生成物の精製を行った結果、約95%の収率で、ヒドロキシル基含有共重合体としてP(BDL−VAL)を得た。なお、このコポリマーの同定は、 1H−NMR、13C−NMRおよびIRで行った。また、このP(BDL−VAL)のMwは20,000、水酸基価は1,220mgKOH/g、BDL構造単位含有率は15モル%、VAL構造単位含有率は81モル%、VAc構造単位含有率は4モル%であった。
<実施例4>
実施例2において、VECとVAcの仕込量をそれぞれ6部、44部に変更し、反応器に初期仕込むするアセトンをメタノールに代えるとともに、再沈殿操作の際にメタノールの代わりにメタノール−水混合溶媒(メタノール/水重量比=8/2)を用いたこと以外は実施例2と同様の操作を行うことにより、約98%の収率で、ビニルエチレンカーボネート系コポリマーとしてポリ(VEC−VAc)を得た。なお、このコポリマーの同定は、 1H−NMRにより行い、仕込み比通りに共重合していることを確認した。また、このコポリマーのMwは35,000、VEC構造単位含有率は10モル%、VAc構造単位含有率は90モル%であった。
【0057】
この後は実施例1と同様の操作により、ポリ(VEC−VAc)の加水分解反応と、その反応生成物の精製を行った結果、約95%の収率で、ヒドロキシル基含有共重合体としてP(BDL−VAL)を得た。なお、このコポリマーの同定は、 1H−NMR、13C−NMRおよびIRで行った。また、このP(BDL−VAL)のMwは20,000、水酸基価は1,270mgKOH/g、BDL構造単位含有率は10モル%、VAL構造単位含有率は90モル%であった。
<実施例5>
実施例2において、VECとVAcの仕込量をそれぞれ6部、44部に変更し、反応器に初期仕込むするアセトンを酢酸エチルに代えるとともに、再沈殿操作の際にメタノールの代わりにメタノール−水混合溶媒(メタノール/水重量比=8/2)を用いたこと以外は実施例2と同様の操作を行うことにより、約98%の収率で、ビニルエチレンカーボネート系コポリマーとしてポリ(VEC−VAc)を得た。なお、このコポリマーの同定は、 1H−NMRにより行い、仕込み比通りに共重合していることを確認した。また、このコポリマーのMwは35,000、VEC構造単位含有率は10モル%、VAc構造単位含有率は90モル%であった。
【0058】
この後は実施例1と同様の操作により、ポリ(VEC−VAc)の加水分解反応と、その反応生成物の精製を行った結果、約95%の収率で、ヒドロキシル基含有共重合体としてP(BDL−VAL)を得た。なお、このコポリマーの同定は、 1H−NMR、13C−NMRおよびIRで行った。また、このP(BDL−VAL)のMwは20,000、水酸基価は1,260mgKOH/g、BDL構造単位含有率は10モル%、VAL構造単位含有率は89モル%、VAc構造単位含有率は1モル%であった。
<比較例1>
実施例2において、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン4部を用いて共重合反応を行ったこと以外は実施例2と同様の操作を行うことにより、約98%の収率で、ビニルエチレンカーボネート系コポリマーとしてポリ(VEC−VAc)を得た。なお、このコポリマーの同定は、 1H−NMRにより行い、仕込み比通りに共重合していることを確認した。また、このコポリマーのMwは8,000、VEC構造単位含有率は30モル%、VAc構造単位含有率は70モル%であった。
【0059】
この後は実施例1と同様の操作により、ポリ(VEC−VAc)の加水分解反応と、その反応生成物の精製を行った結果、約95%の収率で、ヒドロキシル基含有共重合体としてP(BDL−VAL)を得た。なお、このコポリマーの同定は、 1H−NMR、13C−NMRおよびIRで行った。また、このP(BDL−VAL)のMwは4,500、水酸基価は1,220mgKOH/g、BDL構造単位含有率は35モル%、VAL構造単位含有率は61モル%、VAc構造単位含有率は4モル%であった。
<比較例2>
実施例2で得られたポリ(VEC−VAc)の加水分解反応と、その反応生成物の精製を、実施例1と同様の操作により行った。ただし、加水分解反応に用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を5%に変えた。その結果、約95%の収率で、ヒドロキシル基含有共重合体としてP(BDL/VEC−VAL/VAc)を得た。なお、このコポリマーの同定は、 1H−NMR、13C−NMRおよびIRで行った。また、このP(BDL/VEC−VAL/VAc)のMwは20,000、水酸基価は950mgKOH/g、BDL構造単位含有率は約22.5モル%、VEC構造単位含有率は約7.5モル%、VAL構造単位含有率は約52.5モル%、VAc構造単位含有率は約17.5モル%であった。
<ヒドロキシル基含有共重合体の物性評価>
上記実施例および比較例で得られたヒドロキシル基含有共重合体の物性を以下の方法により評価した。
(1)機械的強度:
各ヒドロキシル基含有共重合体の濃度30%水溶液を調製し、それをPETフィルムにバーコータで塗布し、100℃の減圧オーブンで30分間乾燥させた後、PETフィルムから剥がすことにより、厚み20μmのフィルムを得た。このフィルムについて、引張り強度と引張り伸び率を、JIS−K7127に従い、湿度50%、試験速度E=毎分20mmの条件で、またJIS−K7127に準じ、湿度20%、試験速度E=毎分20mmの条件で、それぞれ測定した。
(2)40℃および60℃での水溶性:
各ヒドロキシル基含有共重合体の濃度20%水溶液を調製した際の各共重合体の水溶性を調べた。水溶性は、液温40℃および60℃で目視により下記の基準で評価した。
【0060】
○:水に溶解する。
【0061】
△:水に白濁する。
【0062】
×:水に溶解しない。
【0063】
評価結果を表1に示す。
【0064】
【表1】
【0065】
【発明の効果】
本発明の新規ヒドロキシル基含有共重合体は、前記一般式(i)で示すジオール構造単位(A)と前記一般式(ii)で示すビニルアルコール系構造単位(B)とを有するので、これらの構造単位に由来する熱可塑性、親水性等の性能を発揮する。また、この共重合体は、10,000以上の重量平均分子量を有するので、重量平均分子量が10,000未満のものと比べて、靭性、可撓性、柔軟性、接着性、分散性、耐油性、耐候性、耐熱性等の物性に優れる。さらに、上記新規ヒドロキシル基含有共重合体は、1,000mgKOH/g以上の水酸基価を有するので、水酸基価が1,000mgKOH/g未満のものと比べて、40℃以上での水溶性に優れる。
【0066】
本発明のヒドロキシル基含有共重合体の製造方法は、前記共重合工程と前記加水分解工程とを含むので、上記本発明の新規ヒドロキシル基含有共重合体を容易に得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたポリ(3−ブテン−1,2−ジオール−ビニルアルコール)の 1H−NMRチャート(溶媒:D2 O、横軸のppmは基準物質からの化学シフトδ値)。
【図2】実施例1で得られたポリ(3−ブテン−1,2−ジオール−ビニルアルコール)の13C−NMRチャート(溶媒:D2 O、横軸のppmは基準物質からの化学シフトδ値)。
【図3】実施例1で得られたポリ(3−ブテン−1,2−ジオール−ビニルアルコール)のIRチャート(横軸のWavenumbersは波数(cm-1)、縦軸のTransmittanceは透過率(%))。
Claims (6)
- 重量平均分子量が10,000以上、200,000以下である、請求項1に記載の新規ヒドロキシル基含有共重合体。
- 前記一般式(i)のR1、R2、R3、R4、R5、R6がいずれも水素原子を表す、請求項1または2に記載の新規ヒドロキシル基含有共重合体。
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