JP3853719B2 - 両末端チオール化オリゴプロピレン - Google Patents
両末端チオール化オリゴプロピレン Download PDFInfo
- Publication number
- JP3853719B2 JP3853719B2 JP2002272831A JP2002272831A JP3853719B2 JP 3853719 B2 JP3853719 B2 JP 3853719B2 JP 2002272831 A JP2002272831 A JP 2002272831A JP 2002272831 A JP2002272831 A JP 2002272831A JP 3853719 B2 JP3853719 B2 JP 3853719B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ippv
- oligopropylene
- polypropylene
- reaction
- integer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な両末端チオール化オリゴプロピレン、それを用いたトリブロックコポリマー、及びそれらの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来技術】
3大汎用高分子の1つであるポリプロピレン(以下、PPとする)は、安価で耐油性、耐薬品性に優れ、しかも環境負荷が少ないといった特徴を有する優れた高分子材料である。しかしながら、ポリプロピレンは非極性の高分子であり、かつ官能基を導くことが困難であるために、他の極性物質との相互作用が乏しく、他の極性基を有する高分子との混合による強化が困難であることや、塗装性、接着性に劣るという問題点を有する。
【0003】
近年、こうした問題点を解決するための新機能化ポリプロピレンに関する研究が活発に行われている。その1つとして、メタロセン系触媒を用いた重合反応によって合成した片末端ビニリデンポリプロピレンの官能基化とジブロック共重合化が挙げられる。これは重合条件の選択により成長末端でβ位の水素の脱離が選択的に起こり、片末端にビニリデン型の2重結合が生成することに基くものである。片末端2重結合は容易に様々な官能基に変換できるため、ポリプロピレンの機能化に非常に有用である。しかしながら、この場合分子鎖中の官能基が片末端にしか存在しないので、物性の改良に限界がある。このため、満足のいく新機能化ポリプロピレンが得られていないのが現状である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
新規な両末端にチオール基を有するオリゴプロピレン及びその製造方法を提供する。さらには、それを用いたトリブロックコポリマー及びその製造方法を提供する。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、イソタクチックポリプロピレンの熱分解で得られるテレケリックポリプロピレンの両末端のビニリデン基にチオール基を導入することに成功し本発明を完成した。
【0006】
さらに得られた両末端チオール化オリゴプロピレンを、種々のモノマーのラジカル重合反応系において、連鎖移動剤として用いることによりSH基を開始点とするトリブロック共重合体が生成することを見いだし本発明を完成した。
本発明にかかる両末端チオール化オリゴプロピレンは次の一般式で表される。
【化3】
ここで、nは10〜200の整数を表す。
【0007】
また、本発明にかかるトリブロックコポリマーは、前記本発明にかかる両末端チオール化オリゴプロピレンを主鎖に有するトリブロックコポリマーであって下記の一般式で表される。
【化4】
ここで、式中nは10〜200の整数で、mは10〜200の整数、kは10〜200の整数であり、R1はH又はCH3、R2はC6H5、OH、OCOCH3又はCO2CH3を表す。
【0008】
さらに、本発明にはイソタクチックPP(以下、iPPとする)の高度熱制御分解により得た両末端にビニリデン二重結合を持つテレケリックオリゴプロピレン(以下、iPPvとする)から、両末端にチオール基(SH)を有する本発明にかかる両末端チオール化オリゴプロピレンの製造方法を含む。
【0009】
また、本発明には、かかる両末端チオール化オリゴプロピレン(以下、iPPv−SHとする)を、ラジカル重合反応において連鎖移動剤として用い、SH基を開始点とするトリブロック共重合体(トリブロックコポリマー)をも含む。
以下、本発明を発明の実施の形態に即してさらに詳細に説明する。
【0010】
【発明の実施の形態】
両末端チオール化オリゴプロピレン
両末端チオール化オリゴプロピレン(iPPv−SH)は、両末端にビニリデン基を有するテレケリックポリプロピレン(iPPv)(下記の式)から得ることができる。
【化5】
ここで、nは10〜200の整数を表す。
【0011】
その原料であるiPPvは、イソタクチックポリプロピレンを高度に制御しつつ熱分解することにより得られる。具体的にはポリプロピレンを熱分解により主鎖がランダムに切断され低分子量化する方法が、Macromolecules, 28, 7973(1995)に開示されている。かかる方法により両末端にビニリデン基を有するテレケリックポリプロピレンを高収率で選択的に合成できる。得られるテレケリックポリプロピレンは、数平均分子量Mnが1000〜10000程度、分散度Mw/Mnが2以下、1分子当たりのビニリデン基の平均数が1.8程度であり、分解前の原料のポリプロピレンの立体規則性を保持しているという特性を有している。本発明において分解前の原料のポリプロピレンの重量平均分子量は、好ましくは1万〜100万の範囲内、さらに好ましくは20万〜80万の範囲内である。
【0012】
熱分解装置としては、Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition, 21, 703(1983)に開示された装置を用いることができる。パイレックス(R)ガラス製熱分解装置の反応容器内にポリプロピレンを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、2次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することによりテレケリックポリプロピレンが得られる。
【0013】
熱分解条件は、分解前のポリプロピレンの分子量と最終目的物のブロック共重合体の1次構造からテレケリックポリプロピレンの分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度は300〜450℃の範囲が好ましい。300℃より低い温度ではポリプロピレンの熱分解反応が充分に進行しない恐れあり、450℃より高い温度ではテレケリックポリプロピレンの劣化が進行する恐れがある。
【0014】
テレケリックポリプロピレンの末端ビニリデン基へのSH基導入の方法は特に制限されるものではなく、従来公知の末端ビニリデン基からSH基への変換反応が適用できる。本発明において特に好ましい反応は具体的にはチオ酢酸をラジカル開始剤とともに使用することにより、チオ酢酸エステル化し、ついでアルカリ条件で加水分解することにより、効率的にチオール基に変換する。
【0015】
ここで、ラジカル開始剤は特に制限はないが、具体的には2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)が好ましい。加水分解反応中においてチオールが酸化されて−S−S−結合が生成する場合には、従来公知の還元剤等で切断することができる。
【0016】
トリブロック共重合体
本発明のトリブロック共重合体は、上で説明した両末端チオール化オリゴプロピレンを、通常公知のラジカル重合反応系において、連鎖移動剤として用いることにより得られるトリブロック共重合体である。
【0017】
ラジカル反応に使用できるモノマーの種類には特に制限はない。例えば、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、及びそれらの類似体である。特に、スチレン、メチルメタクリル酸、メチルメタクリル酸のメチルエステル、酢酸ビニルが好ましい。
【0018】
得られるトリブロック共重合体における繰り返し単位数については、mは10〜200の整数であり、好ましくは20〜150の整数である。また、nは10〜200の整数であり、好ましくは20〜150の整数である。さらに、kは5〜3000の整数であり、好ましくは10〜2000の整数である。
【0019】
また、酢酸ビニルとのトリブロック共重合体は、容易に加水分解され、相当するビニルアルコールとのトリブロック共重合体を得る。
【0020】
本発明のトリブロック共重合体は両末端のブロックと、それをつなぐブロック(PP)が大きく極性が相異する性質を有する。従って、極性の相異する2種類以上の重合体の相溶化剤として利用することができる。
【0021】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。なお、本実施例では以下の略号を用いた。
本実施例では以下の実験装置を使用した。
GPC(ゲル濾過クロマトグラフィー):GPC−8020(東ソー(株)製)FT−IR(赤外線吸収スペクトル):1600−FT−IR(パーキンエルマー社(株)製)、KBr法
【0022】
(実施例1) 両末端チオール化PP(iPP−SH)の合成
イソタクチックポピプロピレン(チッソ石油化学株式会社製、Mn=1190、Mw/Mn=4.8)を回分式真空熱分解装置(大型装置)で高度制御熱分解することにより合成してiPPvを得た。得られたiPPvは、Mn=1108、Mw/Mn=1594、ftvd=1.6であった。
【0023】
iPPv 1g、チオ酢酸0.2g、及びAIBN0.002g(それぞれモル比1:3:0.02)を四口フラスコに導入し、これにトルエン10mlを加えて溶解した。窒素ガス雰囲気下で80℃で2時間撹拌しながら反応させた。この反応により、末端ビニリデン基がチオエステルに変換された。
【0024】
次に、得られた溶液にKOHの水・エタノール溶液(1:1.5vol/vol、60%)を2.5ml加え、120℃で6時間反応させた。その後、濃塩酸10.1ml加え、90℃で2時間反応させ、脱酢酸反応させた。
【0025】
ここにエタノール1ml、亜鉛末1.8mg及び濃塩酸9.2mlを加え90℃で一晩反応させ、副生成物であるジスルフィドを分解した後、過剰量のメタノール中に熱濾過滴下沈殿させた。沈殿物を減圧下、加熱乾燥してiPPv−SHを0.72g得た。収率は70〜80%であった。
得られたiPPv−SHの分子量分布は図1示した。
【0026】
得られたiPPv−SHの分子量は、iPPvに比べてわずかに増加した(Mn=1306、 Mw=1716、Mw/Mn=1.062)。
【0027】
iPPvの末端ビニリデン二重結合に帰属される赤外線吸収(900cm-1、1650cm-1)がほぼ完全に消失し、新たにチオール基に帰属される吸収(650cm-1付近)が出現した。NMRスペルトルにおいても同様の変化が観察された。すなわち、末端ビニリデン二重結合に帰属される4.75ppm付近が消失し、新たに2.5ppmおよびチオール基に帰属される1.5ppm付近のスペクトルが現れた。
【0028】
(実施例2) iPP−SHを用いた、酢酸ビニルのラジカル重合反応および生成トリブロックポリマーiPPv−S−PVAcの加水分解
iPPv−SH 0.27g、酢酸ビニル2.00gおよびAIBN 0.0027g(それぞれモル比1:50:0.13)を四口フラスコに採取し、トルエン10mlを加え溶解した後、N2雰囲気下80℃で24時間攪拌してラジカル重合を行なった。反応後、過剰量のメタノール中に熱濾過滴下再沈殿した。生じた沈殿物はろ別回収し、アセトンで洗浄した後、40℃で恒量となるまで真空乾燥し、トリブロック共重合体iPPv−S−PVAc 1.71gを得た。
【0029】
次にiPPv−S−PVAc 1.70gおよびメタノール20mlを四口フラスコに採取し、60℃で攪拌しながら、徐々にNaOHメタノール水溶液(1:19vol/vol、5%)20mlを加え、24時間加水分解した。反応終了後沈殿物はろ別回収し、40℃で恒量となるまで真空乾燥しiPPv−S−PVA 1.56gを得た。
得られたiPPv−S−PVAc及びiPPv−S−PVAの分子量分布は図1に示した。
【0030】
iPPv−S−PVAc及びiPPv−S−PVAの分子量はそれぞれ(Mn=15848、Mw=17242、Mw/Mn=1.087) (Mn=14286、Mw=16266、Mw/Mn=1.139)であった。
【0031】
iPPv−S−PVAcのIR測定結果はチオール基SHに帰属される吸収(650cm-1付近)が消失し、新たにPVAcブロック鎖の−C−O−C−共振振動の吸収(1240cm-1付近)及び>C=0の共振振動を示す吸収(1740cm-1付近)が出現した。
【0032】
H−NMRスペルトルにおいてもチオール基水素SHに帰属される1.5ppm付近のスペクトルが消失することが確認された。
iPPv−S−PVAのIR測定結果は、PVAcブロック鎖の酢酸エステルの吸収(1240cm-1付近及び1740cm-1付近)がほぼ完全に消失し、OH基に帰属される幅広いブロード状の吸収(3400cm-1付近)が新たに現れた。
【0033】
(実施例3) iPP−SHを用いた、スチレンのラジカル重合反応によるトリブロックポリマiPPv−S−PSの合成
iPPv−SH 0.2g、スチレン0.8gおよびAIBN 0.002g(それぞれモル比1:115:0.13)を四口フラスコに採取し、トルエン30mlを加え溶解した後、N2雰囲気下60℃で24時間攪拌してラジカル重合を行なった。反応後、過剰量のメタノール中に熱濾過滴下再沈殿した。ろ別回収し、白色沈殿物 0.7gを得た。白色沈殿物は丸底フラスコに採取し、アセトン30mlを加え、2時間還流した。反応混合物は吸引ろ過し、残渣は40℃で恒量となるまで真空乾燥し、iPPv−S−PS 0.28gを得た。
【0034】
得られたiPPv−S−PSの分子量分布は図2に示し通り、Mn=44646、Mw=65419、Mw/Mn=1.465であった。
【0035】
iPPv−S−PSのIR測定結果はチオール基SHに帰属される吸収(650cm-1付近)が消失し、新たにPSブロック鎖の幅広いフェニル基の吸収(2000cm-1付近)が出現した。
【0036】
NMRスペルトルにおいても同様にチオール基水素SHに帰属される1.5ppm付近のスペクトルが消失し、新たにPSブロック鎖のフェニル基に帰属される7ppm付近のスペクトルが現れた。
【0037】
【発明の効果】
本発明により、両末端がチオールされたオリゴプロピレンが得られる。かかる両末端がチオールされたオリゴプロピレンはその量末端がチオール基であることから、通常のモノマーのラジカル重合反応において、連鎖移動剤として作用し、トリブロック共重合体を生成することができる。このトリブロック共重合体は両末端のブロックと、それをつなぐブロック(PP)が大きく極性が相異する性質を有するものも得ることが可能であり、従って、極性の相異する2種類以上の重合体の相溶化剤として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】iPPv、iPPv−SH、iPP−S−PVAcおよびiPP−S−PVAのGPC曲線を示す。
【図2】iPPv−S−PSのGPC曲線を示す。
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002272831A JP3853719B2 (ja) | 2002-09-19 | 2002-09-19 | 両末端チオール化オリゴプロピレン |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002272831A JP3853719B2 (ja) | 2002-09-19 | 2002-09-19 | 両末端チオール化オリゴプロピレン |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004107508A JP2004107508A (ja) | 2004-04-08 |
JP3853719B2 true JP3853719B2 (ja) | 2006-12-06 |
Family
ID=32269752
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002272831A Expired - Fee Related JP3853719B2 (ja) | 2002-09-19 | 2002-09-19 | 両末端チオール化オリゴプロピレン |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3853719B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2005207932A1 (en) * | 2004-01-22 | 2005-08-11 | Dow Global Technologies Inc. | Functionalized elastomer compositions |
JP4895553B2 (ja) * | 2005-08-25 | 2012-03-14 | 孝志 澤口 | ジスルフィド結合含有ポリプロピレン |
JP5946081B2 (ja) * | 2011-11-07 | 2016-07-05 | 学校法人日本大学 | 末端官能基化ポリオレフィン |
-
2002
- 2002-09-19 JP JP2002272831A patent/JP3853719B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004107508A (ja) | 2004-04-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3651905B2 (ja) | 分枝ポリマー合成 | |
US6420502B1 (en) | Living free radical initiators based on alkylperoxydiarylborane derivatives and living free radical polymerization process | |
US20040122193A1 (en) | Method for free radical reduction of dithiocarbonylated or dithiophosphorylated functions borne by a polymer | |
WO2013039152A1 (ja) | 末端二重結合含有ポリオレフィンとその製造方法 | |
Takolpuckdee et al. | Polymer architectures via reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization | |
WO1996011958A1 (fr) | Procede de production de polyolefine possedant un groupe fonctionnel terminal | |
EP1757631B1 (en) | Amphiphilic triblock copolymers comprising poly(2-vinyl pyridine) block and poly(alkyl isocyanate) block, and the preparation method thereof | |
JP3853719B2 (ja) | 両末端チオール化オリゴプロピレン | |
Tasdelen et al. | Synthesis and Characterization of Block-Graft Copolymers [poly (epichlorohydrin-b-styrene)-g-poly (methyl methacrylate)] by Combination of Activated Monomer Polymerization, NMP and ATRP | |
JPS6317282B2 (ja) | ||
JP5248909B2 (ja) | 両末端ハロゲン化オリゴオレフィン及びそれを用いたトリブロック共重合体 | |
JP4118504B2 (ja) | ポリオレフィン/ポリオレフィン・ブロック共重合体 | |
Miura et al. | Well-defined graft copolymers of methacrylate, acrylate, and styrene via ruthenium-catalyzed living radical polymerization | |
JP4125884B2 (ja) | 末端ビニリデン基を有するオリゴ(1−ブテン) | |
JP4686022B2 (ja) | 末端マレイン化オリゴオレフィン/ジアミノポリジメチルシロキサン・マルチブロック共重合体およびその製造方法 | |
EP0530408A1 (en) | Olefin polymers having both ends modified and processes for the production thereof | |
JP2004339445A (ja) | 末端アミノ化ポリオレフィン及びその製造方法 | |
JP5946081B2 (ja) | 末端官能基化ポリオレフィン | |
JP4118583B2 (ja) | ポリオレフィン/ポリオレフィンブロック共重合体 | |
US6258905B1 (en) | Stabilized, unimolecular initiators for hydrocarbon polymerization | |
JPH07278309A (ja) | 変性ポリシロキサン及びその製造法 | |
JP4895553B2 (ja) | ジスルフィド結合含有ポリプロピレン | |
Lefebvre et al. | Block copolymerization of 3, 3‐dimethyl‐2‐oxetanone. II. Synthesis of polydimethylsiloxane‐containing copolymers | |
JP4665270B2 (ja) | 高分子ラジカル重合開始剤、その製造方法およびそれを用いて得られるグラフトポリマー | |
EP0532804B1 (en) | An ethylene polymer and a process for its production |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040122 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040123 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050624 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051014 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051021 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060823 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060906 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3853719 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090915 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100915 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110915 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120915 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120915 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130915 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |