JPS6317282B2 - - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なリビングポリマーに関する。
分子中に水酸基、アミノ基等の反応性基を有す
るビニルモノマーからは、反応性基中の活性水素
のため、未だそれらビニルモノマーのアニオンリ
ビングポリマーは得られていない。本発明者ら
は、反応性基を有するビニルモノマーの反応性基
を、予めトリアルキルシリル基、トリアリールシ
リル基等（以下、置換シリル基という。）で保護
した後、アニオン重合開始剤を作用させることに
より、置換シリル基で保護した上記ビニルモノマ
ーのリビングポリマーが生成することを見出して
本発明を完成した。 すなわち、本発明は、 一般式 〔式中、Ｚは（CH2）n・OSiR1R2R3又はＮ
（SiR1R2R3）2を示し、ｍは０〜２の数、R1、R2
及びR3は同一か異なる炭素数１〜４個のアルキ
ル基を示す。〕の繰り返し単位を持つ数平均分子
量500〜500000の新規リビングポリマー（）を
要旨とし、このようなポリマーは、一般式 〔式中、Ｘは（CH2）nOH基又はNH2基を示し、
ｍは０〜２の数である。〕で表わされるビニルモ
ノマーを式R1R2R3Si−〔但し、R1R2及びR3は前
記と同意義〕で表わされる置換シリル基含有化合
物と接触させ、得られる該ビニルモノマーの置換
シリル基置換体をアニオン重合開始剤の存在下で
重合することからなる上記ポリマー（）の製造
方法を要旨とする。 上記ビニルモノマー（）の具体例としては、
【式】 【式】 【式】等が挙げられる。 ビニルモノマー（）の反応性基を保護するた
めに用いられる置換シリル基含有化合物は、トリ
アルキルシリル基を含有する化合物であるが、該
化合物は、その一例として一般式（SiR1R2R3）o
Ｌ〔式中、R1、R2及びR3は前記と同意義、Ｌはハ
ロゲン原子又はNH基であり、ｎはＬがハロゲン
原子の場合は１であり、NH基の場合は２であ
る。〕で表わされ、その具体例としては、
〔（CH3）3Si〕2NH、〔（C2H5）3Si〕2NH、〔（ｉ−
C3H7）3Si〕2NH、〔（ｔ−C4H9）2CH3Si〕2NH、
（CH3）3SiCl、（C2H5）3SiCl、ｔ−C4H9
（CH3）2SiCl、CH3（C2H5）2SiCl、（ｎ−
C4H9）3SiCl、等を挙げることができる。これら
の化合物は、一種に限らず二種以上同時に用いて
もよい。 ビニルモノマー（）と置換シリル基含有化合
物との接触は、室温若しくは加温下で、通常0.5
〜50時間行なわれる。接触は、溶媒中で行つても
よく、又窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行つ
てもよい。適当な溶媒としては、DMF（ジメチル
ホルムアミド）、THF（テトラヒドロフラン）、
NMP（Ｎ−メチルピロリドン）、スルフオラン、
DMSO（ジメチルスルホキシド）等が挙げられ
る。 ビニルモノマー（）と置換シリル基含有化合
物との接触は、二段以上で行つてもよく、必要に
応じてC2H5MgBr等のグリニヤール試薬を加え
て行つてもよい。両者の接触割合は、ビニルモノ
マー（）に対して置換シリル基含有化合物が
0.5倍モル以上、望ましくは等モル〜10倍モルで
ある。 かくすることにより、ビニルモノマー（）の
反応性基中の活性水素は、置換シリル基と置換さ
れ、ビニルモノマー（）の置換体となるが、該
置換体は次いでアニオン重合開始剤の存在下、ア
ニオン重合することにより、該置換体のリビング
ポリマー（）が得られる。 適当なアニオン重合開始剤としては、ｎ−ブチ
ルリチウム、ナフタレンリチウム塩、ナフタレン
ナトリウム塩、ナフタレンカリウム塩、（α−メ
チルスチレンオリゴマー）ナトリウム塩等を挙げ
ることができる。 アニオン重合は、室温で行つてもよいが、望ま
しくは、−30℃以下の低温、特に望ましくは−50
℃〜−100℃の低温で、0.1〜20時間、望ましくは
溶媒の存在下、で行なわれる。適当な溶媒として
は、THF、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等が挙げられる。それらは二種以上用いてもよ
い。又、重合反応は、不活性ガス雰囲気中、減圧
下、特に望ましくは高真空下で行うのが望まし
い。 リビングポリマー（）の分子量は、該置換
体／アニオン重合開始剤比を変えることにより制
御することができ、その比を上げることにより分
子量を増加することができる。又、アニオン重合
開始剤の種類又は重合温度を変えることによつて
も分子量の調節は可能である。 かくして得られたリビングポリマー（）は、
通常約500〜約500000、望ましくは2000〜200000、
更に望ましくは5000〜100000の数平均分子量を持
ち、比較的低温において安定な性質を有する。 本発明のリビングポリマー（）は、他のモノ
マー、例えばスチレン、との（リビング）ブロツ
ク共重合体の合成原料として有用であり、又メタ
ノール、エタノール、フエノール、塩酸、硫酸等
のプロトン供与体と接触させることにより、保護
基である置換シリル基が容易に脱離し、ビニルモ
ノマー（）のポリマーを製造することができ
る。この方法によれば公知のビニルモノマー
（）のラジカル重合法によるビニルモノマー
（）のポリマー製造法に比べ、分子量の調節が
容易であり、任意の分子量でかつ狭い分子量分布
を持つポリマーを容易に製造することができると
いう特徴を有する。 かくして得られる保護基を外したポリマーは、
機能性ポリマーとして利用でき、その反応性置換
基を他の極性基と置換した新らたな機能性ポリマ
ーの合成原料としても有用である。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は、その主旨に反しない限り、これら
実施例に限定されるものではない。 実験は、高真空ラインに接続した複数のアニオ
ン重合開始剤溶液及びモノマー溶液を凍結、脱気
して封入したプレーカブルシールを持つアンプル
並びに系内を洗浄した廃アニオン重合開始剤及び
リビングポリマーの一部を取り出すスペアーの枝
管と接続されたフラスコからなる図面に示す装置
を用い、次の方法で行つた。 まず、フラスコ１を10-5mmHgに５時間保つて
脱気し、真空ライン８からＡ点で封じ切り、次い
で一つのアニオン重合開始剤の入つたアンプル３
のシールを破り、フラスコ１を含む系内に導び
き、系内を十分に洗浄し、スペアーの枝管７に導
びき、その枝管７をＣ点で封じ切り、系から取り
除き、しかる後、所定の温度に冷却し、所定の温
度に冷却された第２のアニオン重合開始剤溶液が
入つたアンプル２のシールを破り、フラスコ１に
アニオン重合開始剤を導き、次いで第１のモノマ
ーをアンプル４から同様にしてフラスコ１に導入
して所定時間反応させた後、一部の溶液を枝管６
に導入して封じ切り、リビングポリマーのキヤラ
クタリゼーシヨンに供した。 フラスコ１中に残つたリビングポリマー溶液に
第２のモノマーをアンプル５から導入し、ブロツ
ク共重合を行い、後処理を行つた上で、物性等の
測定に供した。 ブロツク共重合を行なわない場合は、リビング
ポリマー全量をキヤラクタリゼーシヨンに用い
た。 実施例 １ 〔VPA−Siの合成及び同定〕 反応器にｐ−ビニルフエネチルアルコール 及びVPAに対して等モルの〔（CH3）3Si〕2NH
（HMDS）を入れ、窒素ガス雰囲気下30℃で１時
間撹拌を行つた。次いで生成物を減圧蒸留してｐ
−ビニルフエネチロキシトリメチルシラン を得、更にグリニヤール試薬（C2H5MgBr）を
加えて真空蒸留することにより、82％の収率で精
製したVPA−Siを得た。このVPA−Siは73℃／
２mmHgの沸点を有していた。 このVPA−Siの 1H NMR（60MHz：TMS基
準）は0.24ppm（Ｓ、9H、Ｏ−Si−CH3 ）、
2.93ppm（ｔ、2H、Ｊ＝７Hz、PhCH2 CH2）、
3.68ppm（ｔ、2H、Ｊ＝７Hz、CH2 −Ｏ−Si）、
〔5.32、5.86ppm（2d、2H、Ｊ＝10、18Hz、CH2 ＝
CH）〕、6.87ppm（2d、1H、CH＝CH2）、〔7.21、
7.52ppm（2d、4H、Ｊ＝９、９Hz、Ph ａ、ｂ）〕
で上記構造であることが確認された。 〔VPA−Siのリビングポリマー合成及び同定〕 得られたVPA−Siを第１表に示す各種のアニ
オン重合開始剤を用いて、THF中、−78℃、１時
間の条件で重合した。いずれの場合も、重合系は
リビングアニオン特有のやや黒味がかつた赤色を
呈していた。 結果を第１表に示すが、収量はほぼ定量的であ
つた。得られたリビングポリマー は、−78℃では安定であるが室温では不安定であ
るので以下の処理を行つた後、キヤラクタリゼー
シヨンを行つた。 このリビングポリマーを室温でTHF−H2O溶
媒中、メタノールで処理することにより、保護基
のトリメチルシリル基は脱離し、ポリ（ｐ−ビニ
ルフエネチルアルコール）（PVPA）が得られた。
PVPAは108℃のガラス転移温度を持ち、エタノ
ール、酢酸、ピリジン、ジオキサンに可溶、
THF、ベンゼン、水、クロロホルム、アセトン
に不溶であつた。 PVPAのIRスペクトルでは3300〜3350cm-1（−
OH）1610及び1510cm-1（環内骨格）、820cm-1（環
Ｃ−Ｈ）の特性吸収を示し、トリメチルシリル基
に基づく吸収は認められなかつた。 又 1H NMRでも同様にトリメチルシリル基の
特性吸収は認められなかつた。従つて、PVPAは の構造式を持つことが確認された。 又、得られたPVPAをピリジン溶媒中でアセチ
ル化し、沈降・溶解をくりかえして精製した後乾
燥を行い、アセチル化PVPAを得、これを用い
て、VPO（VaPor Pressure Osmometer）で数
平均分子量を測定し、PVPA中のフエネチル基が
全べてアセチル化されたとして計算した数平均分
子量とを第１表に示す。両者はかなりよく一致し
ていることがわかる。 アセチル化PVPAについてTHFを溶媒として
GPC（Gelpermeation Chromatography）測定を
行い、極めて狭い分子量分布を持つポリマーであ
ることが確認された。 更に、このVPA−Siのアニオン重合により得
られた暗赤色のポリマー溶液に−78℃、高真空下
のまゝスチレンのTHF溶液を加えると、すみや
かに反応し、VPA−Siのポリマーセグメントと
ポリスチレンセグメントとからなるブロツク共重
合体が得られ、このブロツク共重合体からトリメ
チルシリル保護基をメタノーリシスしてはずした
ブロツク共重合体はTHFに可溶であり、THFを
溶媒としてGPC測定を行うことにより、分子量
分布が元のPVPA自身から予測されるよりもはる
かに高分子量側に単一ピークを示し、低分子量域
にはピークが認められなかつたこと及びその他の
分析結果から、最初に合成されたVPA−Siのア
ニオン重合により得られたポリマーは上記繰り返
し単位を持つリビングポリマーであることが証明
された。 【表】 実施例 ２ ｐ−アミノスチレン
【式】に５倍モル のHMDSと0.5倍モルのSi（CH3）3Clを加えて、還
流温度下2.5時間反応を行つた。生成物を減圧蒸
留することにより、ASのトリメチルシリル基１
置換体がほぼ定量的に得られた。この置換体は90
℃／５mmHgの沸点を有していた。更に、この置
換体に２倍モルのグリニヤール試薬
（C2H5MgBr）を加え、THF中、室温で２時間反
応させた後、４倍モルのSi（CH3）3Clを加えて12
時間放置し、減圧蒸留することにより、84％の収
率でｐ−（ビストリメチルシリルアミノ）スチレ
ン を得た。このBTMSASは60〜80℃／２mmHgの
沸点を有していた。 BTMSASの 1H NMRは２置換トリメチルシ
ル基のＨを基準にして0.0ppm（Ｓ、18H、Si−
CH3）、〔5.08、5.57ppm（2d、2H、Ｊ＝10、17Hz、
CH2＝CH）〕、6.55ppm（2d、1H、CH＝CH2）、
〔6.75、7.18ppm（2d、4H、Ｊ＝9.0Hz、Ph ａ、
ｂ）〕であり、上記の構造であることが確認され
た。 得られたBTMSASをアニオン重合開始剤とし
てリチウムナフタレンを用いて、THF中、−78
℃、１時間の条件で重合した。その結果を第２表
に示す。重合系は茶色がかつたオレンジ色で室温
でも安定であり（大過剰のメタノールで処理する
とポリマーは白色沈殿となつて分離する）、ポリ
マーはほぼ定量的に得られた。このポリマーは、
注意深く取扱えば保護基をつけたまゝ取扱うこと
ができ、メタノール処理後のポリマーはTHF、
ベンゼン、クロロホルムに可溶、メタノールに不
溶であり、第２表に示す分子量を有していた。 このメタノール処理後のポリマーのNMR分析
及びIR分析の結果を下記に示す。 1H NMR：0.0ppm（基準）（Si−CH3 ）、 0.7〜2.5（−CH2 −CH−） 6.5ppm【式】 Ｈ数（TMS基＋−CH2−CH−）：
【式】 計算値21：４：実測値24：４ IR：1605cm-1（環内骨格）、 1250cm-1〔Si（CH3）3〕、 1175cm-1（Si−Ｎ−Si）、 933cm-1（Si−Ｎ−Si）、 844cm-1〔Si（CH3）3〕、 752cm-1〔Si（CH3）3〕 これらの分析の結果から、上記リビングポリマ
ーは の構造式を持つことが明らかである。 このトリメチルシリル基保護基を有するポリマ
ーを2N−HCl水溶液で処理することにより、容
易に保護基が脱離し、酸性下で水溶性のポリアミ
ノスチレンが得られた。 この水溶性ポリアミノスチレン（PAS）の
NMR分析及びIR分析の結果を下記に示す。 1H NMR（D2O溶液）：１〜2ppm 〔broad；3H、【式】〕、 6.3〜7.3ppm 〔broad2peaks；4H、【式】〕 I.R：1580cm-1に−NH3Clの特性吸収が認め
られるが、（CH3）3Si基の特性吸収は認められ
なかつた。 酸性を中和することにより水不溶性の
【式】が得られた。 又、このリビングポリマーにスチレンを加えて
リビング重合させることにより、ポリスチレンと
のＢ−Ａ−Ｂ型のリビングブロツク共重合体が得
られた。 得られたポリマーのGPCを測定したところ明
らかに単一ピークで高分子量側への移行が認めら
れ、ブロツク共重合体が生成していることが確認
された。 【表】 実施例 ３ 反応器にｐ−ビニルフエノール
【式】及びVPに対 して等モルのｔ−C4H9（CH3）2SiCl（BDMS）を
入れ、イミダゾールの存在下、DMF溶媒中、室
温で４時間反応させた。生成物を減圧蒸留してｐ
−ビニルフエノキシｔ−ブチルジメチルシラン を76％の収率で得た。このVP−BDMSは80℃／
0.1mmHgの沸点を有していた。 VP−BDMSのNMR分析の結果を下記に示す。 1H NMR：0.0ppm基準（Ｓ、3H、Ｏ−Si−
CH3）、0.80ppm（Ｓ、9H、Si−Ｃ−CH3 ）、
〔4.87、5.44ppm（2d、2H、Ｊ＝10、17Hz、CH2
＝CH）〕、6.56ppm（2d、1H、CH＝CH2）、
〔6.54、7.06ppm（2d、4H、Ｊ＝10Hz、Ph ａ、
ｂ）〕。 この結果からVP−BDMSの構造であることが
確認された。かくして得られたVP−BDMSを第
３表に示すアニオン重合開始剤を用いて、THF
中−78℃、１時間の重合条件で重合を行つた後大
量のメタノールでリビングポリマーを処理すると
白色沈殿となつてポリマーが分離される。ポリマ
ーの収量はほゞ定量的であつた。リビング重合系
は少し黒味がかつた赤色であり、室温でも退色せ
ず安定であつた。 上記重合系を水処理して得られたポリマーは
BDMS保護基が脱離しないで残つており、ベン
ゼン、メタノール、クロロホルムに可溶、ヘキサ
ン、アセトンに不溶であつた。従つて、このポリ
マーについてVPO法により数平均分子量を測定
した。結果を第３表に示す。 処理後のポリマーのNMR分析及びIR分析の結
果を下記に示す。 1H NMR：0.0ppm基準（Ｓ、3H、Ｏ−Si−
CH3）、0.83ppm（Ｓ、9H、Si−Ｃ−CH3）、１
〜2ppm（broad、2H、CH2）、１〜2ppm
（broad、1H、CH）、6.33ppm（broad、4H、
C6H5） IR：1610cm-1（環内骨格振動）、1395及び1365cm-1
〔Ｃ（−CH3）3〕、1265cm-1（Si−Ｃ）、1170cm-1（Si
−Ｏ−Ｃ）、920cm-1（Si−Ｏ−Ar）、846cm-1（Si
−Ｃ）、776cm-1（ 【式】 のCH面外変角） これらの分析の結果から、本実施例で得られた
ポリマーは、 の構造式を持つことが明らかである。 BDMS保護基を有するポリマーを2N−HCl水
溶液で処理することにより、保護基が脱離し、
THF、メタノール、アセトンに可溶、ベンゼン、
ｎ−ヘキサン、クロロホルムに不溶のポリｐ−ビ
ニルフエノール（PVP）が得られた。 PVPのNMR分析及びIR分析の結果、BDMS
保護基に基づく特性吸収は認められず、このポリ
マーが、【式】の構造式を持つこと が確認された。 又、本実施例で得られたVP−BDMSのリビン
グポリマーに実施例１と同様の条件下にα−メチ
ルスチレンを加えて、重合を行うことにより、ポ
リα−メチルスチレンセグメントとVP−BDMS
ポリマーセグメントを持つ、ブロツク共重合体が
得られた。 得られたポリマーは、GPCにより元のVP−
BDMSポリマーの分子量分布より高分子量側に
移行していること、又、NMR、溶解試験などで
もからもブロツク共重合体であることが確認され
た。これ等の結果から本実施例でのVP−BDMS
のアニオン重合により得られたポリマーは上記の
繰返し単位を持つリビングポリマーであることが
証明された。 【表】 注 ２） 重合温度：室温
るビニルモノマーからは、反応性基中の活性水素
のため、未だそれらビニルモノマーのアニオンリ
ビングポリマーは得られていない。本発明者ら
は、反応性基を有するビニルモノマーの反応性基
を、予めトリアルキルシリル基、トリアリールシ
リル基等（以下、置換シリル基という。）で保護
した後、アニオン重合開始剤を作用させることに
より、置換シリル基で保護した上記ビニルモノマ
ーのリビングポリマーが生成することを見出して
本発明を完成した。 すなわち、本発明は、 一般式 〔式中、Ｚは（CH2）n・OSiR1R2R3又はＮ
（SiR1R2R3）2を示し、ｍは０〜２の数、R1、R2
及びR3は同一か異なる炭素数１〜４個のアルキ
ル基を示す。〕の繰り返し単位を持つ数平均分子
量500〜500000の新規リビングポリマー（）を
要旨とし、このようなポリマーは、一般式 〔式中、Ｘは（CH2）nOH基又はNH2基を示し、
ｍは０〜２の数である。〕で表わされるビニルモ
ノマーを式R1R2R3Si−〔但し、R1R2及びR3は前
記と同意義〕で表わされる置換シリル基含有化合
物と接触させ、得られる該ビニルモノマーの置換
シリル基置換体をアニオン重合開始剤の存在下で
重合することからなる上記ポリマー（）の製造
方法を要旨とする。 上記ビニルモノマー（）の具体例としては、
【式】 【式】 【式】等が挙げられる。 ビニルモノマー（）の反応性基を保護するた
めに用いられる置換シリル基含有化合物は、トリ
アルキルシリル基を含有する化合物であるが、該
化合物は、その一例として一般式（SiR1R2R3）o
Ｌ〔式中、R1、R2及びR3は前記と同意義、Ｌはハ
ロゲン原子又はNH基であり、ｎはＬがハロゲン
原子の場合は１であり、NH基の場合は２であ
る。〕で表わされ、その具体例としては、
〔（CH3）3Si〕2NH、〔（C2H5）3Si〕2NH、〔（ｉ−
C3H7）3Si〕2NH、〔（ｔ−C4H9）2CH3Si〕2NH、
（CH3）3SiCl、（C2H5）3SiCl、ｔ−C4H9
（CH3）2SiCl、CH3（C2H5）2SiCl、（ｎ−
C4H9）3SiCl、等を挙げることができる。これら
の化合物は、一種に限らず二種以上同時に用いて
もよい。 ビニルモノマー（）と置換シリル基含有化合
物との接触は、室温若しくは加温下で、通常0.5
〜50時間行なわれる。接触は、溶媒中で行つても
よく、又窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行つ
てもよい。適当な溶媒としては、DMF（ジメチル
ホルムアミド）、THF（テトラヒドロフラン）、
NMP（Ｎ−メチルピロリドン）、スルフオラン、
DMSO（ジメチルスルホキシド）等が挙げられ
る。 ビニルモノマー（）と置換シリル基含有化合
物との接触は、二段以上で行つてもよく、必要に
応じてC2H5MgBr等のグリニヤール試薬を加え
て行つてもよい。両者の接触割合は、ビニルモノ
マー（）に対して置換シリル基含有化合物が
0.5倍モル以上、望ましくは等モル〜10倍モルで
ある。 かくすることにより、ビニルモノマー（）の
反応性基中の活性水素は、置換シリル基と置換さ
れ、ビニルモノマー（）の置換体となるが、該
置換体は次いでアニオン重合開始剤の存在下、ア
ニオン重合することにより、該置換体のリビング
ポリマー（）が得られる。 適当なアニオン重合開始剤としては、ｎ−ブチ
ルリチウム、ナフタレンリチウム塩、ナフタレン
ナトリウム塩、ナフタレンカリウム塩、（α−メ
チルスチレンオリゴマー）ナトリウム塩等を挙げ
ることができる。 アニオン重合は、室温で行つてもよいが、望ま
しくは、−30℃以下の低温、特に望ましくは−50
℃〜−100℃の低温で、0.1〜20時間、望ましくは
溶媒の存在下、で行なわれる。適当な溶媒として
は、THF、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等が挙げられる。それらは二種以上用いてもよ
い。又、重合反応は、不活性ガス雰囲気中、減圧
下、特に望ましくは高真空下で行うのが望まし
い。 リビングポリマー（）の分子量は、該置換
体／アニオン重合開始剤比を変えることにより制
御することができ、その比を上げることにより分
子量を増加することができる。又、アニオン重合
開始剤の種類又は重合温度を変えることによつて
も分子量の調節は可能である。 かくして得られたリビングポリマー（）は、
通常約500〜約500000、望ましくは2000〜200000、
更に望ましくは5000〜100000の数平均分子量を持
ち、比較的低温において安定な性質を有する。 本発明のリビングポリマー（）は、他のモノ
マー、例えばスチレン、との（リビング）ブロツ
ク共重合体の合成原料として有用であり、又メタ
ノール、エタノール、フエノール、塩酸、硫酸等
のプロトン供与体と接触させることにより、保護
基である置換シリル基が容易に脱離し、ビニルモ
ノマー（）のポリマーを製造することができ
る。この方法によれば公知のビニルモノマー
（）のラジカル重合法によるビニルモノマー
（）のポリマー製造法に比べ、分子量の調節が
容易であり、任意の分子量でかつ狭い分子量分布
を持つポリマーを容易に製造することができると
いう特徴を有する。 かくして得られる保護基を外したポリマーは、
機能性ポリマーとして利用でき、その反応性置換
基を他の極性基と置換した新らたな機能性ポリマ
ーの合成原料としても有用である。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は、その主旨に反しない限り、これら
実施例に限定されるものではない。 実験は、高真空ラインに接続した複数のアニオ
ン重合開始剤溶液及びモノマー溶液を凍結、脱気
して封入したプレーカブルシールを持つアンプル
並びに系内を洗浄した廃アニオン重合開始剤及び
リビングポリマーの一部を取り出すスペアーの枝
管と接続されたフラスコからなる図面に示す装置
を用い、次の方法で行つた。 まず、フラスコ１を10-5mmHgに５時間保つて
脱気し、真空ライン８からＡ点で封じ切り、次い
で一つのアニオン重合開始剤の入つたアンプル３
のシールを破り、フラスコ１を含む系内に導び
き、系内を十分に洗浄し、スペアーの枝管７に導
びき、その枝管７をＣ点で封じ切り、系から取り
除き、しかる後、所定の温度に冷却し、所定の温
度に冷却された第２のアニオン重合開始剤溶液が
入つたアンプル２のシールを破り、フラスコ１に
アニオン重合開始剤を導き、次いで第１のモノマ
ーをアンプル４から同様にしてフラスコ１に導入
して所定時間反応させた後、一部の溶液を枝管６
に導入して封じ切り、リビングポリマーのキヤラ
クタリゼーシヨンに供した。 フラスコ１中に残つたリビングポリマー溶液に
第２のモノマーをアンプル５から導入し、ブロツ
ク共重合を行い、後処理を行つた上で、物性等の
測定に供した。 ブロツク共重合を行なわない場合は、リビング
ポリマー全量をキヤラクタリゼーシヨンに用い
た。 実施例 １ 〔VPA−Siの合成及び同定〕 反応器にｐ−ビニルフエネチルアルコール 及びVPAに対して等モルの〔（CH3）3Si〕2NH
（HMDS）を入れ、窒素ガス雰囲気下30℃で１時
間撹拌を行つた。次いで生成物を減圧蒸留してｐ
−ビニルフエネチロキシトリメチルシラン を得、更にグリニヤール試薬（C2H5MgBr）を
加えて真空蒸留することにより、82％の収率で精
製したVPA−Siを得た。このVPA−Siは73℃／
２mmHgの沸点を有していた。 このVPA−Siの 1H NMR（60MHz：TMS基
準）は0.24ppm（Ｓ、9H、Ｏ−Si−CH3 ）、
2.93ppm（ｔ、2H、Ｊ＝７Hz、PhCH2 CH2）、
3.68ppm（ｔ、2H、Ｊ＝７Hz、CH2 −Ｏ−Si）、
〔5.32、5.86ppm（2d、2H、Ｊ＝10、18Hz、CH2 ＝
CH）〕、6.87ppm（2d、1H、CH＝CH2）、〔7.21、
7.52ppm（2d、4H、Ｊ＝９、９Hz、Ph ａ、ｂ）〕
で上記構造であることが確認された。 〔VPA−Siのリビングポリマー合成及び同定〕 得られたVPA−Siを第１表に示す各種のアニ
オン重合開始剤を用いて、THF中、−78℃、１時
間の条件で重合した。いずれの場合も、重合系は
リビングアニオン特有のやや黒味がかつた赤色を
呈していた。 結果を第１表に示すが、収量はほぼ定量的であ
つた。得られたリビングポリマー は、−78℃では安定であるが室温では不安定であ
るので以下の処理を行つた後、キヤラクタリゼー
シヨンを行つた。 このリビングポリマーを室温でTHF−H2O溶
媒中、メタノールで処理することにより、保護基
のトリメチルシリル基は脱離し、ポリ（ｐ−ビニ
ルフエネチルアルコール）（PVPA）が得られた。
PVPAは108℃のガラス転移温度を持ち、エタノ
ール、酢酸、ピリジン、ジオキサンに可溶、
THF、ベンゼン、水、クロロホルム、アセトン
に不溶であつた。 PVPAのIRスペクトルでは3300〜3350cm-1（−
OH）1610及び1510cm-1（環内骨格）、820cm-1（環
Ｃ−Ｈ）の特性吸収を示し、トリメチルシリル基
に基づく吸収は認められなかつた。 又 1H NMRでも同様にトリメチルシリル基の
特性吸収は認められなかつた。従つて、PVPAは の構造式を持つことが確認された。 又、得られたPVPAをピリジン溶媒中でアセチ
ル化し、沈降・溶解をくりかえして精製した後乾
燥を行い、アセチル化PVPAを得、これを用い
て、VPO（VaPor Pressure Osmometer）で数
平均分子量を測定し、PVPA中のフエネチル基が
全べてアセチル化されたとして計算した数平均分
子量とを第１表に示す。両者はかなりよく一致し
ていることがわかる。 アセチル化PVPAについてTHFを溶媒として
GPC（Gelpermeation Chromatography）測定を
行い、極めて狭い分子量分布を持つポリマーであ
ることが確認された。 更に、このVPA−Siのアニオン重合により得
られた暗赤色のポリマー溶液に−78℃、高真空下
のまゝスチレンのTHF溶液を加えると、すみや
かに反応し、VPA−Siのポリマーセグメントと
ポリスチレンセグメントとからなるブロツク共重
合体が得られ、このブロツク共重合体からトリメ
チルシリル保護基をメタノーリシスしてはずした
ブロツク共重合体はTHFに可溶であり、THFを
溶媒としてGPC測定を行うことにより、分子量
分布が元のPVPA自身から予測されるよりもはる
かに高分子量側に単一ピークを示し、低分子量域
にはピークが認められなかつたこと及びその他の
分析結果から、最初に合成されたVPA−Siのア
ニオン重合により得られたポリマーは上記繰り返
し単位を持つリビングポリマーであることが証明
された。 【表】 実施例 ２ ｐ−アミノスチレン
【式】に５倍モル のHMDSと0.5倍モルのSi（CH3）3Clを加えて、還
流温度下2.5時間反応を行つた。生成物を減圧蒸
留することにより、ASのトリメチルシリル基１
置換体がほぼ定量的に得られた。この置換体は90
℃／５mmHgの沸点を有していた。更に、この置
換体に２倍モルのグリニヤール試薬
（C2H5MgBr）を加え、THF中、室温で２時間反
応させた後、４倍モルのSi（CH3）3Clを加えて12
時間放置し、減圧蒸留することにより、84％の収
率でｐ−（ビストリメチルシリルアミノ）スチレ
ン を得た。このBTMSASは60〜80℃／２mmHgの
沸点を有していた。 BTMSASの 1H NMRは２置換トリメチルシ
ル基のＨを基準にして0.0ppm（Ｓ、18H、Si−
CH3）、〔5.08、5.57ppm（2d、2H、Ｊ＝10、17Hz、
CH2＝CH）〕、6.55ppm（2d、1H、CH＝CH2）、
〔6.75、7.18ppm（2d、4H、Ｊ＝9.0Hz、Ph ａ、
ｂ）〕であり、上記の構造であることが確認され
た。 得られたBTMSASをアニオン重合開始剤とし
てリチウムナフタレンを用いて、THF中、−78
℃、１時間の条件で重合した。その結果を第２表
に示す。重合系は茶色がかつたオレンジ色で室温
でも安定であり（大過剰のメタノールで処理する
とポリマーは白色沈殿となつて分離する）、ポリ
マーはほぼ定量的に得られた。このポリマーは、
注意深く取扱えば保護基をつけたまゝ取扱うこと
ができ、メタノール処理後のポリマーはTHF、
ベンゼン、クロロホルムに可溶、メタノールに不
溶であり、第２表に示す分子量を有していた。 このメタノール処理後のポリマーのNMR分析
及びIR分析の結果を下記に示す。 1H NMR：0.0ppm（基準）（Si−CH3 ）、 0.7〜2.5（−CH2 −CH−） 6.5ppm【式】 Ｈ数（TMS基＋−CH2−CH−）：
【式】 計算値21：４：実測値24：４ IR：1605cm-1（環内骨格）、 1250cm-1〔Si（CH3）3〕、 1175cm-1（Si−Ｎ−Si）、 933cm-1（Si−Ｎ−Si）、 844cm-1〔Si（CH3）3〕、 752cm-1〔Si（CH3）3〕 これらの分析の結果から、上記リビングポリマ
ーは の構造式を持つことが明らかである。 このトリメチルシリル基保護基を有するポリマ
ーを2N−HCl水溶液で処理することにより、容
易に保護基が脱離し、酸性下で水溶性のポリアミ
ノスチレンが得られた。 この水溶性ポリアミノスチレン（PAS）の
NMR分析及びIR分析の結果を下記に示す。 1H NMR（D2O溶液）：１〜2ppm 〔broad；3H、【式】〕、 6.3〜7.3ppm 〔broad2peaks；4H、【式】〕 I.R：1580cm-1に−NH3Clの特性吸収が認め
られるが、（CH3）3Si基の特性吸収は認められ
なかつた。 酸性を中和することにより水不溶性の
【式】が得られた。 又、このリビングポリマーにスチレンを加えて
リビング重合させることにより、ポリスチレンと
のＢ−Ａ−Ｂ型のリビングブロツク共重合体が得
られた。 得られたポリマーのGPCを測定したところ明
らかに単一ピークで高分子量側への移行が認めら
れ、ブロツク共重合体が生成していることが確認
された。 【表】 実施例 ３ 反応器にｐ−ビニルフエノール
【式】及びVPに対 して等モルのｔ−C4H9（CH3）2SiCl（BDMS）を
入れ、イミダゾールの存在下、DMF溶媒中、室
温で４時間反応させた。生成物を減圧蒸留してｐ
−ビニルフエノキシｔ−ブチルジメチルシラン を76％の収率で得た。このVP−BDMSは80℃／
0.1mmHgの沸点を有していた。 VP−BDMSのNMR分析の結果を下記に示す。 1H NMR：0.0ppm基準（Ｓ、3H、Ｏ−Si−
CH3）、0.80ppm（Ｓ、9H、Si−Ｃ−CH3 ）、
〔4.87、5.44ppm（2d、2H、Ｊ＝10、17Hz、CH2
＝CH）〕、6.56ppm（2d、1H、CH＝CH2）、
〔6.54、7.06ppm（2d、4H、Ｊ＝10Hz、Ph ａ、
ｂ）〕。 この結果からVP−BDMSの構造であることが
確認された。かくして得られたVP−BDMSを第
３表に示すアニオン重合開始剤を用いて、THF
中−78℃、１時間の重合条件で重合を行つた後大
量のメタノールでリビングポリマーを処理すると
白色沈殿となつてポリマーが分離される。ポリマ
ーの収量はほゞ定量的であつた。リビング重合系
は少し黒味がかつた赤色であり、室温でも退色せ
ず安定であつた。 上記重合系を水処理して得られたポリマーは
BDMS保護基が脱離しないで残つており、ベン
ゼン、メタノール、クロロホルムに可溶、ヘキサ
ン、アセトンに不溶であつた。従つて、このポリ
マーについてVPO法により数平均分子量を測定
した。結果を第３表に示す。 処理後のポリマーのNMR分析及びIR分析の結
果を下記に示す。 1H NMR：0.0ppm基準（Ｓ、3H、Ｏ−Si−
CH3）、0.83ppm（Ｓ、9H、Si−Ｃ−CH3）、１
〜2ppm（broad、2H、CH2）、１〜2ppm
（broad、1H、CH）、6.33ppm（broad、4H、
C6H5） IR：1610cm-1（環内骨格振動）、1395及び1365cm-1
〔Ｃ（−CH3）3〕、1265cm-1（Si−Ｃ）、1170cm-1（Si
−Ｏ−Ｃ）、920cm-1（Si−Ｏ−Ar）、846cm-1（Si
−Ｃ）、776cm-1（ 【式】 のCH面外変角） これらの分析の結果から、本実施例で得られた
ポリマーは、 の構造式を持つことが明らかである。 BDMS保護基を有するポリマーを2N−HCl水
溶液で処理することにより、保護基が脱離し、
THF、メタノール、アセトンに可溶、ベンゼン、
ｎ−ヘキサン、クロロホルムに不溶のポリｐ−ビ
ニルフエノール（PVP）が得られた。 PVPのNMR分析及びIR分析の結果、BDMS
保護基に基づく特性吸収は認められず、このポリ
マーが、【式】の構造式を持つこと が確認された。 又、本実施例で得られたVP−BDMSのリビン
グポリマーに実施例１と同様の条件下にα−メチ
ルスチレンを加えて、重合を行うことにより、ポ
リα−メチルスチレンセグメントとVP−BDMS
ポリマーセグメントを持つ、ブロツク共重合体が
得られた。 得られたポリマーは、GPCにより元のVP−
BDMSポリマーの分子量分布より高分子量側に
移行していること、又、NMR、溶解試験などで
もからもブロツク共重合体であることが確認され
た。これ等の結果から本実施例でのVP−BDMS
のアニオン重合により得られたポリマーは上記の
繰返し単位を持つリビングポリマーであることが
証明された。 【表】 注 ２） 重合温度：室温
図面は本発明におけるアニオン重合及びアニオ
ンブロツク共重合を行う装置の概略を示す。 １……フラスコ、２，３……アニオン重合開始
剤封入アンプル、４……第一のモノマー封入アン
プル、５……第二のモノマー封入アンプル、６，
７……枝管、８……真空ライン、９……コツク、
１０……マグネツト。
ンブロツク共重合を行う装置の概略を示す。 １……フラスコ、２，３……アニオン重合開始
剤封入アンプル、４……第一のモノマー封入アン
プル、５……第二のモノマー封入アンプル、６，
７……枝管、８……真空ライン、９……コツク、
１０……マグネツト。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｚは（CH2）n・OSiR1R2R3又はＮ
（SiR1R2R3）2を示し、ｍ＝０〜２の数、R1、R2
及びR3は同一又は異なる炭素数１〜４個のアル
キル基を示す。〕の繰り返し単位を持つ数平均分
子量500〜500000の新規リビングポリマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16407582A JPS5953509A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | 新規リビングポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16407582A JPS5953509A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | 新規リビングポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5953509A JPS5953509A (ja) | 1984-03-28 |
| JPS6317282B2 true JPS6317282B2 (ja) | 1988-04-13 |
Family
ID=15786299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16407582A Granted JPS5953509A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | 新規リビングポリマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5953509A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4414372A (en) * | 1982-06-17 | 1983-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Process for preparing living polymers |
| JPS63145310A (ja) * | 1986-12-06 | 1988-06-17 | Agency Of Ind Science & Technol | 光学用プラスチツク材料 |
| US5115034A (en) * | 1987-10-09 | 1992-05-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Condensed phase polymers |
| US4857615A (en) * | 1987-10-09 | 1989-08-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making condensed phase polymers |
| US4996266A (en) * | 1987-10-09 | 1991-02-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making condensed phase polymers |
| US5210143A (en) * | 1987-10-09 | 1993-05-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Condensed phase polymers |
| US4857618A (en) * | 1987-10-09 | 1989-08-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Condensed phase polymers |
| US5079090A (en) * | 1987-10-09 | 1992-01-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Adhesive compositions made with condensed phase polymers and sheet materials coated therewith |
| US5081191A (en) * | 1989-01-18 | 1992-01-14 | The Dow Chemical Company | Functionalized polymers prepared by anionic polymerization |
| US4975491A (en) * | 1989-01-18 | 1990-12-04 | The Dow Chemical Company | Functionalized polymers prepared by anionic polymerization |
| CA2078036A1 (en) * | 1991-09-13 | 1993-03-14 | Masaharu Yamamoto | Polymer, surface modifier for inorganic materials and modified products thereof |
-
1982
- 1982-09-22 JP JP16407582A patent/JPS5953509A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5953509A (ja) | 1984-03-28 |
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