JPS63145310A

JPS63145310A - 光学用プラスチツク材料

Info

Publication number: JPS63145310A
Application number: JP61291296A
Authority: JP
Inventors: Kingo Uchida; 欣吾内田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-12-06
Filing date: 1986-12-06
Publication date: 1988-06-17
Also published as: JPH0556766B2; US4742136A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明はトリフェニルシリル基を有する不飽和化合物を
共重合成分とする光学用プラスチック材料に関する。

℃従来技術〕従来、光学用プラスチック材料としては、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリカーボネート、ジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）などが提案され
ているが、ポリメタクリル酸メチルやポリカーボネート
はいずれも線状ポリマーで熱可塑性であるため、切削、
磨き加工等が困難であった。

また、ＣＲ−３９樹脂はその屈折率が１．５０と低く、
レンズとして用いると中心厚、コバ厚が大きくなる欠点
があった。そのため３次元の綱目構造を有する高屈折率
の光学用プラスチック材料が求められ、数多くの特許が
提案されている。

屈折率を上げるためには、芳香環、臭素などのハロゲン
原子の導入が常法として用いられてきたが、薄黄色の着
色がつき易い、耐候性が良くない等の欠点があった。

一方、ケイ素を含むポリマーは一最に耐熱性、耐候性、
に優れ、透明性も高い。そこで我々は、これを光学用プ
ラスチックに応用すべく、屈折率を高める成分として芳
香環を導入し、ケイ素と重合基を含む化合物を合成した
。そしてこれらのモノマーは、ＣＲ−３９モノマー、ジ
アリルフタレート、ジアリルテレフタレート等の汎用上
ツマ−とも共重合が可能で、高屈折率の共重合体を与え
ることを見いだし本発明を完成した。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記従来の欠点を解消し、レンズ、プ
リズム、先導波路、各種光学素子の材料として有用な、
透明で高屈折率を存する光学用プラスチック材料を提供
することにある。

〔発明の構成〕

上記目的を達成する本発明の光学用プラスチック材料は
、下記（１）式、（２）式、（３）式または（４）式の
構造単位を有する三次元重合体であり、該重合体は透明
で１．５７〜１．６１の屈折率、２７〜３６のアツベ数
、Ｈ〜５Ｈの鉛筆硬度を有し、少なくとも下記一般式（
５）で示されるトリフェニルシリル基を有する不飽和化
合物をラジカル重合開始剤の存在下に３０〜１２０℃に
加熱して製造される。

ただし、（５）式中Ｒはアクリロイル基、メタクリロイ
ル基、アリルオキシカルボニル基、アリル基である。

本発明におけるトリフェニルシリル基を有する不飽和化
合物の構造を具体的に示すと下記に示すものがあげられ
る。

（１）３−アクリロイルオキシプロピルトリフェニルシ
ラン（Ｇ−１）（２）３−メタクリロイルオキシプロピルトリフェニル
シラン（３）３−アリルオキシカルボニルオキシプロピルトリ
フェニルシラン（４）３−アリルオキシプロピルトリフェニルシランかかるトリフェニルシリル基を有する不飽和化合物は、
下記反応式で示すようにして製造される。

製造法１．　３−アクリロイルオキシプロピルトリフェ
ニルシラン（Ｇ−１）　、３−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリフェニルシラン（Ｇ−２）、３−アリルオキ
シカルボニルオキシプロピルトリフェニルシラン（Ｇ−
３）は、市販のトリフェニルシラン（Ａ）と酢酸アリル
（Ｂ）との付加体（Ｃ）をアルカリで加水分解して得た
３−ヒドロキシプロピルトリフェニルシラン（Ｄ）にア
クリル酸クロリド（Ｅ−１）、メタクリル酸クロリド（
Ｅ−２）、クロルギ酸アリル（Ｅ−３）を、ピリジン、
トリエチルアミンなどの脱塩酸剤の存在下に各々反応さ
せることにより製造される。

（Ａ）　　　　　　　（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ−１，Ｇ−１）Ｒ’　　＝　　　　ＣＨ＝ＣＨｚ（
Ｅ−２，Ｇ−２）Ｒ’　　＝　　　　Ｃ＝ＣＨｚＣＨ。

（Ｅ−３，Ｇ−３）Ｒ’　　＝　　　　０−ＣＨｚ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨｚ製造法２．　３−アリルオキシプロピルトリ
フェニルシラン（Ｇ−４）は、（Ａ）をジアリルエーテ
ル（Ｆ）に付加させて製造される。

（Ａ）得られたトリフェニルシリル基を有する不飽和化合物は
、無色透明の液体、または低融点の画体であり、共重合
剤と混合するのに都合が良く、また低温から重合を始め
られるので、それだけ製品の重合体に歪みを残さない利
点がある。

本発明の光学用プラスチック材料は、上記のようにして
製造されたケイ素含有不飽和化合物（Ｇ）の単独重合、
好ましくは他の重合剤との共重合によって製造される。

かかる重合は、通常のラジカル重合開始剤、例えばベン
ゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペル
オキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジイソプロピ
ルペルオキシジカーボネート、などを用いて行われる。

共重合剤は、化合物（Ｇ）と均一に混合し、かつ共重合
が可能であれば良く、更にその重合性が化合物（Ｇ）の
それと同程度であることが望ましい。

具体的にはメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、ブロモフェニルメタク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、トリス（２−メタクリロキ
シエチル）イソシアヌレートなどのメタクリル酸エステ
ル類、フェニルアクリレート、ブロモフェニルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、トリス（２−アクリロキ
シエチル）イソシアヌレートなどのアクリル酸エステル
類、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジ
アリルテレフタレート、ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレートなどのアリルエステル類、またはスチ
レン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどの芳香族オ
レフィン類が用いられる。

これら共重合剤は、単一種を用いても良いし、複合種を
上記化合物（Ｇ）と共重合させても良い。

ただし、共重合の場合には、これら共重合剤のうち少な
くとも一種が、分子内に二つ以上の共重合性基を持つ多
官能性共重合剤でなければならない。

共重合剤の種類及び使用量の選択は、共重合剤の使用に
よる共重合体の屈折率の低下の程度が少なく、かつ透明
度を損なわない、また必要とする他の物性値の向上が行
われる、などの観点から選択される。

なお、屈折率の低下を防ぐ観点からすれば、共重合剤は
、その単独重合体の屈折率が１．５０以上のものが望ま
しい。

硬い三次元架橋体を作るため、共重合体における化合物
（Ｇ）の最大含有率は、（Ｇ）が単一２）で５〜８０％
、（Ｇ−３）で５〜４０％、　（Ｇ−４）で５〜４０％
程度である。

化合物（Ｇ）の含有率が５％に満たないときは、ケイ素
化合物による屈折率を高める効果、耐候性、耐熱性を良
くする効果が期待できない。

重合は、化合物（Ｇ）と共重合剤との混合液に、ラジカ
ル重合開始剤を加えて調整した重合液をガラス製の重合
容器（ガラス型）に注入し、３０〜４０℃から次第に昇
温加熱することにより行われる。この時、過度に速（昇
温しで重合させると、重合体に歪みが残ったり、ポツプ
コーン重合を起こしたりするので避ける必要がある。

重合加熱の昇温上限は、１２０℃程度である。

なお、用いるガラス型が予め研磨した面と内壁を有する
ものであれば、研磨した面に相当する面を有する所望の
形状の重合体製品を得ることができる。

得られた重合体は、いずれも無色透明であり、下記（１
）式、（２）式、（３）式または（４）式の構造単位を
有し、三次元架橋体であるので、切削、研磨などの機械
的加工が容易である。

〔発明の効果〕

以上、述べたように本発明の光学用プラスチック材料は
、トリフェニルシリル基を有する不飽和化合物とアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アリルエス
テル類、芳香族オレフィン類との共重合によって容易に
製造することができる。

得られた共重合体は、いずれも無色透明であって高い屈
折率と良好な耐候性を有し、レンズ、プリズム、などの
光学用プラスチック材料として好適である。

以下、本発明の実施例を述べる。

〔実施例〕

実施例１３−アクリロイルオキシプロピルトリフェニルシラン（
Ｇ−１）の製造剰の酢酸アリル（Ｂ）中に、４０ｇ（１５，４ミリモル
）のトリフェニルシラン（Ａ）を加え３時間室温で攬は
んした。赤外吸収スペクトルで２１００ｃｍ−１の５ｉ
ｌｌの吸収が消失し、反応が完結したのを確認後、過剰
の（Ｂ）を減圧下留去、さらにその残渣をカラム精製し
て５１．１ｇ（１４，２ミリモル）の３−アセトキシプ
口ピルトリフェニルシラン（Ｃ）を製造した（収率９２
．２％）。

（Ｃ）　３２．９ｇ（９１，４ミリモル）をＩＮの炭酸
ソーダ、エタノール溶液に加え７０〜８０℃で３時間加
熱し、加水分解して３−ヒドロキシプロピルトリフェニ
ルシラン（Ｄ）を２７．７ｇ　（８７，１ミリモル）得
た（収率９５．４％）。乾燥不活性ガス（アルゴン）で
置換したフラスコ中に乾燥ベンゼン２５０　ａ７を入れ
、これに（Ｄ）　５．０　ｇ（１５，７ミリモル）、ト
リエチルアミン１．９ｇを溶解した。これにアクリル酸
クロリド１．６　ｇ（１７，７ミリモル）を溶かした５
０−のベンゼン溶液を徐々に加えた。

滴下終了後、室温下６時間型はん後、反応液を０．５Ｎ
塩酸、水、ｌＮ炭酸ソーダ、水で順次洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。ベンゼンを留去後、残渣をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル／ベンゼン）で精製し
た。これにより白色結晶の３−アクリロイルオキシプロ
ピルトリフェニルシラン５．１　ｇ（１３，７ミリモル
）ヲ得り（収率ａ７．３％）。

実施例２化合物（Ｇ−２）、（Ｇ−３）の製造実施例１と同様な方法で、化合物（Ｇ−２）。

（Ｇ−３）を製造した。製造条件および結果を下記第１
表に示す。なお化合物（Ｇ−３）の製造には脱塩酸剤に
ピリジンを用いた。

実施例３３−アリルオキシプロピルトリフェニルシラン（Ｇ−４
）の製造触媒として０．　Ｉ　Ｎ塩化白金酸の２−プロパツール
溶滲唆箋加した１８．３　ｇ　（１８７ミリモル）の過
剰のジアリルエーテル（Ｆ）中に、１６ｇ　（６２，３
ミリモル）のトリフェニルシラン（Ａ）を加え３時間室
温で攪はんした。赤外吸収スペクトルで２１００ａ１−
’のＳｉＨの吸収が消失し、反応が完結したのを確認後
、過剰の（Ｆ）を減圧上留去、さらにその残渣をカラム
精製して１６．５ｇ（５０，０ミリモル）の３−アリル
オキシプロピルトリフェニルシラン（Ｇ−４）を製造し
た（収率８０．３％）。

（本頁以下余白）実施例４ジアリルフタレート４部の混合液に、重合開始剤のベン
ゾイルペルオキシド４．０部を加ｔ、均一化した後、図
に示すようなガラス型２，２′およびガスケット１を有
する母型内に充填し押しバネ３で押さえながら、プログ
ラム制御により温度コントロールされた重合槽中に置き
、５０℃から１００℃まで次第に加熱温度を上げて重合
を行った。

この結果、無色透明なプラスチックレンズ４を得た。こ
のレンズの諸性質を第２表に示す。

上記同様な方法で化合物（Ｇ−２）の単独重合体および
（Ｇ−２）、（Ｇ−３）、（Ｇ−４）と共重合剤を用い
たレンズを製造した。これらのレンズの諸性質を表２に
併記する。なお、屈折率、アツベ数は、アツベ屈折計に
より求め、鉛筆硬度はＪＩＳ　Ｋ５４００に従った。耐
候性はサンシャインウエザロメーターで２０時間照射し
て視覚的色変化の無いものを○、やや黄変色の見られる
ものを△とした。

比較例トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレートおよびビ
ス（３−メタクリロイルオキシプロピル）ジフェニルシ
ランを、夫々ベンゾイルペルオキシドを用い実施例４と
同様に単独重合させてプラスチックレンズを製造した。

このレンズの諸性質を第２表に併記した。

（本頁以下余白）

【図面の簡単な説明】

図は本発明のプラスチック材料によるレンズ製造に使用
した型の縦断面図である。１・・・ガスケット、２．２′・・・ガラス型、３・・
・押しバネ、４・・・プラスチックレンズ。特許出願人　工業技術院長　　飯　塚　幸　三指定代理
人　工業技術院大阪工業技術試験所長速水諒三

Claims

【特許請求の範囲】下記（１）式、（２）式、（３）式または（４）式の構
造単位を有する三次元重合体であり、該重合体は透明で
１．５７〜１．６１の屈折率、２７〜３６のアツベ数、
Ｈ〜５Ｈの鉛筆硬度を有し、少なくとも下記一般式（５
）で示されるトリフェニルシリル基を有する不飽和化合
物をラジカル重合開始剤の存在下に３０〜１２０℃に加
熱して製造される光学用プラスチック材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５）ただし、（５）式中Ｒはアクリロイル基、メタクリロイ
ル基、アリルオキシカルボニル基、アリル基である。